Исследование термоокислительной стабильности углеводородов Сеноманского газового конденсата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Ясиненко Елизавета Викторовна

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ СТАБИЛЬНОСТИ УГЛЕВОДОРОДОВ СЕНОМАНСКОГО ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара - 2010

2 А ИЮН 2010

004606301

Работа выполнена на кафедре технологии органического и нефтехимического синтеза Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Леванова Светлана Васильевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Шабалина Татьяна Николаевна

доктор химических наук, доцент Томина Наталья Николаевна

Ведущая организация:

ЗАО «ВНИИОС» (г. Новокуйбышевск)

Защита состоится 29 июня 2010г. в 14 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; тел./факс: (846) 333-52-55, e-mail: kinterm@samgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

Автореферат разослан 28 мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.217.05

ffcutf

B.C. Саркисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В 2001 году началась промышленная эксплуатация Заполярного газо-нефтеконденсатного месторождения (ЗГНКМ), которое по запасам газа считается одним из крупнейших в Российской Федерации. Одним из объектов разработки является Сеноманский газовый конденсат (СГК), представляющий собой фракцию, выкипающую в интервале 220-320°С. Предыдущими исследованиями показана возможность использования фракций СГК в качестве углеводородной основы для смазочно-охлаждающих средств при металлообработке.

Оптимальный состав топлив, масел, рабочих жидкостей, смазочно-охлаждающих технических средств должен обеспечивать постоянство свойств продуктов в процессе технологических операций, как правило, в условиях повышенных температур и контакте с воздухом и металлом, без образования нагара на рабочих поверхностях и заметного изменения вязкости продукта, что обеспечивает эффективную работу систем и лёгкость эксплуатации оборудования.

Известно, что требуемый уровень технических и эксплуатационных характеристик нефтепродуктов во многом определяется их термоокислительной стабильностью, которая напрямую зависит как от количественного содержания и соотношения сочетаемых компонентов углеводородной основы, так и от их строения.

В связи с этим представляет интерес исследование влияния углеводородного состава СГК на его эксплуатационные характеристики, в частности, влияние отдельных классов углеводородов и их смесей на его термоокислительную стабильность с возможностью подбора в дальнейшем оптимального состава компаундов для обеспечения заданных свойств готового продукта.

Работа выполнялась при поддержке гранта по программе «У.М.Н.И.К.», проект № 4739р/6950,2007г.; при поддержке гранта областного конкурса 2007 года научных работ студентов, аспирантов и молодых ученых (проект №125Т3.5К).

Цель работы - исследование влияния углеводородного состава на термоокислительную стабильность и основные эксплуатационные характеристики нефтепродуктов, получаемых на основе Сеноманского газового конденсата.

Задачи работы:

1. Изучение кинетики окисления модельных углеводородов, близких по температуре кипения фракциям СГК, а также их смесей с фракциями в широком диапазоне составов;

2. Изучение термоокислительных свойств и эксплуатационных характеристик фракций СГК в условиях авто-, каталитического и ингибирован-ного окисления при повышенных температурах;

3. Создание алгоритма исследования термоокислительной стабильности углеводородной смеси на примере фракции СГК, подбор оптимального состава основы масла и количества антиокислительной присадки.

Научная новизна

Впервые изучены процессы авто-, каталитического и ингибированного окисления углеводородов СГК Заполярного месторождения в температурном интервале 110-160°С. Научно аргументирована необходимость смешения сырьевых компонентов; определены составы, позволяющие получить нефтепродукт с требуемыми техническими характеристиками: термоокислительной стабильностью, вязкостью, плотностью.

Для углеводородов СГК фракции 220-255°С впервые определены кинетические характеристики окисления в температурном интервале 120-160°С: характеристическую константу автоокисления Ь, наблюдаемые энергии активации.

Для моделирования условий эксплуатации и хранения впервые изучена стабильность СГК в присутствии растворенных металлов (Ре, Си, Со), определен порядок по катализатору и энергия активации окисления в присутствии стеарата меди.

Предложен алгоритм исследования компаундирования нефтепродуктов; установлено, что смеси с 30-60% содержанием парафина в составе СГК и ингибитора окисления ионола в количествах 0.1-0.5% масс обеспечивают высокую стабильность и приемлемую вязкость компаунда.

Практическая значимость. Предложенный алгоритм исследования термоокислительной стабильности СГК позволяет подобрать оптимальный состав компаунда и рекомендовать оптимальные количества ингибитора для уменьшения окислительных процессов во время хранения и эксплуатации с целью регулирования технологических свойств продукта.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 60-ой Межвузовской студенческой научной конференции (Москва,: РГУ им. И.М. Губкина, 2006); Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск: Томский политехнический университет, 2006); XI, XII, XIII международной конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара, 2007, 2008); Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование» (Ярославль, Ярославский государственный университет, 2006); XI, ХП международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Самара, 2006, Волгоград, 2008); Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Ле-винтерские чтения)» (Самара, 2006); Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (Самара, 2006); Всероссийской конференции молодых учёных и П1 школы им. академика Н.М. Эма-

нуэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты» (Москва, РУДН, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи (в реферируемых журналах из перечня ВАК), 10 тезисов конференций различного уровня, получен 1 патент РФ.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 125 стр., включает 40 таблиц, 68 рисунков, 116 наименований литературных источников.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В литературном обзоре рассмотрены основные эксплуатационные свойства и требования к составу товарных нефтепродуктов: масел, рабочих жидкостей, смазочно-охлаждающих технических средств.

Проведено сравнение окислительной стабильности углеводородов различных классов, которые входят в состав СГК: парафинов, нафтенов, алкил-замещенных нафтенов, ароматических и конденсированных углеводородов.

Проанализирована зависимость эксплуатационных свойств нефтепродуктов от группового состава и структуры углеводородов, входящих в их состав.

На основании анализа литературных данных установлено, что свойства смеси углеводородов могут меняться в зависимости от состава неаддитивно; В каждом конкретном случае необходимы первичные экспериментальные данные по стабильности углеводородов и компаундов.

Экспериментальная часть

Объекты исследования

Сеноманский газовый конденсат представляет собой суммарный продукт, отобранный на установке комплексной подготовки газа ОАО «Ямбург-газдобыча». Это фракция с температурой выкипания 220-320°С. Анализ фракционного состава СГК показывает, что основную часть конденсата составляют фракции 240-270°С, легких фракций СГК не имеет; 50% сырья выкипает до температуры 255°С (рис 1.). В составе СГК хроматомасс-спектрометрически определены следующие классы углеводородов (табл. 1.): нафтены (85.3%), большая часть которых представлена конденсированными би- и трициклическими углеводородами; парафинов в составе СГК около 10%, ароматических углеводородов 4-5% масс.

Согласно структурно-групповому анализу, с утяжелением фракции степень цикличности увеличивается, т.е. в высококипящих фракциях концентрируются би- и трициклические нафтены.

Таблица:

Состав СГК

Компонент % масс

Парафины 10

Нафтены, в том числе: 85.3

моноциклические 5.8

бициклические 55.6

трициклические 23.9

Ароматические углеводороды, 4.7

в том числе:

моноциклические 4.1

бициклические 0.4

полициклические 0.2

Рис 1. Массовое распределение фракций по температурам кипения

Для исследования термоокислительной стабильности СГК разгоняли на три базовые фракции: 220-255,255-269 и 269-290°С; для каждой из них определяли физико-химические свойства, а также эксплуатационные характеристики (табл. 2.).

Таблица 2.

Фракция, "С Доля в составе дистиллята, % масс < Рго ^20 мм2/с ^50 » мм2/с М, г/моль* \ °с

220-255 47.4 1.4704 0.868 3.57 2.07 168.8 76

255-269 27.6 1.4734 0.877 4.85 2.56 188.0 106

269-290 18.6 1.4768 0.883 6.35 3.09 211.6 112

* молекулярную массу фракций определяли криоскоиическим методом

Модельные углеводороды: н-додекан; н-октадекан; пергидроаценаф-тен; декалин - использовали для построения модели компаундирования и составления искусственной смеси.

н3сг Н3С"

декалин СщН«

н-додекан С12Н26

н-октадекан С^Нз!

пергидроаценафтен

СцН.20

Углеводороды н-парафинового ряда были выбраны как наиболее стабильные компоненты, близкие по температуре кипения СГК.

Нафтеновые углеводороды выбраны как представители легкоокисляе-мых бициклических (декалин) и трициклических (пергидроаценафтен) ком-

понентов СГК.

Углеводороды очищали концентрированной серной кислотой. Чистота углеводородов составляла: для н-додекана 99.7%, н-октадекана 99.9, пергид-роаценафтена 99.8, декалина 97% масс.

Методы исследования и анализа

Определение физико-химических и эксплуатационных характеристик углеводородов, смесей и фракций (фракционный состав, плотность, вязкость, показатель преломления, температура вспышки) проводили по стандартным методам. Структурно-групповой состав рассчитывали по методу «n-d-M».

