Изучение реакций синтеза и каталитических превращений бензоцикленовых углеводородов методом меченых атомов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

иркутский государственный университет

рг 6 од

• на правах рукописи

сахабутдинов

Асхат Габдрахманович

изучение реакций синтеза и каталитических превращений бензоцикленовых углеводородов методом меченых атомов

Специальность 02.00.03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иркутск 1995

Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа Института нефте- и углехимического синтеза при Иркутском государственном университете.

Научный консультант доктор химических наук, профессор,

засл.деятель науки в техники РФ Ф.К.йдздт

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор И.В.Калечиц

доктор хжыичоских наук, профессор З.Н.Парнес

доктор химических неук, профессор Б.А.Шаинян

Ведущая организация: Новосибирский институт органической химии

Заадта состоится 1995 г. в ^часов на

заседании диссертационного совета Д 063.32.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Ир-кутск-33, Лермонтова, 126, химический факультет.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 664033, Иркутск-33, а/я 4020, ИНУС, ученому секретарю диссертационного совета Шевченко Г.Г.

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного университета.

Автореферат разослан 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук ■'/'^"2 ;4Г.Г.Шевченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕШ. Углубленная переработка нефти с целью увеличения выработки моторного топлива, сырья для химической и нефтехимической промыпленности - одна из основных задач, стоящих перед наукой в условиях надвигащегося энергетического, экологического и зырьевого кризиса. В ее решении важная роль отводится каталитиче-зкой изомеризации углеводородов, являхцейся частью большинства современных процессов нефгеперерабатавахщей и нефтехимической промышленности. Их дальнейшая интенсификация в значительной степени зави-зит от теоретических исследований в этой области, от понимания механизмов, происходящих при атом реакций, что позволяет увидеть об-цие закономерности в сложном множестве праврадедай органических мо-яекул.

Вааность этой проблемы отравается в большом потока статей и монографий, посваденных изучению нзомеризационных превращений парафиновых и аякшгароматичебких углеводородов в условиях кислотного а маталлокомплексного катализа. Несомненно, одним из условий даль-зейшего прогресса в этой области знаний является использование современных физико-химических методов исследования и новых, не язучаваихся или слабоизученных объектов. Только такой подход в застоящее время позволяет устанавливать ранее неизвестные закономерности и открывать новые реакции. Каталитическое расширение по-ниметияенового цикла индановых углеводородов относится к числу именно таких объектов. Хотя перестройка циклической структуры вхо-Е{ят в число широко распространенных реакций, сведений о механизме изомеризации алкилинданов в литературе практически нет. Это прежде всего связано с тем множеством разнообразных превращений, которые изначально заложены в конденсированной структуре молекулы индана. йгагокошонвнтность збразущихся продуктов при контакте с кислотными катализаторами, склонность к полимеризации, вторичные и обратные процессы ставят труднопреодоляша барьер! в изучении химического поведения индановых углеводородов. В свете этого представляется, что метод меченых атомов является единственным экспериментальным приемом, применение которого позволит установить возможные иехапизш расширения полиметиленового цикла, оценить вклад каждого из них в общий процесс. Все это будет способствовать углублению назих представлений в теории органической химии и дальнейпему развитию фундаментальных исследований в области каталитических превращений углеводородов.

- з -

Актуальность настоящего исследования заключается такке в необходимости детального исследования реакции внутримолекулярного цик-лоалкилирования (цжслйалкшшрования) фенилалкилпроизводных в присутствии кислотных катализаторов. Продуктами такой реакции являются Оензоциклены - инданоше и тетралиновне углеводороды. Область применения соединений с конденсированной нафгеноароматической структурой обширна. Они активно используются для производства красителей, пластификаторов, полимерных материалов. Многие производные обладат высокой биологической активностью. Циклиалкилирование относится в числу наиболее широко используемых, а порою и единственных способоБ их получения.

Настоящее исследование составило часть цикла работ, проводимых в лаборатории кинетики и катализа Института нефте- и углехдаическо-го синтеза при Иркутском госуниверситете по теме заказ-наряда: "Исследование и разработка катализаторов для получения углеводородов i жидкого тошшва из нефтяного и угольного сырья" (Постановление ГКНГ, АН СССР НГП 00.10.11. N573/137 от IQ.II.85,10.11.85, задание 03.02. Мб, 06.02. Н6.).

ЦЕЛЬ ИССЛЕДОВАНИЯ. Основная цель работы состояла в изучении механизма расширения полиметиленового кольца индановых углеводородов в условиях кислотного катализа методом меченых атомов. Представлялось важным исследовать характер изомеразационных превращений индановых углеводородов, установить зависимость направления расширения цикла от строения алкильного фрагмента, природы катализатора и других условий реакции, более детально рассмотреть механизм внутримолекулярного циклоалкилирования с образованием бензоцикленовых углеводородов.

Поставленная в работе цель включала решение следующих задач:

- установление основных направлений, по которым идут изомеризаци онные превращения индановых углеводородов в присутствии хлористог< алкминия,

- изучение изомеризационных превращений индановых углеводородов : условиях дегидрогенизационного катализа,

- изучение механизма циклиалкилирования фенилалканолов с помощь: реакции водородного обмена,

- исследование дейгерообмена в бензоцикленах в присутствии тет-рахлорплатината (II) калия.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА характеризуется следующими основными результа

тами:

- впервые проведено всестороннее исследование изомеризашюнны

- 4 -

превращений индановых углеводородов в широком диапазоне условий кислотного катализа, показана общность механизмов этих превращений на различных катализаторах. Использование метода меченых атомов позволило идентифицировать маршруты, по которым происходит изомеризация полиметиленового цикла индановых углеводородов:

- установлено, что каталитическое расширение полиметиленового цикла может протекать в трех направлениях: размыкания цикла с последующей С6-циклизацией, перегруппировки инданильного катиона и внутримолекулярного циклоалкилирования через промежуточное образование бициклоалнанфенониевой структуры. Соотношение между этими направлениями зависит от строения алкильного фрагмента и природа катализатора;

- впервые экспериментально показано, что каталитическое расширение полиметиленового кольца в индэнильном катионе полностью происходит за счет алкильной миграции;

- изучение водородного обмена при циклиалкилировалии фенилалкано-лов позволило детально рассмотреть механизм этой реакции, оценить влияние строения алкильного фрагмента, кислотности и нуклеофильнос-ти растворителя на направление циклизации, сопоставить относительные скорости С^- и Сд-циклиалкилирования, межмолекулярного алкили-рования и водородного обмена;

- экспериментально показано, что С^-циклиалкилирование З-метил-З-фенил-1-бутанола в фосфорной кислоте протекает путем прямой С5-циклизации, а также в результате 1,2- и 1,3-переносов метальной и фенильной груш;

- исследован катализируемый дейгерообмен бензоцикленовых углеводородов, показано определяющее влияние стерического фактора на глубину и направление водородного обмена.

НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ проведенной работы заключается в получении сведений, существенно расширяющих теоретические представления о механизме каталитических превращений углеводородов, реакций внутримолекулярного циклоалкилирования и алкилирования в целом, а также водородного обмена углеводородов в кислотах.

Полученные данные позволяют прогнозировать химическое поведение индановых углеводородов в различных процессах нефтепереработки и получения синтетического жидкого топлива. Изучение закономерностей внутримолекулярного циклоалкилирования способствует разработке новых путей синтеза бензоцикленовых производных в результате расширения сырьевой базы.

ПУБЛИКАЦИИ, АПРОБАЦИЯ И ОБЪЕМ РАБОТЫ. По теме диссертации

- 5 -

опубликовано 40 статей. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по химии карбокатионов (Новосибирск, 1979 г.). Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1978 г.). Втором международном симпозиуме по ЯМР-спектроскопии (ЧССР, 1978 г.), Всесоюзной конференции по превращениям углеводородов на кислотно-основных катализаторах (Грозный, 1977 г.), Всесоюзной конференции по использованшэ физико-химических методов в исследовании процессов и продуктов химических и углехими-ческих производств (Иркутск, 1976 г.), конференции, посвященной 100-летию реакции алкилирования (Иркутск, 1977 г.). Всесоюзной конференции "Современные процессы переработки и (физико-химические методы исследования угля, нефти и продуктов их превращения" (Иркутск, 1982 г.), семинаре ВХО ш.Д.ИГ.Менделеева (Ленинград, 1985 г.).

Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка цитированной литературы из 242 наименований, изложена на 213 страницах и содержит 67 схем, 23 таблица и 2 рисунка.

СОДЕРКАШЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность научного направления: синтез и изомеризационнне превращения индановых углеводородов в условиях кислотного катализа; сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна и научно-практическая значимость.

