Исследования фронтальной многокомпонентной динамики сорбции при различных факторах размытия фронтов в стационарном режиме тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

' ч и м I •

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи

ГРОМОВ Юрий Алексеевич

УДК 541.1 : 543.544

ИССЛЕДОВАНИЯ ФРОНТАЛЬНОЙ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ ДИНАМИКИ СОРБЦИИ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРАХ РАЗМЫТИЯ ФРОНТОВ В СТАЦИОНАРНОМ РЕЖИМЕ

Специальность: 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1990

Работа выполнена на кафедре применения изотопов и радиации в сельском хозяйстве Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева.

Научный руководитель: заслуженный деятель науки РСФСР, доктор химических наук, профессор В. В. Рачин-ский.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Г. Д. Клинский, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Е. В. Веницианов.

Ведущее предприятие — Институт физической химии АН СССР. ^

Защита состоится « /5. » .С ¡С С Л С//Л-&. . 1990 г. в « /^У» час. на заседании специализированного совета К-120.35.04 в Московской сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева по адресу: . 127550, Москва И-550, Тимирязевская ул., 49.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ УС-ХА.

Автореферат разослан « /'Г. » . е.ей ТЗирЗ- 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета — . кандидат химических наук, р /

доцент ^/ 3. П. Аполлонова

/■'

!

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1^т^альность_ПЕобл9мы. Результата работ в области теории

ДО/! | г

дЭДяЗщки сорбции и хроматографии Всегда имели важное тактическое применение в изучении природных процессов - движения и рас!гроделе-ния веществ в почвах, растениях и других объектах. Особую актуальность исследования и моделирование процессов переноса веществ в природных условиях приобретают в связи с обострением экологических проблем, связанных с миграцией и распределением химических загрязнений и радионуклидов в агроэкосистемах. Исследования кинетики и динамики сорбции тесно сЕЯзаш также с применением горбшклпшх процессов в химической технологии для очистки, анализа л разделения веществ. Решение этих проблем способствует 'ооп^е эффективному использованию явления сорбции при радении технологических и экологических задач. Тема дисеортшионнсй ргГ'т» связана с дшинейшим рязьвтием многолетних ра бот кгфори применения изотопов и радиации в сельском хозяйстве ТСХЛ по теории динамики сорбции и хроматографии. Работа выполнена в соответствии с координационным планом НИР АН СССР по проблеме "Хроматография" на 1986-1990 гг., работа зарегистрировано во ЕНТинформилнтре - N гос. регистрации 01.85.0.0812Т6.

Цель_работы. Данная диссертация посЕяденэ дальнейшему рпг.тн-тию теоретических и экспериментальных исследований в области фтх и ■ тальной ионообменной динамики сорбции и хроматографии. Оснопная цель состояла в феноменологическом описании Фронтальной динамики сорбции многокомпоненэтшх систем в смешаннодиффузионной ^.пеги при ленгмюровской изотерме.В результате вшкштсшгсй рчг. .та удз.-о'л более глубоко, чем ото делалось раньше, проработать и гниешь ря;; зэксномориост^й совместного действия таких о'лгышх &!:•;!!.. • химп • чоскнх факторов в процессах динамики сорбции кок пьтпля к пнуп."

шшя диффузия, относительное сродство ионов к обменнику, а также исследовать роль продольных эффектов в размытии концентрационных

фронтов.

Научньиновизна. В аналитическом виде получены приближенные решения задачи фронтальной динамики сорбции двух- и трехкомпонент-ных смесей при совместном действии таких размывающих факторов, кар внешне - и ьнутриди<М>узионная кинетика, продольные эффекты. Проанализированы закономерности межфазных, межкомпонентных соотношений концентраций в хроматографических фронтах. С помощью аппрокси-мирущих функций получены в аналитическом виде и исследованы фронтальные распределения сорОируедихся кошонентов. Исследованы зависимости коэффициентов мекфаэного массообмена внутридиффузионного и внешнедиффузионного типа, а также коэффициента продольного мас-сопереноса от величин входной концентрации, процента дивинилбензо-ла б ионообменной смоле, зернения смолы, величины свободного пространства в колонке ионита. Сделаны выводы о влиянии на лимитирующую стадию процесса количества компонентов на входе, их концентрации. Дана оценка границ применимости кинетического уравнения шешнедиффузиошюго типа с эффективным коэффициентом аддитивного характера.

Прпктическая_ценндсть_работы. Экспериментальные данные дают возможность оценки границ лимитирующих стадий процесса при измене ниях концентрации исходных веществ,зернения и степени сшивки иона обменных смол. Результаты рэооты можно применить дли расчета и ин-тесификации ионообменных технологически процессов. Протонные исследования могут быть использованы также для изучении двиа:иния 1 распределения веществ в почвах и растениях. Ьпорг.ие получен» приближенные аналитические решения задач фронтальной динамшеи соргяши двух- и трихкомпоненмшх смесей при совместном дойотьиа ра.лшьаи

щих факторов для любых соотношений кинетических коэффициентов и начальных концентраций веществ. Полученные зависимости позволяют, не прибегая к громоздким вычислениям, получать решения задач динамики сорбции многокомпонентных систем в смошатшэдиффузионной области для стационарной стадии движения фронтов.

