Извлечение металлов-комплексообразователей из водно-солевых растворов под действием УФ-освещения на оксидах титана (IV) и железа (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

^ 1 еда

^ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

КОЛЬСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья

им. И.В.Тананаева

На правах рукописи УДК 628.54+541.144.8

Кашулина Татьяна Григорьевна

ИЗВЛЕЧЕНИЕ МЕГШОВ-ХОМПЛЕКСООБРАЗОеАТЕЛЕЙ ИЗ ВОДНО-СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ ВОД ДЕЙСТВИЕМ УФ-ОСВЕЩЕНИЯ НА ОКСИДАХ ТИТАНА ПК) И ШЕЗАНИ)

Специальность 02.00.01 "Неорганическая химия" 11.00.11 "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов "

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Апатиты 1998

Работа выполнена в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук С.И.Печенюк

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, доцент В.Н.Макаров;

кандидат химических наук, профессор В.Г.Тараненко

Ведущая организация:

АО "Комбинат Североникель"

Защита состоится " У " ^¡ос&о/с^ ¡993 г в /г- час. на заседании диссертационного совета Д 200. 65. 01 при Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН

по адресу: 184200, г. Апатиты, ул. Ферсмана, 26а, Академгородок.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН.

Отзывы и замечания просим направлять в адрес совета.

Автореферат разослан

1998 г.

Ученый секретарь

специализированного Совета (Ц 200.65.0

.Б. Громов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Предприятия цветной металлургии являются мощными источниками загрязнения окружающей среды кислотными окислами и тяжелыми металлами, которые содержатся как в сточных водах, так и воздушных выбросах. Поэтому поиск методов снижения содержания токсичных для окружающей среды металлов в промстоках, утилизации ценных компонентов из промывных вод металлургических производств и совершенствование методов экоаналитического контроля является одной из важнейших задач по оптимизации природопользования.

В зависимости от характера и концентраций загрязняющих примесей для очистки сточных вод применяют флотацию, ионный обмен, ультра- и микрофильтрацию, сорбцию и т.д. Сорбционный способ концентрирования на неорганических сорбентах позволяет обеспечивать извлечение микропримесей из растворов без изменения их состава и кислотности, и внесения дополнительных загрязнений. В тоже время, при сорбционном способе концентрирования платиновых металлов (ПМ) кристаллическими оксидами титана и железа отмечается низкая селективность в сложных солевых растворах, подавление сорбции в присутствии избытка комгтлексообразующих групп (лигандов). В настоящее время наблюдается возрастающий интерес к фотоосаждению благородных металлов, меди и никеля в суспензиях оксидов титана. Процессы темновой сорбции и фотоосаждение имеют ряд общих черт. Однако, если в случае сорбционного концентрирования влияние состава комплексного иона, катионного и анионного состава электролита на процесс широко исследованы, то в случае фотохимического осаждения данных о роли этих факторов недостаточно. Изучение влияния этих факторов позволит выбрать условия для фотоосаждения платиновых металлов из низкоконцентрированных растворов сложного состава с целью утилизации ценных компонентов и совершенствования методов аналитического контроля сточных вод.

Цель работы. На основе выяснения закономерностей фотовосстановления металлов-комплексообразователей (платиновых металлов, Си(П), НиЩ) из водных растворов с комплексообразующими средами на поверхности твердой фазы в суспензиях оксидов титана (IV) и железа (III) путем изучения кинетики и состава продуктов данного процесса и влияния на них

внешних факторов дать научное обоснование условий и возможност) извлечения металлов-комплексообразователей из водно-солевы: растворов для очистки промышленных стоков и использование процесса как метода предварительного концентрирования npi аналитическом контроле сточных вод.

Научная новизна работы определяется следующим:

Впервые исследована кинетика фотохимического восстановление (гетерогенный фотолиз) для ацидокомплексов платиновых металло! [МС16]П", где М = Rh (III), Pt (IV); [PdCLj]2", [PtX,]2", где X=C1-, Br, CR NOz2-; [Pt2(S04)4OHH20]3-, а также [HgL,]2", [Hg(SCN)4]2-, [Cu(NH3)4F Qiaq24" на границе раздела: водный раствор комплекса - поверхност оксида титана (IV) или железа (III).

Методами рентгено-элекгронной спектроскопии, ИК спектроскопии, потенциометрии изучены основные закономерност] процесса фотоосаждения комплексных ионов. Показано, что процес протекает с подкислением суспензии, полным отщепление! координированных лигандов и осаждением металла комплексообразователя в свободном состоянии. Найдено, чт< скорость процесса имеет I порядок по концентрации комплекса. П< типу температурной зависимости реакцию следует отнести i диффузионно- контролируемым. Избыток лиганда в раствор замедляет процесс. На основе приводимого кинетического ряд процесса гетерогенного фотолиза делается вывод о преобладающе] роли термодинамического фактора в процессе.

Изучено влияние на процесс фотовосстановление комплексных ионов в суспензиях оксидов параллельных реакщп сорбции, восстановления этиловым спиртом. Выявлена взаимосвяз процессов фотохимического осаждения ПМ и гетерогенное гидролиза на оксидах.

Получена база данных, позволяющая определять услови группового и селективного фотохимического выделения платиновы металлов из водных растворов, содержащих избыто: комплексообразующего лиганда на оксидах титана, с целью утилизаци благородных металлов, очистки и анализа сточных вод.

На защиту выносятся: - экспериментальные результаты кинетических исследовани] реакций фотохимического восстановления комплексных соединений обоснование влияния природы комплекса, природы сорбента ] ионной среды на скорость гетерогенного фотолиза;

- анализ основных закономерностей кинетики гетерогенного фотолиза комплексных ионов платиновых металлов, меди и ртути в комплексообразующих средах;

- обоснование возможности использования полученных результатов для концентрирования платиновых металлов, меди и ртути в целях утилизации ценных компонентов из сточных вод, содержащих низкие концентрации токсичных металлов-комплексообразователей, и как метод предварительного концентрирования для аналитического контроля за состоянием окружающей среды.