Глава I.Каталитические превращения индановых углеводородов в присутствии хлористого алюминия.

В вводной части главы на основании краткого обзора литература показано, что конденсированная структура молекулы обуславливает особенности химического поведения индана и его производных в условиях кислотного катализа.

В первой части главы показано, что в зависимости от природа начальной активации молекулы изомеризационнне превращения индановых углеводородов в присутствии AlClg и бензола могут протекать в двух альтернативных направлениях. При протонировании фениленовой группы происходит размыкание цикла с последующим алкилированием ароматического кольца и образованием 1,3-арилпропанов. При добавлении в реакционную смесь акцептора гидрид-ионов - трет.бутанола, реакция и да1 с сохранением цикла и образованием 1-фешшгадана.

Двухмаршрутный механизм подтверждается также характером образующихся продуктов и распределением радиоактивности в них при контак

- 6 -

Таблица I

Распределение радиоактивности в продуктах превращения углеводородов в радиоактивном бензоле (Ж от мольн.радиоактивности бензола) (90°С,8 ч., мольн.отн. СдН10:А1С13:И-б^СК^Нд - 3:1:17.5).

N Исходный Продукты реакции.

углеводород. I II III IV

I. Индан (I) - 100 - -

г. 1,3-Дифешлпропан (II) 6.2 13.6 - -

3. 1-Фендлиндан (III) 2.0 81.0 103.2 -

4. 2-Фенилиндан (IV) 9.0 90.9 96.6 51Л

гировании 1,3-дафенилпропана, I- и 2-Феншшнданов с А1С13 в радиоактивном бензоле (таблица I).

I- и 2-Этилинданы в этих условиях подвергаются расширению цикла с образованием смеси I- и 2-мвтилтетралинов. В зависимости от направления расширения цикла - арильной или алкильной миграции, экзо-циклическиЯ атом углерода, участвующий в образовании нового цикла, может оказаться в а- или р-положенни расширенного кольца. Процент перехода мольной радиоактивности метилтетралинов, образующихся после изомеризации I- или 2-([I14СЗэтил)индаков, во фгалевую кислоту, полученную их окислением, соответствует степени миграции экзоцикли-ческого атома в а-положение расширенного кольца . При изомеризации 1-этилиндана этот переход составляет 52.7, а 2-этилиндана - 13.8 %, соответственно. Соотношение I- и 2-метилтетралинов в каждом опыте практически соответствует распределению изотопной метки в а- и р-голожениях расширенного кольца. Полученные данные свидетельствуют, что расширение полиметиленового кольца этилинданов протекает в двух направлениях: протонирования фениленовой группы с последующим размыканием цикла или отщепления гидрид-иона из полиметиленового фрагмента (схема I, направления а и О, соответственно).

По направлению а образующийся 7-фенилалкилкэтион изомеризуется в ¡З-фенилалкилкатион, который затем подвергается Сц-циклизации с замыканием в пгестичлзншй цикл. При этом образуется 1-метилтетралин с изотопной меткой в а-полокешш. По альтернативному направлению б расширение произойдет в результате перегруппировки инданильного катиона за счет 1,2-миграции метиленовой группы с образованием 2-метилтетралина с меткой в 0-положении. Очевидно, 1-этилиндан реагирует в равной степени по обоим маршрутам, 2-этилиндан по второму. В

- 7 -

а-полояение метилтетралинов метка , очевидно, попадает после его превращения в 1-этилиндан.

Распределение изотопных меток в продуктах изомеризации 1-<1а °сз бензил)- и 1-(С1-614С6Н5]бензил)инданов показало, что в этом случае расширение происходит по третьему маршруту, а именно, в результате внутримолекулярного циклоалкилирования через промежуточное образование 2,6-дибензобицикло- [3.2.1]-окта-2,6-диеновой структуры.

При сернокислотном алкилировании бензола дейтерированными по экзоциклической метиленовой группе З-гидроксиметил-1, 2-бензоциклена-ми характер распределения дейтерия в продуктах расширения цикла -2-фешлбензоцикленах, тетралине и нафталине, показывает, что такая перегруппировка полностью идет за счет переноса фениленовой группы <схема 3).

* РЬ * *

00 • 00

схема 3

Таким образом, расширение пятичленного кольца индановых соединений в зависимости от условий реакции может идти в четырех направлениях: размыкания цикла с последующей Сб-циклизацией образующегося б-фенилалкижатиона, перегруппировки инданильного катиона за счет 1,2-переноса метиленовой группы, внутримолекулярного циклоалкилиро-вания с промежуточным образованием дибензобициклоалкановой структуры и 1,2-переноса фениленовой группы.

Глава 2. РАСШИРЕНИЕ КОЛЬЦА ИНДАНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В УСЛОВИЯХ ДЕГадРОГЕНИЗАЦИОННОГО КАТАЛИЗА.

В вводной части главы отмечено, что несмотря на то, что индано-вые углеводорода являются важным промежуточным звеном при дегидро-цнклизации парафинов и алкилбензолов в нафталины, их превращения в условиях дегидрогенизационного катализа мало изучены. Практически нет данных о механизме каталитического превращения алкилинданов в тетралиновые и нафталиновые углеводорода, и все имеющиеся на сегодняшний день представления базируются на строении образувдихся продуктов.

В главе приведены результаты изучения этой реакции с помощью метода меченых атомов. дегидроизомеризации подвергались бензоцикле-ны, содераааде 13С или в фиксированном тголокении алкильной группы. Реакцию проводили в проточном режиме при температуре 490 °С. При прохождении через катализатор превращение Оензоцикленов сопровождается образованием многокомпонентной смеси углеводородов, характер которой позволяет выделить три основных направления: расширение полинетшюнового цикла с последующим дегидрированием до соот-ветствувдих нафталинов, позиционная миграция заместителей и Фрагментация нафтенового цикла с образованием моноядерной ароматики. Во всех случаях а-заиащенные инданн дегидроизомеризуются с большей

- 9 -

конверсией, чем их р-изомеры. Миграция заместителей легко протекает только для метил- или фенилинданов. Фрагментация растет в ряду 2-метил- < I-метил- < 2-этил- < 1-этил- < 1,1-даметилинданы.

Поскольку отдельными опытами было показано, что дегидроизомери-зация происходит в результате внутримолекулярной перестройки углеродного скелета и до момента формирования нафталинов, ясно, что распределение атома углерода, участвующего в образовании нового цикла, будет определяться механизмом самого расширения.

Для оценки влияния строения бензоциклена на направление расширения полиметилетавого цикла изучено распределение изотопной метки при их дегидроизомеризации на алюмосиликатом катализаторе (таблица 2). 1-й 2-Мбтшшнданы превращаются в нафталины с низким выходом, причем метальный атом углерода на 94 % при изомеризации первого и полностью при изомеризации второго переходит в ^-положение расширенного кольца. Таким образом, для них изомеризация полиметиленового цикла происходит в результате перегруппировки (а-инданил)метил-к арбешевого иона посредством 1,2-миграции эндоциклической метиле-новой группы. Низкий выход нафталина, очевидно, объясняется тем, что реакция протекает через промежуточное образование первичных карбениввых ионов.

При дегидроизомеризации 1-метил-1-([140]метил)- и 1-метил-З-(114С]метил)инданов образуются I- и 2-метилнафгалины. Очевидно, что для них расширение цикла также должно идти в результате алкильной миграции. Однако, увеличение размера молекулы на один атом углерода в сравнении с мэтилинданами приводит не только к заметному росту выхода нафталиновых углеводородов, но и появлению изотопной метки в а-положении расширенного кольца в количестве 31-38%. Аналогичные результаты наблюдаются при превращении изомерного им 2-(С114С]этил)-индана. При дегидроизомеризации 1-([11'^С]зтил)индена, цротонирова-ние которого на бренстедовских центрах будет происходить преимущественно по двойной связи с образованием соответствующего инданил-катиона, в а-полокение также переходит 40 % радиоактивной метки. Тот факт, что распределение метки в расширенном кольце не зависит от строения исходного бензоциклена, может свидетельствовать о том, что ее перераспределение в а-положение происходит на вторичных стадиях после образования метилтетралина.

