Разработка и применение метода меченых атомов для исследования механизмов реакций изомеризации алканов и алкилирования аренов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Иркутск -1999

Работа выполнена в Институте нефте- и углехймического синтеза при Иркутском государственном университете

Официальные оппоненты:

РОССИЙСКАЯ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА

М5-00

Доктор химических наук, профессор Э.Н. Дерягина Доктор химических наук, профессор В.М. Жулин Доктор химических наук, профессор Н.А. Корчевин

' Ведущая организация:

Ангарский государственный технологический институт

Защита состоится 27 октября 1999 г. в 10 00 часов на заседании диссертационного совета Д 063.32.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском государственном университете.

Адрес: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Диссертация в виде научного доклада разослана 20 сентября 1999 г.

Отзывы на диссертацию просим высылать по адресу: 664033, г. Иркутск, а/я 4020, ИНУС, Г.Г. Шевченко

Ученый секретарь диссертационного совета, , -у,/ кандидат химических наук 'О' -

".Г. Шевченко

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Важной составной частью многих химических процессов являются реакции изомеризации и алкилирования, позволяющие получать высокооктановые бензины и исходное сырье для синтеза каучуков, полимерных материалов и других веществ.

Потребности в моторных топливах и сырье для химической промышленности приводят к необходимости совершенствования и интенсификации процессов нефтепереработки и нефтехимии, оптимизации условий протекания этих процессов. Это в свою очередь требует дальнейшего развития фундаментальных исследований в области каталитических превращений углеводородов, разработки новых высокоэффективных, селективных и стабильных каталитических систем.

Во многих случаях механизмы реакций и процессов невозможно изучить без применения комплекса современных физико-химических методов, что требует разработки новых и точных методов синтеза, анализа и расщепления углеводородов.

Настоящее исследование посвящено вопросам изучения механизмов реакций изомеризации парафиновых углеводородов, алкилирования бензола алканами и превращениям растворителей в ходе ожижения угля с помощью метода меченых атомов и комплекса других физико-химических методов анализа.

Учитывая, что уголь можно представить как физический конгломерат полиапкилароматических соединений (своеобразных гетероатомных полимеров), способных при каталитическом ожижении к процессам изомеризации, алкилирования, диспропорционирования, различным вариантам гидридных переносов и т.д., то рассматриваемые в данной работе вопросы неразрывно связаны между собой общими катализаторами, сходными условиями проведения некоторых из них и, наконец, в ряде случаев общими чертами механизмов.

Данная работа является частью плановых исследований лаборатории кинетики и катализа Института нефте- и углехимического синтеза при Иркутском госуниверситете по теме заказ-наряда «Исследование и разработка катализаторов для получения углеводородов и жидкого топлива из нефтяного и угольного сырья» (Постановление ГКНТ, АН СССР, НТП 00.10.11 N 573/137 от 10.11.85, задание 03.02.М6,:06.02.Н6).

Цель и задачи исследования. Основной целью работы явилось изучение с помощью метода меченых атомов и комплекса современных физических и химических методов анализа механизма изомеризации парафиновых углеводородов и других сложных процессов (алкилирования и ожижения угля), в которых имеют место изомеризационные превращения. Поставленная в работе цель включала решение следующих основных задач:

• разработать эффективные пути установления механизмов изучаемых реакций;

• выявить потенциальные возможности метода меченых атомов и разработать экспериментальные подходы для наблюдения за превращением реагирующих веществ в ходе каталитических реакций;

• выяснить основные закономерности - изомеризационных превращений парафиновых углеводородов на примере детального изучения механизма превращения н-пентана и 2-метилбутана при контакте с различными каталитическими системами (галогенидами алюминия, суперкислотами, алюмоплатиновыми катализаторами, сульфидом вольфрама) в широком диапазоне температур и давлений;

• установить общность и различие механизмов реакций изомеризации углеводородов на рассматриваемых в работе каталитических системах;

