Изменение структуры микротрещин в зависимости от условий деформирования полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

«¿ДОГ*! ЛИЙ*. C^irHA ОКЖБРЬСЖСЙ ШИШ®

кагога эта юдарогзшшый

МЗ.ЖЮЖСЮВЛ

Wi'wi.'i-í г,-;- : ¡сТ'-Рлг правах дехошвя

XííV.ü-T-'-VIlbГ лМЛЛш .5..;. v^x,;. ,.я

" .......~ ............

ЗЙК 541.64:539.3

■ ¡Л '.Vi.

«WF?*» СТШТУ^. иизотрдаа з 8ДОЭ0ЯСЯИ

ОТ УПЯОВ'йй ÄrÄfeFÄ ШЖЕЮи

■ м I.

02 „00 .CS - ЗЬэяэт аыяеютявадлягяюс еоадкнвюй*

■J JíriO'M,ti-T'fkbltrí «»-j^vír.Tvi?

r.'Ji- .y.i; .• í

* A Г^Г^Г^Т

даосулзда ьл ооггчги&э угзкеА юэсакг яаад»п*а-х»«гке0К1К кэук

¿ • С ? :«: ír " !■■ i г

:'1>: '"•< ¡■^•йГ-^--;., ..¡¡ML;,,;.-.

I&OXK! -- 1392

¿ЗСГЛН -

Работа/шполнена в лаборатории "структура полимеров кафедры.высокомолекулярных соединений Химического факультета оМГУ им;М,В.Ломоносова. - : • : '

эНаучный

.'.'ОЛгМЙСЛ

руководитель:

.-!"•' и 'Г'

^Официальна оппонента?

--'.ДО •

" Ведущая организация:

•кандидат химическшх наук/

старший научный сотрудник А.В.Ефимов ■

доктор физико-математическихгнаук, профессор О.К.Годовский г '„

доктор химнческах наук, профессор В.С.Папков

Институт химической физики. АН СССР:

• ;" Защита состоится " 8 " аг?/оеу>л> 1992 г в 15 час на заседании специализированного Ученого Совета Д 053.05.43 .до химическим наукам при Московском государственном университете им.I/.В .Ломоносова по адресу: Н9899',ГСП,'Ленинские горы, ИГУ, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд.501. ! ' ■ - С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке . -Химического факультета МГУ им.11 .В .Ломоносова. * -'* Автореферат разослан " <5 " л/а/?/г>о 1992 г. -

ученый секретарь Совета, кандидат химических наук

ч г и; ."•сц.ч'ь

Ч" •''

г..•.:•.!

'¿¿УЛ— Бронич Т.к.

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. При нагружен™ стеклообразных и кристаллических полимеров в них могут развиваться специфические микротрещаны (крэйзы), заполненные высокодисперсным фибриллизованнш материалом. Образование микротрещин играет важную роль в процеооах деформации и разрушения полимерных материалов и, в чаогнооги, влияет на хрупкое и уогалоатное разрушение, а также на снижение их прочности под действием жвдких и газообразных о ред.

Понимание причин зарождения и особенностей роста таких морфологических образований, позволяет прэдоназагь поведение полимеров в тех или л них условиях а прогнозировать разрушение материала.

Кроме того, о помощы) процесса микрорастрескивания можно проводить физичеокую модификацию полимера. Например, образование системы взаимопроникающих микропустот при микрорастрескивании полимера, позволяет использовать получившийся пористый материал для изготовления фильтров и мембран.

В наотоящее время зопросы, связанные со структурой крейзов, лроцеооами их зарождения и роста привлекают внимание исследователей. Для выяснения механизма развития микротрещин, влияния жидких сред на этот процесс, особое значение имеет изучение фибриллярно-диспергированной структуры крейзов, ее изманзння в зависимости от условий деформирования полимеров.

Цель работы заключается в систематическом исследовании изменения структуры крейзов, образующихся при деформировании стеклообразных и кристаллических полимеров (ПЭТФ, ЯК) на воздухе в в физически активных жвдких средах, в зависимости от уоловжЗ деформирования материалов.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые;

- установлены общие закономерности изменения структуры микротрещин при варьировании условий деформирования полимеров (ПЭТФ, ПК): температуры, скорости растяжения, природы окружающей среды;

- установлена количественная корреляция менду ввличи-

нами диаметра фибрилл и напряжения крейзообрааованая при деформировании полимеров на воздухе и в жидкой о раде;

- определена величина поверхностной энергии, запасаемой полимером в процессе роота крейзов, и ее вклад в величину работы затрачиваемую на распространение микрогрещин;

- выявлена роль аффектов плаотификацин и снижения величины поверхностной энергии в механизме уменьшения напряжения крейзообразования при деформировании аморфного и кристаллического ПЭТФ в жидких средах.

Практическая значимость работы. Полимерные материалы, содержащие микротрещины, обладает развитой поверхностью« пористостью и используются для изготовления фильтров, мембран. Результаты, полученные в работе, по изменению структурных параметров крейзов в завианмооти от условий нагруже-ния полимеров, могут быть использованы для целенаправленного проведения процесса получения пористых полимерных материалов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсудцалиоь на Всесоюзном совещании "Теоретическая физика полимеров" (Черноголовка, 1988 г) и П Всесоюзной конференции "Проблемы физики прочности и плаотичносги полимеров" (Душанбе, 1990 г).

Публикации. Основное сода риса нив диоовргации достаточно полно изложено в 6 печатных работах.

