Каталитические методы синтеза карбонилсодержащих соединений с использованием диазосоединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

россшская академия наук

УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ химии

На правах рукописи

султанова римма марсельевна

каталитические методы синтеза карбонилсодерзшщ'со! с использованием диа30с0единенш

02.00.03 - Органическая химия

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 1996

Работа выполнена» в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии Наук

Научный консультант академик РАН

Г.А. Толстиков

Научный руководитель кандидат химических наук,

старший научный сотрудник В.А. Докичев

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Ф.З.Галин

кандидат химических наук, доцент

Х.Ф.Сагитдинова

Ведущая организация Уфимский государственный

нефтяной технический униворситет

Защита диссертации состоится 07 июня 1996 года в Ю00 на заседании диссертационного совета К 002.14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН, по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН. Автореферат разослан € мая 1996 г_

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических, наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Карбоны все более широко применяются в органическом синтезе. Среди их реакций важное место занимают превращения диазосоодинений, катализируемые комплексами переходных металлов. Наряду с относительно полно изученными реакциями, например, циклопропанирование алкенов, известны реакции не получившие широкого применения. К их числу следует отнести гомологизацию ке-тонов, а также активирование алканов и аренов действием диазокето-нов. Поиск катализаторов, способных проводить упомянутые реакции с селективностью, достаточной для разработки экономичных методов синтеза карбонильных соединений, является актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по темам: "Металлокомплексннй катализ в органическом и металлооргани-ческом синтезе" (ft гос. регистрации 01.9.10 053684) и "Целенаправленный органический синтез полициклических углеводородов и их производных с применением металлокомплексного катализа" (Я гос. регистрации 01.9.40. 009076) .

Цель работы. В задачу исследования входили:

- поиск металлокомплексных катализаторов гомологизации кетонов с помощью диазометана;

- разработка каталитических способов активации алканов, аренов в реакциях с диазокетонами;

- изучение катализируемой комплексами переходных металлов реакции рекомбинации метоксикарбонилкарбена. генерируемого из метилдиазо-ацетата.

Научная новизна. Предложен эффективный катализатор Coibf„•вн2о гомологизации кетонов с помощью диазометана.

Показано, что RhaccF3coai „ способен активировать с-н связь в алканах, аренах в реакциях с диазокетонами.

Исследована катализируемая комплексами переходных металлов реакция рекомбинации метоксикарбонилкарбена, генерируемого In situ та металдиазоацетата.

Найден катализатор реакции [1+2) циклоприсоединения метилена по карбонильной связи кетонов.

Практическая значимость работы. Разработан метод гомологизации • кетонов, позволящий получать цкклоалканоны и 1,2-циклоалкандаоны с с7-с13 углеродными циклами. Предложен новый каталитический метод активирования алканов, алкенов и аренов в их

реакциях с диазокетонами; синтезированы кетоны редкой структуры. Найден новый путь синтеза эпоксидов метиленцикланов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзных конференциях-. "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе" ( Уфа, 1989 г.), '"Перспективы развития химии каркасных соединений и их применение в народном хозяйстве" ( Куйбышев, 1989 г.), на 9-ом Интернациональном симпозиуме по гомогенному катализу (Израиль, Иерусалим 1994 г.). на международном симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи"( Санкт-Петербург, 1995 г.), на международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции" (Санкт-Петербург, 1994 г.)

Публикации. По результатам диссертации опубликованы тезисы 5 докладов на конференциях. Получено I авторское свидетельство СССР.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 102 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, посвященного каталитическим методам синтеза кетонов с использованием диазосоединений, обсувдения результатов, экспериментальной части, выводов.

Материал диссертации включает 2 таблицы и список цитируемой литературы из 105 наименований.

. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Каталитическая гомологизация алифатических кетонов с помощью диазометана

Нуклеофильное взаимодействие chana, генерируемого in situ из Ы-нйтрозо-П-метилмочевины в водно-спиртовой среде, с кетонами приводит, как правило, к образованию смеси высших гомологов и соответствующих эпоксидов. Известно, что каталитическая реакция гомо-логизации кетонов с помощью диазометана протекает под действием кислот Льюиса (bf3-oel2, aici3), но с низкой селекивностью и выходами.

