Исследование термохимических свойств ионов кобальта и никеля и некоторых иодидов редкоземельных металлов методом калориметрии растворения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Н.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

ФУРКАЛЮК МИХАИЛ ЮРЬЕВИЧ

УДК 541.11

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ИОНОВ КОБАЛЬТА К НИКЕЛЯ И НЕКОТОРЫХ ИОДИДОВ РШОЗВЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ КАЛОРИМЕТРИИ РАСТВОРЕНИЯ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химичеких наук

Мозддаа - 1593

Работа выполнена в Институте высоких температур Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук, ведуний научш« сотрудник В.Я.Леонидов.

Официальные оппоненты: академик АН ВШ, доктор химических наук, профессор А.Ф.Воробьев; кандидат химических наук, старший научныЯ сотрудник А. С.Монаенкова.

Ведущая организация: Институт обшей и неорганической химии им. N. С. Курнакова Российской академии наук.

Защита состоится - /3 »_.« 1994 Г.

в Ж£? часов на заседаний Специализированного Уч&каго Совета Д 053.05.59 при МГУ шёт Ю. Ломоносова по адресу:, 119829,

Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. ЗУ9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан « 06 « 1ЙЗ г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

Ю.А.Коваленко

(£) Неумное объединение " МВТАН " Российская •к«де*мя наук, 1593 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В Термоцентрв Российской академии наук, руководим«! д. х. к. , профессором Л. В. Гурвичем, з точение многих лет проводятся систематические исследования термохимических свойств неорганических соединений и ионов, связанные с подготовкой фундаментальных справочных изданий по термодинамика. Настоящая работа является частью этих исследований.

Диссертация состоит из двух основных разделоз. Первый из них посвящен определенно энталышй образования ионов кобальта и никеля в бесконечно разбавленном вод;:си растзсре, второй - исследованию термохимических свойств ряда кристаллических трикодндоь редкоземельных элементов.

Выбор объектов исследования определялся, в первую очередь, планами подготовки справочника "Термодинамические свойства индивидуальных веществ" и развития базы данных "ИВТАНТЕРМО" и был' обусловлен отсутствием в литературе надежных значений соответствующих термохимических констант.

Актуальность работы. Одной из ваютых задач современной экспериментальной термохимии является определение гсллчевых термохимических величин, к которым относятся, в частности, энтальпии образования ионов в бесконечно разбавленной водном. растворе. Эти величины особенно ваккн > йоййояьку входят а расчеты значений й^н0 Многих неорганических соединений. Первая часть настоящей работы посзШэна прэшйионному экспериментальному .определении именно таких вейичин - эОТаДьпкй образования ионов со2*(оч) и н12+(.*д), надежные значения которых, как Показал детальный анализ литературных данных, отсутствовали. Полученный результаты позволяет проводить расчеты термодинамических свойств большой группы соединений кобальта и никеля, в 1-ом чйслё Имеющих существенное практическое значение.

ИН1" орес, ["¡¡»являемый в последнее время, к исследованию соединений йаМ'анидов обусловлен их широким применением в различных областях современной техники и технологии (лазерная техника, метаййургия, электроника, атомная техника). Недавно наметились новые области использования этих соединений, включая синтез высоко-теМНёра±урных сверхпроводядих керамических материалов. Однако, их термодинамические свойства исследованы нэдоетаточно. В частности, з литературе полностью отсутствовали надежные данные по энтальпиям образования кристаллических трииодидов лактанидов Скд13). Вторая часть работы посвящена решению этой задачи. Помимо практического

значения. этих величин для термодинамических к технологических расчетов, они представляют интерес и для изучения взаимосвязи между энергетическими характеристиками и структурой соответствующих соединений.

С учетом отмеченных обстоятельств в настоящей работе были поставлены следующие цели:

1) проведение прецизионных калориметрических определений' ключевых величин в термохимии соединений кобальта и никеля - стандартных энтальпий образования ионов со2+(р-р,«н20) и ш.2+(р-р,«н2о) и выбор наиболее надежных и взаимосогласованных значений трех термодинамических констант для этих ионов при 298,15 К: Дгн°, д£о° и 5°.

2) установление надежных значений энтальпий образования шести трииодидов ьп13(к) (где ьг» - ьа, се, а, ть, Ег и ьи) на основании калориметрических измерений с использованием выбранных термохимических циклов, включавших реакции этих металлов (в случае. Ьа - Ьа2°з' и соответствующих 1л13 с растворами нс1(ая).

3) исследование зависимости энтальпий образования Ьл13(_к) от порядкового номера лантанида в Периодической системе элементов.

Научная новизна. Значения стандартных энтальпий образования двухзарядных ионов кобальта и никеля в бесконечно разбавленном водном растворе были существенно уточнены по сравнению с данными, имеющимися в литературе. Значение энтальпии образования тм3(к) экспериментально установлено впервые. Данные по трииодидов

лантана, церия, гадолиния, эрбия и лютеция были ранее получены экспериментально только в одной работе (1941 г.) и, согласно выполненному ее анализу, являлись весьма малонадежными. .Значения тех яе величин, установленные в настоящем исследовании, имеют достаточно малые погрешности и могут быть рекомендованы для термодинамических расчетов.

Практическая значимость. Полученные данные по д^0 ионов необходимы для расчетов энтальпий образования многих соединений кобальта и никеля в кристаллическом состоянии и состоянии водного раствора. Они вносят существенный вклад в термохимию соединений" этих элементов. Найденные в работе термохимические характеристики трииодидов лантанидов необходимы для термодинамических расчетов различных технологических процессов, а такяе могут быть использованы в теоретической неорганической химии. Разработанные методики измерений могут оказаться полезными, в частности, при проведении термохимических исследований реакций с участием ионов и

галогеиидов многих другая металлов.

Полученные значения энтальпий образования веществ переданы для включения в автоматизированную систему термодинамических свойств вепеств ИВТАНТЕРМО. Они могут быть также использованы при создании ко выя справочных изданий по термодинамике. содержащих соответствушие данные.