При дегидроизомеризации 1-метил-([114С1тетрадина) в таких же условиях превращение в металиафталины сопровождается перераспределением углерода-14 из а- в р-паложение в количестве 31 %. Таким образе«, ясно, что при дегидроизомеризации вышеуказанных алкилинда-

- 10 -

Таблица 2

Цвгидроизомеризация бензоцикленов на алшосяликатном катализаторе

(490 °С, V - 0.86 ч-1)

Бензоциклен Выход нафталиновых Ииграция метки

углеводородов, в а-полоявние масс, ж расширенного

кольца, % (а) (б)

2-(I14С]метил)индан I-([14СЗывтил)ивдан

1-мвтил-1([14С1метил)индан I -ме тил-3 (£ * )индан

2-(1а14С1этил)индан I-(Га14СЗэтал)нндан I-(1а14С1бензил)индан 1-([а140)этил)инден 1-метил(Са14]т8тралин)

15.7 0.0

17.3 6.0

31.5 32.0

23.8 38.0

34.0 40.0

42.8 50.0

52.3 100.0

61.6 36.2

52.3 69.0

нов и 1-этилиндена расширение полиметиленового цикла происходит в результате алкяльной миграции, а в а-поло»ении экзоциклический углеродный атом появляется в результате вторичных превращений на стадии 1-мзтилтетралива путем размыкания цикла и последующей С^-цик-лизацкей с образованием 1-атюшндаяа.

Дегидроизомеразация 1-([а^4С]этил)индана сопровождается полным распределением изотопной метки в замещенном кольце образующихся ме-тнлнафталинов. Это подтверздается результатами ЯМР С спектрального анализа продуктов дегадроизомеризации 1-([113С1-этил)индана (схема 4). Характерно, что в 1-этилиндане, выделенном из катализа-та, также происходит частичное перемещение изотопной метки в кольцо в количестве 13.8 %, что свидетельствует о взаимном превращении мекду пяти- и шестичленными циклами.

15.1 %

13.1%

Дегидройзомефйзация 1-(1а14С]бензил)индана сопровождается селективной миграцией изотопной метки в 0-положение расширенного кольца всех продуктов реакции. Радиоактивность выделенного из ката-лизата издана составляет 40 % от таковой исходного бензоциклена, причем метка полностью фиксирована в а-положенни полиметиленового цикла (схема 5). При превращении 1-(С^4С6Н5]бензил)индана продукты дегидроизомеризации также становятся радиоактивными, т.е. в их образовании участвует ароматическое ядро бензильной группы. Очевидно, в этом случае расширение цикла происходит в результате размыкания цикла с последующей Cg-цшuшзaциeй образующегося после изомеризации I,4-дифенил0утал-1-катиона. Обмен ароматическими кольцами отражает степень равновесия между изомерными 1,4- дифенилбутилкатио-нами. .

бСПс-

00

32 34 31

схема 5

^ ^ /ПТТ ^

100 98 100 99 40

На основании полученных данных основные направления, по которым происходит дегидроизомеризация индавових углеводородов с расширением полпметиленового цикла на алкмосиликатном катализаторе на примере 1-этилиндана, можно представить следующим образом (схекз 6).

Распределение изотопной метки в расширенном кольце метилнафта-линов происходит в результате следующих превращений. На бренстедовоюй центрах катализатора происходит присоединение протона к ароматическому кольцу (направление а). Размыкание кольца и С^-циклиалкилирование образующегося после переноса заряда С-фешшюйтилкатиона приводят к 1-метмлтетралину и затем к метил-нафталинам с изотопной меткой в оиголожении расширенного кольца, соответственно. При отщеплении гидрид-иона от полшетиленового фрагмента реакция сопровождается изомеризацией кольца посредством влкильной миграции (направление б). Образующийся при этом 2-мвти.т:-•гетралин дегидрируется до метилнафталинов с изотопной меткой в

- 12 -

З-положании или изомеризуется до 1-метилтетралина. Последний в свою середь подвергается дегидрированию или вторичным превращениям с эазгяпсанием цикла и последующим образованием 1-этилиндана или диме-пиинданов (направление г). Именно в результате последних превраще-шй происходит перераспределение метки из р- в а-положение.

Влияние кислотности катализатора на направление расширения по-шметиленового цикла показано на примере дегидроизомеризации I-;[114С1этил)индана на оксиде алюминия и алюмосиликате (таблица 3). 1а поверхности этих катализаторов общая кислотность растет в ряду 1-56 < И-62 < АСК. Из литературных данных и результатов экспериментов следует, что повышение кислотности обусловлено главным образом юстом протонных центров. Симбатное изменение протонной кислотности сатализаторов и миграции метки в а-положенке расширенного кольца ¡трахает влияние первой на соотношение относительного вклада на-гравлений а и б при начальной активации молекулы алкилиндана и «спаде направления г на стадии вторичных превращений.

В таблице 3 представлены результаты, полученные при дегидроизо-геризации г-ц^чЛэтил)-, 1-метил-1-(114С)метил)инданов и I- 13 -

Таблица 3.

Дегидроизомеризация 1-([114С1этил)индана (I), 1-метил-3-([14СЬ метил)индана (II) и 1-([114С}этилинд8на (III)(490 °С, т;-0.86 ч-1)

Катализатор

Удельн. кислотность

(400°С),-мкмоль

Шз/Г

Бензоциклен II

III

а

б

АСК А-56* И-62* АП-64(Не) АП-64(Н^)

0.263 38.7 50.0 23.8 38.0

61.6 36.2

0.135 0.216 0.179 0.131

18.2 28.0

42.4 44.2

32.0 34.5

53.0 16.5

26.0 32.6

33.1 14.0

20.6 50.7

27.5 9.2

- содержание фтора 0.36 и 4.32 %, соответственно.

(Г1140])этл)индена на катализаторе АП-64. Миграция метки I а-положенне расширенного кольца для зтих бензоцикленов уменьшаете* в ряду АСК > АП-64 (Не) > АП-64 (Н2). При практически одинаково! кислотности катализаторов АП-64 в атмосфере водорода и А-56 выход нафталиновых углеводородов и перенос метки в р-положение расширенного кольца увеличиваются практически в два раза. Эти различи объясняются тем, что в присутствии платины, особенно в среде водорода, во-первых, превращения молекул в большей степени идут по направлению б, через промежуточное образование соответствующих инде-нов, и во-вторых, образующиеся в результате расширения метилтетра-шт быстрее дегидрируются в мвтилнафталины, не подвергаясь вторичным реакциям, сопровождающимися перераспределением метки. Наименьшая селективность превращения отмечается на АП-64 в среде инертногс газа. Очевидно, в отсутствии водорода происходит частичное отравление активных центров катализатора продуктами уплотнения.

Максимальный выход нафталиновых углеводородов наблюдается щя дегидроизомеризации 1-этилиндвна на алюмосиликате. Образуется меньше продуктов крекинга, кокса и неиденти$ицировашзых компонентов п< сравнению с 1-этилинданом. Такая селективность, очевидно, объясняется частичным отравлением наиболее сильных кислотных центров ката лизатора. В среде водорода превращения 1-этилиндана и 1-этилинден. на АП-64 сопровождаются практически одинаковым выходом нафталиновы: углеводородов и распределением изотопной метки, что, по-видимому обусловлено равновесием между ними на этом катализаторе

- 14 -

I

б

б

а

а

Полученные результаты показывают, что каталитическое расширение полиметиленового цикла в инданильных катионах полностью протекает за счет переноса эндоциклической метиленовой группы. Это наблюдение является неожиданным, поскольку при сернокислотном алкилировании бензола 1,2-бензоциклопентен-З-метанолом и сольволизе 3-тозилокси-метил-1,2-бензоциклопентена такая перегруппировка осуществляется исключительно за счет арильной миграции. Очевидно, в растворе ионная пара является достаточно мобильной системой, в которой перемещение структурных фрагментов определяется собственными возможностями. Поэтому появление положительного заряда на экзоциклическом углеродном атоме сопровождается 1,2-сдвигом более нуклеофильного ароматического кольца. На поверхности катализатора активация молекулы бензоциклена начинается на протонных центрах с координации по ароматическому кольцу с образованием тс-комллекса. Дальнейшее превращение может идти в двух направлениях: перегруппировки в о-комплекс (маршрут а) или отщепления гидрид-иона на льшсовских центрах от третичного атома углерода полиметиленового цикла с образованием соответствующего инданилкатиона (маршрут б). Во втором случае необходимо учитывать влияние двух факторов. Во-первых, изомеризация цикла предполагает перемещение заряда в нем. Однако, в отличив от реакций в растворе, на поверхности активные центры достаточно жестко фиксированы в решетке катализатора, поэтому такие перемещения должны сопровождаться увеличением потенциальной энергии. Во-вторых, пяти-членное кольцо индана имеет форду конверта, двугранный угол которого составляет 23 Следовательно, оптимальное сближение молекулы ароматическим кольцом и а-углеродным атомом будет происходить с внешней стороны двугранного угла. При такой координации р-метилено-вая группа цикла не взаимодействует с поверхностью (схема 7).

