Исследование структуры пламени динитрамида аммония тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Основные характеристики процесса горения и термического разложения динитрамида аммония. Методы исследования. литературный обзор).

1.1. Основные характеристики процесса горения.

1.1.1. Динитрамид аммония - экологически чистый окислитель ракетных топлив.Л

1.1.2. Состав продуктов горения АДНА при субатмосферном давлении и некоторые характеристики горения АДНА при давлениях 1-И00 атм.

1.1.3. Масс-спектрометрическое исследование пиролиза и структуры пламени АДНА под действием лазерного излучения при давлении 1 и 3 атм.

1.1.4. Тепловая структура пламени АДНА при давлениях 1^60 атм.

1.1.5. Скорость горения АДНА.

1.1.6. Форма частиц и её влияние на характеристики горения смесевого твердого ракетного топлива на основе АДНА.

1.1.7. Спектроскопические методы исследования структуры пламени АДНА.

1.1.8. Краткие выводы по литературному обзору.

1.2. Термическое разложение как стадия процесса горения.

1.2.1. Термическое разложение как стадия процесса горения.

1.2.2. Метод "температурного скачка". Термическое разложение АДНА в конденсированной фазе при высоких темпах нагрева.

1.2.3. Термическое разложение АДНА в конденсированной фазе при низких темпах нагрева.

1.2.4. Термическое разложение продуктов сублимации АДНА при субатмосферном давлении.

1.3. Методы исследования.

1.3.1. Зондовый отбор пробы из пламени.

1.3.1.1. Типы зондов.

1.3.1.2. Основные элементы системы формирования газодинамического молекулярного пучка.

1.3.1.3. Применение метода зондовой молекулярно-пучковой масс-спектрометрии для исследования пламен.

1.3.1.4. Возмущения пламени при его масс-спектрометрическом зондировании.

1.3.2. Спектроскопические методы исследования структуры пламени твердых топлив.

Глава 2. Методика эксперимента и описание установки.

2.1. Масс-спектрометрический комплекс.

2.1.1. Камера сгорания на 10 атм.

2.1.2. Сканирующий механизм.

2.1.2.1. Выбор оптимальных условий работы сканирующего механизма для исследования структуры пламени АДНА при давлении 3 атм.

2.1.2.2. Система автоматической остановки двигателей сканирующего механизма в условиях высоких скоростей перемещения образца.

2.1.2.3. Схема синхронизации масс-спектрометрических измерений и видеозаписи момента касания зондом поверхности горения АДНА при давлении 3 атм.

2.1.3. Молекулярно-пучковая система отбора пробы.

2.1.4. Зонд.

2.1.5. Масс-спектрометр.

2.1.6. Система сбора и обработки информации.

2.2. Калибровка молекулярно-пучковой системы отбора пробы.

2.2.1. Калибровка молекулярно-пучковой системы отбора пробы по индивидуальным газовым компонентам.

2.2.2. Калибровка по парам АДНА и продуктам диссоциативной сублимации NH4N03.

2.3. Методика измерения скорости горения АДНА.

2.3.1. Тензометрический метод.

2.3.2. Метод обработки результатов видеосъемки перемещения поверхности горения.

2.4.Методика измерений температуры пламени АДНА с помощью термопар.

2.4.1. Возможности термопарного метода.

2.4.2. Постановка эксперимента при температурных измерениях в пламени АДНА при давлении 1, 3, 6 и 40 атм.

2.4.3. Форма термопары.

2.4.4. Оценка погрешности измерения максимального температурного градиента, измеряемого термопарой.

2.4.5. Учет тепловых потерь термопары излучением.

2.4.6. Каталитические эффекты на поверхности термопары.

2.5. Методика эксперимента при исследовании структуры пламени АДНА при давлении 40 атм.

Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение. Структура пламени

АДНА при давлении 1, 3, 6 и 40 атм.

3.1. Физико-химические свойства АДНА.

3.2. Скорость горения.

3.3. Структура пламени АДНА при давлении 1 атм.

3.3.1. Состав продуктов сгорания АДНА при давлении 1 атм в зависимости от расстояния до поверхности горения.