Углеводородный состав анализировали хроматомасс-спектрометрически на приборе "Finnigan Trace DSQ" с использованием колонки RTX 5MS длиной 100 м, температура колонки 60-320°С и хроматогра-фически на хроматографе Кристалл 2000, на кварцевой капиллярной колонке длиной 100 м и диаметром 0.2 мм с привитой неполярной фазой OV-lOl; температура колонки - 200°С, температура испарителя - 350°С, температура детектора (ПИД) - 300°С, расход газа-носителя (гелия) 32 мл/мин.

Состав окисленных образцов и структуру катализаторов исследовали ИК-спектрометрически на приборе Shimadzu FTJ 8400 S в диапазоне 4000 -400 см"1.

Методика окисления. Реакцию проводили в стеклянном реакторе бар-ботажного типа объемом 10 мл в интервале температур 110-160°С при небольшом избыточном давлении, благодаря чему отсчет поглощенного кислорода не зависел от изменений внешнего давления. Расход окислителя в каждом случае был одинаковым и составлял 250 л воздуха в час на литр сырья. Расход воздуха замеряли с помощью жидкостного реометра. Перед началом реакции проводили продувку реакционной массы в течение 15-20 минут инертным газом (гелием или азотом). Подачу воздуха начинали по достижении необходимой температуры реакции. Время реакции составляло 5-14 часов, конверсия по исходному сырью 15-20%.

Окислительную стабильность углеводородов и фракций СГК в интервале температур 120-160°С оценивали по концентрации кислорода Д[Ог ], поглотившегося в реакторе. Расчет проводили по формуле

Ь[0гг=ы,

где [OJ - концентрация кислорода, поглощенного реакционной системой при окислении, моль/л; b - параметр, эквивалентный константе скорости, характеризующий ускорение окисления, протекающего цепным путем, когда главным источником радикалов является образующийся гидропероксид. Точность определения параметра b оценивали из 3-4 параллельных измерений; ошибка составляла 6-8%.

Реакционный узел при окислении в присутствии катализаторов и ингибитора (ионола) был аналогичен реакционному узлу автоокисления.

В работе использовали в качестве катализаторов стеараты меди (И), железа (Ш) и кобальта (II). Катализаторы готовили реакцией стеарата натрия

соответственно с СиСЬ, РеСЬ, СоСЬ в среде этилового спирта.

Известно, что медь и железо - основные составляющие промышленных конструкционных материалов, способные катализировать окисление нефтепродуктов, наряду с некоторыми легирующими металлами.

Анализ продуктов реакции.

Было установлено, что во всех случаях окисление протекает с образованием гидропероксидов, спиртов, карбонильных соединений, кислот и эфи-ров в соответствии со схемой:

Качественный состав продуктов окисления анализировали ИК-спектрометрически.

Для количественного определения продуктов окисления использовали следующие методы: гидропероксиды - иодометрически (среднеквадратичная ошибка 5.2%); кислоты - титрованием гидроксидом калия, эфиры - обратным титрованием соляной кислотой, (среднеквадратичные ошибки составляли 4.7% и 6.9%); спирты - переводом в алкилнитриты с последующим фото-метриролееванием на длине волны 360 нм (среднеквадратичная ошибка 2.9%), карбонильные соединения - переводом в фенилгидразоны по реакции с 2,4-динитрофенилгидразином и фотометрировании на длине волны 430 нм (среднеквадратичная ошибка 3.3%). В реакционной массе контролировали соотношение гидропероксиды/спирты. Количество смол во фракциях определяли выпариванием струей воздуха, в продуктах окисления - адсорбцией на силикагеле.

Результаты и их обсуждение

Сравнительное окисление фракций СГК

О—Я

Проведено сравнение

трех фракций СГК: 220-255, 255-269, 269-290°С при 140°С. Кинетические кривые поглощения кислорода приведены на рис. 2. Окисление во всех случаях начинается после индукционного периода (60-70 мин); после периода автоускорения реакция идет приблизительно с одинаковой скоростью в течение двух часов до окончания эксперимента для фракций 220-

окислительной стабильности

О 50 100 150 200 250 300 время, мин

Рис. 2. Кинетические кривые поглощения 8 кислорода при окислении фракций 220-255 (1), 255-269 (2), 269-290 (3)°С, 1=140°С

255°С и 255-269°С; в случае фракции 269-290°С концентрация поглощенного кислорода снижается.

Величина константы Ь показана в табл. 3.

При окислении меняется вязкость фракций и наблюдается увеличение количества фактических смол, особенно для высококипящей фракции 269-290°С. Следовательно, эта фракция наименее стабильна к окислению, вероятно вследствие содержания Табл.3, большого количества би- и ПО- Параметр Ь и изменение свойств при окислении для лициклических нафтеновых трех фракций СГК углеводородов.

Наиболее стабильна к окислению фр. 220-255°С. Доля фракции в составе дистиллята ок. 50%; по фракционному составу она соответствует промышленным основам для смазочно-охлаждающих технических средств (СОТС); по данным структурно-

группового анализа в ее составе преобладают моноциклические углеводороды. На основании предварительных исследований и литературных данных именно эта фракция может быть рекомендована в качестве основы СОТС и выбрана в качестве объекта для исследования стабильности.

№ Фракция Ь, моль1/2/лшс Изменение вязкости, ыи^/с Прирост количества смол, мг/100мл

1 220-255 (5.5±0.8)-10"6 0.36 27.7

2 255-269 (6.6±0.9> КГ6 0.35 28

3 269-290 (5.8±0.9)Т0"6 1.63 42.4

Окисление модельных углеводородов и их смесей Эксперимент проводили в интервале температур 110-160°С. Кинетические кривые поглощенного кислорода при окислении модельных углеводородов и фракции 220-255°С приведены на рис. 3-6.

н-Додекан заметно окисляется при 140°С (рис. 3.). Расходование субстрата при 130°С начинается только после 5 часов реакции, при 140°С - через 1 час, при 150, 160°С - через несколько минут после начала реакции. Конверсия н-додекана в интервале 130-160°С, рассчитанная по данным хроматографического анализа, после 5 часов окисления составляла 5- 20% масс.

— 1

280

время реакции, мин

Рис. 3. Кинетические кривые поглощения кислорода при окислении н-додекана при температурах 130(1), 140(2), 150(3), 160(4)°С

100 150 200 время, мин

Рис. 4. Концентрация поглощенного кислорода при окислении перпздроа-ценафтена, 120°С

30 60

$емМ° 180 210 240

Рис. 5. Концентрация поглощенного кислорода при окислении модельной смеси при температурах 110 (1), 120 (2), 130 (3), 140°С (4)

Пергидроаценафтен уже при 120°С окисляется без индукционного периода (рис. 4.), концентрация поглощенного кислорода в течение первых 80 минут нарастает, а затем быстро уменьшается, что свидетельствует о торможении окисления, вероятно, вследствие образования смолистых веществ, которые могут ингибировать дальнейшее развитие процесса; визуально цвет реакционной массы менялся с бесцветного на светло-коричневый.

В качестве модельной использовали смесь усредненного состава, состоящую из парафинов и нафтенов в количествах: н-додекан - 5% масс; н-окгадекан - 5%; пергидроаценафтен - 45%; декалин - 45%. Окисление в условиях эксперимента начинается практически сразу, при 110°С и 120°С заметен небольшой индукционный период (рис. 5.).

Окисление фракции 220-255°С

0 100 200 300 400 500

время, мнн

Рис. 6. Кинетические кривые поглощения кислорода при окислении фракции 220-255 при температурах: 120(1), 130(2), 140(3), 150(4), 160(5)°С

Для фракции 220-255°С проводили исследования в диапазоне температур 120-160°С. При температурах 150 и 160°С максимум концентрации поглощенного кислорода имеет примерно одинаковую величину, при этом также наблюдается уменьшение концентрации поглощенного кислорода, т.е. происходит торможение процесса (рис. 6.).

Кинетические параметры окисления фракций и модельных углеводородов приведены в табл. 4.

Таблица 4.

Кинетические параметры окисления фракции 220-255°С и модельных угле-

н-додекан Фр. 220-255°С Модельная смесь

Ь, МОЛЬШ/(Л1/-1с) 110°С (4.5±0.8)-10"6

120°С (1.3±0.5)-10"ъ (9.4±0.7)10"6

130°С (5.0±0.9)10"' (2.6±0.5)-10"<> (2.0±0.5)105

140°С (1.9±0.5)-10"* (^ОЗУЮ"6 (3.2±0.7>10"3

150°С (1.0±0.4)-10"а

160°С (З.2±0.5)10_3 (2.6±0.5)-Ю"5

Еа, кДж/моль 205.6±19.9 112.5±10.3 87.2±12.9

Величина параметра Ь при 130°С для фракции в 5.3 раза, при 140°С -почти в 3 раза выше, чем для парафина. Наибольшие значения Ь при температурах до 150°С характерны для модельной смеси углеводородов, где в большом количестве (90%) содержатся конденсированные нафтены, наименьшие - для парафина; СГК занимает промежуточное положение. При 160°С параметр Ь для н-додекана на 22% выше, чем для фр. 220-255°С.

