Изотопные методы исследования механизмов реакций свободнорадикального галогенирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

САЖТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

i » о

п»е од

- 5 № 1023

На правах рукописи

ИЗЪЮРОВ Александр Львович

' УДК 54Г.124.7

ИЗОТОШЙЁ;'МЕТОДЫ ИСОЛЕДОВАЙШ МЕХАНИЗМОВ" РЕАКЦИЯ СВОБОДНОРАДШШГЬНОГО ГАЛОШШРОВАНМЯ

Спёциольнбсть 02.00.03 - органическая зимия

А в торе ф е par ■' диссэртаийи на соискание ученой степени кандидата химических7 наук

у

Санкт-Петербург 1993

Работа выполнена на кафедре физической органк эСкой химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного ушверситета.

Научный руководитель--• профессор, доктор химичес'итс. наук •А. С. Днепровский

Официальные оппонента:' профессор, доктор химических наук

И.В.Целинский.

профессор, доктор химических наук В.Б.Синев.

ьвдущая организация - Институт физической и органической '. химии Ростовского государственного университета.

Защита состоится к1993 г. в /-> час. в

1?Х ауд. на заседании, специализированного совета Д 063.57.03 по з<-4ите диссертаций на соискаю^ ученой степени доктора химических . наук при Санкт-Петербургском • государственном университета- по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., 41, химический фадсультет. .

С диссертацией можно ознакомиться в научной ииблиот~ке им. А.М.Горького Санкт-Петербургского университета по адресу. 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9,

Автореферат разослан ■ " «2^1993 г.

Ученый секретарь

спощ1алкз;трованлого совета и " Ю.П.Арцыбашева

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРШТШа РАбОТЫ.

Актуальность темы. Целенаправленный поиск новых селективных галогенирущих реагентов трбует установление, механизма развития цепи и количественного описания соотношения структура - селективностт в стадии переноса атома водорода. Возможность участия нескольких радикалов в цепном свободнорадикальном процессе и трудности их регистрации делают задачу изучения механизмов цепных реакций сложной и нередко приводят к ошибкам при ее решении. Поэтому задача разработки новых катодов изучения механизмов реакций цепного галогенирования является актуальной.

Цель работы. Разработка методов изучения механизмов реакций цепного галогенирования и определения селективности индивидуальных радикалов с использованием изотопных методов.

Научная новизна. Разработан новый метод установления при-.роды активных частиц в реакциях цепного галогенирования, основанный на применении меченых атомов.•Установле: механизм передачи цепи в р^акциях бромировавия бромтрихлорметаном и хлорирования трихлорметансульфохлорвдом. Обнаружена аномальная температурная зависимость реакционных параметров и кинетических изотопных эффектов (КИЭ) в реакции бронирования алкилароматических • углеводородов.

Полокения, выносимые на защиту. Способ установления природы активных час. .ц в цепных свободнорадакальны:; реакциях, основанный на сопоставлении селективности изучаемой реакции и селективности индивидуальных радикалов, определенной методом меченых атомов в нецепном процессе; использование, температурной зависимости кинетических изотопных эффектов как .диагностического критерия механизма реакции.

Практическое значение ' работы заключается в установлении механизмов и зависимости пути реакции и ее селективности от условий проведе ля для бромарования бромтрихлормэтаном и хлорирования трихлорштансульфэхлоридом. Примененный метод имеет общий характер й может быть использован 'для изучения других свободных радикалов. Показана диагностическая ценность кинетических изотопных эффектов и их температурной зависимости для изучения механизмов свободнорадикальннх реакций.

Апробация работы. Материалы работы доложены на городском семинаре по физической органической химии, СПб, 1989 г. и Всесоюзной конференции "Кинетика радикальных жидкофазнчх реакций", Ярославль, 1990.

ПуО-такации. По материал ем диссертации опубликовано 7 работ. Объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов-списка цитируемой литературы и приложений. В первой главе представлен.литературный обзор исследований по -изучении радикалов - переносчиков цепи в реакциях свободнорэдикаль-ного цепного галогенироваэдя и методам количественного описания ■ взаимосвязи структура - селектипность в стада переноса' атома водорода. Во второй глава приведены результаты исследований механизмов реакций бромирования бромтрихлорметаном и хлорирования трихл эрматансульфохлоридом. В третьей главе обсуждаются результаты исследований кинетических изотопных эффектов, в реакции бромирования К-бромсукцинимидом. В четвертой главе описаны экспериментальные методики. В приложениях приведены. выводы ряда использованных формул. Работа звнимает 166 страниц, содержит 30 таблиц, 5 рисунков, библиография 121 наименование.

2. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. 2.1. Селективность'трихлорметильного радикала и механизм реакций свободнорадакального галогенирования бро'трихлормета-вом и трихлорметансульфохлоридом.

Ддя реакции бромирования бромтрихлорметаном в лк-'ерат^ре были предло'чны два механизма: • .

ССГ авг —СС1.а'*Вг« СС1 о0г СС1 а • *Вг •.

ЛН*СС( а» —»г«*СНС1л Вг'*ян——* "**НЗг

Я»*С1 аВг ■•—-*■ «Вг»СС1„' НВг*СС. э • -*• ®г«-»СНС(я

Вг'-КЧ ---- Л-»НВг 1г»»СС1^Вг 1?Вг*СС1 я»

1СС1 - •*• СяС1в «СС1 а- -► •СвСГ»

(I) (2)

Первоначально предполагалось, что реакция протекает по механизму (I); основой для -этого служило с доставление селективности "ромирлвания трихлорброммэтвяом и Н-бромсукцинидаиом. . Впоследствии Д. Д. Танкером на .основании изучения рандомизации

изотопной метки и влияний ловушек хромистого водорода на селективность реакции был сделан вывод, что ревкция в отсутствие ловушек. НВг протекает по механизму (2), а в юс присутствии - (I). Эти выводы нельзя считать строгим1*, так как отсутспди независимые'дрнныэ по селективности трихлорметильного радикала, и вывод о протэкаюга реакции то (2) сделан методом исключения.

Нами разработан метод определения.параметров селективности СС13-радикала по отношению к" полярном1' влиянию (характеризуемому вели-иной р), энергии диссоциации связи (относительная константа ltnQpB/icBTOp) и КТО в неценном процессе. Для этого три-хлорметильнг.э радикалы генерируются в присутствии двух углеводородов, один из которых полностью дейтерирован в реакционно-способные положения. Относительная константа скорости отрыва протйя и дейтерия рассчитывается по отношению tCH0133/[CD013], определяемому, масе-спэктрометрячесхи. Достоинством метода является то, что другие радикалы, присутствующие в реакционной системе, а также побочные реакции изучаемого раг*кала не мешают определению относительных констант.

В качестве источника трихлорметильных радикалов использован трэт.-бутиловый, эфир трихлорнадуксусной кислоты, разлагающийся при нагреввнии по уравнении:

. СС1а«ЮОСССН3>а ——* CCI 3• ♦ СОя * 'ОСССНэ?» Дня того, чтобы применоние этого метода было корректным, необходимо, чтобы прдуктн реакции, по которым определяется относительная константа, образовывались только" по одному пути. Установлен^ что при разложении трет.-бутилтрихлорнадацетата в че-тыреххлористом углероде хлороформ не обнаруживается; при разложение надэфира в четыреххлористом углерода в присутствии полностью дейтерированного циклогексана' соотношение CHOlg/ODOlg соответствует изотопной чистоте использованного циклогекса;.а (с учетом изотопного аффекта).

При разложении трет.-бутилового эфира трихлорнадуксусной кислоты в присутствии тридэйтеротолуола изотопной чистоты 93% кг.йдено соотношение ССН013]/СGDClg-î = 0.46. С учетом КИЭ следовало ожидать СCHG13]/CCDC131=0.21. Следовательно, источником хлороформа в данном случае является не только отрыв атома водорода из боковой цепи трихлормэтильннм радикалом. Мы предположи-

ли, что источником хлороформа является реакция алгоишрования ароматического.ядра:

Для проверки этого предположения Ними исследовано разложение трзт.-бутилтрихл0рнадац9т8та в смеси бензол - чэтыреххло-ристый углерод (1:10). Среда продуктов реакции обнаружены хлороформ к ^Оензгтрихлорвд. В кинетических экспериментах доля СН013, образующегося по побочному пути, составляла не более 1056 и учитывалась при расчета относительных констант.

Определение соотношения СНС1д/СБС1д проводилось по' масс-спектрам хлороформа, выделенного из реакционной смг^и. Ввиду малой чнтенсивности молекулярного иона ССН0133+* расчет проводился по соотношению кнтенсивносгей осколочных ионов (СН0121+". Для нвскольн"х образцов были сопоставлены результаты расчета по интенеивностям молекулярных и осколочных ионов; _ вычисленные значения ЕСН0131/С0ВС13] различались менее, чем на 2%.