Практическая ценность работы. Результаты исследований имеют практическое значение и были использованы наряду с другими методами концентрирования платиновых металлов при оценке распределения платиновых металлов по оборотным и сбросным растворам АО "Комбинат СЕВЕРОНИКЕЛЬ", для оценки содержания платиновых металлов в рудах по проекту "ПАНА"(Кольский полуостров), а также в работе аналитической лаборатории ИХТРЭМС КНЦ РАН, для анализа продуктов технологической переработки платиноносного минерального сырья.

В целом работа представляет собой комплексное исследование в области разработки новых методов концентрирования платиновых металлов. Она проводилась в рамках программ НИР 6-91-2414, 6-913235.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на XIV и XV Всесоюзных Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 1989; Москва, 1993), III Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990), на семинаре по химии платиновых металлов ИОНХ РАН (Москва, 1992). На научной конференции Мурманского государственного технического университета (1997). Основное содержание работы изложено в 5 статьях, 1 депонированной рукописи, 4 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и приложений, изложена на 129стракицах машинописного текста, включая 23 таблицы, 16 рисунков и список литературы из 204 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении показана актуальность выбранной темы, дана общая характеристика работы: сформулирована цель работы и основные положения, выносимые на защиту, рассматриваются области возможного применения полученных, результатов.

Глава 1. Литературный обзор

Рассмотрены литературные данные о составе, устойчивости и кинетических свойствах ацидокомплексов ПМ, меди и ртути в реакциях акватации, окисления-восстановления, гидролиза и сорбции. Отмечено, что состояние комплексных ионов в водных растворах устойчиво либо по термодинамическим, либо по кинетическим причинам, а соотношение комплексных форм металлов в растворе определяет степень извлечения металлов при использовании сорбционного способа концентрирования ПМ неорганическими сорбентами - кристаллическими оксидами титана и железа.

Анализируются литературные данные о фотохимических процессах с участием комплексных ионов и оксидов титана, железа. Показано, что в водных суспензиях оксидов возможно фотовоссгановление комплексных ионов металлов из их солей. Обоснована целесообразность и перспективность использования фотоосаждения для концентрирования металлов- комплексообразователей из растворов при наличии комплексообразующих сред.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Описание методики экспериментов и обработки результатов

В качестве объектов исследования были взяты растворы, моделирующие реальные производственные растворы по составу комплексных форм ПМ, а также по составу и концентрации анионных сред. Исследование скорость уменьшения содержания металла-комплексообразователя в ходе фотовосстановления комплекса на границе раздела: раствор комплекса - оксид, которую характеризовали значениями наблюдаемых констант скорости Кн. Остаточные концентрации металлов в растворе определяли спектрофотометрическим и атомно-абсорбционными методами. Доверительный интервал при расчетах Кн составлял ±20%, энергий активации Еа +15%.Скорость процесса контролировали в течение времени, достаточного для достижения 90-99%

извлечения металла из раствора. Фотоосаждение проводили в термостатированных кварцевых реакторах в интервале температур 20-70°С; источник освещения - ртутная лампа ДРШ-250; растворы содержали 4 объемн.% С2Н5ОН; области концентрации ионной среды, моль/л: №2804 0-1.0; 0-2.0 №С1; оксида 2-10 г/л; исходных концентраций комплексов (0.5-4.0)-Ю-4 моль/л. Препараты комплексных соединений идентифицированы методами элементного анализа, ИК-спектроскопии, рентгено- электронным методом, по известным ЭСП из литературных источников на приборе "БРЕСОМ) ЦУ-У18". Для оксидов (№1-ТЮ2 "ГОСТ-98.08-84", анатаз; №2- П02 "МРТУ-6-09-2504", анатаз; №3 -ТЮ2 • 2Н20, синтезированный, рентгено-аморфный ; №4 - а-Ре20з -"ТУ-6-09-1418-78", гематит) определены: кристаллическая структура, тип проводимости (коэффициент термо-эдс), удельная поверхность 8уд (по методу БЭТ), величины рНущ (точки нулевого заряда) потенциометрическим титрованием по методу Паркса.

Необходимо было учесть все возможные параллельные процессы, а таковыми являются: восстановление комплексного иона этиловым спиртом, гомогенный фотолиз водно-спиртовых растворов, сорбция комплексных ионов оксидом в отсутствии УФ-освещения (гетерогенный гидролиз).

2.2. Восстановление комплексных ионов этиловым спиртом и гомогенный фотолиз их водно-спиртовых растворов в отсутствии УФ-освещения

Термостатирование растворов комплексов, содержащих 4 объем. % С2Н5ОН при 30°С в течение т = 30 мин не приводит к уменьшению концентрации [ШгОб]3", но снижает концентрации: [Р(Ю14]2" - на 83,9%, [Р1С16]2" - на 2.9%, [РЮ,]2" -на 2.8%. Таким образом, прямое количественное восстановление этиловым спиртом в заданных условиях имеет место только для наименее термодинамически устойчивого и наиболее кинетически лабильного из изучаемых комплексов - [РсЮЦ]2".

Результаты экспериментов по гомогенному фотолизу комплексов [Р104р-, 1Р1С1бр-, [РсКЗД2-, [кьа6]3-, [Нй14]2-, [Нб^СШ2- в присутствии 4 объем. % этилового спирта показывают, что освещение растворов указанных комплексов УФ - светом приводит к снижению поглощения в максимумах ЭСП, X, им: 262 - [РЮ^]2", 281 - [РсЮ,]2', 230 - [ШгСу3-, 252 - [^(БСИ),}]2'; при этом отмечается появление темного осадка и исходная концентрация комплекса уменьшается за т=40 мин на:

[РёО,]2" - 54.2 %; [РЮ,]2' - 23.1 %; [РгО*]2" - 21.4 %; [Ш^]3" - 9.5 % [^(БОад2- - 65.8 %; [Р^оад2" - 2.2%. Концентрация [ВД]2-- н< снижается и не отмечается изменений в ЗСП [Н^]2- в ход< эксперимента за т = 80 мин. Присутствие №С1 (0.5 моль/л) уменьшав-степень фотопревращений для комплексов [РЧСЦ]2-, [РКЗб]2", [ШгСк]3" [РаСЦ]2".

