Изучение закономерностей превращения оксидов металлов в хлориды в условиях воздействия на них смесью хлора с природным газом - метаном тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АРМЕНИИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи

ЗАЛРОСЯН АРТУР ВЛАДИМИРОВИЧ

ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ в. хлорида В, УСЛОВИЯХ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА НИХ СМЕСЬЮ ХЛОРА С ПРИРОДНЫМ ГАЗОМ - МЕТАНОМ

02.00.15 - Химическая вжяетшса я катализ

АВТОРЕФЕРАТ '

диссертации на соискание учевой стеиени ■ кандидата химических ааук

Ереван - 1930

Padova выполнена в Ереванском политехническом институте

Научные руководители: чл.-корр. А1! Армении А.А.Мантадшн . к.т.н., доцент В.А.Мартиросян

Официальные оппоненты: д.х.н., профессор С.Г.Григоряп

д.т.н^, профессор Н.В.Манукян

Ведущая организация: Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт титана

Защита диссертации состоится 14 ноября Т9Э0 г. на заседании специализированного Совета К.005;02.01 в Ин-сгитуте химической физики АН Армении, -

Адрес: 375044, г.Ереван, ул. П.Севака, 5/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики АН Армении.

/’'•у <>й|И/у / 3 /•£$£>!

Ученый секретарь специализированного Совета,

. к.х.н. А.Г.Акопяп

ОШгі Ш7ЛТЙРИСТИКЛ РАБОТЫ

Актуальность тем». Во многих случаях п металлургических прог.есспх хлорид - это нпкболее уДОбНЙЯ ИСХОДІіал <ІОрМЛ соединения ДЛЯ ПССЛСДУ»иХ'ГО получе.тин СС;МОГО КОТ&ЛЛН. Примером ли матії я промасленно" получение металлического тятпни нм чотырех.хло-ристого титана. Цоггому изученне закономеряоотеЛ прекращения оксидов металлов г хлориди представляет не только тиореткчсскиЯ интерес, 1-го и даеет кожное практическое иркменении.

ОдііИ" ИЗ ОСНОВНЫХ Преиму^ееТР ПрОГіОССІІ ХЛОрирОЯаМИЯ оксидов со сравнение с хлорированием металлоп заключается її доступности и относительно низкоЛ стоимости сырья, представлявшого собой, как правило, обогащенные природні;': руга. В некоторых случая:' сырьем ДЛЯ проикгодстча хлоридов ИЗ ОКИСЛОВ сяуулт природные матеріали / например рутил / без какой-либо предварительно.1! обработки, К преимуществам получения хлоридоа из окисного сырья откосится тькле относительно небольшой теплово' :)<уекч реакции, что облегчает создание рысоко.”роизводит2лышх проыяпяышик агрегате в. Кроме того, оксиди металлов в больших количествах присутствует з отходах металлургических производств и е различных сырь-єїігд материалах. Изыскание э'У/Тектив.чцх путей извлечения их представляет большей важности задачу для создания безотходных производств и для повысения качества сырьевых материалов»

Согласно общепринятой точке зрения, в процессе хлорнреяа-вдщ оксидов металлов участвуют в осноеном диссоциированные соединения хлора - атомы и различные хлорсодерхаи^е радикалы. В сгязи с эткм считалось, что применение газообразных восстановителей для осуществления пропессоЕ хлорирования оксидов металлов не представляет практического интереса, так как онк не приводят я образованна в зоне реагадаї сколь - нкбз'дь существенных концентраций активных частиц я сладоЕателыю пе могут обеспечить достаточно интенсивных превращений [I] .

В настоящее время оксиды металлов хлорируют з присутствии Тверда восстановителей, что значительно усложняет технологическую схему произволе тез. Эти процессы протекает с приемлемыми скоростями лишь при достаточно высоких температурах, ТТсинмо отого, паруїеяве контакта, менду частицами восстановителя и оксида в процессе хлорирования препятствует переходу образующихся ка восстановителе активных частиц па оксид и приводит к тому, что

іфоцесо останавливается на опрсделшіном этапе не дбходл до кошт. \

Широкие возможности для достижении прогресса б атоП области открывают работы профессора Мантагаязіа А.А. и его скола овнзапниэ с примененном цепних реакций для осудаствлекш: различных превращений твердофазных соединении. Еще в первых работах, посвященнкх процессом восстановления и десуль^уризацнв [2 _ б] било установлено, что атоми к радикали возникашие в ходе цепних роакгкП, обля.иш высокой реакционноЯ способностью могут визнать сопрнженныЛ процесс превращения при контактировании с твердофазными неорганическими соедпненилгш. В связи с этим целесообразно Онло использовать аналогичный подход для осуществлении процессов хлорирования.

Учитляал то обстоятельство, что реакция хлорирования метопа идет по цепному пути и при это»! в зоне реакции образуется высокие концентрацій; атомов хлора и свободных радикалов, взаимодействие которых с валентнонасищешшми молекулярными соединениями связано с преодолением малых активационных барьеров в диссертации поставлена задача применить эту реакции для осуществления процессов хлорирования оксидов железа и титана. Это откроет хорошую перспективу для разработки энергетически к эко-лопп^скн выгодных процессов переработки минерального сырья, создания научных основ принципиально новых металлургическн»- и химико-технологических Процессов. .

Целью работы является:

- на п] ‘--ре оксидов железа и титана изучить ? пломернос-ти процессов -хлорирования оксидов металлов смесьв х.- рз с метаном;

- используя волученчыЛ эксперимектслышд материал и развитие для его объяснения теоретические представления выявить оптимальный рстлм ;:ротекания процесса н его основные параметр»;

- нг- основе проведенных г.сследоваш:": разработать и обосновать новціі метод осуществления процессов хлорирования оксидов металлов в условиях воздействия на них цег.ноГ. газофазной {•о.'ікічтеі: смеси хлора с метало;.:;

- применить полученную МЄТ0Д'.1"У для извлечения металлов

из отводов металлургических пг-олгводгтв - металлургических ьла-ь\>ь, »ля пнчлеченкя незіїачлтельннх прахесеГ. истлд&о» «5 а.т-т.;о-

силикатного сырья - перлита, для хлорирования титшшодержащшс иптириалоп, применяемых і) настоящее креми для получения металлического титана. .