Из двух альтернативных механизмов расширения кольца в инданиль-ном катионе - алкильного или арильного 1,2-сдвига, по первому кати-онный центр после отщепления гидрид-иона в исходном бензоциклене и после перегруппировки находится при а-углеродном атоме полиметиленового цикла, т.е. претерпевает минимальные перемещения. По второму направлению он должен перейти в р-положение. Если учесть, что в результате чс-комплексной адсорбции ароматического кольца и фиксированного положения аниона в решетке катализатора они достаточно жестко ориентированы относительно друг друга, влияние одного этого фактора может быть решающим в определении механизма расширения цикла путем алкильной миграции. Кроме того, несвязанная взаимодействием с поверхностью катализатора р-эндоциклическая группа должна об- 15 -

го:

05

кз

—*----

В Ь

-4— в ь

4в

ЫГ

схема 7

Ь

Л—_____I.

в ьн" в ьн" в

ладать большей миграционной подвижностью, чем ароматическое кольцо. Все это в итоге приводит к тому, что каталитическое расширение по-лиметиленового цикла индановых углеводородов полностью протекает за счет 1,2-сдвига метиленоЕОй группа.

Глава 3. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО ВДКЛОМКЙЖРОВАЛИЯ ФЕНИЛАЛКАНОЛОВ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

Внутримолекулярное циклоалкилирование фэнилалкилкатионов является важным промежуточным звеном в процессе расширения полиметиле-нового кольца индановых углеводородов в условиях кислотного катализа. В вводной части этой главы дан краткий анализ современных представлений об этих реакциях на примере циклиалкшшрования фенилалка-нолов в присутствии кислотных катализаторов. Методическую основу изучения механизма внутримолекулярного циклолалкилирования в настоящем исследовании составляет способность карбениевых ионов вступать в реакцию водородного обмена с кислотами.

В первой части изучено распределение дейтерия в бензоцикленах, полученных при циклизации фенилалканолов различного строения (1-17) в присутствии 85 £-ной Б2504. Эти спирты циклизуются в бензоциклэни с умеренными выходами (57, 83, 58, 73 и 56 %, соответственно), не претерпевая при этом каких-либо структурных изменений. Результаты ЯНР и ыасс-спектрального анализа представлены на схеме 8. В числителе приведено содержание дейтерия в данном положении (г-а,), в знаменателе дейтерозамещенность в СБ/(Н+Б)1x100 %.

Превращение фенилалканолов (I) и (II) происходит в результате циклизации третичных у- и б-фенилалкилкатионов, различающихся только длиной полиметиленовой цепи, связывающей катионннй центр с ароматическим кольцом. Образование 1,1-диметшшндана (V) сопровождается интенсивным обменом по всем соседним с реакционным центром положениям, в 1,1-диметилтетралине (VI )дейтерий в полиметиленовом фраг-

- 16 -

1.08

CHo сн~ * * 18.2 л ¿ ~~~

II VI ^

0Л15 2.5

61.0

CH3VCH3 CHgN .CUg

III VII

схема 8

0.35 0.6T 0 34 0.33

^ 11.6 38.5 tTñ 33.0

CHo * * CHol

\ ^с(он)сн„ сн3чг,^1г2сн3 *сн 1 * Q-3S

а >2 - «лг ^«2 q~q + rY

yi_¿540'0 чл^сш

(IV) (VIII) (IX) 30-°

менте практически отсутствует. При циклизации спирта (III) образуется один бензоциклен - 1,1,3-триметилтетралин (VII), в котором дейтерий полностью фиксирован при третичном углеродном атоме. Таким образом, при альтернативном варианте и Cg-циклизации третичных 7- и б-фенилалкилкатионов реакция протекает только по второму направлении. Образование третичного 7-фенилалкилкатиона сопровождается быстрым 1,2-переносом гидридного иона в равноценный б-фенилалкилкатион через промежуточное образование олефина. При циклиалкилировании спирта (IV) образуются два продукта - 1-иютил-1-этилиндан (VIII) и 1,2-диметилтетралин (IX). Характер распределения дейтерия в этих бензоцикленах показывает, что водородный обмен происходит только на стадии третичного О-фенилалкилкатиона, образование вторичного б-фенилалкилкатиона также сопровождается относительно быстрой Cg-циклизацией без заметного обмена. Ясно, что обратное протониро-вание промежуточно образующегося 3-метил-5-ф9НШ1-2-пентена протекает предпочтительно в сторону третичного карбокатиона.

Влияние кислотности среда исследовано на примере циклиалкилиро-вания спирта (IV) в 85 и 96 % D2S04 и B^'DgO. D этом ряду катализаторов соотношение продуктов Cg/Cg-циклизации уменьшается в последовательности 0.69:0.46:0.29, соответственно. Отметим, что хотя сум- 17 -

Таблица 4.

Результаты спектрального анализа продуктов циклизации З-метил-1-фенил-З-пентанола (IV) (20 °с, 3 ч., мольн.отн. 1:3)

затор3 циклен Р^ПРЗД6-116™0 дейтерия по положениям, Со Со С i Сг- Со 53

96 %

(VIII) 1.02

0.99

0.24

D2S04 (IX) 0.83 0.47 0.58 0.09 0.43

2.25 2.40

85 %

d2so4

(VIII) 0.80 - 0.67 - 0.35 1.82

(IX) 0.60 0.33 0.34 - 0.38 1.65

bf3-d2o

(VIII) 0.36 - 0.51 - 0.15 1.03

(IX) 0.24 0.18 0.28 0.06 0.15 0.85

* _ _

-положения углеродных атомов приведены по исходному спирту.

марная дейтерозамещенность в полиметиленовом фрагменте бензоцикле-нов в этом ряду также уменьшается , относительное распределение дейтерия между различными положениями в нем преимущественно сохраняется (таблица 4). Очевидно, повышение сольватирунцих сеойств среда отражается на относительной стабильности промежуточно образующихся карбокатионов, и, в большей степени, третичного 7-фенилал-килкатиона, увеличение времени жизни которого способствует С^-циклизации.

В целом, полученные данные согласуются с механизмом, по которому циклиалкилироваше спиртов (I-IV) в кислотах сопровождается водородным обменом на стадии у-фенилалкилкатиона в результате промежуточного образования олефинов путем последовательного отщепления и присоединения протона (дейтерона) (схема 9). Глубина такого обмена в различных положениях углеродного скелета определяется совокупностью факторов, в том числе строением промежуточного карбкатиона, его реакционной способностью и положением двойной связи в момент алкилирования. Для у- и О-фенилалкилкатионоЕ одинаковой степени замещения атома углерода, несущего положительный заряд, реакция циклизации полностью смещена в сторону образования шестичленного цикла.

. Количественное определение обменоспособности проведено при превращении дейтерированных спиртов в 85 % H2S04. Циклизация 2-(t2H3l-

- 18 -

* *

с но» £по сно

-.•у*а ^

VIII

СНа

ч

НСНл

сн3

+СП

I

схема 9

метил )-4-фенил-2-бутанола (1а) и 3-метил-1-фенил-[2 ^-З-пентано-ла (Г/а) сопровокдается интенсивным обменом, в результате которого дейтерий, первоначально фиксированный в метальной или метиленовой грушах, соответственно, распределяется между соседними с реакционным центром 7-фенилалкилкатиона положениями (схема 10), а соотношение между изотопомерами имеет вероятностный характер.

0.94

СНо СН3

ди»* »а..

V 0.24

*цо а л 12;0

СН3\С/СН2СН3

' >СН2 0.26 +

'н2 13.0 VIII

0.13 13.0?Н3

0.09 9.0

¿vе«

IX *

* 0.22 7.3

хр

*.сн2 0.23 II.5

схема 10

Равновесное распределение дейтерия наблюдается также в продуктах совместного циклиалкилирования эквимольной смеси спирта (1Уа) и недейтерированного спирта (I). В рассматриваемом случае внедрение дейтерия в молекулу 1,1-диметшдандана является результатом двойного обмена - между т-фенилалкилкатионом, образующимся из дейтерирован-ного спирта (17а) и кислотой, с одной стороны, и между кислотой и

- 19 -

7-фенилалкилкатионоы, образующимся из недейтерированного спирта, с другой стороны. Результаты спектрального анализа показывают, что все три бензоциклена - (V), (VIII) и (IX) содержат дейтерий пропорционально числу обыеноспособных атомов водорода алкильного фрагмента. Относительное распределение дейтерия между различными положениями практически такое же, как в опытах с индивидуальными спиртами. Соотношение между изогопомерами и в этом случае соответствует биноминальному распределению, т.е. водородный обмен протекает значительно быстрее, чем С^-циклизация. Если учесть, что при сернокислотном алкилировании бензола дейтерированным трет-бутанолом изотопное равновесие не устанавливается, ясно, что скорости С5~ и Cg-цшслизаций фанилалкилкатионов (г§ и г6, соответственно), мекшо-,»fi»fvjn?nHnTY> ялкилилпняния ст к я тякде водородного обмена

Такое соотношение скоростей объясняет "синхронный" обмен изоал-канов в серной кислоте. Очевидно, замещение водорода углеводородов при контакте с серной кислотой происходит в той части молекул, которая растворена в кислой фазе, в среде с избыточным содержанием дейтерия. Время между окислением углеводорода с образованием.карбо-катиока в кислой фазе и его регенерации при выходе в органическую фазу достаточно велико для полного замещения всех смежных с катион-ннм центром атомов водорода даже через промежуточное образование олефинов.

