Керамические материалы из легированных оксидов 3d-элементов Zn, Cu, Gi, Cr тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

"'Российская Академия Наук Уральское отделение

институт ивам твердого тем

На правах рукописи Сеыириков Иван Савельевич

КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ИЗ ЛЕГИРОВАННЫХ 0КСЦЦ0В за -ЭЛЕМЕНТОВ 2л. , Си. , ¿2 , Съ . (СИНТЕЗ, ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА)

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

05.17.II - Технология силикатных и

тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Екатеринбург 1993

Работа выполнена в Уральском ордена Трудового Красного Знамени политехническом институте им.С.Ы.Кирова.

Официальные оппоненты:

РЯБИН В,А. - доктор технических наук, профессор, чл.корр. _£ДН; .

БЕРДОВ Г.И. - доктор технических наук, профессор; ВЕРЕЩАГИН В.И. - доктор технических наук, профессор.

Ведущая организация: Институт химии силикатов

_ им.И.В.Гребенщикова

Защита состоится " ^ " 1992? г. в 14 ч на за-

седании специализированного совета Д 002.04.01 в Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН по адресу: 620219, г.Екатеринбург, ул.Первомайская, 91, конференц-зал.

С диссертацией можно озн&КйьШТься в библиотеке Уральского отделения Российской Академии Шуй»

А»йреферМр&зоёМН •22". Я^Г.

Ученый секретарь сйёциадизйрованноро совета

С

А.Л.Штин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛБ0Ш

Актуальность работы. Созданию керамики нового поколения в настоящее время в химическом материаловедении придается особое значение. "Керамический взрыв" в сфере новых технологий вызван очевидной нуждой в получении материалов с новыми функциями и резком улучшении свойств уже существующих. Усиленно разрабатываются керамические материалы, способные служить при рекордных параметрах: сверхвысоких и сверхнизких температурах, активных воздействиях окислительно-восстановительных условий среды, сильных электрических и магнитных полей. К числу вакнейших до 2000 года отнесены работы по созданию новых керамических материалов.

Всем этим нуздаы в наиболее полной керэ отвечает1 ноше керамические материалы на основе оксидов За[ -элементов, обладавшие практически ничем неограничиваеными сочетаниями свойств я функциональных особенностей. Из всего многообразия нага было изучено несколько гидов современной керамики, в частности, диэлектрическая керамика с заданной,^ в т.ч. сверхвысокой диэлектрической проницаемостью. Диэлектрик, как преобразователь, наиболее эффективен в окрестности структурных превращений, фазоЕых переходов. В настоящее время нет единой точки зрения на физико-химические основы работы устройств на активных диэлектриках с позиций эернограничных явлений.

Оксидные полупроводники с нелинейными биполярными вольт-амперными характеристиками, называемые варистораин, относятся к новому поколению защитных устройств. Единичный рабочий элемент в варисторе - межкристаллитная граница - характеризуется неупорядоченной структурой, зависящей от химического состава и состояния кристаллитов и их поверхности. При взаимодействии зерен и иежзе-ренных границ проявляются, новые свойства, открывая новую область в разработке материалов с новыми свойствами. Вопросы поникания механизма нелинейности и возможности ее повышения химическими способами мало разработаны.

Весьма актуальна проблема получения керамического материала для авиационных свечей поверхностного разряда емкостных систем зажигания. Материал должен способствовать возникновению электрической искры на поверхности керамики и быть эрозионноустойчивым в условиях резкого перепада температур и давлений газовой -среды.

В области высокотемпературных сверхпроводников не решена

3

проблема получения керамики с высокой плотностью критического тока.

Актуальность развиваемых направлений исследований подтверждается их включением в координационные планы Академии Наук ка 19761960, 1981-1985, 1985-1990 гг. по направлениям 2.14.5.1 - 2.14.5.4 ■ Химия твердого тела, Государственную программу "Высокотемпературная сверхпроводимость" проекты "Урал" и "Спектр", отраслевые программы министерств.

Цель и задачи исследования. Создание физико-химических основ направленного синтеза керамических материалов со структурой шпинели и перовскита из легированных оксидов 3 с1 -элементов и получение керамики с комплексом воспроизводимых электрофизических свойств,

Для решения поставленной цели из простых сксвдов, в основной, 3 с[ -элементов (2л. , Си ЛТс , Сь ) были синтезированы индивидуальные соединения: титанаты, хромиты, купраты и др. Путей легирования известных соединений ионами разной валентности реализована возможность управления кестехиокетрией, образованием твердых растворов, эвтектшс и новых соединений. Для рззення частных задач получения новых керамических материалов изучено взаимодействие б системах простых и сложных оксидов: оксида и ортотиташта цинка с {щоы тнтанатов, циркоиатов и алюминатов, хромитов ыеди, кттрия и РЗЭ с рядом купратов, титанатов и алюминатов, купрата иттрия и бария с окседами серебра, шгния, алакиния и др.

В задачи исследования входило также: изучение кинетики и способов твердофазного спекания оксидной керамики, влияние окислительно-восстановительных условий при спекании и вторичной термообработке на электрофизические свойства, моделирование свойств полупроводниковой и диэлектрической керамики в зависимости «алхимического состава и параметров среды, разработка технологии новой керамики со специфическими свойствами: высокой диэлектрической проницаемость», высокой нелинейностью вольт-амперных характеристик, высокой плотностью критического тока, хорошей эмиссией электронов для. организации электрической искры и малой электроискровой эрозией при повышенных температурах и давлениях окислительно-восстановительной газовой среды.

Научная новизна. В сложных оксидах Зг£-элементов - фгаратах, титанатах и хромитах, имеющих структуру шпинели и перовскита, путем легирования ионами разной валентности установлены ноше закономерности образования твердых растворов, легкоплавких соединений

4

и эвтектик.Предлокено вводить легкрутание добавки в виде соединений, близких по структуре к легируемому веществу. • .