По величине индукционного периода также можно сделать вывод о стабильности к окислению. Наиболее длительный период индукции в исследованном интервале температур наблюдается при окислении парафина - при 130°С он составляет 5 часов, что больше, чем для фракции 220-255°С почти в 2 раза (рис. 7.). С повышением температуры до 140°С величины индукционных периодов для обоих образцов приблизительно сравниваются, а при 150-160°С индукционный период для фракции начинает преобладать. Для модельной смеси период индукции небольшой во всем диапазоне температур и наименьший из всех трех образцов.

Таким образом, при высоких температурах парафин окислялся интенсивнее нефтепродукта: вероятно, при высокой температуре имеет место деструктивное окисление парафина и продукты деструкции окисляются быстрее.

Наибольшее значение энергии активации (205.6 кДж/моль) наблюдалось для наиболее стабильного парафина; наименьшее - для наименее стабильной модельной смеси (82.2 кДж/моль); для фр. 220-255°С энергия активации занимает промежуточное положение (112.5 кДж/моль) (табл. 4.).

Изменение физико-химических свойств окисленных образцов

Рис. 7. Индукционный период при окислении фракции 220-255°С (1), н-додекана (2) и модельной смеси (3)

показано в табл.5.

Таблица 5.

Изменение физико-химических свойств образцов после окисления (1=140°С,

Образец н-Додекан ПГА* Модельная смесь Фр. 220-255°С

Увеличение плотности, % 0.5 2 1.8 1.4

Увеличение вязкости, мм2/с 0.22 0.7 0.75 0.61

Прирост содержания смол, % масс 0.8 2.2 2.9 2.0

* значения эксплуатационных свойств для ПГА получены при 120°С

Наибольшее увеличение плотности, вязкости и количества смол наблюдалось для пергидроаценафтена и модельной смеси, где в большом количестве содержатся конденсированные нафтены. Для н-додекана изменение этих свойств небольшое. Для фракции СГК прирост плотности, вязкости и смол почти в 3 раза больше, чем для парафина, но несколько меньше, чем для ПГА и модельной смеси.

В табл. 6. представлен состав продуктов окисления исследуемых образцов.

Таблица 6.

Состав продуктов окисления исследуемых образцов (время реакции 5 часов).

""-^^^продукт образец^— R-O-OH R-OH (R)2C=0 RCOOH RCOOR'

моль/л % мол* моль/л % мол* моль/л % мол* моль/л % мол* моль/л % мол*

н-Додекан 140"С 0.48 54.9 0.12 14.2 0.11 12.5 0.12 14.2 0.04 4.2

Пергидроацекафто 120°С 0.04 5.8 0.53 70.2 0.10 12.2 0.05 6.4 0.04 5.4

Модельная смесь 110°С 1.12 77.78 0.20 13.83 0.10 6.65 0.02 1.04 0.01 0.69

120°С 0.76 68.15 0.20 18.00 0.07 6.05 0.05 4.23 0.04 3.57

130°С 0.38 44.67 0.30 35.50 0.05 5.82 0.06 7.63 0.05 6.37

140°С 0.26 35.18 0.35 47.43 0.05 6.26 0.06 8.26 0.04 2.87

Фракция 220-255°С 120°С 0.05 41.2 0.02 16.5 0.02 12.7 0.02 19.8 0.01 9.9

130°С 0.23 63.1 0.06 16.2 0.04 10.8 0.02 6.6 0.01 3 2

140°С 0.20 36.0 0.10 17.9 0.06 11.4 0.11 19.7 0.08 14.9

150°С 0.11 17.0 0.12 19.4 0.09 15.2 0.18 29.0 0.12 19.4

160°С 0.06 6.9 0.19 22.3 0.10 11.5 0.29 34.3 0.21 25.0

* - доля от общего количества продуктов окисления

Преобладающими продуктами окисления являются гидропероксиды и спирты. Для ПГА при 120°С наибольшую долю из всех продуктов составляют спирты. Для модельной смеси, содержащей 10% парафинов, содержание

спиртов меньше, при 120 и 130°С в продуктах наблюдается большое содержание гидропероксидов, однако при 140°С количество спиртов начинает преобладать. В продуктах окисления н-додекана и фракции содержание спиртов значительно меньше, чем в оксидатах модельной смеси и ПГА, вероятно, по причине присутствия парафиновых углеводородов. Для фракции СГК в продуктах окисления при 120-130°С количество гидропероксидов преобладает, со 140 до 160°С возрастает количество спиртов.

Таким образом, в образцах, где присутствуют парафины, преобладают гидропероксиды; в тех образцах, где содержится большое количество конденсированных нафтенов, в составе продуктов велика доля спиртов - продуктов распада гидропероксидов. В этих же образцах наблюдалось наибольшее количество смол, и наибольшее изменение эксплуатационных характеристик.

Температура и состав окисляемой смеси оказывали большое влияние на процесс окисления исследованных модельных углеводородов и фракций и изменение их эксплуатационных свойств. В связи с этим, следующим этапом работы стало изучение совместного влияния на термоокислительную стабильность фракции 220-255°С температуры процесса и разбавления фракции парафином (н-додеканом) - маловязким компонентом, позволяющим регулировать вязкость смеси.

В работе использовали метод факторного эксперимента. Варьировали массовый процент н-додекана в субстрате (п) и температуру эксперимента (Х0С). Выходные параметры - константа Ь, кинематическая вязкость оксидата \'5о, плотность оксидата р.

Получено уравнение регрессии:

1п Ъ = -22.73 8 + 0.078? - 0.01 Зп + 4.82 • 10"5 Ш

Анализ уравнения показывает, что влияние температуры на величину параметра Ь положительно; влияние состава обратное, т.е. разбавление фракции парафином приводит к снижению окисляемости. Четвертое слагаемое отражает совместное влияние обоих параметров на окисляемость.

На рис. 8. представлена двухпараметрическая модель изменения параметра Ь от температуры и состава в соответствии с полученным уравнением регрессии.

Поверхность прироста вязкости в зависимости от температуры и состава образца приведена на рис. 9. Видно, что вязкость при окислении сильнее возрастает при высокой температуре и при меньшем разбавлении. В зависимости от условий изменение вязкости составляло до 20% от исходной.

Плотность смесей с изменением температуры и разбавлением изменяется линейно (рис.10-11); изменение плотности в эксперименте не превышало 2-3%.

160

50

п,%мас£°

Рис. 8. Двухпараметрическая зависимость изменения параметра Ь в зависимости от температуры эксперимента и состава сырья.

п,%масс

Рис. 9. Двухпараметрическая зависимость изменения вязкости V в зависимости от температуры эксперимента и состава сы-

0,92

145 150 155 температура, °С

Рис. 10. Плотность окисленных образцов в зависимости от температуры окисления: 1 - фр. 220-255°С, 2 - смесь 10% парафина, 3 - смесь 50% парафина, 4 -смесь 90% парафина, 5 - н-додекан

0,88

S ■с

Г 0,84

: 0,80

0,76

0,72

2

/3

4

/

20 40 60 80 100 содержание парафина, % мае

120

Рис. 11. Плотность образцов: 1 -до окисления, 2 - окисленных при 140°С, 3 - при 150°С, 4-при 160°С

Таким образом, приведенные зависимости по окисляемости, изменению вязкости и плотности образцов в результате окисления являются монотонно убывающими с увеличением содержания парафина и монотонно возрастающими с повышением температуры окисления.

Выбирая интервал разбавления для получения оптимальной вязкости, с сохранением высокой термоокислительной стабильности, целесообразно ориентироваться на рекомендуемые техническими условиями характеристики - плотность и вязкость продукта.

Применительно к данной системе, с учетом интервалов наименьшего изменения вязкости при окислении, этим условиям соответствует интервал

содержания парафина во фракции 30-60% масс.

Влияние растворенных металлов на стабильность углеводородов СГК Окисление нефтепродуктов в присутствии растворенных металлов может существенно снизить стабильность товарного продукта при эксплуатации. В работе рассмотрено влияние растворенных металлов на окисление фр. 220-255°С.

Каталитическое действие рассматриваемых катализаторов проявляется уже при небольших концентрациях порядка 10"6 моль/л.

Кинетические кривые концентрации поглощенного кислорода в присутствии катализаторов имеют такой же характер как и при автоокислении: скорость окисления возрастает до некоторого максимального значения и затем убывает (рис.12-15).

9.0 т--------------■, 4.5 -

я

4,0

I1

§5,0 |3.0

3

г?> 1

4 у?