Конверсия задавалась количеством надэфира,' введенного в реакцию, и была менее 103». Каждая константа определялась по результатам 3-4 параллельных опытов, для каждого из которых снимали 3 масс-спектра. Найденные этим методом- относительные кон-стантч скорости приведены в твбл. 1.

Таблица 1.

Относительные константы' скорости отрыва втома водорода трихлорметилышм радикалом. ■

втт Н'В ' кНН/кН'0 кш/крйсн3

м-нсс6н4ся3 м-с1с6н4сй3 п-сю6н4сн3, °6Н5СЛ3 п-сн3с6н4с-.3 сон5сн2сн3 цикло-СбН12 дакло-С^Ч^ о6н5сб3 — — — цикло-С6Б12 ,5.0±0.4 6.510.6 9.820.7 10.7±1.2 15.3±0.9' 73 ±101 . б.0±0.5-1 12.0x1.1 0.47±0.04 0.61*0.05 0.92±0.0б . 1 1.43±0.091 б.в±0.9 0.5б±0.05

а.................:-

Статистически исправлено.

Относительные константы скорости отрыва атома водорода от замещенных толуолов по отношении к СбН5СН3 находили по формуле

k RH = k RH / kR'H

•KR'H ^Üri '

Логзрифны относительных констант скорости хорошо корреж-руют с о+-кон^тантами заместителей (коэффициент корреляции 0.995). Найденная величина р = -0.55±0.02.

Для подтверждения достоверности нгЧденных параметров селективности тр'олорметильтго радикала независимым методом были определены КИЭ в реакции хлорирования толуола и циклогексана чвтыреххлористым углеродом при инициировании перекисью бензои-ла. Значения КИЭ равны П.2±1.5 для толуола и 13.4±1.4 для циклогексана, что хорошо согласуется с данными табл. I.

Полученные данные по селективности трихлошетильного радикала можно сопоставить с селективностью бромирования трихлор-бромметаном и данными по селективности атома брома (табл. 2).

Таблица 2.

Характеристики селективности CClg- и Вг*' и реакции броми-jэвяния трихлорброммэтаном в различных условиях.

Реагент р (АгСН3) 1 KPhC2H5/icI„CH3

coi3.' Вг. 0013Вг ' " С013ВГ + Д -0.55 (80°0) -1.64 (77?с) : -1.86 (45 С) -1.46 (50°С)г -0.69 (50°0)г 6.8 (80°С) 24.8 (77°0) 30.3 (4-5 С) 50 (40°0)г 10.4 (50°С)г

1 Статистически- исправлено. 2 Литературные данные. Параметры селективности р и кр^д н существенно

различаются СС13- и Вг—радикалов, и поэтому сопоставление их с наблюдаемыми величинами для бромирования трихлорброммета-ним весьма информативно и позволяет делать выводы о механизма реакции. Как р, тек и крМ н /кр^^ в реакции с трихлорброммэ-

таном без ловушек бромистого водорода существенно ближе к пара-

- б -

мэтрам селективности Вг», чем СС13-. Причина отсутствия полного совпадения - обратимость стадии отрыва атома водорода атомом брома от углеводородов в условиях бромирования трихлорброммета-ном, доказанная Д.Д.?аняером наличием рандомизации изотопной метки в субстрате при бромировании трихлорбромметаном.

Таким образом, сопоставление определенных независимым способом параметров селективности трихлорметильного радикала и атома брома по селективности бромирования подтв'радает вывод Д.Д.Таннера о том, что в отсутствие ловушек бромистого водорода реакция прорекает по механизму (2).

Сравнение селективности реакции бромирования трихлорбромметаном в присутствии окиси этилена с характеристиками трихлорметильного радикала показывает, что наблюдаемые величины,существенно превышают соответствующе параметры (р и Кр^вт/^РШе* для СС13>. Причина этого - участие в реакции атомов брома, образующихся на стадии инициирования. Поскольку образующийся при отрыве атома водорода атомом брома НБг связывается окисью этилена в этиленбромгидриа, соотношение путей реакции можно определить по отношению Шгй^Сй^ОН]ЛИг]. Для й=СбН5СН2 соотношение путей реакции через'С013> и Вг> приблизительно 2:1. Длина цеги может быть оценена го соотношению. СЕВгЗ/Г02С1^), для того ке субстрата она составляет около 1.2.

