Изучение структуры пламен конденсированных систем на основе перхлората аммония и полибутадиенового каучука тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РГБ ОД

ДЯГ 200.3

на правах рукописи

Чернов Анатолий Альбертович

Изучение структуры пламен конденсированных систем на основе перхлората аммония и полибутадиенового каучука.

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2000

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Коробейничев Олег Павлович

Официальные оппоненты: д.ф.-м.н. В.В. Митрофанов

д.т.н. В.И. Аникеев

Ведущая организация:

Институт теплофизики СО РАН

Защита состоится 28 июня 2000 года в часов на заседании диссертационного совета К002.20.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу 630090, Новосибирск-90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН

Реферат разослан «_»

2000 года

Ученый секретарь

доктор химических наук, профессор

Диссертационного совета

Грицан Н.П.

г- ^ ь о. л 4 Г)

Общая характеристика работы

\

Горение смесевых твердых ракетных топлнв (СТРТ) и других конденсированных систем (к-систем) представляет собой взаимодействие сложных физико-химических процессов идущих в конденсированной фазе (к-фазе) и в газовой фазе. Наиболее слабо изученной стороной горения СТРТ являются химические превращения и процессы, идущие вблизи контакта горючего и окислителя. Из-за малых размеров зон горения (десятки - сотни мИкрон) экспериментальное изучение реальных СТРТ крайне затруднено. Модельные СТРТ существенно упрощают решение этих задач.

Для изучения механизма и кинетики химических реакций в пламенах СТРТ в данной работе использовался подход, включающий экспериментальное исследование структуры пламени гомогенизированного СТРТ и её теоретическое моделирование на основе решения уравнений течения реагирующего многокомпонентного газа с учетом многостадийного кинетического механизма. Моделирование взаимодействия микропламен, имеющих место при горении реального СТРТ, осуществлялось путем исследования химической структуры слоевых конденсированных систем (СКС). Геометрическая упорядоченность расположения компонент в слоевых системах, состоящих из чередующихся слоев окислителя и горючего, значительно упрощает изучение их горения. В то же время исследование такого тина объектов позволяет понять и смоделировать влияние дисперсности окислителя на скорость горения реальных СТРТ, а также изучить структуру пламени в месте контакта частицы окислителя с горючим.

Целью работы являлось восполнение пробелов в наших знаниях о химии горения СТРТ: изучение химической и тепловой структуры пламени гомогенизированных смесевых составов на основе ПХА, получение сведений о профплях концентраций компонент и температуры в пламени слоевых систем на основе ПХА и октогена.

Научная новизна. В данной работе впервые получены экспериментальное данные по химической структуре пламён гомогенизированных смесевых твёрдых тонлив на основе ПХА разного состава при давлении ниже атмосферного. Исследовано горение и структура пламён СКС, состоящих из слоёв ПХА (октогена)

и «активного» связующего - «основы» (смесь мелкодисперсного ПХА < полибутадиеновым каучуком (ПБК))- наиболее полно моделирующих горен» ракетных топлив с разной дисперсностью основных компонент. С помощью метод масс-спектрометрического зондирования пламён конденсированных систем (КС идентифицированы основные компоненты в пламенах гомогенизированных i слоевых твёрдых топлив на основе ПХА -продукты реакции в к-фазс ответственные за дальнейшие экзотермические химические превращения в пламен: с образованием промежуточных и конечных продуктов горения, измерены и: концентрации, а также профили их концентраций и температуры в пламен» Изучена также структура пламён СКС на основе октогена и «основы». Изучен структура поверхности горения СКС. На основе анализа экспериментальны: данных по структуре пламён гомогенизированных СТРТ и сопоставления их результатами моделирования структуры их пламён предложен детальны: возможный механизм химических превращений в пламени. Этот мехатга послужил основой для моделирования структуры пламён СКС на основе ПХЛ Показана применимость результатов исследования структуры пламён СКС дл изучения поведения крупных частиц одного из компонент (монотоплива находящегося на поверхности горения в окружении активного связующего.

Практическая ценность. Экспериментальные данные о структуре пламё; СТРТ позволяют сопоставить и уточнить применяемый в моделях горения СТР' механизм химических превращений в пламени. В результате значительн повышается степень предсказания скорости горения ТРТ. Это был продемонстрировано в работе известного американского исследователя Бекстед [1], который, используя представленные в работе экспериментальные данные кинетический механизм, с высокой точностью смоделировал зависимость скорост горения гомогенизированного СТРТ на основе ПХА от давления. Совокупны результаты исследования структуры пламени СТРТ и СКС на основе ПХ/ представленные в этой работе, позволили Ермолину [2] смоделировать горени крупной частицы ПХА, находящейся на поверхности горения СТРТ в окружени «активного» связующего при давлении 40 атм. Полученные данные могут быт использованы при разработке модели горения реального ракетного топлива.

