Каталитический синтез изоцианатов и карбаматов карбонилированием ароматических нитро- и азосоединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

9

I) Я

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСШОГО ЗНАМЕНИ ЙНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

ПЕТРОВСКИЙ КОНСТАНТИН БОРИСОВИЧ

УДК 542.97:547.5465547.556.3

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ИЗОЦИАНАТОВ И КАРБАМАТОВ КАРБОНИЛЙРОВАНИЕМ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРО- И АЗОСОЕДИНЕНИЙ

(02.00.03 - органическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1990

Работа выполнена в лаборатории каталитических реакццй окислов углерода ордена Трудового Красного Знамени Института органической химии имени Н. Д. Зелинского Ail CCCI

Научный руководитель -доктор химических наук, профессор A. JI, Лапидур.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Et С, Мортиков, кандидат химических наук, доцент В, Д. Капкан,

Ведущая организация: Московский ордена Трудового Красного Знамени Институт тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова

Зашита состоится " " ■ 1990 г.

в /0^ часов на заседании специализированного совета К 002,62.pi по защите диссертаций на соискание ученой отепени кандидата химических наук в Институте органической химии имени Н. Д. Зелинского АН СССР /117913, , Москва, Ленинский проспект, 47, конференц-зал/.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ АН СССР.

Автореферат разослан " " 1990 г,

Ученый секретарь

специализированного совета К 002.62.01, кандидат химических наук

Н, Я. УСАЧЕВ

\

; ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАГОТЫ

Актуальность теш. Изонианаты л карбамагы используют для получения полиуретанов, жестких и эластичных пеноуратанов, пестицидов, инсектицидов, гербицидов, лекарственных препаратов, синтетической кожи, клеев, покрытий, находящих широкое применение в строительство, сельском хозяйстве, медицине, деревообрабатывающей промышленности, на транспорте.

Среди многочисленных способов получения ароматических изопиа-натов и карбаматов в последние годы все большее значение приобретает метод карбонилирования нитросоедянениЙ окисью углерода - более перспективный по сравнению с трехстапийным промышленным способом получения изопианатов фосгенированием аминов.

Реакцию можно представить схемой:

я.^^-N00 -¿ЕЖ Е-^^-ЫНСООЕ'

Имеющиеся сведения о реакши карбонилирования нитросоедине-ний окисью углерода ещё не позволяют предположить достаточно полный механизм процесса. Мало сведений о реакционной способности в условиях карбонилирования азо- и азоксисоединений. Актуальным является детальное изучение механизма реакции карбонилирования аро-яатических нитросоелинений и других азотсодержащих соединений в трисутствии Рб- и Б11-содержшцих катализаторов.

Нелып работы явилось систематическое изучение влияния различ-шх факторов на синтез ароматических изопианатов и N-арилкарбама-*ов из нитросоединений и окиси углерода либо из азо- и азоксисое-ОТнений и окиси углерода, выяснение ряда закономерностей процесса, >азработкя каталитических систем для этих реакций, выявление некото-)ых общих закономерностей превращения ароматических азотсодержащих оединений в условиях карбонилировяяия ойисьго углерода.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые изучено действие различных факторов /условий эксперимента, состава каталитической системы, вида исходных соединений/ на карбонилирова-ние нитро-, азо- и азоксисоединаний в изогаанаты и карбаматы. Впервые методом конкурирующих реакций изучена сравнительная реакционная способность нитро- и азосоединений в .условиях их карбонилиро-вания окисью углерода. Для карбонилирования нитро-, азо- и азокси-соединений проведены сравнительные исследования действия Pd- и Eh-содержащих каталитических систем друг с другом и с Ре- и Со-карбонильными катализаторами. Предложена схема превращения нитросоеди-нений в изопианаты и карбаматы в присутствии Pd- и Rti-каталитичес-ких систем, исключающая промежуточное образование продуктов димери-зации молекулы - азо- и азоксисоединений. Разработаны новые активные и селективные ггромотррн Pd- и Rfr-каталитических систем для карбонилирования нитросоединений в изопианаты и карбаматы. Впервые разработаны каталитические системы превращения азо- и азоксисоединений в изопианаты и карбаматы путем .карбонилировавия окисью углерода.

Апробапия работы. Результаты работы докладывались на Конференции по окислительному гетерогенному катализу /Баку, 1981 г./, на Ш Московской конференции по органической химии и технологии ВХО им, Менделеева /Москва, 1982 г./, на 01 Всесоюзной конференции по химии карбенов /Москва, 1982 г./, на Конференции молодых ученых ИОХ АН СССР /Москва, 1985 г./ и на микросимпозиуме соцстран по химии окиси углерода /ЧССР, Приевидза, 1988 г./.

Публикации. Основная часть материалов диссертации опубликована в 6 статьях в журнале "Изв. АН СССР. Сер. хим.".

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста и состоит из введения, двух глав, выводов.,

списка датируемой литературы, включающей 200 наименования, содержит 43 табл., 38 рис. и 5 приложений на 80 страницах /5 табл. И 43 диаграмм»/.