Проведенный расчет ожидаемой величины относительной константы при таком соотношении потоков дал ожидаемое значение кПЭрВ/кВТОр, хорошо согласующееся с экспериментально наблюдаемым. Следовательно, завышение селективности в реакции хромирования трихлорбромметаном в присутствии Ькиси этилена по сравнению с полученными нами данными, характеризующими трихлорметиль-ный радикал, впокна объясняется участием в первой реакции Вг-. Различие значений р вызвано зтой же причин >й.

Определение свойств трихлорметильного радикала в нецепном проц^са в особенности вакно для установления механизма гвлоге-ч;ованчя трихлорметансульфохлоридст«. Для него Е.С.Хыозером были предложены два альтернативных механизма (3) и (4).

Сравнение относительной реакционной способности циклогек-сана и ?олуо«.<з. в реакции с трихлорметансульфэхлорвдом и "ри-

СС1 а80аС1 ■ »- СС1 350а> *С| • СС1 з20а • —>■ СС1 З302н^-СС1 3503Н ->- СС1 3.1*30а

СС1350аС1 ——► СС13ЗОя-*С1•

СС1а30я' -»■ СС1 а • *50я

СС13-*ЯН -—*-Сч.<3Н*1?'

350аС1 —»• ВС1 *СС1 350а»

(3) (4)

хлорброшэтаном заставило Хьюзэра отвергнуть мэ'ханизм (4), так как при хлорирован я трихлорметансульфохлоридом циклогвксан более реакционноспособен, чем толуол, а. г реакции с трихлорбром-метаном (для которой предполагался механизм с участие трихлор-метильного рвдакала) порядок реакционной способности обратный. Из изложенного выше ясно, что имевшиеся данные по селективности трихлорбромметана не характеризуют трихлорметильный радикал и, ■сл доватвльно, аргументация против механизма (4) является необоснованной. Лишь при наличии достоверных данных по селе,.гив-ности трихлорматильного радикала мокет быть сдялан выбор между механизмами (3) и (4).

Для установления механизма хлорирования алкилароматических углеводородов трихлорметансульфэхлорвдом. определены относительные константы скорости методом конкурентных-веакций при инициировании перекисью бензоила в чэтыреххлористом углерод: (табл. 3). Реакция 'проводилась при концентрации субстратов I моль/л, концентрация трчхлорметансульфохлорида задавалась так, чтобы обеспечить конверсию субстре. 5-8%. Относительная константа скорости рассчитывалась по отношению концентраций образующихся хлоридов, "Кйторое определялось методом гповоЯ хроматографии: к, СЙ1С13 [¿.Н]

[Н2С11 * СЦНЗ

Как свидетельствуют данные о выхода продуктов реакции, длина цепи превышает 20, и определение относительных констант по выходу прс дуктов реакции вполне корректно.

Логарифйы.Относительных констант скорости хорошо коррелируют с 0+-К0ЙСтЙнтами (г 0,993), р'= -0.69±0.02,-

Сопоставление параметров селективности (табл. 4) показывает. что- парамвгрн р и Ьдтла911з0л>Толуол являются в данном случае недост^очно информативными. Хотя их отличие от соответ-

ствуюцих параметров для тржхлорнатильного радикала и выходит за пределы ошибки» малое значение разности соответствующих параметров не дает возможности идентифицировать атакующий радикал.

Таблица 3.

Относительные константы скорости хлорирования углеводородов трихлорматансульфохлоридом при 80°С.

ш ^тн

м-ЙСС6Н4СН3 М-СРдО^НдОН^ Ы-01С6Н4СНз . П-0106Н4СН3 °6Н5СН3 " °6Н5°% -"СН3СбН4СН3 . циклогексан • °бН5СН2СН3 0.39 ± 0.05 0.39 ± 0.11 0.57 ± 0.08 0.83+0.12 I1' 1/(5.1 ± 0.5) 1.53 ± 0.122 1.3 ± 0.3 г 6.2 ± 0.4 2

1 Принят за стандарт; 2 Статистически исправлена.

Таблица 4.

Характеристики селективности реакций хлорирования трихлор-метансульфоо^ридом и отрыва атома водорода трихлорметильным радикалом.

Реагент. СС13502С1 0013.