При гомогенном фотолизе спиртово - диметилформамидньо растворов [РгСЦ]2-, [Р1С16]2-, [PdCl4]2-, [КШб]3- изменение исходны) концентраций ПМ лежат в пределах ошибки измерения атомно-абсорбционного определения.

2.3. Сорбция комплексных ионов на оксидах

Величина Буд и значения рНтнз, характеризующие основност! сорбентов-оксидов являются наиболее важными факторами определяющими скорость процессов сорбции.

Таблица 1

Зависимость степени сорбции А, (%) хлорокомплексов ПМ от характеристик оксидов (Сокс=10 г/л, Сме=1- юЛюль/л, 1=22°С)

Оксид рНщ, А.,%, т -30 мин

м^/г Оиют [РбСЦ]2* [Р1СУ2" рюу2- РУгСу3"

моль/л

ТЮ2,№1 10.9 4.2 0 33.5 32.0 27.0 22.1

N30,0.5 2.7 2.1 1.2 2.4

ТЮ2> №2 17.9 4.3 0 34.2 32.0 30.0 22.5

ЫаС1,0.5 3.0 2.3 1.5 10.1

ТЮГ2НА 951.1 5.0 0 100 100 100 100

№3 ЫаС1,0.5 100 25.9 37.8 98.2

а-Ре^Оз, №4 9.1 7.0 0 97.2 22.8 44.8 65.7

ЫаС1,0.5 28.8 9.4 3.4 11.2

В присутствии ЫаС1С>4 рН^ изучаемых оксидов не зависит от концентрации этого электролита. В растворах ИаС1 значения рНто кристаллических оксидов сдвигаются в кислую область по сравненик с рНтнз перхлоратных растворов, а в N82804 - в щелочную, чтс говорит о взаимодействии фонового электролита с оксидом Добавление 4 объемных % С2Н5ОН не изменяет величины рНт оксидов. Степень сорбции хлорокомплексов ПМ (табл.1) возрастает при увеличении 8уд оксида и наибольшее значение имеет дл*

ТЮ2(№3). Для кристаллических оксидов, имеющих близкие значения 8ул с увеличением рНтнз возрастает степень сорбции платиновых металлов, что подтверждает влияние основности оксида.

Процесс сорбции подавляется для всех комплексов платиновых металлов и для всех изученных оксидов в присутствии №С1, что по-видимому, вызвано уменьшением относительного содержания сорбционных центров на поверхности оксида в результате взаимодействия фонового электролита с оксидом. Сорбция хлорокомплексов ПМ из спиртово-диметилформамидных растворов не наблюдалась, что подтверждает роль стадии акватации комплексного иона в процессе сорбции ПМ.

2.4. Фотохимическое осаждение комплексных ионов

в присутствии оксидов В качестве эффективного для фотохимического восстановления комплексных ионов выбран оксид титана марки "МРТУ-6-09 -2504". Фотовосстановление [Рс1С14р-, [Р1С1б]2-, [РЮ^2' протекает как в присутствии, так и в отсутствии С2Н5ОН, при этом значения Кн в водно-спиртовых растворах возрастают. Гетерогенный фотолиз комплекса [И1С16]3" и Сиач2+ в отсутствие С2Н5ОН не протекал, что позволяет проводить селективное концентрирование .

Скорости реакции гетерогенного фотолиза комплексов ПМ в отсутствии постороннего электролита при г=30°С и Сокс=2г/л соответствуют уравнению I порядка и характеризуются наблюдаемыми константами, К«, с1: [Р1а,р-(1.1210-2), [Р12(804)40нн20р-(1.06.1И, [ИВг4р-(4.22-10-3), [Нё(5СМ)4]2-(3.710-3), Си^+С-ЗНО"3), [КСУНШ-Ю-3), [Ш1аб13-(1-34-10-3), [РГ(8СК)4]2-(1.0М0-3), [РС(Н02)4]2-(2.46-10-4). Что на порядок превышает значения для процесса физической сорбции в аналогичных условиях. Для [РсЮ^2- оценить К« количественно не удается из-за высокой скорости процесса. Фотовосстановление не наблюдалось для комплексных ионов [ЩЦр-, [Си(1ЧНз)4р+, [Р1(СК)4]2-. Скорость процесса зависит от природы центрального атома и лиганда (рис1.). Комплексы располагаются в следующий кинетический ряд по мере увеличения их Кн:

[PdCl4]2->[PtCl4]2->[Pt2(S04)40HH20p->[PtBг4]2->[Hg(SCN)4]2-> Сиач2+>[РгС16]2->[К11С1б]3 -> [Р«8СМ)4р- >[Р1(Ш2)412'. Процесс гетерогенного фотолиза хлорокомплексов протекает с подкислением суспензии на 0.5-1.0 единицы рН. В интервале рН 3*8 скорость процесса гетерогенного фотолиза с увеличением исходных

значений рН суспензий возрастает. Добавление этилового спирт; увеличивает скорость процесса и полноту выделения металла' комплексообразователя.

Рис.1 Кинетические кривые реакций гетерогенного фотолиза Сиад2+ (1) №(8СЮ4р- (2), [Р1С14р- (3), [№г4р- (4), [Р^СЮ4]2' (5) [Р1(Ы02)4р- (6), [Р((СЮ4р- (7) в суспензии ТЮ2 (См=110 СТЮ2 - 2г/л, Сксы5= 0.01 моль/л (2), г- 30°С, 4 о6.% С2Н5ОН)

Проведено исследование осажденных на поверхности оксидг продуктов гетерогенного фотолиза комплексов [РЮ^]2", [РЧСЦ]2", [РёСЦ]2 рентгенодифракционным методом. Установлено наличие металлически? фаз & 0 и РсЗ° на поверхности оксида. Анализ фильтратов растворю! комплексов [Р1Х4]2" (Х=С1-, Вг, Ы022-), [РгОбр-ДРсЮ,]2" [Р12(804)40НН20]3-, [ЛИСУ3" после окончания процесса показывает, чтс в раствор полностью переходят координированные лиганды; [Р^СЫБ^]2 разлагается с выделением элементарной серы. Фотовосстановлешк комплексов [РгСЦ]2-, ^Су2", [РёСЦ]2-, [ШтС^]3' в суспензиях оксида прр замене воды на апротонный растворитель ДМФА не наблюдается Реакция хлорокомплексов платиновых металлов, протекающая I суспензии ТЮ2-2Н20 и а-Ре20з в присутствии УФ-освещения, идет < повышением рН суспензии и осаждением на поверхности оксид, соответствующего гидроксида металла-комплексообразователя, чтс характерно для сорбционно-гидролигаческих процессов.