Предполагается, что высокая скорость С6-циклиалкшдарования фе~ нилалканолов обусловлена анхимерным участием фенильной группы в результате промежуточного образования фенониевого иона. Как следует из самой природы последнего, циклизация в этом случае не должна сопровождаться водородным обменом. При альтернативном механизме, через открытые фенилаякнлкатионы, в результате взаимопревращений с

PtiGHgCHgcDgCHCHg

■ он

85 % H2SOi

CPgCOOD

85 % DoS0

'2ои4

2 4

■ИЗ. 60

*

* 20.0

*

CHg 21.0

* ож

CHo 15.6

олефинами произойдет перераспределение дейтерия. Результаты спектрального анализа 1-нвтилтетралина, полученного при циклиалкилирова-нии 5-ф8Нил-1-пентена в присутствии двйтерокислот, а также 5-фенил-[З2!^]-2-пентанола в серной кислоте (схема II) показывают, что в трнфторуксусной кислоте более чем третья часть молекул циклизуется через промежуточное образование открытых фенилалкилкатионов. В серной доля таких молекул значительно выше.

Четвертый раздел главы посвящен изучению механизма влияния нео-фильного фрагмента на С^-циклиалкилирование 3-фенилпропанолов. Известно, что в отличие от З-фенил-1-пропанола 3-метил-3-фенил-1-бута-нол ((X) в присутствии НдРОд подвергается С^-циклиалкилированию с образованием 1,1-диметилиндана (V). Эта реакция может протекать по трем маршрутам, отличающимся строением карбкатионного интермедита (схема 12)

СНо. ♦ С СНо

сн3

схема

3

Посла циклизации спирта (X) в ЙдРО^ дейтерий появляется во всех водородсодержащих фрагментах 1,1-диметилиндана, однако, его содержание в три раза меньше, чем при циклизации спирта (I). (схема 13). Поскольку в обоих случаях ароматическое кольцо дойтерировано в равной степени (33.5 и 38.0 %, соответственно), ясно, что изменение содержания дейтерия в полимешленовом цикле является следствием различия в механизме циклизации. Более чем трехкратное уменьшение содержания дейтерия в полиметиленовом фрагменте в сравнении с циклизацией третичного спирта (I) свидетельствует, что для первичного спирта (X) реакция идет преимущественно по направлению а, т.е. в

- 21 -

СНд СНд

О'

сн^он

О

'>2 СНд СНд

0.^1

0.93.

0.28 14.0

31

Г.44

. 48.0 с бн3

-"V

2.00 50.0

сн.

28.6

1.52 38.0

2.87

* 47.8 ► сн^

сн260.5

схема 13

Появление дейтерия при

13.5 * *

СНд СНд

Лх*

0.12

33,5 6.0 результате прямого С5-циклиажилирования.

незамещенной бензильной группе возможно, если реакция частично идет в результате последовательных 1,2-переносов фенильной и метальных групп (направление в). При контактировании 2-метил-З-фенилбутенов с Н3РО4 в условиях реакции происходит образование незначительных количеств 1,1-диметилиндана. При циклизации 2,4-дкметш1-4-фенил-2-пентанола (XI) в Г^О^ образуется с высоким выходом 85 %) 1,1,3,3-тетраметилиндан (XII), однако, дейтерирование в полиметиле-новом фрагменте протекает значительно слабее (схема 14). В выделенных из катализата 2,4-диметил-4-фенилпентенах содержание дейтерия составляет всего 0.29 г-а.

1.09 * * 18.2

сп птг , СНо СНо * *

ОНд СНд , <} Й СНо СН~ СНо С1

ОО^Й ОСй - ОЙ

0.56 9.3

XI

*

но снд

X* о.и

ч-С-СНд

ц

5.5

XII схема 14

Поведение сагах олефанов зависит от положения двойной связи в них. Например, превращение 2,4-диметил-4-фенил-1-пентена (XIII) протекает практически полностью с образованием бензоциклена (XII), тогда как 2,4-диметил-4-фэнил-2-пектен (XI?) циклизуется в этих условиях только на 75 %. Различается также распределение дейтерия в

- 22 -

цикле. После превращения терминального олефина весь дейтерий фиксирован в метальной группе, в случае эндоцепного он распределен меаду метальной и метиленовой группами (схема Г5). При циклизации смеси олефипов. полученных дегидратацией 2,4-диметал-4-фенш1- С] -2-пен-танола в обменных процессах участвует 7-фенилалкилкатиоп, образующийся при протонировании эндоцепного олефина, тогда как циклизация терминального олефина происходит без водородного обмена. Поскольку при превращении обоих олефинов образуются карбкатионнне интермедиа-ты идентичного строения, очевидно, что эти различия связаны с разным пространственным расположением ароматического кольца относительно двойной связи в момент ее протонирования. В олефине (XIII) они соединены подвижной углеродной цепью из двух метиленовых груш, которая не препятствует их сближению. В этих условиях протонирова-ни8 двойной связи сопровоздается прямым алкилированием и входящий в молекулу дейтерий оказывается в метальной группе. Заметного перераспределения дейтерия также не происходит при циклизации дейтери-рованного аналога. В эндоцепном олефине (XIV) из-за стерического отталкивания между атомами водорода в орто-положении ароматического кольца и метальных групп термодинамически выгодной оказывается кон-формация, при которой двойная связь направлена в противоположную от ароматического кольца сторону. Образующийся при протонировании такой двойной связи катионный центр максимально удален от объекта ад-кшшровйния, и для его осуществления необходима переориентация цепи, в том числе и путем обратного депротонирования с образованием изомерного олефина и соответствующим перераспределением дейтерия.

Писн^снз сн^Чнз XII сн3

схема 15

При превращении олефанов в в С^СОСЮ и СНдСООБ влияние положения двойной связи на глубину и направление дейтерообмена нивелируется (таблица 5). В первой кислоте происходит количественная циклизация с образованием бвнзоциклена (XII), различия в относительном распределении дейтерия между метальной и метиленовой группами значительно меньше, чем при циклизации в серной кислоте (схема 16). Характерно, что 2-метил-4-фенилбутен в этих условиях претерпевает интенсивный водородный обмен без циклизации. В СНдСООБ превращение олефинов идет значительно медленнее, катализат после 24 часов контакта более чем на 75 % состоит из смеси олефинов. Распределение дейтерия в них практически одинаковое. Дейтерозамещенность в метиленовой и метальных грушах бензоцкклена (XII) также не различается и колеблется в пределах 68-75 %. Таким образом, распределение дейтерия между этими группами растет в ряду Б2304<СР3С(ЮБ<СН3С0СЮ.

1.96 Кбб

СНо СНо 32 •6 СНо СНо27*6

V 0.27 а 0Л7

XIII->

^ 13.5 XIV -, Гц ч8Н238.5

-С-СНд -С-СНд

СН3 СН3

4.31 0.67 1.43

* * * *

СН^СНд СНд сн2 2.60

* о^-27-соц.»

4.09 о1б2 1 _31 схема 16

* *

са

^СНЭ сн3 сн2 2.45

СН3 СНд"\ш3 СН^СНд

.«2.36 сн3

Поскольку серная кислота относится к числу наиболее протогенных и обладаицих высокой диэлектрической постоянной сред, присоединение дейтерона к двойной связи сопровождается образованием высокореакцк-онного 7-фенилалкилкатиона, для которого решающую роль играют структурные факторы самого субстрата. В С?3С000 образувдийся карбока-

- 24 -

Таблица 5

Внутримолекулярное циклоалкшшрование 2,4-диметил-4-фенилпентенов (20 °С, мольное отношение олефин:кислота 1:25)

Опыт.Субс- Вшгод Состав? N трат, ката- % д* лиза- и

та, %

Распределение дейтерия, %

Общее содержание

% ¿7 «8

г-а.