3.3.1.1. Определение состава конечных продуктов сгорания АДНА путем "многоступенчатого" анализа.

3.3.1.2. Масс-спектрометрическое определение состава продуктов сгорания АДНА in situ в зависимости от расстояния до поверхности горения.

3.3.2. Температура продуктов сгорания АДНА при давлении 1 атм в зависимости от расстояния до поверхности горения.

3.4. Структура пламени АДНА при давлении 3 атм.

3.5. Структура пламени АДНА при давлении 6 атм.

3.6. Структура пламени АДНА при давлении 40 атм.

3.6.1. Скорость горения и температурные измерения.

3.6.2. Измерение профилей концентраций веществ в пламени.

3.7. Обсуждение результатов.

3.7.1. Состав продуктов пиролиза АДНА при давлении 1 атм.

3.7.2. Структура пламени АДНА при давлении 3, 6 и 40 атм.

3.7.3. Анализ продуктов газификации АДНА при давлении 3 атм.

3.8. Продукты газификации АДНА и механизм их дальнейших превращений в пламени. Моделирование структуры пламени АДНА.

Основные результаты.

Выводы.

Исследование процессов горения смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ) в условиях их практического применения является важной, но сложной задачей. Основными компонентами СТРТ являются окислитель и горючее, каждый из которых влияет на его характеристики. При создании модели горения СТРТ на начальном этапе требуется разнообразная информация об их горении, включая информацию о структуре пламени самого топлива и основного его компонента -окислителя. В настоящее время без детального понимания химии горения СТРТ невозможно эффективно совершенствовать старые и создавать новые топлива с необходимыми характеристиками горения. Решение таких задач связано с разумным сочетанием экспериментальных исследований и моделирования.

Динитрамид аммония (АДНА) является перспективным бесхлорным окислителем - NH4N(N02)2 - смесевых твердых ракетных топлив, обладающим лучшими энергетическими характеристиками по сравнению с традиционно используемым в СТРТ перхлоратом аммония - NH4C104. Отсутствие хлора в составе АДНА открывает широкие возможности для создания новых экологически безопасных бесхлорных топлив на его основе и представляет несомненный интерес для его широкого практического использования. С другой стороны, исследование химии, механизма горения динитрамида аммония представляет чисто теоретический интерес для науки о горении конденсированных систем. Динитрамид аммония является монотопливом, способным к самоподдерживающемуся горению. Он является достаточно простой молекулой, относящейся к классу полинитропроизводных веществ, содержащей три элемента. Все это делает его удобным объектом исследования для проверки и дальнейшего развития современных моделей горения конденсированных систем, базирующихся на реальной кинетике, для создания и проверки кинетических механизмов превращения азотсодержащих соединений в волне горения.

В настоящее время тепловая структура пламени АДНА подробно исследована независимо разными авторами и нами в широком диапазоне давлений, показано существование многозонной структуры пламени. В то же время практически отсутствуют данные о химической структуре пламени, которые необходимы для понимания механизма, химии горения АДНА, создания и развития её модели горения.

Целью данного исследования являлось: 1) исследование структуры пламени динитрамида аммония при давлениях 1, 3, 6 и 40 атм: идентификация основных соединений в пламени - продуктов реакций в к-фазе, а также промежуточных и конечных продуктов их последующих превращений в пламени; измерение их концентраций, а также профилей их концентраций и температуры; 2) разработка детального механизма химических реакций в пламени АДНА на основе полученных данных эксперимента и существующих в литературе механизмов химических реакций с участием зарегистрированных в пламени соединений, содержащих элементы N, Н и О; 3) проверка этого механизма путем сопоставления экспериментальных данных по структуре пламени с результатами моделирования на основе предложенного механизма.

Исследования по структуре пламени были выполнены на автоматизированном масс-спектрометрическом комплексе с молекулярно-пучковой системой отбора пробы для зондирования пламён конденсированных систем, который был создан в Лаборатории кинетики процессов горения Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автор выносит на защиту следующие положения: 1) установление структуры пламени динитрамида аммония при давлении 1, 3, 6 и 40 атм; 2) обнаружение паров АДНА в пламени, идентификацию основных веществ -продуктов реакции в к-фазе и продуктов их дальнейших превращений в пламени, измерение их концентраций, а также профилей их концентраций; 3) проверку детального механизма химических реакций в пламени АДНА на основе сопоставления экспериментальных результатов по структуре пламени и данных моделирования с использованием этого механизма, в разработке которого автор принимал участие.