Введение в суспензии избытка ИаС1 уменьшает скорость гетерогенного фотолиза [РгС14]2-, [РгС1б]2", [Р<1С14]2" и увеличивает скорость гетерогенного фотолиза [ЩгОб]3"; добавление Ка2304 подавляет гетерогенный фотолиз [Ш1С1б]3" (рис.2), но увеличивает скорость гетерогенного фотолиза [Р1С14]2",[Р1С1б]2-,[Р£1С14]2-, СиС12. Однако присутствие электролита не изменяет природы процесса и не влияет на состав конечных продуктов.

Рис.2 Зависимость степени фотоосаждения At комплексов [PtCl(а, б), [RhCle]3' (в, г) на от природы и концентрации электролита (Сокс=10 г/л, 4 об. % С2Н5ОН; Na(а,в), NaCl (б,г) моль/л : 1-0; 20.25; 3-0.5; 4-1.0; 5-2.0; Скомп-\ .¡(г4моль/л,рН,=3.7)

Были получены температурные зависимости скоростей реакций гетерогенного фотолиза комплексов [PtCl4]2", [RhClg]3-, [Pt(N02)4]2" (таб.2). Значения энергий активации (Еа) процессов не превышают значений 10-20 кДж/моль комплекса. При увеличении концентрации оксида в интервале 2-10 г/л скорость гетерогенного фотолиза [PtCl4]2", [RhClfi]3" возрастает, а при Сокс>10 г/л приобретает постоянное значение. Увеличение исходной концентрации комплекса ([PtCl4]2") приводит к уменьшению скорости процесса (рис.3); наблюдалась зависимость скорости гетерогенного фотолиза от скорости перемешивания суспензии.

Методом фотохимического концентрирования были получены образцы с содержанием до 10% весовыхметаллов, что соответствует "условной" сорбционной емкости 100 мг/г.

Таблица

Температурные зависимости скоростей реакций гетерогенного фотолиза на ТЮ2 (№2) комплексных ионов ПМ (4 об. % С2Н5ОН; С^ ,моль/л-1.0-Ю-4; Сокс - 5 г/л)

Комплекс Ионный фон, К„ -10"3 с"1 Еа,

моль/л 30°С 40°С 50°С 70°С Кдж/моль

[Р1СУ2- [Р1(Ш2)4Р [ИЮ/- №С1,0.25 ИаС1, 0,25 1.45 0.54 1.34 2.19 0.79 1.69 3.38 0.95 2.33 4.20 17.90 22.67 22.59

Сдх 10 ООО (моль/л)

Рис.3 Зависимость скорости гетерогенного фотолиза ¡Р&и]2' оп концентрации комплекса (4 об. % С2Н5ОН, 0.25 моль/л ИаС1)

С оке. (г/л)

Рис. 4. Зависимость степени фотохимического восстановления (А,

от концентрации оксида титана (Сокс). Время экспозиции - 5 мин.

Глава 3. Обсуждение экспериментальных результатов

Полученные экспериментальные данные подтверждают, что комплексные ионы в растворах электролитов при гетерогенном фотолизе участвуют в реакциях гидролиза и лигандного обмена, которые ускоряются УФ-освещением и подавляются в присутствии избытка лиганда-комплексообразователя. Известно, что при УФ-освещении водных суспензий оксидов, содержащих редокс-пару возможно протекание гетерогенных окислительно-

восстановительных процессов. Однако на оксиде титана №3 и гематите даже в случае светового облучения протекает сорбционно-гидролитический процесс, а на оксидах титана №№1,2 гетерогенный фотолиз. Это подтверждается природой продуктов реакции, величинами скоростей реакции и энергий активации, характером изменений в рН суспензий. Процессы гетерогенного гидролиза и гетерогенного фотолиза являются сопутствующими. Для оксидов с высокими значениями 5УД и рНтаз>7 реакция гетерогенного гидролиза преобладает над гетерогенным фотолизом. Влияние фонового электролита оказывается менее заметно в случае фотохимического осаждения. Хотя скорость процесса фотохимического восстановления хлорокомплексов платиновых металлов уменьшается в присутствии избытка лиганда в результате влияния электролита на процесс акватации комплексных ионов и из-за взаимодействия с оксидом, однако метод фотохимического концентрирования позволяет извлекать платиновые металлы из растворов, содержащих до 0.5-1.0 г/л КаС1, ИагБО^ при этом более 95-99 % ПМ (Рг, Рс1, Ша) извлекается фотохимически менее чем за 20 минут из растворов сложного катионного и анионного состава.

Скорости реакции гетерогенного фотолиза исследованных комплексных ионов соответствуют уравнению I порядка по концентрации комплекса, и продуктами гетерогенного фотолиза являются металлические фазы металлов-комплексообразователей, а гетерогенного гидролиза - гидроксиды. Те и другие -прочно закреплены на поверхности оксигидроксидов-сорбентов и не могут быть отделены механически. Формальное уравнение реакции гетерогенного фотолиза имеет вид:

МХп<п-*>- + 1ЮХ + 0.5гН2О->{КОх М0} + пХ" + гН+ + 0.25г02, то есть процесс сопровождается подкислением суспензии, тогда как режим реакций гетерогенного гидролиза - самопроизвольный рН-статический.

