Исследование возможности утилизации серебросодержащих отходов фотопроизводства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Ы- м-$/1Хб'о-г

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации Уральский государственный технический университет

На правах рукописи Экз. №

1

Касимов Ярослав Габдульбариевич

Исследование возможности утилизации серебросодержащих отходов фотопроизводства

02.00.01- Неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель - профессор, д.х.н.

Ю.Н.Макурин Научный консультант - к.х.н. Н.А.Быков

Екатеринбург 1998

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Уральского государственного технического университета.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ............................................................................6

1.Обзор литературы..................................................................8

1.1.Общие сведения................................................................8

1.2.Переработка фотоотходов....................................................9

1.3.Цель и задачи работы.............................................13

2.Термодинамический анализ ионных форм серебра

вводных растворах ..............................................................14

2.1 .Исследование тиосульфатных растворов.................................14

2.2.Исследование хлоридных растворов......................................21

2.3.Исследование сульфитных растворов.....................................28

2.4.Исследование нитратных растворов.......................................31

2.5.Исследование сульфидных растворов.....................................35

2.6.Исследование гидроксидных растворов серебра........................39

2.7.Исследование сульфатных растворов......................................41

2.8.Вывод ы...........................................................................45

3. Осаждение серебросодержащего продукта из растворов фотопроизводства с использованием

электролиза и путем изменения кислотности растворов................46

3.1.Особенности протекания процессов при электролизе

растворов фотопроизводства...........................................47

3.2.Оптимальные режимы проведения электролиза

растворов фотопроизводства...........................................50

3.3.Электрохимическое осаждение серебра из фиксажных

растворов в производственных условиях...............................52

3.4. Разработка нового способа осаждения серебра

из тиосульфатных растворов.............................................55

3.5. Выводы......................................................................60

4.Исследование выщелачивания серебра из электролитических шламов и золы сжигания фотоматериалов................................62

4.1.Составы электролитических шламов и золы после

сжигания фотоматериалов................................................63

4.2. Исследование выщелачивания серебра из электролитических шламов и золы после сжигания фотоматериалов тиосульфатными растворами.................................66

4.3. Исследование выщелачивания серебра из электролитических шламов и золы после сжигания фотоматериалов азотнокислыми растворами.....................................73

4.4. Исследование выщелачивания серебра из электролитических шламов и золы сжигания фотоматериалов

сернокислыми растворами................................................75

4.5. Исследование выщелачивания серебра из электролитических шламов и золы сжигания фотоматериалов сульфитными растворами .........................................................78

4.6.Вывод ы........................................................................83

5.Исследование возможности утилизации серебросодержащего

продукта в шламовом производстве.......................................85

5.¡.Исследование поведения серебра в процессе обезмеживания...87

5.2.Изучение процесса грануляции серебросодержащего продукта..95

5.3.Исследование поведения серебра в гранулированном продукте

в процессе обжига.........................................................97

5.4. Изучение поведения серебра в процессе плавки...................102

5.5. Ожидаемый экономический эффект..................................106

5.6. Выводы......................................................................108

Общие выводы..................................................................109

Литература........................................................................110

ВВЕДЕНИЕ

Необходимость воспитания в обществе экологической и технологической культуры, создание малоотходных и безотходных способов переработки сырья, а также экономное расходование ресурсов требует создания теоретических основ получения материалов и полуфабрикатов с заранее заданными свойствами. Внедрение в жизнь этих идей позволит человечеству не только существовать без больших проблем длительное время, но и предотвратить собственное самоуничтожение.

В России существовали чудовищные моменты пренебрежения основными принципами природопользования . Например , в изобретениях экономия средств не могла выступить в качестве основной цели ( а лишь второстепенной ) , хотя в зарубежных патентах основная цель - это экономия . Исходя из принципов бережного отношения к природе , любая исследовательская или технологическая работа должна быть использована в целях не только цивилизации , но и сохранения первооснов на Земле . В этом смысле данная работа весьма актуальна не только в смысле новизны , но и в смысле возможного примера для других технологических разработок по другому исходному сырью .