На изученной реакции гомологизации алифатических кетонов с помощью диазометана в присутствии комплексов и солей переходных и непереходных металлов, мы исследовали влияние природы катализато-

ра, его лигандного окружения и условий реакции на выход и состав образующихся продуктов. Среди испытанных наш катализаторов наиболее высокую активность показал Сосвр„э2он2о - выход циклогептано-на (2) составил 47%.

у—ч [кат] у—\ < >=о + сн2м3 -Г )=0

(I) (2)

Со<ВРцЭ2'15Н20(47Ж)> ВР3-С£12(43%)> ВОС I 2 • 2Н20 (1 ) > 5102(18%)> КЬСосасЭ3(12%)> Д1С13(9%)> \ЛХ асас (8%) > N I ВР„ 'вН20 (4%)> N IС асас Э2

(2%).

Эффективно разлагают диазометан, но не катализируют взаимодействие циклогексанона с сн2м2 в диэтиловом эфире следующие соединения:

СиС асас » СиС СРзЭОз )2 *

Сиво*, СиС1 , Рве асас Э2, РвС Г^СРЬ Э2С| 2 , Р<1С1 2С РРЬ3 Э2, РвСОДсЭ2, Рс1С1 21 Рв/С, Р1СРРЬ3:>„, РиРРЬ3Э2С| 2, Н2Р1С| в'вН20, Р1/С, РК2ССР3СООЭц, (?ЬС|3'4Н20, КЬСРРЬз >3С1 , ККНБДэС! , [(?КС3Н„:!С1 32, М1С0ДсЭ2, МпС ОАс Э2 > СвС0ДсЭ2, ОуСОДсЭ2, НдС0ДсЭ2, гКаоясЗз, 2г\/207, ЫВг, МоССО>в, РоСасасЭ3 И Д1203.

Основные закономерности гомол'огизации кетонов с помощью сн2м2 в присутствии тетрафторбората кобальта (II) изучили на примере циклогесанона.

Испытав в качестве растворителей пентан, диэталовый эфир, хлористый метилен, диметилсульфоксид, бензол, мы нашли, что наиболее высокие выходы продуктов гомологизации циклогексанона (I) наблюдаются в среде сн2с12 при температуре 0°С и соотношении сосвр14зэ'вн2о:(1):сн2м2 равном соответственно 1:50:150. Наряду с субероном (2), происходит образование циклооктанона (3) (9%), и циклононанона (4) (<1%), в реакционной массе не были обнаружены эпоксиды.

О

+ СН2Ы2

[со1,0°С

сн2с12

£ о * а» -о

88*

10*

2%

с.

(2)

(3) (4)

Существенное влияние на процесс оказывает температура.При по вышенш температуры от -10 до 0°С происходит увеличение выхода циклогептанона (2) от 30% до 81%, а при 20°С наблюдается уменьшение селективности реакции. В реакционной массе возрастает количество высших гомологов, в частности циклооктанона (3) до 14% и циклононанона (4) до 13%. Как показали проведенные эксперименты, в выбранных условиях (0°С, [Со)жетон :сн2г^2 = 1:50:150) существенное влияние на селективность и выход целевых продуктов оказывает размер цикла исходного циклического кетона. Циклопентанон (5) реагирует с диазометаном, образуя смесь циклогексанона (I), циклогептанона (2) и циклооктанона (3) в соотношении 3:13:9 с общим выходом 25%. Начиная с циклооктанона (3) наблюдается снижение реакционной способности кетонов и количества образующихся гомологов с 74% до 7% для циклодеканона (7).

[^>=0 + CH2N3 (5)

0°С, [Col -N2, 25%

О

о +

(I) 12%

О-

(2)

О-

52%

о

(3) 36%

О

+ CH,Na

(2)

0°С,[Со]

-N,

97%

О-

0+ QC>=o +

(3) (4)

58% 36%

СО=°

(§) 6%

О-

о + ch2n2

(3)

0°С,[Со!

74%

о* са

=0 + (4) 66%

о +■ (6) 32%

са

(7) 2%

О

О + СН2НЯ

(4)

0°С, icol

-N,

16%

=о + +

(6) (7)

87% 11% 2%

со.