Научные_положешя_вынос1ме_на_завд 1 )получение приближенного аналитического решения задачи динамики сорбции двух- и трех-компонентных смесей с использованием аппроксимирующих функций при смешаннодиффузионной кинетике в рокиме стационарного фронта для ленгмюроподобньгх изотерм и различных соотношений кинетических и динамических параметров; 2) исследование области влияния того или иного лимитирующего механизма в зависимости от начальных условий; -3) использование разработанной модели для интерпреташш результатов, полученных в ионообменной хроматографии.

Апробация_работы. Результаты работы доложены нп ивстой Всесоюзной конференции по ионному обмену (Воронеж, 193п).

Публикации. По материалам работы имеется 10 публикаций.

Стр2ктхра_и_0бъвм_5иссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, насчитывчкцего 197 библиографических ссылок, приложения. Работа изложена на 216 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц и 44 рисунка.

Основще_обдзначетя4_^щятые_.в_работе. п,<р - линейная и безразмерная концентрации сорбируемого вещества в жидкой фазе; N,-9 - линейная и безразмерная концентрации сорбируемого вещества в твердой фазе (ионите); и - средняя скорость движения раствора; V - скорость перемещения стационарного фрпнтп; (г -распределительное (иошгое) отношение; р - коэффициент мяссообмена внешне - (г) или внутрэдиффузионного (■>) типа; В* - г^ктш-ный коэффициент продольного мяссоппроноса; 0 - безрпгмерннй динамичос-

кий параметр; (1 - диаметр зерна ионита; 1 - координата времени; х координата расстояния; ъ - заряд ионов; К - константа ионообменного равновесия; Ф--Р('д), <Ы(<р), п=РШ), Ы=Г(п) - изотермы сорбции; & доля свободного пространства в колонке сорбента, ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. 1.Современное состояние теории динамики сорбции и хроматографии.

В первом разделе рассмотрены основные положения фронтальной динамики сорбции и хроматографии. Исходная система уравнений, описывающая. многокомпонентную динамику сорбции имеет вид: уравнения баланса веществ

оп/ог + ак/аг + еиу (п(- и ) = ют>1« (Лп4+ л,.» лт> , (п уравнения кинетики сорбции

= <!>,№,.....п;н4.....и^й.т.р.к^к ) , (2)

в случае установления ь системе равновесия, уравнения кинетики нериходят в уравнения изотерм сорбции

Р1(п£.....п-.Ы,.....N ) = 0 , (3)

где 1«;!«;;), (-номер компонента, ¿-число компонентов в смеси, Вга коэффициент молекулярной диффузии, \ - коэффициент тормодиффузии Д - оператор Лапласа, Т-температура, р-плотность, и-скорост подвижной фазы, Ка и К,- интегральные диффузионные и химически параметры. В случае одномерной задачи уравнение баланса упрощенном виде записывается следующим образом

оп/сн + онуог + и бп/их - в/^п/ах* , ■ (4) где ^-эффективный коэффициент продольной диффузии и квазидиффузии. Для моделирования кинетики н хроматографии часто используялч Феноменологические уравнения внешне - и внутридиффузионного типа

• аи/аг - р( ^(п^- р^, ак/еп = р ^ ) . (Ь)

Далее дается обзор решений для однокомионентного случа. Р'кЧ!мотрш.'4чтся осимнтотичкский метод решения при переходе

к координатам, связанным с движущимся стационарным фронтом ?.=х-уь.

Отмечаются специфические особенности процессов кинетики ион-нообменной сорбции. Приводится краткий обзор матомчтичгских м>»т<>. доп решения задач динамики сорбции и хромпгогрп'^ш. частности отмечается, что для решения задач динамики сорбции нашел применение метод аппроксимирующих функций. Автором для аппроксимации межкомпонентных и мвж$азных соотношений используется дробно - рациональная функция вида

у=(к1хг+ к,х +кв)/(Нк4х). (б)

где к-константы, значения которых определяются из начальных и граничных условий. Выбор в качестве аппроксимации дробно - рациональной функции диктуется видом гаотермы Лепгмюра и ¡Гюрмой кривых межкомпонентных и межфазных зависимостей. Затем дана характеристика экспериментальных методов изучения динамики сорбтш и хроматог рафичвских процессов, в частности рассматривается рпдиохроматогра-фичэский метод.

2. Решение уравнений фронтальной многокомпонентной динамики сорбции.

В этом разделе отмечается, что при выпуклых изотермах сорбции возмокно устанавливание режима движения стационаршх фронтов, размытие которых обусловлено неравновесными факторами кинетики внешней и внутренней диффузии ((Э, ) и эффектами продольной

диффузии и квазидиффузии (Б*). Переход к координатам г^х-у^ сводит уравнения динамики соответствующие фронтальной хроматографии, а также кинетические уравнения (4-5) к виду:

В*С1п1/с12) = (и-у) )«(п1-п*; )-у( ) , (7)

(Ш/йг^ (^ ^"'(п,-^) , (8)

<ДО /<& - р у"(Г -И ) .

1 I г9 • > ) ' 1

Изотерма сорбции Ленгмюра и начальные и граничные условия при атом

- б -

записываются в вида

Г^^П/О^П,). ^/^.<N„-1^)1. (Ю)

с п.=0 , в -п*' . N =Г*' , (11)

¡1 11 11

Рассматривая уравнения (V) при начальных и граничных услови (11), находим межфазные соотношения концентраций при отсутстЕ

продольных оффоктов

1=-!.....к-1 . ' .(12)

.Принимая во внимание вид изотермы (10;, из (12) можно определит!