Работа состоит из трех глав. В первой главе дан обзор литературы по исследованию процесса горения и термического разложения динитрамида аммония, а также методам исследования и корректности их применения.

Во второй главе приведено описание установки для исследования структуры пламени твердых топлив, процедуры калибровки по газовым компонентам, методики измерения профилей температуры и концентраций веществ в пламени АДНА, а также скорости горения в диапазоне l-s-40 атм.

В третьей главе приведено описание результатов экспериментов по установлению химической и тепловой структуры пламени динитрамида аммония при давлении 1, 3, 6 и 40 атм. Представлен механизм химических реакций для пламени АДНА и проведена его проверка путем сопоставления экспериментальных данных и результатов моделирования. 10

Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией кинетики процессов горения ИХКиГ СО РАН профессору Коробейничеву О.П. за руководство работой, обсуждение и интерпретацию результатов; благодарит сотрудников лаборатории КПГ ИХКиГ Болыиову Т.А. за предоставленные данные по моделированию структуры пламени АДНА при различных давлениях, к.х.н. Шмакова А.Г. за помощь в подготовке экспериментов, а также к.ф.-м.н. Куйбиду Л.В. за помощь в освоении использованного в работе автоматизированного масс-спектрометрического комплекса с молекулярно-пучковой системой отбора пробы. Данная работа выполнялась по контракту DAAH01-95-C-R141 в рамках Российско-Американского сотрудничества, в котором принимали участие ИХКиГ СО РАН (в части экспериментального исследования структуры пламени АДНА) и ИТПиМ СО РАН (чл.-корр. РАН Фомин В.М. и к.ф.-м.н. Ермолин Н.Е.) в части разработки механизма и моделирования структуры пламени АДНА на основе данных, полученных в ИХКиГ СО РАН. Результаты этих работ совместно обсуждались. Автор благодарит к.ф.-м.н. Ермолина Н.Е. за полезные обсуждения механизма и результатов моделирования структуры пламени АДНА.

132 Выводы.

Показано, что в пламени динитрамида аммония при давлениях 1-40 атм имеет место последовательное превращение продуктов газификации в конечные продукты. Идентифицированы все стадии этих превращений. Установлено наличие трех зон химических превращений в пламени динитрамида аммония при давлении 40 атм. Однако, даже при этом давлении еще не достигается полнота сгорания АДНА, и не достигается термодинамическое равновесие.

В отличие от ряда аммонийных солей (в первую очередь перхлорат аммония), диссоциирующих на поверхности горения на аммиак и соответствующую кислоту, АДНА испаряется и только затем диссоциирует на аммиак и динитразовую кислоту. Однако, в общем процессе газификации подавляющую роль составляют экзотермические реакции, которые и контролируют скорость горения.

Установлено, что в первой зоне, прилегающей к поверхности горения, происходит распад паров АДНА, во второй - расходование азотной кислоты и аммиака, а в третьей - закиси азота. Предсказано существование при давлениях более 40 атм четвертой зоны, где происходит восстановление окиси азота и достижение термодинамически равновесного состава.

Полученные данные были использованы при моделировании структуры пламени АДНА.

1. Рак Z.P. Some Ways to Higher Environmental Safety of Solid Rocket Propellant Application. - A1.A Paper №1755, 1993.

2. Chan M.L., Turner A., Merwin L., Ostrom G, Mead C., Wood St. ADN Propellant Technology. In: "Challenges in Propellant and Combustion" ed. by K.K. Kuo, Begell House, 1997, pp.616-626.

3. Tartakovsky V.A. The Design of Stable High Nitrogen System. eds. by Brill T.B., Russell T.P., Tao W.C., Wardle R.B., Material Research Society Symposium Proceedings, vol.418, Pittsburg, Pennsylvania, 1996, p.21.