*

1 I !

1 Ч

I

1

Л

20

40 60 80 время, мин

100 120

Рис. 12. Концентрация поглощенного

кислорода при окислении фр. 220-255°С при 130°С: 1-[Си512]=0.95 10ч; г-СО^Н-З 104;3-[Си812]=1.6 10"4; 4-ГСиЗъ.1=1.9 10"4 моль/л

0 20 40 60 80 100 время, мин

Рис. 13 Концентрация поглощенного

кислорода при окислении фр. 220-255

при 120°С: 1-[Си512]=0.95 Ю"4^-

[Си812]=1.3 10"4; 3-[Си812]=1.6 Ю-4; 4-

ГСи5121=1.9 Ю"1 моль/л

3,0

2,5

■§ 2,0

С

о

3 1,5

0,5

0,0

7 \ ♦

3 и ( * к 1

}

и

/ ! / 1 > / / * ¿г

8,0 7,0 •5 6,0

Л

¡5,0

"Ь4,0

^53,0 о <2,0

1,0

0,0

3

2

--- I / /

гй

50 100

время, мин

150

20

40

время, мин

60

80

Рис. 14. Кинетические кривые поглощения кислорода при окислении фр. 220-255 при 120°С: 1-|Ре51з]=0.95 Ю-4; 2-[Ре813]=1.1 Ю-4; З-рч&зНЛ 1С4 моль/л

Рис. 15. Кинетические кривые поглощенного кислорода при окислении фр. 220-255 при 120°С: 1-[Со812]=0.64 Ю-4; 2-[Со812]=0.95 104;3-[Со512]=1.3 10"4 моль/л

||15,0 с14,5 ' 14,0 13,5 13,0

,5 9,0 9,5 10,0

-!п Ска!

Во всех случаях имел место первый порядок по катализаторам (рис. 16.)- Энергия активации окисления в присутствии стеарата меди составила 63.2±10.5 кДж/моль.

Рис. 16. Зависимости логарифма максимальной скорости от логарифма концентрации катализатора (1=120°С)

Рис. 17. Величина параметра Ь в присутствии катализаторов и в условиях автоокисления, [0^=0.95*10^ моль/л, 1=120°С.

1,0

См, 10" моль/п

Рис. !8. Зависимость параметра Ь от концентрации катализаторов (^=130°С)

На рис. 18 показаны зависимости Ь от концентрации катализаторов в интервале (6-18)-10"5 моль/л, которые описываются уравнениями, приведенными в табл. 7:

Установлено, что активность катализаторов в аналогичных условиях эксперимента различна (рис. 17.). Из рассматриваемого ряда катализаторов при 120°С наиболее эффективным действием обладает стеарат кобальта - величина Ь для него в 26.2 раза больше по сравнению с автоокислением, и зависимость «Ь-Сы» имеет наибольший угловой коэффициент - 0.34. Медь менее активна, Ь в ее присутствии увеличивается в 7.9 раз, угловой коэффициент составляет 0.1. Железо проявляет наименьшую каталитическую активность: Ь увеличивается в его присутствии в 5.1 раз по сравнению с автоокислением, угловой коэффициент в 2 раза меньше, чем в случае стеарата меди. Повышение температуры со 120 до 130°С заметно ускоряет автоокисление в присутствии стеарата меди: коэффициент увеличивается в 2.3 раза.

Таблица 7.

Уравнения для расчета Ь в присутствии разных катализаторов при температурах 120 и 130°С

Катализатор Уравнение для расчета Ь

120°С

Стеарат железа Ь = 0.05ГСы1 + 1.77-10_6

Стеарат меди Ь = 0.1 ОГО«! + 6.20-10"7

Стеарат кобальта Ь = 0.34[Ска1 - 7.67-10'7

130°С

Стеарат меди Ь = 0.23[Ска,1 - 4.48-10'6

Количество гидропероксидов и спиртов характеризует соотношение вкладов скоростей образования гидропероксидов и их дальнейшего распада по радикальному механизму. Они различаются в присутствии разных металлов. В таблице 8 приведены мольные соотношения 1100Н/1ЮН для систем с разным количеством стеаратов меди, железа и кобальта.

Таблица 8.

Соотношение гидропероксиды/спирты в окисленных образцах, полученных в условиях автоускоренного процесса и в присутствии катализаторов

| 40 60 80 100 120 140 160 200 220 240 260 280 300

Автоокисление, 130°С 12.9 9.3 6.7 4.8 3.5 2.5

120°С 2.1 1.6 1.3 1.0 0.8 0.7

130°С: [С^], моль/л 9.510'5 3.7 2.6 1.9 1.6

1.3-10Ч 1.4 1.1 0.8 0.7

1.7-10" 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6

1.9-10"4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.4

120°С: [СиЭД, моль/л 9.5-10'5 4.8 4.1 2.9 2.1 1.5

1.3-10"4 1.6 2.0 2.4 2.3 1.8

1.7-10"4 1.9 2.5 3.2 3.3 2.8

1.9-10"4 1.3 1.7 2.3 2.4 2.2

120°С: [Ре513], моль/л 9.5-10"5 14.1 8.1 4.6 2.6

1.М0"4 9.3 5.0 2.7 1.4

1.3-10"4 10.7 5.7 3.0 1.6

!20°С: [Со512], моль/л 6.4-10'5 1.9 1.5 1.3 1.1 1.0

9.5-10'5 1.1 1.0 1.0 1.0 1.0

1.3-10-4 1.1 0.9 0.8 0.7 0.7

По сравнению с автоокислением, введение катализатора заметно снижает соотношение ЯООНЛЮН; чем выше концентрация стеарата, тем соотношение Я00НЛ10Н ниже. Относительные значения ЛООН/кОН в присутствии данных катализаторов в ряду Рс512<Си512<Со31з находятся в соотно-

шении приблизительно 1:2:8. Это свидетельствует о том, что скорость распада гидропероксидов с образованием спиртов в этом ряду увеличивается.

Таким образом, в присутствии катализаторов ускоряется распад гидропероксидов с образованием большого количества спиртов, продукты дальнейших превращений которых могут явиться причиной ухудшения эксплуатационных свойств продукта и снижения его стабильности при хранении и эксплуатации.

Влияние ионсша на окисление фракции 220-255°С

Известно, что присутствие ингибитора значительно снижает окисляе-

мость углеводородов. В данной работе в качестве ингибитора выбрали ионол - наиболее распространенный, доступный и достаточно эффективный фенольный антиоксидант.

В серии опытов варьировали количество катализатора при неизменной концентрации ингибитора и количество ингибитора при неизменной концентрации катализатора. Как отмечалось, наличие гидропероксидов - первичных продуктов окисления углеводородов - характеризует начало процесса окисления и развитие его во времени. В присутствии ионола в течение индукционного периода образования гидропероксида не происходит, и по времени начала его накопления в системе можно определять длительность периода индукции.

Длительность периода индукции обратно пропорциональна концентрации катализатора и прямо пропорциональна концентрации ингибитора (рис. 19.).

По результатам экспериментов рассчитывали скорости инициирования

2[С„ ]

цепи окисления по формуле IV/--

т

где [С^ - концентрация введенного ингибитора, моль/л;

т - период индукции, с.

Скорость инициирования цепи увеличивается при увеличении количества катализатора и снижении количества ионола. Установлено, что при постоянной концентрации ионола 2.8-10"4 моль/л и равных концентрациях стеаратов меди и железа скорости инициирования на стеарате железа выше, чем на стеарате меди.

В табл. 9 приведены количественные данные по скорости инициирования окисления в присутствии стеаратов меди и железа.

Рис. 19. Индукционные периоды окисления в экспериментах при [Слгщ]=сопз1 (1,2) и [Ска^сог^ (3,4)

Таблица 9.

Влияние стеаратов меди и железа на скорость инициирования процесса окисления фр. 220-255°С в присутствии ионола, 1=130°С, Сша- 2.810"4 моль/л.

Катализатор Сы, 10" моль/л Период индукции т, мин \У;,-107 моль/л с

Стеарат меди 0.56 79 1.2

0.95 65 1.4

1.3 48 2.0

1.6 38 2.4

1.9 27 3.5

Стеарат железа 0.86 56 1.7

1.1 48 1.9

1.3 36 2.6

1.6 25 3.7

Видно, что период индукции и скорость инициирования изменяются пропорционально количеству катализаторов. При равных концентрациях катализаторов скорость инициирования в присутствии стеарата железа несколько больше, чем на стеарате меди.

Практическое применение полученных результатов

Смазочно-охлаждающие жидкости эксплуатируются, как правило, при повышенной температуре. В работе, используя полученные экспериментальные и расчетные зависимости, оценивали время, в течение которого при 140°С в присутствии ингибитора не происходит окисления. Аналогичным образом оценивали период хранения без окисления; температуру хранения принимали равной 20°С. Расчет проводили по формуле:

, _ 2([/иЯ0 ]- [¡пНжт ])

где т - период индукции;

[1пН]о - исходная концентрация ингибитора;

[1пН]0(Л.- концентрация ингибитора по окончании срока хранения;

XV; - скорость инициирования окисления.

Скорость инициирования при 20°С и при 140°С находили экстраполяцией с использованием экспериментально полученной аррениусовской зависимости скорости от температуры.

В табл. 10. приведено расчетное время эксплуатации и хранения до полного расходования ионола в присутствии меди.

Ориентировочное время работы и хранения

Таблица 10.

Три эксплуата- При хране-

Cing, % масс ции (140°С), нии (20°С),

т, часов т, месяцев

1 2 3

0.005 0.42 1.2

0.007 0.65 1.8

0.009 0.84 2.4

0.011 1.05 3.0

0.03 2.76 7.8

0.1 9.21 26.0

0.5 46.07 129.8

В ОАО СвНИИНП проведены испытания образцов фракции СГК с добавками ионола в концентрации 0.03, 0.1 и 0.5% масс. Испытания проводили по оригинальной методике СвНИИНП статическим методом по поглощению кислорода из воздушной подушки над исследуемым образцом. Температура 140°С, длительность испытаний 5 часов.