В 1 главе диссертации обобщены и систематизированы литературные данные по синтезу ароматических изоиианатов и N-арилкарбама-тов карбонилированием ароматических азотсодержащих соединений. Глава 2 содержит экспериментальную чайть: в ней приведены сведения об исходных веществах, катализаторах, аппаратуре и методиках исследования, идентификации продуктов реакции, а также обсуждение результатов по карбонилированию ароматических нитро-, азо- и аэок-сисоединений окисью углерода с получением изоцианатов и карбаматов в присутствии Pd—, Rh-каталитических систем и железокарбонильннх катализаторов.

Принятые сокращении

ЛС - азосоеданение

A0G - азоксисоодинение

ИЦ - изопианат

КБ - карбамат

НС - нитросоединение

КТС - каталитическая система

ВСВ - водородсодержащее вещество, например, с группами ОН, N11, NHg.

ГСВ - галогенсодержащэе вещество, гда галоген - С1, Вг.

IBM - соединение Fe и/или V и/или Мо и/или W , а также Та, Nb

00С - органическое основание, например, пиридин

K^j - конверсия нитросоединения

КА - конверсия азосоединения

By - выход изоцианата из нитросоединения

Вд - выход изоцианата из азосоединения

Cjj - селективность образования изоцианата из нитросоединения

Сд - селективность образования изоцианата из азосоединения

Ру - пиридин _ с

Се - контакт реакционного раствора с железной стенкой реактора при проведении реакции в стальном автоклаве без вкладыша асас- ацетилапетат ■

КАТАЛИЗАТОР!). МЫТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА. ФИЭ1К0-»1Ш-Ч1£Ш МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В синтезе 1Щ и КБ из НС, АС и АОС и окиси углерода /СО/ изучены КТС на основе: палладия /PdClg, PdCl2Py2, 5^PdCl2/MaX, полученный пропиткой неолита МаХ водным раствором PdClg, Pd-чернь, PdO/, родия /Ш313, BhCl3MH20, [RhCl/C0/2]2/, карбонилов Со и-Se' /Со2/С0/д, Pe/CO/g/AlgOg, полученный пропиткой жидким £э/СО/5 окиси алюминия в атмосфере аргона/. КТС включали соединение Pd или ВЬ, а также в ряде случаев добавки органических оснований /ООС/ и добавки: .ЖВМ, ГСВ, ВСВ и др., либо Ре/С0/5 на А1203 или Со2/С0/8 с пиридином /Ру/ и добавкой.

Карбонилированию подвергали как отдельно взятые НС /нитробензол, 2-, 3-, 4-нитротолуолы, 2-, 3-, 4-хлорнитробензолн, 3,4-ди-хлорнитробензол, 2,4-дииитротолуол/, АС /азобензол, 2,2'-азотолу-ол/, азоксибенэол, так и их двойные или тройные смеси /чаще всего смзсь НС+АС/.

Карбонилирование проводили в стальном вращающемся автоклаве емкостью 150 см со стеклянным вкладышем либо без него, чтобы обеспечить присутствие Ро°. Автоклав устанавливали в электропечь с автоматической регулировкой температуры. В каздом опыте в автоклав или во вкладыш загружали катализатор, твердые компоненты КТС, раствор исходных соединений и жидких добавок в растворителе /хлорбензол, 1,2-дихлорбензол, Ру, метанол/. Автоклав триады продували СО, цовышали давление СО до заданного, помещали закрытый автоклав в электропечь и нагревали до требуемой температуры. Продукты анализировали методом ГЯХ и ИКС. Условия карбонилирования были следующие: температура 140-2Ю°С; продолчштелъность опыта боз периода нагрева 0,3-2 часа; давление СО 0-240 атм; концентрация катализатора 0-10Э ммоль/л; концентрация Ру или ООС 0-12,7 моль/л; концентрации реагентов 0,226-0,564 моль/л.

КАРГОНИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ШТРО-, АЗО-И АЗОКСИСОВДШЫМЙ ОКИСЬЮ УГЛЕРОДА

Влияние условий проведения реакции

В присутствии КТС [РсЙ12+Ру+Рес] изучено влияние условий роведения реакции карбонилирования НС и АС окисью углерода. Для сходной смеси, содержащей 4-нитротолуол и азобензол, исследовано лияние продолжительности опыта, температуры реакции, концентрации 6С12, НС, АС, давления СО на превращение НС и АС и на их относи-ельную реакционную способность. При увеличении продолжительности еакции и температуры возрастали конверсии: К^, Кд и выходы целе-ых продуктов: Вц, Вд, причем их соотношения возрастали и прибли-ались к исходному мольному отношению концентраций НС и АС. С рос-ом концентрации РбС12 увеличивались К^, С^, Сд, Кд/линейно/ и эк-поненциально уменьшались %Дд и %/Вд. Если отсутствовал Еес, то ост Кд и Вд был значительно меньше, а НС практически не реагировало. С ростом давления СО линейно возрастали Кд, С^ и Сд, К^ про-одила через максимум, а %/Кд и %/Вд экспотенчиэльно уменьшались, реимущественному превращению АС по сравнению с НС способствует :авление СО и рост концентрации РбС12, а преимущественному превря-[ению НС над АС - температура и наличие Ре°. Селективность образо-:ания ИЦ из НС и АС повышают давление СО, концентрация РбС12 и Еес.