• рассмотреть возможность вклада количественной оценки долевого участия различных маршрутов протекания реакции в общий механизм процесса изомеризации;

• разработать новые поликомпонентные гетерогенные катализаторы на основе хлорида алюминия, силикагеля и солей переходных металлов;

• изучить механизм адкилирования бензола изоамилбромидом в присутствии синтезированных гетерогенных катализаторов;

• изучить механизм взаимодействия бензола с пентаном и 2-метилбутаном в присутствии хлорида алюминия и АЮЬ/БЮг, тем самым выяснить принципиальную возможность использования в процессах алкилирования дешевого углеводородного сырья;

• с помощью современных физико-химических методов анализа, в том числе метода меченых атомов, установить основные этапы сложного механизма ожижения бурого угля в условиях суперкритического растворения, ионного гидрирования и гидрогенизации. На основании полученных результатов дать рекомендации по созданию нетрадиционных, высокоэффективных процессов переработки бурого угля в жидкое топливо, протекающих при пониженных температурах и давлениях.

Научная новизна. Наиболее существенными и принципиально новыми результатами настоящего исследования являются следующие:

• получены сведения, существенно расширяющие теоретические представления о механизме каталитических превращений углеводородов в условиях реакций изомеризации, алкилирования и ожижения угля в широком диапазоне температур и давлений;

• впервые проведено систематическое исследование механизма изомеризационных превращений парафиновых углеводородов на примере н-пентана в условиях кислотного катализа;

• на основании данных радиометрического анализа впервые показано* что в присутствии кислотных катализаторов изомеризация парафиновых углеводородов протекает не по классическому ион-карбониевому механизму, а по механизму, включающему стадию образования промежуточного реакционного комплекса дициклопропановой структуры;

• впервые проведен количественный анализ перераспределения углеродных и водородных атомов модельных углеводородов в условиях процесса изомеризации с' учетом величин электронных зарядов, структуры промежуточных комплексов, природы катализаторов, условий процесса и различных добавок;

• выявлены особенности механизма изомеризации н-пентана, как на гомогенных, так и гетерогенных катализаторах;

• установлено, что изомеризация н-пентана, как и другие молекулярные перегруппировки, является многоступенчатым процессом, включающим в качестве определяющей стадии образование промежуточного комплекса, который, собственно, и претерпевает перегруппировки;

• на примере н-пентана впервые предложена схема, объясняющая распределение |4С и 2Н в изопентане;

• установлено, что для высокоактивных изомеризующих катализаторов, имеющих сильный Льюисовский кислотный центр, реакция изомеризации преимущественно протекает через образование дициклопропановых комплексов.

Предложенная на основании экспериментальных данных схема, предусматривающая образование дициклопропановых структур, при применении ее к практическим исследованиям в области каталитических превращений углеводородов учитывает долевые вклады постулируемых механизмов изомеризации.

Полученные результаты являются основой количественного прогнозирования и управления молекулярными перегруппировками.

В работе рассмотрено применение метода меченых атомов в наиболее перспективных направлениях каталитической химии твердых горючих ископаемых. На примере использования катализаторов -. Н3РО4, АЮз, ИеСЬ, Ре2(304)з в химических превращениях твердого органического вещества метод меченых атомов позволил выявить следующие закономерности:

• растворитель (тетралин), используемый в процессах ожижения угля, активно взаимодействует с фрагментами деполимеризации угля;

• в процессах ионного гидрирования, термического растворения и каталитического воздействия впервые обнаружены димеры растворителя, структура которых определяется механизмом процесса;

• появление димерных форм обуславливает невозможность полной регенерации растворителя, превращая его в неотъемлемую часть продуктов ожижения угля.

Выявлены общие черты механизмов реакции и их различия, проявляющиеся в поведении растворителя, в маршрутах превращениятетралина и нафталина и в составе нейтральных масел.