Несмотря на то, что в настоящее время накоплен огромный научный материал в химии переходных металлов, нельзя считать совершенными технологические процессы переработки различного сырья как с экономической, так и с экологической точки зрения. Поэтому, детальное рассмотрение растворимых форм любого рассеянного и редкого металла представляет большой интерес, поскольку для них, как правило, используются гидрометаллургические циклы либо для очистки, либо для выделения. Бережное отношение к вторичному сырью, в частности, к отходам фотоматериалов [1-9], позволяет существенно уменьшать расход первичного сырья, и в пределе возможен цикл обеспечения потребностей общества с постоянным и неизменным количеством вторичного сырья, по крайней мере, в некоторых отраслях. Постоянное совершенствование технологии [10-59] трудно осуществлять без соответствующего теоретического подхода. К традиционным способам такого рода относятся термодинамические расчеты, надежность которых подтверждена многолетним опытом [60-68].

Целью настоящей работы является разработка технологии утилизации серебросодержащих фотоотходов, имеющей физико-химическое обоснование оптимальности параметров и характеризующейся экономической и экологической целесообразностью при внедрении в реальное производство.

Поставленная цель достигается путем решения следующих задач: • определение социальной, экологической и технологической целесообразности переработки различных фотоотходов ;

• теоретическое исследование различных форм нахождения серебра как в жидком, так и твердом состоянии с целью создания теоретических основ переработки не только фотоотходов, но и любого другого сырья ;

• экспериментальное изучение влияния технологических параметров на процесс переработки фотоотходов ;

• создание комплекса рекомендаций для внедрения технологии переработки фотоотходов с учетом проблем экологии, экономики и технологии.

Данная задача не является масштабной в силу того, что зачастую рассматриваемое сырье сливается в канализацию вследствие нерентабельности переработки. Именно отсутствие масштабности и рождает актуальность . Появление обоснования позволило бы пересмотреть эту проблему и принять разумное решение , позволяющее связать вместе экономию, экологию и цивилизацию .

Научная новизна результатов, полученных в настоящей работе и выносимых на защиту, состоит в следующем:

• дано комплексное обоснование необходимости переработки фотоотходов, содержащих различные концентрации серебра;

• проведены термодинамические расчеты распределения серебра по растворимым формам в тиосульфатных, хлоридных, сульфитных, нитратных, сульфидных, гидроксидных и сульфатных растворах в зависимости от концентрации и комплексообразующего действия различных ионов;

• проведено экспериментальное исследование возможности переработки фотоотходов различного характера (фиксажные растворы, золы сжигания фотопленок, электролитические осадки) в шламовом производстве;

• разработан принципиально новый способ извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов.

Практическая ценность работы заключается в создании комплекса рекомендаций для реального претворения в жизнь результатов диссертационной работы и дальнейшая возможность их использования путем создания передвижных малогабаритных установок и их эксплуатация не только в крупных, но и в мелких населенных пунктах с целью избежания слива фотоотходов в канализацию.

Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность своему научному руководителю профессору Ю.Н.Макурину, научному консультанту к.х.н. H.A. Быкову, а также сотрудникам УГТУ-УПИ и ПТП «Медтехника», оказавшим дружескую поддержку при выполнении работы.

1.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Химия серебра имеет далекие исторические корни и непосредственно связана с технологией переработки сульфидных руд, содержащих, как правило, кроме серебра и его аналоги - медь и золото. Несмотря на то, что эти три элемента имеют много общего, они принципиально отличаются друг от друга . Например , хлориды меди хорошо растворяются в водных растворах, тогда как хлорид серебра является нерастворимой солью. Уникальные свойства галогенидов серебра - это их использование в фотоматериалах. Все это ведет к необходимости создания специальной технологии переработки серебросодержащего сырья с учетом всех особенностей [6,29,30,43,46-51,57].