Природа катализатора

В реакции карбонилирования НС, АС, АОС КТС на основе РО и № элут себя практически одинаково; существенно отличаются от них ТС на основе карбонилов Ее и Со. Так, в то время как в присутствии У- и БЬ-КТС НС превращаются в основном в ИЦ и амины, а карбонили-овапие АС идет в ряде случаев лучше, чем НС, в присутствии КТС, одержащих Ее/С0/&, НС реагируют с образованием не ИЦ, а АС в ка-естве основного продукта, а АС в их присутствии практически не

раагируюх. При совместном применении катализаторов PdClg и Fe/GO/g получен ингибирующий эффект, который усиливается в присутствии Ру. Получить ИЦ или КБ в присутствии [Cog/CO/g +Ру] не удалось.

Необходимо отметить, что практически во всех работах, которые ранее проводили в этом направлении, не учитывали воздействие материала автоклава /Рос/. Для изучаемых реакций оно весьма важно. Мы установили, что в отсутствие Еес Pd- и Bh-соединения практически не катализируют карбонилирование. При карбонилировании НС и АО в карбаматы /КБ/ реакция не идет в присутствии "катализатора" PdClg на NaX в стеклянном вкладыша, но идет при добавка РеС13 или ЕеВг3. То есть, следует говорить не о катализаторе, а о КТС, куда обычно входят Pd- или Bh-соединения, Ре-сокатализатор /обычно £е°/ или аналогичный ему Mo-,V-, W -сокатализатор /ЛВМ/, а также 00С. .

Влияние добавок органических оснований /РОС/

Без 00С /например, Ру/ катализаторы PdCl2, RhCl3, RhCl3'4H?0 при 150-200°С и 50-150 атм СО практически неактивны в карбонилировании НС до ИЦ, даже в присутствии таких веществ как AlClg, PeClg, Рес ь т.п., в то время как АС превращаются в ИЦ с высокими значениями КА и СА. Добавка небольшого количества Ру приводит к резкому росту Кд, Сд и Сд и к быстрому экспоненциальному уменьшению Кд. Кд падает сильнее при наличии в растворе НС по сравнению с отдельно взятым АС, что связано, очевидно, с конкурентным превращенном НС на Pd- или Bh-каталитических центрах. Добавка Ру увеличивает также превращение АОС.

С ростом концентрации Ру в присутствии КТС [соединение Pd ит № +Ру ¿добавка] Кн возрастает /в случае добавки Рес, причем отношение конверсия двух разных НС не изменяется/, проходит через максимум /добавки FeClg, А1С13/ или имеет практически нулевое значение /без добавки/, а Кд снижается до минимума /без добавки, добав-

ка Л1С13/ или до нуля /добавки ЕеСЗд, Ре°, причем в случае £ес отношение %Ад растет линейно/. При дальнейшей полной замене растворителя хлорбензола на Ру Кн и Кд возрастают. При любой концентрации Ру в растворе образование ИЦ из НС имеет место только в присутствии добавок 2ШМ /например, РеС1д, £ос, М0О3/.

Аналогично Ру действуют добавки его производных: пиколинов, лутидинов, хинолина, а также других 00С /например, трифениламин, трифенилфосфин/. При этом промотирование превращения НС и ингиби-рование превращения АС, а также увеличение Сд и Сд тем сильнее, чем: а/ выше основность 00С /например, основность или нуклеофиль-ность азота ароматического пиридинового кольца для производных Ру/ и б/ чем меньше число и объем пространственно-затрудняющих групп у основного центра /у азота пиридинового кольца для производных Ру/. Увеличение основности 00С и уменьшение стерических препятствий у эсновного центра по эффекту аналогично увеличению концентрации Ру. Гак, среди алкилпроизводных Ру наименьшим воздействием в увеличении

и уменьшении Кд обладал пространственно затрудненннй 2,6-лути-хин, а за ним следовали другие 2-замещенныэ этил- или мэтилпириди-ш; Ру и 3-пиколин, имеющие близкую основность, дали близкие результаты. 4-Метил- или 4-этилэамещенные пиридины /пиколины, лутидины/ (бладают самым высоким эффектом, Напротив, при добавления 3,5-ди-!ромпиридина, имеющего незначительную основность и объемные замес-■ителя, и Кд практически такие же, как в опыте без 00С,

Среди других изученных 00С М-основания имели меньший эффект, ем Р-основания, а последние меньший, чем $-основания.

Добавки различных 00С /например, производных Ру/ практически е влияют на отношение конверсия двух нитросоединений разного строгая при их совместном карбонилировании, как и концентрация Ру. Впервые установлен промотирующий эффект Ру на превращение НС

в АС в присутствии Ре/СО/^/А^Од.

Действие других добавок

В качестве добавок к РсЗ— и Й1-КТС, помимо Рес и ООС, испытаны соединения /окислы, окисные соли, галогениды, органические производные, комплексы/ различных элементов: и, К, Мо, Са, А1, гс, Ьа, Рг, N(3, Т5, V , ЫЬ, Та, Сг, Мо.\Л, Мп, Ре, Со, , Си, 2п С4, 1п, С, 5! , РЬ, N. Р, А$, 5Ь, 0,5, 5е, Н, 5, С1, Вг, Т, а такж некоторые органические вещества; хлорангидридц, ангидриды, кислот спирты, амины, амиды, мочевины, карбаматн и др. Испытание в качес тве добавок такого большого набора веществ позволило выделить по действию на восстановление и карбонилирование НС, АС и АОС окисью углерода отдельные группы добавок и установить факторы состава КТ позволяющие прогнозировать эффект любого набора добавок в составе КГС на реакцию.