Публикации и апробация работы. Результаты исследований опубликованы 5 8 статьях и докладывались на 3 Международным семинаром по структуре мамени в Алма-Ате (1990), 211 National meeting of the ACS, San Diego, USA(1994), 7all Meeting Materials Researcher Society, USA (1995).

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, !Ьюодов и списка использованной литературы. В первой главе дан обзор титературы по горению смесевых и слоевых систем на основе ПХА, на основании шализа которых сделаны выводы об отсутствии в литературе данных по «следованию химии горения, структуры пламени СТРТ на основе ПХА и ?еобходимости таких исследований для разработки моделей горения. Во второй •лаве дано описание метода масс-спектрометрического зондирования пламён и •шкротермопарной методики изучения структуры пламен конденсированных :истем. В третьей главе дано описание результатов экспериментов по ^следованию структуры пламен гомогенизированных составов и результатов их «тематического моделирования. Предложен возможный механизм химических февращсний в пламени СТРТ на основе I1XA путем сравнения результатов ксперимента и моделирования. в четвертой главе приведены результаты ксперименталыюго исследования тепловой и химической структуры пламен лоевых систем, а также структуры их поверхности горения. Работа изложена на 41 страницах и включает 45 рисунков, 15 таблиц и библиографию из 114 (аименований.

Работа выполнялась в лаборатории Кинетика Процессов Горения ИХК и Г

:о ран.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Структура пламени и механизм химических реакций в СТРТ.

Масс-спектрометрический метод с отбором пробы из пламени для изучения труктуры пламён конденсированных систем применяется более 20 лет. Суть его. аключается в том, что образец КС с помощью системы сканирования ¡еремещается в направлении пробоотборника с скоростью большей, чем скорость го горения. В результате осуществляется отбор пробы из всех зон пламени, в том

числе из части прилегающей к поверхности горения. Отобранная проба анализировалась с помощью время пролётного масс-спектрометра. Регистрация масс-спектров осуществлялась с помощью аппаратуры КАМАК и компьютера. Однако для исследования продуктов сгорания, содержащих одновременно углерод и азот, в диссертации предложена новая методика, основанная на вымораживании отбираемой пробы с помощью азотной ловушки и дальнейшем окислением СО до СОг- Были проведены все необходимые исследования для подтверждения применимости данной методики для исследования быстро- протекающих процессов. Достоверность получаемых данных подтверждена дополнительным проведением части измерений с помощью независимой газохроматографической методики. Эти результаты представлены во 2 главе.

В качестве модельных СТРТ на основе ПХА исследовались три состава:

• Первый - "состав А"- содержал 16% ПБК и 84% ПХА. Размер частиц ПХА <50мкм, плотность образца -1,5 г/см3, диаметр образца -8 мм. Структура пламени исследовалась при давлении Р=0,08 атм в атмосфере гелия. Скорость горения образца составляла 0,33 мм/с.

• Второй, богатый горючим "состав Б" - содержал 23% ПБК и 77% ПХА. Размер частиц ПХА составлял <50 мкм. Плотность образца -1,34 г/см3, длина образца -15 мм, диаметр -8 мм. Эксперименты по исследованию структуры пламени проводились при давлении 0,6 атм в атмосфере гелия. Скорость горения образца составляла 1,1 мм/с.

• Исследовались также продукты сгорания состава с соотношением ПХАЯТБК 12/88.

В табл.1 представлен результат расшифровки масс-спектров на основе многочисленных калибровок и решения системы уравнений баланса, которые позволили уточнить коэффициенты чувствительности и получить данные о конечных продуктах сгорания СТРТ. Важной особенностью этих результатов является обнаружение увеличения содержания аммиака в конечных продуктах с увеличением содержания горюче-связующего (ПБК) в смеси. Разбаланс по элементам составлял от 1 до 20%, что является удовлетворительной точностью при определении концентраций с помощью масс-спектрометрической методики.

Таблица 1. Состав продуктов сгорания СТРТ с разным содержанием ПБК.

Вещество К; а, (12% ПБК) а, (16% ПБК) О; (23% ПБК)