Апробация работа. Результаты настояшей работы были доложены на Международной симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике (г. Москва. 1991 г.). а такясз на научных семинарах Термоцентра РАН.

Публикации. По материалам диссертации имеется 5 научных публикация.

Из первом этапе исследования выполнялись под руководством к.х.н. М.Е.Ефимова. С 1991 г. научным руководителем работы является д.х.н. Р. Я.Леонидов. Автор виранает им свою искрошит признательность.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных итогов и выводов, списка литературы и прилогекия.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы задачи исследования к основные попечения, выносимые на защиту.

В первой главе дан обзор литературных данных по энтальпиям образования ионов кобальта и никеля в состоянии бесконечно разбавленного водного раствора, а такле кристаллических трииодидов редкоземельных металлов.

Во второй главе описаны устройство калориметрических установок, методика расчетов калориметрических опытов и приведены рэзультаты измерений со стандартным веществом, необходимые для контроля за иадеяностьэ работы калориметров.

Третья глава пссвяшена опрэделении стандартный энтальпий образования яоноэ со2+(ад) и и!2 Чач) по результатам измерения энтальпий ;астйср®ния галогеиидов кобальта и яикеля в растворах алоркоа кислота различней концентрации.

В- четвертой главе представлены результаты определений стандартада энтальпий образования шести кристаллических трииодидов рзлкозк-элыгш: металлов, основанные на измерении тепловых зффэктов ряда реакций, образующих замкнутые термохимические циклы.

В заклнчнтельногл разделе приведены основные итоги и выводы.

з

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Аппаратура для калориметрических измерений Все измерения в настоящей работе проводились при 298,15 К. Экспериментальное определение энтальпий образования ионов со2+ и й!2+ а такка трииодидов са, тъ, ег и ьи были выполнены с использованием изопериболического калориметра ЛКБ-8700 (Швеция). Реакционный калориметрический сосуд (объем 100 оА, изготовленный из стекла "пирекс", был снабжен 50-омным нагревателем и термистором, позводящим регистрировать изменение температуры с точностью 3-Ю"5 град. Калориметр помещался в водяной термостат, температура которого поддержизалась постоянной с высокой точностью С в течение суток ее колебания составляли ±0,001 градуса). Нагреватель калориметра, совместно с электронным счетчиком времени Сточность ±0,003 сек, воспроизводимость ±0,001 сек) и прецизионным источником тока служили для калибровки калориметра. Обычно энергетический эквивален-х калориметра устанавливали как среднее из результатов двух электрических калибровок, проводимых до и после основного опыта. Исследуемое вещество помещалось в тонкостенную стеклянную ампулу объемом 1 см3 и запаивалось на кислородной микрогорелке. Количество вещества находили по разности между массами пустой и наполненной ампул; взвешивание проводили на весах иие*л:1ег М53А" с точностью до ±2'10~6 г. Инициирование исследуемой реакции производилось разбиванием ампулы и сапфировый наконечник, впаянный в дно калориметрического сосуда. Величина теплового эффекта реакции определялась путем сопоставления изменений величины сопротивления термистора в опыте и при соответствующей калибровке. Условия подбирали так, чтобы изменения температуры и временные характеристики реакции в опытах с исследу^лым веществом и в калибровочных опытах были по возможности идентичными. Запись температурной кривой калориметрического опыта проводилась в полуавтоматическом режиме.

Для проверки надежности работы калориметра было проведено восемь определений энтальпии растворения стандартного вещества тнам С (носн2) Зсш2 ] в 0,1 н. растворе нс1. Полученная величина дгн°=-245,68±0,15 Дх-г-1 хорошо согласуется с наиболее надежными литературными данными (-245,76±0,26 Дж-г"1) [1].

Экспериментальное определение энтальпий образования кристаллических трииододов Ьа и се было выполнено под руководством

профессора Кордфунке в группе ядерной химии Центра энергетических

ц

исследований Нидерландов. Измерения проведены с использованием прецизионного изопериболического калориметра, снабженного стеклянным калориметрическим сосудом объемом 200 мл [2]. Энергетический эквивалент калориметра определялся электрическим методом. Надежность работы калориметрической установки была проьерона путем измерения энтальпий растворения тнай в 0,1 н. растворе нсх (для экзотермических реакций) и кс1 в воде (для эндотермических реакций).

Использованные в настоящем исследовании вещества являются гигроскопичными соединениями, поэтому при работе с ними соблюдались специальные меры предосторожности. Во избежание контакта с влагой воздуха, все операции с веществами (отбор навесок для опытов и анализов, заполнение и герметизация ампул) проводились в специальной камере, заполненной сухими азотом или аргоном.

Стандартные энтальпии образования ионов co^jag) и wl2'l"(aq)

Литературные данные по энтальпиям образования со2+(ад) и Ni2+(aq) ограничены и противоречивы. Результаты расчета AfH°co2+(aq) и ifH°tU2+(aq) по данным Томсеиа С1883 г.) и Фабра С1887 г.) представляют только исторический интерес. В ряде исследований измерялись энтальпии растворения coci2 в воде, но в работах Катрин и Ферраро С1953 г.) и Паолетти и Вакка (1964 г.) но указана концентрация конечных растворов, а Данные Мищенко и Подгорной C1S81 г.) и Васильковой и Барвинка (196S г.) привели, соответственно к значениям AfH°co24"(aq), равным -57,6±1,0 кДя-моль"* и -58,8±1,0 кДя-моль"^. Эти данные не согласуются с результа-.оч Васильева и. др. С1974 г.) (-55,210,7 кДж-моль"1), основагном на определении в калориметре энтальпии реакции •Со(К)+2нсю4(р-р)+Н202(р-р) Со(С104)2(р-р)+2н20(р-р). Столь