величины скачков концентраций п* в точке пз=0, решая уравнение: к -1

(1^(п'(с1+п'){С/СЬ-ь1п*/(с,+п*))}(п*+с1)=ьккжь,п* . (К Это уравнение преобразуется в уравнение к+1 степени с одним корней равным п*-п . Вычислив п* , находим остальные ска

концентраций п*, 3=2.....к-1 и выбираем набор решена

удовлетворяющих условиям: п <п*; ; 1=1,...,к.

Для аппроксимации мокфазных и межкомпонентных соотношений м но использовать функции типа (6). Константы этих шшроксимируюш функций определяются из их краевых значений и производных. Прои . воднио в крайних точках находятся при предельных переходах. Используя аппроксимации и уравнения кинитики или уравнония динаш м-чико построить стационарные фронты. В работе дается подробное локении способов рупюния задич многикимпопинтнпй динамики сорб! к.ч исимтотичиской стадии с: использованием аппроксимирующих фуш для различит, случаев: ршаюьхеиоЯ домшшкк сорбции с учетом щ дольных Э'Моктрь.ибраьновисной динчшкк сорбция (юз учета прод< ни/. оффиш.ь. при соьмчстном т>.. одной из кин^ пги;ских стада, продольных :н;4»;ктоь. I; работ; щ.кагыь мтся.что ирп пчнььсзноВ намикп со!»г.!ш« о учетом продольных 'л^Ьчнтол к« «а< л;л..п>)Н,1п;;и со

щ/ения по жидким фазам тождественны соотношениям при внутридиффу-юнной задаче. Рассматривается изотерма сорбции ленгмюроЕского та для многокомпонентных систем.

В работе дается решение задачи однокомпонентной неравновесной гнамики сорбции при ленгмюровской изотерме сорбции с учетом про-)льных эффектов для асимптотической стадии. Рассматриваются двух-трехкомлонентныэ задачи. Используя уравнение изотермы сорбции и гатнотения

яе (п*),т2-скорость движения фронта смешанной зоны, находим Рассмотрим случай Б*=0, тогда имеем межфазные соотношения ^(г^-п'+^Н*)/]^ . (15)

эдставляя в (8) или (10) межфазнне соотношения (15), выводим эжкомпонентные соотношения • концентраций соответственно для неннедиффузионной и внутридиффузионной кинетики. Если в случае оизмеримости кинетических и динамических констант,характеризующих оведвние каждой компоненты (6,,5 =1.6=0,/С.), межкомпонентное

I $ 1 1 1 2

оотношенив концентраций в зоне смешанного фронта описывается шейным соотношением, то в случае произвольных значений инвйность нарушается. Задача состоит в нахождении приближенных налитических решений межкомпонентных уравнений, позволяющих обос-:ечить интегрирование в квадратурах и найти уравнение стационарно-■о фронта гх(пг ) и (п4). Проверка качества аппроксимации произ-юдилась по совпадению правой и левой частей для межкомпонентных :оотношений, а также путем сравнения с результатами численного ре-19НИЯ на ЭВМ. Анализ показал, что даже в самых неблагоприятных :лучаях относительное расхождение по параметру п( для интегрального решения внешнедиффувионной задачи не превосходит 2% (во всех эассмптриваемих в работе случаях расховдениэ мезду значениями

шшрокстшрумдах функций к результатами точного численного решения на ЭВМ не превышало Ь%). Ими я аналитическое; выражение типа (6), моыю из (8) получить уравнения стационарных фронтов в смешанной зоне для шшшнедиффузионной кинетики.

Подставляя аппроксимирующую функцию (6) в уравнение кинетики (9) или динамики (7) при соответствующих меж^азных соотношениях концентраций (15) или (10), получаем уравнение стационарного фронта, общее для неравновесной внутридиффузионной задачи и равновесной динамики с учетом продольных эффектов.. На профилях стационарных фронтов имеется характерный для внешней диффузии "хвост" £ зоне малых концентраций.

При совместном учете внешне - и внутридиффузионной кинетика сорбции используется модельное уравнение, учитывающее, что полное время протекания процесса равно сумме времен протекания все? составляющих процесс стадий. Для смешяннодидоузи'чшого массообмош. эт>» соотношение запишется соотьетстычшо

сь/агыаи/сш^ ийилш^ ( (16)

Из полученных результатов следует, что в модели при Ь <<1 домтшрует ьнешнедаффуаионнвя компонента и фазовые траекторш описывают внешнюю диффузию и наоборот при ^>'1 уравнение описывает внутридиффузиошшй процесс массообмена. В промекуточнор случае решение уравнения лежит между этими крайними случаями, отклоняясь к лимитирующей стадии. Так как при ¡к>сто крутнзт изотермы соотношение концентраций мкжду двумя »члиь-шштпми пр! чисто внешнодаффуаиошюй кии,.1нк- иороиии лин^аризуитс,-практически независимо от параметр;! 6, , то . и.чу ->|>м'«1чшн< оыойств данной модили при еош-илнс.й кин.<г»1ь..- |миул(.г;1{.у».чч, кривая тикж>.< слабо отличного« от лпноШиа чм-и. .'.•и.-.-ти. ,-т% «»01 чомвт тот мкспнримон г.'ии-ний , ч.\. 1. г.а/мы:

роматографических системах при соизмеримом влиянии пленочного и елового массообмена, небольших входных концентрациях и малом вли-нии продольных эффектов, хорошо соблюдается эмпирическое соотно-ение Янковского. Профили фронтов по внешнему виду соответствуют распределениям концентраций типичным для домшпфующей стадам, а гри равном вкладе кинетических механизмов описывают их совместное (ейстпие с "хвостом", характерным для внешнедиффузионной стадии, I "головой", обычной для внутридиффузионной стадии.