Р %Н12 Ч%СН3 Ч%0Н3/кгбН5СВ3 к06Н50Н2СН3/кС6Н50Н3 ■' -0,69 ' 1 .3 5.1 . 6.8 -0.55 0.58 1Ь.Т 6.2

Значительно больше различия в относительной константа ско-р°ст- кцикдог0КС8Н/1столуол и особенно в кинетических изотопных-„йекп-. Эти различия>позволяют огыргнуть механизм С). Однако, так как данных по свойствам трихлорматансульфонильного а-дикэлв не имг тся, остается , неясным, протекает ли реакция хлорирования трюлорметансульфохлоридом только по механизму (о;.

Аналогия с влкмсульфонильннш и хлорсульфонильным радика-лаш позволяет предположить, что стадия распвда трихлорметан-сульфонильного радикала обратима:

СС1 а^Оа• '»СС!.. »ЭОя ' .(5)

Если это так, и.реакция протекает исключительно по механизму (3), то увеличение, концентрации 302 не должно влиять на селективность; если же реакция протекает параллельно по (3) и (4), то увеличение концентрации Э02 приведет к сдвигу равновесия (5) • влево и селек .давность изменится. Наш проведена реакция хлорирования этилбеязола и толуола трихлорметансульфохлоридом в присутствии избытка .двуокиси серы (раствор был насыщенным по Б0г при комнатной температуре). При этом найдена величина кэтилбензол/ктолуол = 3.06±0.16. Сто подтверждает наше предположение и доказывает параллельное течение реакции по механизмам (3) И (4).

Необходимо отметить чрезвычайно большую зависимость величины КИЭ от атакующего радикала в изучаемых реакциях. Различие КИЭ намного больше, чем других параметров селективности (табл. 4). Такое явление довольно неожиданно с точки гпения теории варьируемого переходного состояния, основанной на применении уравнения Маркуса. Как чувствительность к энергии диссоциации связи, та^ и кинетический изотопный эффект гг этой теории опре-делявтся положением переходного состояния на координате реакции, и поэтому должны быть' взаимозависимы.. В данном случае это не так. Вероятной причиной втого является аномально высокие КИЭ в реакциях отрыва атома водорода трихлормэтильным радикалом, вызванные существенным вкладом туннельного переноса атома. КИЭ в реакциях толуола и циклогексана лрзвышаг ■ макс-.мальныа значения, ' возмокк-8 в отсутствие туннедиравания. Для циклогексана существенная роль туннельного рдакта подтверждается также литературными данными по температурной зависимости КИЭ.

Реакции трихлормвтильного радикала с алкиларо"атическими углеводородами является примером эгзментарной стадии .переноса атома водорода, в которой из-за существенного туннельного эффекта КИЭ не является однозначной функцией положения переходного состояния на координате реакции. Возникает вопрос, насколько общей для свободнорадикальных реакций является такая ситуация.

Для решения -задачи необходимо исследование температурных зависимостей КИЭ на широком круге субстратов.

2.d. Кинетические изотопные эффекты в реакциях бромирова-ния алкилароматических углеводородов N-Оромсукцинимчдом.

Для проверки оправданности применения концепции варьируемого переходного состояния к реакциям свободнорадикэльного отрыва атома водорода нами исследованы кинетические изогояные эффекты водорода в этой реакции.на широком круге субстратов. Бри этом необходимо варьирование двух основных структурных факторов - энергии диссоциации рвущейся связи С-Н, определяющей тепловой эффект реакции, и нолярного фактора. Изучение КИЭ было необходимо провести в достаточно широком температурном интервале, чтобы оценить влияние квантового туннель'ого эффекта.

В качестве модельной реакции i: ^пользована реакция бромиро-вания алкилароматических углеводородов N-Оромсукцинимидом, в качестве субстратов замещенные Толуолы, замещенные этилбензолы и кумол. Дейтерированные влкилароматические углеводороды были синтезированы по схемам:

хс6н4соосн3 + luid4 —=—► хс6ь4ою2он • ■ „

x06h4od2oe нвг —-> xc6h4cd2br

■ xof-h/cdpbr + lid -v xcfih/cd<j

642 ,HA1D4 6 4 3

Mg ' (OD-,)?SO, м-ср3с6н4вг-» м-ср3сбя4мввг —d г -л» m-cp3c6h4cd3

liaid4 .'hoi

хо6н4сосн3 -хо6н4ыюнсб3

- -* хслнасбс1сно ь1д » хсльсррсно •

6 4 3 ЫА1Б4 6 4 2 3

х1а1б/ о-н. . .