Объем и структура работы. Диосертация изложена на страницах машинописного текста, оодержит 54 рисунка, I таблицу и библиографический описок, включающий 137 наименований.

Диссертация состоит из введения, пяти основных глав, заключения, общих выводов и описка литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы основные' задачи работы,

показана её актуальность.

Глава I. Рассмотрены литературные данные по структуре специфических микротрещин, образующихся при нагружении

стеклообрахных полимеров, процессам их зарождения и роста. Показаны особенности крейзообразования как одного из видов неупругой деформации полимеров. Отмечена важность изучения фибриллярно-диспергированной огрукгурн микротрещин для выяснения механизма развития крейзов. влияния жидких сред на этот процесо.

Глава 3. Объекты и методы исследования

В этой главе приведены молекулярные характеристики объектов исследования - полиэгиленгерефгалата и поликарбоната. (ПЗТФ, ПК).

Описаны методы, примененные в работе для исследования процессов микрораотреокивания ПЭТФ, ПК и изучения взаимодействия Полимеров о низкомолекулярвдми веществами: динамометрия. электронная микроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), метод малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР), .

Остановимся подробнее на использовании метода МУРР для количественной характеристики структуры крейзов.

Типичные картины малоуглового рентгеновского рассеяния, полученные от образцов ПЭТФ, ПК, содержащих крейзы. характеризуются меридиональным рефлексом радиального типа и штриховым рефлекаом, вытянутым в экваториальном направлении.

Меридиональное рассеяние определяется рассеянием рентгеновских лучей от стенок микротрещин, расположенных перпендикулярно направлению растяжения. Экваториальное рассеяние обусловлено системой ориентированных в направлении растяжения, разобщенных в пространстве фибрилл соединяющих стенки крейзов.

Экваториальные кривые распределения интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния, снятые с помощью щелевой камеры, были использованы для расчета объемной концентрации фибрилл в микротретинах - С диаметра фибрилл- 6 .

Величину С раосчигывали, используя значение инварианта Порода кривой экваториального рассеяния, измеренного в абсолютных единицах (0 ) и объемной пористости образцов полимера, растянутых о образованием микротрещин:

^Щш1 111 . а-Ъ!^ <*>

где - разность электронных плотностей материала фибрил-

лы и среды, заполняющей пуоготы в крейзе, Л - длина волны рентгеновского излучения, ¿V - объем ауогог, образовавшихся в результате микрорастреокивания образца полимера о исходным объемом Ув .

Интенсивность рассеяния в абсолютных единицах определяли с помощью эталона Кратки.

Величину объема фибрилл, отнесенную к объем; недефор-мированного материала рассчитывали по уравнению

Ъ-ЩГс) (3)

Диаметр фибрилл определяли по метод; Порода, анализируя экваториальное рассеяние в облаоти достаточно больших углов ¡р .

Теоретические расчеты показывают, что рентгеновское рассеяние от системы фибрилл, расположенных параллельно друг другу и разделенных пустотами, при оъеме щелевой камерой в экваториальном направлении опиоывается в области достаточно больших (р соотношением О ~ ~-3 (4), где к - коэффициент,

пропорциональный площади поверхности фибрилл.

Средний диаметр рассчитывали по уравнению:

¿=<л>= ал' (5)

хдв к = ЗЧ> в области достаточно больших у> .

Для определения к отроили зависимость функции от у>.

Глава 3. Структура микрогрещин, образующихся в аморфных ШТФ и ПК при изменении условий деформирования полимеров

В данной главе прддотавлены результаты исследования структуры микрогрещин, обраэуацихоя при деформировании образцов аморфных полимеров ПЭТФ и ПК на воздухе и в адсорб-ционно-акгивной ореде - гекоадекане при разных температурах и скоростях растяжения. Рассмотрены процессы образования и роста крейзов в этих уаловиях.

В работе отмечено, что при деформировании образцов ПЭТФ и ПК на воздухе, интенсивное зарождение и рост микротрещин происходит при напряжениях близких к значению предела вынувденной эластичности (С>в) полимэра. При дальнейшем увеличении нагрузки в растягиваемых образцах образуется "шейка".

Растяжение ПЭТФ и ПК в адсорбционно-активной среда -гексадекане, приводит к значительному с шип нию (э п и напряжения стационарного развития деформации (С5*с), что связано с уменьшением напряжения образования и роста крейзов. Деформирование полимера в этих условиях не сопровождается образованием "шейки", а достижение выооких степеней удлинения в полимерном образце происходит за счет роста крейзов. На первом этапе (область*?'в) микротрещины пересекают поперечное оечение образца перпендикулярно направлению растягивающего напряжения. При дальнейшей деформации (область стационарного напряжения на динамометрической кривой) происходит увеличение ширины крейзов, полностью проросших через поперечное сечение пленки полимера.

В разделе 3.1 рассмотрены результаты исследования изменения структурных параметров микротрещин, образующихся при растяжении ПЭТФ в гексадекане в зависимости от величины деформации полимера.

На рис. 1а показаны экваториальные кривые малоуглового рентгеновского рассеяния образцами ПЭТФ, раотянугыми в гексадекане до различных степеней удлинения. Отмечено, что на кривых раосеяния имеегоя интерференционный максимум, угловое положение которого характеризует•расстояние между фибриллами, соединяющими стенки микротрещин. С ростом деформации ПЭТФ в жидкой среде, т.е. по мере увеличения ширины крейзов, увеличивается интенсивность малоуглового рассеяния, однако форма кривой, угловое положение максимума практически не изменяются.