При постановке задачи двухкомпононтной динамики сорбции для знешнедиффузионной кинетики с учетом продольных эффектов появляется дополнительная сложность, связанная с нелинейностью меяфазного соотношения концентраций. Как следует из решения данной задачи в зависимости от величины безразмерных динамических параметров

(1=1,2) межфазное соотношение принимает предельные формы п^^Я при Ji и пг=Р2 ) при <14,.12е0. При этом межкомпонентные соотношения концентраций п1=Г(пг) будут линейны, при «Г3=1, (<Г,=Р/Р2); выпуклы при ^<1 или вогнуты при «Х3>1, независимо от лимитирующей стадии межфазного массопереноса.Форма фронтального распределения совпадает с видом распределения при продольном массопереносе, внешнедиффузионной кинетике или имеет промежуточный вид в зависимости от коэффициентов «Т,,,^. Длина фронта зависит от в связи с тем, что он определяет степень выпуклости межкомпонентных соотношений. Двухкомпонентная динамика сорбции для внутридиффузионной кинетики с учетом продольных эффектов ставится и решается подобно вышеприведенной задаче с заменой внешнедиффузионных уравнений кинетики .(й) .внутридиффузионннми уравнениями (9). В данном случае также в зависимости от величины безразмерных динамических параметров ¿,..,<1,, (с заменой коэффициента р, на р ) межфазное соотношение пг=Т(111) принимает продельные

формы: п^Л ПРИ 11 пг1'г(|'1',,,> "Р" ¿..«У"0-

Появлении третьего компонента приводит к ряду особенности не имеющих места в динамике сорбции двух компонентов. Если двухкомпсшентном случае при 1^=1 (I, -'Ра) траектория ~ф(1 всегда линейна, то в более слолашх комбинациях линейжк сохраняется только при всех 1,=1. а при 1г'.<1 и Г,>1г возник! э-образние траектории, так как производные на обоих кош интервала при 1&0 также стремятся к нулю. Из расчетов ; фронтальной динамики сорбции трех компонентов 1 внешнедиффузионной кинетике следует, что меакомпонент! соотношения с увеличением числа компонентов линеаризуются, более сорбируемый второй компонент величина безразмерной конетгл

оказывает очень слабое влияние. Изменение же константы приводит к значительной выпуклости зависимости N от при Т^ч' вогнутости при 12>1. Концентрации меняются пр)

пропорционально емкости сорбента во всем интервале изменения ! Уменьшение входной концентрации или коэффициентов сродства одн( компонента приводит к возрастанию содержания в твердой ф; остальных компонентов. Суммарное содержание вещества в тгшр, фазе (Н1+Н2+Ка) не превышает максимально!) емкости сорбента I любой крутизно изотермы и любых входных концентрациях, тык как ростом крутизны изотермы происходит линеаризация меккомпоненп отношений в твердой фазе. Уменьшении входных концентраций 1 коэффициентов сродства любой компоненты вызывает уменьшение суг К +К +Н , причем более значительной при измнниших коццинтр;л Полем сорбируемых компонентов. Форма и характер поводе* концонтрстионных распределений г.и • Фронт-' ь слу ииу трйД»1ФУ.:и .'Иной киннижи <\.|Чл1«й трехкомпонеитной сие г» подоОн» ;1еухк..мпонинтной |>ну1|.иди.Кч.н1 >ш!ий ;-.<'1Д',чо. Дпшш .Одмнт:

смешанной соне трех компонентов мпло зависит от безразмерных >нстппт: при длила фронта немного растет, а яри I >1

;еньшается, причем константа более сорбируемого вещества I имеет (Лыиее влияние, чем константа менее сорбируемого вещества I . тип фронта обратно пропорциональна кинетической константе ■1ффузии наиболее сорбируемого компонента. С уменьшением емкости г-рбента или с увеличением входной концентрации наиболее зрбируомого в данном фронте компонента длина фронта сокращается, такому же r-ффекту приводит рост коэффициента сродства наиболее орбируемого компонента. Уменьшение входных концентраций и орффициентов сродства менее сорбируемых компонентов вызывает «значительное уменьшение длины фронта..

Рид фронтального распределения л(па) для равновесной динамики орбции с учетом продольных эффектов аналогичен виду и поведению фронтального распределения при внутридиффузионной задаче, но с чютвотствующпми кинетическими коэффициентами. С ростом крутизны изотермы межкомпонентные соотношения твердой фазы тгри продольной хиффузии линеаризуются, подобно Енешнедиффузионной задаче, о степень выпуклости по жидким межкомпонентным соотношениям при атом фактически не изменяется.

Анализ мйжфизных и межкомпонентных соотношений,полученных при решении систем уравнений задачи трехкомпонентной внешне-- или внутридиффузионной кинетики с учетом продольных эффектов показывает, что при стремлении кскОДишмт 1 i' Р h к нули ч»*|а"|<к» "<,юг-н'о-ния ст^гмлг.-я к соотнашш С-сльдазчя, а при Ъ* - к изотерм» coprtmra, находясь в промежуточных случаях между ними. Профили Фронтальных рясгфеделений кошснтрпций в зависимости от коэффициента I «удут тпкхе подобны виду 1^п<итллтлшх распределений лнмитирувдей стадии или промежуточному варианту.

3. Экспериментальная часть.