Мйтоіш исследований. Поставленные задачи решались путем проведения з<с.периментов на струевой проточной установке. Хлорированию попгергались как чистій оксиди металлов, так и различнее концентрати и сырьевые материалы. Навеска исходного вещества в кварцено!і лодочке помещалась г. решпор, который обогревался электропечью. Температура в зоне реакции измерялась при помощи илатииа - платкнородкевоїі термопаріі, вводимой в иону рєпиті в кварцевом чехле. Скорости подачи к соотношения исходных газов регулировались при помощи реометров, устпнов-лелш;.? на сходе газового потока в реактор. Оа С'.<:тявом отхо-дящеЛ из реактора газовоЛ смеси следили при помощи спектрального / "К / и хроматографического методов анализа. На установ-, ке Сила предусмотрена специальная линия для конденсации хлориде?, которце затем подвергались химическому анализу имеете с твердим остатком после хлорирования. В ряде случаев для анализа твердой ^ази как до, так и после опита привлекался рентге-ноструктурни.” анализ. '

Научная новизна. Впервые осуществлено р.ысокоч^ективное хлорирование оксидсв метатлов в условиях воздействия на них газовой смесью хлора с метаном без присутствия твердого вое-становител.". Установлен необычный вид зависимости интенсивности превращения от рремени контакта и местоположения оксида * реакторе, а’такхе неспособность процесса к ес"о6ноплєниьі после временной его остановки на больших глубинах прсЕршгкямя. Развиты теоретические представления для обт.ясненил отих «Т-яіс— тов. В них сделан виьод о решающей роли в совокупной гоцоген-»

ПО - гетерогенном Процессе хлорирования ОКСИДОВ СМЄС 1-ї) хлор -

- метан активных центров - соединений со свободным- валентностями, образующихся как в результате пеплоіі реакция в гапм-оЗ і^азе, так и на поверхности твердофазного оксида, іїмешю мх . растаем в процессе и обусловлена его высокая э-Моктигн зсть. Детально исследовано влияние различии^ параметров на процесс и выявлены ех оптимальные значения для получения наксипа и.ник выходов целевых продуктов превращения. Уст лтнло.чо, что смсоь А^чіра с метаном может бить применена как ипя селенішн'Л о ил-

влечения металлов яз ствольних кллкоп металлургических пройз-годсть, чего мо удавалось достичь при помоет тра.д>;::иошшх ие-тодоп их обработки, так и для полного удаления оксидов железа і;;і низкокачественного г.люмссилпкптного онрья.

Практическая ценность. Разработан оригинальней и р>'соко-О'Моктир'піїі метод превращения оксидов металлов в хлорида. С ого помощь»? можно получать четнреххлористи.Ч тнтлн по уцреген-Л0І* технологическом схеме при относительно невысоких температурах, что накраплено авторским свидетельством. Гюзуолно такие организовать получение синтетического рутила из ильменито-бого концентрата путем селективного удаления из него соединений хелеоа. Внедрение этого метода может бить осуществлено па предприятиях тіітано-мапшепоі'. подотрасли. Кроме того, он кокет бить применен дли очистки различных сырьевкх материалов от ке-лелателышх примесе’.’. оксидов металлов, а такта для извлечения пенных компонентов из различных отходов металлургических производств, которне ?. настоя;?,ее время рцсрасквпчтся р отгал, что тач"г:е закреплено авторскими сгинетельстрами. Разработан з^ек-тивкші способ полного извлечения железа в гиде безводного трп-хлорпда из отвальных кілаков на примере отвальных илаков Ала-вердского горно - металлургического комбината.

Апробация работа. Основные результаты работы докладывались на кон.Ч^реттях про-’л’ссорско - преподавательского состава ЕрПії в 1964 - 1969 гг., на XI мгддунарсдном.сну.позпуме по процесса;.: горения / 1'едіез.гроя, Полыга, І?«С /, на III республиканское семинаре - согесанки "Потреби-, ли и производители органических реактивов. Ярмарка идея." / Ереван, 1930 /, а так:;:е ка семинарах кафедри ОНХ ЕрГЫ, 11X5 АН Арм. ССР и во Всесоюзном научно - исследовательском и проектном институте титана / г. Запорожье /.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Дисоертацконкая работа состоит из введения, пяти глав» заключения, выводов п списка цитируемо;! литературы. Объем работа - 151 страница в том числе 39 рисунков к В таблиц, библиография включает 153 накуеио-вания на 12 страницах.

И глчге р«сс:.(о“1'/'нч рч^оти по изучают» нр'-г-пичоимЛ

радли'••::.•? тло; до^анах со^дак^ниД под поздоЯетвиом цеккж рч--пхауЛ. СЗаяног-ачи пкту&емюсть пргл'сд^шш'с **ссл'5л<'«*'>**я^» поо~ тг!’сл:!!мд згслм к ноль р'Лоти. Олясани су^стгли'.йг; к<'-то;,.и проя-л-одсн-а :<.со;,;|до1‘. .••.ит'члдо!», л «гастиосги, четирогтлоуиетого т;!Г,хлорного г.слс?..-» путем пор'гр'г'Готк:: .голого к тиыисогрр-•‘■'г.:,:'.л к:до» с>фыг, я том "ксдо и тктпиопы* аугякоп. Токмо рлс~ сг.'отрм!'! некоторые ру^от;; по цоптл* га'-о'лгчг.м р-елг'ич.ч.л, осй-ДС» ’М» ПрОДНОСЯЛКИ ДЛЯ ООу!'»СТЛДС»ИЯ СОЯрСЛ'ШПКХ Пр0г'ССС01‘ ПрГ'-?,с':,гс!,.кя 'П С-рД'.'); чеорганхчеоклх соодхчснч.'':.

Ьторчл гл;->-.ч поелллена оп/санхл .•.'.етодччоекоГ! стороч;: чк-сиеря-мс:по.!ьнух исследомшиЯ. Приоделся сха:.*г» ■зкспчр'.а’оитгг!,-* поА устгл-хгх:: к р'злхчнле кетодц хл-.'лчесхого дя*илй», прл чо~ моял которых определялся кшс состая оОр^эу;'.':'д/ся и р-,йул/.тате Р'\ч’.члх хлоркдоч, так и ачалкзкродался Гйордл'У осгптох поело хлорирования. Тчкле пр;:ьодятоя ««жоторле (орули дли УК”;?'; Ь!_'ЛОдсв отделыт хлер/деэ л некоторых ларами трог*. Счч-лл: ход Ил анализа и ррхглде.чы 0С!!02/п№ полосу поглощения, ъо г01 о;л.:/ лречзролллчеь кдоят/.^ккалая ко.мпояеятсв гаоо^о:; рчгл;.

В ':рет;.е:; глчг-о азлпгаг.тся результат айслясгячкЛ Г'-.чо-ло.'.-.ерчосг'зГ; лрзЕращ&няя оясидоь а^леза р. хлорчее ,”.елл.;о под гсздейстьчем смеси хлора с метияом. Устаноьтено, «то тср'/од::-;(аг.:ически этч прочра^еччя дозг-олэну, тггк ка:< сопро.'гот.г.глстс'I уСяяьп энергия Гяйсса* йсказ&ио, что г> условиях эксг’.ер:лчог-пл хлор, пи .7.6 тян в отдельчоси: яз :.:огут Ечзвать :№:(тх.лч;х пге&рУюааЛ / хлор/рОЕОллч л Еосстанойлиняя / скся Ю'л г-злес.?. Ллгь сэнлостная подача :а:о^а ;; ле-шно ? роакгор пг;-г,с-д-.-: л лч-тенслг.ясму хзоркрэнанкл оксидов с ебрчлог.апче;,' солподчгдо гр---хлерлдд яелзда,

Исходя та того, что лгмзяля соогноас-нле /.'.олД7 лслод.л-.-сл хлором и Ь'йТЯКС.М лолчо в известной СТбПОНП Ч?Г;уЛЧр0ГЧ';Ч. КОК*-/;'’.-трглп-л обртгл :;;л>:ся и зоне р;тж;пк рглаллчлои, л пор-р/л очг р';*д;> Сил о лзучгчго ялияьио со^ткокеши хлор - ;,:е-.'пл ча иигоч-л-глоог!.