заметная разница в значениях üfH°co2+(ag) труднообъяснима, хотя упомянутые выше работы не свободны, на наш взгляд, от отдельных недостатков. Аналогичная картина наблвдасгся и з случае данных по ¿£H°Ni2+(aq). Результат определения энтальпии растворения níci2Ck) в воде (Ко, Хеплер, 1983 г.) позволил рассчитать значение ¿fHo(Ni2+,nq)=-55,0il,0 кДж'Моль"*. В то se время калориметрические измерения Васильева с сотрудниками энтальпии реакции

Hi(K)+2HCio4(p-p)+H2o2(p-p) - Ni(cio4)2(p-p)i-2H2o(p-p) (1984 г.), а также дн ряда реакций ( Ш(к)*зг2(р-р)=н1вг2(р-р) и др.) методом бром-бромидной калориметрии (1986 г.) привели к значениям

дгв°(Ы1г+,ед), равный соответственно -52.22t0.47 кДамоль"* в -51.8310,88 кДг-моль~*. Причина этого расхождения остается но вполне ясной, хотя в рассматриваемых работах и имелись отдельны® источники возможных неточностей.

Таким образом, анализ литературных данных привел е выводу.что для установления надежных значений энтальпий образования ионов со2+(ад) и иХ?л (ач) требуются новые экспериментальные определений.

Метод определения энтальпий образовання_ионов_со** (042 и_ш.а*(в<|)

Недавно в Термоцентре ИВТ РАН методой бром-броыидноа калориметрии ' были получены прецизионные значения энтальпи® образования кристаллических галогенидов кооальта и никеля. В то Бе время в лаборатории термохимии МГУ прямым калориметрическим иетодоа были также определены значения энтальпий образования дихлорндоа этих металлов. Результаты, полученные в обеих лаоораториях. оказались в очень хорошем согласии. Это. с одной стороны, позволило рекомендовать надежные средневзвешенные величины л;),

где м=Со. N1, с другой - свидетельствовало об отсутствии заметных систематических ошибок при определениях энтальпий образованна дибромидов и дииодидов кобальта и никеля, выполненных методом бром-бромидной калориметрии в наией лаборатории.

Учитывая. что к настоящему сремени величины &еа°(Ш2.к, 298,15 к), где №"Со. Ш, а Х-С1. вг, I. цэвгспш ■ с высокое точностью (см. таблицу 1). в данной работе для определения величин энтальпий образования ионов 'со2+(р-р,аИ2о) и П13"'(р-р,сй30) бия выбран следующий путь. Проводились определения величин энтальпий растворения дигалогенидов кобальта а никеля в всю (ед) е образованием достаточно разбавленных растворов в условиях, исключавших возмохность протекания побочных , процессов комплексообразования и гидролиза. Полученные результаты бала пересчитаны к бесконечному разведении, что позволило рассчитать значения д^н0 водный ионов кобальта Си) к никеля Си).

Таблица 1

Стандартные энтальпии образования кристаллических дигалогенняов кобальта и никеля, использованные в расчетах (к£&-ыоль~*)

X С1 вг I

СоХ2 -311.0510.26 -215,4*0.3 . -Г-4.3*0.3

-304,7510.15 -211.9x0.4 -¡35.410.4

б

Опыты по растворенш) .кристаллических дигалогонидов со и М1 аполняли в 0,2т0.001 н. растворах нсю4; конечная концентрация астворов составляла нх2-(«ооогзьооо^ндо-(о, 1+5)Нсю4.

Энтальпии растворения исследуемых солей при бесконечном азведенни были определены путем экстраполяции тепловых эффектов сследуемых реакций, полученных при конечных значениях ионной силы аствора, к нулевому значению этой величины. Расчет проводили по равнению, основанному на электростатической теории Дебая-Хюккеля:

игн + ДН®Д_Х) - ¿гн°о + Ъц, (1)

де д - ионная сила раствора; Дгн и Дгн°в - энтальпии растворения оответственно при ионной силе м и нулевом значении ионной силы, н°д_х - вклад в энтальпис разбавления за счет изменения электро-татического взаимодействия ионов при разведении; ь - эмпирический оэффиционт. Значение "электростатического" вклада лн°д,х вычисляли [о формула:.:, выведенным в работе [3] на основе второго приближения ■еории Дебая-Хюккеля. Основываясь на экспериментальных величинах 1ги, а такхэ значениях ¿над.х им, с помощью метода наименьших ;вадратоз определяли угловой коэффициент и свободный член агн°и в 'равнении С1 >.

Характеристика исходных вешеств и подготовка их к исследованию

В данной работе использовались те ке препараты безводных сристаллическях дихлоридов и дибромидов кобальта и никеля, а такю шиодида никеля, что и при определении энтальпий образования ди-'алогенидов этих металлов Сем. стр. в).

Таблица 2

Результаты химического анализа препаратов галогенидов кобальта и никеля, масс.%

Галогенид Содержание металла Содержание галогена

найдено вычислено найдено вычислено

СоС12 45.40i0.15 45,39 54,6010,10 54,61

СоВг2 28.9110.05 26,94 73,0510,05 73.00

Н1С12 45,3010,15 45,30 34.6510,10 54.70

Н1Вг2 26.8510,05 26.87 73,0010.15 73,13

18.7010,15 18.79 81,2010,15 81.21

Образцы были получены в Московской педагогическом институте к.х.н В.П.Евдокимовой. Все синтезированные вещества были охарактеризовав с использованием химического (см. табл. 2) и рентгенографичэско® анализов. Содержание хлора, брома и иода в них.определялось методе потенциометрического титрования раствором Адло^. Сояераан» кобальта и никеля в препаратах галогенилов находили методе комплексонометрического титрования 0,1 н. раствором натриевой со; ЭДТА ( индикатор - нурексия ). Согласно результатам реаггевс графического анализа, примесей посторонних фаз в неходт препаратах не обнаружено.