н2 0,17 0,074 0,103 0,071

NHj 0,4 0,004 0,008 0,023

н2о 0,29 0,37 0,36 0,312

С2Н2 1,05 0 0,003 0,023

HCN 0,7 0 0,03 0,073

СО 1,06 0,074 0,116 0,17

NO 0,98 0,025 0,013 0,007

со2 1,08 0,165 0,108 0,104

НС! 0,54 0,198 0,19 0,173

N2 1 0,091 0,07 0,037

С помощью зондовой масс-спектромегрической методики идентифицированы 17 стабильных компонент в зоне пламени: HCl, Н20, СО, NH3, С02, С10Н, N20, NO, N02, N2, C4H6, C2H2, 02, H2, СЮ2, НСЮ4, Cl2, HCN. Из экспериментальных данных найдены профили их концентраций в зоне горения. При масс- спектрометрическом исследовании структуры пламени состава «А», подтверждается важнейший результат - обнаружение конкуренции в скорости расходования аммиака и углеводородов, полученный при исследовании конечных продуктов сгорания. Состав истекающих с поверхности горения газов показызает наличие интенсивных химических процессов в к-фазе образца. Газофазная часть процесса горения СТРТ в основном представляет собой реагирование являющихся продуктами реакций в к-фазе компонент: аммиака, бутадиена и хлорсодержащих окислителей. Бутадиен является основным продуктом термической деструкции полибутадиенового каучука. Значительное количество СО и С02 у поверхности образца говорит об интенсивном взаимодействии хлорыой кислоты с ПБК в к-фазе. В газофазной части пламени бутадиен быстро разлагается с образованием различных углеводородов, которые в свою очередь претерпевают химические превращения с образованием ацетилена и других продуктов. На рис.1 представлены результаты исследований структуры пламени СТРТ состава «А».

Поведение профилей концентраций хлорсодержащих* продуктов определяется в первую очередь реакциями хлорной кислоты и СЮ> Конечным хлорсодержащим продуктом химических превращений в пламени является HCl, концентрация которого растёт по всей зоне пламени.

рксто»ние до поверхности горенмя об репа, ы

00 0.5 1.0 15 20 25 30 ргатаямне во ыжрх костя оСф&цл, ми

раестояине до поверхности горсмия обркзиж, мм

р*с<те*м<>* *о ве»еух««ст* герапмд обр«»«*, мм

Рис.1. Профиль мольных долей и температуры в пламени «состава А» (0,08 атм).

На рис.2 символами представлены результаты экспериментов по исследованию структуры пламени богатого горючим СТРТ. Исследование проводилось при давлении 0,76 атм. Ширина зоны горения составляет размеры порядка 0,3+0,4 мм. Это в три раза меньше, чем для состава «А», горение которого изучалось при давлении 0,08 атм. Конечная температура пламени на 100 градусов меньше, чем в пламени состава «А». Однако много общего в структуре пламен состава богатого горючим и состава близкого к стехиометрии. Аммиак интенсивно расходуется в зоне основного превращения окислов хлора и практически прекращает реагировать после 0,4 мм. Особо обращает на себя внимание увеличение концентрации аммиака в конечных продуктах горения по сравнению с его количеством при горении менее богатых составов. На расстоянии 3 мм его

концентрация составляет около 3%. В результате его химических превращений в пламени образуются N0 и N2. Зона роста температуры практически совпадает с расходованием НСЮ4 в пламени и составляет 0.3 0.4 мм.

Таким образом, пламя гомогенизированного СТРТ на основе ПХА и ПБК является пламенем предварительно перемешанных продуктов деструкции компонент в к-фазе: НСЮ4, С102, ИНз, С4Н6.

Рис.2 Профиль мольных долей компонент и температуры в пламени состава «Б» (0,76 атм). Пунктирные линии - расчёт

На основе полученных экспериментальных данных по структуре пламени СТРТ позволили предложен механизм химических превращений и проведено моделирование на основе решения полных уравнений Навье-Стокса реагирующего газа. Моделирование было проведено Н.Е. Ермолиным (ИТиПМ СО РАН). На рис.2 пунктирными линиями представлены результаты моделирования профилей мольных долей компонент и температуры в пламени состава «Б». Соответствие результатов моделирования и экспериментов удовлетворительное. Соответствие

результатов моделирования и экспериментов для состава «А» менее удовлетворительное. Кинетический механизм, выбранный после детальногс изучения возможных химических реакций в пламени, состоит из 243 обратимы> элементарных реакций с участием следующих 49 компонент (включая атомы \ свободные радикалы), расположенных в порядке убывающей степени участия i реакциях (что найдено в результате расчетов): HCl, ОН, Н20, СО, С1, NH2, СЮ NH3, Н, С02, НСЮ, NO, 02, Н2, HNO, N02, НСО, N2, С4Н6, СН3, П-С4Н5, С2Н2, С102 С4Н4, СН20, НСЮ4, CI2, СН2СО, HCN, CIO3, Н02, Í-C4H5, СН4, N20, С2Н3, С2Н NCO, О, СН2, С2Н,, CN, N2H, НССО, NH, С4Н3, С4Н2, N, NOCI, С4Н. Набо{ кинетических данных тестировался моделированием пламени чистого ПХА.

Весьма значительную проблему при моделировании газофазного пламеш чистого ПХА представляет окисление NH3 и продукта его деструкции NH2. Одно i из наиболее важных стадий, влияющих на ширину зоны горения, является реакцш разветвления NH2+02 - HNO+OH. Из результатов расчётов обнаружено, чте концентрация NH2 велика. Кинетические данные этой реакции, взятые из различны? литературных источников, имеют значительный разброс.