>лорирсФПйлл ололдоь а определено, что спглмалъкое созт:гэ;чег':г' хлора к ;/.?тачу состзЕляет 10 : I. Ккешю при г>тс*л соот:огл;г-'-1 голось далыю^лзье лзученне -1Того протеса»

СооПого внимания заслуживай^ установленім?! *йхт мііяния времшік контакта нп интенсивность процесса и то» что кривая зависимости степени хлорирования’ от ('ремені* контакта прохо;:ит через максиму?/!. Зниисимость степени хлорирования оксиди Ге^Оу от времени контакти при роплмиих температурах приведена на рисунке 1. '

Рио. І Влияние, времени контакта на хлори- .

роганиє оксида Ї^Од смесью хлор-метан при температурах 1-973, 2- '

-873, .3-773 К, соотношении СІ^іСІІ^

=10:І, зпенпкоЯ поверхности оксида 3 с\.? п продолжительности опыта 20 минут. ■ '

Существенное влияние времени пребывания реагирующей газовой смеси і) реакторе на интенсивность хлорирования оксидов свидетельствует о большой ролі: происходящих в газовой Яезе превращении на сопряженный гомогенно - гетерогенный процесс. Наличие -максимумов на кривых является следствием цепного характера превращения вещества газовой <£азц. Из осіших полонений цепно” теории известно, что по ходу развития цепного процесса в загпсилос-•п: от времени пребывания реагирующей газової: смеси в реакторе меняются концентрации различных радакалов и-их распределение в реакторе. В связи с этим, при налички з реакторе оксидов желз-за изменение времени контакта приводят к тому, что при опреде-

леш'ія ллл кг.тлой то.чпер.чтурн прсютинх контакта ішиї.исшио коп-пентргшии пктиі'Міх частин, стеєтст.чєішіл за з.'И«кталі;ость прс-

г;.,'х'>!1іии, ПОЗПИКг.'ГіТ її НСПОС^ЛСТПОННОМ КОНТ.'іКТО С К:иі<!СТІ:ОМ.

Ь случае и достигается к.чкпклкш.н'/е шітсмоиннсстк хлорп-радания п сход '.и'лг.ьс.го продукта рс^х"и.'і - хлоумго ж по.за, максіш&леп. При ишгх ире.*.«нпх хонтпкто гіктишіие центр;; газофазной рг;п:-г!л<и образуется п і>с^ :і V у;; ■ о с т і 1 е 11; і о н удалении от тнлізр-х.чос:» і-ежствл. Отсутствие .уолом;Л їй я.г,;<гктиішого контакти-роьани.ч е оксидом приводит к тому, чтОАХ^акния хлорирования іж-тс-на протекает до конца» н продуктах реакции появляется чпти-роххлористиЛ углерод, а интенсивность хлорирования оксидов уменьшаете л.

ЭТОТ ЗіМйКТ ВЗаИ.'.'ОДеЯсТОКЯ непно.’! рОсШЦМ! И Т№рД0']аЗїІ0Г0 оксида Сил зафиксирован и при постоянно:,! времени контакта путом изменения местоположения лодечкк с верстном б реакторе. Если па рисунке І пиеего времени-контакта на оси ординат отло-г.ить уестопологекие лодочкл в реакторе / расстояние от начала реактора до начала лодочки /, то мохіїо получить аналогичные кривые, по yz.fi характеризуїгцие другую зависимость.

При осуществлении пропесса в оптимальном режиме, когда выход хлорного железа бкл максимальным, ’-іетіїреххлоркстого углерода в продуктах реакции не содер^ллось, а добавление его к исходной газовой снеси сникало интенсивчость хлорирования оксидов и при этом ССІ^ количествошго обнаруживался на выходе из реактора. Кроме того, отдельно ваятый четнреххлоркстиЯ углерод при изученных пемя температурах / 723 _ 973 К / не приводит 2! хлорнровелии окелдоз гелеза. Очевидно,что механизм сопряженного гомогенно - гетерогенного процесса хлорирования оксидов гелеза'сиесыо Хлора с метаном на включает в себя.проме-жуточнуя стадию образования четыреххлорпстого углерода. Это полно объяснять активним взаимодействием радикалов, образующихся на промежуточной стадии реакции хлорирования цетана, с твердой фазой в сопряженно:? процессе с участием оксидов железа.

Обычно принята считать, что, активные пентрц в цепных реакциях погибают на поверхности твердой ({азы. Однако, соля предположить, что при образовании хлорного лелеза атоми хлора и свободные радикала погибают н не воссоздаются, то это не дало би процессу развиться на большую глубину и он должен бил би

бис гро остановиться. тем, гга-о^азтл реакция не тср.\:озит-

он, а іікг.іішіот пр»пір'иі;г.чі!е тнердоИ (їлрц / рис. 2 /.

і!:і рисунка 2, на котором нриледека ^анисіпоеть степеня хлорирования различных оксидов млоап от продслг.;:толі.-ісстл эксперимента, видко, что замедление интенсивности процесса прс-

Рис. 2 Элэкеимость степень’. хлорирования и. , % от продолжительности эксперимента для оксидов I- ГеО I?- Гег.0., при температуре 723 К,

2, 4- ГеО при температурах со-отг-етстг-емно 723 и 973 К, соотношении СЬ):С!1_,= IС;I, засипно?. по-• верхчостл океадов 3 см^ я временах контакта отееча.дах мяксту-}.ы.' на кр!!Р:;х степень хлср;:рс1-а-нм - время контакта для данной температуры.

гррдашот оксидов :.;еле.за в хлорное ме.пезс пргисхсдит при Седьмое глубинах лреррапаккя :: не сияза.чо с к:с-ельго октотшгх центров. Это сзкдетсльетиует о том, что в нашем случае тгердая г'аза участвует в реакциях продолт-гения цепи.