Установлено, что ион "2пг* , вводимый в виде 2пгТсО^ .усиливает поляризацию кристаллической решетки перовскита под действием электрического поля при замещении в ряду йзг"— 5гг*—ва2* . йон АС*4" в виде 2пА?г0ч стабилизирует кристаллическую решетку оксида и ортотитаната цинка. При взаимодействии ортотитаната юшка с шрконатом и титанатом бария установлено образование легкоплавкой эвтектики с температурой П50°С.

Достигнуто раздельное легирование ионами меди хромитов редкоземельных элементов в подрешетке РЗЭ или хрома.Показано,что ион меди,вводимый в виде купрата РСЭ.легирует подрешетку хрома, в виде хромита меди - подреиетку РЗЭ. Вариацией состава РЗЭ в хромитах и купратах от до У$ установлено закономерное улучшение спека-

емости,снижение электросопротивления, улучшение искрообразования, снижение электроискровой эрозии при уменьшении порядкового номера элемента. Предложена классификация легирующих добавок по спекающему действию и регулированию электрофизических свойств сверхпроводниковой, полупроводниковой и диэлектрической керамики.

Установлены математические зависимости электросопротивления сло-жнооксидной керамики от давления кислорода и времени термообработ -ки.предложены способы уменьшения влияния газовой среды легированием состава и тренингом циклами "нагрев - охлаждение" в меняющихся окислительно-восстановительных средах "вакуум- кислород" , "воздух - водород".Управлением нестехиометрии на поверхности и объеме кристаллитов оксидноцинковой керамики получен материал с высокой нелинейностью вольт-амперных.характеристик.

Создана теоретическая модель зернистых структур диэлектриков и полупроводников, выведены ьлтематкческие зависимости электрических свойств керамических материалов от состава и содержания фаз,технологических и термодинамических параметров среды.

В теорию спекания слокнооксидной керамики внесено новое понимание. механизмазернограничного скольжения кристаллитов при низких те,\"лературах с участием и без участия жидкой «азы и разработаны новые способы спекания.Предложена методика оценки активности оксида цинка по его спекаемости.

Практическая ценность. Полученные сведения о взаимодействиях и фазовых соотношениях в бинарных системах - ВссКо^ ,

ЗллЩ- Ва2г03 , £п.1Тс04-2^е104 и тройных ЬаТШ} ~ &а2го} могут быть использованы в качестве справочного материала, как исходные данные при изучении других материалов со структурой шпинели и перовскита и как основа для изготовления полупроводниковой и диэлектрической керамики.

Разработанные в системе - ТйОц - составы

и технология вакуумстойких резисторов рекомендованы для изготовления внутренних делителей напряжения фотоэлектронных умножителей.

Твердые растворы в системах ¿пСгО^ ~ ¿л^СиОц , где А = У , ¿СС , А/сС , Ръ , 5Л , ¿и , имеющие структуру перовскита и обладающие высокой устойчивостью к воздействию электрической искры в окислительно-восстановительных условиях высокого давления среды рекомендованы в качестве полупроводникового керамического элемента в авиасвечах емкостных систем зажигания газотурбинных двигателей.

Сыпучая система зернистых диэлектриков с прогнозируемыми электрическими свойствами рекомендована к использованию в качестве физических эквивалентов при градуировке диэлькометрических приборов.

Разработан режим вторичной термообработки варисторной цинк-оксидной керамики в регулируемой газовой среде, который приводит к повышению коэффициента нелинейности керамики с 30 до 99.

Разработан способ спекания керамики на основе ЗВа^Си^О^.^ в порошкообразных засыпках, приводящий к получению ЕГСП с высокой плотностью критического тока.

Выполненные работы переданы по актам приемки-сдачи ВНИИЭЛП (Ленинград), ВНИИЭК (Москва), УАПКО (Уфа), ВНИИМ (Свердловск),

Машиностроительный завод им.М.И.Калинина (Свердловск), ИАЭ им. И.В.Курчатова (Москва) со специальным экономическим эффектом в суммарном объеме 450 тыс.руб. Составы и способы изготовления новой керамики защищены авторскими свидетельствами (Ш? 173829, 480678, 549448, 628796, 760686, 1032725, 1410739, 1521734), по заявкам4848367 ( 075634) и » 4856401/33 ( 084676) получены положительные решения).

Апробация работы. Результаты работы обобщены и доложены на Международной конференции по химии твердого тела (Одесса, 1990), П съезде Керамического общества СССР (Москва, 1991) П Уральском петрографическом совещании (Свердловск, 1966), Всесоюзной конференции по экспериментальной и технической минералогии и петро-

график (Новосибирск, 1968), У Всесоюзной конференции по влаго-~ иетрии (Кутаиси, 1973), IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987), I Всесоюзном совещании по ВТСП (Москва;, 1988), Конференции по физико-химическим свойствам и спектроскопии новых оксвдных оптических и сверхпроводниковых материалов (Свердловск, 1989), I Всесоюзном совещании по проблемам диагностики материалов ВТО] (Черноголовка, 1989), Всесоюзном совещании по ВТСП (Верхняя Пьшша, 1990), Всесоюзном совещании по ВТСП при институте металлургии УрО АН СССР (Свердловск, 1990) , Всесоюзной школе-семинаре по ВТСП (Уфа, 1991), Зеесовзной конференции по перспективным направлениям развития науки и технологии силикатных и тугоплавких неметаллических материалов (Днепропетровск, 1991).

По теме диссертации опубликовано 41 статья в журналах: Журнал прикладной химии, Инженерно-физический журнал, Заводская лаборатория, Неорганические материалы, Химия и химическая технология, Электронная техника, Труды УПИ им.С.М.Кирова, Сборники АН СССР, 25 тезисов докладов, 8 авторских свидетельств, 2 положительных решения и 13 отчетов по выполненным НИР.