Результаты приведены на рис. 20.

По результатам испытаний, образец с содержанием ионола 0,03% масс в условиях испытания практически сразу начинает окисляться; повышение концентрации ионола до 0,1% масс и выше заметно повышает ее антиокислительную стабильность.

Таким образом, в случае использования продукта при повышенных температурах целесообразно добавлять антиокислительные присадки в количестве не менее 0.1% масс.

По итогам работы разработан алгоритм исследования термоокислительной стабильности на примере фракции 220-255°С (рис. 21).

Предложенный алгоритм компаундирования СГК с маловязкими компонентами (парафинами) позволяет регулировать технологические свойств; рекомендовать оптимальные количества ингибитора для предотвращения окислительных процессов во время хранения и эксплуатации

20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

1

-----

2

----1

Г— " _3

У"-

1 2 3 4 5 время, час

Рис. 20. Сопоставительная оценка окислительной стабильности образцов, содержащих ионол в концентрациях: 0.03 (1), 0.1 (2) и 0.5(3)% масс.

Рис. 21. Алгоритм исследования термоокислительной стабильности фр.220-255°С СПС

ВЫВОДЫ

1. Исследованы кинетические закономерности окисления фракций Сеноманского газового конденсата и модельных углеводородов, близких по составу и свойствам к СГК, кислородом воздуха в диапазоне температур 120-160°С. Определены кинетические параметры автоокисления: установлено, что энергии активации окисления фракции 220-255°С составляют 112.5±12.9 кДж/моль, н-додекана 205.6±19.9 кДж/моль, модельной смеси 82.2±10.3 кДж/моль.

2. Изучено изменение эксплуатационных характеристик в процессе окисления; установлено, что вязкость образцов после окисления увеличивается в зависимости от условий на величину до 20%, изменение плотности во всех экспериментах не превышало 2-3%.

3. Исследованы кинетические закономерности каталитического окисления фр. 220-255°С в присутствии стеаратов меди, железа и кобальта. Показано, что катализаторы в 4-7 раз сокращают период индукции и в 5-20 раз увеличивают окисляемость субстрата. Определены математические зависимости окисляемости от концентрации катализатора. Энергия активации окисления в присутствии стеарата меди составляет 63.2± 10.5 кДж/моль.

4. Изучен состав продуктов окисления в присутствии катализаторов и в их отсутствие. Показано, что относительные значения ГЮОНЛЮН в в ряду катализаторов Ре$12<Си512<Со5(:3 находятся в соотношении приблизительно 1:2:8.

5. Исследовано влияние ионола на окисление фр. 220-255°С в при-

сутствии стеарата меди и железа. Оценено ориентировочное время хранения и эксплуатации фракции без окисления.

6. Предложен алгоритм исследования смеси нефтепродукта и парафинового углеводорода на примере фр. 220-255°С и н-додекана для подбора смеси оптимального состава.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

Статьи в журналах га перечня ВАК:

1. Ясиненко Е.В., Леванова C.B., Будяков Ю.В., Соколов А.Б., Зло-бин В.А. Газоконденсаты: современные тенденции в вопросах переработки // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2007. - Т.50, вып. 6. - С. 102-104.

2. Ясиненко Е.В., Леванова C.B., Соколов А.Б., Кензин A.B. Анализ окислительной стабильности парафино-нафтеновых фракций Сеноманского газового конденсата // Химическая промышленность сегодня. - 2010. - №2 -С.38-43.

3. Ясиненко Е.В., Леванова C.B., Соколов А.Б. Окисление углеводородов Сеноманского газового конденсата в присутствии солей металлов переменной валентности // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2010. - №2 -С. 13-16.

Авторские свидетельства и патенты:

1. Ясиненко Е.В., Леванова C.B., Будяков Ю.В., Соколов А.Б., Красных Е.Л., Глазко И.Л., Тыщенко В.А. Рабочая среда для металлообработки. Патент №2356937 РФ, МПК С10М 101/02 C10N 40/20; заявл. 25.06.2007; опубл. 27.12.2008, Бюл. №15 - 6 с.

Тезисы и доклады на конференциях:

1. Ясиненко Е.В., Леванова C.B. Газ и газовый конденсат - сырьё для нефтехимии // В сб.: «Нефть и газ - 2006», тез. докл. 60-ой Межвуз. студенческой научн. конф. - Москва: РГУ им. И.М. Губкина. - 2006. - С. 29.

2. Ясиненко Е.В., Леванова C.B., Соколов А.Б. Переработка конденсата Заполярного газонефтеконденсатного месторождения ЯНА О с получением компонента СОТС // В сб.: «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». Тез. докл. Междунар. науч. конф. - Томск: Томский политехнический университет. - 2006. - С. 500-501.

3. Ясиненко Е.В. Переработка Сеноманского газового конденсата Заполярного газонефтеконденсатного месторождения в компонент смазочно-охлаждающих технических средств. И В сб.: Материалы Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование». - Ярославль, Ярославский государственный университет. - 2006. - С. 218-222.

4. Ясиненко Е.В., Леванова C.B., Соколов А.Б., Тыщенко В.А. Получение компонента СОТС на базе газового конденсата Заполярного газонефтеконденсатного месторождения. // В сб.: «Наукоёмкие химические тех-

нологии - 2006», Тез. докл. XI междунар. научно-технич. конф. - Самара. 2006.-Т.1.-С. 49-50.

5. Яеиненко Е.В., Леванова C.B., Соколов А.Б. Газовые конденсаты - альтернативное сырьё для производства смазочно-охлаждающих технических средств. // В сб.: «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левинтерские чтения)». Тез. докл. Всерос. научн. конф. - Самара. -2006.-С. 90-91.

6. Яеиненко Е.В., Будяков Ю.В., Красных Е.Л., Леванова C.B., Соколов А.Б. Использование инструментальных методов анализа для идентификации индивидуальных углеводородов Сеноманского газового конденсата. // В сб.: «Экоаналитика-2006». Тез. докл. Всерос. конф. по анализу объектов окр. среды - Самара. - 2006. - С. 311.

7. Яеиненко Е.В., Леванова C.B., Соколов А.Б., Копырюлина П.В. Экологические особенности использования газовых конденсатов в качестве смазочных масел. // В сб.: «Окружающая среда для нас и будущих поколений». Тез. докл. ХП междунар. конф. - Самара. - 2007. - С. 61-62.

8. Яеиненко Е.В., Леванова C.B., Соколов А.Б. Влияние углеводородного состава фракций СГК на их способность к окислению. // В сб.: «Окружающая среда для нас и будущих поколений». Тез. докл. Х1П междунар. конф. - Самара. - 2008. - С. 88-89.

9. Яеиненко Е.В., Леванова C.B., Соколов А.Б. Влияние химического состава универсальных смазочных масел на закономерности их окисления. // В сб.: «Наукоёмкие химические технологии - 2008», Тез. докл. ХП междунар. научно-технич. конф. - Волгоград. - 2008. - С.41-42.

10. Яеиненко Е.В., Леванова C.B., Соколов А.Б., Кензин A.B. Анализ термоокислительных свойств фракции Сеноманского газового конденсата. // В сб.: «Окисление, окислительный стресс, антиокевданты». Тез. докл. все-росс. конф. молодых учёных и Ш школы им. академика Н.М.Эмануэля - Москва. - РУДН. - 2008. - С. 203-205.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д212.217.05 ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет (протокол № 4 от 25 мая 2010 г.)

Заказ № 524 Тираж 100 экз.

Отпечатано на ризографе. ГОУВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Основные эксплуатационные свойства и требования к составу товарных нефтепродуктов

1.2. Компаундирование в промышленности

1.3. Окисляемость углеводородов и нефтепродуктов

1.4. Сопряженное окисление

1.5. Катализирующее действие материалов

1.6. Методы качественной оценки окисляемости

1.7. Кинетические методы оценки окисляемости в начальный период окисления

Автокаталитическое окисление.

