Исследование термодинамики испарения ErCl3 , EuBr2 и EuCl2 и структуры молекулярных форм по данным высокотемпературной масс-спектрометрии и газовой электронографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЭТО оа

На правах рукописи

0® 6<рг6

ПЕЛИПЕЦ Олег Владимирович

I

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ ИСПАРЕНИЯ ЕгС13, ЕиВг2 и ЕиС12 И СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ФОРМ ПО ДАННЫМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ И ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ.

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2000

Работа выполнена на кафедре физической химии Ивановского

государственного университета

Научный руководитель-

доктор химических наук, доцент Гиричева Н.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Вилков Л.В. доктор химических наук, профессор Кудин Л.С.

Ведущая организация-

Институт органической и физической химии • имени А.Е. Арбузова Казанского филиала РАН

Защита диссертации состоится 18 декабря 2000 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета ' К.063.11.01 при Ивановском государственном* химико-технологическом университете.

Адрес: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТУ. Автореферат разослан 17 ноября 2000 г.

Ученый секретарь совета

кандидат химических наук, ? /) )

доцент Е.В. Егорова

/ '

Г^гг.^б^с^СуО 6Ъ5с. Аб^О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последнее время появился повышенный интерес к изучению соединений лантаноидов. Этот интерес имеет как теоретический, так и практический аспект. Первый обусловлен возросшими возможностями вычислительной техники в плане проведения квантово-химических расчетов, и сравнения экспериментально определенных структурных параметров с рассчитанными, а также корреляцией между электронным строением и термодинамическими характеристиками молекул. Следует отметить, что наличие у лантаноидов незаполненной 4( оболочки осложняет проведение этих расчетов, поэтому эмпирически определенные параметры этих соединений позволяют проверить качество современных теорий.

В то же время расширяются области применения лантаноидов и их соединений в передовых областях техники, и это обусловлено еще и тем, что распространенность лантаноидов в земной коре выше чем это предполагалось ранее, и в сумме составляет до 0,02%. С применением лантаноидов связано производство лазеров, люминофоров, катализаторов, высокотемпературных сверхпроводников, изготовление постоянных магнитов и т.п. Для моделирования высокотемпературных химических равновесий с участием галогенидов лантаноидов методами статистической термодинамики нужна информация о молекулярных постоянных этих соединений, определению которых посвящена часть данной работы.

В настоящее время масс-спектрометрия в сочетании с эффузионным методом Кпудсена применяется для различных термодинамических исследований. Однако, аппаратура для подобного рода исследований дорогостояща. В связи с этим является весьма актуальной модернизация серийных масс-спектрометров с целью проведения термодинамических исследований, тем более что приборы с такими возможностями в настоящее время отечественной промышленностью не выпускаются.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Ивановского государственного университета и поддержана грантом РФФИ 95-03-09852а.

Метод исследования. Термодинамические исследования выполнены на магнитном масс-спектрометре МИ-1201, переоборудованном для высокотемпературных исследований. Метод высокотемпературной масс-спектрометрии, реализованный на данном оборудовании, представляет собой сочетание эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией продуктов испарения. Структурные исследования проводились с помощью метода газовой электронографии. Для этого в данной работе применялся экспериментальный комплекс "электронограф - масс-спектрометр ЭМР-100 - АПДМ-1", позволяющий, благодаря масс-спектрометрическому кошролю, создавать оптимальные условия во время съемки электронограмм.

Выбор объестов исследования. Объектами исследования были выбраны ЕгС13, ЕиС!3 и ЕиВг3, а также ЕиС12 и ЕиВг2, образующиеся при термическом разложении соответствующих тригалогенидов. Молекулы ЕгС13 и ЕиВг2 ранее в структурном плане не исследовались, а результаты квантово-химических расчетов сильно различаются. Таким образом, экспериментальное исследование строения этих молекул позволит оценить качество современных квантово-химических расчетов. К началу выполнения диссертационной работы исследования термодинамики сублимации/испарения ЕгС13) ЕиС12 и ЕиВг2 методом высокотемпературной масс-спектрометрии не проводились, а результаты, полученные другими методами, в ряде случаев противоречивы.

Цель работы. Модернизация серийного масс-спектрометра МИ-1201 для проведения широкого круга термодинамических исследований. Получение новой и уточнение имеющейся информации о составе высокотемпературного пара над ЕгС1ь ЕиС12 и ЕиВг2, а также термодинамике их испарения/сублимации. Проведение электронографического эксперимента и определение структуры молекул ЕгС13 и ЕиВг2.

Научная новизна. Впервые методом высокотемпературной масс-спектрометрии изучены процессы сублимации/испарения ЕгС13, ЕиС12 и ЕиВг2 и определены парциальные давления компонент пара Уточнены значения энтальпии и энтропии сублимации, а также энтальпии образования мономерных молекул (ЕгС13, ЕиС12 и ЕиВг2). Впервые обнаружена димеризация паров над дихлоридом и дибромидом европия, и определены энтальпии сублимации и - энтальпии образования газообразных димерных (Ег2С16з Еи2С14 и Еи2Вг4) и тримерных (Ег3С19) форм. Методом газовой электронографии проведено исследование паров ЕгС13 и ЕиВг2 и впервые определена структура газообразных молекул ЕгС13, Ег2С16 и ЕиВг2.

Положения, выносимые на защиту.

- Состав пара над ЕгС13, ЕиС12 и ЕиВг2.

- Энтальпии и энтропия сублимации/испарения нейтральных .молекулярных форм пара и энтальпии их образования.

- Геометрическое строение молекул ЕиВг2,ЕгС13, а также димера Ег2С16.

Практическая значимость. Результаты работы метут быть использованы в термодинамических расчетах равновесий с участием исследованных соединений при решении технологических задач, а также как справочная информация. Найденные молекулярные параметры включены в Международное справочное издание МСЮАХЮС (ФРГ) и могут быть использованы для пополнения автоматизированного банка данных термодинамических свойств веществ ТЕРМОЦЕНТРа РАН. Полученные данные могут найти применение в учебном процессе в вузах при изложении курсов физической и неорганической химии.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка использованных литературных источников.

Общий объем диссертации составляет 145 страниц, 43 таблицы, 31 рисунок и содержит библиографию из 116 наименований.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: 1 Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования" Иваново, 2226 апреля, 1996; на итоговой научной конференции Ивановского государственного университета "Молекулярная физика неравновесных систем" Иваново, 3 февраля 1998; Конференция молодых ученых "МКХТ-98", Москва, 1998; на межвузовской научно-технической конференции "Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности"(Поиск-2000) Иваново, 24-26 апреля 2000; на II всероссийской научной конференции "Молекулярная физика неравновесных систем" Иваново, 29 мая- 1 июня 2000.

Публикации. Основные результаты работы изложены в 9 публикациях.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Обзор литературных данных по пспаренню трихлоридов н дигалогснидов лантаноидов

В первой главе приведены и проанализированы результаты описанных в литературе исследований испарения и сублимации дигалогенидов и трихлоридов лантаноидов.

Глава И. Основы высокотемпературной масс-спектрометрии

В данной главе приводятся основные положения применения эффузионного метода Кнудсена к исследованию равновесия в газовой фазе. Описан масс-спектральный метод исследования и особенности его применения к изучению эффузионных экспериментов. Представлены возможности метода высокотемпературной масс-спектрометрии.

Глава П1. Модернизация аппаратуры для проведения высокотемпературного масс-спектрометрического эксперимента и методики

В данной главе описана экспериментальная установка для проведения высокотемпературных масс-спектральных экспериментов, разработанная и реализованная на базе серийного масс-спектрометра МИ-1201. Так как серийный масс-спектрометр имеет узкую специализацию и предназначен, в основном, для изотопного анализа, его конструкция не позволяет

без серьезных переделок реализовать эффузионный термодинамический эксперимент. Испаритель был изготовлен в виде отдельного блока с перпендикулярным расположением молекулярного пучка к оси ионно-оптической системы масс-спектрометра. Для улучшения

эксплуатационных характеристик испаритель был снабжен автономной системой откачки, в высоковакуумной части которой установлен турбомолекулярный насос. На рис. 1 представлен эскиз испарителя. Для сохранения автономного вакуума в аналитической части масс-спектрометра при обслуживании испарителя был сконструирован специальный высоковакуумный вентиль, разделяющий объемы испарителя и масс-спектрометра и встроенный, для уменьшения габаритов установки и сокращения расстояния "эффузионная ячейка ионизационная камера", непосредственно в ответный фланец испарителя. Конструкция вентиля позволяет проводить прогрев аналитической части масс-спектрометра для обезгаживания в паспортном режиме, независимо от давления в испарителе, а в открытом состоянии обеспечивает прямое попадание молекул, вылетающих из эффузионного отверстия, в ионизационную камеру масс-спектрометра. Конструкция испарителя позволяет перемещать эффузионную ячейку в трех перпендикулярных направлениях, что дает возможность использовать многосекционные ячейки, а также проводить герметизацию эффузионной ячейки как при перезарядке или профилактике испарителя, так и на этапе выхода прибора на режим измерений.. Для улучшения вакуума в объеме испарителя установлена ловушка, в конструкции которой предусмотрена возможность охлаждения как водой, так и жидким азотом.