Основной группой добавок является группа ЗВМ - соединения Ре V, Ио,\г//к ним примыкают также соединения МЬ, Та, Сг/. Именно соединения этих элементов /окислы, галогениды, соли кислородсодер жащих кислот и т.п./, введенные в состав КТС, позволили получить наиболее активные катализаторы для карбонилирования НС в ИЦ и КБ, В их присутствии получены наиболее высокие отношения К^/Кд и Ь^/1 как это видно из рис.1 на примере окислов и хлоридов элементов 4-периода. Если проводить реакцию в отсутствие Рес, то для соединений 4-го периода эффект, аналогичный приведенному нп рис.1 для с< единений V, наблюдается еще и для соединений Ре, а для 5-го пер! ода - для соединений Мо.

Эффект от воздействия добавки 1ВМ зависит от а/ природы мет; ла; б/ строения Примененного соединения; в/ синергизма двух соед нений /например, соединений Ре и Мо, или Ре и V/. Эффект добавок группы -ТВМ в отношении карбонилирования НС возрастает в ряду:

¡л-

номер элемента Рис.1 Влияние добавки окисла /+ о / или хлорида /х • / элемента 4 периода к КТО [Р<Й1о+Ру+Ее0] на отношения Кн/Кд /• +/ и %/Вд /о * / /где ЛС - азобензол, НС - 3-хлорнитробензол /х • / или 4-нитротолуол /+ о //.

соединения Та < ИЬ < V/ < Ре < V < Мо < Ре+7 < Ре+Мо.

Химический состав соединения имеет существенное значение в активировании катализатора добавкой при взаимодействии СО с НС и с АС. Для НС активность добавки ."ТОМ растет в ряду: окисел ^ хло-- рид бромид, а для АС - в ряду: апетилапетат < окисел < хлорид^ , < бромид.

Шли испытаны возможные комбинации соединений железа: Ре°/ма-тариал автоклава/, Ре-порошок, Ре^Од, Рэ/асас/3, РеС13, РеВг3 с соединениями V ; ^О^, и еа соли> х</0/асас/2, У0С12, УС13 и Мо: МоОд, молибденовая кислота и ее соли, /ИоС в составе Рс1- и КЬ--КТС. Часть из этих данных представлена в табл.1 для КТС [Рс)С12Ру2+

Величина синергического эффекта двух представителей рассматриваемой группы добавок зависит от их химического состава и состава катализатора: если для ЕЬС13'4Н20 совместный эффект добавок соединений Ре и соединений Мо,У близок р аддитивному, то для РЬС12Ру2 он больше, иногда в несколько раз, суммарного значения эффектов добавок, взятых отдельно. В зависимости от химической формы соединений двух металлов данной группы эффект их совместного действия может быть как положительным, так и отрицательным.

Для выяснения влияния химической формы ЖВМ на его активность были изучены такие соединения Ре, Мо, V, V как окислы, галогени-ды, комплексы, органический производный, гетерополикислотн и их соли, соли молибденовой и ванадиевой кислот. Различные органические производные ванадия и его комплексы промотировали превращение НС и, как правило, ингибировали превращение АС. Лели в молекуле имелась связь ванадия с галогеном, ингибирувдае действие на Кд было меньшим.

Впервые были испытаны в данной реакции в качестве сокатализа-торов гетерополикислотн /такие, например, как: Н^ Мо^дОдд'гоН^О, "сР2Мо18°62:1Ш20' ^зР^о^О^'З^О/, проявившие высокое активирую-

Таблица 1

Влияние добавок соединений Ре, V, Мо на совместное карбони-лирование 4-нитротолуола /1/, 3,4-дихлорнитробензола /2/ и азобензола /3/ либо 3-хлорнитробензола /4/, 3,4-дихлорнитро-бензола /2/ и азобензола /3/ в присутствии КТО [РЛИ^^Ру] /А/ или [РбС12Ру2+Ру+Рес] /Б/

100 атм СО, 160°С/А/ или 180°С/Б/, 1 час, Р6:М:Ру=1:1:9/мол./

Добавка Конверсия, Я Селективность ИЦ из: £

1 2 3 4 1 __ 2 3 4

А - _ 2 5 12 0 0 2

Ре - 10 23 16 - 15 16 56 -

Ре203 - 5 20 17 - 27 10 30 -

Ре/асас/з - 20 82 0 - 0 0 - -

РеС13 - 13 38 20 - 43 11 56 -

РеВг-д - 17 47 74 - 14 0 5 -

- МоОд 12 33 6 - 26 5 0 _

РеС13 МоОд 41 68 18 - 51 8 17 -

РеВг3 МоОд 36 71 76 - 7 0 16 -

- У2°5 4 34 9 - 0 0 0 —

РеС13 У2°5 27 62 26 - 30 6 31 -

РоВг3 У2°5 27 65 78 - 11 0 21 -

- УС13 15 20 15 - 0 л П —

РеС13 55 71 25 - 18 3 19 -

РеВг3 УС13 72 100 96 13 6 6 -

Б - - - 47 . 36 30 _ 15 50 40

Ре - - 46 30 26 - 16 52 39

Ре203 - - 45 35 27 - 35 70 85

Ре/асас/3 - - 50 0 32 - 6 - 33

РеС13 - - 62 39 45 - 60 68 81

РеВг3 - - 70 86 46 - 3 35 12

щее действие как в синтезе ИЦ, так и КБ /эти соединения способствовали значительному росту Км и активировали синтез КБ из НС и АС,

/

сильнее, чем молибденовая кислота и наиболее активные из прежде испытанных промоторов/.