Используя значения инварианта Порода, рассчитанные из кривых раосеяния, и объемной пористости для образцов ПЭТФ, раотянутых в гексадекане,были определены значения объемной концентрации фибриллизованного материала в крейзах. а на основе этой величины - удельного объема фибрилл. Было установлено, что объемная концентрация фибрилл в,микротрещинах не зависит от отепени растяжения ПЭТФ в гексадекане и составляет ~ 0,25. При этом объем фибриллизованного материала, заполняющего крейзы, увеличивается пропорционально относительному удлинению полимера в жидкой среде. Соответственно степень вытяжки полимера в фибриллах крейзов также не зависит от величины деформации полимера и состав-

3, отн.ед.

0.015

Уф3, отн.ед.

20

60 <р. у гл. инн

6

41)00 0 О О "О

^¿^ ¿А Дг

V <?1*ЮЬрад

Рис.1. Экваториальные кривые рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами образцами ПЭТФ.растянугими в гвк-садекане на 30%-1, 60^-2, 100^-3 в координатах -(а) и Э<р3-у* (б)

ляет ~ 4. В работе отмечено, чго эта величина близка значениям степени вытяжки ПЭТФ в шейке, образующейся при растяжении полшара на воздухе.

В работа показано, что кривые экваториального рассеяния от образцов ПЭТФ, растянутых в гаксадекане, в области достаточно больших у выходят на асимптотику .7=3 А/^3(рис.16). Значения к = и инварианта Порода били использованы для расчета по уравнению (5) среднего диаметра фибрилл, образующихся при растяжении ПЭТФ в гексадекане, а на его основе удельной поверхности фибрилл. Было установлено, чго средний диаметр фибрилл.соединяющих стенки крейзов, практически не зависит от £гепвни растяжения ИЗГФ в жидкой среде и составляет ~ 40 А, а площадь поверхности фибрилл увеличивается пропорционально относительному удлинению полимера в гексадекане .

На. основании полученных данных в работе сделано заключение, что процесс роста (увшрения) крейзов при растяжении ПЭТФ в жидкой среде сопровождается вытягиванием полимерного материала в фибриллы с поверхности стенок крейзов о сохранением постоянной степени вытяжки полимера в фибриллах. Установлено также, что в процеосе роста крейзов при постоянном уровне напряжений не изменяется степень дисперсности фибриллизованного материала, заполняющего ыикрогрещины.

о

В раздела 3.2 првдотавлвны результаты исследования структуры крейзов, образующихся при растяжении ПЭТФ и ПК на воздухе и в жидкой среде - гексадекане при разных температурах.

Для дифрактометрических исследований были использованы образцы ПЭТФ, растянутые в гексадекане при температурах 20-60° на 100 %. На воздухе образцы ПЭТФ в этом интервале температур раотягивали на 5-10 %. т.е. до уровня напряжений, соответствующих 6"в полимера.

В работе отмечено, что на кривых экваториального рассеяния от образцов ПЭТФ, содержащих крейзы, наблюдается смещение интерференционного максимума в область малых углов при повышении температуры испытания (рис. 2). Для образцов ПЭТФ, растянутых на воздуха, величина большого периода,характеризующего межфибриллярное расстояние, в ~ 1,5-2 раза превышает соответствующую величину для полимера, растянутого в гексадекане.

Рис. 2. Экваториальные кривые рассеяния образцами ПЭТФ. растянутыми при ьОо-1,3, 40°-2,4, 200-5 на воздухе 1,2, в гекоадекане 3,4,5.

В работа показано, что объемная концентрация фибрилли-зованного материала, в микрогрещинах, образующихся при растяжении ПЭТФ в гексадекане в области температур 20-50° составляет 0,24-0,26. При 60° значение С увеличивается до 0,31-0,32. Соответственно, степень вытяжки полимера в фиб-

100

50

20

40

6 I 0,8 0.6

$0 Т"С

ом

о.г

20

2

~г

ео т°с

Рис. За. Зависимость напряжения крейзообразования 1,2

диаметра фибрилл 3,4 для образцов ПЭТФ, деформируемых на воздухе 1,3, в гекоадекане 2,4 от температуры испытания.

Рис. 36. Зависимость произведения<эцо для ПЭТФ, раотяну-того на воздухе I, в гексадекане 2 от температуры.

300

200

100

6к*с1,Дж/мг

0.5

50

100

150 Т°С

Рис.4. Зависимость диаметра фибрилл 1,2 произведения 3,4 для ПК, растянутого на воздухе 1,3, гексадекане 2,4

риллах крейзов оосгавлявг 3,8-4,2 при температурах 20-50° и 3,2 при 60°. Отметим, что степень вытяжки ПЭТФ в шейка при растяжении полимера на воздухе не зависит от температуры деформирования и составляет 4,3.

На ооновании полученных данных, в работе сделан вывод о том, что отепень вытяжки полимера в фибриллах крейзов. как и степень вытяжки ПЭТФ в шейке определяется растяжимостью до предельного значения стабильной сетки, образованной межмолекулярными зацеплениями.