На рис. 2 показана конструкция печи, предназначенной для нагрева ячеек диаметром до 24 мм. Кроме основного нагревателя, расположенного вдоль цилиндрической части печи, установлен дополнительный нагреватель в торцевой части печи у эффузионного отверстия, используемый для выравнивания поля температур в ячейке и с целью предотвращения зарастания эффузионного отверстия. Печь имеет две встроенные термопары из сплава ВР 5/20. Одна термопара используется для контроля температуры печи и ее регулировки посредством ВРТ-2. Вторая термопара размещается внутри цилиндрической стенки ячейки и используется для измерения ее температуры. Для уменьшения мощности, подводимой к нагревателю печи, а также для обеспечения изотермичности ячейки, по всей поверхности печи установлены система никелевых экранов.

Характеристики модернизированного масс-спектрометра: I. Предельное давление остаточных газов, достигаемое в приборе в области: анализатора - <5*10"7 Па; источника ионов - <1,5* 10"6 Па; испарителя - <3*105 Па.

/ а <! V а и г в .у ш 11

Рис 1 Элементы и узлы испарителя: 1-место расположения источника ионов; 2-шток высоковакуумного вентиля; 3-диафрагма рубашки; 4-заслонка; 5-рабочее пространство; 6-охлаждающая рубашка; 7-иггок крепления ячеек; 8-термостат холодных концов термопар; 9-базовый фланец механизма перемещения ячеек; 10 и 11-винты вертикального и продольного перемещений; 12-фланец, вваренный в масс-спектрометр; 13-фланец с вмонтированным вентилем; 14-печь с эффузионной ячейкой; 15-фланец корпуса испарителя; 16-фланец охлаждающей рубашки; 17-фланец съемной части испарителя; 18-ввод термопар; 19-сильноточный ввод; 20 и 21-подвижный диск и прижимной фланец механизма перемещения.

Рис. 2. Конструкция печки для нагрева ячеек: 1-дополнительный нагреватель, 2-корпус печки, 3-изоляторы нагревательной вольфрамовой проволоки, 4 и 9-тепловые экраны из никеля, 5-эффузионная ячейка, 6-измерительная термопара, 7-исследуемое вещество, 8-термопара ВРТ, 10-керамические держатели, 11-охлаждаемый шток.

2. Рабочее давление при температуре ячейки 1250 К: в области анализатора - ЫО"6 Па; -источника ионов - 3-10"6 Па;- испарителя - 1,5- 10ч Па.

3. Диапазон перемещения ячеек перпендикулярно оси молекулярного пучка в горизонтальном направлении ±20 мм, в вертикальном направлении ±10 мм. Перемещение отображается на двухмерной шкале размерами 30;20 мм. Диапазон горизонтальных перемещений ячеек вдоль молекулярного пучка ограничен габаритами испарителя и может достигать 120 мм.

4. Внутренние размеры испарителя:

а) с установленной охлаждающей рубашкой 0 70 мм, L = 185 мм;

б) без охлаждающей рубашки 0 100 мм, L = 200 мм.

5. Разрешающая способность при работе с газовым источником ионов измененной конструкции и ускоряющем напряжении 5 кВ, измеренная на уровне 10% от высоты пика, не менее 700.

6. Минимальное регистрируемое давление в эффузионпой ячейке Кнудсена с отверстием 0 1,2 мм, ограниченное шумами ВЭУ, измеренное по серебру, составляет 1,5-10"5 Па.

Элементы методики эксперимента и обработки его результатов. Парциальные давления молекулярных форм (Р,) рассчитаны по токам ионов с использованием соотношения:

P; = k?I;T • (1),

где Т - температура; Ij - сумма токов всех сортов ионов и их изотопных форм для i-того компонента пара с учетом зависимости коэффициента ионно-электронной эмиссии вторичного электронного умножителя (КВЭу) от массы регистрируемого иона (учитывалась с помощью соотношения 1= 10 (ц/цАе)'/2, где 1о и ц - регистрируемый ток и молекулярная масса иона, ц Ag - молекулярная масса серебра); к' - коэффициент чувствительности прибора по i компоненту пара для эффузионного отверстия s. Последний, для повышения надежности получаемых данных и проверки применяемых методик, рассчитывался во всех случаях двумя способами: а) по массе испаренного препарата (Дш) с использованием уравнения (2); б) по уравнению (3) с использованием константы чувствительности прибора к0, найденной в эксперименте по испарению серебра (уравнение (4)).

шфШи.Г^у ■ (2)>

Soo Vo )

где R- универсальная газовая постоянная; М; - молярная масса; т- время испарения; Бэф- эффективная площадь эффузионного отверстия

V0

к? = — ' ' (3).

-„ст;5эф{

где а, - полное сечение ионизации ¡-го компонента (рассчитывалось по аддитивной схеме с внесением эмпирической поправки а,=0,75<у\ш для всех компонентов пара)

к0 - кБ ст Я - ^а^эф . ш

К - К^СГд^эф--—- V />

Ag

где РАе - табличное значение давления серебра при температуре Т.

Чувствительность прибора и точность измерений по выбранной методике. Для контроля стабильности работы созданной установки константа чувствительности прибора (к ) измерялась периодически. Разброс значений к0 для одной ячейки составил 10%. При использовании для испарения серебра зффузионных ячеек с разными отверстиями воспроизводимость к0 составила 19%.

Для проверки корректности использования методики была проведена серия экспериментов с определением коэффициента чувствительности прибора к® по методу полного испарения (уравнение (2)) и по уравнению (3), где в качестве объектов выступали Н20, С12, Ад, ЕиС12, ЕгС13, ЕиВг2, гидроксиалюминийтетрафенилпорфирин (ц=638). В этом ряду наибольшее рассогласование в величине "к8;, определенной двумя методами, наблюдалось для Н20, что объясняется "дискриминацией малых масс", связанной с работой фокусирующего магнита. По остальным веществам расхождение в к5, не превышало 35%. Для точного описания зависимости КВЭу от массы иона полученных данных (7 точек) недостаточно, поэтому погрешность измерения отношения ионных токов оценивалась фактором 1,35, а погрешность определения давлении — 1,41 при массе ионов в пределах 70+638 а.е.м.

Глава 4. Термодинамические исследования Получение препаратов и условия экспериментов. Дигалогениды европия были получены из соответствующих тригалогенидов при термическом разложении. На этом этапе исследована возможность регистрации молекул тригалогенидов в газовой фазе, однако при этом обнаружены только Вг2 и С12.

В экспериментах использовались ячейки с внутренним диаметром 15 мм и диаметром эффузионного отверстия от 0,3 до 1,0 мм (отношение длина капала/диаметр составляло 0,5). Для каждого препарата испарение/сублимация проводились с использованием как молибденовых, так и графитовых ячеек. Это позволило выявить диффузию дихлорида и дибромида европия по стенкам эффузионного отверстия на внешнюю по-

верхность в случае молибденовой ячейки, причем этот поток значительно превышал эффузию. Для трихлорида эрбия этот эффект отсутствовал.

Состав и давление пара. Масс-спектры электронного удара насыщенных паров исследованных соединений приведены в табл. 1. Из анализа температурных зависимостей ионных токов можно заключить, что ионы 1л1+ -ЬпНа13+образуются, в основном, при ионизации мономерной формы, а остальные - при ионизации ассоциированных молекулярных форм. Результаты, полученные в экспериментах, позволили установить, что для всех изученных галогенидов лантаноидов характерна, в различной степени, олигомеризованность насыщенного пара.

Таблица 1.