В пламени СТРТ на основе ПХА и ПБК и в предложенном механизм« обнаружено два конкурирующих между собой пути реагирования СЮ и С (основных промежуточных продуктов распада хлорной кислоты и двуокиси хлора' с аммиаком и бутадиеном с образованием радикалов КН2 и п-С4Н5. Значительное влияние на ширину зоны горения также оказывает реакция СЮ+С0=С1+С02.

Анализ экспериментальных и расчётных данных позволил предложить схем} превращений в пламени ПХА + ПБК основных исходных компонент (NH3, С4Н6 HCIO4, СЮ2), а также выявить наиболее существенные стадии. Трудности i описании структуры пламени двух составов одним и тем же набором констаи) связаны с изменением давления и неточностью набора кинетических данных. Тел не менее приведенная на рис.3 схема химических превращений основны? компонент в исследованных пламенах, полученная в результате анализа вкладо! стадий в образование и расходование этих компонент, позволяет понять механизм \ основные пути химических превращений в пламенах СТРТ на основе ПХА v углеводородного связующего. Полученные данные могут быть использованы rip¡ создании модели горения СТРТ на основе ПХА, а также при исследованш

механизма и кинетики химических реакций в пламенах газообразных и конденсированных систем, содержащих элементы N. Н, С1, С, О.

С ; Н 2 * С 2 Н 3

- С , Н 5 ( 1 . з ) I ♦ С 10 * ♦ N О 2

♦ О 2

СНО • СИ)0

С Н 2 с о о н

со ♦ н

♦ Г. I _ ♦ о I _

N Н , N Н 2 + Н С I - е: Н N О * ОН

N I Н + ОН

I *н

^ + о н

*■ Н N О

нею, -— С Ю 5 --— С 10 ♦ о

| ♦ с о

»со

С Ю г -— С 10 + С О

С I * со,

Рис.3 Схема химических превращений исходных продуктов в пламени.

Представленные в Главе 3 результаты были использованы Бекстедом и соавторами [1] для моделирования горения ПХА и гомогенизированного СТРТ на основе ПХА.

2. Структура пламен слоевых конденсированных систем.

В диссертации представлены экспериментальные данные по изучению тепловой и химической структуры пламени и структуре поверхности горения СКС. Также представлены некоторые результаты моделирования пламени СКС при низком давлении и частицы ПХА, находящейся в окружении «активного» связующего при давлении 40 атм, полученные с использованием данных, представленных в диссертации.

гл-

/л

пха

1 ММ

Рис.4 Профиль поверхности горения слоевой системы. Состав основы 62,7% (ПХА), 21,3% (ПБК). Давление 0,26 атм.

На рис.4 приведен профшн затушенной поверхности горенш пятислойной слоевой системы ш основе ПХА при давлении 0,26 атм На рисунке видно, что поверхность горения слоя ПХА возвышается на некоторую высоту Ь нал поверхностью горения слоя «основы». При изучении горения этой слоевой системы при высоком давлении установлено, что профиль поверхности горения при давлении выше 20 атм имеет клинообразную форму.

Исследованный в диссертации тип слоевых систем пригоден для изучения горения других компонент СТРТ. В работе в качестве примера проведено

исследование структуры пламени

слоевой системы на основе октогена. При этом использовались образцы с «основой» содержащей 73% ПХА, сжигаемые при давлении 0,53 атм. Профиль поверхности горения, усреднённый по результатам нескольких экспериментов,

представлен на рис.5. Поверхность горения слоя октогена имеет выпуклую форму, близкую к форме усеченного цилиндра. Поверхность «основы» имеет вогнутую форму и утоплена по отношению к поверхности октогена.

В пламени слоевой системы на основе ПХА были обнаружены следующие компоненты: Н2, NH3, Н20, С2Н2, HCN, СО, N2, NO, HCl, С02, N20, N02, СЮН, С4Н«, HC104+C102, С12. Анализ полученных данных показывает, что в пламени слоевой системы в сечении, соответствующем середине слоя ПХА, существует две зоны (см.Рис.6). К поверхности горения прилегает узкая (около 0,2 ч- 0,3 мм) зона пламени ПХА, в которой происходит окисление хлорной кислотой аммиака с

октоген

,___ «основа» «основа»

1 мм

Рис.5 Профиль поверхности горения слоевой системы на основе октогена. Состав «основы» 73% ПХА и 27 % ПБК. Р=0,53 атм.