По реей сэди^ости, атемк и радикалы взаимодействуя с ча-сткцода таердой £\а?н приводят к возникновению на ее погерхнос-

ті: non:.-. п::т::ічіі;х нейтрон. Сни. г> ск/о очг р.-;дь могут і'оіик'кптг, в :ifo::i:cc молекулярное сседине ш:я і\азс,)'!)Л .и-і:чг, ічг.цічт, іг< д;к:соаі!.';.’;::г с гиброс.ои ооі:с.лкпгі молекул в г^т.с/.ї. Гі результатг! копті'-нтрапіл октикшх пептров it систем': не р^ньь'лкген и про-WCrt ПрОДОЛ^.Г ТОЯ С «ОуСі;Т-ЦМ).'іГ. скоростью до ИрМКТИ'Н.-ГкИ полного асчсрпяі'нл rClMCTJ'.l Wt-p/СОЛ ЛЗДМ. Эт<\му CiMOny/UT'.Tr.yf'T Г,Т-ГС то, ЧТО 0<1р-'Г;уУ>СІ-2ЄСЯ Ь ПрОПОССО ХЛОрIIOO У"Дг::,0 при чт.'-.-пературах п;г.;е 6?2 К cyftmispyeT и глиош.'м лоток'.м удиллот^.н из зоні; евлкикя при о тем ряаруапя а исто.тл тг.ирдоі'.гсн.'і: чис-•rv.vu,

Поохольку соьокушшя Ііропесс ХЛОрирОНШШИ очГіИДОЬ Смео.1.": хлора с (л-ла.чем і'.г.лг.чьет в себи геторогешшс єт'іДКй, то г,оло<.о-о^рг::-,'о било изучить гд/лихс рр.сиянсЛ поверхности па :'ит\.\чг-., коять превращения. Как било установлено, по !:е(,е уьол.е.'е.ч.ь'г гг.-сьчшо?. поверхности макск.’/ум на кривих зяпя'^чоети ':т-і.<чіи /сг,-рироі'ания. от г.р-\'/ени контакта в :;пр ні/ллетс я ;( при :;тоі;п,іо;-. поверхности 10 си" степень хлорировании :ге пз'. исит от >.р:кмг:; ;:о-нтяктя в мирском .чятерр.уле его гчачен/...*

Било та>а:е установлено, что о увеличен/еі.; засинім:' ногчр:'.-иостн возрастает /.ктенсивность хлорг.ровгш/п еднницн ти омекда, а при нарушении контакта между оделыпл'.ш учпсг'.-іім ПОГерХНССТЛ ГбСЙСТЕЭ / При Ирвр'/isKCTOR ЗОСЧЧКЧ ОГОЛИ'! л ff.wiro-

ре / интенсивность его хлорирования еяльио пониT-:.rif;'iс;і, »7p;vuui<4 этого эКекта заключается в ток, что о оцна'І отороы, <v ії<-і:г.д кежзетва прерывистым слоем нивелирует клтаішти'.'.;і:кг;о д*,:»:5»йз поверхности оксида на гомогенний процесс в газовой п ;іе позволяет получить нухное распределение активних 1Ю(1Тр0В В то-зоюЯ фазе. С другой сторони, нарушение контакта меу.ду отдоль-іпгля участкаки поверхности онсэда препятствует шграгда йчт.чт.-ццх центров тзсрдо.1 }азн по всеХ поверхности ьеарстеа, т.’о ;гс~ клуїчает гозлечапке в процесс тех участков по.черхкоста, v.c-vop: с рэспояоаеик вне зони з^їектизасго контактирования вгадклодолстг.;»~ дасг (?аз. Тот ^дк?, что пр?. большой заснаноЗ поцерхяостк окоч-да степень его хлеркрогзяия из зависит от вренеігсі коптп-vv ;• ігирокоч материале его значений такге кокпе объяснить с «-ч-усм цепяого характера процесса з целом. ЛбКстедсе^ьно, «w.4 'iv^nосп хлорирования окелдоп сиеоъю хлор - штй.ч осуслос::-'•• • образоЕаалим в реакционной зонб внесках ::он::еі!тра:мГ. *v-- ••

рпдинплоп, то остестпенно, чтс при болыгоГ. ЗПСИПКОЯ ПОГ>ерТНОС-тп оксид:! контактирование стлиорятся піТ<тектиг.ні:м V более Ейро-пом интервале греион контакта.

Были изучена температурили зрл'иску.ость процесса и о::ре.чо-ломн тЭДсктитше энергии актнннг.ин хлориролакил оксидов ГвЭ, Гс304 я Г?‘^0о. Дгчг процесса хлорирования ГеоСЦ г^октипнпя энергия актлппцпи ссстлгляет 23,5 кЛи/ноль, для Гс^О,, - 21 ;(Лг/:.юль, и для ГеО - 16 кЯ*/ы<ш>.

Установлено, что несмотря на ксньгсее значение с"!>:0ктгл<нс!* анергии активации процессе хлорирования оксида Ге-0^ со сраг— ионию с Гр^з» оч трудное подвергается хлоркроьанит’ смесы> хлор - катан. По гидкмоыу, причино" является меныее значение предэкспоке'глипльиого множителя Зії^ЄКТКБПОІІ константи скорости пронесся хлорирования Ге^О^, что мояет бить ючзганс особенностями структурного отроения этого скспдя, а следовательно эффективности) его участия К СОПрЯ^ОНКОМ процессе.

Поскольку скорость протекания пронесся, состоящего из ряда последовательных стадий не могет быть ^олыге скорости протекания лгбей из этих стадий, следовательно,процесс хлорлрог-а-шк[ оксида Ге,>0,, спесью хлор - метан не включает в себя прс:.:е-жуточнуг стадию образования Ге^О^» Это означает, что р процессе хлорпропения оксидоз челеза сяесьл хлора с метаном процессы госстано^енкя и хлордроУакпл протекают практически одновременно бег промеяуточнох'о образования стабильных вос".та::ст:лен!йгс форм с определенной степенью окпсленкости. При хлорировании отих оксидов иолзкулярным хлором и хлсрсодерялотля соединениями, как евкдетелг.етгт'т литературные данные к наг.? ксследорз-

ПИЯ, СКЛОННОСТЬ ОКСИДОВ К ХЛОрпрОРПНЕМ уі.:ЄНЬїї:ПЄТСЯ р гном ря-

: •; їоО--ГесО^-"Га^Ог.; и гыход хлорного железа при этем в сопоставим."/ услоззиог незначителен.

В четверто" глпре рассмотрена результати исследований процесса хлорирования дяскег.ди титана - рутила смесью хлора с ьетааом. Бш;о установлено, что оптимальное соотношение хлора к метану в гтом случае, такое г.е, как н для процессов хлеря-роваьля оксидо?: нелепа. Это указкнет на то, что природа активных центров, СС.уЩ’СТГ'Л/ОПСГЛХ процесс г обоих случаях вероятно аналогична, одкокс, процесс хлорирования рутзаа за/сет своп

ОПСЧГ'їііКу.