Ингибированное окисление

Цели и задачи работы

2. Объекты исследования

3. Методики эксперимента и анализа

3.1. Анализ углеводородных смесей

3.2. Определение физико-химических и технических характеристик фракций

3.3. Методики окисления углеводородов

Автоокисление

Каталитическое окисление

Определение содержания металла

Ингибированное окисление

Определение концентрации поглощенного кислорода

Анализ продуктов окисления

4. Результаты и обсуждение 41 4.1. Состав СГК

4.2. Автоокисление фракций СГК

4.3. Окисление модельных углеводородов 54 Окисление н-додекана 54 Окисление пергидроаценафтена 56 Окислениие модельной смеси

4.4. Автоокисление фракции 220

4.5. Сравнение окисляемости фракций и индивидуальных углеводородов

4.6. Моделирование процесса компаундирования

4.7. Изменение вязкости окисленных образцов

4.8. Изменение плотности окисленных образцов

4.9. Влияние металлов на окислительную стабильность углеводородов СГК

4.10. Каталитическое окисление фракции 220-255°С

Окисление в присутствии стеарата меди

Окисление в присутствии стеарата железа

Окисление в присутствии стеарата кобальта

4.11. Сравнение характера окисления фракции 220-255°С в присутствии различных катализаторов

4.12. Влияние ингибитора (ионола) на окисление фракции 220

255°С

5 Практическое применение полученных результатов

5.1. Определение ориентировочных сроков хранения и периода эксплуатации фракции 220-255°С

5.2 Испытания стабильности фр. 220-255°С в присутствии ионола

5.3 Алгоритм исследования термоокислительной стабильности фракции 220-255°С 103 Выводы

Оптимальный состав нефтепродуктов (масел, рабочих жидкостей, сма-зочно-охлаждающих технических средств) должен обеспечивать постоянство свойств продуктов в процессе технологических операций, как правило, в условиях повышенных температур и контакте с воздухом и металлом, без образования нагара на рабочих поверхностях и заметного изменения вязкости продукта, что обеспечивает эффективную работу систем, лёгкость эксплуатации оборудования и экологическую безопасность для окружающей среды и обслуживающего персонала [1].

Важное практическое значение имеет показатель окисляемости. Чем выше этот показатель, тем агрессивнее продукт в отношении резин, гермети-ков, конструкционных материалов топливных систем, тем меньше он может храниться. Поэтому необходимо уметь правильно определять окисляемость нефтепродуктов, от этого зависит успешное решение проблемы их стабилизации [2].

Антиокислительные свойства зависят как от количественного содержания и соотношений сочетаемых компонентов, так и от структуры их молекул. Известно, что требуемый уровень характеристик масел достигается компаундированием основ различного химического состава [3].

Масло окисляется молекулярным кислородом по законам цепной вырождено-разветвлённой реакции; введение ингибиторов (фенолов, аминов, меркаптанов) замедляет процесс окисления; накопление автоинициатора -гидропероксида - ускоряет его.

Однако фундаментальные знания реакционной способности в реакциях окисления различных классов органических соединений, входящих в состав нефтяных продуктов (парафинов, нафтенов, ароматических, непредельных и других углеводородов), не позволяют априори определить показатель окисляемости углеводородной смеси. Зарождение цепей может происходить без участия кислорода за счёт распада по С-С-связям, а также под влиянием вторичных химических превращений, приводящих к появлению синергетического эффекта.

Следовательно, в каждом конкретном случае необходимо получить первичные экспериментальные данные по окислительной стабильности углеводородных смесей, рекомендуемых в качестве основ рабочих жидкостей, смазочных материалов и т.д.

В 2001 году началась промышленная эксплуатация Заполярного газо-нефтеконденсатного месторождения (3FHKM), которое по запасам газа считается одним из крупнейших в России. Одним из объектов разработки является Сеноманская газовая залежь. При добыче природного газа в качестве побочного продукта образуется 9-12м /сутки газового конденсата, представляющего собой фракцию 220-320°С. Химический состав сеноманского газового конденсата (СГК) является уникальным [4]. Он характеризуется полным отсутствием лёгких фракций и наличием большого количества высококипя-щих предельных углеводородов, содержит крайне мало ароматических соединений (не более 2-3%), характеризуется отсутствием сернистых примесей; обладает низкой вязкостью, температурой застывания ниже -30°С и температурой вспышки выше 95°С [5].

Предыдущими исследованиями [6] было показано, что фракция СГК с интервалом кипения 220-255°С по своим свойствам удовлетворяет требованиям, предъявляемым к углеводородным основам смазочно-охлаждающих средств для обработки металлов, в частности, рабочей жидкости марки РЖ-3 для электроэрозионных станков.

Однако предварительные испытания выявили нестабильность СГК и значительное нагарообразование в процессе обработки металлов. Предположительно это явление объясняется свойствами углеводородов, входящих в его состав.

В связи с этим представляет интерес исследование влияния углеводородного состава СГК на эксплуатационные характеристики, в частности, влияние отдельных классов углеводородов и их смесей на его термоокислительную стабильность с возможностью подбора в дальнейшем оптимального состава компаундов для обеспечения заданных свойств готового продукта.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Исследованы кинетические закономерности окисления фракций Сеноманского газового конденсата и модельных углеводородов, близких по составу и свойствам к СГК, кислородом воздуха в диапазоне температур 120-160°С. Определены кинетические параметры автоокисления: установлено, что энергии активации фракции 220-255°С составляет 112.5±12.9 кДж/моль, н-додекана 205.6±19.9 кДж/моль, модельной смеси 82.2±10.3 кДж/моль.

2. Изучено изменение эксплуатационных характеристик в процессе окисления; установлено, что вязкость образцов после окисления меняется в зависимости от условий до 20%, изменение плотности во всех экспериментах не превышало 2-3%.

3. Исследованы кинетические закономерности катализированного окисления фр. 220-255°С в присутствии стеаратов меди, железа и кобальта. Показано, что катализаторы в 4-7 раз сокращают период индукции и в 5-20 раз увеличивают величину параметра автоокисления Ь. Определены математические зависимости изменения параметра b от концентрации катализатора. Энергия активации в присутствии стеарата меди составляет 63.2± 10.5 кДж/моль.

4. Изучен состав продуктов окисления в присутствии катализаторов и в их отсутствие. Показано, что катализаторы меняют соотношение ROOH/ROH; его значения при 140°С в увеличиваются в ряду CoSt2<CuSt2<FeSt3 приблизительно в соотношении 0.5:1:4.

5. Исследовано влияние ионола на окисление фр. 220-255°С в присутствии меди и железа. Оценено ориентировочное время стабилизации при хранении и эксплуатации фракции без окисления.

6. Предложена математическая модель окисления смеси нефтепродукта и парафинового углеводорода на примере фр. 220-255°С и н-додекана для подбора смеси оптимального состава.

1. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Справочник. Под ред. В.М.Школьникова. М.: Издательский центр «ТЕХИН-ФОРМ», 1999.-596 с.

2. Денисов Е.Т. Кинетические характеристики окисляемости углеводородных топлив // ХТТМ. 1987. - №10. - С.55-60.

3. Шимонаев Г.С. Закономерность состав — свойство нефтепродукта // Нефтепереработка и нефтехимия, 1991. — № 5. — с.21-25.

4. Андреев О.П., Минигулов Р.Ф., Мазанов С.В., Будяков Ю.В., Ле-ванова С.В., Соколов А.Б., Красных Е.Л., Глазко И.Л. Состав и пути переработки газового конденсата Заполярного месторождения // Нефтехимия. — 2004.-Т. 44 -№3. С. 180-184.

5. Леванова С.В., Ясиненко Е.В., Будяков Ю.В., Соколов А.Б., Зло-бин В.А. Газоконденсаты: современные тенденции в вопросах переработки. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. — 2007. Т.50. - Вып. 6. — С. 102-104.

6. Будяков Ю.В. Исследование составов и методов переработки газовых конденсатов и нефтяных оторочек Заполярного месторождения: дис. канд. хим. наук: 02.00.13 / Ю.В.Будяков. — Самара: Самарск. гос. техн. ун-т, 2006.- 159с.

7. Иванова Л.В., Корнеев М.И., Юзбашев В.Н. Технология переработки нефти и газа. — М.: Химия, 1966. — 420 с.

8. Саблина 3 А. Состав и химическая стабильность моторных топлив. М.: Химия, 1972. - 280 с.

9. Братков А.А. Теоретические основы химмотологии. — М.: Химия. 1985.-320 с.

10. Папок К.К. Моторные, реактивные и ракетные топлива. — М.: Химия, 1962. 743 с

11. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. — М.:1. Химия, 1978.-424 с.

12. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Производство моторных топлив из пря-могонных фракций нефтей и газовых конденсатов с применением процесса «Цеоформинг» // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. - Т 13. — №6. - С.809-822.

13. Куковицкий М.М., Мусаев 3.3., Биккулов А.З. Определение соотношения компонентов при компаундировании котельных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия,. 1987. - №5. - С. 11-13.

14. Хайрутдинов И.Р., Сажина Т.И., Биктимирова Т.Г. Исследование продуктов переработки смесей нефтегазоконденсатного сырья с целью определения возможности их компаундирования // Нефтепереработки и нефтехимия.-2006. №4.-С. 7-8.

15. Мукаева Г.Р., Доломатов Н.Ю. Применение электронной феноменологический спектроскопии в нефтехимической промышленности // Нефтепереработка и нефтехимия. 1998. — №6- С.33-37.

16. Поздяев В.В., Залищевский Г.Д. Повышение эффективности процесса компаундирования в производстве товарных нефтепродуктов // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2005. №10. — стр 8-12.

17. Рудяк К.Б., Гринберг А.А., Бигдаш Т.В., Лерман А.Г., Россинский В.М. Влияние углеводородного состава дизельных топлив на их моторные характеристики // Нефтепереработка и нефтехимия. 1987. — №7. - С. 3-5.