Установлено, что скорость процесса гетерогенного фотолиза зависит от следующих факторов: температуры, природы комплекса, электролита и полупроводника; исходной концентрации комплекса, концентрации оксида и фонового электролита в реакционной смеси, скорости перемешивания суспензии. Характер зависимости скорости гетерогенного фотолиза от концентрации оксида, исходной концентрации комплексного иона показывают, что скоростьопределяющая стадия процесса локализована на поверхности твердой фазы является диффузионно-контролируемой. Добавление С2Н5ОН ускоряет процесс фотовосстановления комплексных ионов. Удаление из сферы реакции выделяющийся кислород путем продувки суспензии аргоном способствует повышению степени извлечения ПМ. С увеличением рНисх раствора в интервале рН 3+8 степень выделения элемента методом гетерогенного фотолиза возрастает. Скорость процесса гетерогенного фотолиза зависит от природы центрального атома и лиганда. Комплексы располагаются в следующий кинетический ряд:

[PdCl4l2->[PtCl4]2->[Pt2(S04)40HH2013->[PtBr4l2->[Hg(SCN)4l2->

Сиач2+>[Р1С16]2->[ШгС16]3-> [Р1(8С1Ч)4]2- >[Р1(К02)4]2-.

Этот ряд не совпадает полностью ни с рядом кинетической лабильности, ни с рядом термодинамической устойчивости. Однако, термодинамическая устойчивость комплекса - сорбата играет преобладающую роль: при КуС1 >1035 гетерогенный фотолиз не идет.

Глава 4. Практическое применение

Предложен метод фотохимического концентрирования платиновых металлов, согласно которому возможно как совместное, так и раздельное концентрирование платиновых металлов из водно-солевых растворов, содержащих Со(П), N1(11), Мп(Н), 2п(И), РЬ(И), Ре(Ш), Сг(Ш), Сг(1У), до 1моль/л ЫаС1, На2304 и низкие концентрации извлекаемых компонентов. Достоинством данного метода концентрирования ПМ является возможность применения промышленно изготавливаемых образцов оксида, и относительная легкость последующей переработки полученного концентрата. Результаты исследований были использован для извлечения платиновых металлов из ряда бедных технологических растворов с целью изучения их распределения по оборотным и сбросным растворам комбината "Североникель". Этот метод концентрирования также использовался для оценки содержания ПМ в рудах при геолого-разведочных работах в районе Панского рудного массива (Кольский полуостров) и в анализе технологических продуктов на

содержание платиновых металлов в аналитической лаборатории ИХТРЭМС КНЦ РАН. Достоверность полученных результатов обеспечена в данной работе использованием комплексных физико-химических методов исследования, применением современной аналитической аппаратуры и подтверждена проведенным сравнением результатов аналитических определений, полученных данным методом с результатами лабораторий комбината "Североникель" и с результатами анализа рудных образцов методом пробирной плавки в объединении "Механобр".

Выводы

1. Проведено исследование влияния состава комплекса и ионной среды на скорость гетерогенного фотолиза комплексных ионов в суспензиях оксидов титана (IV) и железа (III). Показано, что фотохимическому восстановлению подвергаются комплексы:

[PdCl4]2\ [PtX4p- (X=CI-, Вг, CNS-, N022"), [Pt2(S04)40HH20]3-, [RhCl6]3-, [PtCl6]2-, Cuaq2+, [Hg(SCN)4]2-; не подвергаются фотохимическому восстановлению комплексные ионы: [Hgl4]2-, [Cu(NH3)4]2+, [Pt(CN)4p-,

Установлено, что фотохимическое осаждение протекает с подкислением суспензии, полным отщеплением координированных лигандов и осаждением металла-комплексообразователя в свободном состоянии. Формальное уравнение реакции гетерогенного фотолиза имеет вид:

MXn("-z)- + ROx + 0.5z H20->{ROx -M°} + nX" +zH+ + 0,25z 02.

2. Показано, что скорость процесса гетерогенного фотолиза зависит от природы центрального атома комплекса и лигандов. Кинетический ряд процесса гетерогенного фотолиза не совпадает полностью ни с рядом кинетической лабильности, ни термодинамической устойчивости комплекса; термодинамическая устойчивость играет преобладающую роль. Кинетический рад гетерогенного фотолиза имеет вид:

[PdCl4]2->[PtCl4]2->[Pt2(S04)40HH20]3->[PtBr4]2->[Hg(SCN)4]2-> Cuaq2+>[PtCl6]2->[RhCl6]3->[Pt(SCN)4]2->[Pt(N02)4]2-.

3. Выявленные зависимости скорости гетерогенного фотолиза от концентрации оксида, исходной концентрации комплексного иона и скорости перемешивания суспензии показывают, что скорость определяющая стадия процесса локализована на поверхности твердой фазы. Слабая температурная зависимость скоростей реакций гетерогенного фотолиза говорит о том, что эта стадия является циффузионно-контролируемой.

4. Показано, что присутствие избытка лиганда-комплексо образователя подавляет процесс фотоосаждение, присутствие этиловоп спирта ускоряет процесс гетерогенного фотолиза. С увеличением р! раствора в интервале pH 3+8 и при продувании раствора аргоном степей выделения элемента методом гетерогенного фотолиза возрастает.

6. Рекомендовано процесс гетерогенного фотолиза н; кристаллических ТЮ2 использовать для извлечения ценных металло] из аффинажных растворов, растворов переработки вторичного сырья сточных вод медно-никелевого производства с целью повышеню извлечения благородных металлов и уменьшения выброса ] окружающую среду токсичных компонентов, а также как мето; предварительного концентрирования в аналитической химии.

Основные результаты работы изложены в следующи: публикациях:

1. Кашулина Т.Г., Печенюк С.И. Влияние ионной среды н, фотовосстановление платиновых металлов на поверхност! полупроводников. // Тез. докл. XIV Всесоюзн. Черняевск Совещание по химии, анализу и технологии платинов. металлов Новосибирск, 26-28 июня 1989 г. - Т.2. - С.91.

2. Кашулина Т.Г., Печенюк С.И. Концентрирование платиновы: металлов суспензиями ТЮ2. //Тез. докл. III Всесоюз. конф. п< методам концентрирования в аналитической химии, 16-20 сент. 199( г., пос. Черноголовка Моск. обл. - М., 1990. - С.74.

3. Устойчивость водных растворов бинарных смесей OsClg2" PtCl62- и OsCl62' -IrCl62" / С.И. Печенюк, Т.Г. Кашулина Л.Ф. Кузьмич, Е.В. Калинкина // Координацион. химия. - 1991. Т. 17. - Вып.1.-С.112-116.