Объем работы. Диссертационная работа содержит 7 глав. Материал изложен на 343 страницах машинописного текста, в том числе 1СГ7 рисунков и 49 таблиц. Список литературы содержит 229 наименований.

.. . _. ОСНОШОЕ СОДЕРШЗДЕ РАБОТЫ___

СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА В работе использованы окседы группы 3 с1 -элементов.

Исходные оксиды и карбонаты имели квалификацию ч, хч, чда._

Из оксидов'и карбонатов были синтезированы индивидуальные соединения (табл.1). Синтез соединений проводили в интервале температур 900-1600°С в зависимости от состава. Синтезированные спеки проверены на однофазность и полноту синтеза. Спеки подвергали тонкому помолу до частиц размером 1-40 мкм с удельной поверхностью'от 2260 до 10000 см^/г. Алюминат лантана получен соосадцением и прокалкой при 900°С в НПО "Позитрон". Купрат иттрия и бария изготовлен на Уральском заводе химических реактивов и соответствовал ТУ 6-09-02-46&-87. _._

Таблица I

Шадиввдуальные соединения, входящие в состав исследуемой

керамики

Группа Химическая формула соединения

Титанаты Цирконаты Алюминаты Хромиты Купраты СаЩ, StS03 , &afios , 2пЛЩ Са2го3, SiZz03, &aZzo3 Zn.je¿o4, £алео3 Cu¿ci¿0#, ÜCl03, ¿fiCiOi (¿a = /a, f/cL, Pl, Sni, Su) jüix.CaOjf, 7&aíCL/i 0}.$

Для решения поставленных задач в работе применяли различные физико-химические методы.

Дифференциально-термический анализ (ДЕА) проводили на дери-ватографе системы Ф.Паулик, И.Паулик, П.Эрдей со скоростью линейного разогрева 5-10 град.мин-*.

Дисперсионный анализ размеров частиц проводили на приборе " Сои ¿tez - Counict " типа ТА.

Рентгенофазовый анализ (PÍA) проводили на установках УРС-50ИМ и Дрон-3 при U. =40 кВ, 3 = 30 мА при скорости съемки 4 град, мин"^ на Си Ч.^ -излучении.

Для формования образцов из непластичных порошков применяли в качестве пластификаторов водные растворы поливинилового спирта (ПВС), парафин или смесь парафина в керосине.

Спекание керамики определяет весь комплекс физико-механических и электрофизических свойств. В работе подробно изучали по изменении усадки процесс внешнего спекания керамики, заключающийся в повышении плотности и уменьшении пористости. При расчетах экспериментально определенных значений усадки использованы зависимости: * . -

У- К-1а , T=Coast (I)

K-d¡)/dT- ЬехрС-GcfkT) (2)

Í9.üübj</á (<о*/т) . (3)

Где г - время спекания; Вел- кажущаяся энергия активации спекания, кДд/моль.К; К - константа скорости усадки; Т - температура, К; R = 8,314 кДк/моль'К.

Однако проводить изотермическое спекание невозможно, т.к. при внесении образца в разогретую печь наблюдается растрескивание, а

при начальном нагреве до изотермической выдержки протекает неконтролируемая часть усадки. Для устранения указанного препятствия применили два метода:

1) измерение усадки при постоянной скорости нагрева, когда

dy/dt - d:У/dT• d.T/dt и если dJ/cLt= Const., (4) то dyfd.T=(dT/dt)'*■ & екрС-Есл/fir) (5)

позволяет определить кажущуюся энергию активации спекания;

2) измерение усадки во время изотермических выдержек при ступенчатом нагреве образца. Оценка погрешности определения энергии активации спекания составила:

(6)

где п. - число экспериментальных точек на температурном интервале л Г , S - относительная погрешность определения скорости усадки. Величина <Ё.ел> не превышала 5 кДк/моль-К.

Измерение давления кислорода в печной среде проводили опытным кислородным датчиком на основе диоксида циркония разработки и изготовления института электрохимии УрО АН CGCP.

На полученных образцах спеченной керамики определяли следующие электрические свойства: электросопротивление ( I? , , fy ) и его зависимость от состава, температуры и напряжения электрического поля; емкость, диэлектрическую проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь ( С , £ , ) и юс зависимости от состава, температуры и технологии. Перед измерением электрических свойств на образцы наносились электроды из хорошо проводящего металла ( АС, Ад , Pt , Зп.-öd и др.). Дня измерения электрических свойств использовали серийно выпускаемые приборы EI2-I, Е8-3, ЫЛЕ-I, ИПП-6, TKE-IM, Т0-6Ы, Р-4053 и др. Измерение свойств полупроводниковой керамики в натурных макетах свечей зажигания проводили на специально собранной

установке, включающей агрегат зажигания CK-224-I, измеритель частоты разряда ИЧИ-2, измеритель подготовительной стадии- разрада ИВ-2 и барокамеру. Измерение емкости гранулированных диэлектриков проводили в емкостных цилиндрических преобразователях рассеянного поля, представляющих собой кварцевые стаканы с серебрянными электродами, нанесешшми_вжиганием._____

ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМАХ СЛОЕНЫХ-ОКСИДОВ

В литературе достаточно полно описаны взаимодействия в системах Fo-TiQí . RO-&0¿ , ÑO. Ae^Oj , где Z -€».Ca,St,Ti . Материалы этих систем представляют интерес для изготовления диэлектриков, объемных резисторов и варисторов. С целью получения диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью,варисторов с высокой нелинейностью и объемных резисторов нами изучены взаимодействия и электрические свойства материалов тройных систем ?-о-Т;0/Е}0,)-£0 , £?и о- T.'Pj - ot . в таких системах образуются индивидуальные сое-динеиия З^Г'О» , RT.O, , R2*Oi , ?гT,Ov , , A?iT;Os