В третьем разделе описывается постановка радиоиндикаторных радиохроматографических экспериментов, дается методика заморажив! ния ионита, позволяющая устанавливать распределение концентраций жидкой и ь твердой фазах одновременно, анализируются факторы, rrp¡ ьоднщие к погрешностям измерений.

В ходе экспериментов исследовалось взаимодейств] кинетических факторов при помощи феноменологической модел. разработанной для смешаннодиффузионной области, проверяла адекватность решений теоретических уравнений экснериментальн значениям. Рассматривалось использование при расчета аппроксимирующих функций.

В экспериментах по динамике ионного обмена использовали кат ионообменные смолы различной дисперсности: Лмборлит CG-1208, Био-Рид AG-Í)0*2, Дауэкс 50W*12. Для опытоб были выбраны ио Ва" .Mn** ,7,г** ,Na1', меченные изотопами 1 '"Ba.^Mn/'Zn.^Na. Ра диомотричоские измьреган проб растворов и смолы производились с иримеюниим гамма-спектрометра компыо-гамма [фирмы ЛКБ-Валлак (lili цня - Финляндия), при этом измерения проводились одновременно ki ио двум, тш; и по трем меткам, с обработкой данных с помои программы иычитонии спектров. Были получены кривые распредели мечоних ионов в колонка и на выходе.

В работе рассматривалась динамика сорбции одного выидестьи стнииоиорном риамми при отсутствии продольных оф!«ктов. Для o6p¡ Сочки результатов ипкш.йоьчл.;я принцип аддитивности иримени (К с д^иолшп ильннми 4»-№>Mü№>j.ucn,iir.,iu««i ko:>№uuu нтами (К ), учитывающими крема уст.-шонл-ния jkii.h m>>oiw tu.- суммарному imtoi fHi¡,fji4Ji)t¡i j¡u ii'.-iiiiM.tHviuit.Hym с:ин.\ •!•[•• >итя ,, и прнде.

"1 ')'' А»' •' v* ),| л>= ф' M.(mír.rw:iii'i.! лч-..-pHJ оар..'Д«ляи1

экспериментально по выходной кривой концентрация, вычисляли параметр (3°. Из вида выходной кривой определяли к4, к2, т] и затем^ р'. При средних величинах ср происходит конкуренция менду двумя кинетическими процессами. Относительный кинетический параметр определялся по "чистым" кинетическим коэффициентам, а решение сшивалось в равноотстоящей концентрационной точке. Анализ экспериментального материала показывает, что удовлетворительной аппроксимацией будет равенство к4 а к2 з (1+т))",/'г при т) и к4а ка а т]'1'* 1и-г}У1'г при т] > 1. В опытах исследовались фронтальные радиохроматограммы при различных скоростях движения раствора и различных входных концентрациях меченых ионов. Надежно определяемыми по нашей методике концентрациями считались ф^О.ОЗ, <рг--0.97. Как видно из таблицы 1 феноменологический коэффициент мекфззного массообмена внутридиффузионного типа в пределах ошибок эксперимента от величины входной концентрации практически не зависит. Процент дивинилбензола в смоле оказывает влияние на этот козффициен как результат набухаемости смолы. Прй этом "чистый" коэффициент внешнедиффузионного массообмена р^ при средних и больших величинах входных концентраций весьма слабо зависит от остальных условий, но его роль значительно увеличивается при малых по. Перераспределение лимитирующей стадии сильно зависит от концентрации.

При увеличении концентраций исходного раствора, кинетические коэффициенты обоих типов несколько уменьшаются, что похоже на случай, когда на вход колонки подается двухкомпонентная смесь с различными входными концентрациями компонентов. Видимо, этот ¡чвд^кт связан с возникновением поскомпенсированных электростатических взаимодействий, в целом замедляющих процессы диффузии.

При скорости потока 0.2 и 0.1 мл/мин величины р" несколько уменьшаются, а р' , уменьшаются пропорционально и"* , при атом

на выходных кривых резче проступает "хвост" в области малых относительных концентраций, это свидетельствует о возрастании лимитирующей роли внешней диффузии при прочих равных 'условиях.

Таблица 1.

Величины кинетических констант при смешаннодиффузионной кинетике на смоле Амберлит СС-120*8 (А) Со-0.31 н, и=0.5 мл/мин, для ионообменных систем 1-{ра2*+Мп**)««»2п2'', 2-Ва2*« гп2*, 3-Мп2*««'?,п2т.

Ионы

Доли С

Л V • х ь • к Т| р р;

эксп. см/мин см эксп с-* с" * с"