18. Н.М.Лихтерова, В.Г.Городецкий, И.М.Агаянц. Расчет физико-химических и эксплуатационных характеристик смешанных моторных топлив // ХТТМ. 1998. - №4. - С. 44-47.

19. Динцесс А. И., Дружинина А. В., Синтетические смазочные масла. -М.: Гостоптехиздат, 1959.-223 с.

20. Gaoyou Tian, Daohong Xia, Fengtao Zhan. The Oxidation of tetralin and its effect on the stability of fluidized Catalytic Cracked Diesel/ZEnergy&Fuels. -2004.-v. 18.-49-53.

21. Гольдберг Д.О., Соболев Д.А. Деасфальтизация пропаном. М.:1. Химия. 1965.- 104 с.

22. Чертков Я.Б., Кирсанова P.M. Зависимость эксплуатационных свойств среднедистиллятных нефтяных топлив от кислородных соединений, содержащихся в них//ХТТМ. 1974. - №7. - С.50-52.

23. Peng Luo, Yongan Gu. Effects of asphaltene content on the heavy oil viscosity at different temperatures//Fuel. 2007. - v. 86. - 1069-1078.

24. Mazeas L., Budzinski H. Polycyclic aromatic hydrocarbon 13C/12C ratio measurement in petroleum and marine sediments // Journal of Chromatography A.- 2001.-V.923.-165-176.

25. Гуреев A.A., Фукс И.Г., Лашхи В.И. Химмотология. М.: Химия, 1986.-368 с.

26. Денисов Е.Т., Ковалев Г.И. Окисление и стабилизация реактивных топлив. М.: Химия, 1983. - 272 с.

27. Эммануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. - 375 с.

28. Чертков Я.Б., Горенков А.Ф., Кирсанова Т.Н., Березина P.M. Окисляемость ароматических углеводородов реактивных топлив // ХТТМ. — 1981.-№2.-С. 34-36

29. Курамшин Э.М., Сайфуллин Н.Р., Имашев У.Б. Термоокислительная стабильность дизельных топлив. М.: Химия, 2001. - 232 с.

30. Иванов А.В., Гуреев А.А. Роль металлов при окислении компрессорного масла в тонком слое//ХТТМ. 1993. - №8. - С. 30-31.

31. Иванов А.В., Балак Г.М., Алешина Т.С., Пономаренко Н.А. Влияние металлов на термоокислительную стабильность масла КС-19//ХТТМ. 1989. -№3. - С.30-31.

32. Ребров И.Ю., Шехтер Ю.Н., Нефедов Б.К., Кардаш Н.В. Явления катализа при защите от коррозии и изнашивания двигателей внутреннего сгорания // ХТТМ. 1993. - №12. - С. 14-23.

33. Курамшин Э.М., Имашев У.Б. Окисление и стабилизация дизельных топлив. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1995. — 141с.

34. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика. М.: Химия, 2000. - 568 с.

35. Майзус З.К., Скибида И.П., Гагарина А.Б. Окисление углеводородов в жидкой фазе в присутствии соединений металлов переменной валентности // ЖФХ. -1975. Т. XLIX. - №10. - С.2491-2502.

36. Сапунов В.Н., Диалл Х.М., Шарыкин В.Г., Лебедев Н.Н. Состав продуктов разложения гидроперекисей в присутствии металлов переменной валентности // Нефтехимия. 1979. - Т. XIX. - №2. - С. 220-224.

37. Кудряшов В.А., Манаков М.Н., Богословский Ю.Н. Влияние природы металла переменной валентности на состав продуктов каталитического окисления н-пентадекана // Нефтехимия. 1981. - T.XXL - №5. - С. 705-710.

38. Ладыгин Б.Я., Дышлис В.Д., Жукова Э.Я., Кацобашвили В.Я., Шураева В.Н. Влияние металлической поверхности на кинетику накопления гидропероксидов при окислении углеводородов // Нефтехимия. 1981. — Т. XXI,-№6.-С. 890-897.

39. Герасимова А.В., Зверева Н.С., Ковалев Г.И., Денисов Е.Т. Кинетика катализированного металлической медью распада гидропероксидов. образующихся при окислении реактивного топлива // Нефтехимия. 1984. -T.XXIV. - № 1. - С. 82-85.

40. Крылова С.В., Агабеков В.Е., Федорищева М.Н., Бутовская Г.В., Мицкевич Н.И. Роль катализаторов на начальных стадиях окисления н-пентадекана // Нефтехимия. 1987. - T.XXVIL - №1. - С.125-132.

41. Назимок В.Ф., Овчинников В.И., Потехин В.М. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов. М.: Химия, 1987. - 240 с.

42. Денисов Е.Т. Эммануэль Н.М. Кинетические особенности окисления циклогексана в присутствии стеарата кобальта // ЖФХ. 1956. — Т.ЗО. - ВыпЛО. - С.2327-2509.

43. Овчинников В.И., Ручинский В.Р. Производство капролактама. -М.: Химия, 1977. 264 с.

44. Денисов Е.Т. Эммануэль Н.М. О механизме катализа стеаратомкобальта в начальный период окисления циклогексана// ЖФХ. 1956. — Т.ХХХ. - Вып. 11. - с.2499-2335.

45. Эммануэль Н.М., Лясковская Ю.Н. Торможение процессов окисления жиров. — М.: Пищепромиздат, 1961. 360 с.

46. Успехи химии органических перекисных соединений и аутокис-ления. Под ред. Эмануэля Н.М. и др. М.: Химия, 1988. - 496 с.

47. Курамшин Э.М., Зворыгина О.Б., Гумерова В.К., Имашев У.Б. Окисление дизельного топлива в присутствии соединений металлов переменной валентности // Нефтехимия. 1996. - Т.36, № 6. - С.555-561.

48. Химия нефти и газа. Под ред. Проскурякова В.А., Драбкина А.Е. Л.: Химия, 1989. - 424 с.

49. ГОСТ 33-2000. Нефтепродукты прозрачные и непрозрачные жидкие. Определение кинематической вязкости и расчет динамической вязкости. Введ. 01.01.2002. ГОСТ 33-2000. Нефтепродукты прозрачные и непрозрачные жидкие. М.: 2008.

50. Житова Т.Ю., Полипанов И.С. Влияние продуктов окисления на эксплуатационные свойства моторного масла//ХТТМ. — 1994. №5 - С.12-15.51. http://usea.nm.ru/theme-l l/002.htm

51. Ковальский Б.И., Васильев С.И., Безбородов Ю.Н., Бадьина А.А. Способ определения термоокислительной стабильности смазочных материалов // Пат. 2247971 РФ, МПК7, G01N25/02, № 5046019/25, заявл. 17.02.2004, опубл. 10.03.2005.

52. Ковальский Б.И.; Деревягина Л.Н.; Кириченко И.А. Способ определения термоокислительной стабильности смазочных материалов // Пат. 2057326 РФ, МПК, GO 1 N25/02, № 5046019/25, заявл. 04.06.1992, опубл. 27.03.1996.

53. Ковальский Б.И., Васильев С.И., Безбородов Ю.Н., Гаврилов В.В. Способ определения термоокислительной стабильности смазочных материалов // Пат. 2274850 РФ, МПК G01N25/02, заявл. 30.08.2004; опубл. 20.04.2006.

54. Ковальский Б.И., Васильев С.И., Янаев Е.Ю. Способ определения термоокислительной стабильности смазочных материалов // Пат. 2219530 РФ, МПК7, G01N25/00, заявл. 11.04.2002, опубл. 20.12.2003.

55. Ковальский Б.И., Даниленко B.C., Малышева Н.Н., Безбородов Ю.Н. Способ определения термоокислительной стабильности смазочных материалов // Пат. 2318206 РФ, МПК, G01N25/00, заявл. 15.06.2006, опубл. 27.02.2008.

56. Харитонов В.В., Психа Б.Л., Крашаков С.А. Автоматизированный метод кинетического исследования жидкофазного окисления углеводородов // Хим. физика. 1987. - Т.6, №2. - С.218-224.

57. Харитонов В.В., Психа Б.Л. Математическая модель окисления н-гептадекана при 120-160°С // Хим. физика. 1989. - Т.8, № 1. - С. 85-92.

58. Попова Т.В., Харитогов В.В., Психа Б.Л., Вишнякова Т.П., Голу-бева И.А. Исследования окисляемости дизельного топлива // Нефтехимия. — 1989. T.XXIX, № 2. - С. 269-274.

59. Попова Т.В., Психа Б.Л., Харитогов В.В. Оценка окисляемости углеводородных топлив // Нефтехимия. 1992. - Т.32, № 6 - С. 538-545.

60. Психа Б.Л., Харитогов В.В., Заседателев С.Ю. Математическое моделирование цепного окисления углеводородных материалов, соднржащих ингибирующие примеси // Химическая физика. 1990. - Т.9, №8. - С. 10891097.

61. Тыщенко В.А., Психа Б.Л., Харитонов В.В., Шабалина Т.Н., Шейкина Н.А. Количественная оценка окисляемости гидравлических масел // Нефтехимия. 2003. - Т.43, №5. - С.366-372.