4. Лукьянов O.A., Горелик В.П., Тартаковский B.A. Динитрамид и его соли. Сообщение 1. Получение солей динитрамида реакцией децианэтилирования ^Ы-динитро-(3-аминопропионитрила. Известия Академии наук, Серия химическая, №1, 1994, стр.94-97.

5. Schmidt R.J., Bottaro J.C., Ross D.S., and Penwell P.E. Dinitramide Salts and Method of Making Same. International Patent Application W091/19669, June 1990; U.S. Patent 5,254,324, Oct. 1993.

6. Strunin, V.A., D'yakov, A.P., Manelis, G.B. Combustion of Ammonium Dinitramide. Combustion and Flame 117:429-434 (1999).

7. Zenin A. A., Puchkov V.M., Finjakov S.V. Physics of ADN Combustion. AIAA Paper № 0595, 1999.

8. Fetherolf, B.L., Litzinger, T.A. Physical and Chemical Processing Governing the C02 Laser-Induced Deflagration of Ammonium Dinitramide (ADN). Proceeding of the 29th JANNAF Combustion Meeting (CPIA PUBL., 1992), pp. 329-338.

9. Fetherolf, B. L., Litzinger, T. A. C02 Laser-Induced Combustion of Ammonium Dinitramide (ADN). Combust. Flame 114:515-530 (1998).

10. Brill T.B. Surface Pyrolysis Phenomena and Flame Diagnostics by FTIR Spectroscopy. In: "Non-Intrusive Combustion Diagnostics" ed. by K.K.Kuo and T.P.Parr, Begell House, N.Y, 1994, pp. 191-208.

11. Weiser V., Eisenreich N., Baier A., Eckl W. Burning Behavior of ADN Formulations.- Propellants, Explosives, Pyrotechnics, vol.24, №3, 1999, pp.163-167

12. Chan M.L., Turner A., Mervin L., Ostrom G., Mead C., Wood S. ADN Propellant Technology. In: "Challenges in Propellants and Combustion. /100 years after

13. Nobel/" ed. by Kenneth K. Kuo, Begell House Inc., New York, Wallingford (U.K.), 1997, pp. 616-626.

14. Рамасвами A. JI. Исследование горения энергетических материалов на топливных составах, содержащих гранулированный АДНА. ФГВ, т.36, №1, 2000, стр. 131-137.

15. Parr T. and Hanson-Parr D. Solid Propellant Flame Chemistry and Structure. In: "Non-Intrusive Combustion Diagnostics" ed. by K.K.Kuo, associate editor T.P.Parr, Begell House, Inc., New York, Wallingford (UK), 1994, pp. 571-599.

16. Brill, T.B., Brush, P.J., Patil, D.G. Thermal Decomposition of Energetic Materials 58. Chemistry of Ammonium Nitrate and Ammonium Dinitramid Near the Burning Surface Temperature. Combustion and Flame 92:178-186 (1993).

17. Vyazovkin S., Wight C.A. Ammonium Dinitramide: Kinetics and Mechanisms of Thermal Decomposition. J. Phys. Chem. A, 1997, vol.101, pp.5653-5658.

18. L6bbecke S., Krause H.H., Pfeil A. Thermal Analysys of Ammonium Dinitramide Decomposition. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1997, vol.22, pp.184-188.

19. Павлов A.H., Гребенников B.H., Назина Л.Д., Назин Г.М., Манелис Г.Б. Термическое разложение аммоний динитрамида и механизм аномального распада солей динитрамида. Известия Академии наук. Серия химическая, 1999, №1, стр.50-54.

20. Mebel A.M., Lin М.С., Morokuma К., Melius C.F. Theoretical Study of the Gas-Phase Structure, Thermochemistry, and Decomposition Mechanism of NH4N02 and NH4N(N02)2. - J- Phys. Chem., 99(18), 1995, pp. 6842-6848.

21. Rossi M.J., Bottaro J.C., Mc.Millen D.F. The Thermal Decomposition of the New Energetic Material Ammoniumdinitramide (NH4N(N02)2) in Relation to Nitramide (NH2N02) andNH4N03. Inter. J. of Chemical Kinetics, Vol.25, 1993, pp. 549-570.