Нами впервые более подробно изучены взаимодействия,спекание и электрические свойства материалов подсистем - KTiQ (R2¡Os) и

При отсутствии свободного оксида цинка изученные керамические материалы откосятся к классу диолсктркксв. Взаимодействие шпинели 3/>t7V0v и перовскитов £Т;01 или S.?iÔt приводит к образованию ряда ограниченных твердых растворов.Взаимная растворимость наблюдается б пределах от 0 до 2С# второго компонента. При содержании 40-50$ Ba-VOi или Вй 2гО(. и 50-605? ñ.t7ïûv обнаружено образование легкоплавкой эвтектики с температурой плавления П50°С. В системах с титанатоы и цирконатом кальция и стронция эвтектик не образуется. Ортотитанат цинка и"легкоплавкие эвтектики служат эффективными спекающими добавками к трудноспекаемым перовскитам.Установлено, что"замещение иовом^. ¿*7г* ф.8з2)' ионов Л2*' (Х,06аД Sí2* Ü,27a) или в*1*(ï,43k) приводит к усилению поляризации кристаллической решетки перовскита под .действием электрического поля. Поляризация возрастаегв ряду перовскитов от титанатов и цир-конатов кальция до титанатов и цирконатов бария.Так, диэлектрическая проницаемость керамики состава 81,59$ 8*7<Д и IQ,Ba&Os при введении С,5% возросла с 5800 до 16000, тангенс угла

диэлектрических потерь сузился с I.IO"2 до 5.8,10"*^. Взаимодействие двух шпинелей 3i¿7"<A и.З./^^ приводит к образованию ограниченных твердых растворов, в алюминате цинка ..растворяется до 20%?u¿T;0<, , в ортотктанате цинка - до 30£ .При "образовании твердых

растворов в октаэдрических позициях шпинёли статистически распределены катионы Ъ?*, fiel*zTi'r* . Стабильный ион А?3' препятствует обменному -взаимодействию переменных ионов 3*°-+ Z,'"-* £*** и T¡*<-Т<*+ •

В системах,содержащих свободный оксид цинка,установлено образование механических смесей оксида цинка со шпинелью'или перовс-китом. При содержании оксида цинка более 11% материалы являются полупроводниковыми. Установлено,что'полупроводниковая оксиднодин-ковая керамика обладает нелинейными вольт-амперными характеристиками. Нелинейность варисторов возрастает в ряду составов: 2uO~&J<Ci —- ¿c-^r.A-fW^ — - - 6V7Vол .

Усиление нелинейных свойств объясняется разупор^ядочениемеоксида цинка при внедрении ионов с образованием избыточного положительного заряда и двух электронов по схеме:

2flK(fr) * 2е * 2?«о + г/г Ог (7 )

Зерна цинкита в этом случае становятся более проводящими.Потенциальный барьер на границе зерен резко возрастает. В случае добавки титаната-цирконата бария образуется при взаимодействии с ортотитанатом пинка легкоплавкая непроводящая эвтектика,тонким слоем окружающая зерна цкнкита.Потенциальннй барьер также возрастает. Такие материалы используют для изготовления объемных резисторов и варисторов.

Проблема образования электрической искры на поверхности полупроводников и электроискровая эрозия этой поверхности при меняющихся окислительно-восстановительных параметрах внешней среды с переменным давлением и температурой до настоящего времени не решена и является актуальной.Образование электрической искры на поверхности полупроводника зависит от многих факторов: параметров электрического поля.химического состава и структуры керамики,термодинамических параметров внешнеисреды.Параметры электрического поля задавались емкостной системой зажигания газотурбинных двигателей. Термодинамические параметры среды определялись условиями работы полупроводника в свечах зажигания', устанавливаемых в камере сгорания авиадвигателей. В качестве основы полупроводниковой керамики были опробованы хромиты меди,иттрия и РЗЭ.Известно,что хромиты обладают высокой электропроводностью,высокой температурой плавления »химической стойкостью к агрессивным средам.Образование электрической искры на поверхности полупроводников зависит от эмиссии электронов под действием электрического поля. Наименьшей работой выхода электронов обладают оксиды кальция,стронция и бария,из

полуторных оксидов - оксиды иттрия и лантана.Поэтому в качестве легирующих добавок опробованы оксиды,содержащие ионы Ва**, АР* , 7>'у* , 2гу* 9 др. При взаимодействии с такими оксидами возможно легирование хромитов в подрешетке хрома, подрешетке РЗЭ или одновременно по двум подрешеткам. {Известно,что хромиты в чистом виде не спекаются, поэтому легированием решалась и задача получения плотно спеченного керамического материала с водо-поглощением менее 0,55?.

Хромиты иттрия и РЗЭ (/а , Рг , Ш , ¿"да , <?« , Ю кристаллизуются в структуре искаженного перовскита.Структурные искажения нарастают с увеличением порядкового номера элемента РЗЭ.Хромит меди кристаллизуется в гексагональной сингонии. Легирующие добавки Со." и Ва2* вводили в виде титанатов и иирконатов, 4С!г - в виде алюмината лантана, имеющих- структуру перовскита, в виде купратов РЗЭ. Купрат лантана при оОычной температуре имеет ромбическую структуру,при 248°С переходит в тетрагональную типа , остальные купраты кристаллизуются только в тетрагональной сингонии.

В результате изучения взаимодействия установлено, что если хромит и добавка имеют одинаковый тип кристаллической решетки, то образуется непрерывный ряд твердых растворов по реакции:

и- х) то, - / и т = с у;.; и';) (с* % яе!;) о} (8)

при О^х« I

Одновременное легирование подрешетки иттрия и хрома ионами С«1* , (№г , ТЛ* уменьшает дефектность кристаллической решетки, о чем свидетельствует повышение удельного объемного электросопротивления до 10100м.см и пробивного поверхностного напряжения более 2000 В/мм.