го сл

СР3С00Д:

**

I ПИ 43 П11-99.3 5.6 35.5 23.6 16.2 9.6 5.6 2.7 1.0 0.2 2.33

2 XIV 41 ПН-96.4 6.4 31.0 21.8 16.0 11.2 7.6 3.9 1.6 0.5 2.43

СНдСООД***

4 пи 88 XIV -35.0 5.2 8.4 21.1 25.3 23.1 11.9 3.8 1.0 0.1 3.09

XV -41.3 1.6 0.1 0.8 4.3 13.8 28.1 33.3 17.4 0.7 5.37

ПИ 23.7 2.0 1.0 1.5 3.0 7.7 17.8 27.7 27.3 12.0 5.86

5 XIV 82 НУ -40.7 2.7 6.8 17.2 27.7 24.4 14.6 5.1 1.3 0.2 3.36

XV -41.3 0.6 0.1 1.0 5.1 15.6 29.1 32.3 15.5 0.6 5.34

НН-17.7 2.5 1.2 1.7 3.5 8.4 17.8 27.4 25.7 11.8 5.79

*приводится содержание идентифицируемого продукта. **время контакта I ч. ***24 Ч

I

тион в значительной степени стабилизирован взаимодействием с анион ным окружением растворителя. Последствия различного положения двойной связи в олефкнвх при реакции в этой кислоте заметно нивелированы. В уксусной кислоте благодаря большей нуклесфильности ацетат-аниона этот фактор играет доминирующую роль, в результате чего направление присоединения дейтерона практически не зависит от положения двойной связи.

Таким образом, полученные результаты позволяют сделать вывод, что направление циклизации 7- и й-фенилалкилкатионов в условиях кислотного катализа преада всего зависит от строения катионного центра. При одинаковом замещении катионного центра оно полностью смещено в сторону Се-циклизации. Образование пятичленного цикла может идти при циклизации третичного у-фенилалкилкатиона или сближения в силу структурных факторов ароматического кольца и реакционного центра относительно друг друга. Стабилизация последнего анионным окружением также способствует течению реакции в атом направлении. Возможно, образование ивдана при контактировании 1,3-дафенияпропана с хлористым алюминием обусловлено действием этих факторов.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ СТЕРИЧЕСКОГО ФАКТОРА ПРИ ДЕИТЕРООБМЕНЕ

БЕНЗОЦИКЛЕНОВ В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРАХЛОРПЛАТИНДТА (II) КАЛИЯ.

Изучение химических свойств индановых углеводородов продолжено в реакции дейтерообмена в присутствии тетрахлорплатината (II) калия. Благодаря жесткой пространственной ориентации структурных фрагментов бензоциклены представляют удобные модели для изучения координации органических молекул в каталитическом комплексе. В настоящей главе обсувдаются результаты изучения дейтерообмена в полимегаленовом и ароматическом кольцах бензоцшаенов в зависимости от их строения. Реакцию проводили в результате интенсивного перемешивания в ампуле эквимольной смеси бензоцикленов в водном растворе СИдСОСЮ в присутствии К^С!^. Результаты ЯЫР и масс-спектрального анализа показали, что обменоспособность различных водородсодержащих фрагментов молекул меняется в широких пределах в зависимости от размера полиметиленового цикла и алкильного замещения в различных положениях (схема 17). Если в индане дейтерированию подвергаются все водо-родсодержащие фрагменты, за исключением 0-метиленовой группы , то в тетралине обмен протекает в основном в 0-положении ароматического кольца (опыт I). Метальные группы в индане оказывают ингибирующее влияние на обменоспособность атомов водорода в соседних пери- 26 -

1-54

38.5.

0Л89

22.2 *

:00"

* опыт I * «

0.72 0.25 18.0 12.5 0.08

34.0

ОШТ

21.0

голожешях обоих колец (опыт 2 и 3). При дейтерировании 2-замещеншх инданов обменоспособность атомов водорода в а-положении юлиметиленового цикла зависит от их пространственной ориентации (ошт 4). В экваториальном направлении для 2-метил- и 2-этилинданов цейтерозамещенность составляет 34 и 21 г, а в аксиальном 7 и 4 соответственно. Таким образом, 85 % дейтерия в этом положении находится в экваториальном направлении. В 2-фенилиндане замещение идет юлностью за счет экваториальных атомов водорода. Не вызывает сом-сений, что эти различия обусловлены стерическим взаимодействием 5ензоциклена с лигандным окружением атома платины в каталитическом сомплексе.

Активация алкилбензолов в присутствии К^СХд начинается с образования ^-комплекса, который затем может перегруппироваться в ькомплекс или алкилгидридное производное со связью между атомами шатаны и углерода бензильной группы. Для бепзоцикленов обмен юдорода в пери-положениях колец происходит в результате громежуточного образования комплексов а и б (схема 18).

- 27 -

ООа .00

<сн2>п

01

i

С1

I,

С1-

рг

I

С1-/

I

I

-С1

С1—1----01

' 1 в

схема 18

ск--—1---01 н б

Благодаря плоскому строению координация индана сопровоздается эффективным сближением центрального атома с атомом углерода активируемой связи. У тетрашна более объемный полиметиленовый фрагмент с выходящими из плоскости молекулы метиленовыш группами затрудняет такую координацию в комплексах а и б, не препятствуя образованию комплекса в. Идентичное влияние оказывают также метальные группы в пери-подожениях. В присутствии заместителей в р-полоаании, особенно с увеличением их объема, из-за пространственного отталкивания максимальное сближение атомов платины и бензильного углерода достигается в каталитическом котяексе а при взаимноперпендакулярном расположении плоскости квадрата и молекулы бензоциклена. Это условие выполняется, если связь Р1;-С находится в экваториальном направлении. Прг последующей атаке дейтероком органилплатинового комплекса его распад дает иолекулу углеводорода, в которой дейтерий расположен также в экваториальном направлении.

основные вывода.

1.Впервые проведено систематическое исследование механизма образования и изомеризационных превращений индановых углеводородов в условиях кислотного катализа с помощью метода меченых атомов. Установлены основные направления превращений с расширением полиметиленового цикла в зависимости от строения алкильной группы, природа катализатора, условий реакции, механизм внутримолекулярного циклоалкилирова-ния с индикацией возможных карбкатионных интермедиатов. В экспериментах использованы более двадцати модельных соединений, содержащих углерод-14, углерод-13 и дейтерий в фиксированном положении.

2.Показано, что при контакте с хлористым алюминием в зависимости от способа активации молекулы превращения индановых углеводородог могут протекать с размыканием или сохранением циклической структуры. При протонировании фениленовой группы происходит раскрытие цикла < образованием 1,3-диарилпропана. Альтернативный механизм осуществля-

- 28 -

ется в присутствии акцепторов гидрид-ионов, продуктом этой реакции является 1-арилиндан. Индан выступает в качестве интермедиата при трансалкилировании 1,3-дифенилпропана. Распределение радиоактивности среди продуктов изомеризации фенилинданов показывает, что 1,2-перенос фенильной группы осуществляется по межмолекулярному механизму через промежуточное образование инданилкатиона или дифенилинда-нов.

3.В условиях реакции Фриделя-Крафтса расширение полиметиленового кольца индановых соединений также зависит от природа начальной активации молекулы и может протекать в четырех направлениях. При сернокислотном алкилировании бензола 1,2-бензоциклопентен-З-карбинолом расширение цикла идет полностью за счет 1,2-миграции фенильной группы. Изомеризация этилинданов протекает в результате перегруппировки инданильного катиона посредством алкильной миграции или раскрытия цикла с последующим Се-циклиалкилированием б-фенилалкилкатиона и образованием шестичленного цикла. Расширение кольца 1-бензшшндаяа идет полностью за счет внутримолекулярного циклоалкилирования через промежуточное образование 2,6-дибензобициклоС3.2.11-окта-2,6-диено-вой структура.

4.При дегидрогенизационном катализе превращения индановых углеводородов характеризуются совокупностью последовательных и параллельных реакций, среди которых изомеризация с расширением цикла и последующим дегидрированием до нафталинов является основным направлением. При дегидроизоыеризации алкилинданов на алвмосиликатном катализаторе выход нафталиновых углеводородов растет в последовательности: 2-метил- < I-метил < 1,3-диметил < 1,1-диметил < 2-этил < I-бензил- < 1-этилинданн < 1-этилинден. Селективность дегидроизомери-зации 1-этилиндана возрастает в ряду катализаторов А-56 <АП-64(Не) < И-62 < АСК < АП-64 (Н2).