Масс-спектры электронного удара трихлорида эрбия, дихлорида

ЕиВг2 ЕиС12 ЕгС13

Ион Т=1078 К Т=1173 К Т=1050 К

Ьп 42,2 36.0 36,3

ЬпНаГ 100 100 25,9

ЬпНа12+ 16,5 22.7 100

ЬпНа13+ - - 13,9

1л2На13+ 0,015 0.16 -

Ьп2На1/ - - 0,23

Ьп2На15+ - - 13,5

Ьп3На1„+ - 0,26

Коэффициенты уравнений вида 1п Рагм = -А'10 /Т + В, аппроксимирующих зависимость давления пара от температуры, приведены в табл. 2.

Коэффициенты уравнения вида 1п Рат„ = -АТ03/Т + В.

Таблица 2.

Т,К А В

ЕиВг2 1158-1276 32,77+0,36 ' 14,71+0,13

Еи2Вг4 1158-1276 43,50±3,31 14,71±4,09

ЕиС12 1027-1131 38,74±0,33 18,89+0,30

ЕиС12 1131-1253 36,66+0,36 17,20±0,30

ЕгС13 950-1045 32,17+0,20 21,85 ±0,46

Ег2С16 950-1045 35,27±0,40 21,00+0,51

ЕгС13 1045-1115 27,16+0,42 16,98+0,46

Ег2С16 1045-1115 29,73±0,48 15,71±0,51

Ег3С1, 1045-1115 27,8+1,4 9,9+1,3

Коэффициент чувствительности, используемый при получении этих зависимостей по уравнению (1), определялся во всех случаях двумя

способами: по испарению серебра и по массе испаренного препарата с использованием уравнения Герца-Кнудсена.

Термодинамика испарения. Определение энтальпий сублимации и испарения (табл. 3.) проводилось по II и III законам термодинамики с использованием соотношений (5) и (6).

- Ы]пКР_&гН(Т) (5),

¡гг кг1

АгН°(0) = ТД^-ЯПпКр (6).

Необходимые для этого термодинамические функции молекулярных форм рассчитаны, методом статистической термодинамики в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор". Молекулярные постоянные ЕиС12 взяты из литературы, для ЕиВг2, ЕгС13, Ег2С16 определенны нами электронографически, для Еи2Вг4, Еи2С14, Ег3С19 были сделаны оценки. Функции конденсированного состояния взяты для ЕгС13 из банка данных ИВТАНТЕРМО, также как и для ЕиС12, однако в последнем случае использовались энтальпии плавления и полиморфного превращения из работы /Горюшкин 1998/, для ЕиВг2 рассчитывались с использованием энтропии жидкого - 8°(1230)=313,5±3,0 Дж/(моль К)определенной по результатам нашего эксперимента и теплоемкостей из работы/НаБсЫх 1977/.

Таблица 3.

Энтальпии и энтропии сублимации в виде мономерных _______и олигомерных форм._

411° (298К) кДж/моль Д^0 (298К) Дж/(моль К)

II закон III закон Рекомен- II закон П1 закон Рекомен-

дуемое дуемое

ЕиВг2 336±8 331±12 335+6 196,4+9,6 196,4* 196,4+9,6

Еи2Вг4 456±30 448±20 454+15 244±13 230±20 240±10

ЕиС12 357+8 345±10 353±6 213+7 198+10 207±7

Еи2С14 - 443±20 443±20 - 265±20 265±20

ЕгС13 284±5 289+10 285±5 208+8 206+10 207+6

Ег2С16 328±15 302±20 327±15 214+10 199±20 209±10

Ег3С19 306±26 342±40 315±25 231±26 210+40 220±20

* - для ЕиВг2 при расчете функций конденсированного состояния

и ¡пользована величина 8°ж,определенная по II закону термодинамики

Из табл. 3 видно, что во всех случаях наблюдается удовлетворительное сс -ласие величин, рассчитанных по II и III закону термодинамики. 01 гальпии и энтропии сублимации полимерных форм определены чп рвые. Энтальпии сублимации мономерных форм согласуются с ) ьгературными данными. Проведенные исследования позволили о тределить энтальпии и энтропии плавления изученных соединений,

которые приведены в табл. 4 вместе с найденными температурами плавления.

Таблица 4.

Энтальпии и энтропии плавления.

вещество Т 1 го ДшН°(Тт) AmS° '

Дж/моль. (Тт)Дж/(мольК)

EuBr2 955±5 23±10 24+10

EuCI2 1131±5 13,4±7,7 10,3± 7,0

ErCIj 1145±5 39,1±7,7 37,3+7,3

С помощью полученных выше энтальпий сублимации с использованием литературных значений энтальпий образования молекул в конденсированной фазе рассчитаны энтальпии образования газообразных молекул, значения которых приведены в табл. 5.

Таблица 5.

EuxC1y EuxBrY ErxClY

LnHal2 -473,'7± 8,8 -456+13

LnHalj -679±8

Ln2Halt -1194±12 -1032+15

Ln2Hal6 LnjHalc, -1598±20 -2573±25

Глава 5. Исследование строения молекул EuBr2, ErCI3 и Ег2С1<;

В главе кратко, рписан экспериментальный комплекс "электронограф -масс-спектрометр ЭМР-100 - АПДМ-1", некоторые особенности его работы применительно к изученным объектам, а также рассматривается процедура анализа электронографических данных.

Электронографическое исследование структуры молекул дибромида европия. Ранее структурные исследования газообразных дибромидов лантаноидов не проводились. В то же вюмя электронографическим методом для молекул дихлоридов Sm, Eu i Yb была найдена нелинейная конфигурация симметрии Сгу со значе: ¡ием валентного угла примерно 130° /Засорин, 1991/. Подробно вопр yi о возможной конфигурации молекул EuBr2 и YbBr2 обсуждался в р йоте /Dolg, 1991/, где с использованием разных вариантов ab initio расчетов (SCF, CISD, CISD+Q) оптимизированы геометрические пара .гетры некоторых три- и дигалогенидов лантаноидов. Молекулы всех дигалогенидов европия получились нелинейными, причем валентный угол ¿Hal-Eu-Hal заметно увеличивался при переходе от EuF2 к Eul2. Для EiBr2 этот угол составлял от 152° до 160°, а межъядерное расстояние r(Eu-Br) от 2,839 до 2,872 А в зависимости от метода расчета.

В нашей работе функции молекулярной составляющей интенсивности рассеяния получены с двух расстояний "сопло ампулы-фотопдастинка" при температурах 1373 К. Теоретический аналог функции эМ^) строился в предположении простого состава пара, поскольку в масс-спектрах, зарегистрированных во время съемки электронограмм, присутствовали только ионы, образующиеся из молекул ЕиВг2. Варьируемыми параметрами являлись величины межъядерных расстояний, амплитуд колебаний и параметров асимметрии двух термов Еи-Вг и Вг-Вг молекулы. При расчете функций g(s) термов Еи-Вг и Вг-Вг использованы амплитуды и фазы атомного рассеяния, оцененные нами путем интерполяции данных величин для атомов Ьа и Ш /ВопЬат, 1974/. В таблице 6 приведены результаты МНК-анализа, полученные на основе обработки отдельных отрезков функции вМ^), а также их совместной обработки.

Таблица 6.

Результаты МНК-анализа функции бМ(5) для насыщенного пара _______дибромида европия. _______

в, А"' 1,4-14,0 2,6-24,8 1,4-14,0

2,6-24,8

Вариант 1 2 3

га(Еи-Вг),А 2,7612(19) 2,7635(8) 2,7623(5)

ЦЕи-Вг), А 0,1076(15) 0,1095(6) 0,1092(6)

В (Еи-Вг), А 1,4(2)-10"4 1,25(5)-Ю-4 1,24(6)-10"4

Га(Вг-Вг), А 5,0360(403) 5,1003(200) 5,0820(194)

1а(Вг-Вг), А 0,4229(304) 0,3783(134) 0,3883(136)

В (Вг-Вг), А 0 0 0

4,95 3,53 5,49/3,67

4,31

Все параметры терма Еи-Вг, полученные по разным отрезкам эМ^), хорошо согласуются между собой {варианты 1 и 2 табл.6). Параметры терма Вг-Вг определяются с большей погрешностью из-за его сравнительно малого вклада в функцию эМ^). Параметры эффективной ^-конфигурации рассчитаны на основании величин га из третьего варианта (табл.6), где представлены результаты совместной обработки, по формуле: гв=га+12/га

ге(Еи-Вг)=2,767(6) А гв(Вг-Вг)=5,11(5) А 1Е(Еи-Вг)=0,'109(2) А 16(Вг-Вг)=0,3 88(5) А ¿¡,(Вг-Еи-Вг)=135,0(3,5)° 5(Вг-Вг)=0,42(5) А Величина эффекта сокращения вычислена для предполагаемой линейной конфигурации молекулы 5(Вг-Вг)=2ге(Еи-Вг)-гЕ(Вг-Вг). В

скобках приведена полная погрешность определения параметров: для межъядерных расстояний Аг=((2,5стии]()2+а„асш2)1/2, для амплитуд колебаний Д1 =Замшо для величины эффекта сокращения Л5=((2Дгг1)2+(Дг82)2)1/2, для валентного угла приведена максимальная погрешность, рассчитанная по формуле Ла=агс5т[(г£2+Лг£2)/(2*(гЕ1-ДгЕ1))]-аЕ.