Взаимодействие с разным типом кристаллических решеток,например, Сь£С?,(9ч - 4Рд^ , С-еС>г£>(. - 8*Т;0± приводит к образованию ограниченных твердых растворов и новых легкоплавких фаз или &аСь01 ..Материалы этих составов оказались неустойчивыми к электроискровой эрозии вследствие многофазности и неоднородности структуры. Однако такие материалы.как полупроводники, характеризовались повышенной нелинейностью вольт-амперных характеристик. Постоянная нелинейности такой керамики возросла с 0,15 до 0,61. Этому способствовало образование легкоплавких межкристаллитных прослоек.

Эффективной легирующей добавкой к хромитам иттрия и РЗЭ служат ионы меди.В зависимости от типа купрата возможно легирование хромита как в подрешетке РЗЭ,так и в подрешетке хрома по реакциям:

(<~r)¿aCafy * хЫг&Оь (Cz< jt Си,) 0} (ю)

(<-*(¿o<_xCc ,) Се 03 (II)

• В работе показано, что только легирование медью в подрешетке хрома (10) приводит к улучшению спекаемости хромитов,устойчивому искрооОразо-вагаго и уменьшению электроискровой эрозии поверхности.

Вариацией подгруппы редкоземельных'элементов в хромите и купрате от /л до У8 установлено закономерное улучшение спекаемости»улучшение новообразования,снижение электроискровой эрозии с уменьшением порядкового номера элемента. Анализ'кристаллографических данных показал,что параметры кристаллических решеток купрата и хромита лантана наиболее близки: " о

¿bCtOj, а = 5.5I5A, в = 5.479А, с = 7.753А ; ¿jatCoO, а = 5,354?, в = 5.400Й, с = 13,200Я Купрат лантана, как легкоплавкое соединение, способствовал спеканию хромита при температуре 1550°С до нулевого аодопоглощения, имея металлический тип проводимости,способствовал стабилизации электрических свойств керамики. Пяотноспеченный однофазный керамический материал на' основе хромита и купрата лантана выдержал 2500 одноминутных включений системы зажигания в авиасвечах газотурбинных двигателей la.cV Й 1032725 ). '"". "

Еухфат иттрия и бария !/&>,&{¿>¿3- используют для изготовления керамики нового поколения.Керамика обладает высокотемпературной сверхпроводимостью с 7С= 87-S0K. Получение ВГСП керамики с высокой плотностью критического тока сдерживается трудностью достижения однофазного материала орторомбической модификации.наличием нежелательных йаз при • взаимодействии с материалом подставок и подложек при обжиге. В работе изучено взаимодействие с оксидами./&£>, Jl<¡0 . , и

рядом титанатов и цирконатов. Установлено,что активное взаимодействие купрата иттрия и бария с оксидами и приводит к образова-

нию соединений 8«/tf£i£><, , и «сопровождаемое экзотерми-

ческим эффектом при.960 - 965°С.Эти оксиды должны быть исключены из состава огнеприпаса и подложек. Оксид .магния,диоксид циркония и цирко-наты щелочно-земельных элементов слабо взаимодействуют с купоатом и

могут использоваться в качестве инертных подложек при изготовлении кздалий по пленочной технологии. Взаимодействие с титанатами стронция или кальция сопровождается замещением иона бария на кальций или стронций с образованием титаната иттрия и бария 9в<>^Т;г О* .

Применение ВТСП керамики предполагает использование металлических токоподводов и электродов. В работе проверено, влияние серебра, вводимого в объем керамики с серебряной пастой или оксидом серебра. РентгеноЛазовым анализом установлено,что серебро не разрушает кристаллической решетки купрата иттрия и бария,параметры ее не изменяются.Микроструктурным анализом установлено два типа распределения частиц серебрапо объему: в виде сравнительно крупных неправильной угловатой формы выделений серебра размером до 6 мкм и в виде равномерно рассеянных частиц размером менее 0,06 мкм по межзеренным границам основной фазы.Сами зерна купрата иттрия и бария свободны от примесей серебра.Количество тонкодисперсного серебра составляет 5 - 1% и не зависит от его общего содержания.Его образование связано с восстановлением серебру из твердых р§створов замещения ионов серебра и меди ( = 1ДЗА и = 0,98А ) на граничных поверхностях. Серебро в такой концентрации выполняет роль доноров свободных электронов и существенно увеличивает концентрацию носителей заряда. Плотность критического тока возросла до 100 А/см2.

Таким образом,ионы 2пг* и Си1"* являются активными легирующими ионами в соединения со структурой перовскита : титанаты.дирконатн и хромита Легирующие ионы предложено вводить' в виде соединений , близких по структур6 к легируемому веществу Легирующие добавки к титанатам, хромитам и купратам предложено классифицировать на следующие группы: .

-добавки спекающего действия 2^7/0, ,¿3,(1/$,, 6аСаОг .Эффект связан с образованием жидкой фазы'или с ориентационно-размерным соответствием кристаллических решеток спекаемого и легирующего соединений;- •

-добавки,усиливающие поляризацию или нелинейные свойства диэле7 ктрической и полупроводниковой керамики: к £7;^ , ;

2^770, , /З.Ч04 , к ЪхО ; к Си,Сз7С\ . Эффект

связан с сегрегацией на межкристаллитной поверхности зерен легкоплавких новообразований и соединений с отличным рт объема кристаллитов типом проводимости;

-добавки,способствующие образованию электрической искры по поверхности оксвдных полупроводников под действием емкостного разряда и снижающие электроискровую эрозию материала (¿ахСое>л)% хромитам

иттрия и РЗЭ) . Коны меди способствуют эмиссии электронов с поверхности, а образование твердых растворов с высокой степенью спекания, высоко!-, прочностью и однородностью структуры обеспечивают малую эрозию материала;

-добавки,способствующие получению орторомбкческого купрата иттрия и бария(4}»О , Ва&О}.} с высокой плотностью критического тока.