(сн3)2со -(сн3)2св0н сбн5сб(сн3)2

Химическая и изотопная чистота субстратов на менее 98%. -В качестве метода исследований был использован метод конкурирующее реакций; относительные константы скорости бромирова-шя определяли по расходу субстратов. Анализ реакционных смесей

проводился хро: зто.рафическя. Реакции проводились в хлороформа при температурах от 15°0 до 95°С при инициировании УФ-свэтом.

Из найденных величин относительных констант скорости реакций бронирования замещенных тод>олог, эмшЗэнзолов и кумола вычислены реакционные параметры р и кинетические изотопные эффекты, приведенные в табл. 5, Ед-Ед и 1^Н/АВ (табл. 6).

' Таблица 5.

Кинетические изотопные эффекты в реакции бромирования замещенных толуол в, этилбензола и кумола.

Субстрат

Температура, С

15

30

45

ьи

77

95

М-СР3С6Н4СНз

м-С1С6Н4СНз

П-01С6Н4СН3

°бН5С% м-ОНд С^Яд 0Н3

М-0Р30^НдСН^СН^

М-010бН4СН2СН3

п-01С6Н4СН2СН3

С6Н5СН2СН3

0бН4СН(СН3)2

8.4(3)' 8.7(5) 7.7(3) 7.7(3) 6-1 (2) 5.4(2) 3.8(2) 3.5(2) 2.7(2) 2-1 (1)

5(5) 6.8(2) 4(4) 6.6(2) 5(3) 7.0(3) 7(4) 5.9(4) 9(2) 5.3(1) 3(3) 4.9(2) 0(1) 4.0(2) 1(2) 2.9(4) 9(2) 3.0(1 ) 0(2) 2.2(1 У

6.4(5) 6.0(3) 6.2(4) 5.9(2) 5.1 (1) 4.3(3) 3.6(1) 3.1 (1) 2.9С) 2.^(1)

5.8(2) 5.6(2) 5.5(5) 5.3(1 ) 4.7(2) 3.9(3) 3.5(2) 3.0(1) 2.8(1) 2.1(1)

5.1(2) 5.1(2) 5.0(5) 5.0(1 ) 4.4(1) 3.4(2) 3.7(2) 3.0(3) 2.8(1 ) 2.0(1)

Подчеркнуто положение , изотопного замещения. 2 Цифры в скобках указывают погрешность последней -значащей цифры на доверительном уровне 95%.

Согласно тэорвг веским представлениям, величина 15Ад/Ад в отсутствие туннельного эффекта должна' быть близка к нулю. При наличии туннелирования эта -величина прг имает отрицательные значения. Гр шцей между этими случаями можно считать значение -0.3. Из данных табл. 6 можно -заключить, что для реакции бромирования замещения толуолов туннельное прохоадэние активацион-ного барьерг не вносит существенного- вклада в скорость реакции и величину КИЭ, и последняя мозг служить характеристикой структуры активированного комплэкса.

Зависимость величины кинетического изотопного эффекта от структуры субстрата хорошо согласуется и концепцией варьируемого строения активироьакного комплекса (АК), основанной на ис-

пользовании уравнения Маркуса:

* ^ 1 ' Дв* = Дй^ + Л ДС +-а

При этом полярный эффект заместителя интерпретируется как влияние заместителя на величину внутреннего барьера АС^ - параметра уравнения. При уменьшении реакционной способности субстрата как за счет изменения ЛЗ (при варьирова,тии энергии диссоциации связи С-Н), так и-за счет изменения Ай^ (при варьировании полярного заместителя) активированный комплекс становится более про-дуктоподобным, что проявляется в увеличении КИЭ. Изменение реакционной способности, вызванное изменением Д(5, сильнее влияет на структуру АК, чем вызванное изменением АОо-

Таблица 6.

Дифференциальные параметры 'активации реакции брсмирования изотопнозвмещенных влкилароматических углеводородов.