5.Методом меченых атомов показано, что перегруппировка с расширением цикла является результатом внутримолекулярной перестройки углеродного скелета. В зависимости от механизма реакции экзоцикличес-кий углеродный атом, участвующий в образовании нового цикла, переходит в а- или р-положение расширенного кольца. При дегидроизомериза-ции на алвмосиликатном катализаторе переход метки в а-положение расширенного кольца растет в ряду 2-метил- < I-метил < 1,1-диметил < 1,3-диметил- < 2-этил- < 1-этил- < 1-бензилиндан. На примере дегид-роизомеризации 1-Ш14С)втил)индана и 1-метил-3([14С]метил)индана установлено, что миграция изотопной метки в а-положение расширенного кольца возрастает симбатно с изменением бренстедовской кислотнос-

- 29 -

та катализатора в ряду: А-56 < И-62 < АСК и АП-64(Не) < АП-64 (Н^) < АСК.

6.Впервые экспериментально доказано, что в условиях дегидрогени-зационного катализа расширение полиметиленового цикла карбкатиои; инданильного типа происходит в результате алкильной 1,2-миграции Перераспределение атома углерода, участвующего в образовании новол цикла, из р- в а-полокения происходит в результате обратного сужена посредством размыкания шестичленного цикла и последующе! С^-циклизацией образующегося фенилалкилкатиона.

7.На основании распределения радиоактивности в продуктах превращения смеси 1-метил-1-([14С1ыетил)индана с 2-метил-4-фенилбутено1 показано, что изомеризации предшествует интенсивное взаимопревращение алкилиндан »фэнилалкен. Расширение кольца 1,1-днметилнндан! протекает через внутримолекулярную перегруппировку инданнлкатиона Показано, что индановые углеводороды выступают в качестве промежуточных соединений при дзгидроциклизации фенилалканов и фенилалкенов

8.Рассмотрена, базирующаяся на ион-карбениевых представлениях общая схема основных превращений алкилинданов с расширением полиметиленового кольца в условиях гетерогенного катализа. В зависимост от природы активного центра на поверхности катализатора реакция про такает по двум маршрутам: протонирования ароматического кольце < последущвм размыканием цикла и обратной С£-циклизацией б-фекилалкил-к атнона или отщепления гидрид-иона и соответствующей перегруппвров кой ннданилкаткона за счет алкильной миграции. На алюмоплатннош катализаторе расширение может такта идти через промежуточное образо вание алкилиндена.

Э.Проведено исследование водородного обмена при внутримолекуляр ном алкилировании фенилалканолов в присутствии кислот с образование! индановых и тетралиновых углеводородов. Найдено, что степень к на правление обмена в полимэтаяеновом фрагменте образующихся бензоцик ленов зависит от строения алкилыюго радикала, природы и силы кисло ты.

10.Характер распределения дейтерия в беизоцикленах показывает что относительные скорости С5- и С6-циклаалкилирования (г5, ге) межмолекулярного алкилирования (гм а ) и водородного обмена уме ныла ются в ряду: г6 » гв<0> г гм>а > г- 5

11. Распре деление дейтерия в метшшнданах, полученных в результа те цикяналкилирования 3-фенилпропанолов, содержащих неофильный фраг мент, показывает, что циклизация 7-фенилалкилкатиона протекает л трехмарврутному механизму: в результате прямого алкилирования п

- 30 -

типу £3^-2 замещения, 1,3-переноса фенильной группы с образованием изомерного третичного 7-фенилалкилкатиопа и последовательных 1,2-переносов фенильной и метальных групп. Соотношение между этими направлениями меняется в широких пределах в зависимости от степени замещения катионного центра и нуклесфильности кислоты.

12.Показано, что С£-циклиалкилирование 5-фенил-1~пентена и 5-фе-нил-2-пентанола в серной и трифторуксусной кислотах может протекать без анхимерного участия фенильной группы, через промежуточное образование открытых фенилалкшасатионов. Большая скорость Сд-циклизации О-феяилалкалкатионов объясняется пространственной близостью реакционного центра и ароматического кольца в исходном соединении.

13.Представлена общая схема превращений, претерпеваемых фенил-алканолами при внутримолекулярном алкилировании в присутствии кислотных катализаторов, включающая образование в качестве интермедиа-тов реакции карбениевых ионов и олефшов. Множественный водородный обмен происходит на стадии третичного 7-фенилалкилкатиона. Время существования такого катиона достаточно для установления изотопного равновесия мецду атомами водорода при соседних с катионным центром положениях и кислоты в органической фазе. Обмен идет в результате взаимопревращений с соответствующими оленинами путем последовательного отщепления и присоединения протона (дейтерона). Перегруппировка меаду третичными 7- и О-фенилалкилкатионами происходит по межмолекулярному механизму через промежуточное образование олефяна.

14.Установлен единый механизм водородного обмена органических соединений в серной кислоте через промежуточное образование олвфя-нов. Различный характер водородного обмена (синхронный у изоалканов в серной кислоте и последовательный при сернокислотном алкилировании бензола трат.-бутанолом) обусловлен гетерофазностью реакционной системы.

15.Исследовано влияние размера полиметиленового кольца бензоцик-ленов и алкильного замещения в индане на глубину и направление их дейтерировавия в СНдСООБ в присутствии ^РШ^. Показано, что при переходе от издана к тетралину обмен в полиметиленовом фрагменте уменьшается практически на порядок. Метальные группы оказывают инги-бирупций эффект на обменоспособность атомов водорода в соседних пери-положениях. При контактировании в этих условиях р-здаещешшх инданов отмечается селективное замещение водорода С1!^ группы в экваториальном направлении . Селективность замещения растет в ряду ме-тилотилсфенил. Полученные результаты объяснены влиянием пространственной координации молекул бензоциклена в каталитическом комплексе.

- 31 -

список научнух трудов по теме диссертации

I--. Сахабутданов А.Г., Агеенко A.A., Девятко Н.Г., Липович В.Г, Изучение механизма дегидроциклизации фенилпентена на алюмосиликате» катализаторе.// Тез. докл. Всесоюзн. конференции "Превращения угле-еодородое на кислотно-основных гетерогенных катализаторах".- Грозный, 1977.- С.107-108.

2. Сахабутданов А.Г., Агеенко A.A., Михайленко Г.А., Липоиг-В.Г. Изучение механизма изомеризационных превращений I-эталиндана i условиях каталитического крекинга методом меченых атомов.//Сб. "Использование современных физико-химических методов в исследовании химических и углехимических производств.- Иркутск:.-1977.- С.99-100

3. Сахабутданов А.Г., Агеенко A.A., Девятко Н.Г., Липович В.Г.С механизме расширения кольца 1,2-бензоцикл8нил-3-карбш1илпроизводныз при алкилировании в присутствии серной кислоты.//Тез.докл. Всесоюзн. конференции по реакции алкилирования.-Иркутек, 1977.- С.35.

4. Сахабутданов А.Г., Басенко C.B., Девятко Н.Г., Баженов Б.А., Липович В.Г. Изучение механизма внутримолекулярного циклоалкилирова-ния З-метил-1-фенилпентанола-З.// Тез.докл. Всесоюзн. конференции пс реакции алкилирования.-Иркутск, 1977.-С.99-100.

5. Сахабутданов А.Г., Агеекко A.A., Михайленко Г.А., Липови*

B.Г. Изучение механизма расширения кольца 1-бензилиндака в присутствии хлористого алюминия.//Тез.докл. Всесоюзн. конференции по реакцет алкилирования.-Иркутск, 1977.-С.Î0I-I02.

6. Сахабутданов А.Г., Девятко Н.Г., Калабин Г.А., Липович В.Г. Изучение механизма расширения полиметиленового кольца З-(оксиметил)-1,2-бензоцикленов в реакции алкилирования.//КОрХ.-1978.- Т.14.-

C.3II-3I4.

7. Сахабутданов А.Г., Агеенко A.A., Михайленко Г.А., Липови\ В.Г. Каталитические превращения метшашданов на алюмосиликатном катализаторе .//Нефтехимия.-1978.- Т Л8.-С.874-878.

'8. Сахабутданов А.Г., Агеенко A.A., Липович В.Г. Каталитическа1 дегидроизомеризация I-этилиндана.//Изв.ВУЗ, Химия и хим. технология. -1978.-Т.23.-С.948-951.

9. Калабин Г.А., Девятко Н.Г., Липович В.Г., Сахабутданов А.Г., Агеенко A.A., Полубенцэва М.Ф. ЯМР-спектрометрическое изучение механизмов реакций углеводородов, обогащенных % и 13С.// Материалы II Международного симпозиума по ЯМР-спектроскошш.- Прага, I978.-C.I7i

10. Липович В.Г., Полубенцева М.Ф., Сорокина В.И., Агеенко A.A., Сахабутданов А.Г., Латышева Л.Е., ДеЕятко Н.Г., Калабин Г.А. Изучение механизмов изомеризационных превращений изотопнообогащенных аро-

- 32 -

матических углеводородов методом спектроскопии ЯМР 2Н и

13С.//Тез.докл. Всесоюзн. конференция "Механизм каталитических реакций".-М:. 1978.-Т Л.-С Л79.