• _Р^2.льта_ты измерений

Энтальпии образования ионов со2+ и н12+ в бесконеч! разбавленном водном растворе были определены по результатам измер; ний энтальпий растворения сос12(к) и Шс12(к) в 0,01, 0,1 и 0,2 I растворах нсю4, а также совг2(к), Ы1вг2(к) и ни2(к) в 0,001 ) растворе нсю4. Результаты измерений представлены в таблице.3, г, указаны: и - ионная сила растворов, Дгн° - измеренная энтачьл: растворения соли, в кДн'Моль"*, лн°д_х - "электростатический" вкл. в энтальпию разведения растворов, в кДх-моль""*.

Таблица 3

Результаты измерений энтальпий растворения дигалогенидов

кобальта и никеля в растворах нсю4 при 298,15 К

В-во Кол-во и опытов кдк'моль кДя-моль

СоС12 g 0,024*0,218 81,33*78,94 0,76*1,73

СоВг2 5 0,018*0,030 85,62*85,13 0,67*1,09

HiClj 9 0,014*0,220 84,37*81,45 0,61*1,74

HiBra • 6 0,007*0,018 85,74*85,39 0,4640,68

H1I2 е 0,021*0,023 72.69*72.55 0,72+0,74

Энтальпии растворения дихлоридов со и Ni до состояв бесконечно разбавленного водного раствора (Дгн°ю) были рассчита путем экстраполяции к нулевому значению и по уравнению С1 >. Pact; привел к следующим величинам: Лгн°(сос12,к-»н2о,298,15 к)=-82,4*С кДк-моль"1 СЬ=8.11); ¿^(NliEj.K-^o, 298,15 К) = -85,0±С кДе-моль"1 (ь=8,01).

В случае измерений с соВг2, HiBr2 и nii2 рассчитанные велит САгн°+дн0д_х) для каждой соли были близкими, а вкладом

ь

[см. уравнение 1) сказалось возможный пренебречь. Это обусловлено далой разницей величин м а отдельных опытах и высокой степенью эазвэдения конечных растворов. 8 связи с этим, значения энтальпий эастворения указанных соединения до бесконечно разбавленного эаствора рассчитывалась как среднее из полученных величин [ДГН°+АН°Д_Х): лгн°Ссовг;г. к-»н20) в -85,2010,4 кДж-моль"1; 1гн°См1Вг2,к-"»к2о) = -86.210.4 кЛа-моль*1; дгн°См11а,к—н2о) -= -73,410,4 кДи-моль~Ч Погрешность величин рассчитана с учетом воспроизводимости результатов измерений, а также неточности определения поправок на переход к бесконечному разведению, которая была оценена нами в 10.3 кДж-моль~*.

Таким образом, в результате выполненных измерений вычислены следующие значения энтальпий образования ионов со2+(ад) и Ш2*^): д£и°Ссо2+,ач) - дгн°ССоС12,к-*«>Н20) -2Д£Н°(С1~,ач) + дгн°СсоС12,к)-= -59,3±0,5 кДа-моль-1;

й£Н°Ссс2+,ад) - ДгН°(СоВг2,к^»Н20) -ЗДгн°(вг~,ач) + Д£Н°(СоВг2,к)=* = -58,8±0,8 кДх-моль"1;

а£Н°СЫ12+,ая) «= ДгН0(Н1С12)К^Н20) -2Д£Н0<С1",ад) + Д£Н°СМ1С12,к)~ = -55,6±0,5 кДя-моль"1;

Д£Н°(Н12 + ,ад) » Д Н°(Н1Вг2.К-»«Н20) -2Д£Н°(Ег",ая) + Д£Н°(Я1Вг2, К> = -55,3±0,7 кДх-моль-1;

А£Н°(Н12+, адЗ»ЛгН°(М112, К-®Н203 - 2Д£НС,(1"'^) + ДгИ°СН112,к) * —58,2±0,6 кДд-моль"1.

Окончательно для величин энтальпий образования водных ионов кобальта Си) и никеля Си) принимаются средние из значений, рассчитанных соответственно двумя и тремя указанными путями:

д н°(Со2+,р-р,»н2о. 298,15 К) - -59,010,6 кДх-моль'1.

Д£н°(н12+,р-р.юн20, 298,13 К) = -53,710,6 кДя-мо.Чь'1.

Следует отметить, что погрешности приведенных средних значений практически не отличавтся от погрешностей величин Д£н° ионов, полученных при использовании каждого из указанных путей ик определения. Это обусловлено тем, что неточность экстраполяции к состоянии бесконечного разведения, вносяцая основной вклад в обиув погрешность, носит характер систематической ошибки.

Сравнивая полученные результаты с литературными данными, ыавна указать, что найденное нами значение ' д£н°(Со2+,ад) хорошо согласуется с рассчитанным по результатам работы Васильковой и Барвинка. Требуют специального обсуждения заметные расхождения

значений энтальпий образования' co2+(aq) и Ni.2+(aq), получений« наш и в работах Васильева с сотр. Сем. стр. 5). Для AfH°(co2+,,aq) эт< расхождение достигает 3(,8' кЛя-молв"1',, а в случае- fifH°(Ni2+,aq) он< составляет 3,4-3,8 кДж-молъ"*. В указанных работах, на наш: взгляд использовались более сложные, чем в настоящем исследовании1, метода определения энтальпий образования ионов, требующие для расчето! несколько большего числа вспомогательных величин. Кроме того, в ни: сохранялась определенная возможность протекания неучтенных побочны: реакций, & при расчетах был сделан ряд допущений'. Однако на* представляется, что эти факторы вряд ли могли привести* к столь она1 чительным для ключевых термохимических величин расхождениям, каш имеют место между результатами настоящей работы и работ Васильева < сотр. Для установления причин указанных расхождений требуется!, по-видимому, проведение дополнительных экспериментальных измерений:

Тем не менее, есть еще одно обстоятельство, которое можно рассматривать как подтверждение большей надежности наших * данных п< AfH°(298,lS К) ионов кобальта Си) и никеля Си). Ниже приводятся результаты расчетов энтальпий образования co2+Caq) и ni2+Caq) выполненных независимым путем, который основан на использованш приведенных ниже реакций и уравнения &rH°-ürG°+298,i5Ars°:

1. Co(K) + 2H+(oq) - Co2+{aq) •+ И,(г);

AfH°(Co2+,aq) - ДГН° ■» ifG°(Co ,aq) + 298,15ArS°-Ю-3

■ <-55,e±l,5)+298.15C-10.5i4.0)-10"3 = -58,7il,8 кДж-моль"1

2, Ni (К) + 3H+(aq) ° Ni2+"(aq) + H_(r)J

üíH°(Hi2+,aq) - ArH° üfG°(Uiá+,aq) ♦ 298,15&rS°-10~3 =

, » (-47.8H.5)+298,15C-29.75i2,8)-10"3 = -50.7»1.7 кДж-моль"1

В расчбтах использовались значения энергий Гиббса образован«.

ионов co2+(aq) и Ni2+(aq), основанные на наиболее тшательн

выполненных электрохимических измерениях, а также значени;

стандартных энтропия этих ионов, выбор которых рассмотрен кике.

В обоих случаях рассчитанные значения энтальпий образовани, 2+ 2+ • ионов со Caq) и Mi (aq) оказались существенно более близкими i

результатам настоящей работы, чем к данным, полученным в работа:

Васильева с сотр.

Специальный раздел диссертации посвящен выбору взаимо

согласованных значений трех основных термодинамических констан

водных ионов кобальта и никеля - ifG°(29B,i5 к), л^сгэвдБ к) :

s°(298,i5 К). Рекомендованные значения этих величин представлены

таблице 4. Стандартные энтропии ионов кобальта Си) и никеля (II

ю

были рассчитаны на основании наиболее надежных из имевшихся о литературе данных об изменении энтальпий и энергий Гиббса в процессах растворэния сос12-бн2о(к), соэо4•7Н2оСк). н1ео4-7н2о<к) з воде с образованием бесконечно разбавленных растворов. При этом использовалось соотношение Дг8-(Дгн-Агс)/т. Величины Дгс процессов были вычислены исходя из наиболее достоверных данных о растворимости указанных соединений: соответствующие значения Лгн° были основаны на результатах прямых калориметрических измерений. Величины энергий Гиббса образования ноноа со3+(ая) и м12+(ая) были вычислены при использовании реакции: иСк) + зн*(ач) « со2+^) ♦ +и2(г). где и»со, И1. Возмояен также расчет величин дго°(298,15 к) вод!шх ионов кобальта и никеля на основании результатов электрохимических определений нормальных электродных потенциалов Е°Со2+/Со и Однако вследствие противоречивости соответствуших

литературных данных этот путь расчета приводит к менее надеяным результатам.

Таблица 4

Рекомендованные значения л£с°, д1н° и ионов со2<"(р-р.=н2о) и н124"(р-р.он20) при 298,15 К

п2+(р-р,»н20) Д£С°. кДх-ноль"1 Д^!0. кДя-моль"* 3° . Дя-К'^-моль"1

co2+(aq) -55.9*1.3 -59,0±0.В —111±4

н12+(ач) -46,811,0 -55,7±0,8 -130,412,8

Стандартные энтальпии образования кристаллических трииодидов РЗМ

Значения энтальпий образования кристаллических трииодидов ьа, са, Сс3, ег и 1а1 зкспериментально были определены ранее только а работе Боммера и Хомана (1941 г.). измеривших в калориметре энтальпии растворения указанных лантанидов в нс1(р-р) и соответствусаих трииодидов (Ьп13) в воде. Полученные данные носят, на наш взгляд, лишь ориентировочный хгсчктер из-за недостаточной чистоты и неполной охарактеризованное^ исходных веществ, проведения малого числа измерений (в большинстве случаев по одному опыту), а такке использования при расчетах ряда сомнительных допущений. Экспериментальные данные по энта.^.чи образования тм3(к) в литературе вообще отсутствовали. В свям с этим в настоящей работе были проведена новые экспериментальна измерения указанных величин.

об^зования _Т£ИИ0Щ1Д0В_ РЗ^-_Методик§^рр^еде^ия ^зме^ений

При определении стандартной энтальпии образования методом калориметрии растворения важнейшее значение «-гаеег оптимальный выбор реакций, энтальпии которых измеряются а эксперименте. Основными требованиями к подобным реакциям являются: полнота, достаточная скорость их протекания и отсутствие побочных процессов. Еще одним важным требованием является исключение из термохимических циклов тех реакций, для которых необходимо привлекать штературные данные, имеющие значительные погрешности.

Для определения стандартных энтальпий образования трииодидов св, ай, ть, Ег и 1д1 был выбран термохимический цикл, состоящий из шести реакций:_

1л (к) 2,5-10"4 моль

К1(К)

7,5-Ю-4 моль

НС1

(р-р,54,3®Н20)

¡\

Начальный р-р 100 мл нс!(р-р,54,38н20)

Конечный раствор

1л13(к) 2,5-Ю"4 моль

кс1

7,5-10"4 моль

н2о{е)

(р-р2) + 1,5Н2(Г)

агН°(1);

¿ГК°(2); лгн°(3);

¿гн°(5); Д_н°(б).

1) 1л(к) + (р-р1)

2) К1(К) + (Р-Р2) - (Г-р4),

3) нс1(р-р1) + (р-р4) ~ (р-рб), ; 4.1 ^^(К) + (р-р1> - (р-рЗ), .....3) КС1(К} - (р-р5).

6) н20(ж) + (р-р5) » (р-рб), _г..