эбразованием N0, 02 и других веществ. Во второй, более широкой (около 3 мм) юне, расходуются 02 и N0, а также накапливается цианистый водород и ацетилен. Этот процесс обусловлен диффузией указанных компонент из соседних слоев перпендикулярно направлению газового потока. Кислород и окись азота расходуются в реакциях окисления окиси углерода с образованием С02 и Ы2, НСЫ :1е окисляется. Н2 благодаря большой диффузии наблюдается в значительном количестве. Опыты показали, что начиная с 5 мм от поверхности горения образца

изменения концентраций СО и И2 не происходят. Горючие компоненты "основы" HCN и С2Н2 проникают вплоть до поверхности горения окислителя.

Анализ экспериментальных данных показал, что несмотря на близкую структуру пламён для двух разных сечений СКС имеется важная особенность, связанная с увеличением количества горючего в виде НСЫ и С2Н2 при малом изменении зоны распада НСЮ4 и Ы02 в сечении, соответствующем границе контакта слоёв. Такая картина может говорить о том, что поверхность горения слоевой системы выглядит практически с плошной. Вдув газов из к-фазы в пламя происходит

перпендикулярно поверхности горения. При этом наблюдается активная диффузия : обоих сторон. Полученные данные являются важными при построении модели горения слоевой системы и частицы окружённой «активным» связующим.

Ь, мм

Рис.6 Профили мольных долей стабильных веществ в пламени слоевой системы в сечении соответствующем середине слоя ПХА.

СЮз.НСЮ,

На рис.7 представлены сглаженные профили мольных долей компонент в пламени слоевой системы в сечении, соответствующем середине слоя «активного»

связующего - "основы". Структура этого пламени близка структуре пламени гомогенизированных составов. В этих экспериментах также зафиксированы две зоны пламени. Первая - узкая (шириной 0,3 мм) зона расходования двуокиси хлора и хлорной кислоты. В этой зоне расходуется малая доля аммиака (по сравнению с долей аммиака расходуемой в узкой зоне пламени ПХА). Вторая более широкая (шириной 2 -ь 3 мм) зона расходования аммиака и накопления окиси азота. Концентрация кислорода здесь примерно в 10 раз меньше, а концентрация НСМ и С2Н2 больше, чем в сечении, соответствующем, середине слоя ПХА. Анализ данных показывает, что механизмы горения "основы",и СТРТ составов «А» и «Б» практически не отличаются.

На рис.8 представлены данные по профилям температур в сечениях, соответствующих середины слоя ПХА, середине слоя «основы» и месту контакта слоев. Из приведенных данных можно отметить следующее: температура поверхности горения ПХА больше, чем у лежащей ниже поверхности «основы». Градиенты температур в газовой фазе у поверхности горения ПХА практически такие же, как и градиенты температуры у поверхности горения «основы». В силу того, что поверхность горения ПХА выступает над поверхностью горения «основы»

Рис.7 Профиль мольных долей стабильных компонент в пламени слоевой системы в сечении, соответствующем середине слоя «основы».

'а 0,6 мм, должен существовать градиент температуры в газовой фазе в поперечном < слоям направлениям (от «основы» к ПХА). Температура поверхности горения в песте контакта слоёв ПХА и «основы» практически совпадает по величине с температурой поверхности горения «основы» в сечении, соответствующем :ередине слоя «основы». В сечении, соответствующем месту контакта слоёв, вблизи юверхности горения происходит большее поступление тепла из газовой фазы, чем а других слоях. На расстоянии 1,5 мм от поверхности горения температуры в зазных сечениях практически выравниваются за счёт теплообмена в поперечном направлении. Двухзонность в газовой фазе не наблюдается.

расстояние до поверхности горения, им

Рис.8 Профили температур в различных сечениях слоевой системы. Точками представлено моделирование.

Также была изучена структура пламени слоевой системы на основе октогена. Исследования химической структуры пламени слоевой системы ПХА+ПБК -зктоген проводилось при давлении 0,53 атм в двух сечениях: сечении, юответствующем слою октогена, и сечении, соответствующем середине слоя «основы». Состав «основы» в этом случае, как уже говорилось, несколько сличается от состава «основы» в слоевой системе с центральным слоем ПХА. Скорость горения СКС на основе октогена равна 0,65 мм/с. В пламени были вденгифицированы следующие компоненты: Н2, ЬГН?> Н20, С2Н:2, СН20, НСИ, СО,

N2, N0, НС1, С02, N20, N02, СЮН. На рис.9 представлены результаты исследования структуры пламени СКС на основе октогена в сечении, соответствующем слою октогена. Химическая структура пламени в этом сечении идентична химической структуре пламени чистого октогена при давлении 1 атм [3]. В ней можно выделить две зоны. Первая - узкая (ширииой 0,2+0,3 мм) зона расходования двуокиси азота и формальдегида, а также накопления окиси азота и других веществ. Вторая - более широкая (2+3 мм) зона - зона окисления цианистого водорода окисью азота. Как было показано [4], реакции, в которых участвуют, HCN и N0 играют основную роль в высокотемпературной зоне пламени октогена.