О + СН2И2

(6)

0°С,[Со]

С0=с

(7)

98%

ССХо

Мы исслэдовали гомологизацюо алкил-; алкокси? хлорт квтозама-щенных циклогексанонов диазомэтаном в присутствии тетрафторбората кобальта. На примерах 2-метил- и 2,2-дим8тилциклогексанонов установили, что внедрение метилена происходит по наименее замещенной с1- сбсвязи. 2,6-Диметилциклогексанон не реагирует с диазометаном в подобранных нами условиях. Введение атома хлора в а-положение к кето-группе сникает реакционную способность циклоалканона в данной реакции.

(10) ев%

(14) 35%

С высокой региоселективностью происходит взаимодействие сн2и2 с 2-адамантаноном (16), приводя к гомоадамантанону (17) с выходом 80%. Попытки провести реакцию камфоры с сн2м2 не увенчались успехом.

О

СН2М2

0°С, гсо)'

-Ы,, 80%

(16)

О

(17)

+

Реакция 1,2-циклогександиона с сн2м2 протекает в сторону образования, преимуществено, 1,2-циклогептандиона (18) и незначительного количества 7,9-даоксобицикло[4.3.0]нонена-1. (19) с общим выходом 83%. Соотношение (18) и (19) составляет 94:6.

(У+ оо

(18) 94% (19) 6%

В случае димедона (20), существущего в растворе в виде двух таутомерных форм (20а) и (206), происходит региоселективное метилирование гидроксигрупш енола (206) под действием Согвр^12'внао с образованием метилового эфира (21).

0 0 О

(20а) (206) ' (21)

п-Хинон (22) вступает с диазометаном в реакции 1,3-диполярного присоединения с образованием пиразолина (23) с выходом 97%.

В' выбранных нами условиях ( 0°С, tCoi:цикл.кетон:сн2ы2 = 1:50:150 ) такие "производные циклогексанона как камфора, 2-карбоэтоксициклогексанон, 2,6-диметилциклогексанон, п-хинон, 2,3,-5,6,-тетраметилциклогександаон-1,4 не вступают в реакцию гомологи-зации с ch2n2.

Проведенные исследования показали, что в изучаемой нами реакции, циклические кетоны можно расположить в следующий ряд по реакционной способности: циклогексанон > адамантанон-2 > 1,2-циклогек-сандион > циклогептанон > 2-метилциклогексанон > циклооктанон > 2,2-диметилциклогексанон > 2-хлорциклогексанон> циклононанон > циклодеканон > циклопентанон.

В ходе исследований взаимодействия ch2n2 с циклогексаноном было обнаружено, что в присутствии NiCacac э2 селективно, с 95% выходом, образуется окись метиленциклогексана (24).

+ CHoN-,

0°С, [coj -n2, 83%

O20°C, iní i о

+ CHaN3 -n2,95% ' ОО

(24)

Образование (24) протекает с практически количественным выходом в растворе пентана при температуре -10°С и мольном соотношении циклогексанон:(nij:ch2n2 равном 25:5:125.

Было изучено взаимодействие диазометана с линейными кетонами. Показано, что при взаимодействии ацетона и метилена,.генерируемого каталитическим разложением ch2n2 в присутствии cocbf^з2'вн2о, образуются продукты метиленирования - метиэтилкетон (25),пентанон-3 (26) и пентанон-2 (27) с выходами 47% , 15% и 2% соответственно.

CH2N2, [Col

СН3СОСН3 -► СН3СОСН2СН3 * СН3СН2С0СН2СН3 *

-n2,ch2ci2

(25) 47% (26) 15%

. 64%

* СН3СОССН2 Э2СН3

(27) 2%

Метилэтилкетон (25), наряду с пентаноном-3 (26) и пентаноном-2 (27) превращается в 1-метил-1-этилоксиран (28), содержание которого в реакционной массе достигает 23%.

CH2N3, (Col

сн3сосн2сн3 -> сн3сн2сосн2сн3 * сн3сос сн2 эасн3 ♦

-N2,CH2CI2

к—> (26) 35% (27) 42%

67% — „ —

о0

* Н3СССН2СН3

(28) 23%

Метилциклопропилкетон (29) в упомянутых условиях реакции с CH2N2 в присутствии СоС BFk э2 • вн2о дает только один продукт -1-циклопропилацетон (30) с выходом 18%. Формальное внедрение кар-бена происходит селективно со стороны циклопропанового кольца.