В работе установлено, что величина диаметра фибрилл, образующихся при растяжении ПЭТФ на воздухе и в гексадекане» закономерно возрастает при повышении температуры деформирования. При этом диаметр фибрилл, образующихся при растяжении полимера на воздухе, в 1,5-2 раза превышает диаметр фибрилл, образующихся при растяжении полимера в жидкой среде (рис. За). Значения диаметра фибрилл были сопоставлены с соответствующими значениями напряжения крейзообразования (б*) характерными для образцов ПЭТФ, деформируемых на воздухе и в гексадекане при температурах 20-60°. При растяжении ПЭТФ на воздухе - это значения (3* _ _ полимера. При растяжении в гекоадекане - значения напряжения в области стационарного развития деформации полимера.

Бшю установлено, что произведение величины диаметра фибрилл и напряжения крейзообразования не зависит от температуры деформирования и определяется природой среды,в контакте с которой проводится раотяжение полимера. Так для образцов ПЭТФ. растянутых на воздухе при температурах 20-60° величина составляет 0,45-0,5 Дл/м2, а для образцов ПЭТФ, растянутых в гекоадекане в этом же температурном интервале со скоростями 0,1-10 мм/мин - 0,1 Дж/м2 (рис. 36).

В работе показано, что аналогичные по смыслу закономерности изменения диаметра фибрилл в зависимости от напряжения крейзообразования наблюдали для образцов ПК, деформируемых на воздухе и в гексадекане (рис. 4). При растяжении ПК на воздухе диаметр фибрилл увеличивается от 120 до 320 А при повышении температуры от 40 до 130°. Для крейзов,образующихся при деформировании ПК в гекоадекане в этом же температурном интервале, диаметр фибрилл изменяется от 70 до

220 А. Произведение в этом олучае, как и при деформировании ПЭТФ инвариантно относительно температуры деформирования. Для образцов ПК, растянутых на воздухе при температурах 40-130°, величина (3^ составляет 0,65 Дж/м^, а для образцов полимера, растянутых в гекоедекане, величина составляет О, 2-0,25 Дд/м2.

В работе отмечено, что наличие корреляции между величиной диаметра фибрилл и напряжением крейзообразования,свидетельствует о взаимосвязи процессов диспергирования и ориентационной вытяжки полимерного материала при его переходе в фибриллы крейза.

В работе показано, что установленные закономерности изменения диаметра фибрилл микротрещин ДЭТФ, ПК при варьировании условий деформирования полимеров согласуются о моделью нестабильного мениска, предложенной ранее для описания механизма роста крейзов.

Согласно этой модели, уширеяие крейзов сопровождается превращением блочного полимера в фибриллы в тонкой, размером десятки ангстрем, области материала на границе микротрещина-блочный полимер (т.н. активной зоне). При этом напряженный материал в активной зоне, при вытягивании полимера в фибриллы, разбивается на систему пальце подобных пустот (менисков). Радиус мениска равен половине расстояния между фибриллами (рис. 5).

По представлениям авторов модели,* скорость перехода материала матрицы в вещество .крейза пропорциональна градиенту гидростатического давления в тонком слое полимерного материала над фибриллой (6^) и над повер[Хносгью пустоты меаду фибриллами ). Гидростагичеокое давление в слое полимерного материала над фибриллой пропорционально среднему напряжению на поверхности крейза (бкЭб^б^, , а гидростатическое давление над поверхностью пуогогы определяется капиллярным давлением (эг=№/&(. Г - поверхноогная энергия на

границе раздела фаз). Полагают, что при заданной величине напряжения образуется мениск, радиуо которого соответствует максимальному значению градиента гвдроотатичеокого давления и, следовательно, скорооги роста микротрещин.

* Кгашег Е..1. // АДу. о! Ро1ут. Бе!. 1983. V. 52/53- 2.2*

Рис. 5. Строение границы микрогрещина-йлочный полимер.

Величина а определяется из условия dV6"/dQ. = 0 и равна Qs8r/6it , Учитывая, что межфибриллярное расстояние и диаметр фибрилл связаны соотношением Q-d/C0»5, последнее уравнение можно представить в вице <}6к = 8Гд0'5 (6).

Соглаоно модели, напряжение роста крейзов (6к) определяется пределом текучеоти полимерного материала, локализованного в активной зоне (Сэг) и величиной удельной поверхностной энергии полимера (Г)'. (Г* ~ (б^Г) (7).

Таким образом, из теории нестабильного мениска следует постоянство произведения величин диаметра фибрилл и напряжения крейзообразования при условии, что величина Г вconst .

Установленные в работе закономерности - возрастание d при уменьшении напряжения крейзообразования. постоянство произведения , более низкое значение этой величины

в случав растяжения стеклообразных полимеров в жидкой среде, чем при деформировании на воздухе, согласуются о предсказаниями модели нестабильного мениска. Рассчитанная на основе представленных экспериментальных данных, величина Г для ПЭТФ и ПК, раотягиваемых на воздухе, составляет 0,125 и 0,11 Дж/м^. при деформировании полимеров в гексадекане эта величина в 4-5 раз меньше и равна 0,025 Дж/м2 и 0,03 Дж/м2. Эти значения совпадают по порядку величины со значениями удельной поверхностной энергии стеклообразных

полимеров, находящихся на воздуха или в контакте о жидкими средами.

Глава 4. Влияние природы жидкой среды на структуру микротрещин, ойраэупцихоя при деформировании полиэтилантерефталата

В главе 4 предатавлены результаты исследования изменения структурных параметров микротрещдн при варьировании природы жидкой среды, в контакте о которой проводитоя деформирование полимера.