Выяснена качественная и количественная роль пастообразователя, используемого в процессах ионного гидрирования, термического растворения и гидрогенизации в образовании продуктов ожижения.

Изотопный метод позволил выяснить внутри- и межмолекулярный характер протекания реакции переноса водорода в продуктах превращения.

Результаты распределения изотопной метки позволили предложить схему, отражающую последовательно-параллельный характер взаимопревращения компонентов угольного вещества в процессе ожижения угля.

Научное и практическое значение работы обусловлено тем, что исследования, выполненные с использованием комплекса современных физико-химических методов анализа, позволили найти ряд принципиально важных, ранее неизвестных закономерностей и дали возможность установить тонкие детали механизма и взаимосвязи реакций изомеризации и дейтерообмена с электронными зарядами С и Н атомов; особенности отдельных этапов механизма алкилирования бензола и их зависимость от природы катализатора, температуры реакции и соотношения реагентов; а также основные этапы механизма ожижения бурого угля в условиях суперкритического ожижения, ионного гидрирования, термического растворения я гидрогенизации.

Более глубокие знания механизма изученных реакций позволили:

• синтезировать высокоактивные катализаторы реакций изомеризации алканов и алкилирования;

• усовершенствовать и тем самым интенсифицировать процесс алкилирования бензола этиленом в ОАО «АНХК»;

• провести эксперименты по разработке процессов комплексной химической переработки и использованию алюминийсодержащих отходов производства этилбензола применительно к конкретным технологическим процессам с учетом минимальных затрат на капиталовложения.

Данные разработки внедрены на ряде производств гг-Ангарска, Иркутска, Стерлитамака.

Личный вклад автора. Выбор основных направлений экспериментального и теоретического исследования проблемы, разработка практических способов ее решения, анализ и интерпретация полученных данных, а также формулировка основных научных положений диссертации и включенные в работу данные выполнены лично автором или при его непосредственном участии.

Публикации и апробация работы. Основные результаты работы докладывались и представлялись на Международном симпозиуме стран СЭВ по гидрогенизационным методам переработки топлив (Москва, 1963), Всесоюзной конференции по механизму гетерогенно-каталитических реакций (Москва, 1974), XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1974), Всесоюзной конференции «Превращения углеводородов на кислотно-основных катализаторах» (Грозный, 1977), Всесоюзной конференции «100-летие реакции алкилирования» (Иркутск, 1977), Всесоюзном совещании по физическим и математическим методам в координационной химии (Кишинев, 1977), Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1979), Всесоюзной конференции «Химия карбокатионов» (Новосибирск, 1979), IV Международной конференции по гетерогенному катализу (Варна, Болгария, 1979), Всесоюзном семинаре «Изотопные методы в изучении механизма катализа» (Новосибирск, 1981), Всесоюзной конференции «Современные процессы переработки и физико-химические методы исследования угля, нефти и продуктов их превращения» (Иркутск, 1982), 3-ей Всесоюзной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 1982), II Всесоюзном симпозиуме «Новые пути превращения углеводородов» (Донецк, 1988), VII Всесоюзной конференции «Каталитические реакции в жидкой фазе» (Алма-Ата, 1988), II Международном симпозиуме «Технология катализаторов и каталитические процессы» (Щецин, Польша, 1989), Всесоюзном симпозиуме «Проблемы катализа в углехимии» (Донецк, 1990).

Результаты работы обсуждаются и иллюстрируются в монографиях: Roberts R.M., Khalaf A.A. «Friedel-Crañs Alkylation Chemistry», Marcel Dekker, New York, 1984, Ch.4, P.P.247-248, 260-261, 270-271, 383, 389; Ю.М.Жоров. «Изомеризация углеводородов». МД983.С.152-154; Ю.Г.Егиазаров, М.Ф.Савчиц, Э.Я.Устиловская. «Гетерогенно-каталитическая изомеризация углеводородов». Минск.Наука и техника.1989.'С.174., а также в ряде научных статей отечественных и зарубежных авторов.