® CH2N2,tCoI ^

^-vl -N2,CHaCI2 V

(29) (30) 18%

Ацетофенон, фенилацетон и метилвинилкетон не реагируют с ди-азометаном.

Ацетальдегид в данном процессе наряду с ацетоном (43%) образует тример ацетальдегида,- паральдегид (31) с выходом 47%.

сн3сан

СН2М2 (Со) -N3 СН3С12'

90%

СН3СОСН3 +

43%

0А0

(31) 47%

Попытки вовлечения в данную реакцию с ацетоном и циклогекса-ноном диазосоединений более сложного строения таких как метиловый эфир даазоуксусной кислоты, диазодимедон, адамантаноилдиазометан, диазофлуорен не увенчались успехом.

Механизм гомологизации кетонов с помощью диазометана в присутствии Сосвр„з2'ен2о предполагает активацию карбонильной группы под действием катализатора, присоединение сн2и2 к образовавшемуся комплексу с последующим элиминированием молекулы азота и синхронной 1,2-миграцией алкильной группы.

С=0 * [Со)

\

С-О- [Со]

Я1'

СН2М2

I*1

/

С-О-[Со!

СН2М2

-N5

С-О- [Со]

I

^-СНа

- [Со]

Н4-СНя-С0-1?

С целью подтверждения данного механизма реакции, изучено взаимодействие окиси • метиленциклогексана (24) с катализатором сосвр„>2-вн2о как в присутствии сн2н2 так и в его отсутствие. Ни в одном из поставленных нами опытов не было обнарукено каких либо превращений окиси метиленциклогексана, что исключает возможность протекания процесса гомологизации через стадию образования эпоксидного интермедиата.

2. Реакции диазокетонов с алканами, алкенами и ароматическими углеводородами

Поставив целью разработку селективных каталитических способов функционализации углеводородов с помощью диазосоединений, а также выяснения влияния природы углеводородов на направление и структурную избирательность функционализации, мы исследовали взамодействие насыщенных, непредельных и ароматических соединений с диазоацето-ном (32) под действием ряда комплексов переходных металлов.

В ряду соединений переходных металлов (ZrCacac:),», МКасасЗ.-,, СиС acac >2 , CuCCF3s03 }2, Rh2c ОЛ= )„-2НоСН, Rh2C CF3C02 , FVC OAc , PdC acac 32 , cocbfu Э2'CH20) Наиболее эктивным оказался RhaCCFpCO, .

Ацетилкарбен, генерируегай из диазоацетона под действием rh3 ícf3co2j ц, реагирует с 20-кратным избытком пентяна прл 20°С с образовашгем смеси 4-зтилгексанона-2 (33), 4-мэтилгепталона-2 (34), и октанона-2 (35) с общим выходом 87" в соотнотешш 16:71:13 соответственно.

2q°c с»ы

• -^rér ^ * г" *

(32) (33) (34) (35)

íes 71% 1з;-;

В аналогичных условиях( rr^hi :сн3сосн^а:ал1сан=1 :200:4000 ) из циклогексана и диазоацетона так гч получен продукт енэдрзния кар-бена по с-н связи - циклогексилацетон (3S) с выходом BG-i.

О

20 С, п:м ,—ч

CH3COCHFJ2 -> ( Vciuccch-

-n3, 80% \_/ "

(36)

Возможность функционализации карбоциклических углеводородов каркасного строения показана на примере адамантана. Взаимодействие адамантана с (32) в присутствии сср3соа1„ дает (1-адамантил)-ацетон (37) и (2-адамантил)ацетон (38) с общим выходом 79Х.

20°С, юы снасосн2 СН2СОСН3

СНзСОСНМ, -►

-М2, 79%

(32)

(38) 77%

Катализируемое трифторацетатом родия взаимодействие диазоаце-тона с гексеном-1 протекает по схеме С1+2]-циклоприсоединения с образованием 1-ацетил-2-бутилциклопропана (39) (84%) и преимущественным содержанием транс-изомера.