4. Кашулина Т.Г., Печенюк С.И. Влияние природы комплекса i температуры на фотовосстановление координационных соединенш Pt(II), Pt(IV), Rh(III) в водных суспензиях ТЮ2. // Ж. неорг. химии

- 1991. - Т. 36,- Вып. 10. - С.2568-2570.

5. Влияние свойств твердой фазы на процесс фотовосстановленш платиновых металлов в суспензиях ТЮ2. / Т.Г.Кашулина С.И. Печенюк , Р.А.Попова, О.А.Голубцова // Ж. физ. химии. - 1991

- Т. 65. - №11. - С.3033-3038.

6. Кашулина Т.Г., Печенюк С.И. К вопросу ( фотовосстановлении хлорокомплексов платиновых металлов н; диоксиде титана. // ЖАХ. - 1992. - Т.47. - Вып.2. - С.392-397.

7. Кашулина Т.Г., Печенюк С.И. Гетерогенные реакции с участием комплексных ионов в растворе и твердых оксигидроксидов / АН СССР, Кол. науч. центр, Институт химии и технол. редк. элемент, и минеральн. сырья. - Апатиты, 1992. - 31 с. - Деп. в ВИНИТИ 26.11.92, № 3378 - В92.

8. Кашулина Т.Г., Печенкж С.И. Гетерогенные реакции с участием комплексных ионов в растворе и твердых оксигидроксидов // Тез. докл. XV Всесоюз. совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов, 1-3 нояб. 1993 г., - Москва, 1993. -С. 100.

9. Печенюк С.И., Кашулина Т.Г. Гетерогенные реакции комплексных ионов платиновых металлов, меди (И), ртути(И) с оксигидроксидами // Координацион. химия. - 1995. - Т.21, № 1. -С.3-12.

10. Кашулина Т.Г., Печенюк С.И. Осаждение металлов -комплексообразователей из водных растворов под действием Уф-освещения на оксигидроксидах титана (IV), железа (III) // Тез. докл. 8-ой научно-технической конференции МГТУ, 3-29 мая 1997 г., -Мурманск, 1997. - Ч. 2. - С.127-128.

$тореферат

ашулина Татьяна Григорьевна

3ВЛЕЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ-КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЕЙ 3 ВОДНО-СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ^-ОСВЕЩЕНИЯ НА ОКСИДАХ ТИТАНА (IV) И ЖЕЛЕЗА(Ш)

хнический редактор В.А.Ганичев

щензия ПЛД № 54-12 от 18 августа 1995г. щписано к печати 14.10.98.

>рмат бумаги 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная, л.печ.л. 1.4. Уч.-изд.л. 1.0. Усл.краско-от. 1.4. саз № 58. Тираж 100 экз.

дена Ленина Кольский научный центр им.С.М.Кирова РАН 1200, Апатиты, Мурманская область, Ферсмана, 14

ff-^Sf^-¿г

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КОЛЬСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ И МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ ИМ. И.В.ТАНАНАЕВА

На правах рукописи УДК 628.54 + 541.144.8

КАШУЛИНА ТАТЬЯНА ГРИГОРЬЕВНА

ИЗВЛЕЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ - КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЕЙ ИЗ ВОДНО-СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ УФ-ОСВЕЩЕНИЯ НА ОКСИДАХ ТИТАНА (IV) И ЖЕЛЕЗА(Ш)

Специальность 02.00.01 «Неорганическая химия» 11.00.11 « Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов»

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель д.х.н. С.И. Печенюк

Апатиты 1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................................................3

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..........................................................................................9

1.1. Минерально-сырьевые источники платиновых металлов на Кольском полуострове .... 9

1.2. Поведение комплексных соединений платиновых металлов, Си(П), Нд(П) в водных растворах..................................................................................................................................12

1.3. Гетерогенные реакции хлорокомплексов платиновых металлов, Си (II), Н§ (II) с участием оксидов....................................................................................................................25

1.4. Фотохимические реакции с участием платиновых металлов, меди и ртути.................31

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..........................................................................48

2.1. Методика эксперимента...................................................................................................48

2.2. Восстановление комплексных ионов этиловым спиртом и гомогенный фотолиз их водно-спиртовых растворов. (Взаимодействие "комплекс- восстановитель" и "раствор комплекса -УФ")......................................................................................................................58

2.3.Сорбция комплексных ионов на оксидах. (Взаимодействие " комплекс - оксид")........61

2.4. Гетерогенный фотолиз комплексных ионов в суспензиях оксидов. (Взаимодействие "комплекс-оксид -УФ")...........................................................................................................65

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.............................................................................82

ГЛАВА 4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГЕТЕРОГЕННОГО ФОТОЛИЗА

ХЛОРОКОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ...........................................................88

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...........................................................................................................................95

ВЫВОДЫ....................................................................................................................................98

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................................100

СПИСОК ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ............................................120

ПРИЛОЖЕНИЕ....................................................................................................................121

Приложение 1. Рентгенограммы образцов оксидов........................................................122

Приложение 2. Термограммы образцов оксидов.............................................................123

Приложение 3. ПК- спектры образцов оксидов.............................................................124

Приложение 4. Программа расчета величины заряда поверхности оксида..................125

Приложение 5. Акт об использовании метода фотохимического концентрирования

платиновых металлов из сбросных растворов АО "Комбинат СЕВЕРОНИКЕЛЬ ".....127

Приложение 6. Акт об использовании метода фотохимического концентрирования палладия и платины при анализе руд Панского горнорудного массива...........................129

ВВЕДЕНИЕ

Глобальный экологический кризис, являющийся одной из реальностей конца второго тысячелетия, со всей остротой ставит вопросы охраны окружающей среды и рационального природопользования. В первую очередь это относится к сфере использования минеральных ресурсов являющимися невосстанавливаемыми. Их добыча, переработка и утилизация конечных продуктов являются основными источниками загрязнения биосферы [1-3].