КЕСТЕХЩДЕТРИй СШЭД1ЫХ МАТЕРИАЛОВ И ВЛИпНИЕ СРгДЫ

на электрофизические свойства

Плотно спеченная оксидная керамика представляет собой зернистую систему,состоящую из кристаллитов,разделенных ыежкристаллитными поверхностями.Кристаллическое строение,содержание кислорода и тип проводимости границ зерен могут существенно отличаться от таковых в объеме. Умение управлять нестехиометрией границ зерен и объема важно в технологии варисторов и специальных резисторов,которые должны работать в условиях нагрева и охлаждения в глубоком вакууме,азоте,кислороде, водороде,продуктах сгорания углеводородного топлива и др. Задача повышения устойчивости керамики к службе в этих средах весьма актуальна.

Оксидаоцинкован керамика относится к полупроводникам п-типа.Дефектность поверхности и объема кристаллитов оксида цинка связана с наличием избыточных атомов цинка:

Ъ?мг 3£хл5 ог-х/2 + (12)

Избыточные атомы цинка занимают междуузлия,становятся донорами

и отдают электроны: „ __ -

— _ — Ъ? - 2*

Равновесие дефектов связано с состоянием кислорода.Так, на поверхности кристаллитов состояние адсорбированного кислорода может быть в зависимости от температуры:•

ог —0"

При низких и комнатных температурах известно образование нестойкого поверхностного соединения типа по реакции:

(2ь*0г) ~ 2.* - 5" - С& (13)

Константа этой реакции равна

, [2и-][г] = * Р0; ^ (14)

Поскольку концентрация электронов проводимости [«3 равна концентрации одновалентных ионов £2**3 . 'то

£е. ] я К *ог 15

±ак как электропроводность пропорциональна концентрации электронов проводимости,то электропроводность оксида должна завискть от давления кислорода:

(Г- (С (16)

При температуре до 500°С протекает реакция:

Ъ,Ояи г-"-ё - /г ¿7/"' (17)

В этом случае электропроводность от давления кислорода описывается уравнением: '0 -//г

<Г**Ч (18)

И при более высоких температурах:

&0 5Т 2е * (19 )

Тогда электропроводность будет убывать по зависимости:

(Г* (20)

Оксид хрома и хромиты являются полупроводниками р-тша.В объеме и на поверхности кристаллической решетки хромитов образуются вакансии в Подрешетке кислорода и появляются ионы Сг** в подрешетке хрома.Электропроводность хромитов осуществляется перескоковым механизмом - перескок электронной дырки между Са3*"-* Сг*** С изменением давления кислорода протекает реакция:

'ё.. 2<- С - * о*«* -с 21)

где V," -вакансии в подрешетке кислорода. Удаление кислорода из системы уменьшает -количество носителей зарядов, ответственных за проводимость, в данном случае, дырок; электропроводность уменьшается. Окисление хромитов увеличивает электропроводность. В целом по литературным данным электропроводность хромитов слабо зависит от парциального давления кислорода, •'.'.- •

Окскдноцинковая керамика с величиной удельного объемного электросопротивления от 10® до Ю^Ом.см была испытана в условиях глубокого вакуума 1,33«10~^Па и давления кисло юда до 22Па при температурах до 500°С ('рисЛ) .С увеличением давления кислорода при комнатной температуре электросопротивление керамики описывается уравнением (16), с образованием неустойчивого поверхностного соеди-неия .При температуре 500°С окисление приводит к образованию

прочной химической связи (&<»¿>) по реакции (19).

Кинетические зависимости уменьшения электросопротивления в окси-дноцинковой керамике при десорбции .кислорода в вакууме 1,ЗЗ.Ю~4Па при температуре 500°С приведены на рис.2 и имеют вид:

й» (4 - = - -С, (22)

Окисление при температуре 500°С привело к возрастанию электросопротивления по зависимости:

- (23)

16

Зависимость, электросопротивления цинкеодержащей керамики от окисления при комнатной температуре / а / и при 500°С /сГ/

1} Р01,Ш

Церед испытанием образцы были прогреты при 500°С в вакууме Х.ЗЗ.КГ^Па.

Состав керамики: I- 21,7 £пО + 73,83,5+ I ХъОг, ; 2- 212пй

Рис._1 ... . 17

Кинетика изменения сопротивления цинксодержащей керамики при прогреве в вакууме / а / и кислороде после вакуумной обработки / б / ,

Состав керамики: I- 27 ¿Л0 + 73 ;

2, 2'- 21,12*0 + 73,8^^ + 3.5 Ьь&Ъ +

3- 21 ¿>10 + 79 /ХлгЩ + /

' Рис.2

где , Л - электросопротивление перед и после обработки, "С -время обработки,мин, с, , Сг -постоянные величины, значения коэффициентов К. и Кс гфиведены в табл.2

* Таблица 2 Значения, коэффициентов К и кинетических уравнений изменения электросопротивления керамики при вакуумной . и кислородной термообработке.

» Состав керамики, % масс. Т = 500°С

вакуум Г.ЗЗ'Ю-^Па ^-10,64ГЬ

1 2 3 Л52л0 ^¡¿¿¿ТсОц №+15)2*0 З-Ю"2 1,7.1СГ2 0,8-Ю-2 . 8,0.10-3 5,8. Ю~3 0,8. Ю-3

Установлено,что легирование оксидноцинковой керамики ионами№** приводит к резкому, уменьшению зависимости электросопротивления от заработок в вакууме и кислороде. Сначения коэффициентов к", и к^ снизитесь в 2 -10 раз, показатели степеней уравнений (15), (18) и (20)при комнатной и при температуре 500°С уменьшились До 1/5,3 +■ 1/6,2 и мало изменялись при повышении температуры.Причиной является внедрение г подрешетку цинка и уменьшение числа междуузельннх ионов пинка. Хефектности кристаллической решетки оксида цинка изменяется по реакции: $-гс)2«0->х/г#Ь°{г X? (24)

Приведенный в табл.2 состав 3 использован для изготовления рези-;торов с величиной удельного объемного электросопротивления 10^ + [070м.см,которые обладают повышенной устойчивостью к вакуумным и сислородным обработкам.