Поскольку растворы, образующиеся при реакции металла с кислотой и при растворении грииодида соответствующего РЗМ, отличаются по содержанию нс1(ад), оказалось необходимым измерить тепловые эффекты реакций (3) и (6). Это позволило получить замкнутый термохимический цикл, суммарной реакцией которого является реакция:

1л(К)+зк1(К)+знс1(р-р,54,38н20)=ьп13(К)+зкс1(К)+1,5Н2(г).

Энтальпия суммарной реакции вычисляется по формуле:

ЛГ11°£ ~Л]Г110(1)+ЗЛгН0(2)-АгН0(4)-ЗйгН0(5)+ЗДгН0(3)-3[54;38ДгН0(«) ]

Используя известные значения энтальпий растворения хс!(к) и К1(к) с образованием бесконечно разбавленных водных растворов [4], энтальпий образования ионов и х"(ад) в стандартном

состоянии [5] И Л£Н°(НС1,р-р,54,ЗаЯ20), можно вычислить искомые значения энтальпий образования трииодидов ее, са, тъ, Ег я 1-й.

В качестве растворителя использовался 1 н. раствор нс1. При определении энтальпии растворения се13(к) использовался 0,248 н. раствор нс1, т.к. при вычислениях А£н°(се13,к) нами была использована величина энтальпии растворения металлического церия в именно таком ратворе [6].

При определении величины Л£н°(ьа13,к, 298,15 к) был использован иной термохимический цикл:

7) Ьа13(К)-!-ЗКС1(К) = (1л13+ЗКСХ) (р-р) , &ГИ°(7)»

8) 1*»203(К)+5К1(К)+6НС1(р-р,НС1-54,38Н20) = <2Ьа13 + СКС1+ЗН30) (р-р) , а^Н0 (В) >

9) зн2(г)+-1,5о2(гЭ»зн2о(р-р}, "йгН°(Э).

Суммарную реакции можно записать в эиде:1л2о3(к) + бК1(к) + + 6НС1(р-р,НС1-54,ЗаН20) = 2Ьо13(к) + 6КС1{КЭ +ЗИ2(г) ♦ 1,502Сг). Выбор такого цикла обусловлен тем, что в литературе имелось надежное значение л£н°(Ьз2о3,к, 298,15 к)—1793,7±2,0 кДя-моль"1[7].

С использованием прецизионных значений стандартных энтальпий образования кс1Ск) и юСк), а такяе величин энтальпий образования НС1Ср-р.НС1-54,38Н20) и Н20 В рЭСТВОрЭ (НС1-54, ЗО^О) МОХНО

рассчитать величину д£н°Сьа13,к, 298,15 Ю. Необходимо отметить, что при определении стандартных энтальпий образования трииодидов' лантана и церия, в калориметре измеряли тепловые эффекты растворения смесей соответствующего соединения РЗМ и галогенида калия. Как показали предварительные исследования, в растворах, содержащих ионы РЗМ и иодид-ионы, в значительной степени проходит реакция окисления иодид-ионов растворенным кислородом до состояния свободного иода, что обусловлено повышенной каталитической активностью ионов редкоземельных металлов в подобных окислительно-восстановительных процессах. Вследствие этого,- в настоящей работе использовали растворы кислоты, свободные от кислорода и насыщенные водородом.

^Получение _и_характеристика используемых _веществ

Все использованные в работе образцы металлов, были

количественно охарактеризованы. В таблице 5 приведена марки металлов и количества содержащихся в образцах примесей. Анализ на содергание углерода проводился в Сибирском металлургическом институте (г. Новокузнецк) на кулонометрическом анализаторе АН-7560 (температура сжигания 1623-1673К, плавень - свинец). Содержание в металлах кислорода и азота определялось методом вакуумного плавления на установке яъа1гехв ахйа1одгарь ЕА0-202Я (тигель из углерода с селеново-никелевой присадкой, температура печи -1800 К). Анализ составляющих газа проводился на хроматографе ЛХМ-8ДМ; точность анализа ±0,001 масс.%. Анализ на примеси металлов в образцах са, Ег и 1и проводился методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии на приборе езса1АВ-5°, точность анализа 40,ОН.

Таблица 5

Характеристики образцов лантанидов С в касс.%)

1л Марка. ТУ Примеси

Сй ГдМ-1, £(Ег,Бт,ТЬ,V)<0,1;Ге<0,01;Са<0,01;Си<0,07;

ТУ-48-4-210-72 £(НЬ,Ко,Та)<0,02;С 0,014;Ы 0,019;0 О,054

ТЬ ТбМ-1, £(У ,Сс1,1)у)<0,1 ;Ре<0,01;Са<0,01;Си<0,03;

ТУ-4В-4-209-72 С О,011;£(№>,Но,Та)<0,02; N 0,017;0 0,020;

Ег ЭрИ-1, £(Оу,Но,Тш,¥Ь,У)<0,1;Ре<0,01;Си<0,03;

ТУ-4В-4-212-72 Са<0,01;Та<0,02;С 0,С34;Н О,005,-о 0,039

1Д1 ЛоМ-1. £(Ег,УЬ,Тв)<0,1 ;Ре<0,01 ;Са<0, 01;Си<0,03;

ТУ-48-4-208-72 Та<0,02;С 0,012;н 0,002;0 0,015

Использованный в настоящей работе оксид лантана (III) был получен разложенем в атмосфере кислорода безводного ьа(но3)3 (марки "Ва)сег-Апа1угес1я). Найденное содерхание лантана в образце составило 85.21*0,03 масс.% (теоретич. 85,27 масс.%). По данным ядерно-активационного анализа, в образце ьа,о3 содержались следующие примеси (В масс.%): Н£<4-10~5, Бс<2-10 , се 8,910-4, Ы(1<8-10"6, Еи< 2,6-ю"5, ге<2,5-10~5, Ва<8-ю~6. Образец Ьа2о3 был также охаракт^рг^ован рентгенографически; примесей других фаз в нем не обнаружено.