1,

мин

0.1 0.001 0.07 0.51 2.00 0 030 4 .35 0.015 1.56 7.00

1.0 0.094 0.63 2.30 0.45 0 031 4 .35 0.063 0.72 3.65

ЗВа+ 0.200 1 .31 4.85 0.28 0 025 6 .00 0.097 0.48 3.70

1 +1Мп

3.0 0.220 1.35 4.75 0.27 0 030' 4 .35 0. 110 0.50 3.50

5.0 0.330 1.91 5.80 0.20 0 031 4 .35 0.150 0.46 3.05

Б 1.0 0.160 0.87 1.75 0.70 0 076 2 75 0.110 0.68 2.15

1Ва+ 0.110 0.71 4.54 0.53 0 026 2 65 0.048 0.45 6.10

+ЗМп

Л 1.0 0.078 0.51 3.00 0.26 0.016 5 25 0.063 о.аз 5.80

1 .0 0.077 0.52 1.67 0.58 0 028 9 50 0.018 0.62 3.21

2 7.0 0.533 2.70 12.50 0.06 0. 016 9 50 0.060 0.51 4.63

1.0 0.100 0.67 4.70 0.83 0. 140 1 20 0.160 1.60 6.50

1.5 0.164 1.05 5.80 0.65 0. 150 1 20 0.230 1.40 5.70

2.0 0.185 1.00 5.85 0.64 0. 146 1 20 0.230 1 .47 5.85

3 3.0 0.?50 1 .47 9.20 0.55 0. 151 1 20 0.270 1.10 5.26

15.0 1 .700 5.70 27.10 0.07 0. 135 1 20 1.900 1 .13 4.75

Д - Дпуэкс 50УМ2, Б - Био-рад АС-50И*2

В работе рассматривались варианты опытов при смешанной кинетике с 'учетом продольных эффектов и учетом изменения лимитирующей стадии массообмена в стационарном фронте в зависимости от концентрации сорбируемого вещества. Характерные особенности кривых при различных концентрациях ярко проявляются в

случав довольно выпуклых изотерм , в противном случае траектории становятся невыразительными и, будучи полученными экспериментально, но позволяют достоверно произвести идентификацию продольного массопереноса как лимитирующей стадии в зависимости от концентрации.сорбируемого вещества во фронте. Такая, близкая к линейной, фазовая траектория •■й(Ф) свидетельствует о лимитировании межфазного массообмена кинетическими факторами или соответствует ситуации, при которой эффективный коэффициент неравновесности может быть приближенно выражен в аддитивной форме. При обмене ионов, обладающих слабой взаимной селективностью (гп2*«=» Мп1') профили фронтов, нормированные по в и ф на единицу', в пределах ошибки опыта совпадают, и установить лимитирующее влияние, продольной квазидиффузии данным методом практически невозможно, так как фазовые траектории при всех экспериментах описываются линейным соотношением Зельдовича что соответствует условию

С '¿0, то есть лимитирует кинетика .

При достаточно выпуклой изотерме, соответствующей обмену пары Ва2**=> Мп1* или Ваг**-» 2пг\удалось получить результаты, зависящие от динамических условий эксперимента, а именно - от среднегл диаметра гранул ионита, сшивки смолы, скорости потока и начальной концентрации обменивающих ионов. Анализ данных табл.2 показывает , что в пределах ошибки в целом прослеживаются зависимости, типа P|гc(u1"i<l",'р ггс^сГ*. О^^ий. Расчет кинетических констант без учета продольных эффектов приводит к заниженным значениям величин р или Р(.

Таким образом, продольная квазидиффузия ' может быть лимитирующей стадией в динамике ионообмена при работе с весьма тонкодиспереным материалом при низкой скорости потока и высоким сродстве втккцщцого иона к обменнику. Коэффициент продольного

массопереноса зависит от величины свободного пространства £ колонке- с ионитом данного зернения, от концентрации вещества не входе в колонку. Продольный массоперенос меняется вдоль фронта, увеличивая свое лимитирующее влияние на межфазный массообмен пс мере падения концентрации во фронте от насыщения до нуля и, следовательно, дополнительно размывает фронт, особенно в зоне "хвоста".

Таблица 2.

Кинетические и динамические параметры динамики ионообмена для систем 1-(Ваг*«=»Мп**)р 2~<Ваи=0.070 см/сек, *-и=0.035см/сек, **-и=0.1Т5 см/сек, ■6=0.03, С =0.31н.

Сис- Доли а °о.1 "П , и ь К РТ-ь р; Бсм2/

тема СМ : см с" с"1 с" сек

1Д

1Д* ! 1Д**| 1А**;

1 Д | 1 Б ;

2 А

1Д*

1

0.1 1

0.1

1 л 1 ¡1

л 1 1

0.1

7 1

0.1

7

7

0.003

0.005

0.010

0.003 ■0..003 Ю..-030 0.-005 0.010

0.003

,10 30 4.7 10 1.2 ¡1-5 Л.О 3.5

0.010 0.003

0.50 3..0 1 ..75 3.5 12

3.0

100 2,'5 ■67 -.1.2 26 30 50 50

42 5.1

0.11 ,2.0 0.07 8.0 0.05 0.050 0.07 0.07 0.023 0.20 0..10 .1.0 3..0 ■50 .0..-035 >10 -0..35 0..4 .2..80 -"-■0,018 65 0.045

0.082 2.7 0.089 0.94 11 0.041 0.0081 1.3 0.085 0.0071 0.9 0.013 0.083 5.1 0.025 0.36 4.3 0.066 0.0082 2.1 0.025 0.0032 0.4 0.016 0.090 12.0 0.005 0.108 1.2 0,09 6.40 0.005 0.10 1.1 0.03С 0.082 3.3 0.092 1.23 15 0.096 0,094 3.8 0.022 1.32 14 0.093 0.10 23 0.0014 0.060 0.60 0.14 0.80 0.25 1.2 9.0 0.005С 0.1-6 2.3 0.05 0.5 3.3 0.006 0.90 0.063 0.020 1.2 0.004 Ю..-53 6.0 0.38 1.10 2.1 0.052 <0>071 1.4 0.041 0.12..1 .7 0.025 ;0>0069 1.1 0.040 0.0014 0.20 0.01 С 0..-60 30 0.0035 0.19 0.32 •0.-53 3.6 0.034 0.74 1.4 0.02'

И

При использовании смол среднего зернения (йЮ.ОЗ см) в динамике ионообмена из нейтральных сред, фазовые траектории