1.1. Общие сведения

Содержание серебра в земной коре незначительно (10"5 мас.%). Оно встречается как самородное , так и в виде сульфидов, селенидов, теллуридов, галогенидов и т.д. в различных минералах, содержащих, как правило , d-элементы ( включая благородные металлы ). Следует отметить, что в отличие от меди и золота, самородки серебра встречаются с золотом (кюстелит), медью, сурьмой, ртутью и платиной, что очевидно, связано с протеканием восстановительных процессов в халькогенидах в присутствии воды и водорода [57-59] .

Наиболее распространенными минералами серебра являются aKaHTHHT-Ag2S, apreHTHT-Ag2S, npycTHT-Ag3AsS3, пираргирит-АдзБЬБз, cтeфaнит-Ag5SbS4,полибазит- 8(Ag,Cu)2S*Sb2S3, кераргирит-AgCl [57-58].

Интересно подчеркнуть, что при окислении сульфида серебра образуется сульфат Ag2S04 (частично растворим), который вымывается природными водами, что ведет к восстановлению серебра сульфатом железа (И) [57-59]:

Ag2S04+2FeS04=2Ag+Fe(S04)3 (1.1)

Если же на пути этих вод встречаются хлориды, то серебро снова переходит в твердую фазу:

Ag2S04+2NaCl=2AgCl+Na2S04 (1.2)

Приблизительно 80% серебра получается при комплексной переработке полиметаллических сульфидных руд. При пирометаллургической переработке сульфидов свинца, цинка и меди серебро извлекается вместе с основным металлом, а в последующем производят разделение (отгонка, купелирование, электролиз). Достаточно большое количество серебра и других благородных металлов содержится в анодном шламе при рафинировании меди. В отличие от платиновых металлов и золота серебро растворяется азотной кислоте, что позволяет провести процесс

фракционного растворения [57]. Рафинирование серебра можно осуществлять либо химическим, либо электролитическим способом.

В первом случае техническое серебро растворяют в азотной кислоте, проводят перекристаллизацию нитрата серебра, а затем его восстанавливают. Электрохимическое рафинирование полностью связано с режимами пропускания электрического тока через технологический раствор (в качестве анодов используется техническое серебро).

1.2. Переработка фотоотходов

Как правило, основными источниками сырья при переработке фотоотходов, содержащих серебро являются [1-6,8,29-31,43,55]: а) фиксажные растворы, содержащие 60-90% всего серебра, переходящего в раствор; б) промывные растворы, содержащие 10-40% растворенного серебра; в) фотографические эмульсии, содержащие некоторое количество серебра (при получении черно-белой пленки); г) фотопленка, которая (по тем или иным причинам) сохраняется в целостном состоянии. Для извлечения серебра из концентрированных (по серебру) растворов применяют цементацию серебра различными металлами, химическое осаждение и электролиз. Химическое осаждение сульфидом или борогидридом натрия позволяет практически полностью извлечь серебро, но при этом фиксажный раствор теряет свойства и повторно не используется, а для проявляющих растворов этот способ вообще не применяют. При цементации стальной стружкой фиксажные растворы выбрасываются, а проявляющие растворы вполне пригодны для повторного применения ( это различие связано с частичным переходом железа в раствор, что нельзя не учитывать ). Наиболее эффективен электролиз с непрерывно циркулирующим электролитом, когда скорости поступления и извлечения серебра одинаковы. На практике используют электролизеры двух типов [1,5,8,29,30,51]:

а) с высокой плотностью тока (3,5-8,0А/м2), когда верхняя граница удельной катодной плотности тока ограничивается образованием сульфид-ионов, что уменьшает извлечение;

б) с низкой плотностью тока (меньшей 1А/м2), когда нижняя граница ограничивается производительностью.