Термообработкой в различных газовых средах реализована - возможность управления степенью окисления поверхности и объема кристаллитов оксидноцинковой керамики с варйсторными добавками.,- При спекании термообработке в азоте проходило восстановление оксида цинка и в >бъеме и на поверхности кристаллитов: электросопротивление керамики :низилось с 10 до Ю2 Ом.см.Потенциальный барьер _межзеденной, грани-щ уменьшился, коэффициент нелинейности составил всего 4-7 единиц по равнению.со спеканием на воздухе или кислороде,когда этот коэффициент был 30 и 29 единиц соответственно. • .19

Зависимость коэффициента нелинейности оксида «инка от времени / а / и температуры термообработки / б / в различных.газовых средах

Среда ори термообработке: I- кислород, 2- Воздух,

3- азот

Рис. 3. 20

Установлено эффективное воздействие на межзеренные границы вторичной термообработки спеченной окскдноцинковой керамики ('рис.3^) . Повторная термообработка наиболее эффективна в кислороде.При 4С0°С и 7 ч выдержки в кислороде коэффициент нелинейности возрос с 26 до 52. При этой температуре хемосорбированный на поверхности кристаллитов кислород связывает междууэальньй цинк,уменьшает дефектность поверхности,что приводит к возрастанию потенциального барьера между кристаллитами и возрастанию нелинейных свойств.Впервые установлено возрастание нелинейных свойств при вторичной термообработке при 400°С в среде азота.Возрастание потенциального барьера на границе зерен связано с образованием комплекса (&>* .Более глубокое азотирование,наблюдаемое При большем времени выдержки и более высокой температуре ^рис.З.кр.З^ .приврдит к глубокому восстановлению оксида цинка по всему объему и снижению потенциального межзеренного барьера. .'.

Поведение плотно спеченных хромитов иттрия и РЗЭ , ,

Ы4 , $». , £-) в различных газовых средах приведено на рис.4.Полученные данные подтверждают,что при нагреве на воздухе до ЮОО°С электросопротивление и поверхностное пробивное напряжения уменьшались, при нагреве в восстановительной среде (водород до Ю00°С) сопротивление и пробивное напряжение возрастали.Наименьшее изменение этих величин наблюдали у керамики на основе хромита иттрия и лантана с добавкой ,купрата лантана. Природа изменения электропроводности в меняющихся окислитально-восстановительйнх условиях среды объясняется процессом образования вакансий в подрешетке кислорода по реакции для хромита, легированного медью:

К.СиЖ^п /Сс^есС^ сс»я1з (25)

где х - количество легирующего С«2* , у - количество кислородных вакансий. . ;• ' •

Удаление кислорода из система уменьшает количество носителей за-рядав, ответственных за проводимость, в данном случае, дырок (Сч^) . Количество дырок уменьшается до .Электропроводность соответ-

ствует эле^ронной проводимости р-типа.Измерением чисел переноса ионов путем измерения ЭДС легированных медью хромитов установлен смешанный иоцно-электронный тип проводимости.Доля ионной составляющей при 500°С была небольшой и не превышала 0,17. Легирующий кон Сии внедряясь в подрешетку РЗЭ (¿0+., 'и хрома а* С* *) приво-

дит к образованию свободных электронов,снижению содержания (С***)и, соответственно, увеличению' электропроводности.Стойкость хромитной керамики к воздействию окислительно-восстановительщх условий возрастает

Поведение керамики состава 85 £пСгО$ + 15 ¿агСиОА

¿а. , Ръ , ий , &п. , ¿о / при обработках в макетах авиасвечей

Виды обработок: ЗСР -30 одноминутных включений искры ¡при давлении воздуха 0,4 Ша; ТО- термоудар - нагрев до 1000°С на воздухе и,резкое охлаждение; ТВ - термоудар - нагрев до Ю00°С в водороде и резкое охлаадение

■Рис. 4 22

Установлено положительное влияние циклов, термообработки,например, нагрев в вакууме-охлагаение -нагрев в кислороде - охлаждение или нагрев в водороде - охлаждение - нагрев в кислороде - охлаждение на стабилизации электрофизических свойств оксидноцинковой и хромитной керамики.Циклы нагревов в окислительной и восстановительной средах позволили ликвидировать активные центры поверхности кристаллитов: междуузелышй цинк,трехвалентный титан,органические загрязнения путем насыщения юс кислородом и образования прочной химической связи Ъя-О ,Т1ёОг .Разброс величин электросопротивления оксидноцинковой керамики,термообработанной тремя циклами "воздух -вакуум", уменьшился с трех до одного порядка^рис.^1.