В первом разделе этой главы представлены результаты исследования изменения степени дисперсности фибриллизован-ного материала, заполняющего крейзы, образующиеся при деформировании ПЭТФ в жидкостях, практически не вызывающих его набухания.

Во втором разделе представлены результаты исследования структуры микротрещин, образующихся при деформировании ПЭТФ в жидких средах, способных пластифицировать полимер.

В разделе 4.1 охарактеризованы структурные параметры крейзов, образувдихоя при растяжении ПЭТФ в водных растворах пропилового спирта.

В работе было показано, что при раотяжении ПЭТФ в водных растворах пропилового опирта развитие больших деформаций полимера происходит за счет роота микротрещин. Значения (З'з иСс. характеризующие уровень напряжений, при котором происходит рост микротрещин в полимере, уменьшаются о ростом концентрации спирта в воде. Характерным является резкое уменьшение СГ в и б"0 в области малых содержаний опирта в воде (рис. 6). На зтом же риоунке предотавлана зависимость диаметра фибрилл микрогрещин, образующихся при раотяжении ПЭТФ в водных раотворах пропанола, от концентрации спирта в воде. Видно, что значения диаметра фибрилл закономерно уменьшаются при увеличении концентрации пропанола. При этом наиболее значительное уменьшение диаметра фибрилл происходит в области малых содержаний опирта в воде (с 0-3 моль/л). В области больших концентраций величина сравнительно мало изменяется при увеличении содержания спирта.

Сопоставление данных, представленных на рисбпоказало, что диаметр фибрилл в крейзах, образующихся при растяжении

ПЭТФ в раотворах лропанола разной концентрации, изменяется оимбагно акгивнооги жидкой ореды, оцениваемой по уровни напряжений, при которых в образцах деформируемого полимера проиоходит роот крейзов.

Рис. 6. Зависимость CÎQ (I), (2), диаметра фиб-

рилл (3) дои ЛЭТФ, раотягиваемого в водных растворах пропанола от концентрации спирта в воде

В работе показано, что диаметр фибрилл уменьшается пропорционально величине (э Это в овою очередь означает, что d ф изменяется оимбагно изменению поверхностной энергии на границе полимер-ореда.

В разделе 4.2 предотавлены результаты исследования структуры крейзов, образующихся при раотяжении ШТФ в растворах метвлэгшпсетов (МЭК)-этанол разного состава, жидкостях опоообных вызывать ограниченное набухание полимера. Чистый этиловый олирг вызывает очень слабое набухание ПЭТФ (менее 1-2 %) при комнатной температуре. С увеличением содержания ЫЭК в смеои возрастает величина равновесного набухания полимера и скорость диффузии низкомолекулярного компонента в полимер. Так, величина равновесного набухания ПЭТФ составляет & % в 25 % растворе МЭК-этанол и 9 % в 50$ растворе.

Время достижения равновесной отелени набухания составляет несколько десятков часов при ввдеркивании образцов ПЭТФ в 50 % растворе МЭК и ~ 2 маояца при выдерживании в 25 % раотворе МЭК-эганол. При выдеришвании ПЭТФ в.раотворах, содержащих 10 % МЭК равновесная степень набухания не достигается в течение нескольких меояцев. Для определения температуры стеклования набухших образцов ПЭТФ был попользован метод ДСК. Было установлено, что при увеличении содержания МЭК в смеси уменьшается Т0 набухшего до равновесия полимера. При этом если концентрация МЭК в смеси не превышает 25 %, Тс набухшего ПЭТФ лежит вше комнатной температуры и сорбция низкомолекулярного компонента не сопровождается кристаллизацией полимера. При более высоком содержании МЭК в смеси с этанолом Т0 набухшего ПЭТФ уменьшается ниже комнатной температуры и в процеосе набухания полимера происходит его кристаллизация (табл. I).

Таблица I.

Напряжение крейзообразования ((эк), температура

стеклования ПЭТФ, набухшего до равновесия в соответствующей жидкости (Т„), диаметр фибрилл при растяжении полимера в жидких средах

Среда деформи-! £ тТп-7! рования ! к » ! тс. °с | , 0 V А 1 Г, Дж/м2

воздух 5 70 90 0,12

гексадекан 2.4 70 35 0,022

этанол 1,3 - 40 0,013

мегилэтилке- тон-этанол 0.1/0,9 .0,9 55 45 0,011

мегилэтипке-тон-этиловый спирт 0,25/0,75 0,55 30 75 0,010

Растяжение образцов ПЭТФ в смеоях МЭК-эганол разного соста-

ва показало, что в этиловом опирге, а также раотворах о содержанием МЭК до 25 %, развитие больших деформаций полимера происходит за счет роста микротрешин. При деформировании ПЭТФ в этаноле, жидкости практически не вызывающей набухания полимера, значения (э в и (э0 снижаются в ~ 3 раза по сравнению о растяжением полимера на воздухе. При увеличении содержания МЭК в смеси вплоть до концентрации

25 значения б'в и <5*0» характеризующие уровень напряжения, при котором проиоходит роот крейзов уменьшаются в 2-2,5 раза по сравнению о этиловым опиртом. Однако дальнейшее увеличение концентрации НЭК в растворе приводит к росту СГ в. В образцах, растягиваемых в этих условиях, микротрещины, образувдиеоя на поверхности пленки полимара, не прорастают через вое поперечное сечение образца. Деформация ПЭТФ в омеоях, о одаряющих болев 30 % МЭК,сопровождается образованием шейки.