Частоты колебаний определены на основании экспериментальных амплитуд колебаний в приближении МПС. Так, значения частот VI и у3 связаны с величиной 1(Еи-Вг), а отчетливая взаимосвязь между у2 и 1(Вг-Вг) позволяет надежно оценить значение деформационной частоты. Ниже приведены рекомендуемые частоты колебаний и соответствующие им 1 силовые постоянные молекулы ЕиВг2:

у,=225(10) см"',у2=40(4) см-1, у3=223(10) см"1 £=1,64(10) мдин/А, ^=0,4(1) мдин/А, ^=0,021(4) мдин/А.

Значение частоты у3, найденное из электронографических данных для свободных молекул, оказалось больше (~на 20 см"), чем измеренное в ИК спектре матрично-изолированных молекул ЕиВг2 /Локтюшина, 1984/. Следует отметить, что ИК спектр в области 200-240 см"1 носит сложный характер, причем некоторые полосы в нем остались не идентифицированы. Вполне возможно, что из-за близости частот V! и \>3 авторы не смогли отдельно зарегистрировать полосы, относящиеся к этим колебаниям, и сделать вывод о симметрии равновесной конфигурации молекулы ЕиВг2.

Электронографическое исследование структуры мономерной и димерной молекул трихлорида эрбия. В настоящее время в литературе имеются лишь оцененные /Краснов, 1976; Засорин, 1988/ и рассчитанные /Сипёаи, 1995/ значения межъядерного расстояния г(Ег-С1) молекулы ЕгС13. Относительно возможной геометрической конфигурации молекулы ЕгС13 в литературе имеются разные предположения. Например, согласно /Засорину, 1988/ молекулы всех трихлорйдов лантаноидов имеют пирамидальное строение с валентным углом С1-Ьп-С1, равным 112(3)°. Однако авторы другой работы /Мо1паг, 1995/ полагают, что геометрическая конфигурация молекул ЬпНаЬ должна изменяться в ряду лантаноидов, причем для молекулы ЕгС13 ими предсказывается плоская модель строения симметрии Бзь. Наконец, в работе /Сипёап, 1995/ на основании результатов квантово-химических расчетов сделан вывод о том, что молекулы всех тригалогенидов лантаноидов (за исключением СеР3, РгБ3 и РтР3) имеют плоскую геометрическую конфигурацию.

В соответствии с зарегистрированными во время съемок электронограмм масс-спектрами теоретический аналог функции вМф предполагал наличие мономеров и димеров. Для молекулы ЕгС13 проверялись три модели геометрического строения симметрии С3у и С2у, причем если в первых двух моделях молекула имела два терма Ег-С1 и

Cl....Cl, оба с кратностью 3, то в третьей модели использованы три терма: терм Ег-С1 - с кратностью 3 и два терма С1-С1 - с кратностями 2 и 1. Последняя структура моделировала вариант проявления статического эффекта Яна - Теллера. В соответствии с представлениями теории кристаллического поля основное электронное состояние молекулы ЕгС13 (Ег3+, 4 f) может иметь симметрию е' и взаимодействовать с колебательной модой той же симметрии (v4). При этом искажение от высокосимметричной Б^-конфигурации происходит в плоскости молекулы, приводя к конфигурации симметрии C2v. Для димерной молекулы Ег2С1б постулировалась модель геометрического строения симметрии D2h с четырьмя мостиковыми связями Ег-С1ь, аналогичная конфигурации молекул Ьи2НаЦ /Гиричев, 2000/.

В качестве варьируемых параметров функции sM(s) были выбраны величины межъядерных расстояний и амплитуд колебаний термов Ег-С1, С1-С1 и константа асимметрии В(Ег-С1) молекулы ЕгС13, геометрические параметры ZEr-Er-Cl,, г(Ег-Ег) и г(С1ь--С1ь) молекулы Er2Cl6, а также коэффициент а в уравнении (7), связанный с концентрацией молекулярных форм пара.

sM(s)=a sM(s)( Er2ci6)+ ( 1 -a) sM(s)( ЕгСв) (7).

В табл.7 представлены результаты МНК-анализа. Вариаит 1 соответствует отрезку функции sM(s) в интервале s= 1,4-13,8 А"1, вариант 2 - в интервале s=2,4-24,6 Â в варианте 3 проводилась совместная обработка двух отрезков функции sM(s). Кроме этого испытывалась модель строения молекулы ЕгС13 симметрии C2v, однако величина Rf для данной модели получилась больше.

Ниже приведены величины независимых геометрических параметров молекулы Ег2СЦ с указанием полных погрешностей их определения, . которые оказались велики из-за малого вклада димерной формы пара в дифракционную картину:

rg(Er-Clt)=2,444(5) A rE(Er-Clb)=2,65(4) А ¿С1,-Ег-С1,=117(5)° ¿С1ь-Ег-С1ь=84(10) Параметры эффективной rg-конфигурации молекулы ЕгС13 рассчитаны на основании величин га из третьего варианта (табл.7):

rg(Er-Cl)= 2,430(5) A rg(Cl-CI)= 4,036(19) А lg(Er-Cl)= 0,092(2) А 1£(С1-С1)= 0,312(14) А Zg(Cl-Er-Cl)= 112,3(1,2)° 6(С1-С1)= 0,174(21) А Величина межъядерного расстояния rg(Er-Cl) для мономера оказалась существенно меньше расстояния 2,48 А, полученного в квантово-химических расчетах /Cundari, 1995/

Таблица 7.

Результаты МНК-анализа функции эМ^) для насыщенного пара ЕгС 13.

1 2 3

г„(Ег-С1) А 2,4307(26) 2,4253(7) 2,4264(8)

1(Ег-С1) А 0,0949(22) 0,0926(6) 0,0923 (7)

В(Ег-С1)*105, А 8,08(2,85) 3,54(0,72) 4,34(0,84)

г.(С1-С1) А 4,0480(109) 3,9918(72) 4,0168 (70)

1(С1-С1) А . 0,3060(78) 0,3094 (50) 0,3122(48)

га(Ег-СУ А 2,6030(630) 2,6372 (231) 2,6242(227)

г,(Ег-Ег) А 3,892(111) 3,921(108) . 3,895(89)

¿ЕгЕгС1, 121,4(3,6) 118,6(3,2) 121,6(2,8)

а,гао1.% 7,1(3,4) 6,6(2,2) 7,6(2,0)

Кс,% 3,35 2,88 3,49

3,9/3,2

В скобках приведена величина сгмнк

С использованием литературных данных для других трихлоридов произведены оценки частот колебаний молекулы ЕгС13 с позиции моделей как 03ь так и С3у -симметрии. После сравнения экспериментальных и рассчитанных величин амплитуд колебаний выяснилось, что модель симметрии С3у в наибольшей степени удовлетворяет электроногра ..фическим данным при наборе частот (в см"1): V,=335(10); у2=60(3); у3=328(5); у4=88(4). -

Основные результаты и выводы

1. Разработан экспериментальный комплекс на базе серийного масс-спектрометра МИ-1201, позволяющий исследовать равновесия в парах с участием конденсированной фазы в диапазоне температур от -50 до +1300 "С.

2. Исследована нейтральная компонента пара над трихлоридом эрбия, дихлоридом и дибромидом европия.

3. Впервые экспериментально установлена олигомеризация в парах этих соединений. Во всех случаях зарегистрированы димерные молекулы, а для трихлорида эрбия обнаружены и тримеры. Рассчитаны парциальные давления компонент пара Определены их температурные зависимости.

4. Уточнены энтальпии сублимации ЕиСЛ2, ЕиВг2, ЕгС13 и впервые определены энтальпии сублимации в виде димерных форм Еи2С14, Еи2Вг4,

, Ег2С16, и тримерной формы ЕГ3С19.