В тоже время, на фоне возрастания потребностей в минерально-сырьевых ресурсах, происходит истощение их легко доступных источников, ухудшается качество добываемого сырья, возрастает его себестоимость [4-5]. Это заставляет вести постоянный поиск новых безотходных технологий переработки минерального сырья, включающих в себя использование попутных компонентов, встречающихся в рудах в небольших количествах, и утилизацию горно-промышленных отходов [6-7].

Таким образом, рациональное использование минеральных ресурсов подразумевает максимально полное извлечение полезных компонентов из руд при минимали-зации отрицательного воздействия на окружающую среду.

В этом плане представляется наиболее проблематичной переработка сульфидных медно-никелевых руд, содержащих помимо основных компонентов и платиновые металлы. Согласно Докладу Государственного комитета по охране окружающей среды Мурманской области [8], расположенные в регионе металлургические предприятия РАО "Норильский никель" являются мощными источниками загрязнений окружающей среды кислотными окислами и тяжелыми металлами. Сбросы сточных вод предприятий цветной металлургии, характеризующиеся широким спектром загрязняющих веществ опасных для гидробионтов и человека, привели к резкому ухудшению эколого-токсикологической ситуации ряда водоемов Мурманской области [9]. Среди множества органических и неорганических веществ-загрязнителей, тяжелые металлы занимают особое место, т.к. они не разлагаются, способны включатся в пищевые цепи и обладают потенциальной способностью биоаккумулироваться во многих живых организмах [10-12]. Накапливаясь в наземных и пресноводных экоси-

стемах, они вызывают их деградацию, становится невозможным использование водоемов как источников питьевого водоснабжения [13,14].

Особое место занимает проблема поиска новых способов концентрирования для целей улучшения аналитического контроля за качеством природных и сточных вод. Как правило, многие токсичные элементы находятся в концентрациях ниже порога определения традиционными методами. В тоже время значительный по объёму и продолжительный по времени выброс загрязнений, может привести к необратимым нарушениям в экосистемах [15-16]. При этом металлы-загрязнители, в том числе и платиновой группы, являются ценным сырьем. Поиск новых эффективных технологий, позволяющих извлекать металлы из низкоконцентрированных, но значительных по объему сбросных вод, позволит решить не только актуальные экологические проблемы, но и могут дать значительный экономический эффект.

Следовательно, поиск методов снижения содержания токсичных для окружающей среды металлов в промстоках, очистка питьевой воды, а также утилизация ценных компонентов из промывных вод металлургических производств являются одними из важнейших задач по оптимизации природопользования.

В практике извлечение и утилизация платиновых металлов часто сводится к извлечению их микроколичеств из солевых растворов сложного состава. Широко используемый сорбционный способ концентрирования позволяет обеспечить извлечение микрокомпонентов и очистку растворов от микропримесей без изменения их состава и кислотности, и без внесения дополнительных загрязнений. В то же время, при использование сорбционного способа концентрирования платиновых металлов неорганическими сорбентами - кристаллическими оксидами титана и железа в частности, отмечается низкая селективность в солевых растворах, низкая скорость процесса.

В последние годы наблюдается возрастающий интерес к фотостимулирован-ным химическим процессам, вследствие их широкой распространенности в природе и больших технических перспектив [134, 142]. Фотокатализаторами являются многие оксиды, в том числе оксиды титана и железа. Рядом авторов была показана возможность выделения платиновых металлов путем фотохимического восстановления в полупроводниковых суспензиях на оксидах титана, вольфрама.

Фотоосаждение благородных металлов и Си из растворов их солей используется как метод получения металлизированных полупроводниковых оксидов, которые применяются как катализаторы в процессах органического синтеза, получения альтернативного топлива (получения водорода и кислорода при разложении воды), для разрушения токсичных органических отходов, для исследования процессов протекающих в природе (фотосинтез) и т.д. Интересно использование этого процесса как способ очистки реальных растворов, содержащих благородные металлы.

Рассмотрение литературы по фотоосаждению металлов на полупроводниковых оксидах позволило обнаружить ряд моментов, которые требовали уточнения. Наиболее подходящим для изучения химизма фотовосстановления является кинетический метод. В ранее проведенных кинетических исследованиях использовали нефиксированные смешанные аквахлоридные комплексные формы Au (III), Rh (III), Pd(II), причем влияние ионного фона на скорость и степень восстановления практически не исследовано. Крайне мало сведений о фотохимическом восстановлении соединений ртути. Кроме того, не было обнаружено сопоставления кинетики фотовосстановления на полупроводниках, одинаковых по структуре и химической природе, но различных по происхождению. Наконец, во всех ранее исследованных системах присутствовал метанол в качестве катализирующей добавки, использование которого не безопасно, вследствие чего желательно найти его заменитель.

Исходя из этого, целью проведенного экспериментального исследования было изучение влияния природы комплекса, температуры, происхождения полупроводника, природы и концентрации ионного фона, концентрации комплекса и полупроводника на скорость химического восстановления платиновых металлов, меди и ртути в присутствии этанола. В теоретическом плане мы хотели сопоставить процесс фотохимического осаждения металлов с ранее изученным процессом гетерогенного гидролиза [78,80] в целях уточнения механизм обоих процессов. В практическом плане нас интересовали применение этого процесса в аналитической химии, снижение потерь ценных платиновых металлов, возможность уменьшения поступления из промышленных стоков в окружающую среду токсичных соединений меди и ртути. Поскольку имеются подробные сведения о гетерогенном гидролизе указанных ионов на аморфных гидроксидах Ti(IV), Fe(III) [78,80,95,96], и при обсуждении результатов

проводится сравнительный анализ обоих процессов, то по аналогии с гетерогенным гидролизом целесообразно подразделить многокомпонентный процесс гетерогенного фотолиза на ряд более простых взаимодействий.