а, %

Н С I

£

4

С О 2 + N 20

О

■о

О

30

Н20

20

1 О

О

0.5

1.5

Ь, м м

Рис.9 Профили мольных долей стабильных компонент в пламени СКС на основе октогена в сечении, соответствующем середине слоя октогена.

Отличие пламени слоевой системы (слой октогена) заключается в том, что цианистый водород окисляется окисью азота не полностью. Это можно объяснить тепловым взаимодействием слоев. Пламя слоя октогена передаёт часть тепла

пламени «основы». Температура понижается (по сравнению с адиабатической для

октогена) и скорость взаимодействия НСИ и N0 замедляется. С другой стороны слой октогена получает в конденсированной фазе часть тепла от слоя «основы», благодаря чему октоген становится способным устойчиво гореть в слоевой системе при давлении 0,53 атм. Чистый октоген при этом давлении горит неустойчиво.

Таким образом, предложенная в работе методика исследования структуры пламён слоевых систем и полученные с её помощью результаты, оказываются полезными как при изучении структуры пламён монотоплив, так и при изучении структуры пламён слоевых и смесевых КС.

Основные результаты

1. Разработана методика исследования структуры пламени СТРТ и слоевых систем

с применением усовершенствованной системы пробоотбора и дальнейшего анализа пробы на масс-спектрометре, облегчающей расшифровку масс-спектров.

2. Идентифицированы основные компоненты, измерены их концентрации, а также профили их концентраций и температуры в пламёнах гомогенизированных СТРТ на основе ПХА различного состава. Установлены основные продукты реакций в к-фазе гомогенизированного СТРТ на основе ПХА, дальнейшие реакции которых в пламени ответственны за тепловыделение в пламени

3. Экспериментально обнаружен факт конкуренции расходования окислителя в реакциях с аммиаком и углеводородами. Замечено, что углеводороды реагируют активнее, чем №1з и азотистые соединения. В результате в конечных продуктах горения образуется значительное количество аммиака.

4. В результате сопоставления данных эксперимента и моделирования структуры пламени гомогенизированного СТРТ на основе ПХА предложен возможный механизм химических превращений в пламени. Выделены наиболее существенные стадии, влияющие на поведение профилей температуры и концентраций промежуточных и конечных продуктов реакций в пламени.

5. Идентифицированы основные компоненты, измерены их концентрации, а также профили их концентраций и температуры в пламёнах слоевых скстем на основе ПХА и «активного» связующего, а также октогеяа и «активного» связующего в

трёх сечениях, соответствующих середине слоя ПХА (октогена), середине ело: «активного» связующего и границе контакта слоев. Изучена структур; поверхности горения слоевой системы.

6. Полученные данные о структуре пламени в сечениях , соответствующиз середине слоев ПХА и октогена, подтвердили полученные ранее данные < структуре пламён ПХА и октогена.

7. Предложенный механизм химических превращений в пламени СТРТ на ochobi ПХА применён не только для моделирования структуры пламени СКС на основ« ПХА при низком давлении, но и для получения качественной картинь взаимодействия пламён активного связующего и крупной частицы ПХА находящейся на поверхности горения СТРТ при высоком давлении.

По теме диссертации опубликованы следующие работы.

1. Коробейничев О.П., Чернов А.А. и др. Исследование структуры пламен1 слоевых систем на основе ПХА. ФГВ, 1990, №2,с.53-58.

2. Коробейничев О.П., Чернов А.А. и др. Исследование кинетики и механизме химических реакций в пламени смесевого состава на основе ПХА г полибутадиенового каучука. ФГВ, 1990, №3,с.46-55.

3. Коробейничев О.П., Чернов А.А. и др. Структура пламени, кинетика и механизм химических превращений в пламени смесевого состава на основе ПХА и полибутадиенового каучука. ФГВ 1992, №4,53

4. Коробейничев О.П., Чернов А.А. и др. Исследование структуры пламени на основе ПХА и полибутадиенового каучука. ФГВ 1992, №4, 59

5. Korobeinichev О.Р., Chernov А.А. and all. Chemistry of solid propellant combustion studied by mass-spectrometry and modeling. The Am. Chem. 202-nd ACS Nat. Meeting N.Y. Prepr. Pap. Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 1991 v.31

6. Korobeinichev O.P., Chernov A.A. and all. Study of Flame Structure of Sandwich Systems Based on Ammonium Perchlorate, HMX, and Polybutadiene Binder". Flame Structure, (O.P.Korobeinichev, ed.) Nauka,. 1991, v.l, №1 pp.262-267

7. Chernov A.A., Korobeinichev O.P., Ermolin N.E., Shvartsberg V.M "Flame Structure of Sandwich based on Ammonium Perchlorate, HMX and Polybutadiene Rubber

Studied By Mass-Spectrometry amd Modelling". American Chemical Society. Division of Fuel Chemistry 211th Nat. Meeting of the ACS San Diego, 1994, v.39(l), pp.188-192

Korobeinichev O.P Kuibida L.V. Paletsky A.A., Chernov A.A. Study of Solid Propellant Flame Structure by Mass-Spectromtric Sampling, Combustion Sci.Techn., 1996, v.I.p.i-15.