Методом малоуглового рентгеновского расоеяния в работе была охарактеризована структура микротрещин, образующихся при растяжении ПЭТФ в растворах МЭК-эганол в области концентраций МЭК, не превышающей 25 %. Диаметр фибрилл, образующихся при растяжения полимера на воздухе, составляет 90 X. При растяжении в жидкой ореде, не вызывающей набухания полимера - этаноле диаметр фибрилл в 2,5 раза меньше и составляет 40 Д. В то же время диаметр фибрилл, образувдихоя при растяжении ПЭТФ в смесях МЭК-эганол, по мере возрастания концентрации МЭК, увеличивается от значения 40 X, характерного для полимера растянутого в чистом этаноле, до значения 75 X, соответствующего микротрещинам, образующимся при растяжении ПЭТФ в смеои, содержащей 25£ МЭК.

Таким образом, диаметр фибрилл увеличивается по мере возрастания способности жидкости пластифицировать полимер. Для жидких сред, опоообных пластифицировать полимер, на-блвдаегоя иная закономерность изменения диаметра фибрилл при возрастании активности жидкой среды по сравнению о жидкостями, не вызывающими набухания полимера. Для таких оред диаметр фибрилл возрастает при увеличении активности жидкой среды, г.е. по мере уменьшения напряжения крвйз о образования.

Полученные результаты по изменению 6 ф при варьировании природы жццкой среды, были проанализированы в рамках модели нестабильного маниока. В работе показано, что при фиксированной скорости роота крейзов, диаметр, фибрилл определяется величиной межфазной поверхностной энергии и вязкоупругимк характеристиками полимерного материала:

ваемого в растворах МЭК-этанол от концентрации МЭК

предел текучести полимерного материала, локализованного в активной зоне. Анализ этого соотношения показывает, что в случае раотяжения полимера в адсорбционно-ак-гивных жидкостях, не споообных пластифицировать полимерный материал, при увеличении активности среды, обусловленной снижением межфазной поверхностной энергии, следует ожидать уменьшения СI ф. Отмечено, представленные данные по изменению величины диаметра фибрилл в крейзах, образующихся при растяжении ПЭТФ в водных растворах пропилового спирта, согласуются о этим утверждением.

Однако, увеличение активности жидкой среды, обусловленное пластификацией полимера, может привести к увеличению с/ ф. Учитывая это, в работе пришли к заключению, что рост значений с/ ф, наблюдаемый при увеличении содержания МЭК в растворе, обусловлен пластификацией низкомолекулярной жидкостью полимерного материала на границах развивающихся микро трещин.

Значения напряжений, при которых в образцах ШГФ,растягиваемых в жидких средах, происходит рост крейзов, были

сопоставлены со значениями величины Г = ^с^Г рассчитанными на основе экспериментальных данных (табл.1).

При деформировании ПЭТФ в адоорбционно-активных жидких оредах (опирт, гекоадекан), уменьшение напряжения крейзообразования сопровождается значительным падением величины Г. В работе показано, что (о к при деформировании ПЭТФ в таких оредах изменяется пропорционально Г^»^.

Растяжение ПЭТФ в растворах МЭК-этанол также приводит к значительному уменьшению Г по сравнению с растяжением полимера на воздухе, что свидетельствует об адсорбционной природа действия таких сред на полимер. В го же время, результаты, представленныев габл.1 показывают, что увеличение концентрации МЭК в растворе до 25 % (при переходе от чистого этанола к раствору, содержащему 25 % МЭК) не приводит к существенному изменению величины Г, а напряжение роста крейзов уменьшается при этом в ~ 2 раза. Эти данные подтверздаю? заключение о том. что уменьшение напряжения крейзообразования при переходе от чиотого спирта к 25 % раствору МЭК в этаноле имеет пластификационную природу.

Учитывая, что при растяжении ПЭТФ в раотворах, содержащих менее 25 % МЭК, значения начального модуля упругости не изменяются, сделан вывод о том. что онижение 6ГТ, в этом случае являетоя результатом пластификации полимерного материала, локализованного в активной зоне и в вершинах растущих крейзов.

В работе показано, что изменение характера развития дефоргации ПЭТФ при его растяжении в растворах, содержащих более 25 % МЭК, овязано о увеличением в этом случае скорости диффузии низкомолекулярного компонента в полимер, а также возрастанием эффективности пластификации полимерного материала. При приведении образцов ПЭТФ в контакт о растворами, содержащими более 30-40 % МЭК, происходит быотрое проникновение жидкости в полимер и пластификация поверхноотных слоев материала.

Значительное снижение модуля упругости полимера приводит к уменьшению скорооти зарождения и роста крейзов в поверхностных слоях пленки, растягиваемой в жидкой среде. В то же время, в центральной непласгифицированной части образца, которая не имеет непосредственного контакта с

жидкой фазой, развивается сдвиговая деформация, происходящая без нарушения сшюшносги материала.

Обобщая приведенные в этом разделе результаты, можно заключить, что изменение степени диоперсносги фибриллизо-ванного материала в крейзах при варьировании активнооги среды, в контакте с которой проводится растяжение полимеру тесно связана с механизмом дейогвия жидкости на процессы роота крейзов и определяется как изменением поверхноогной энергии полимера, так и механичеоких характеристик материала, локализованного в активной зоне на границе микротрещина-блочный полимер, вследствие его пластификации.