Поэтому предметом данной работы было изучение фотопревращений ряда комплексов платиновых металлов: ([PtCUf, [PtCl6f, [PdCUf, [Pt(N02)4f, [Pt2(S04)40HH20]3", [Pt(CN)4]2\ [RhClö]3", а также соединений CuCl2, CuS04, Cu(NH3)4S04 и K2Hg(SCN)4, K2HgLt на границе раздела: раствор комплекса - поверхность полупроводниковых оксидов (ТЮ2, Fe2C>3). Особое внимание при этом было уделено: роли фонового электролита, в основном NaCl, Na2S04, как типичных компонентов технологических растворов цветной металлургии и аффинажа платиновых металлов. В работе использованы комплексы строго определенного состава и полупроводниковые оксиды: ТЮ2 (анатаз), a-Fe203 (гематит).

Цель работы.

На основе выяснения закономерностей фотовосстановления металлов-комплексообразователей (платиновые металлы, Cu(II), Hg(II)) из водных растворов с комплексообразующими средами на поверхности твердой фазы в суспензиях оксидов титана (IV) и железа (III) путем изучения кинетики и состава продуктов данного процесса и влияния на них внешних факторов дать научное обоснование условий и возможности извлечения металлов-комплексообразователей из водно-солевых растворов, очистки промышленных стоков от тяжелых металлов и использования процесса как метода предварительного концентрирования при аналитическом контроле качества сточных вод.

Основные задачи работы:

1. Изучить влияние на скорость гетерогенного фотолиза следующих макроскопических переменных: природы центрального атома и лигандов в комплексе; концентрации комплекса, твердой фазы в суспензии и фонового электролита; pH среды, скорости перемешивания суспензии; присутствия добавок этилового спирта.

2. Провести анализ основных закономерностей кинетики гетерогенного фотолиза комплексных ионов платиновых металлов, меди и ртути и установить конечные продукты реакции.

3. На основании кинетических данных выявить стадии процесса, играющие важную роль в его механизме и дать рекомендации по использованию данного метода для извлечения платиновых металлов, меди и ртути из низкоконцентрированных растворов.

Научная новизна работы определяется следующим:

Впервые исследована кинетика фотохимического восстановления для ацидо-комплексов платиновых металлов: [МеС16]п", где М= М1 (III), Р1 (IV); [РёС14] 2"; [?Ои]2\ где Х=С1\ Вг, ОЧ", Ш2"; [Р^ОДОННаО]3", а так же [Н§14]2", [^(СШ^]2", [Си(ЫН3)4]2+, Сищ + на границе раздела: водный раствор комплекса - поверхность оксида титана(1У), железа(Ш).

При изучении процесса гетерогенного фотолиза было учтено влияние параллельных реакции сорбции, гетерогенного и гомогенного гидролиза, восстановления этиловым спиртом. Выявлена взаимосвязь гетерогенного гидролиза и гетерогенного фотолиза.

Показано, что фотохимическое осаждение протекает с одновременным под-кислением суспензии, полным отщеплением координированных лигандов и осаждением металла-комплексообразователя в свободном состоянии. На основе приводимого кинетического ряда процесса гетерогенного фотолиза делается вывод о преобладающей роли термодинамического фактора в процессе.

Изучено влияние температуры, концентраций комплекса, ионной среды и твердой фазы в суспензиях, природы лиганда и ионной среды, а также скорости перемешивания суспензии на скорость фотохимического восстановления комплексов. Найдено, что скорость процесса имеет первый порядок по концентрации комплекса. По типу температурной зависимости реакцию следует отнести к диффузионно-контролируемым. Избыток лиганда в растворе замедляет процесс. Ионный фон отличный от лиганда в комплексе, не мешает процессу.

Практическая значимость.

Результаты исследований имеют практическое значение и были использованы наряду с другими методами концентрирования платиновых металлов при оценке распределения платиновых металлов по оборотным и сбросным растворам АО "Комбинат СЕВЕРОНИКЕЛЬ", для оценки содержания платиновых металлов в рудах Кольского полуострова при поиске новых платиноносных источников сырья, а также использовался для анализа технологических продуктов на содержание платиновых металлов в аналитической лаборатории ИХТРЭМС КНЦ РАН.

В целом работа представляет собой комплексное исследование в области разработки новых методов концентрирования платиновых металлов. Она проводилась в рамках программ НИР 6-91-2414, 6-913235 в период 1987-1993 год. Неоценимую помощь в методологии проведенных экспериментов и осмыслении работы оказал научный руководитель работы д.х.н. Печенюк С.И. Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам ИХТРЭМС КНЦ РАН: к.т.н. Баскову B.C. и всем сотрудникам аналитической лаборатории № 32 оказавшим автору большую моральную поддержку в период выполнения работы.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Минерально-сырьевые источники платиновых металлов на Кольском полуострове

Мурманская область является одним из наиболее развитых горнорудных районов России. Здесь, на площади менее 1% территории страны сосредоточены крупные и эффективные источники важнейших видов минерального сырья федерального и регионального значений, создан мощный горнопромышленный комплекс [8].

Минерально-сырьевые ресурсы представлены в основном крупными месторождениями технологически освоенных комплексных руд [8,17,20]. Обеспеченность разведанными запасами по большинству месторождений является долговременной. Имеются реальные предпосылки по вовлечению в освоение невостребованных до настоящего времени рудных объектов содержащих и благородные металлы в том числе.

Руды Кольского полуострова: углистый сланец, брекчиевидная халькопирито-вая руда, бедная вкрапленная руда, сплошная магнетито-сульфидная, сплошная суль-фидно-магнетитовая, пирроксенит со вкрапленностью сульфидов и магнетита, сплошная титано-магнетитовая с включениями пироксенита, плагиоклазит-амфиболитовая с включениями сульфидов исследовались на присутствие благородных металлов [8]. Было доказано присутствие в них Р1, Рс1, Ш1, 1г, Яи, Аи, Ад в концентрациях от 0.01 до51.1г/т [20]. Исследовалось влияние минерального состава руды на степень извлечения благородных металлов в раствор при вскрытии. Проводятся дальнейшие исследования по проекту "Пана" по изучению руд этого района на содержание платиновых металлов.

По запасам и устойчивости в течение длительного времени добыча сульфидных медно-никелевых руд Мурманская область занимает второе место в России [8,17]. На учете числится 10 месторождений с балансовыми запасами (все в Печенгском районе) из них разрабатываются открытым способом - Ждановское и подземным способом -Заполярное, Котсельваара, Семилетка и три месторождения с