По материалам диссертации опубликована монография «Алкилирование ароматических углеводородов», Москва, 1985 г. и 78 статей в отечественных и зарубежных изданиях, получено 7 авторских свидетельств на изобретения, сотрудниками защищено 7 кандидатских диссертаций, получено положительное решение на выдачу патента (1999 г.).

Автор искренне признателен своим коллегам, принимавшим участие в этой работе на разных ее этапах: В.ГЛиповичу, В.В.Дугановой, К.С.Хван, В.Е.Софроновой, И.Э.Пикерскому, В.И.Соркиной, Н.В.Чернецкой, Б.А.Баженову, Г.А.Михайленко.

Особая благодарность моему учителю - профессору, д.х.н. Игорю Вадимовичу Калечицу, постоянная помощь и поддержка которого осуществляется на протяжении более чем 40 лет.

1. Применение изотопов углерода - 14 и водорода - 2Н в исследовании механизма изомеризации н-пентана в присутствии кислотных катализаторов

До настоящего времени в литературе считается общепринятым, что изомеризационные превращения насыщенных углеводородов протекают через промежуточное образование к'арбкатионов. Роль катализатора при этом сводится к элиминированию гидрид ионов и образованию ионов карбония с последующими внутримолекулярными гидридными и алкильными сдвигами. В соответствии с тем, что внутримолекулярные гидридные переносы протекают значительно быстрее алкильных, следовало ожидать, что независимо от структуры первичного катиона он должен превратиться в термодинамически равновесную смесь ионов карбония, поэтому природа катализатора и другие условия не должны оказывать заметного влияния на направленность скелетных и изотопных перегруппировок. Закономерности каталитического воздействия на превращения углеводородов были детально изучены ранее многими авторами, причем большое значение ' уделялось энергетическим и .геометрическим факторам (Баландин), структуре активного компонента и носителя (Андерсен), электронной структуре катализатора (Рогинский, Волькенштейн) и др. К сожалению, все указанные фактйры о.казались недостаточными для априорного определения направленности перегруппировок и состава продуктов реакции. В литературе имеются различные объяснения механизма изомеризационных превращений углеводородов, рассматриваются разные структуры переходных состояний, предшествующих образованию карбкатионов. В то же время в литературе практически отсутствуют сведения о количественной оценке миграционной способности гидрид-ионов и алкильных групп применительно к изомеризационным превращениям парафиновых углеводородов. В соответствии с этим представлялось целесообразным изучить эти вопросы, используя в качестве объекта исследования простейший углеводород - пентан. Для решения этой проблемы был привлечен метод меченых атомов и современные физико-химические методы анализа (ЯМР, масс-спектрометр ия, газо-жидкостная хроматография и т.д.), позволяющие выяснить детали механизма реакции. Изучение скелетных перегруппировок углеводородов проводили при использовании катализаторов различной структуры (AICI3, А1Вгз, HSChF-SbFs, HF-SbFs, Pt-AhC^-F, Pt-AhOj-Cl, Pt-АЬОэ,' WS2) в широком диапазоне температур и давлений (табл.1).

Закономерности водородного обмена и их взаимосвязь со скелетными перегруппировками изучали в присутствии AlClj и А1Вг3.

Выбор н-пентана в качестве объекта исследования обусловлен тем, что в присутствии используемых в работе катализаторов образуется один изомер - 2-метилбутан, что значительно облегчало препаративное разделение небольших количеств радиоактивных продуктов, образующихся при изомеризации.

Синтез н-пентанов-1-, -2- и -3-' С проведен по реакции Гриньяра из соответствующих гапоидпроизводных (RX=14CH3I, СН3|4СН21 и СН3СН2|4СН21) и альдегидов (R' - соответственно С,».С2) с последующей дегидратацией вторичных спиртов