Глава 5. Структура микротрещин, образующихся при деформировании частично кристаллического ПЭТФ на воздухе и в жидких оредах

Представлены результаты исследования морфологии, структуры микротрещин, образующихся при деформировании частично-кристаллического ПЭТФ. Образцы получали отжигом аморфной изотропной пленки в течение I часа при 135°. Степень кристалличности таких образцов по данным ДСК составляет ~ 40 %, В качестве сред, в контакте о которыми проводили деформирование ПЭТФ, попользовали жадности, как практически не вызывающие его набухания - гексадекан, этанол, гак и способные вызывать ограниченное набухание ПЭТФ-метилэтилкегон, растворы МЭК-этанол разного состава.

При сопоставлении характера развития неупругой деформации аморфного, и кристаллического ПЭТФ отмечено, что кристаллизация приводит к увеличению в 2-2,5 раза уровня напряжений, при котором происходит образование и рост крейзов в полимере, растягиваемом на воздухе или в жидкой среде.

В работе было также показано, что в результате кристаллизации полимер становится более' предрасположенным к деформации крейзообразования.

Так, деформация частично-кристаллического ПЭТФ на воздуха при температурах 20-70°, в отличие от деформации аморфного полимера, вплоть до разрыва (£ = 30-60 %) не сопровождается образованием шейки и происходит преимущественно по механизму крейзообразования. При этом в области

относительных удлинений (30-60 %) вклад деформации крейэообразования ооотавляат 80-90^ в общую деформацию полимера.

Деформация крейзообразования является преобладающей и при растяжении образцов ПЭТФ в гексадекане в интервале температур 20-80°. При температурах, превышающих 80° преобладает сдвиговая деформация, происходящая без нарушения сплошности материала. В олучае аморфного ПЭТФ, растягиваемого в гексадекане,переход ог деформация крейэообразования к сдвиговой деформации происходит при более низкой температуре - 60°.

Методом малоуглового рентгеновского рассеяния била охарактеризована структура крейзов, образующихся при растяжении частично-кристалличеокого полимера на воздухе и в адсорбционно-активной ореде - гексадекане, в интервале температур 20-80°С.

Установлено, что закономерности изменения диаметра фибрилл, образующихся при растяжении часгично-кристалли-ческого ПЭТФ на воздухе и £ жидкой среде, в зависимости ог температуры испытаний, качественно аналогичны наблюдаемым ранее для аморфного полимэра и согласуются с моделью нестабильного мениска. Показано, что в олучае деформирования частично-кристалличеокого ПЭТФ на воздухе, с/ф увеличивается от 70 А до 100 % при повышении температуры от 30° до 70°. Для крейзов, образующихся при растяжении полимера в гексадекане (Т = 20*70°С) с/ ф изменяется ог 35 X до 45 X.

Наблхщавтся корреляция между величиной диаметра фибрилл и напряжением крейэообразования. В олучае растяжения образцов частично-кристалличеокого ПЭТФ на воздухе или в гексадекане, произведение (5*4 инвариантно относительно температуры деформирования.

В работе были соаосгавлены структурные параметры мик-ротращин, образующихся при растяжении аморфного и частично-кристалличеокого ШТФ.

В исследованном интервале температур значения диаметров фибрилл, образующихся при растяжении частично-кристалличеокого ШТФ меньше, а значения произведения больше, чем при растяжении аморфного полимера.

Рассчитанная на основе экспериментальных данных величина Г, имеющая в модели нестабильного мениска смысл мех-

фазной поверхностной энергии,составляет в случае растяжения чаогично-кристалличбокого ПЭТФ на воздухе 0,13 Дж/м^, а при растяжении полимера в гекоадекане - 0,035 Дж/м2. Отмечено, что значения Г для частично-криоталлического ПЭТФ на 20-40 % превышают соответствующие значения для аморфного полимера.

Анализ данных, представленных выше в рамках модели нестабильного мениске, позволил рассмотреть основные факторы, определяющие повышение напряжения роста крейзов в результате кристаллизации.

Согласно уравнению (7), возрастание величины межфазной поверхностной анергии на 20-40 % должно привести к увеличению (Г к на 10-20 %. В го же время, в результате кристаллизации, уровень напряжений, при котором происходит распространение мокротрещин в образцах ПЭТФ, растягиваемых на воздухе или в жидкой ореде, возрастает на 100-1505?.

На основании этих оценок в работе сделано заключение, что повышение напряжения крейзообразования ПЭТФ в резуль-тае кристаллизации обусловлено, в основном, возрастанием предела текучести полимерного материала, локализованного на границе крейз-блочный полимер. В работе показано, что такое сочетание факторов, приводящих к повышению напряжения роста микротрещин может явиться причиной перехода от преимущественно сдвиговой деформации к деформации крейзообразования, наблюдаемому при растяжении частично-кристаллического ПЭТФ на воздухе.

Далее рассмотрено механическое поведение кристаллического ПЭТФ, растягиваемого в жидких средах, способных шгаопфщировать полимер. В качестве таких сред использовали растворы этанол-МЭК разного соотава. Отмечен ряд отличий в механическом поведении аморфного и кристаллического ПЭТФ, растягиваемых в этих средах < Для полукристаллического ПЭТФ не наблюдаемся изменения характера развития деформации в области концентраций плаотифицирупцего компонента (МЭК) 25-40 %, как это имеет меото в олучае аморфного полимера. Деформация полукристаллического ПЭТФ во всей области составов реотворов происходит по механизму микрорастрескивания. При этом, в отличие от аморфного полимера, значения (о в и <5* с ПЭТФ закономерно уменьшаются о ростом

содержания метилэтилкетона в растворе.