Х'яглктар зго'лсимостя стегни хлорирогппия от ьроуек'.! кои-такта для руг.:.п п обдам ьи.тлеги’юа потогонному на ряс. X для о::су.аои хельга, :Ь щгм-.'л эхо;’, агдеисикости току* ииСлэтлаото-ч ц.чксямуун. При г,том яцтирт-лл препон контакта отгочпших м.'нсси-г.пль.чкм стчнг-ням хлоркрога.ч?;! г о^растпот с урялич'-ииг-м ь'о.5 го г >•■,)'■.: )ости диокси^л т;*.т;:!п.. С умсныя'.-нж и ’гшпцтурл щ*о~ гс?од/т нг-котог.ог* урели'"!;)!^: ьр*\№ни контента, нр;: котором нг,~ Окдается на крмих. Ото н.'дбллдллпсь и для о:;с><;и>и

л-'!'.'то гид^о во дпигшх щ.адетйнлеит;/ н-д рис, I. Причина ■'.г-^чг.стг:я т> тем,что с уиеии>.чнясы гихпсрчтури у/ол.гсил'.-тс* ::рехл необходимое лля ьоглихнодекия кг*яачос?я чк-

*а:ч«;х т:у!п рог-, гест&шше1*мх гшшоЯ роагопхе" ххорярог'.чнкя кз-Т^на. «ИС.ЧС гог-орд, С умемы^.чи'-м токп^р/лурн уг'ОЛШ^ылусч ь;*мл необходимое для р^алктия реакции хлог/лрошн/я мчтц-.га к:; чухну* глубину.

Изучение гависиюста стс^еда.хлорироьпния рутила от про— дол::ктель.чосгя эксперимента / времен/ й^спсчнции / показало»

ЧТО линаиакз превращения опитаияетоя / - ойрад.чой кривой. >'а-кекеяке скорости процесса хлорирования ?о г.р::лькя для различных случаев показано на рис* 3»

Рис, 3 Изменение скорости процесса хлорирования рутн-ла ^ смесью хлора с кетаком / С^СЕ^Ю:! / со временем при температурах 1,2- 973 К - аа-сыпкые поверхности рутила соответственно 10 3 см2 и 3, -1 _723 К - засыпные поверхности 10

І! З СМ сості'іп'сїгоііно; рреия контакта н к;лх-дом случаа соотгстстпуст і.:акс;;.\<у:.:у на кркпоЯ ^ги>иснмо«тл етегижи хлорпрспамин от віхіу.снк контакта дли данной температури.

!г!а рисунка індію, что н:і г--.нх ї:р*;і<ііх мокіго ы;долить по краПіч.'іі мого 4 пергода: период ика'/кцик, период г.іітрно::; і«ого карастанил скорости, доетн.г.гП^е м.чкси.мум скорости и період ео уменьшении. 1І| одолгг.тедьность пермоца >'ндукіііі>: і: г.чтенсиа-ііості-. пронесем аг-касят от температуры ;і упскпно,'! пог-ер/мсст;’.. СоПОСТагЛеНС.е уелегп','., нрк которкх ПОЛучеНи ісг/рчс рисунка З ио' лг.чнаот, что с т!оп::т.ош1сь; температурь’-, также і;зк и с уі>е-л,\ к1 мнем уасіпшоі! порорхности, продолжительность периода іш-дукі'ііи уусны'инется. Из рисунка та;«е іиїдно., что пр;і малоіі г.и-СІІШМі! ПіЧЧ’І'ХИОСТЙ рутила процесс протекает С І-ЛКСК. -ДЛЬКО Г-0--т'иряиоЛ "т . дпііИі'Л тмиорктуры скоростью па ярот/леїшк іо;:.ь-: ого ирсг.с-/.утка греь'.еїш. Однако, скорость проі/ессг при :-То:.: і',\ііієєт^є!і!.о (сеньие, чем при Сольм:х пасыпнкх поверхностях»

Как погасал спектральні-:". апаллз, с самого начала пре?ра-рутила до полного его превращения ни метана, ни продук-1оч от’о >-:н:-':'.ре:-'Л!ц;я / хлорирог.зтч'дных ;.хтпка / г отходяилх .г. реактора гааах г аяал^з^руеі.мх количествах не оСнаррсяна-оїі’я. Отхол)Г,;;нн из сооктора газег'и: с.'.есь то нсех случаях со-пт;>,т .и- СО, СОо, НСІ и СС01<>. Наличке продуктов окгелеякя ука.':,!’1:-:? па его участие г процессе хлор;:рэмну.я оксида у'-'о [г: .юпі-игоц стядкях процесса. 3 результате очепд терне г часи, пог.орхностисгс кислорода ц па его по?ерхностп поп» ';>№Тг,я ікиї.’нтпоненасчі.’гіічцс места, ягля-'^кеся а.кт;п:ш;:.:;: центрі процесса, ’’'у. но;плентрал;'Л но рреу.с:;:: растет. Боз:.:о:-:.ко не гае ссраг.у!Л'«:еся гаканс;ік ора:-у заполняется хлороз, так как осранонг.нно чет.чрг-хч'лорнотего титана происходит с периодом рдідукч' -и В сяітзі! с п?:т.і ігеропттпл.! кредстарляется їх скопле-іптїз чо только ка лог-ерхкес.т::, не ц в объеие твердого тела, куда оки і/.огут "прогагагатьск" в результате- встречно/ дя.^у-з/д: атсу.ов кислорода ка ноглрхность. После достаточно” октк-паип:; поверхности рутила цепкой реакцией он становится сяо-сегік'іг, л і,рсм>радечп:о ;; ьптсиепгно хлорируется е ускорягщг.::ся

Пкло устано.-лспо, что л-:т;'?кс-:.гь «^огиълг.ячйл т псрдо Я г газовой -Таз сильно падает с ел л ; рсмокно остановить оякт пм Ло-льпих глуСанчх к;-с1гл;.:'. х/п / г;«с. С /.

£кс- '*! Злейслу.остъ степени хлорирования рутила смесью хлора о ;.'етаном / СТ^СП,,-=1С:1 / от продолжительности эксперимента при I - те.-отературе 972 К, паси-■пно.’’. поверхности рутчла 10 см^ к временах контакта отвечали •гскскмелын;м превр&т.енгям прк дшшой тоупературс;

;'.р;н>:;с 2 и 3 - характЕризу^т ту ля за-р:;с;'„-.:ость для опутое с про.ме.туточнсЛ остаяоЕКоГ: соотвзтстреяно на 10 я 20 гинутах.

7.:1 рисунка видно, что при повторном хлорировании рутила поело Ере:.'.енно!1 остановка опыта ка 20 г.'ин, когда глубина превращения рутила достигает~67 % процесс практически не возобновляется / прямая 3 /. В случае проведения опнта без промежуточной остановки прспесс продолжается до полггого препр;л:;е~ яг.я навески оксида / кр. 1 /. При прерквании опыта на 10 мш, когда степень преБранечля рутила неиольгая /~25 £ / и повторном хлорировании зетко .чаСиздается период индукции / хр. 2 /, Дальнейшее сродслг-:екие опыта в этом случав приводит к току, что рутил вновь начинает интенсивно хлорлролпться. Это явлл-

- и -

c.iсч 1ЮДГпор:.:Х'!;:е;.; 'юго, что непt:*?jn;»-чс!.*. проведен;*.;! сг?.;~п

прог.есс нрогеклот путей иередччп ьакс.нса!'. л акт/! ■мгх по.".трон с уг.с- игкамгетсл го.'.'сгси’ло - гет».-рсгс-н.чо:д преррздоккк. Ери греаен-поЛ сста.че:;.ке u повторном lrorv'tiina опита на глубинах

ii^erpaii'.cH.'.H, когда в зоне г-глиапиго созлеГ.сп-ия сясия ухе полностью; прохло^чю'ч.и, дочансми исчегзст а но мссозлагггя с пре-уне;1. ^ ;<ч:ктапистьи. lev сам:::.'. система л.аг.йтся иостоошсго притока ног::): .1кгл;чшх нейтрон, гсздахаодпс l .vecvav. г, г1*с;:'::,.гчого коитактировать!, а обркоог !нш;е до этого :-кт::г11не гс.чтр»: егесоб-кьч* продолжать кекь превращен!::! подгергаится иссь-дсиис / погиГа-вг1 / путем рско./Лйнации. В результат*; г>того xjropupoiаняо оставшегося г реакгсл-е вещества ни в ссстолз:..:^ всзо^ссвкгься.