Субстрат кДк/ыоль ДСдц-АСщ кДж/моль кДж/моль

м-ор3с6н4сн32 •6.11 (5)3 5.08(5) 0.0(1.) 5.1(7)

м-01СбН4СН3 4.08(5) 5.02(5) -0.1(2) 5.1 (10)

п-01С6Н4СНз 0.97(6) . 5.00(10) 0.0(2) 5.1 (15)

СбН5СН- 0 • 4.85(5) 0.0(2) 4.9(9)

м-СН3С6Н4СН3 -3.04(6) . 4.47(8) 0.1(2) 3.7(6)

^^"ОР^С^НдСН^СНд -5.27(7) 4.01 (5) -0.2(3) 5.3(17)

м-ОЮ6Н4ОН2СН3 -6.53.(11) 3.64(6) ' 0.4(3) • 1.1 (20)

п-а1с6н4сн2сн3 . -8.18(4) 3.09(6) 0.3(3) ,1.4(20)

с6н5сн2сн3 -9.10(9) 2.80(8)' 0.5(1)' 0.0(8) '

СбН4СН(СН3 )2 -11.54(13) 1.99(8) 0.3(2) 0.3(10)

1 Значения ДО* при 60°С. 2 Подчеркнуто положение изотопного замещения. 3 Цифры в скобках указывают погрешность последней значащей "дафры на доверительном уровне 95%.

Температурная зависимость как относительных констант скорости и реакционного 'параметра р, так и кинетических изотопных

эффектов в реаьли бромировсния замещенных этилбензолов является необычной. Величины р но зависят от температуры; они описываются уравнением

р = (-0.9+0.3) - (50+100)/! В отличие от серии замещенных толуолов, для которых реакция является изоэнтропиЯной:

р = (-0.21+0.10)-(Б00±30)/Т серия замещенных этилбензолов является изоэнтаЛьпийной. Это редкий случай для реакций свободнорадикального замещения. Кинетические изотопные эф^кты в реакциях звмещенных этилбензолов и кумола тркже не зависят от температуры Существующие модели не предсказывают такой температурной зависимости

Мы предположили, что в изучаемой нами реакции аномальные температурные зависимости р и КИЭ связаны со сложностью механизма реакции. График зависимости ДБ* - показывает, что все точки, как для ооычных, так и для дейтерированных соединений ложатся на единую кр:„зую.

Наблюдаемые температурные зависимости удается интерпрети- . ровать, принимая следующий ме ;анизм реакции, включающий пред-равновесную стадию: •

Кз , к1 „ каи

га+Вг+ [Я. * ш~-]зо1у — н.

К<111 ■ -1 Мы'предположили, что к, » к , величина ка1Г не зависит от й, и

константа к1 контролируется энтальпийно. Для определения неизвестных величин модели был применен -метод наименьших квадратов с нелинейной зависимостью целевой функции от параметров. Хорошее согласие экспериментальных данных и р 'счета й кривой (см. рис.) говорит о том, что предложенная схема может описывать экспериментальные денные.

При изучении реакций бромироввния обнаружено, что в системе М-бромсук'.ашимид - бром -' толуол -при высоких когдентрациях бромз происходит бромирование толуо.:а в боковую цепь в отсутствие химического или фотоинициирования. Мы изучили это явление, чтобы установить, является ли эта реакция цепным свободно-радикальным процессом или имеет иной характер. Полученные данные о порядкам реакции по реагентам (I по углеводороду, 0.5 по

брому), а также ингибирование реакции фенолами доказывают, что процесс является цепным свободнорадакалышм. •

Заг юимость иДкУмоль

15

АДС^-ААН''- в реакции бромирования алкилароматических углеводородов

10

5-

-5

-ю -15

да 1 /' .2 /»

21 ® :« у% ; ?

-10

о-

5--

АС -АС

МР

15

^§к/моль

1 - М-СГаС«Н„СОа, 2 - М-С1С.НцСО., 3 - М-СРзС.Н^з^ 4 - П-С1СвНцС03, в - СвН,СР3, в - ,МтС|СвНнСЙз, " г 7 - П-С03СвНкС03, в - П-С1СвНцСНа, .а - СвНв0Нз..

ю - м-сг3свн„сн,сн3, и - м-с| свнцснясна; да - ,п-$н

13 - П-С1СвН»СОаСН3, 14 - М-СРаС,НчСНяСЙ3,

18 - М-аСвНцСНаСНэ, 17 - П-С1СВЧчСНаСНв, 16

19 - П-СН3СНаСвН„СИаСН3, гй - СвН8С0ССН3>я, 21 -;с".Н

з. вывода.

5

I. Разработан метод определения характер" 'стик селективности ра-

дикалов, основ; пик на конкурентном взаимодействии углеводородов, содержащих различные изотопы водорода, с свободными радикалами в нецвпном процессе. На основе разработанного метода определены величины реакционного ~араметра, селективности к энергии диссоциации связи и кинетических изотопных эф1вктов в реакции трихлорметильного радикала с углеводородами.