Препараты безводных трииодидов гадолиния, тербия, эрбия и лютеция были получены в Сибирском металлургическом институте доц. Горюшкиным В.Ф., которому автор выражает искренние благодарность. Метод получения заключался в иодировании металла парами иода в двухсекционной кварцевой ампуле. Все образцы были проанализированы

к

з содергакие Р3?3 катодом кошяоксономатрического титрования с рипоиои Бк и на содержанка I - гравиметрически, с использованном в качество осадителя (см. табл.б). Трииодиды са, ть, вг и ьи ала охарактеризованы с гоаоаьп рентгенографического метода, ркмзсай посторонних фаз в исследуемых образцах не обнаружено, ыбсрочно препараты трииодидов РЗМ были проанализированы нами н& ©держание воды. Анализ, выполненный по методу Фишера для образцов й!3<к) и Ьи1](к), показал отсутствие влага в веществах (точность лалнза ¿0,01 в) ^

Таблица 0

Результаты химического анализа тркиодидов РЗМ (в масс. %)

1л1, Содержание 1л Содержание I

найдено < вычислено найдено вычислено

С<513 20,2210,05 29,23 70,5110,25 70,77

ТЫЭ 39,43*0,12 29,«5 70,4010,16 70,53

. Ег13 30,5010,12 30,32 65,5210,30 69,40

шх3 31,5010,15 31,49 68,5010,16 68,91

Образцы безводных трииояидов ьа и се были предоставлены фирмой >Согве°. сояорзаниэ основного компонента составляло 99,9 масс.%. >днофззность препаратоа подтверждена данными рентгенографического )сслеяоеания. Согласно данным спектрографического анализа, в «Зразце содержалось С в касс Л): А1 < 0,01 и со < 0,01; 8

хЗразцв Сс*3 - найдено: м < 0,01, са < о,ох, 31 < о,ог. Образец »х3 сояераал слэдуоаиэ примеси других РЗМ (о масс.Х): 1л 1,5-ю"5, ЕР < а,3-10"в, Ш < 3,5 Ю"3, ТЬ < 3-Ю"3, Но 3.510"3.

^зн§вений_н данные

Результаты опытов приведены в таблице 7. • При расчете зоаультатов опытов били учтены поправки на теплоту разбивания шлорйкэтрйческоЯ ампулы я на на тепловой эффект испарения растворе 3 сйъ&з выделивкегося в реакции водорода. При вычислении энтальпий 53акдкй металлов с кислотами были введены поправки на содергание фшесей в образцах в пред по лозе ним. что металлические примеси ярнсутст&оеала г них э анде свободных элементов, а неметаллкчгскк® - в виде соответствупоиз высвих оксидов, карбидов и иитридоа РЗы. Ззякчины энтальпия растворения г.ркиесей э растеор© содлноЯ кксясти Залк оценена нами на основе яотературныг ванных. Величина тгпяоэдго эффекта реакции (3) найдена равной. £ги°П) =• 0*0,1 кЛг ь/сяь'К

•ч

Табчица 7

Результаты измерений1 знталипий" реакций, при 298,15 К

N

реакции

1 1 1 1 2 4 4 4

4

5

4^5

6 7

Растьоряекое вещество

ть

Ег Им К1

1М,

Ег13

КС1

ССе13+ЗКС1)

Н2° С Ья1,+ЗКС1)

смесь

С1л2о3н

зк1)

смесь смесь

Количество опытов

8 е

7 7

1:3' 1!1

7

8 6; 1*3' 8

11

5

5

Д Й°С298,15 - Т

КДй-МОЛЬ'

-683,7110,6? -682,65±0',«: -677,0710,6'4 -685,0110,48

-236,9410,28' • -240.66i0.28 -252,10±0,26 -263.29i0.40 Г\97±0,04* -1:48,0210,27

-(18,510,5)-Ю"3®

-Г41.7810.29

-343,9610,23

Приведены средние значения, рассчитанные из величин энтальпий

соответствующих реакций, найденных при определениях энтальпий образования сои3, тм3, еп3 и еиг3.

**Погрешности величин приведены в ''итдента для 95%-го доверительного отклонение. .

виде Лег, где г - критерий интервала, г - стандартное

-869.9*1,4 <1А13)» -664; 81З, I1 (Се1'3); -015,7*1,1 -594,211,1 (ЕП3) ! -589;011;,0 (1дИ3).

- По полученным данным нами были рассчитаны значения'стандартных энтальпий образования кристаллических трииодидов РЗМ■ - составившие (В КДЖ'МОЛЬ 3: <са13), -610,0И,1 (ты3)

Погрешности приведенных значений' были вычислены как корень квадратный из суммы квадратов погрешностей всех величин, входящих в" расчеты.

Результаты настоящего исследования в сочетании с имеющимися в яитерат/ре термохимическими данными, в том числе для других тригалогенидов' РЗМ, позволили установить характер и выявить определенные закономерности в изменении значений стандартных :"гпл.ч:ий образования Ьп13(к) при последовательном возрастании

ряда ядра РЗМ С 2^), На основании графической интерполяции лученной зависимости ifH°(Lnl3,K,> » был выполнен расчет

ачений энтальпий образования ряда экспериментально не :слэдованных в настоящей работо трииодндов "тяхселых1' лантанидпв, ;лючая Dyi3(K), Hoi3C;0 и ты!3Ск). Погрешность рассчитанных таким ¡разом величин оценена в ¿5т-10 кДж-моль"*.

В работе Братча и Силбера [8] был предложен метод сближенного расчета AgH°(Lni3,к,2Э8,15 к), основанный на .■пользовании ионной модели строения. Приведенные в [8] величины ,H°(Lni3,K,2S8,i5 к) хорошо согласуются с полученными нами >асхождение не превышает 1-5 кДж-моль"^), за исключением данных, вносящихся к Lai3, Dyi3 и Ш13, где оно сушественно выше. Это, с шой стороны, подтверждает возможность использования указанного гтода для вычисления энтальпий образования галогенидов лантанидов, с другой - свидетельствует о достаточно высокой степени ионности 5язей Ln-i в иодидах редкоземельных металлов.