11. Сахабутдинов А.Г., Агеенко A.A., Липович В.Г. Каталитические превращения I-бензилиндана на алюмосиликатном катализаторе.// ЖОрХ.-1979.- T.I5.-С.2514-2518.

12. Сахабутдинов А.Г., Агеенко A.A., Липович В.Г. Механизм расширения полиметиленового цикла I-бензилиндана.//ЖОрХ.- 1979.- Т.15.-С.2421-2422.

13. Сахабутдинов А.Г., Агеенко A.A., Липович В.Г. Дегидроизоме-ризация I-этилиндана.// Кинетика и катализ.-1979.-Т.20.-С.1595.

14. Сахабутдинов А.Г., Агеенко A.A., Липович В.Г. Каталитическая дегидроизомеризация бензилиндана.//Тез.докл. Всесоюзн. конференции по химии карбкатионов.-Новосибирск, 1979.- С.63.

15. Сахабутдинов А.Г., Агеенко A.A., Липович В.Г. Расширение полиметиленового кольца I-бензилиндана в присутствии хлористого алюминия. //Тез. докл. Всесоюзн. конференции по химии карбкатионов. Новосибирск, 1979.- С.62.

16. Сахабутдинов А.Г., Агеенко A.A., Липович В.Г. Исследование каталитических превращений I- и 2-0ензилинданов с помощью метода меченых атомов.//Новые метода синтеза и исследования органических соединений.- Ленинград, 1979.- С.74.

17. Сахабутдинов А.Г., Агеенко A.A., Липович В.Г. Дейтерообмен при внутримолекулярном циклоалкилировании 1^фенил-3-метилпентан-3-ола.//Синтез и превращения алкилароматических углеводородов.- Иркутск, 1979.- СЛ10-П2.

18. Сахабутдинов А.Г., Толмачева И.И., Каницкая Л.В., Липович В.Г. Изучение механизма внутримолекулярного циклоалкилирования 1-фенил-З-метилпентанола-3.//ЖОрХ.-1980.-Т Л6.-С.456-457.

19. Сахабутдинов А.Г., Агеенко A.A., Липович В.Г. Каталитическая изомеризация I-бензилиндана в присутствии хлористого алюминия.//-ЖОрХ.-1981.-Т.17.-СЛ658-1661.

20. Баженов Б.А., Еловский С.А., Сахабутдинов А.Г. Механизм и энергетика масс-спектральной фрагментации инданов.//Тез.докл. III Всосоюзн.конференции по масс-спектрометрии.- Ленинград, 1981,- С.74.

21. Сахабутдинов А.Г., Усманова А.Г., Сергеева Т.Р. О механизме образования бецзоцикленовых углеводородов и их каталитические превращения в условиях дегидрогенизационного катализа.//Тез.докл. конференции "Современные процессы переработки и физико-химические метода исследования угля и нефти".- Иркутск, 1982,- СЛ14.

- 33 -

22. Сахабутдинов А.Г.. Баженов Б.А., Чернецкая Н.В., Бловски С.Н. Ыасс-спектральное исследование превращений конденсировании структур на примере аддановых углеводородов.//Тез.докл. конференци "Современные процессы переработки и физико-химические методы иссле дования угля и нефти".- Иркутск, 1982.- С.112.

23. Сахабутдинов А.Г., Сергеева Т.Р., Агеенко A.A. Каталитиче ские превращения фенилинданов на алюмосиликатном катализаторе. ЖОрХ.- 1983.- Т.19.-С.894-895.

24. Sakhabutdinov A.G., Sergeeva Т.Н., Shmldt F.K. Mechanism о ring expansion in 1-ethyllndane under dehydrogenetion condition.// React.KInet.Catal.Lett.-1984.- Vol.25.-P.187-189.

25. Sakhabutdlnov A.C., Usmanova A.G., Shmldt F.K. Hydrogen ex change in Intramolecular cycloalkylatlon of phenylalkanols.//React. Klnet.Catal.Lett.-1984.- Vol.26.-P.45-48.

26. Сахабутдинов А.Г., Сергеева Т.P., йлидт Ф.К. Каталитическа дегидроизомеризация 1,3-диметилиндана.//Нефтехимия.-1984.- Т.24.' С.614-618.

27. Сахабутдинов А.Г., Сергеева Т.Р., Милъман Ф.А., Шмидт Ф.К Влияние кислотности оксида алшиния на направление дегидроизомериза ции I-этилиндана.//Нефтехимия.- 1986.- Т.26.-С.26-29.

28. Сахабутдинов А.Г., Усманова А.Г., Пройдаков А.Г., Бажено: Б.А., Шмидт Ф.К. Внутримолекулярное циклоалкилирование фенилалкано-лов в присутствии серной кислоты.//НОрХ.-1988.-Т.24.-C.I69I-I696.

29. Сахабутдинов А.Г., Усманова А.Г., ПЬшдт Ф.К. О механизм внутримолекулярного циклоалкилирования З-метал-З-фенил-1-бутанола ] Ю3Р04.//ЖОрХ.-1938.-Т.24.-С.I6IO-I6I4.

30. Сахабутдинов А.Г., Поыаскин А.А.,Баженов Б.А., Кушнарев Д.< Шмидт Ф.К. Дейтерообмэн индановых углеводородов в присутствии тетра хлорплатипата (II) калия.// Тез. докл. II Всесоюзн.симп. по гомоген-нему катализу "Ноше пути превращений насыщенных углеводородов".• Донецк, 1988.-С.49.

31. Сахабутдинов А.Г., Сергеева Т.Р., НЩдт Ф.К. Дегидроизомери зация I-этилиндена.//Каталитические превращения углеводородов.-Иркутск, I989.-C.III-II5.

32. Сахабутдинов А.Г., Сергеева Т.Р., Ш«шдт Ф.К. О взаимопрввра щении 1,1-диметилшдана и 2-метил-4-фенилбутена в условиях дегидро генизационного катализа.// Каталитические превращения углеводородов .-Иркутск, 1989,- С.I15-120.

33. Сахабутдинов А.Г., Зинчвнко И.О., Зинченко C.B., Шмидт Ф.К Активация насыщенных связей С-Н при дейтерообмене 2-алкилинданов i

- 34 -

системе J^PtClд-I^O.//Мэталлоорг.химия.-1990.-Т. 3. -C.I426-I428.

34. Сахабутдинов А.Г., Усманова А.Г., Баженов Б.А., ШМидт Ф.К. Дойтернрование ароматических углеводородов в кислотах.// НОрХ.-1991.-Г.27.-С.2I9I-2I95.

35. Сахабутдинов А.Г., Усманова А.Г., Фролов П.А., Зинченко C.B., Шмидт Ф.К. Влияние положения двойной связи на механизм внутримолекулярного циклоалкилирования 2,4-диметил-4-фешлпентенов в серной кислоте .//ЙОрХ.-1992.-Т.28.-С.1329-1333.

36. Сахабутдинов А.Г., Усманова А.Г., Икболдина Л.А., Шмидт Ф.К. Алкилирование бензола инданом в присутствии трет.-бутилового спирта И А1С13.// Ж0рХ.-1992.~ Т.28.-С.2354-2355.

37. Сахабутдинов А.Г., Усманова А.Г., Шмидт Ф.К. О взаимопревращении индана и 1,3-дифенилпропана в присутствии хлорютого алюминия. //ЕОрХ.- 1993.- T.29.-C.I079-I080.

38.Сахабутдинов А.Г..Усманова А.Г., Фролов П.А., Зинченко C.B., Шмидт Ф.К. Изучение механизма внутримолекулярного циклоалкилирования 2,4-диметил-4-фенилпентенов в CF3COOH и СНдСООН с помощью реакции водородного обмена.//20рХ.- 1993.- Т.29.- C.I790-I793.

39.Сахабутдинов А.Г., Зинченко И.С., Зинченко C.B., Фролов П.А., Шергин С.Ы., Шмидт Ф.К. О роли стерического фактора при дейтерообме-не бензоцикленов в присутствии lyPtCl^.// Неталлоорг.химия.-1993.-Т.6.-С.170-174.

40. Сахабутдинов А.Г., Баженов Б.А., Усманова А.Г., Шмидт Ф.К. О роли стерического фактора при дейтерообмене индановых углеводородов в трифгоруксусной кислоте.//НОрХ.-1994.-Т.30.-С.952.