5. Впервые вьшолнено электронографическое исследование паров ЕиВг2. Установлена структура молекулы, которой соответствует модель симметрии С2у

6. Впервые выполнено электронографическое исследование паров ЕгС13. Показано, что дифракционной картине соответствует модель мономера симметрии С3„ и димера симметрии

Основное содержание диссертации наложено в следующих публикациях:

1. О.В. Пелипец, Г.В. Гиричев, Н.И. Гиричева. Некоторые проблемы исследования химического равновесия методом масс-спектрометрии и варианты их технического решения. // Тезисы докладов I региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования"("Химия-96"), 22-27 апреля 1996. -Иваново, -с. 23.

2. О.В. Пелипец, С.А. Шлыков, Г.В. Гиричев Исследование процесса испарения А§ и №С1 методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем. // Тезисы докладов итоговой научной конференции Ивановского государственного университета "Молекулярная физика неравновесных систем" 3 февраля 1998. -Иваново, -с. 16.

3. О.В. Пелипец, Н.И. Гиричева, Г.В. Гиричев, С.А. Шлыков. Строение молекул ЕгС13 и ЕиВг2 по данным газовой электронографии. // Юбилейный сборник тезисов молодых ученых "Ивановский государственный университет 25 лет ". -Иваново. 1998. -с. 160.

4. О.В. Пелипец, С.А. Шлыков, Г.В. Гиричев "Исследование процесса испарения ЕиВг2".// Тезисы докладов Международной конференции молодых ученых "МКХТ-98", -Москва, 1998. Ч.З, -с.19.

5. Н.И. Гиричева, Г.В. Гиричев, С.Д. Шлыков, О.В. Пелипец. Структура мопомерной и димерной молекул трихлорида эрбия по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента. //Журн. структ. химии.-2000.- т41. -N2.-0.285-293.

6. О.В Пелипец, С.А. Шлыков, Г.В. Гиричев, Н.И. Гиричева. Термодинамика испарения дибромида европия. // Тезисы докладов межвузовской научно-технической конференции "Молодые ученые -развитию текстильной и легкой промышленности"(Поиск-2000) 24-26 апреля 2000 г. -Иваново, -с. 147, 148

7. О.В Пелипец, С.А. Шлыков, Г.В. Гиричев, Н.И. Гиричева. Термодинамика испарения трихлорида эрбия. // Тезисы докладов II всероссийской научной конференции "Молекулярная физика неравновесных систем" 29 мая - 1 июня 2000 г. -Иваново, -с. 180,181.

8. О.В. Пелипец, С.А. Шлыков, Г.В. Гиричев, Н.И. Гиричсва. Термодинамика испарения дихлорида и дибромида европия // Тезисы докладов II всероссийской научной конференции "Молекулярная физика неравновесных систем" 29 мая-1 июня 2000. -Иваново, -с.182,183

9. Н.И. Гиричева, Г.В. Гиричев, С.А. Шлыков,О.В. Пелипец. Строение и частоты колебаний молекулы дибромида европия. //Журн. структур, химии.-2000.- т41. -N4.-с.718-724.

Ответственный за выпуск ^с О.В. Пелипец

Лицензия №020459 от 10.04.97. Подписано в печать 1.11.2000. Формат бумаги 60x84 '/¡6. Уч.Изд.л. 1. Тираж 80 экз. Заказ 15/11/2000

Ивановский государственный химико-технологический университет. Адрес университета: 135000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Введение.

Глава 1. Обзор литературных данных по испарению трихлоридов и дигалогенидов лантанидов.

1.1. Дигалогениды лантаноидов.

1.2 Трихлориды лантаноидов.

Глава 2. Основы высокотемпературной масс-спектрометрии.

2.1. Эффузионный метод Кнудсена.

2.2 Учет неидеальности эффузионного отверстия.

2.3. Равновесие в эффузионной ячейке.

2.4. Метод ионизации электронным ударом.

2.5. Возможности метода высокотемпературной масс - спектромет рии.

2.5.1. Определение парциальных давлений по ионным токам.

2.5.2. Определение констант равновесия реакций.

2.5.3. Измерение термодинамической активности компонентов.

2.5.4. Определение констант равновесия в ион-молекулярных реакциях.

2.5.5. Расчет энтальпии реакций.

Глава 3. Модернизация аппаратуры для произведения высокотемпературного масс-спектрометрического эксперимента.

3.1. Описание серийного прибора МИ - 1201 и его предварительного усовершенствования.

3.2. Последующая реконструкция прибора.

3.2.1. Разработка испарителя для термодинамических исследований.

3.2.2 Разработка системы дифференцированной откачки испарит

3.2.3 Системы измерения и стабилизации температу

3.2.4. Конструкция ячеек и нагревательной печи.

3.2.5 Усовершенствование некоторых каналов измерения.

3.3. Проверка возможности реконструированного прибора на тестовых и рабочих объектах.

3.4 Характеристика модернизированного масс-спектрометра и разработанного испарителя.

Глава 4. Термодинамические исследования.

4.1. Исследование процесса испарения дибромида европия.

4.1.1 Получение дибромида европия из трибромида.

4.1.2 Испарение дибромида европия.

4.1.3 Термодинамика испарения дибромида европия.

4.2 Исследование процесса испарения дихлорида европия.

4.2.1 Получение дихлорида европия из трихлорида.

4.2.2 Испарение дихлорида европия.

4.2.3 Термодинамика испарения дихлорида европия.

4.3 Исследование процесса испарения трихлорида эрбия.

4.3.1 .Условия проведения экспериментов.

4.3.2.Испарение трихлорида эрбия.

4.4 Анализ результатов термодинамических исследований.

Глава 5. Электронографическое исследование строения молекул.

5.1. Методика и аппаратура синхронного электронографического и масс-спектрального эксперимента.

5.1.1. Комплекс аппаратуры "электронограф - масс-спектрометр" и некоторые особенности его работы.

5.1.2. Теоретические основы метода газовой электронографии.

5.2. Электронографические исследования дибромида европия. .ПО

5.2.1. Литературный обзор.

5.2.2. Экспериментальная часть.

5.2.3. Структурный анализ.

5.2.4. Обсуждение результатов.

5.3 Электронографические исследования трихлорида эрбия.

5.3.1. Литературный обзор.

5.3.2. Экспериментальная часть.

5.3.3. Структурный анализ.

5.3.4. Обсуждение результатов.

В последнее время появился повышенный интерес к изучению соединений лантаноидов. Этот интерес имеет как теоретический, так и практический аспект. Первый обусловлен возросшими возможностями вычислительной техники в плане проведения квантово-химических расчетов [1,2], и сравнение экспериментально определенных структурных параметров с рассчитанными, а также корреляция между электронным строением и термодинамическими характеристиками молекул. Следует отметить что наличие у лантаноидов незаполненной 4f оболочки осложняет проведение этих расчетов, поэтому эмпирически определенные параметры этих соединений позволяют проверить качество современных теорий.

В то же время расширяются области применения лантаноидов и их соединений в передовых областях техники, и это обусловлено еще и тем, что распространенность лантаноидов в земной коре выше чем это предполагалось ранее, и в сумме составляет до 0,02%, более чем в три раза превышая аналогичное значение для меди [3]. Следует отметить, что мировое производство лантаноидов составляет несколько десятков тысяч тон в год. Это более чем на порядок превышает добычу золота. С применением лантаноидов связано производство лазеров, люминофоров, катализаторов, высокотемпературных сверхпроводников, изготовление постоянных магнитов и т.п. Для моделирования высокотемпературных химических равновесий с участием галогенидов лантаноидов методами статистической термодинамики нужна информация о молекулярных постоянных этих соединений, определению которых посвящена часть данной работы.

В настоящее время масс-спектрометрия в сочетании с эффузионным методом Кнудсена применяется для различных термодинамических исследований. Однако, аппаратура для подобного рода исследований дорогостояща. В связи с этим является весьма актуальной модернизация серийных масс-спектрометров с целью проведения термодинамических исследований, тем более, что приборы с такими возможностями в настоящее время отечественной промышленностью не выпускаются.

Метод исследования. Термодинамические исследования выполнены на магнитном масс-спектрометре МИ1201, переоборудованном для высокотемпературных исследований. Метод высокотемпературной масс-спектрометрии, реализованный на данном оборудовании, представляет собой сочетание эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией продуктов испарения. Структурные исследования проводились с помощью метода газовой электронографии. Для этого в данной работе применялся экспериментальный комплекс "электро-нограф - масс-спектрометр ЭМР-100 - АПДМ-Г, позволяющий, благодаря масс-спектрометрическому контролю, создавать оптимальные условия во время съемки электронограмм.