22. Шмаков А. Г. Исследование кинетики и механизма термического разложения динитрамида аммония и полиглицидилазида методом динамической масс-спектрометрии. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, ИХКиГ, Новосибирск, 2001.

23. Miller D. R. Free Jet Sources. In: "Atomic and Molecular Beam Methods" ed. by Giacinto Scoles, New York, Oxford, Oxford University Press, 1988, p. 14.

24. Eltenton G.C. The study of reaction intermediates by means of a mass spectrometer. -J. Chem. Phys, 1947, vol.15, №7, p.455-481.

25. Hastie J.W. Sampling reactive species from flames by mass spectrometry. Intern. J. Mass Spectrometry and Ion Physics, 1975, vol.16, №1, p.89-100.

26. Dayton, D.C., Faust, C.M., Anderson, W.R., Sausa, R.C. Flame Structure Study of Lean H2/N20/Ar Flame Employing Molecular Beam Mass Spectrometry and Modeling. Comb. Flame, Vol.99, №2, 1995, pp. 323-330.

27. Vandooren J., Branch M.C., Van Tigglen P.J. Comparison of the Structure of Stoichiometric CH4-N20-Ar and CH4-02-Ar Flames by Molecular Beam Sampling and Mass Spectrometric Analysis. Comb. Flame, Vol. 90, №3-4, 1992, pp. 247-258

28. Fristrom R.M. Flame Structure and Processes. Oxford University Press, New York, 1995.

29. R.M. Fristrom. Flame structure studies: past, present and future. Pure & Appl. Chemistry, Vol. 62, №5, 1990, pp.839-849.

30. Korobeinichev O.P. A study of Condensed System Flame Structure. Pure and Appl. Chem., 1993, Vol. 65, №2, pp.269-276.

31. Stepowski D., Puechberty D., Cottereau M.J. The Use of Laser-Induced Fluorescence of OH to Study the Perturbation of the Flame by a Probe. 18th Symposium on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, 1981, pp. 1567-1573.

32. Cattolica R.J., Yoon S., Knuth E.L. OH Concentrations in an Atmospheric Methane-Air Flame from Molecular Beam Mass Spectrometry and Laser Absorption Spectroscopy. Comb. Sci. Tech., vol.28, 1982, p. 225.

33. Smith O.I., Chandler D.W. An Experimental Study of Probe Distortion to the Structure of One-Dimensional Flames. Comb. & Flame, vol.63, №1,2, 1986, pp. 1929.

34. Yi A.C., Knuth E.L. Probe-Induced Concentration Distortion in Molecular-Beam Mass-Spectrometer Sampling. Com. & Flame, vol.63, №3, 1986, pp.369-379.

35. Дубинин В.В., Колесников Б.Я., Ксандопуло Г.И. О корректности зондового отбора проб в пламенах. ФГВ, 1977, т.13, №6, стр. 920-924.

36. Коробейничев О.П., Терещенко А.Г., Емельянов И.Д., Рудницкий A.J1., Федоров С.Ю., Куйбида JI.B., Лотов В.В. К обоснованию зондового масс-спектрометрического метода исследования структуры пламен с узкими зонами горения. ФЕВ, 1985, т.21, №5, стр.22-28.

37. Hartlieb А.Т., Atakan В., Kohse-Hoingaus К. Effect of a Sampling Quartz Nozzle on the Flame Structure of a Fuel-Rich Low Pressure Propane Flame. Comb. & Flame, vol.121, №4, 2000, pp.610-624.

38. Эдварде Т., Уивер Д.П., Кэмпбелл Д.Х., Халсизер С. Изучение химии горения твердых ракетных топлив при высоких давлениях с помощью эмиссионной спектроскопии. Журнал Аэрокосмическая техника №4, 1987, стр.87-95.

39. Stufflebeam J.H., Eckbreth A.C. CARS Diagnostics of Propellant Combustion at Elevated Pressure. Comb. Sci and Tech., Vol. 66, pp. 163-179, 1989.