Среди производных молибденовой и ванадиевой кислот лучшей цо активности и селективности из испытанных добавок оказалась со^ъ Са/\/03/2. В присутствии КТС [РсЮ12+Ру+СаД/03/2+Рес] изучено кар-бонилирование НС, АС, АОС различного строения. Эта добавка приводит к увеличению К^, С^, Сд, конверсии АОС и селективности образования АС из АОС, уменьшению Кд. Част}> полученных результатов представлена в табд. 2, 3. Подробно изучено также действие добавок молибденовой кислоты, Сс)Мо041 РоС13>

Большинство полученных наш экспериментальных данных свидетельствует о том, что соединения Ре, Но,у одинаково воздействуют на карбонилирование НС в ИЦ и КБ в присутствии РЬ- и ЕЬ-КТС. Эти вещества можно классифицировать как "окислительно-восстановительные рромоторы", основываясь на том, что они, по-видимому, ускоряют стадию восстановления нитрогруппы /стадию дезоксигенирования/. Сильный эффект ЯВМ проявляется лишь в присутствии 00С /Ру/. В то же время сильное воздействие последнего обнаруживается лишь при наличии ЯВМ. На эффект добавки влияет концентрация 00С, однако для ЗШ эффект в увеличении К^ положителен при любой концентрации 00С. Важно отметить, что ЯВМ обычно вызывает повышение Сд, хотя в большинстве случаев Кд снижается.

Исследования реакции карбонилирования НС проводили ранее, в основном, в стальных автоклавах, уже имея в качестве промотора /1ВМ/ материалы стенки реактора /£ес/. Нами экспериментально показано участие Рес в реакции карбонилирования НС в присутствии Рс)-и ЕЬ-КТС. В ходе реакций, проведенных в стальном автоклаве без

Влияние добавки Ca/V0g/2 к КТО [PcJClg+Py+Pe0 ] на карбонизирование нитробензола /1/, азобензола /2/, азоксибензола /3/ и их смесей

100 атм СО, 180°С, 1 час, РбС1?:Ру:добавка=1:.9:1 /мольн./

Наличие добавки Конверсия, % Выход, %

/+ есть, - нет/ 1 2 3 фенил-ИЦ анилин азобензол

_ 57 _ _ щ 0 0

+ 83 - - 62 3 0

- - 84 - 47 4 -

+ - 10 - 6 3 -

- 30 30 - 39 9 -

+ 99 0 - 71 5 —

- - - 100 27 3 45

+ - - 100 21 2 58

- 19 - 98 37 5 42

+ 58 — 92 43 4 65

вкладыша, как мы установили экспериментально, в растворах присутст-

п, о,

вовали ионы Ре и Ре , причем первые в большем количестве. Соединения Ре типа Ре-порошка и окислов железа, добавленные к применяемым КТС, при использовании стеклянного вкладыша промотировали карбонилирование НС. В стальном реактора этот эффект проявлялся слабо, однако он был довольно заметным при добавлении хлорида и, особенно, бромида железа /см.табл.1/. Можно предположить на основании этих данных, что вещества, способные образовывать со стенкой реактора РеС13 или РэВг3, а также комплексы галогенидов с Ру типа ^е2РуЗС:16*1120' 6 и ДР- ЙУЛ'/Т промотировать карбонилиро-

вание НС при наличии контакта реакционного раствора с Рес. Шл ис слодован ряд таких веществ, представляющих группу добавок, названную ГСВ. Это хлориды и бромиды элементов, легко склонные к гидро-

Таблица 3

Влияние до батю к к КТС [PöCl2+Py+Pec] на карбонияирование нитробензола /А/, смесей 4-нитгютолуола и азобензола /Б/, 3-нитротолуола и азобензола /В/ 100 атм СО, 180°С, 1 час /А/ или 0,5 часа /Б,В/

Добавка Конверсия, % Селективность ИИ из: %

НС АС НС АС

- 57 - 63 -

Cdifc>04 94 - 22 -

А»Н4/2СЛО04 97 - 28 -

H2fvto04 100 - 25 -

Pb/V03/2 100 - 42 -

A1/V03/3 81 - 75 -

Ca/V03/2 аз - 75 -

- 25 42 52 36

Мо03 79 8 57 63

/NH4/2Mo04 98 31 37 29

Н2Мо04 то 17 48 53

Cd.'to04 57 0 32 -

_ 30 39 43 36

V2°5 48 18 73 44

Pb/v03/2 58 2 55 50

Ca/V03/2 53 10 64 30

лизу с выделением HCl или НВг; вещества, термически легко разлагающиеся на HCl или НВг, или соединения, которые способны окислительно хлорировать или бромировать, например: AlClg, А1Вг3, РС15, TiCl4, РВг3, Py'HCl, NH4C1, AcCl, Ei-gN'HCJ и другие. Так, добавка AlClg при проведении реакции в стеклянном вкладыша привела лишь к небольшому увеличению Kj, для КТС [соединение Pd или Ph +Ру] , но ИЦ при этом не образовывался; в случае тех же КТС, но примененных без стеклянного Екладыша, т.е., с промотором Рес, ее эф5якт был довольно существенным как в увеличении К^, так и Вц. Даже добавка столь эф-

фективного промотора как Py'HCl, хорошо известного из предыдущих работ, в отсутствие Рес не влияла на протекание реакции.