Выбор объектов исследования. Объектами исследования были выбраны ErCh, EuCh и ЕиВг.я, а также ЕиСЬ и EuBr?, образующиеся при их термическом разложении. Молекулы ЕгСЬ и EuBr2 ранее в структурном плане не исследовались, а результаты квантово-химических расчетов сильно различаются. Таким образом, экспериментальное исследование строения этих молекул позволит оценить качество современных квантово-химических расчетов. К началу выполнения диссертационной работы исследования термодинамики сублимации/испарения ЕгСЬ, ЕиСЬ и EuBri методом высокотемпературной масс-спектрометрии не проводились, а результаты, полученные другими методами, в ряде случаев противоречивы. Например результаты повторного тензиметрического исследования Haschke J.M. [4] значительно расходятся с предыдущими данными [5].

Цель работы. Модернизация серийного масс-спектрометра МИ-1201 для проведения широкого круга термодинамических исследований. Определение новой и уточнение имеющейся информации о составе высокотемпературного пара над ЕгСЬ, ЕиС12 и EuBr2, а также термодинамике их испарения/сублимации. Проведение электронографического эксперимента и определение структуры молекул ЕгСЬ и EuBr2.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Ивановского государственного университета и поддержана грантом РФФИ 95-03-09852а.

Научная новизна. Впервые методом высокотемпературной масс-спектрометрии изучены процессы сублимации/испарения ЕгСЬ, ЕиСЬ, ЕиВг2 и определены парциальные давления компонент пара. Уточнены значения энтальпии и энтропии сублимации, а также энтальпии образования мономерных (ЕгСЬ, ЕиСЬ И ЕиВг2) молекул. Впервые обнаружена ди-меризация паров над дихлоридом и дибромидом европия и определены энтальпии сублимации и энтальпии образования газообразных димерных (Ег2С1<„ Eu2C14 и Еи2Вг4) и тримерных (Ег^СЬ) форм. Методом газовой электронографии проведено исследование паров ЕгСЬ и EuBr2 и впервые определена структура газообразных молекул ЕгСЬ, Ег2СЬ и EuBr2.

Положения, выносимые на защиту.

- Состав пара над ЕгСЬ, EuC12 и EuBr2.

- Энтальпии и энтропия сублимации нейтральных молекулярных форм пара и энтальпии их образования.

- Геометрическое строение молекул EuBr2, ЕгСЬ, а также димера Ег2СЬ.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы в термодинамических расчетах равновесий с участием исследованных соединений при решении технологических задач, а также как справочная информация. Найденные молекулярные параметры включены в Международное справочное издание MOGADOC (ФРГ) и могут быть исполь ;ованы для пополнения автоматизированного банка данных термодинамических свойств веществ ТЕРМОЦЕНТРа РАН. Полученные данные могут найти применение в учебном процессе в вузах при изложении курсов физической и неорганической химии.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка использованных литературных источников. В первой главе представлен обзор литературных данных по термодинамике испарения/сублимации трихлоридов и дигалогенидов лантаноидов. Во второй главе изложены основные положения метода высокотемпературной масс-спектрометрии. В третьей главе описана экспериментальная установка для проведения высокотемпературных масс-спектральных экспериментов, разработанная и реализованная на базе серийного масс-спектрометра МИ-120-1. В четвертой главе приводятся результаты термодинамических исследований и их обработки. Пятая глава посвящена электронографическому исследованию паров EuBr2, ЕгСЬ.

Основные результаты и выводы.

1. Разработан экспериментальный комплекс на базе серийного масс-спектрометра МИ 1201, позволяющий исследовать равновесия в парах с участием конденсированной фазы в диапазоне температур -50 - +1300 °С.

2. Исследована нейтральная компонента пара над трихлоридом эрбия, ди-хлоридом и дибромидом европия. Впервые экспериментально установлена олигомеризация в парах этих соединений. Во всех случаях зарегистрированы димерные молекулы, а для трихлорида эрбия обнаружены тримеры.

3. Рассчитаны парциальные давления компонент пара. Определены их температурные зависимости.

4. Уточнены энтальпии сублимации ЕиСЬ, EuBr2, ErCh и впервые определены энтальпии сублимации в виде димерных форм EU2CI4, Eu2Br4, Ег2С1б, и тримерной формы ЕгзСЬ.

5. Впервые выполнено электронографическое исследование паров EuBr2. Установлена структура молекулы, которой соответствует модель симметрии C2v.

6. Впервые выполнено электронографическое исследование паров ErCh. Показано что дифракционной картине соответствует модель мономера симметрии Сз\. и димера симметрии D2h.

1. Cundari T.R., Sommere S.O., Stroliecker L.A., Tippett L. Effective core potential studies of lantanide complexes. // J. Chem. Phys. -1995. -103, №16. -P. 7058-7063.

2. Dolg M., Stoll H., Preuss H. Pseudopotential studies of rare earth dihalide and tnhalide // J.Mol.Stmcture.- 199L-235.-P.67-79

3. Эмсли Дж. Элементы. Пер. с англ. /УМ.: Мир, 1993.-258с.

4. Haschke J.M. Vaporization Thennodynamics of Europium Dibronwc. High. Temp. Sci. 1977.-V.9.-P.77-84.

5. Haschke J.M., Eick H.A. The Vaporisation Thermodynamics of Europium Dibromide. //J. Phys. Chem. 1970.-V.74.-P. 1806-1808.

6. Браун Д. Галогениды Лантаноидов и актиноидов. Атомиздат, 1972.

7. Крестов Г.А. Термохимия соединений редкоземельных и актиноидных элементов. М.: Атомиздат, 1972.-263 с.

8. Термические константы веществ. Справочное изд. /Под ред. акад. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1978. - 535 с.

9. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Об устойчивости хлоридов РЗЭ низшей степени валентности. //Журн. неорг. химии, 1963.-Т.8.-С. 1567-1573.

10. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление насыщенного пара ЬшСЬ, ЕиСЬ, YbCL. //Журн. неорг. химии, 1963.-Т8.-С.2631-2634.

11. Новиков Г.И., Поляченок О.Г. Галогениды РЗЭ низшей окисления. //Журн. Успехи химии. 1964.-Т.33.-С.732-747.

12. Червонный А.Д., Балуев А.В., Евдокимов В.И. Термодинамика испарения хлоридов самария и европия. //Химия парообразных неорганических соединений и процессов парообразования. Минск. 1973 -С.214-216.

13. Червонный А.Д., Ильин В.К., Чаркин О.П., Балуев А.В., Евдокимов В.И. Масс-спектральное и теоретическое исследование энергий атомизации газообразных дихлоридов РЗЭ. //Деп. ВИНИТИ №1657-74 ОТ 18.06.74.

14. Червонный А.Д., Ильин В.К., Кренев А.В. Термодинамика парообразования дихлоридов некоторых РЗЭ. //Сб. Сплавы некоторых металлов с особыми физико-химическими свойствами. М., Наука. 1975.-С. 133-136.

15. Ильин В.К., Червонный А.Д., Балуев А.В., Кренев А.В., Евдокимов В.И. Давление пара дихлоридов Sm, Eu и Yb. //Деп. ВИНИТИ №5688-73 от 26.03.73.

16. Hariharan A.V., Eick Н.А., Vaporisation Thermodynamics of Europium Dichloride. //High Temp.Sci. 1972.-V.4.-P.91-98.

17. Hariharan A.V., Fishel N.A., Eick H.A. Vaporisation Thermodynamic , ; Ytterbium Dichloride. //High Temp.Sci. 1972.-V.4.-P.405-410.

18. Haschke J.M., The phase equilibria, vaporization behavior, and thermodynamics of europium triibromide //J. Chem. Thermodyn.-1973.-V.5.-P.283-290.

19. Hariharan A.V., Eick H.A. Vaporisation Thermodynamics of Europium Iodide.//High Temp. Sci. 1972.-V.4.-P.379-385.

20. Petzel T. and Greis O.Z. //J. Anorg. Allg. Chem.-1972.-V.338.-P. 137.

21. Червонный А.Д. Особенности интерпретации масс-спектров паров систем Ln + EuCl2 и Ln + ВаСЬ. //Препринт, Черноголовка. 1975 Ж.физ. химии. 1977.-Т.51.-С.1144-1149.