Jeppson M.B, Beckstead M.W., Jing Q. A kinetics model for the Premixed Combustion of a Fine AP/HTPB Composite propellant. AIAA Peeper. 36th Aerospace Sciences Meeting & Exhibit, January 12-15,1998, Reno, NV.

Ермолин H.E., Коробейничев О.П., Фомин B.M., Чернов A.A. Исследование

структуры пламён смесевых твёрдых топлив на основе перхлората аммония и полибутадиенового каучука. - Физика горения и взрыва, 1992, №4, с.59-65. Коробейничев О.П., Куйбида Л.В., Мадирбаев В.Ж. Исследование химической структуры пламени октогена,- Физика горения и взрыва, 1984, 20, №3, с.382 Cohen N.S., Lo G.A., Crowley L.H. AIAA Journal, 1985, 23, №2, p.276.

Цитируемая литература.

Подписано в печать 25.05.2000. Формат 60x84/16. Заказ № 105. Бумага офсетная, 80 гр./м2

Печ.л. 1,0. Тираж 100.

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. МЕХАНИЗМ И ХИМИЯ ГОРЕНИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ (литературный обзор).

1.1. Механизм горения смесевых конденсированных систем.

1.2. Исследование тепловой и химической структуры волны горения конденсированных систем на основе ПХА.

1.3. Обзор работ по исследованию горения слоевых систем на основе ПХА.

Глава 2. МЕТОДИКА ИЗУЧЕНИЯ СТРУКТУРЫ ПЛАМЕН

КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ

2.1. Подготовка образцов конденсированных систем и условия их горения.

2.1.1. Подготовка и условия горения смесевых составов.

2.1.2. Подготовка и условия горения слоевых систем. 29 2.2 Масс-спектрометрическое исследование пламен конденсированных систем.

2.2.1. Описание установки и методики эксперимента.

2.2.2. Метод количественного анализа многокомпонентной газовой смеси, содержащей СО, Ы2, С02, И20, N0.

2.2.3. Методика расшифровки масс- спектров проб по данным масс-спектрометрического зондирования пламен.

2.2.4. Методика расчета мольных долей по масс- спектрам.

2.2.5. Методика уточнения коэффициентов чувствительности веществ с использованием экспериментальных данных и уравнений материального баланса по элементам в конечных продуктах горения.

2.3. Методика исследования тепловой структуры волны горения слоевых и смесевых конденсированных систем.

Глава 3. СТРУКТУРА ПЛАМЕН ГОМОГЕНИЗИРОВАННЫХ СТТ

3.1. Экспериментальные данные по структуре пламен различных составов.

3.1.1. Результаты экспериментов для состава близкого к стехиометрическому состав "А").

3.1.2. Результаты экспериментов для состава богатого горючим (состав "Б").

3.2. Моделирование структуры пламен гомогенизированных составов.

3.2.1. Методика расчета структуры пламен гомогенизированных составов.

3.2.2.Выбор кинетического механизма.

3.2.3.Результат моделирования структуры пламен для составов "А" и "Б".

3.3. Установление механизма химических превращений в пламенах конденсированных систем на основе ПХА.

3.3.1. Влияние варьирования констант скоростей отдельных реакций на ширину зоны горения.

3.3.2. Краткое описание химических превращений в пламени КС на основе предложенного в данной работе кинетического механизма и результатов экспериментов.

3.3.3. Дальнейшее развитие механизма химических реакций и модели горения

СТТ на основе представленных в диссертации результатов.

ВЫВОДЫ

Глава 4. СТРУКТУРА ПЛАМЕН СЛОЕВЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ

СИСТЕМ (СКС).

4.1. Структура поверхности горения СКС.

4.2. Химическая и тепловая структура пламен СКС.

4.3. Обсуждение результатов. Применение экспериментальных результатов исследования структуры пламён СТРТ. 121 ВЫВОДЫ

Горение смесевых твердых топлив (СТТ) и других конденсированных систем (к-систем) представляет собой взаимодействие сложных физико-химических процессов, идущих в конденсированной (к-фазе) и в газовой фазах. Наименее изученной стороной горения СТТ являются химические превращения, идущие вблизи контакта горючего и окислителя. Из-за малых размеров зон горения (десятки - сотни микрон) экспериментальное изучение реальных СТТ крайне затруднено. Модельные СТТ существенно упрощают решение этих задач. Целью данной работы являлось изучение химических процессов в пламенах модельных СТТ и слоевых систем на основе перхлората аммония (ПХА) и полибутадиенового каучука с карбоксильными концевыми группами (ПБК).