2. На основе сопоставления' характеристик селективности стадии переноса атома водорода к индивидуальным радикалам и экспери-

. ментально наб. эдяемых параметров для реакции бромирования бром-трихлорметаном показано, что отрыв атома водорода в этой реакции осуществится параллельно атомами брома и трихлорметильныы радикалом. Добавление ловушек бромистого водорода существенно уменьшает, но не исключает путь рзакции.с участием атомарного брома.

3. Показано, что реакция хлорирования углеводородов трихлорме-тансульфохлоридом протека'эт с участием в стадии переноса атома водорода три^пормэта... ъниго и трихлорметансульфонильного радикала. Добавление сернистого ангидрида в реакционную смесь увели- . чивает долю реакции через тркслорметансульфонильны* рвдикал.

4. В реакции хлорирования трихлорметансульфохлоридом кинетический изотопный эффект в большей степени зависит от свойств радикала и является лучшим критерием механизма р^экции, чем•реакционный параметр и чувствительность к анергии диссоциации связи.

5. Изучена зависимость кинетических изотопных эффектов в реакции бромирования алкилароматических углеводородов от структуры субстрата и температуры. .Наблюдаемые изменения величин КИЭ согласуются с концепцией варьируемой структуры активированного комплекса. Эти изменения ча могут йнтерп^ тирог 1ться как вызванные изменением вклада туннельного прохождения потенциального барьера.

6. Обнаружена аномальная температурная зависимость кинетических изотопных э;* >ктов и отнОсидагы&х констант скорости реакции в реакции бромироваяЕ* серии замещен гх . втилбензолов и. кумола. Предлокека интерпретация этого яъжщм, основанная на предположении, что стадия переноса 'атома вЦорода не является элементарной.

7. Обнаружено, что в растворах, содержащих бром и И-бромсук-

цинимид, в отсутствие химического' и фотоотшциирования 'Происходит самопроизвольная реакция бромировашя толуола в боковую цепь. Реакция имеет цепной свободнорадикальный характер.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. А.С.Днепровский, А.Л.Изъюров. Температурная зависимость реакционных параметров в реакциях свободнорадикэльного замещения // КОрХ, 1984.- Т.20.- ВЫП. II.- с, 2479-2480.

2. А.С.Днепровский, А.Л.Изъюров. Кинетические изотопные эффекты в реакциях свободнорадакольного бромировашя алкилароматических углеводородов // ДАН COOP, 1985.- г. 284.- Л I.- с. 159-162.

3. А.С.Днепровский. А.Л.И-э'ькроЕ, 2 .П.Боярский, А.Н.Белошапко. механизмы свободаорадакальных реакций. XXVI. Селективность три-хлорметильного радикала в реакциях отрыва атома водорода // ЯСОрХ, 1988.- Т.24.- ВЫП. 12.- С. 2494-2497.

4. А.С Днепровский, А.Л.Изъюров. Механизмы свободнорадиналышх реакций. XXVII. Влияние структуры субстрата на величину кинетического изотопного эффекта в реакциях свободнорадик; 1ьного бро-мирования алкилароматических углеводородов // ЖбрХ, 1988.-т.24.- вып. 12.- с. 2498-2504.

5. А.С.Днепровский, А.Л.Изъюров,. В ¿П. Боярский, Е.В.Елксеенков. Механизмы свободаорадакальных реакций. Природа стадии развитая цепи в реакциях, свободнорадакального галогенирования алкиларо-., матических углеводородов трихлорметансульфохлоридом и бромтри-хлорметаном // JKOpX, IS90.- т.26.- вып. 4.- е. 819-823.

6. А.Л.Изъюров, А.С.Днепровский.. Влияние структурных факторов на скорость свободнорадикэльного отрыва атома водорода трихлор-метильным радикалом // Всесоюзная конференция "Кинетика радикальных здкофазных реакций". Тезисы 'докладов.-Ярославль:

.ЯрПИ.- 1990.- с. 98.

7. А.Л.Изъюров, А.С.Днепровский, Н.В.Шубин; Кинетика самопроизвольного бронирования толуола в боковую цепь бромом и N-бромсукцинимидом // Всесоюзная конференция "Кинетика радикальных кидкофазных реакций". Тезисы докладов.- Ярославль: ЯрПИ.- 1990.- с. 129".