22. Червонный А.Д. Энергии атомизации хлоридов РЗЭ. //. Ж.физ. химии. 1977.-Т.51.-С.1308-1317

23. Кузнецов А.Ю. Масс-спектрометрическое исследование нейтральноi и ионной компонент пара над хлоридами диспрозия, гольмия, иттербия и лютеция. .-Дисс. . канд. хим. наук.-Иваново, 1996.-С. 169

24. Moriarty J.L. Vapor pressure of yttrium and rare earth chlorides above their melting points. //J. Chem. End. Data, 1963,-Part 1, V.8, N3.-P.422-424.

25. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Испарение трихлоридов редкоземельных элементов. //Журн. неорган, химии. 1963.-Т.8,№6.-С. 1526.

26. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление диссоциации трихлоридов самария, европия, иттербия. //Журн. неорган, химии. 1964-Т.9 №12,-С.773.

27. Shimazaki V.E., Niwa К. Dampfdnickmessungen an Halogeniden der Seltenen Erden. //Z.Anorg.Allgem.Chem. 1962.-V.314.-P.21-34.

28. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Испарение трихлоридов РЗЭ. //Журн. неорг. химии. 1964.-Т.9-С.773-777.

29. Дудчик Г.П., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление насыщенного пара хлоридов Y, Pr, Gd, Tb и Dy. //Ж. неорг. химии. 1969.-Т.14.-С.3165-3177.

30. Дудчик Г.П., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление насыщенного пара хлоридов гольмия, тулия и лютеция. //Ж. физ. химии. 19o9.-T.43.-С.2145.

31. Дудчик Г.П., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Термодинамика процессов парообразования трихлоридов редкоземельных эементов птрпя и скандия. //Ж. физ. химии. 1971.-Т.45.-С.728.

32. Новиков Г.И., Шнып В.А. Давление и состав пара в системе DvCh -CsCl. //Ж. физ. химии. 1971.Т.45-С.2961. ^

33. Евсеева Г. В., Зенкевич Л .В. Определение давления пара хлористого диспрозия. М„ 1979. 28 с. -Деп. В ВИНИТИ 19.06.79, N2265-75.

34. Г.В.Евсеева, Л.В.Зенкевич Определение давления пара хлористого неодима. // Вестн. Моск. ун-та, химия, 1976. Т.17. С. HO-lll.

35. Г.В.Евсеева, Л.В.Зенкевич Определение давления пара хлористого гадолиния. // Вестн. Моск. ун-та, химия, 1978. Т.19. С.89-91.

36. Хасаншин И.В. Термодинамическое исследование некоторых хлоридов лантанидов методом высокотемпературной масс-спектрометрии (SmCb, GdCh, ТЬСЬ, ТтСЫ-Дисс. . канд. хим. наук. -Иваново, 1999.-174 с

37. Haschke J.M., The phase equilibria, vaporization behavior, rd thermodynamics of europium tnibromide //J. Chem. Thermodyn -191" -V ~ -P.283-290.

38. Прокопьев В.Г., Бойко О.С., Калинин В.В. Применение масс-спектрометра MV-2302 для химических исследований. //Приборы и техника эксперимента. 1974.-№4.-С.225-227.

39. Евдокимов В.И., Балуев А.В., Сапегин A.M. Масс-спектрометрическое исследование термохимических свойств хлоридов редкоземельныхэлементов. //Отчет N Гос. Регистрации 80072637. ИНХП АН СССР. Черноголовка, 1984. 63 с.

40. Червонный А.Д. Масс-спектральное исследование термодинамических свойств хлоридов редкоземельных элементов.: Автореф. дисс. канд. наук. Черноголовка.-МГУ, 1975.-20с

41. Сапегин A.M., Балуев А.В., Евдокимов В.И. Исследование процессов ионизации хлоридов Sm и Yb методом электронного удара. //Теплофиз. выс. темп. 1982. T.20.-N 1.-С.197-199.

42. Сапегин A.M., Балуев А.В., Чаркин О.П. Энтальпии образования и энергии атомизации галогенидов редкоземельных элементов. //Журн. неорган. химии.-1987.-Т.32,Ы2.-С.Зi8-321

43. Червонный А.Д., Ильин В. К., Чаркин А. П., Балуев А. В., Евдокимов В. И.; Ин-т новых хим. проблем АН СССР. -Черноголовка., 1974. -21 с. Деп. в ВИНИТИ 18.06.74, 1657-74.

44. Ciach S., Nicholson A.J.C., Swingler D.L., Thisfletwaite P.J \hss-Spectrometric Study of the Vapor Phase over Neodymium Chloride and Gadolinium Chloride. //J. Inorg. Chem. 1973.-V. 12.-P.2072-2074.

45. Cluipka W.A., Ingliram M.G. Investigation of the heat of vaporization of carbon. // J. Chem. Phys.-1953.-V.21, №2.-P.371-372.

46. Honig R.E. Mass spectrometric study of the molecular sublimation of graphite. //J. Chem. Phys.-1954.-V.22, №1.-P. 126-131.

47. Инграм M., Драуарт Дж. Применение масс-спектром en ?нн в высокотемпературной химии. В кн.: Исследования при высоких температурах М.:ИЛ. 1962.-С.274-312.

48. Евсеев A.M., Воронин Г.Ф. Термодинамика и структура жидких металлических сплавов. М., 1966.

49. Curtis Т. E., Kurt H.S. Equilibrium Vaporization Rates and Vapor Pressures of Sodium Chloride, Potassium Bromide, and Lithium Fluoride // J. Phys.Chem., 1974.-V. 78.-P.1998-2005\

50. Motzfeldt K. The thermal decomposition of sodium carbonate by the effusion method. //J. Phys. Chem. 1955.-V.59, N 1.-P. 139-147.

51. Сидоров Л.Н., Коробов M.B., Журавлева JI.В. Масс-спектральное терм о динамическое исследование. //МГУ 1985 г. - 208с.

52. Semyannikov P.P., Basova T.V., Grankin V.M. and Igumenov I.K. Vapour pressure off phtalocyanines. // J. Porp. and Phtalocyan. -2000, -V.4, p.271-277

53. Berry C.E. Effects of initial energies on mass spectra. //Phys. Rev. 1950. -V.78, N 5.-P.597-605.

54. Мак-Даниэль И. Процессы столкновений в ионизированных газах., М.: Мир, 1967.

55. Winters R.E., Collins J.H., Couchence W.L. Resolution of fine structure in ionization efficiency curves. //J. Chem. Phys., 1966. -V.54, N6. -P. 1931-1937.

56. Winters R.E., Collins J.H., Couchence W.L. Resolution of fine structure in ionization efficiency curves. //J. Chem. Phys., 1966. -V.54, N6. -P. 193 M0^"7

57. Stamatovic A., Schulz G.J. Trochoidal Electron Monochomator //Rev Sci lnstnim.,1968,-V39,Nl 1.-P.1752-1753.

58. Stamatovic A., Schulz G.J. Characteristics of the Trochoidal Electron Monochomator//Rev. Sci Instmm., 1970.-V41. -P. 423.

59. Donnan F.M., Morrison J.D. Double and Triple Ionization in Molecules by Electron Inpact. //J. Chem. Phys., 1961.-V.35, -P.575-581.

60. Fox R.E., Mickam W.M, Grove D.J.,Kjeldaas T. Ionization n Nh-'s Spectrometer by Monoenergetic Electrons //Rev.Sci Instmm., 1955. V26 -N13 -P.l 101-1107.

61. Vogt J., Pascual C. Inverse Convolution Applied to the Evaluation of Electron Impact Ionozation Efficiency Curve. // Int. J. Mass. Spectrom. and Ion.Phys., 1974.-V.9, N5.-P.441-448.

62. Jonston R.A.W., McMaster B.N. Analysis of Ionization Efficiency Curves.

63. Adv. Mass Spectrom, 1974.-V6.-P.451-456.

64. Inghram M.G., Heyden R.J., Hess D.L. Mass spektroscopi in physics research. NBS Circ. 1953.-P.522.

65. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное изд. В 4-х томах. 3-е изд., перераб. и расшир. /Под ред. Глушко В.П.-М.: Наука, 1978-1984.

66. Кудин Л.С., Гусаров А.В., Горохов Л.Н. Масс-спектрометрическое исследование равновесий с участием ионов. 1.Бромид и сульфат калия. //Теплофиз. высоких температур. 1973.-Т. 11, N 1.-С.59 -63.

67. Кудин Л.С. Термическая эмиссия ионов неорганическими соединениями металлов I-III группы и термодинамические характеристики газообразных положительных и отрицательных ионов. Дис. докт. хим. наук Иваново, 1994. -547С.