СНзСОСНЫа

20°С,

-N3, 84% соснэ

транс:цис=67:33 (39)

Реакция диазоацетона с избытком бутадиена, изопрена и норбор-нена в сн2с(2 приводит к производным циклопропана (40-42 ) с достаточно высокими выходами (71-83%). В случае бутадиена наблюдается циклопропанирование с преобладанием транс-изомера.

20°С, (йы /\

^ + СН3С0СЖ2 -►

^ ^ 83% СОСН3 (40)

транс:цис=60:40

I 20°С,£КЫ НС ОС I

соси,

(41) (42)

25% 75% '

Для норборнена (43) реакция проходит как стереоселективное экзо-И+2]-циклоприсоединение ацетилкарбена по тс-связи.

/

(43)

20°С, ты ^^^ ,СОСН3

СН,СОСНМ, -► / г/

-Иа, 71% ¿^^У

(44)

В избытке бензола сн3сссниа под действием трифторацетата родия превращается в 7-ацетил-1,3,5-циклогептатриен (45) с выходом 99%.

СНаС0СЖ2

20°С, [ДЫ -ыа, 99%

(Г^)-СССНз

(45)

Для введения адамантильного фрагмента в структуру органических соединений, мы решили использовать адамантаноилдиазометан (46)-

При взаимодействии адамантаноилдиазометана (46) с цшслогокса-ном в выбранных нами условиях, имеет место реакция внедрения по с-н связи, приводящая к образованию кетона (47) с выходом 79%,

сосни.

20 С, ты -Ма, 79%'

-О

(46)

(47)

Подобно диазоацетону, адамантаноилдиазометан (46) в присутствии яна1ср3с0а1и реагирует с гексвном-1 и дает транс-1-бутил-2-адамантаноилциклопропан (48) и цис-1-бутил-2-адамантаноилцикло-пропан (49) в соотношешш 56:44 и общим выходом 85%.

.сцнэ

Дс1С0СНИ2

20 С, ты

-м.

85%

и

(48)

В аналогичных условиях реакция (46) с изопреном не протекает.

Адамантаноилдиазометан под действием Rh2tCF3C02i„ при 20°С и в отсутствие подходящих акцепторов с выходом 99% превращается в смесь цис- и транс-1 ^2-диадамантаноилэтиленов(50) и (51) в соотношении 1:1.

[Rhl

2AdCOCKN2 -- ^ С=С

99% AdOC ^COAd

(50)

AdOC Н

Чс=сГ

Н •

COAd

(51)

Мы нашли, что превращение 3,3-дифенидциазопропанона-2 (52) в циклогексане в присутствии кь21СР3С02]„ ведет к продукту внутримолекулярной циклизации - а-фенклинДанону-2 (53) и 1,1 -дкфешш-З-цшслогексилпропанону-2 (54) в соотношении 10:1 соответственно.

РЬ

Ph2CHC0CHM3

ObCTU -?J2,

80 С, iFJ'n]

95%

(53) 91«

о + Ph2CHC0CHä-^^

(54)

В отличив от упомянутых диазосоедкнений, реакция диазофлуоре-на (55) приводит преимущественно, к кетазину (56), образующемуся, вероятно, путем-взаимодействия (55) с Э-фяуорешшщеном, получающимся в результате элиминирования азота у молекулы (55).

О 80 С -м2,

80 0, [Rh]

95%

M-N='

(56)

Таким образом установлено, что биядерный родиевый комплекс -1сг3с02]„ является эффективным катализатором синтеза карбонильных соединений путем функционализации насыщенных, непредельных и ароматических углеводородов с помощью диазоацетона и адамантанош;-

диазометана.

3. Исследование реакции каталитической рекомбинации метоксикарбонилкарбена

С целью поиска эффективных катализаторов внедрения метокси-карбонилкарбена по с-н связи алканов мы исследовали взаимодействие метилового эфира диазоуксусной кислоты в присутствии солей и комплексов переходных и непереходных металлов.

Опыты проводили при 80°С путем добавления раствора метилда-азоацетата в циклогексане к смеси катализатора и цшслогексана (циклогексан:метилдиазоацетат:кат.=7400:200:1). В выбранных, нами условиях метоксикарбонилкарбен, генерируемый из м2снсо2сн3, превращается как в метиловый эфир циклогексилуксусной кислоты (57) так и смесь продуктов формальной димеризации (58) и (59) (таблица 1).