Ранее было показано, что изменение характера развития деформации (в области достаточно больших концентраций МЭК в растворе) обусловлено эффективной пластификацией поверхноотных слоев полимерного образца, растягиваемого в жидкой среде.

Отмечено, что этот эффект не наблюдается для часгич-но-крисгалличеокого ЯЭТФ, вследствие чрезвычайно низкой скорости диффузии метшгэтилкетона в полимер при комнатной температуре.

В работе также установлено, что для частично-кристаллического полимера при переходе от чистого спирта к 25 % раствору МЭК в этаноле, наблюдается относительно небольшое (-на 20 %) изменение значений 6" в и 6* 0. характеризующих уровень напряжений, при котором в полимерном образце происходит рост крейзов. Отмечено, что диаметр фибрилл микротрещин, образующихся при растяжении часгично-криотал-лического ПЗТФ, во воей области составов растворов МЭК-эта-нол сохраняет постоянное значение ~ 40 2 (табл. 2).

Таблица 2.

Структурно-механические характеристики часгично-крисгалличеокого ГОТФ, при раотяжении в раотворах МЭК-этанол

Среда ¡<5^ х10-7|^,, А0 { ^

зформирования » * ^ ' Ф | Дя/

воздух 7 75 0,13

гекоадекан 4,2 35 0,035

этанол 3 40 0,030

метилэтилкетон-

этанол 0,25/0,75 2,3 40 0,023

метилэтилкетон 1.9 40 0,019

Ранее было показано, что при деформировании аморфного ПЗТФ в этих же уоловиях, напряжение роста крейзов уменьшается более, чем в 2 раза, а </ ф увеличивается от 40 X до• 75 А при увеличении концентрации МЭК в растворе до 25 % (табл.1), что овязано с эффектом пластификации полимерного материала, локализованного на границе микротрещина-блочный полимер.

Проведенный в работе анализ этих данных, в рамках модели нестабильного мениска, позволил сделать вывод о том, что эффект локальной пластификации играет незначительную роль в снижении напряжения крейзообразования лри растяжении частично-крисгалличеокого ПЭТФ в этих условиях.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что диаметр фибрилл, объемная концентрация фибрилл в крейзах не зависит от величины макродеформации ПЭТФ в жидкой среде. Распространение микротрещин сопровождается вытягиванием полимерного материала с поверхности отенок крейзов о сохранением постоянной степени вытяжки полимера в фибриллах.

2. Показано, что диаметр фибрилл в крейзах, образующихся при растяжении образцов аморфного и частично-кристаллического ПЭТФ, а также Ж, на воздухе и адсорбционно-активной среде, закономерно увеличивается при повышении температур! деформирования, то -еоть при понижении напряжения крейзообразования. Величина произведения диаметра фибрилл и напряжения крейзообразования инвариантна относительно температуры деформирования и уменьшается при понижении величины поверхностной энергии полимера в присутствии жидкой среды.

3. Показано, что формирование структуры крейзов обусловлено взаимосвязанными процессами ориентационного перехода и диспергирования полимерного материала на границе микротрещина-блочный полимер. Установленные в работе закономерности изменения степени дисперсности фибриллизованно-го материала микротрещин в зависимости от напряжения крейзообразования и природы среды ооглаоуются с моделью нестабильного мениска, предложенной для описания процесса роста крейзов.

4. Установлено, что диаметр фибрилл крейзов, образующихся при растяжении ПЭТФ в адсорбционно-активных средах (водных растворах пропанола), уменьшается при возрастании активности жидкой среды. Диаметр фибрилл, образующихся при растяжении аморфного ПЭТФ в растворах МЭК-этанол, возрастает при повышении концентрации пластифицирующего компонента в растворе.

Характер изменения степени дисперсности фибриллизованного материала в крейзах, в зависимости от активности жидкой среды в контакте с которой проводится деформирование полимера, определяется механизмом действия жидкости на процессы микрорастрескивания.

5. Уменьшение напряжения крейзообразования в присутствии жидких сред обусловлено как понижением величины удельной поверхностной энергии полимера, так и изменением механических характеристик полимерного материала, локализованного на границе микротрещина-блочный полимер, вследствие его пластификации. Соотношение этих факторов зависит от сродства жидкости к полимеру, его фазового состояния.

Основное содержание диссертации достаточно полно изложено в шести публикациях, основными из которых являются:

1. Ефимов A.B., Щерба В.Ю.. Озерин А.Н., Ребров A.B., Бакеев Н.ф. // Высокомолек.соед. А. 1989. T.3I. X II. С. 2345.

2. Ефимов A.B., Щерба В.Ю., Бакеев Н.ф, // Высокомолек. соед. Б. 1989. T.3I. Ä 9. С.715.

3. Ефимов A.B., Щерба В.Ю., Ребров A.B., Озерин А.Н., Бакеев Н.ф. // Высокомолек.ооед. А. 1990. Т.32. # 4. С. 828.

4. Ефимов A.B., Щерба В.Ю., Озерин А.Н., Ребров A.B.. Бакаев Н.Ф. // Высокомолек.соед. А. 1990. Т.32. № 2. С. 456.

5. Ефимов A.B., Щерба В.Ю., Бакеев Н.ф. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т.ЗЗ. Jf 3. С. 644.

Ксерокс НПО "Поишмероинтвз" зак. 1775, тир. 100