40. Палецкий А.А., Куйбида Л.В., Вольтова Т.А., Коробейничев О.П., Фристром P.M. Исследование структуры Н2/02/Аг пламени при давлении 10 атм методом зондовой молекулярно-пучковой масс-спектрометрии. ФГВ, 1996, т.32 №3, стр. 3-10.

41. Korobeinichev О.Р., Kuibida L.V., Paletsky А.А., Chernov A.A. Study of Solid Propellant Flame Structure by Mass-Spectrometric Sampling. Comb.Sci.Tech., v.113-114, 1996, pp.557-572.

42. Коробейничев О.П., Куйбида JI.B., Марасанов М.Г., Полозов C.B., Быстренко В.Б. Автоматизированный времяпролётный масс-спектрометр с молекулярно-пучковым отбором пробы. ПТЭ, 1987, №2, стр. 154-156.

43. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М., Химия, 1974, стр.23, 21, 163.

44. Burton K.A., Ladoucer H.D., Fleming J.W. Short Communication: An Improved Noncatalytic Coating for Thermocouples. Comb. Sci & Tech., v.81, 1992, pp.141145.

45. Zenin A.A. Thermal Structure of Solid Flames. Pure & Appl. Chem ., Vol.62, №5, pp.889-897, 1990.

46. Фристром P.M., Вестенберг А.А. Структура пламени. Москва, Металлургия, 1969, стр.139.

47. Kaskan, W.E. The Dependance of Flame Temperature on Mass Burning Velocity. -Sixth Symposium (International) on Combustion, Reinhold, Publishing Corp., N.-Y., 1957, p.134.

48. Longwell J. P., Howard J. B. Noncatalytic Termocouple Coating. Comb. & Flame, v.14, №1, 1970, p.279.

49. Madson J. M., Theby E.A. Si02 coated thermocouples. Comb. Sci. & Tech. v.36, p.209, 1984.69. "Краткий справочник по химии", под редакцией О.Д. Куриленко, Наукова думка, Киев, 1974.

50. Litzinger Т.А., Fetherolf B.L., YoungJoo Lee and Ching-Jen Tang. Study of the Gas-Phase Chemistry of RDX: Experiment and Modeling. J. Propulsion and Power, vol. 11, №4, 1995, pp.698-703.

51. Kraeutle K.J., Atwood A.J., 29th JANNAF Combustion Meeting, CPIA Publication №593, IV: 157, 1993

52. Kee R.J., Grcar J.F., Smoolce M.D., Miller J.A. Fortran Program for Modeling Steady Laminar One-Dimensional Premixed Flames. Sandia Natinal Laboratories, Report № SAND85-8240, 1994.

53. Yetter, R. and Dryer, F. Gas Phase Reaction Mechanism for Propellant Combustion. -Version 1.0, Distributed by Yetter at Princeton Univ., Princeton, N-J, Oct. 1992.

54. Ermolin N.E. Modeling of ADN Decomposition. Итоговый отчет по контракту DAAHO1 -95-C-R140, ИТПиМ CO РАН, 1995-1998гг. (на анг. языке)

55. Park J., Lin M. Laser-Initiated NO Reduction by NH3: Total Rate Constant and Product Branching Ratio Measurements for the NH2+NO Reaction. J. Phys. Chem., vol.101, №1, pp. 5-13, 1997.

56. Tsang W., Hampson J. Chemical Kinetic Data Base for Combustion Chemistry. Part I. Methane and Related Compounds. J. Phys. Chem. Ref. Data, 15, 1986, p. 1087.

57. Miller J., Bowman C. Mechanism and Modeling of Nitroden Chemistry in Combustion. Prog. Energy Combust. Sci., vol. 15, 1989, p.287.

58. Кондратьев В. Константы скорости газофазных реакций. Москва, Наука, 1970.

59. Baulch D.L., Cobos С.J., Сох R.A., Esser С., Frank P., Just Th., Kerr J.,A., Pilling M.J., Troe J., Walker R.W. and Warnats J. Evaluated Kinetic Data for Combustion Modeling. J. Phys. Chem. Ref. Data, v.21, 3, 1992, pp.411-698.

60. Lin М. Персональное сообщение, 1998.

61. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание под редакцией Глушко В.П., том 1, книга 2, Москва, Наука, 1978.