+ М2СНС02СН3

кат. 80°С

Н3С0аС

\

/ \—сн2со2сн3 +

С02СН3 Н3С02С С02СН3

(57)

(58)

(59)

Следует отметить, что в кипящем циклогексане при использовании Rha tcF3co2i„ имеет место исключительно реакция внедрения кар-бометоксикарбена по с-н связи углеводородного растворителя с 99%-ным выходом (57) и не наблюдается процесса рекомбинации мэтокси-карбонилкарбена. В токе время cuci, мсодсэ2, комплекс Уилкинсона (Rhcpph3j3ci ) и ряд других катализаторов катализируют образование метиловых эфиров малеиновой и фумаровой кислот (58),(59).

Таблица !

Превращения метидциазоацетата в присутствии катализаторов (циклогексан:м2снсо2сн3:кат.=7400:200:1, 80°С).

Л • Катализатор Выход, аг Л»

ш. 58 + 59

1. |?ь2 (СР3С021 „ 99 -

2. СиС| - 50

3. N ! С Врц Э2 '6Н20 1 42

4. СиС осос Э2 4 25

5. СиР3-гн2о -' 20

6. СиС СР3Б03 Э2 6 18

7. СоСВР^Э-вН20 2 17

8. N ! С О Ас Э2 - 14

9. РЬСРРЬ3 53С1 - 14

10. N<101 3 2 12

11. СоС ас ас }3 5 12

12. Си1 - 11

13. РвВг2 1 10

14. ^01 3"4Н20 3 9

15.* Мпсодсэа-гн2о 1 8

16. Со1 2 - 6

17. РуС ОДс З3 1 6

18. НЬОАс - 5

19. N¡01 2-.ен2о - 5'

20. ЯЬС асас 53 - 5

21. Рс1С ОАс Эа 1 4

22. СоС асас 32 1 4

23. УОС асас Э2 1 4

24. РоС асас З3 - 3

25. Г?Ы3 7 3

26. 1 3

27. СгС асас Э3 • На0 1 3

28. Р«1С1 2 1 2

29. СиВг - 1 .

30. КЬ2С ОАс \ - -

31. ЙЬ [СС0Э2С1 21 2 - -

*В экспериментах 15-31 процент конверсии метидиазоацетата

очень низкий.

В отличие от циклогексана, проведение реакции в сн2а 2 приводит исключительно к образованию продуктов димеризации (58) и (59) (40°С, сн7С12:и2снсо2сн3:кат.=2400:200:1).

Изучение влияния природы металла, его валентности и лигандно-го окружения показало, что наиболее эффективным катализатором синтеза диметилфумарата и диметилмалеата является глсоасз2, присутствие которого приводит к образованию (58) и (5§) с общим выходом 93% в соотношении 2:1 соответственно (таблица 2).

н3со2с

кат,сн2с12 \_ + _

м2снсо2сн3 0 - /-\

На' со2сн3 Н3С02С со2сн3

• (58) (59)

Следует отметить, что в кипящем сс1 „ на том же катализаторе происходит селективное превращение метилдиазоацетата в диметилма-леат с выходом 28%.

(N¡1,00 ^

н2снсо2сн3 -г—> —

-N,,76 С / \

Н3С02С со2сн3

(59) 28%

Таблица 2

Каталитическая димеризация метоксикарбонилкарбена, генерируемого из метилдиазоацетата (4о'°С, сн2а 2:м2снсо2сн3:кат.=2400:200:1).

Л Катализатор Соотношение, % Выход, % общий

58 59

I 2 3 4 6

1. ЯКОДс э2 66 34 93

2. И!СОАс 32а - 28 ■ 28

3. СиС ас ас }2 66 34 68

4. СиС СГ3503 Э2 67 33 50

5. СиС| 64 36 79 '

6. СиВг • 46 54 42

I 2 3 4 5

7. Rh2 ICF3C021 „. 49 50 39

8. RhCI з • 4Н20 46 54 38

9. PdC ОАс 32 58 42 37

10. PdCI 2 77 33 32

11 . PdC acac Э2 72 28 31

12. CoCBF* Э2'вН20 41 58 12

13. Cul - 12 12

14. RhC PPh3 )3CI - 11 11

aCCU, 76°с

Наряду с указанными комплексами были испытаны в качестве катализаторов такие соединения переходных металлов как

N i С BFu Э2 • 0Н20, НпСОДс 5'2Н20, СгСасас Э3-HaO, FeCacac33, DyC ОАс Э2 , RhI 3 > N i Cl з 0Н20, СоСасасЭ3, RbOAc, CoI2, NiCacac>2, КОТОрЫе ВООбще не разлагалй метилдиазоацетат в данных условиях (40°С," ch2ci2, сн3со2сны2:кат.= 200:1).