Эффект ГСВ хорошо коррелируется с их склонностью к гидролизу или термическому разложению с образованием HCl или НВг /табл.4/. Активирующее действие ГСВ наблюдается и при отсутствии Ре°, но при обязательном присутствии другого ЖВМ в малоактивной, например, окисной форме. С другой стороны, не все вещества, содержащие галоген, активируют превращение НС. Так, галогениды щелочных и щелочноземельных металлов либо не влияют на реакцию, либо ингибируют ее. То же относится к солям аммония, у азота которого нет водорода и который не способен давать при термическом разложении галогеново-дород, например, Bh4NC1. Ингибируют превращение НС и уменьшают отношение %/Кд иодиды, а также галогенидн меди. Все эти вещества составляют отдельные группы добавок.

Гидролизу ГСВ с образованием HCl или HB должно способствовать присутствие следов воды или других водородсодержащих веществ /ВСВ/. Действительно, если взять отдельно добавки HgO и АсС1, то они дадут положительный эффект в увеличении Кд, но не такой значительный, как при совместном использовании, когда они в результате гидролиза образуют HCl /см. табл. 5/. Слабодиссопиированная кислота АсОН имеет незначительный эффект, небольшой эффект имеют вещества и с группой - Н, такие как ацетанилид и дифенилмочевина /табл.5/, С возрастанием количества HgO или N, м'-дифенилмочевины К^ возрастает, а B^ проходят через максимум, что свидетельствует о том, что количество добавок ВСВ проходит через оптимум.

С другой стороны, вещества, поглощающие следы Н20 или HCl, НВг, должны ингибировать реакцию кярбонилирования НС, что можно видеть из табл.5 на примере окислов, енгидридов, 2п и ряда других веществ.

Ингибнрующее действие окислов на К^, Кд, Сд, Сд увеличивается

Влияние добавок хлоридов к КГС [PdClp+Py+Pec ] на карбони-лирование смеси 3-хлорнитробензола /1/, 3,4-дихлорнитробен-зола /2/ и азобензола /3/

100 атм СО, 180°С, 1 час, РсЙ1?:добавка:Ру=1:1:9 /мольн./

Добавка Конверсия , % Селективность ИП из: %

1 2 3 1 2 j 3

Без добавки 29 47 33 40 15 50

KCl 30 45 24 50 14 45

nh4ci EigN'HCl 34 54 38 34 7 40

34 53 ' 37 - - 39

СоС12 РеС13 NiCl2 СтС13 AlClg 43 60 45 25 10 26

45 62 42 81 60 68

45 63 40 31 11 36

48 61 49 18 4 68

45 65 50 34 2 55

Py'HCl 5b 71 56 16 6 30

PC1Ö 57 70 55 23 3 40

TiCl4 94 98 95 15 2 21

vc13 74 1ПП 22 84 - 40

MoCl5 86 10П 88 61 - 64

СиС1 33 47 74 - - 32

СиС12 28 51 82 - - 28

с увеличением содержания окисла, что видно из табл. 5 на примере добавки СаО. Воздействие окисла зависит от природы металла окисла: во-первых, наиболее сильным ингибирующим эффектом на К^ обладали окислы, наиболее активные в реакции окисления: СодС1^ > СиО > Мп02> >Ж0> Cr20g> Ре203> VgOg; во-вторых, окислы с более сильно выраженными основными свойства™. Ряд окислов способствует преимущественному протеканию карбонилирования НС Л/г°5< Мо0з/. & ряд /Си0,Си20/-- азосоединений.

Таким образом, Kjj, Кд в условиях карбонилирования возрастают при добавках ГСВ и ВСВ и уменьшаются в результате введения в зону

Влияние различных добавок к КТС [Рс1С12+Ру+РесЗ на карбо-нилирование смеси 4-нитрото.луола /1/ и азобензола /2/ 1.00 атм СО, 200°С, 0,5 часа, РёС1?:Ру=1:9 /молън./

Добавка моль/моль РбС12 Конв эрсия Селективность ИЦ из: %

1 2 1 2

0 40 73 43 52

•Еп 1 5 15 0 0

СаО 1 32 53 28 29

СаО 3 22 40 18 22

СаО . 5 10 18 0 0

А1г03 40 0 0 - -

Сго03 1 31 54 20 30

СоО ' 1 10 17 0 0

т,о2 1 41 71 40 53

$102 2 33 72 43 49

н20 1 25 70 77 43 42

Ас20 1 25 0 0 - -

АС20+Н20 по 1 25 40 42 24 20

АсОН 1 25 42 43 51 50

АсС1 1 25 76 83 60 58

АсС1 2 5 84 93 44 37

АСС1+Н20 по 1 25 100 100 5 20

ацетанилид 1 25 55 58 63 58

N. Ы'-дифенилмочевина 1 25 63 60 17 36

2,4-диметиланилин 1 25 61 68 20 20

Ас^0+2,4-диметиланилин по 1 25 51 60 37 50

реакции ангидридов органических кислот, окислов, 2,п-пнли. Схемами реакций:

Р<Й19 + С---► Рсй12-к * реС12 /к=1,2/

Р<)С12 + ЕепОм--Рс1С12_к0х + РеС1 /р=2,3; п=1,2,3; м= соответственно 1,3,4; х=к/2/ можно упрощенно описать формирование КТС и одновременную двзакти-

яапию катализатора на основе РсКЛ., либо ШЗЦ в стальном автокла-

ре, поскольку, с одной стороны, соединения Ре активируют Pd- или Ш-катализатор, благоприятствуя восстановлению нитрогруппы, а с "Другой стороны, при образовании РеС1р дехлорируется PdCl2, превращаясь в неактивную Pd-чернь или малоактивные кислородсодержащие соединения Pd. Это должно приводить к тому, что в ходе реакши в стальном автоклаве сначала будет преобладать разработка КТО /расти скорость карбонилирования/, а затем дезактивация, что проявляется в снижении скорости пронесся»

В стальном автоклава при 180°С и 80 атм СО наблюдается дезактивация КГС [PdCl2+Py+Pec] при карбонилировании смеси 4-нитротолу-ола и азобензола, а затем увеличение в 2-3 раза активности КТС [PdCl2 или PdClgP^ +Ру+Ре°]] при повторном ее использовании, без отделения продуктов карбонилирования нитросоединения, несмотря на наличие в растворе Щ, который снижает скорость карбонилирования.

При замене Ее0 на другой металл, хлорид которого не увеличивает Kjj, например, Zn, можно наблюдать только дезактивацию КГС.

При наличии ГСВ и ВСВ имеет место как предотвращение дезакти-вапии Pd- и Kh-KTC, так и их активация превращением в галогенсодер-жащие активные комплексы, что можно показать, например, простыми реакциями взаимодействия с промежуточно образующейся HCl: Po + HCl -- РеС12 + Н2

РепОи + HCl —* PeClp + Н20 /р=2,3; п=1,2,3; м= 1,3,4 соотв./

PdCl2_K0x + HCl -- PdCl2 + Н20 + Н2 /к=1,2; х=0, к/2 /

с последующим образованием с 00С растворимых комплексов.

Однако не обязательно механизм активации КТС связан с HCl или НВг. Так, галогениды, которые могут восстанавливаться с потерей хлора и хлорировать IBM, тоже будут активаторами и в отсутствие ВСВ. Нельзя также исключить участие хлорсодержащего растворителя в активировании КТС, особенно при отсутствии ГСВ. Из литературы

известно, что PdClg имеет более высокую активность при синтезе ИЦ в моно- и дихлорбензолах, чем в толуоле, бензоле, парафинах. Более того, в отдельных работах карбонилирование нитротолуолов в ИЦ не шло вовсе, если растворитель не содержал галогена.

Ингибирующий эффект окислов, ангидридов на карбонилирование IIC и АС состоит в поглощении промежуточно образующихся HCl, НВг, следов Н20 или в реакциях с ГВС, ВСВ, катализатором. Ингибирующий эффект на Кн иодсодержащих соединений и цинковой пыли связан, скорее всего, с необратимым восстановлением катализатора /PdClg, RhClg/ до неактивных черней, а соединений меди - с образованием устойчивых комплексов с 00С и обеднением ими КТС.

Схема реакции

НС могут превращаться в ИЦ и КБ в условиях карбонилирования 30 на Pd- и Bh-KTC по следующим возможным маршрутам /см. схему 1/.

Схема 1

Возможные пути превращения НС в ИЦ и КБ, а также АС и ADC в условиях карбонилирования окисью углерода

зчу

+R'0H

RNHCOOR'-i8)

RN/0/=H/0/H i4>

+C0, -co2 +C0, -co2

V- KN=NR l6>

В случав прямого карбонилирования АС в ИЦ и КБ отсутствует стадия восстановления /дезоксигенирования/, которая является первой в случае превращения НС. Возможны два пути карбонилирования НС: через образование димера нитрозосое'динения /4/, АОС /5/ и АС /6/ или минуя их, то-есть, через нитрозосоединение /2/ и нитрен или его комплекс /3/. Путем карбонилирования смесей НС с АС можно добиться четкого разграничения этих двух параллельных путей, а также двух последовательных стадий превращения НС : стадии восстановления /отщепления кислорода/ и стадии собственно карбонилирования /присоединение СО к промежуточно образующемуся интормедиату -нитрену или АС/.

На основании всей совокупности полученных данных можно заключить, что НС на Pd- и Bh-KTC превращаются в ИЦ и КБ в условиях карбонилирования СО через нитрозосоединение и нитрен или его комплекс, но не через продукты сдваивания молекулы НС /АС и АОС/. Так, ни данными Г.ТХ, ни данными ИК-спектроскопии при любых условиях реакции и составе Pd- и Bh-KTC АС и АОС как возможные интерме-диаты превращения НС зафиксированы не были даже в следовых количествах. Более того, большинство компонентов Pd- и Bh-KTC, которые способствуют активному и селективному карбонилированию НС в ИЦ и КБ /известные из литературы промоторы/ подавляли частично или полностью в широко варьируемых нами условиях реакции, как правило, превращение АС, взятого в смеси с НС или отдельно. Даже тогда, когда Кд=0, АС как возможный интермедиа? превращения НС не был обнаружен в продуктах реакции.