68. Kudin L.S., Pogrebnoy A.M., Krasnov K.S. Application of ion molecular equilibria method for determination of ionization potentials. // 9-th Ini Mass Spectrom. Conf., Wiena. 1982. Abstr. 10/5.

69. Старовойтов E.M., Миронов В.А. Экспериментальное определение сечения диффузии паров магния в аргоне. //Отчет по теме №390А, № гос. Регистрации 01830021445, инв.№0283.0085944, 1983

70. Горохов Л.Н. Развитие методов высокотемпературной масс-спектрометрии и термодинамические исследования соединений щелочных металлов.: Дис. докт. хим. наук,- М.: ИВТАН. 1972.-418 С.

71. Гранкин В.М., Семянников П.П. Источник ионов к масс-спектрометру VIX-1303 для высокотемпературных термодинамических исследований. '/Журн. Приборы и техника эксперимента. 1975.-Т.2.

72. Карасев Н.М., Минаева И.И., Варков Н.В. Высокотемпературный источник ионов к масс-спектрометру МИ-1201 //Журн. Приборы и техника эксперимента. 1983.Т-1 .-С. 137.

73. Новожилов А.Ф., Белоусов В.И., Муравьев В.В., Матвеев И.В. . Ионный источник к масс-спектрометру МИ-1201 для высокотемпературных исследований. //Приборы и техника эксперимента. 1981 ,-Т.З .-С. 175.

74. Гранкин В.М., Семянников П.П. Источник ионов к масс-спектрометру МИ-1201 для высокотемпературных исследований. //Приборы и техника эксперимента. 1991.-Т.4.-С. 129.

75. Руководство по эксплуатации МИ 1201.

76. Физические величины. Справочное изд. /Под ред. И.С. Григорьева. Е.З. Мейлихова М.; Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с.

77. Кузема А.С., Мирианашвили М.Р. Уменьшение дискриминации ионов в масс-спектрометре МИ-1201. //Приборы и техника эксперимента. 1986 -Т.4.-С.161-164. ~

78. Молодкина О.В., Пелипец О.В., Ломова Т.Н. Особенности сублимации (хлор)- и (гидроксо)алюминий тетрафенилпорферинов по данным высокотемпературной масс-спектрометрии // Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации." Иваново. 2000

79. Горюшкин В.Ф. Физико-химические свойства и синтез дихлоридов лантанидов.: Автореф. докт. дисс. Кемерово.-СГИУ, 1998.-42с.

80. Засорин Е.З. Молекулярная структура ряда простых неорганических соединений по данным высокотемпературной газовой электронографии. Автореф.д-ра наук / МГУ им. М.В.Ломоносова. -М., 1990. -37с

81. Тифлова Л.А. Энтальпии образования ряда трихлоридов лантаноидов в кристаллическом состоянии и состоянии растворов. Автореферат канд. дис. Иваново, 1997 г. -16с

82. Гиричев Г.В., Шлыков С.А., Ревичев Ю.Ф. Аппаратур! л. л я исследования структуры молекул валентно -ненасыщенных соединений.//ПТЭ.-1986. №4.-С. 167-169.

83. Шлыков С.А., Гиричев Г.В. Радиочастотный масс-спектрометр на опте АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 аем//ПТЭ. -1988. №2, -С. 141-142

84. Шлыков С.А. Методика и аппаратура для совместного электронографического и масс-спектрального исследования паров со .ложным составом и структура молекул Geb, Gel4, TiCh. Tib.-Дисе. . канд. хим. наук.-Иваново, 1988.-е. 131

85. Захаров А.В., Гиричев Е.Г., Гиричев Г.В. Автоматизация фотометрического эксперимента. // В сб. материалов конференции "Молекулярная физика неравновесных систем". 1998 . Иваново С. 60,61.

86. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. /М.:Изд-во физ.-мат. Литературы.-1961.

87. Вилков Л.В., Спиридонов В.П., Засорин Е.З. и др. Теоретические основы газовой электронографии. -М.: Изд-воМГУ,- 1974.-с.228

88. Devis M.I. Elektron difraction in gases. New York, Marsel Dekker.-1961 .-X-p.324.

89. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. М.: Высшая школа.-1987.-с.367.

90. Boham R.A., Schafer L. In:International tables of X-ray crystallography. /Binningham.-1973.-CH.25.

91. Гиричев Г.В. Высокотемпературная электронография паров со сложным составом. Дисс. . докт. хим. наук,- Иваново, 1990.-411 с.

92. Spiridonov V.P., Gerhikov A.G., Zasorin E.Z., Butayev B.S. The Determination of Hannonic Potential Function From Diffraction Information.// Diffraction Studies on Non-Crystalline Substances. Budapest: Academia Ciado, 1981-PI 59

93. Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Петрова В.Н., Шлыков С.А., Раков Э.Г. Синхронное электронографическое и масс-спектрометрическое исследование строения молекул трифторида марганца. // Журн структ. химии. 1994. -V35, №4. -С. 61-67.

94. Ogurtsov I.Y., Kazantseva L.A., Ischenko E.Z. Vibronic effect in elasticscattering of eilectronic. //J.Mol.Struct. 1977. -V41. -№2. -P243-251

95. Гиричев А.Г. Структура и энергетика дигалогенидов берилия Краснова -Дисс. . канд. хим. наук. -Иваново, 1997.-124 с

96. Локтюшина H.C., Осин С.Б., Мальцев A.A ИК-спектрометрическое исследование продуктов взаимодействия атомов лантанидов с молекулярным хлором в матрице аргона. // Журн. неорг химии. ГШ -29, №7. -С. 1718-1722.

97. Локтюшина ИК-спектры галогенидов лантанидов в инертных матрицах. -Дисс. . канд. хим. наук. Москва, 1984. -131с.

98. Dolg М., Stoll Н., Preuss Н. Pseudopotential study of rare earth dihalide and tribalide. //J. Mol. Struct. 1991.-235. -P. 67-79

99. Boham R.A., Schafer L. In: International tables of X-ray crystallography. Birmingham. Kynoch Press. 1974,-Sekt.25.-181 p.

100. Гиричева Н.И., Краснова О.Г., Гиричев Г.В. Структура и силовое поле молекулы тетрафторида церия. // Журн. структ. химии. 1998. Т39. №2. -С. 239-246.

101. Сивин С. Колебания молекул и средне-квадратичные амплитуды. -М.:Мир, 1971.-488 с.

102. Краснов К.С., Гиричева Н.И., Гиричев Г.В. и др. Радиальное распределение электронной плотности в атомах лантаноидов и наблюдаемое лантаноидное сжатие // Журн. структ. химии. 1976. -Т17. №4. -С. 667-670.

103. Засорин Е.З Строение молекул тригалогенидов редкоземельных элементов по электронографическим и спектральным данным. // Журн. физ. химии. 1988. -62, вып.4. -С. 883-895.

104. Cundari T.R., Sommere S.O., Strohecker L.A., Tippett L. Effective core potantial studies of lanthanide complexes. // J. Chem. Phys. -1995. -103. N16. -P. 7058-7063.

105. Molnar J., Hargittai M. Prediction of Molecular Shape of Lanthanide Trihalides. // J. Phys.Chem., 1995. 99, -P. 10780-10784.

106. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Краснов A.B., Краснова О.Г. Строение мономерной и димерной молекул трихлорида лютеция. // Журн. структ. химии. 2000. -41, №3. С. 239-246.

107. Sipachev V.A. The vibration effect in electron diffraction and microwave experiments. //J. Mol. Struct. (Theochem.). -1985. -121 -P. 143 151

108. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Краснов А.В. Строение молекулы ТтС13 по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента. // Журн. структ. химии. 2000. -41, №1.-С. 185-189.

109. Перов ГТ.А., Недяк С.В., Мальцев А.А. Исследование ИК-спекфов поглощения паров над ScBr?, YbCb, LaCh, GdCL, ErCh, LuCb методом изоляции в матрице из инертного газа. // Вестн. МГУ, сер.Химия. 1975. -16, №3. -С. 281.

110. Селиванов Г.К., Секачев Ю.Н., Мальцев А.А. Частоты антисимметричных валентных колебаний молекул тригалогенидов скандия, иттрия, лантана и некоторых лантаноидов. // Москва, 1973. 6 с. Рукопись представлена МГУ. Деп. ВИНИТИ 14 мая 1973, №6073.

111. Kovacs A., KoningsR.J.M., Booil A.S. High-Temperature infrared spectra of rare earth trihalides. Part 1. CeCh, NdCh, SmCh, GdCh, and DuCh. '/ Vibr. Spectroscopy. 1995. -V. 10, -p.65-70.