Цитированная литература

Prosen E.I., Kllday M.V. Enthalpies oi reaction of TRIS (hydroxymathyl)aninometane in HCl(aq) and NaOH(aq) // J.Res.Nat. Bur.Stand. - 1973.- V.77 A, M 5,- P.581-600.

Cordfunka E.H.P. , 0uv;sltjo3 W., Prin3 G Standard enthalpies of formation of uranium compounds // J, Chora. Thermodyn.-1975.-v. 7 , N 12.-P.1137-1142.

Ходаковский И. Л. Исследования в области термодинамики водных растворов при высоких температурах и давлениях. Докт. дисс. М, ГЕОХИ АН СССР. 1975. , Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочник / Под ред. В.П.Глушко, Л.й.Гурвича и др. М.: Наука, 1981.Т. 4, кн. 1. - 624 с.

. Thermodynamic properties of individual substances /

Editors: L.V.Gurvich, I.V.Veyts, C.B.Alcock, Hemisphere Publishing Corporation, New York, Washington, Philadelphia, London, 1939-1990. V. 1-2. . Spodding F.H., Millar C.F. Thermochemistry of rare eart'nu //

J. AH. Chem. Soc.- 1952.- V.74, H 16.- P.4195-4198. . Thermochemical data for reactor materials and fission products /

Editors: Cordfunke E.H.P., Konings R.J.M; Amsterdam.- 1990. . Brstsch S., Silber H.B. Lanthanida thermodynamic predictions // Polyhedron.- 1932.- V.l, N J.- P.219-223.

l

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И ВЫВОДЫ

1. На основании выполненный в прецизионном иэопериболячвскс калориметра измерений энтальпий растворения кристаллических cocí. совг2, Nicij, KiBra и Niig в водных растворах ксю^ различие концентрации существенно уточнена значения ключевых величин термохимии соединений кобальта и никеля - стандартных эитальпк образования двухэарядгшх ионов зтих металлов. Найдено:

дгн°(се.2ч,,р-р.шня0 , 298.15 К) * -59.0 i 0.0 кДн-мояь*1:

AfM°0Ma'\p-p>c.Hao. 298.15 Ю о -55,7 t 0.6 кДх-шзль"1.

2. Детальный анализ получэпных результатов и всей совокупное? имеющихся в литературе данных по термодинамические свойствам ко:га соа^Ср-р.юй2о> в 0i?+(p-p,»H2o) позволил провеете выбор n¿t;SoJ5s надежных в иастгояпе® время и взаимно согласованных знгчежй? трэ: основных термоаишшчвеквх констант указанных ионоз-й^п°(293. 13 К) AfQ°(298.15 К> ю s®C299.I5 К>. .

3. С целью определения энтальпий образования кристаллически трниодидов ряда редкоземельных металлов разработаны соответствушж методики « выбран термохимический цикл для калоргшетричоскш измерений, включающий реакции взаимодействия ln(k) (гяз ln • ее, Cd, ТЪ, Er, Lu). lní3(K), КС1(К), КХ(К) И HgOCa) с ВОДНЫМ paCTBQpot hci. Проведены изиерешя энтальпий всех указанный реакций npi 298,15 К.

4. Для олредодовя энтальпии образования трииодида лантана с кристапл;; '.с^0м состоякш; ейдл выбран иной термохимический цккл. bkpv - ийчий реакцию взаимодействия ta2o3(k), ьах3(к), kci(k) и ki(u)

„„ ...• Г" водным раствором Kcl. В прецизионном кзопериболическоа калориметра растворения кзиарены значения энтальпий этих pearoitiñ при 298,15 R. •

5. На основании штояненныг измйреиий ©первыэ установлена достаточно точные значения стандартных энтальпий образования кристаллических тркиоигаов лантана, церия, гадолиния, тербия, зрбая и лютеция, составившие (в кДх-ыопь'Ь: -659.Sil.4 tuii3) i -684.8s3,l <св1,)> -B15,7tl,1 (ctói3), -6Ю.О1Ы <tbl3)i -594,2*1.1 (Eri3); -589,0*1,0 (Uai}). Обоснована надежность полученных результатов. Прежние экспериментальные данные по A^i298.15 ГО тркиодидов указанных РЗМ носили лкиь ориентировочный характер, а в случае тм3 вообще отсутствовали.

. С учетом результатов настоящего исследования и имеющихся ггературных данных рассмотрена закономерность изменения значений тльпий образования трииодидов лантанидоз в зависимости от эрядкового номера Р2М в Периодической системе элементов.

Основное содержание диссертации излозено в следующих рблккацияг:

. Ефимов М.Е., Фуркалюк M.D. Стандартные энтальпии образования ионов Со2+ и н12+ в еодном растзоре // Журн. физ. химии.- 1990.Т. 64, N 9.- С. 2560-2562.

Efinov М.Е., FurkaluX М. Vu., Gorushkin I/. Г. The standard molar enthalpy oí formation of gadoliniun triiodida / International Syaposiua on Calorimetry and Chealcaí'

Thermodynamics. Moscow, June 23-28,- 1991. Abstracts.- P. 48. . Фуркалюк M.D.. Ефимов М.Е., Горюикин В.Ф. Стандартная энтальпия образования кристаллического трииодида гадолиния // Хурн. физ. химии. - 1992. Т 66, н 6.- С. 1103-1110. . Фуркалюк М. D., Леонидов В. Я. , Горшкин В. Ф. Стандартные ы энтальпии образования кристаллических трииодидов .эрбия и лютеция // Яурн. физ. химии.- 1993.- Т. 67, N7,- C.13S1-1363. . Фуркалюк М.Ю., Леонидов В. Я., Горшкин В. Ф. • Стандартная энтальпия образования кристаллического трииодида тербия // Журн. физ. химии.- 1993.- Т.67, N 9,- С. 1947-1949.