Для изучения механизма и кинетики химических реакций использовался подход, включающий экспериментальное исследование структуры пламени гомогенизированного СТТ и её теоретическое моделирование на основе решения уравнений течения реагирующего многокомпонентного газа с учетом многостадийного кинетического механизма. Моделирование взаимодействия микропламен, имеющего место при горении реального СТТ, осуществлялось путем исследования химической структуры слоевых конденсированных систем (СКС). Геометрическая упорядоченность расположения компонент в слоевых системах, состоящих из чередующихся слоев окислителя и горючего, значительно упрощает изучение горения таких систем. В то же время это позволяет понять и смоделировать влияние дисперсности окислителя на скорость горения реальных СТТ.

Диссертация состоит из четырех глав.

В первой главе дан обзор литературы по горению смесевых и слоевых систем на основе ПХА, на основании анализа которых сделаны выводы об отсутствии в литературе данных по исследованию химии горения, структуры пламени СТТ на основе ПХА и необходимости таких исследований для разработки моделей горения

Во второй главе дано описание методики изучения структуры пламен конденсированных систем.

В третьей главе дано описание результатов экспериментов по исследованию структуры пламен гомогенизированных составов и результатов их математического моделирования. Предложено краткое описание химических превращений в пламени СТТ на основе анализа и сопоставления результатов эксперимента и моделирования.

В четвертой главе приведены результаты экспериментального исследования тепловой и химической структуры пламен слоевых систем, а также структуры их поверхности горения.

Программа для математического моделирования горения смесевых и слоевых систем создана Ермолиным Н.Е. Им же проведены расчеты по моделированию структуры пламени слоевых и смесевых систем, за что автор приносит ему благодарность.

ВЫВОДЫ

1. Идентифицированы основные компоненты, измерены их концентрации, а также профили их концентраций и температуры в пламенах слоевых систем на основе ПХА и «активного» связующего, октогена и «активного» связующего в трёх сечениях соответствующих середине слоя ПХА (октогена) середине слоя «активного» связующего и границе контакта слоёв. Изучена структура поверхности слоевой системы.

2. Полученные данные о структуре пламени в сечениях , соответствующих середине слоёв ПХА и октогена, подтвердили полученные ранее данные о структуре пламён ПХА и октогена.

3. Предложенный возможный механизм химических превращений в пламени СТТ на основе ПХА применён не только для моделирования структуры пламени СКС на основе ПХА при низком давлении, но и для получения качественной картины взаимодействия пламён активного связующего и крупной частицы ПХА, находящейся на поверхности горения СТТ при высоком давлении.

Заключение.

1. Разработана методика исследования структуры пламени СТТ и слоевых систем с применением усовершенствованной системы пробоотбора и дальнейшего анализа пробы на масс-спектрометре, облегчающая расшифровку масс-спектра.

2. Идентифицированы основные компоненты, измерены их концентрации, а также профили их концентраций и температуры в пламенах гомогенизированных СТТ на основе ПХА различного состава. Установлены основные продукты реакций в к-фазе гомогенизированного СТТ на основе ПХА, дальнейшие реакции которых в газовой фазе ответственны за тепловыделение в пламени.

3. Экспериментально обнаружен факт конкуренции расходования окислителя в реакциях с аммиаком и углеводородами. Замечено, что углеводороды реагируют активнее, чем NH3 и азотистые соединения. В результате в конечных продуктах горения образуется значительное количество аммиака.

4. В результате сопоставления данных эксперимента и моделирования структуры пламени гомогенизированного СТТ на основе ПХА предложен возможный механизм химических превращений в пламени. Выделены наиболее существенные стадии, влияющие на поведение профилей температуры и концентраций промежуточных и конечных продуктов реакций в пламени.

5. Идентифицированы основные компоненты, измерены их концентрации, а также профили их концентраций и температуры в пламенах слоевых систем на основе ПХА и «активного» связующего, а также октогена и «активного» связующего в трёх сечениях, соответствующих середине слоя ПХА (октогена), середине слоя «активного» связующего и границе контакта слоев. Изучена структура поверхности горения слоевой системы.

6. Полученные данные о структуре пламени в сечениях , соответствующих середине слоёв ПХА и октогена, подтвердили полученные ранее данные о структуре пламён ПХА и октогена.

7. Предложенный механизм химических превращений в пламени СТТ на основе ПХА применён не только для моделирования структуры пламени СКС на основе ПХА при низком давлении, но и для получения качественной картины взаимодействия пламён активного связующего и крупной частицы ПХА, находящейся на поверхности горения СТТ при высоком давлении.

8. Результаты представленные в диссертации использованы для моделирования горения СТРТ российскими и западными исследователями.