62. Шейкина Н.А., Петров Л.В., Психа Б.Л., Харитонов В.В., Тыщенко В.А., Шабалина Т.Н. Кинетическая модель окисления гидравлических масел при 120-140°С // Нефтехимия. 2004. - Т.44, №4. - С.284-288.

63. Ковалев Г.И. Денисов Е.Т., Кинетические закономерности окисления углеводородных топлив растворенным кислородом в замкнутом объеме // Нефтехимия. 1976. - T.XVI, №3. - С.457-464.

64. Денисов Е.Т., Ковалев Г.И. Энглин Б.А. Кинетические характеристики окисляесмости углеводородных топлив // ХТТМ — 1978. №10. — С. 55-58.

65. Денисов Е.Т. Механизм зарождения цепей в окисляющихся органических соединениях // ЖФХ. 1978. - T.XII, Вып.7. - С.1585-1597.

66. Эдилашвили И.Л. Механизм окисления углеводородов трансформаторных масел // Нефтехимия. 1980. - Т.ХХ, №6. — С. 852-857.

67. Ковалев Г.И., Зверева Н.С., Денисов Е.Т. Кинетические закономерности распада гидропероксидов в реактивных топливах // Нефтехимия. — 1981ю. T.XXI, №6. - С. 909-914.

68. Денисов Е.Т. Реакционная способность пероксидного радикала и пути его превращения в окисляющихся углеводородах // Нефтехимия. 1986. - T.XXVI, №6. - С. 723-735.

69. Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в углеводородах по кинетическим данным // ЖФХ. — 1993. — Т.67, №12. С. 24162421.

70. Денисова Т.Г., Денисов Е.Т. Полуэмпирический расчет энергии активации и констант скорости бимолекулярных реакций с участием перок-сидов // Нефтехимия. 2000. - Т.40, №2. - С.83-91.

71. Борисосв И.М., Денисов Е.Т. Расчет энергии активации конкурентного присоединения радикалов по С=0-связи карбонилсодержащих соединений // Нефтехимия. 2001. - Т.41, №1. - С.24-29.

72. Ковалев Г.И., Денисов Е.Т., Герасимова А.В., Никонова А.Г., Борисова Л.К. Эффективность ингибиторов при окислении реактивного топлива с инициатором // Нефтехимия. 1981. - T.XXI, №2. - С.287-296.

73. Ковалев Г.И., Борисова Л.К., Гогитидзе Л.Д., Куранова В.И., Ве-селянская В.М. Природные ингибиторы окисления реактивных топлив // Нефтехимия. 1981. - Т. XXI, №5. - С.718-724.

74. Ковалев Г.И., Денисов Е.Т., Михайлов А.С. Высокотемпературное жидкофазное окисление смеси углеводородов, ингибированное ионоломи аминофенолами // Нефтехимия. 1986. - T.XXVI, №1. - С. 105-110.

75. Некипелова Т.Д. Периоды торможения окисления углеводородов при технологических концентрациях ингибиторов и возможность их оценки по данным лабораторных испытаний // Нефтехимия. — 1990. Т.ЗО, №5. -С.672-680.

76. Денисова Т.Г., Денисов Е.Т. Реакции антиоксидантов с перокси-дами: полуэмпирический расчет энергий активации // Нефтехимия. 2000. -Т.40, №3. - С. 163-169.

77. Андреев О.П., Минигулов Р.Ф., Мазанов С.В., Будяков Ю.В., Ле-ванова С.В., Соколов А.Б., Красных Е.Л., Глазко И.Л. Состав и пути переработки газового конденсата Заполярного месторождения // Нефтехимия. — 2004. Т.44, №3. - С. 180-184.

78. Шабанова А.В. Исследование равновесия изомеризации пергид-роаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена. Автореф. дисс. к.х.н.: защищена 31.05.2000 / А.В. Шабанова, Самара.: СамГТУ, 2000. 22с.

79. Петров Ал.А. Стереохимия насыщенных углеводородов. М.: Наука, 1981.-255с.

80. Химия. Большой энциклопедический словарь. Под ред. И.Л.Кнунянца. — Изд-во Большая Российская энциклопедия, 1998. 792 с.

81. ГОСТ 2177-99. Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава. Введ. 01.01.2001. — Изд-во стандартов, 2000.

82. ГОСТ 28513-90 Материалы лакокрасочные. Метод определения плотности. Введ. 01.01.1992. —Изд-во стандартов, 1990.

83. ГОСТ 18995.2-73. Продукты химические жидкие. Метод определения показателя преломления. Введ. 01.07.1974. Изд-во стандартов, 1973.

84. ГОСТ 4333-87 Нефтепродукты. Методы определения температур вспышки и воспламенения в открытом тигле. Введен 01.07.1988. — Изд-во стандартов, 1987.

85. Дияров И.Н. Химия нефти, 1990, 240 с.

86. Саблина З.А., Широкова Г.Б., Ермакова Т.И. Лабораторные методы оценки свойств моторных и реактивных топлив. М.: Химия, 1978. 240 с.

87. ГОСТ 1567-97 (ИСО 6246-95) Нефтепродукты. Бензины автомобильные и топлива авиационные. Метод определения смол выпариванием струей. Введ. 01-07-1999. -Изд-во стандартов, 1998.

88. Практические работы по физической химии. Под ред. К.П.Мищенко, А.А.Раведа. М.: Госхимиздат 1961. - 376 с.

89. Эрих В.Н. Химия нефти и газа. JI. Химия, 1969. - 284 с.

90. Органикум. В 2-х т. Пер. с нем. 4-е изд.- М.: Мир, 2008. Т.2.488 с

91. Митчел Д.И. Смит Д. Акваметрия. М.: Химия, 1980. - 600 с.

92. Марченко З.И. Фотометрическое определение элементов. — М.: Химия, 1971.-504 с.

93. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. — Л.: Химия, 1972.-408 с.

94. Быховская М.С., Гинзбург С.Л., Хализова О.Д. Методы определения вредных веществ в воздухе и других средах. 4.1. М.: Медгиз, 1960. -312с.

95. Дорофеев А.И. Практикум по неорганической химии. — М.: Химия, 1990.-240 с.

96. Шиманович И.Е. Общая химия в формулах, определениях, схемах. М.: Химия, 1996. - 528 с.

97. Белов П.С. Практикум по нефтехимическому синтезу. Л.: Химия, 1987. - 240 с.

98. ГОСТ Р 50467-93 (ИСО 1388-3-81) Спирт этиловый для промышленного применения. Методы анализа. Определение карбонильных соединений, содержащихся в малых количествах. Фотометрический метод. Введ. 01.01.94. Издательство стандартов, 1993.

99. Одабашян Г.В., Швец В.Ф. Лабораторный практикум по химии итехнологии основного органического и нефтехимического синтеза. Изд.2. — М.: Химия, 1992. -240 с.

100. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1967. - 208 с.

101. ГОСТ 1567-97 (ИСО 6246-95) Нефтепродукты. Бензины автомобильные и топлива авиационные. Метод определения смол выпариванием струей. Введ. 1999-07-01.-Издательство стандартов, 1998.

102. Практикум по физико-химическим методам анализа. Под ред. О.М.Петрухина. М.: Химия, 1987. - 248 с.

103. Воробьева Н.С., Петров А.А. Неразделяемая смесь углеводородов нефти // Нефтехимия. 2003. - Т.43, №1. - С.3-6.

104. Харлампиди Х.Э. Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации // Соросовский образовательный журнал. — 2000. — Т.6, №7. С.42-46.

105. Гольдштейн Р.Ф. Химическая переработка нефти. М.: Издательство иностранной литературы, 1961. — 424с.

106. Бейко О.А., Головко А.К., Горбунова JI.B. Химический состав нефтей Западной Сибири. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1988. - 288 с.

107. Гончаров И.В. Геохимия нефтей Западной Сибири. М.: Недра, 1987.-181 с.

108. Мальковский П.А., Зайнуллов М.Р., Минхайров М.Ф., Гайфуллин А.А., Солодова H.JI. Окисление нафтеновых углеводородов Сеноманского конденсата // Нефтехимия. 2003. - Т.43, №1. - С.49-52.

109. Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. Определение строения органических соединений. М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. -438с.

110. Румшиский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента. М.: Наука, 1971. - 192 с.

111. Грановский В.А., Сирая Т.Н. Методы обработки экспериментальных данных при измерениях. — Л.: Энергоатомиздат. Ленинградское отделение, 1990.-288 с.

112. Горский В.Г. Планирование кинетических экспериментов. М.: Наука, 1984. - 242 с.

113. Нечитайло Н.А., Шишкина М.В., Трапезникова В.Ф., Дзюбина М.А., Брусенцева С.П., Ниязов А.Н. Медные соли нафтеновых кислот и их термическая устойчивость // Нефтехимия. 1980. — Т.ХХ, №3. - С. 467-473.

114. Занозина И.И. Комплексное газохроматографическое исследование состава и свойств масел и рабочих жидкостей.: автореф. Дисс. к.х.н.: защищена 19.04.1990 / И.И.Занозина, М.: ВНИИНП, 1990. 25 с.