Гила изучен.*! температурная ьагясимссть процесса г. ;уега!-:св-лспО , что p. KuTcJpbfUie температур 773 - t-43 К интенсивность хлорирования рутила з'.-^ньааетея с повнгенлеи температурь*. Е;Ш что го интервала интенсивность хлорировании растет с повыеккем температурь*. Ректгеиоструктз'раиД анализ агучгеких образцов рутила показал, что в температурном интервале 773 - 843 К под г.ОодеГ.став-ем цопгюЯ реакьни происходит перестройка яркстал’Е'.ческа!’. pecet-ки рутила в анатазную кодификация. Определение зУектившас энергий актнвацян процессов хлорирования обеих цодн^гкацй диоксида титана искапало, что для рутила она составляет 23 кДгЛ’оль, а для анатаэа - 16,5 кДж/молъ. Это говорит о том, что снеси хлора с мотаном мо.кио элективно хлорировать диоксид тлтана дг-бкх ио-д*.:’иканий как в виде чисть** оксидов, так и в виде смесей различит: .•.:оди<гкка:тип, что наиболее вероятно прк работе с цриродтен

1 ьтьнсодерха'дим сцрьен.

В г то.*; главе сделан вивод о том, что процесс хлорирования оксидов металлов скесьч хлор - метан протекает с высокой э?.£ек-тк^аостио и п\:еет цель* 51 ряд преимуществ по сравнению с традпци-онны.ш г.!ото,е;.!п превращения оксидов .металлов в хлориды, В частности^ болмгоЯ ЭКОКОМиЧОСКЯЙ з.Мект (-о.-ет быть получен вскхсче-икегч; из процесса твердого восстановителя, что в свот очередь KQ-ютачаот дополни..елыше стздаа подготовки юты к хлоркрогани».

Таким сораго-v., причина eucoroSL эМектпвности процесса обязана с участием в нем актиьтп: центров, непаешцешше связи кото-рл.х обуслсвлкьаот их Сслхшуч) реашшоннув способность. Благодаря о 7 ому они о легкостью преодолевав активационные барьеры не до-

ступіте для ярлє!!т:іоиясі;”о:;иь'х молекулярні!?: соединения / собственно хлора я хлорсодЕу*л:дас ссюдкненкЛ / а осутестьляпт химический процесс.

Плтлл гла"л Аисеергэцк» сепгю&яа распространении рпзро-С:отанлого подхода на ;:рс-сссн хлорирования к изьлечени.ч імтал-дов из различит кшяитрпто? я смрі с1 :*атериял9г».

3 парчграї-ач 1-4 тгс.1 глатч пркюд/тся результаты кс-следогп1[.!,1 и'зилочоtii'.л хелеза пьуг:і;;х \!С:са.лдог иг отлэлышх илпкср ичтэллурглпескис крой:.ьод?т«. С':-:с;:ер;сч:тl; проголились со плпкон Ал'гсрдского горїк^/лтгллурптаского чоі.іс^ната. ilr.e;> сталллл ітз себя стекгооСрагну» v.:c>y4ny:, ;..ассу дакш;Л гслак практически не ?.за^..'.сдсЛст"ус!Т с модекулярчцу /лоро;/ і; не поддастся dp't'JoTKC л«::-»есзтаа способс:.:?. 12 случае подачк

с:.*еси детача с хлором npovecc хлорарорачг.я протегост ««.-сіма кя-тсисяино, грїїЧе:.: :.:еняя услоглія зксперіг/ента нотис напрарлеть ЄҐО КПК Р сторону СҐ-ЛДКТЛГЛЮҐО УГ)ЗЛ0Ч9'.'і!Л лелеза, так и в сторону к'зрлечрагл модї: к пилка, гходркгс г сост.-.ь шгака.

;'зуче;г»:е ликетичеекях закономерностей отого процесса показало, что :і s зто:.; случае твердая ипза участвует з рсакпй"-: продслхеїгая цеп;: :t превращается с про::е.:уточнь-;л ос'разо.-лкпем яхтішкх центров. Установлено, чте способность пїиї центров участвовать р сопр.тг.енно:,; процесса завасгтт от усло"и:; :)кспор:::.:е!ї-та и ссстояялл гсгерхпоста іг-іака. ВагноЛ осоСеніюсту-і прсассог является то, чте с угелдчен::о!.! продол.жтельиостл .ічсїіср::::?ііт-і уменьшается вл::я:і;:е =ре:.еи.і контакта на янтеаскпность хлорирования отдолвіпгх кодхокєятоб сляка. І7?я это:.: ;-7/токтклиое хлор:г~ рованге возко.?..чс в более ддроког.: кятерваге гремев контакта, т:пм пр-.! кратковременных спыт^х. Пркчага этого г<8Ут;лачтсл в том, что еслл зрегігі контакта не соответствует услолил г>;тсктябяого коятактироггшгя, то со зремене:.: по;; влллнлє:: по^єрлчоетл тг.ср-доГ, Лази зКектлвкое контактирование все ге достигается. То смь процесе г,;.:еет тенденцию к са'.:орегу;п:рой=п":. опт:'::сльнтх параметре?.

После извлечения пз слака железа я г.вст:пл .’.'ОталтоЕ остаток представляет пз себя сгетло-серое йежеотао, содср’рпже т> осиогногл с"бсь слск.доз крйхягл и алкл.ілпяя, которое ус:і:чо использовать кал флус, возврокоя в ітлагку. Хро.-.е ісгс, лч'.ерес кг,-;д-отарляет изучегптв его О'лгкхо-гжлчес'сг:: схо^згс с тс^кі. :?ре^:'.т

пдсорйаионкцх характеристик.