АОС в данных условиях карбонилирования Превращается практически напело в АС, поэтому, если бы оно образовывалось как интермедиа? , это должно было привести к накоплению АС. По этой причине, а также по той, что АОС не были обнаружены в продуктах реак-

ции карбонилирования НС, их токе можно с большой долей вероятности исключить из числа возможных полупродуктов.

Напротив, в присутствии КТС на основе Pe/CO/g превращение :!С шло преимущественно в АС, а АС практически цв превращалось, что говорит о реализации в этом случае иной схемы реакции.

Наконец, на основании сравнения действия добавок к Pd- и Rh-СТС tia реакционную способность НС и АОС с одной стороны /есть ста-шя дезоксигенирования/ и A3 с другой /нет этой стадии/ отграниче-ш те добавки, которые участвуют в окислительно-восстановительном еатализе дезоксигенирования от тех, которые в нем не участвуют, !овокупность данных позволяет предположить, что промотирутощее дей-¡твие добавок группы ЗВМ связано с их каталитическим действием, юобенно в сочетании с 00С, главным образом на стациях дезоксиге-:ирования НС до нитрена или его комплекса,

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что превращение нитросоединений в изопианаты карбаматы в присутствии Pd- и Eh-каталитичоских систем не идет

ерез промежуточное образование продуктов сдваивания молекулы -зо- и азоксисоединения.

2. Впервые систематически изучены основные группы добавок к А- и Eh-каталитическим системам и объединены в общие группы по арактеру и механизму их действия на процесс карбонилирования аро-атических нитро-, азо- и азоксисоодинений в изоцианаты и карбама-j окисью углерода. Предложены новые промоторы реакции карбонили-звания ароматических нитроооодинений в изоцианаты и карбаматы.

3. Впервые изучено карбонилированиа ароматических азо- и юксисоединений окисью углерода в присутствии Pd- и Rti-каталити-!ских систем. Разработаны активные и селективные каталитические

' системы для этих реакций.

4. Впервые проведено изучение превращения смесей ароматических нитросоединений и азосоединений методом конкурирующих реакций в условиях карбонилирования окисью углерода в присутствии Рс)-, БЬ-содержащих и железокарбонильннх каталитических систем.

5. Проведено сравнительное изучение действия Рс)- и йг-ката-литических систем с жалезокарбонилышми каталитическими системами в реакции ароматических нитро- и азосоединений с окисью углерода. Установлено качественное отличие действия этих двух групп каталитических систем.

6. Исследовано действие органических оснований на активность и селективность Рс)-, Шт- и железокарбонильннх каталитических систем в реакции восстановления и карбонилирования ароматических нитро- и азосоединений окисью углерода.

7. Изучено действие соединений Ре, V, Мо на карбонилирование ароматических нитро-, азо- и язоксисоединений в изопианатн и кар-баматы и на их относительную реакционную способность в присутствш Рс}- и БЬ-содержащих каталитических систем. Показана качественная идентичность эффекта добавок соединений Ре, V, Мо и окислительно-восстаНовителышй характер их действия в составе Рб- и №-содер-жащих каталитических систем.

8. Исследовано влияние условий реакции: продолжительности опыта, температуры, давления окиси углерода, концентрации исходных соединений и катализатора, материала стенок автоклава на карбонилирование ароматических нитро- и азосоединений и на их относительную реакционную способность в присутствии Рб- и БЬ-оодержЕШИХ и железокарбонильннх каталитических систем.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Лапидус Л.Л., Манов-Ювенский В.И., Петровский К.Б. Синтез изопианатов карбонилированием ароматических нитросоединений, азобензола и азоксибензола на Рб-катализаторах, содержащих соединения Мо и //Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1981. *12. С.2743-2746.

2. Манов-Ювенский В.И., Петровский К.Б., Лапидус А.Л. Влияние пиридина и соединений ванадия, железа, молибдена на карбони-лирование азо- и нитросоединений в присутствии РЬС^М^О //Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1983. №3. С.606-610.

3. Манов-Ювенский В.И., Петровский К.Б., Лапидус А.Л. Синтез метил-N-арилкарблматов карбонилированием азокси-, азо- и нитросоединений // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1984. »3. С.593-595,

4. Манов-Ювенский В.И., Петровский К.Б., Лапидус А.Л, Совместное карбонилирование нитро- и азосоединений при синтезе изопианатов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1984, №12. С.2717-2721.

5. Манов-Ювенский В.И., Лапидус А.Л., Петровский К.Б. Некоторые методы активации РбС1?-катализаторов карбонилирования азо- и нитросоединений // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1985. №8. С.1709-1713.

6. Лапидус А.Л., ¡Ланов-Ювенский В.И., Петровский К.Б. Окис-лительно-восстановитолыюе взаимодействие нитросоединений с окисью углерода в синтезе изопианатов на РсЗ-катализаторах /Дез, докл. У Конференции по окислительному гетерогенному катализу. Баку. 1981. Т.2. С.269-272.