рактически линейны. Это свидетельствует о том, что менянный пссобмен лимитируется каким-либо видом кинетики лли их омОинациой, а в случае слабовыпуклых изотерм, когда фазовая раектория (-9,в пределах экспериментальных ошибок практически инейна ('(Ьф), скорость межфазного массообмена можно описывать инетическим уравнением внешнедиффузионного типа с эффективным оэффициентом аддитивного характера. В процессе работы изучалась еравновесная динамика обмена равнозарядных ионов при мешаннодиффузионной кинетике в трехкомпонентных системах, спользуя феноменологическое соотношение для смвшаннодиффузиокной бласти (16), выводится фронтальное распределение для смешаннодиф-узионной области. Имея уравнения"фронтов и разбивая их на участки ожно определить кинетические коэффициенты отдельных типов ккне-ики. Найдешше таким образом, коэффициенты ^ на некоторых трезках фронта остаются постоянными величинами. Эти части ф!ронтп оответствуют лимитированию соответствующего вида кинетики, для нутридиффузионной кинетики обычно в "головной" части фронта, и нешнедиффузионной кинетики в "хвосте". Усреднив коэффициенты 0 о соответствующим участкам фронтов, на протяжении которых р но зменяются, получаем парциальные коэффициенты р, и Ро . Далее, спользуя уравнение для смешаннодиффузионной области и, подставляя него найденные значения р( и р^ , строям фронтальное аспределение и сравниваем его с экспериментальной кривой.

Кинетические коэффициенты, полученные из экспериментальных ривнх представлены в таблице З.Из анализа данных можно заключить, то внешнеди]фузионный коэффициент зависит от скорости пропордо.--ально и'"', и с ростом концентрации влияние внешнедиффузионной инетики сводится на нет. Коэффициент внутридиффузионной кинетики ••••о» немного зависит от скорости, что можно объяснить влитием

продольных эффектов.которые в данном случае не учитывались. На не которых экспериментальных кривых фронтальных распределений по жи; кой и твердой фазам, имеется небольшое отставание и!кдкой фазы от твердой (рис.18), то есть необходим учет продольных эффектов. Типичные графики приведены на рис.16, из которых видно, что с роете скорости потока "хвост" фронтального распределения уменьшается.

Таблица 3,

Кинетические параметры динамики ионообмена на смоле Амберлит СС -120»8 (8% ДВЕ) для комбинации (Ва2%=* Нпг*)«~ С =0.31н.

Доли и « X я р;

Со МЛ/МИН с"1 с"' с"'

1 0.10 ± 0.01 0.26 ± 0.05 0.51± 0.04 5.1±0.4

1 0.20 ± 0.02 0.28 ± 0.05 1.4 ± 0.3 14 1 3

1 0.50 ± 0.05 0.50 ± 0.11 1.8 4 0.3 18 ± 3

3 0.10 ± 0.01 0.17 ± 0.05 - -

3 0.20 ± 0.02 0.24 1 0.05 - -

3 0.50 ± 0.05 0.32 ± 0.09 - -

5 0.10 ± 0.01 0.19 ± 0.05 - -

5 0.20 ± 0.02 0.21 ± 0.05 - -

5 0.50 ± 0.05 0.32 4 0.09 - -

0.1 0.50 ± 0.05 0.33 ± 0.09 0.3110.05 3.1±0.5

1.3 0.50 ± 0.05 0.30 ± 0.09 1.5 ± 0.3 15 ± 3

Смола ае Доли и • X Р? - п Я

мл/мин с" с" с"4

Био-рад 0.31±0.03 1 0.50±0.05 0.16±0.03 0.06 1.2

АС-50ГС*2 1 0.20±0.02 0.20±0.04 -

0.1 0.20±0.02 0.31 ±0.06 0.5 10

Дауэкс 0.38±0.04 1 о.го±о.ог 0.40±0.0б 0.84 6.72

50«*12 0.1 0.20+0.02 0.40±0.06 0.23 1.84

Амберлит 0.40±0.05 1 0.50±0.05 0.29±0.09 0.18 1.8

СС-120»8 ""и"" 0.20±0.02 0.46 4.6

Рио.^ а) Экспериментальные профили стационарных фронтов в твердой (к) и жидкой (О фазах обмена Ва2%Мп2* на гп2* при ц=0.2мл/мин, по-0.31н, Смола Дауэкс 50уМ2. /.-гп^г.-гп**; З.-Мп2*; <'.-Мп2*; 5.- Ва2*; б,- Ваг\

I- я

^Экспериментальные профили стационарных фронтов в жидкой фазе обмена Ва2,+ Мп2*на (нечетные номера графиков - Ва2*, четные Мн'"'! при п-0.31н. Смола Амберлит ССИ208. - и=0.1мл/мин;

3.,4. -'и=0.2мл/мин; 5.,6. - и=0.5мл/мин.

Вывода.

1 ) Межкомпонентные соотношения в жидкой фазе для внутридиффузйон-ной кинетики в отсуствии продольных эффектов и для равновесной да намики сорбции при действии продольных факторов размытия идентич!

2) При равенстве всех кинетических коэффициентов соотношения концентраций п1=Г(п)), Л^Г^), где линейны. Если кинетически! коэффициент 1-го вещества уменьшается по отношению к кинетическое коэффициенту ¿-го вещества, то имеет место изменение в сторону В1 пуклости зависимостей п.),причем более значительно* чем изменение в сторону вогнутости, которое наблюдается при обра' ной тендонции в соотношении кинетических коэффициентов. Изменени* в сторону выпуклости (вогнутости) межкомпонентной зависимости какого либо компонента по отношению к наиболее сорбируемому ведет ] изменению в сторону вогнутости (выпуклости) формы межкошюнентны; зависимостей остальных компонентов по отношению к наиболее сорбируемому, за счет освобождения (занятия) дополнительных мест.