Б лрраграйе 5 отклшу оп ;тч по х горарсгола? хедтеосодо!»-ллщих Елзкоа в две стадкл. Переелачалгно 5 лак госстп'згччягался смссьм тана с к/слоро.иок ’1 течение* 30 :.у*. и ::р;; с ос тно^е якя С1!«:0о=С-:1. 13Г1ТО!»: гросоднлось х.юрлрог-амс хяака .\тдгкулнр!ш:.1 хлором. С технологической точки :<р<?!глл, с позиций осукестг.до->1г.я 1/е(чзрп('отки клаки в угрозе шпа усл:г.'<>;.‘а, умел г* г ад' к с ^.точение юсаиокиоетк ойрайоганг»: хлорпроизьоддал. ыстзмп к хлористого восород;», предвагит-льчое гоеот'ко.-л-’т'е слаха г геедяду-кцла хлор»ротчи<иги уодрлуллрп.-а хлором гродг^Д/ЮТ сг'уедодеи-ни'л интерсс. Однако, р''ект'.”:нсет.ъ данного уетад! ссзг.&лчсъ игле яо сра^ююто с хлорироюит-ы слаков о;;есьч> гетиа с хлороз,

• В 11."Р’>.г]'!1,1с 6 рассмотгх 1А гссмсгяосгь г.ряуо;:йная саесз хлорГ; с ггтпном длл очистки ммкокачест^енчого адул'.ос’яд^ат.чого сирм - г.орлэта от нримесе?. г.елеэа. Показано, что дашп.’К подход позволяет удалять из него незначительнее пр.чуесп хелега, что сОцчшми хк!.'.кчески:.ш способам;’. ечатг.ется нроЗлеу.стачноЙ я йха-иомичеепк невь/годно!: зад<.\.;Я. Отмечается, что ухе при температуре 723 К происходит достаточно интенсивная реакция сбразопа-ния безводного хлорного келеза, выносимого газовьли потоком из зопи реакции и осаждаемого а локупках.. Результаты опшор при температуре 723 К, продолжительности хлорирования 30 мин, за-сипной поверхности перлита 10 сы*" к разллчних соотногенгях в • смеси хлор - ыетан сведены в таблице I, в которой приведен также состав исходного перлита.

Таблица I

Результат»! опытов по хле рг.рсванле перлита суесьг хлора с метаном нрл текшратуре 723 К, продо.'зи:тслыюсти КО кг-ц, временах контакта 4-10 с с соотношениях ь -сур-■ си хлор-метан равных 4:1 и 10:1

С’ксад|1

Состьв перямта

Исяодаого

1/осло опита Поо.'.ч; оп-ла

С7.2:СН.^:1. С12;ад. ,Г0;

Лч0, А£30,

Си О

7^,с-»

13,76

1,15

0,32

73,ч 4 12,39 С, 15 1.42

62,12

3.05

1.05

Л/дО 0 ,?л

No.O 3,75

к}'о <;,со

Елаго с,?.г

т» н7 т* 2,27

0,54 0,32

4,35 2,1

4,2 1,У

С,3 0,11

3,31 :-,Г5

7? тоСкл:-; г* ал to, что при со)тцо;:с. 2лор:г<лан рарлса 1C:Г npv. ~'T::z услокглх до'гааотг.л полнее ^з^лочсн/ч :пс!лг:;л. 7г.гп:м сГ^о;*, ;fcr-'tr;";s.vo от тоге, г К'гг.с:,: р;гс г'т-'-'ЛНГоя лоno ? r.r.o\-.:~yB::z!f г.'чте'ряг.ле, п результате t)o;»;.f/“CTm: ял него i'voov хлора с путаном ч сост:!сг°:п!и 10:1 г;сч;о с гисокой эКскглгмоо';”»^ ::згл';";ь гее яелззо » ценного продукт! -

- улерчою у." л* за, длл пол7*»ения которого oo-j -чи хлорирукт ’Г.’СТОС '-СЛОТО,

П inp'irn’;[i> 7 1:';^од;:тг.'я '>;;спьр7’.,‘?::тпл!..--’о получечнио п>п-riu'C по ч ■•чрчрояо^пгс тиганогкх г^гзтор 3лперогскогс. тит-ючпг-кпегсП) .т.'”“;::чпт"., котор:;*> п iruro.-axc тлиеня^тг?: -там

для пглучечг.л чот'реггдорчотзго тлтччо. Ггло устчнотл^чо, что г.рп терпит тогтаратурлх / порядка 773 К / прог^г.еллт солг'!:тг:'~ псо Еярлотеаг/) .г.елеза из слячч л л^гь поело полного уделе .телека :‘.чт?1;с;:,тчг;:р7етея пропеес сбрг.зопач.ьч ;сг;:рсх-:.:ор.:сто-го т/лачо / р”С. 5 /.

20 30 40 JO $о £ х

кии.

Рис. 5 І?аві’сш.:о:;ть каглсченіи І - г'плчзй, 2 -

- т;:т'і:!л іт.ч титаном* ^лакои от прсдол-ї:::т^льмсстс опитч при теипер'їгуре 772 К, рременчх контакта 7-й о і: соотношении С12:СН^10:1. .

При тзмперзтурах гііиіе З 70 К извлечение гелей?, и тятана ироксходит практически одногргиешю. Прдокна ".того эаклзтепет-г.г; в тем, что при температурах З'Мектйіінан опертая ск-

тиясціш реакции хлорироі-анкл диоксьда г/танз значительно пре-гі;іЕ2йт з^Яктивішє энергии ьлтиваиі'и ироаессог- хлсрпрсяания роех охссдсв железа. А г области гисоких температур тУекткк-'ная энергия актигаиии реакции хлор;:рог-апяя диоксида титаяа соответствует энергии активации превр-^епия наиболее легкохлори-руеуого оксида железа - ГеО. З сеязи с этиы, пропедя хлорирование їлтлгюіюго шлака при я;:эпоЛ темпера туре ыояно селективно извлечь из него практически все хелезо с получении синтетического ругали. После удаления железа і:з шлака кинетические зако-номерностп образования чег.'реххлорпстого титана полностью соответствует процессу хлорирсьания чистого диоксида титана.

Возможность отделения железа от титана при низких темпера- • турах позволяет иснолъзовать для получения синтетического рутила не только т/.таноЕые шлаки, но и клъиенитоБЬ'й концентрат, что значительно упростит технологическую схему получения'четц-рехулорлстого титана.

Цитируемая литература

1. Фурман А.А. Неорганические хлориды. - !д,: Хиыия, 1980,

* 416 с. .

2. Ыантешяп А.А., Ниазян О.Ц, Окисление углеводородов и во-.

' дорода в присутствии неорганических соединений. - Ара.зшм.

■. ж,, 1.561, т.34, Н6, с„523-524, . . ' .

3, Еагдасаряц Б.Р., Хачатрян Л.А., Ниаэян О.М,, \!алта2щц А.А.

Исследование методом ЗПР превращения халькопирита под воз-де?стаиеи газофазных цепных реакций окислеїшя метана и водорода. - Кии. и кат., 1966, т.25, 1&, С.1&-20, .

4, Карапзтян А,ІЗ,, Ниазяи О.М., Мантакяя А,А. Превращение: таерда^даацх соединений под воздействием попяах газофазных .

- ІЗ -

репкгптЯ. - Ари./и.м.ж., 1984, т.37, с.З-Э»

5. Антонян С.Б., Кдигярян Н.З., ^ем'.їрчян Р.Л,, Плрдерссян Г.Ц., Улнтлгсян Л.Л. восстановление оксидов железа под воздействием пенноЛ реакции окис.івнич природного газп, - Арм.хим.ж., 19Й7, т.40, №11, с.676~&30.