При сравнении каталитической активности- различных солей переходных металлов в реакции карбеноидного разложения метилдиазоаце-тата было найдено, что селективность образования метиловых эфиров малеиновой и фумаровой кислот незначительно зависит от валентного состояния металла и его окружения. Наиболее высокий выход при 100% селективности достигнут при проведении реакции в четереххлбристом углероде, где образуется только диметилмалеат (59)с 28%-ным выходом. Селективное образование диметилмалеата наблюдается и при использовании в качестве катализаторов Cul и RKPPh3j3ci , хотя и с низкими выходами. Как и в случае с n\сод= э2, растворимые соли меди

CuCacac32, cuc cfaS03 Э2, cuci И ПаЛЛЭДИЯ PdCI 2, PdCacac 32,

pdc ОАс з2, в общем, проявляют несколько большую трансселективность. При использовании комплексов родия rh2icf3co2] Rhci□'4Н2о в реакции разложения метилдиазоацетата соотношение транс- и цис-изомеров составляет 1:1.

Таким образом, нами исследована реакция каталитичекой рекомбинации метоксикарбонилкарбена и найден катализатор его селективной димеризации.

17

вывода

1. Выполнена программа исследований по разработке новых методов синтеза карбонилсодержащих соединений путем взаимодействия диазо-соединений различного строения с насыщенными, непредельными и ароматическими углеводородами в присутствии металлокомплексных катализаторов.

2. Найден эффективный катализатор реакции гомологизации кетонов, что позволило предложить препаративно ценные метода синтеза с7-с12 циклоалканонов и 1,2-циклоалкандионов, а также каркасных кетонов.

3. Разработан каталитический метод активирования с-н-связи в реакции алканов и адамантана с диазокетонами.

4. Предложен эффективный метод циклопропанирования алкенов и гомологизации аренов на основе их реакции с диазокетонами.

5. Найден катализатор реакции [1+2]-циклоприсоединения метилена к карбонильной группе кетонов.

6. Иследованы закономерности катализированной рекомбинации мето-ксикарбонилкарбена.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах.

1. Докичев В.А., Насыбуллина P.M. Металлокомплексный катализ в синтезе кетонов. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе". - Уфа. -1989. - с.87.

2. Джемилев У.М., Докичев В.А., Султанов G.3.,Сафуанова P.M., На-зыбуллина P.M., Толстиков Г.А. Новые подходы к синтезу каркасных зоединений с использованием металлокомплексных катализаторов.// Резисы докладов Всесоюзной конференции "Перспективы развития химии саркасных соединений и их применение в народном хозяйстве". - Куй-!ышев.-1989. - с.22.

1. Dokichev V.A., Sultanova R.M., Tolsikov G.A., Neledov O.M. Ca-;alltic diazoaceton transformations. 9-th International Symposium n Homogeneous Catalysys. Jerusalem. Israel. -1994. -No 214. . Докичев В.А., Султанова P.M., Мухаматкулова Н.Ф., Томилов Ю.В., олстиков Г.А., Нефедов О.М. Катализируемая комплексами переходных еталлов димеризация карбенов, генерируемых из диазосоединений. // взисы докладов Международного симпозиума по органической химии 1етербургские встречи". -Санкт-Петербург.■-1995. -с.38.

5. Докичев В.А., Султанова P.M. Каталитические превращения диазо-ацетона, // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Органический синтез: история развития и современные тенденции". -Санкт-Петербург. -1994. -с.54.

е. A.C. Ш657502 СССР. Способ получения окиси метиленциклогексана // Джемилев У.М., Докичев В.А., Насыбуллина P.M., Толстиков Г.А., Нефедов О.М. - Опубликовано 23.06.91. - Бюл.изобр. -1991. - » 23.

f' "