В связи с появлением процесса химического получения цветной фотобумаги процессы проявления и закрепления были совмещены в одну операцию, что привело к отказу от электролиза в обычном исполнении, и осаждение серебра из отработанных растворов стали проводить цементацией. Потребители фотопродукции обычно скептически относятся к переработке фотоотходов и склонны к смешиванию всех растворов, включающих и проявитель и закрепитель. Поэтому были запущены в производство электролизеры с «ультравысокими»

плотностями тока (Ю-ЗОА/м2), в которых достигаются высокие скорости перемешивания в прикатодном пространстве (благодаря нагреву и газовыделению ).

Разложение тиосульфата

820з2-+2е-->80з2-+82- (1.3)

можно предотвратить, регулируя напряжение (ниже 0,5 - 0,7В).

Необходимыми условиями высокой скорости извлечения серебра при этом являются: а) сохранение низкого потенциала между электродами и раствором; б) интенсивное перемешивание; в) поддерживание значения рН в пределах 4,5 - 6,5; г) контрольное фильтрование раствора перед электролизом; д) контролирование концентрации серебра в растворе на

Л

уровне не ниже 0,5г/дм (чтобы у катода не начинался процесс образование сульфида серебра). В качестве анода применяют углерод, а катода - нержавеющую сталь . Кроме всего сказанного применение электролиза к растворам , содержащим проявитель и закрепитель, ведет к ряду других трудностей, связанных с наличием в составе проявителя ЭДТА ( этилендиамин-тетраацетат ) и протекания электродных реакций , в которых участвуют ионы Ре(П) и Ре(Ш). В частности , на катоде протекают реакции восстановления железа [30]:

[ РеЭДТАГ + е'-> [РеЭДТА]2" (1.4)

и «отбеливание» (окисления серебра)

ре ЭДТА]" +Аё°->[Ре ЭДТА]2" + Аё+ (1.5)

Наряду с этим на аноде происходит разряд ре ЭДТА]2-е" ->р?е ЭДТА]" (1.6)

При ультравысоких плотностях тока реакция «отбеливания» (1.5) реализуется, но со скоростями меньшими, чем скорость катодного восстановления серебра, что ведет к получению катодного осадка. Если же процесс электролиза проводят при 1-8А/дм2 , то скорость реакции «отбеливания» оказывается выше скорости катодного осаждения серебра и не удается получить катодный осадок серебра. Попытки найти оптимальные параметры по току и напряжению не приводят к успеху в связи с разложением у катода тиосульфат-ионов: 820з2-+2е--*80з2-+82- (1.7)

При этом серебро автоматически выпадает в осадок в виде сульфида: 2А§82Оз-+82-->А§28+282ОЗ2" (1.8)

Этот эффект исчезает при использовании ультравысоких плотностей тока. Существует и другой момент, связанный с увеличением плотности тока. На катоде расходуется ток на переход Ре(Ш)—>Ре(И) , что уменьшает выход серебра по току. Применение ультравысоких плотностей тока сводит на нет процесс восстановления ионов железа(Ш). Хотя и отсутствуют в литературе сведения такого поведения системы, тем не менее это должно быть связано с быстрой диффузией кислорода.

Основные параметры описанного процесса имеют следующие значения: содержание железа в растворе - 8-12г/л; значение рН не ниже 7,2; концентрация бисульфита натрия в растворе не ниже 7г/л; содержание серебра в смешанных растворах изменяется в пределах от 2,5-4,6г/л до 0,5-1,0г/л при чистоте катодного осадка порядка 96% [30].

Как правило, многие авторы отмечают сложности, связанные с многостадийностью процесса переработки фотопленки, поэтому предлагается крайне простой метод - сжигание. Но при этом органическая основа не утилизируется.

Химической обработке могут быть подвержены любые фотопленки для снятия с поверхности носителя серебросодержащих эмульсий. Но при этом образуется большое количество малоконцентрированных промывных вод, переработка которых требует применения не всегда экономически целесообразного ионообменного метода

концентрирования. Поэтому нередки случаи сброса отходов в канализацию.

Схема химической переработки достаточно проста и включает с