виводи

1. Осумостулси НОІЧі’’ ПГ'ОТ'.есО ПГ;С1'р.':гаНИП оксидов металлов в хлорядц нз призере оксидов железа и татвнп в условиях контактирования с пспной гаэо-^пзноЯ реакцией впаи.чодс?.ствия хлора с метаном при темпері ту{<ах 723-373 К,

2. Покччлно, что в гомогенно-гетерогенном процессе ВСЄ типи оксидов челеза РсоО^, Ге^О^ и ГеО могут быть превращены в безродное хлорное келезо, которое по :.-ере образования при этих температуре:-: переходит с газогуи фазу и в проточних условиях выносятся из реактора.

3. Двуокись титана реагирует о гезоьой смесью хлор-кетак практически при тех же температурах с образованием четыреххлористого титана.

4. Изучен;; кинетические характернотякл гомогенно-гетерогзн-яого сопряженного процесса. Возможность осуществления процесса

в одну стадию - совмещение стадий восстановления и хлорпрованля з условиях, г.ох'да са\; метан в отдельности не восстанавливает, а хлор пе хлорирует с достаточно? эффективностью! протекание его при сравнительно низких температурах; сложная зависимость скорости процесса превращения твердой йазц от времени контактирования с газової* іТазоі, и скорости газового потока; образнее капе тиче с кие кривее; сложная зависимость скорости процесса от заенпной поверхности поросікообразного оксида в реакторе и другие факторы свидетельствуют о важной роли свободных радикалов к атомов в этом слоаном сог.р-г.енп.ои процессе.

5. Показано, что отвальное шлаки г/.етаялургическнх производств в дактгх условиях подвергаются глубокому превращению. Предложен ИОЕЦ.1 процесс эффективно.'! переработки железосодержащих отвальных шлаков иедногэ производства, позволявший полностью удалять железо г виде безводного треххлористого хелеза -

- ГеСІ.,, а та:;:::е г.едь, цинк и другие цветное кеталлн» ’

6. Нроддсаон спорой получения четн?сх\л<'р:.стсго тзтлііа, ИСХОД:К>ГО ;ір01,укта ДЛЯ получен:!.’ ТЛТНН1», ИЗ ТНТГ.НСОДбр-ЖПЗЯГО

НрирОДИОГО Сі.'рЬЛ И C'J.';ror.

7, Ризр^Сот .ниігс подход» П0.И'0.плс'Г «15?лсглг1< res.L-за у его с>'-:с::д-і ікі рлалкчпих срлгог.ш;4: :,::іт--р.:а.".ОБ, і- кмори* пх содержание на гд’лико to yvwv.KO of ;;чн.;.-.и Xiiw.'WKiU.'K сг.ОГОбй.ми В ЯВ »о.ьо;імо-їН{>, i'.ju; Tf-xiicwovnwcKis гж>і:іо и ке гіггодко. Пгч.ддс-ї.гші сг.осоСі; г.’ілимс.ііил г.елп-о на алі^осгіликатнсго сирий - перліт, 11:1 т.:'іа!іоп!!>: ;*;ічоь с пол^’іі'іі.'.-м tiiarf'г/чсспого рутилп и др.

Сйиогяме результати диссертаций азлотени ? следугеих

рг.Сот<і:<:

І* іл:іТ(.і:.;і!! А.А., Г'аргкрпсян В.А., Запросин А.В. Мразотиі-гїиз йозподчоги треххлорпетото гслеза при і-озд-з?.сте;ц« сяеси родного газа и juoj n па телпзосодерлЕїіїй оггашше слакк -

- Лрп„>:і:м.а., ІУ 69, т. *12, Хб, с. "51-2 об.

2. лгі А.А., Загросян А.В., ”ар?;іросяа D.A. С/.ктез чз-

ирілллсркстого тктпгіа к з ругкла возге?ст£гек cv.?cv хлора с

іі{iTpo;.ji::M газом - Арм.хгы.х., I2C0, т.42, КЗ, с.551-557,

3. Кснтааля А.А„, Запросяа А.В., Уартиросян В.А. Пргиененсс

ги'оыЗ смеси хлора с метопом для хлор-.’рог-шшя тгтаноекх ззи-

коь - Арм.лі':-.?!., IS90, т.43, .'"-б, с.252-357*

1. Мантами! 1.А., Мчртароекн 3,А», Запросин А,В. £акономер-носп образования хлорида re.n>;sa / III / при воздействии ценно.’ газо.ГіиііюГі репкииеГ; хлорирования природного уаэа на оксиди ьодег.л - А]л., 1900, т.42, КЗ, с.469-494.

5, Л,о. L27Г>С00 / СССР / СпосоО очлеп.-р вьсохокремгпетого г.ч^і!и:!ексо;.еіжа-;«ро сирья от хелеза / Маніаялі! А*А„, ’.'лртцро-

е,:н В.А., Вадоиксля,Г.Ц,, Запросан А.В. - Спуол. в Б.Я., та, ;Но.

6, л,е„ lob''457 / СССР / Способ г.ерераОоїхії г^іадл}’ргйчее-шх одеов / 11-гн«шш А.А», Мартиросян Б.А*‘, Гішьзадян Д.Д., Саркисіш U.G., І'лр.дексі.'іі Г.Ц., Лемирчян Р.А., Запросяа Д.В,-

- кд„ ~‘2 Ji 7/04, іУс7.

, /, !іол..і,.;ИісЛ>і;(оє резонно на 3с:;;£іку ft 470Ьс.сЗ / Сіісооб полу— Тч'їраклоридіі їитана / ’.Ьніаїкян А.А.» і&рїироія,: U.A.,

Злрдеросяа ГЛ., Запроелп Л.З. . .

S* 'Й-штаяля Л.А., Кзртаросян В,Л., Запросян Л.В., Вардересян Г.С. Некоторое закономерности процессов хлорирования оксидов железа с:лес1>с хлер-метоп - Те:?, докладов III республпкпчокого семгнтра-соуепинял "Потребители я производители органических ■роаитиво!?. Ярмарка йдо1,.",Грс’воп, 1930, с.64

9. Г.'онтптян АД., Улртиросяи Р.А., Запросяп А.В., Вардересян Г.П. НовнК г:стод получения тстрыхлорида тгтпма - Тез. докладе!» III республиканского семинара-сояезаиия "Потребиголи я производители органически/. реактивов. Яр-.'лркп пдгй.',,Ь’ряр:*гг,1У30, с.7С. • ■ .

Ю. иса-ЛаяЪупп Д.А-, Bag&asaryaa 7.Н., Zapro»ysn A-V*, Ш&гувд 0»!i., Martirosyan 7*А- Co»v*ralon of met (О. oxidac and e id ph idee Ъу ft eaeiiphoue chain react ion - II -th Int. Зупр. on Cocbtwtion Prooesaes, Uiedayzdro^e, Joland, 1909,p.13.