3) Для внешнедиффузионной кинетики межкомпонентные соотношения б( лее линеаризованы,чем для внутридиффузионной. О ростом коэффицие! тов сродства межкомпонентные соотношения по твердым фазам при внешнедиффузионной кинетике, продольной диффузии или при комбинации этих фикторов линеаризуются и, следовательно,сумма твердых ф вдоль фронта не изменяется, то есть суммарное содержание веществ, в твердой фазе (ЕЫ ) не превышает максимальной емкости сорбонта при любой крутизне изотермы и любых входных концентрациях. Межш понентнш соотношения с увеличением числа компонентов линеаризую ся.Концентрации N меняются прямо пропорционально изменению емко ти сорбента при постоянстве входных концентраций.Степень выпукло ти по межкомпонентным соотношениям для жидкой фазы с ростом крутизны изотермы при продольной диффузии ¡фактически не изменяется

При динамике сорбции трех компонент, если безразмерные ¡этические коэффициенты подчиняются соотношениям к

» • возникают в-образные траектории, так как производные обоих концах интервала при а'-0 также стремятся к нулю. При совместном учете внешней, внутренней дкф$узш; и продольных }ектов, форма межфазных, меккошонентныл и фронтальных распреде-ний сорбирующихся компонентов зависит от соотношения кинетичес-х коэффициентов этих факторов в соответствии с принципом лимити-гацей стадии.

С уменьшением емкости сорбента, с увеличением входной ицентрацш или коэффициента сорбции наиболее сорбируемого в 1ННом фронте компонента длина фронт8 сокращается. Фронт смешанной >ны мало зависит от влияния остальных компонентов, за исключением ]учая когда коэффициенты сродства близки, что приводит к учительному удлинению фронта (при равных коэффициентах сродства пина становится бесконечной). Размывание фронтов при внутридиффу-гюнной кинетике происходит в основном в зоне насыщения, а при пешнедиффузионной в зоне скачка концентраций. ) Перераспределение лимитирующей стадии динамики сорбции между нешней и внутренней диффузией сильно зависит от концентрации.Голь ооэффщиента внешнедиффузионного массообмена р, значительно увенчивается при малых п .

¡) При различной подвижности компонентов, увеличение концентрации |Дного из них ведет к сдвигу типа лимитирования кинетической кри-юй к виду лимитирования, характерного для этого компонента. )) При увеличении концентрации входного раствора, -кинетические коэффициенты обоих типов уменьшаются и возрастает роль внутренней даффузии. При уменьшении скорости потока величина Рв несколько уменьшается и возрастает лимитирующая роль внешней диффузии.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работа:

1. Громов Ю.А., Каменев A.C., Рачинский В.В. Фронтальная тре.

компонентная внутридиффузионная динамика сорбции. // Журн.ф химии, 1989, т.63, N10, с.2709-271. '

2. Каменев A.C., Рачинский В.В., Громов Ю.А. Использование комб

нированного уравнения кинетики для решения задачи двухкомпо нентной динмики сорбшш в смешанно-диффузионном режиме. // Журн. физ. химии, 1988, т.62, N5, с.1290-1295.

3. Каменев A.C., Мошаров В.Н.,Громов Ю.А. Фронтальная равновесн динамика сорбции бинарных смесей.// Изв.ТСХА,1986,N4,с.163-1

4. Каменев A.C., Рачинский В.В., Мошаров В.Н., Громов Ю.А. Двух

компонентная динамика сорбции ионного обмена при произвольн величинах кинетических и динамических параметров. // Тезисы докл. на Всесоюзной конф."Иониты-86".Воронеж,1986,4.1,с.31-

5. Каменев A.C., Мошаров В.Н., Громов Ю.А. Теория фронтальной I намики сорбции двух веществ. Депонировано во ВНТинформцентре

02.87.0.016382, 15.01.1987, 11с.

6. Рачинский В.В., Каменев A.C., Мошаров В.Н., Громов Ю.А. Исс; дования в области динамики сорбции и хроматографии. Депонирс

вано во ВНТинформцентре, 02.86.0.029871,1.02.1986,12с.

7. Каменев A.C..Рачинский В.В., Мошаров В.Н., Громов Ю.А. Дина»

ка сорбции двухкомпэнентной смеси при внутридиффузионной га тике. // Журн. физ. химии, 1987, т.61, N4, с.1036-1039.

8. Каменев A.C..Рачинский В.В., Громов Ю.А. Решение задачи фро]

тальной хроматографии трех компонентов при внешнедиффузиош кинетике и произвольных величинах констант межфазного масс* мена.//_Курн. физ. химии, 1988, т.62, N9, с.2408-2414.

9. Каменев A.C..Рачинский В.В., Громов Ю.А. Решение задачи дву;

компонентой динамики сорбции при внутридиффузионной и внеш. диффузионной кинетике с учетом продольных эффектов. // Жур физ. химии, 1988, т.62, N8, с.2127-2133.

10. Каменев A.C..Рачинский В.В., Громов Ю.А. Стационарный реи динамической сорбции двухкомпонентых смесей с учетом кинет ческих.и продольных эффектов.// Журн. физ. химии, 1988, т. N9, с.2403-2407.