Таким образом,испытанием оксидной керамики в.различных газовых средах подтверждено,что поведение'сксидноцинковой керамики определяется изменениеим количества междуузельных.ионов цинка .хромитной керамики -вакансиями в кислородной подрешетке и наличием четырехвалентного хрома.Установлены математические зависимости электросопротивления оксидной керамики от давления кислорода и от времени термообработки.Предложены сцособы уменьшения влияния газовой среды на электрические свойства оксидной керамики: -легирование окаидноЦинковой керамики ионами трехвалентного алюминия,вводимого в виде алюмината цинка; -легирование хромитной керамики ионами меди,вводимыми в виде купрата лантана;тренинг оксидной керамики термическими циклами, повторный нагрев и охлаждение в меняющихся окислительно-восстановитёль-нъпс средах вакуум-кислород, водород-воздух позволяет окислить нестабильные поверхностные частицы.Разработан способ повышения нелинейности вольт-амперных характеристик полупроводниковой керамики,который включает дополнительную термообработку-плотно спеченной керамики в среде азота или кислорода.Окисление или-азотирование мевдуузельных ионов цинка на поверхности кристаллитов приводит к усилению межкри-сталлитных запорных слоев.' - _ •

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЗЕРНИСТЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ И

ПОЛУПРОВОДНИКОВ НА ОСНОВЕ СЛОЕНЫХ ОКСИДОВ

Прогнозированиеэлектрических свойств оксидных диэлектриков и полупроводников в зависмости от состава и содержания фаз,зернистости, юристости,температуры, напряжения электрического тока представляет

значительный интерес.Однако,электрические свойства,например,зернис-гых сыпучих диэлектриков £ , ¿г . • и др. не поддавались

шисанию ни по одной из известных моделей,предложенных.О.Винером,К. 1ихтенекером,Б.М.Тареевнм и др'.Рами предложены новые теоретические

Зависимость электросопротивления керамики с разным содержанием оксида цинка от циклов термообработки в вакууме и воздухе

течение 2 ч

Рис.Л

эдели описания электрических свойств' оксидной керамики.

Для проверки теоретических моделей были изготовлены спеченные эанулы размером 2-3 мм из керамических масс на основе титанатов и ярконатов с разной исходной диэлектрической проницаемостью (табл. 4) .

Таблица 4

Электрические свойства твердой фазы и зернистых сыпучих диэлектриков

Цифр* Твердая фаза Зернистая система !

г ГрАй'1 ¿г ТК^Ю'* грлоч ЛК£г £о

I 7,0 550 3,4 590 -1,88 6,6

П .10,0 120 3,9 370 -2,21 9,2

ш 16,0 180 4,9 380 -2,65 14,2

1У 24,0 -50 6,0 280 -2,99 20,1

У 80,0 -700 11,0 50 -3,88 48,7

л 160,0 -1300 12,8 -50 -4,24 70,2

УП 280,0 -2500 14,5 -37 -4,45 86,4

УШ 1000 -3000 16,6 -35 -4,70 III,I

IX 8000 -5000 17,5 -33 -4,80 123,0

X 16000 -5500 18,0 -30 -4,81 124,0

"Состав твердой фазы, масс.Я: I

+ I Мх0} ' ; 1У-ЭаггЗсОц + Ил^04 ;У -99^ ♦ I ;

71-99 СоГщ + 1Ы1Щ ; УП - 99 $г31о5 + I ЯлХ.Щ ; Ж -90 ВаГсОз 10¿^¿Щ; IX - ЧЪ ВлШ} + .16 ВаХЮ$ + 6СаЩ+12ялЩ; X - 81,6 ВйЩ + 18,4 + 0,5 .

Результаты измерений диэлектрической проницаемости зернистых электриков по величине измеренной емкости в емкостных цюшндричес-х преобразователях рассеянного поля и модели сыпучих материалов иведены на рис.6.Для всех опытов наблюдали линейную зависимость жду логарифмом диэлектрической проницаемости зернистых диэлектри-в и пористостью системы:

¿с* ■ £? (27)

в €г » £» . - диэлектрическая проницаемость соответственно

рнистой системы,плотной си^еми зерен и воздуха; т + /7 =1 ,обь-1ое содержание твердой фазы и воздуха.

25

Модели сыпучих материалов / а - г / и зависимость диэлектрической проницаемости сыпучих материалов от пористости / д,е/

+ г

а.Исходная твердая фаза, т, = I, П = 0, £ ; б.Пдотная

система зерен, /я. -I, П = /6 - 8/.НГ3, £» = /„¿~1 + П/~х\

в.Сыпучая система зерен, + П = I, сг=£, •£/ ;

г.Воздух,т. = О, П = I, ¿ё = I. Диэлектрическая проницаемость исходной твердой фазы : 1- 7 , 2- 24 , 3- 160 , 4- 8000

Рис. 6

... шлииии чгштчт ЕЗЙЕ2Е30Е2

□□□ ЕЗИШ +

с

' Ш к^ Ш

в □ □

-0-0 и

□ □ ЕЗ

•та П И

+

в

Новым в уравнениях(26^ и (27) является введение величины диэ-

ектрической' проницаемости плотной системы зерен ^рис.б.струкру-

а б ).Величину-диэлектрической проницаемости плотной системы зерен

пределили исходя из свойств последовательно соединенных'слоев тве-

дой Лазы и воздушных прослоек:

1 _ т. ¡к . (од)

Св- £ ев тот

3 плотной системе зерен очевидно,что шг!, Св =1,тогда

* + (29)

цё Я»-объемная доля воздушных прослоек в плотной системе зерен, редняя величина /7» для десяти приведенных в табл.4 составов варь-ровала в пределах^ + 8^-Ю"3 и мало зависила от размера зерен.

Диэлектрическая проницаемость зернистых диэлектриков зависит от ^электрической проницаемости твердой фазы и содержания пор по урав-энию: *

Анализ этой формулы и экспериментальных данных показал,что с уверением диэлектрической проницаемости твердой фазы выше 10000 диэ-зктрическая проницаемость сыпучей системы зерен почти не изменяется.

Относительное изменение.диэлектрической проницаемости гранулиро-шных диэлектриков на единицу пористости предложено характеризовать звым коэффициентом:^ ^ ^г Ъ . (31)

Значение является постоянной величиной для заданного типа шучего материала.Небольшое изменение пористости гранул ("например,

)% )приводит к резкому изменению диэлектрической проницаемости от ) до 20% в зависимости от величины диэлектрической проницаемости |ердой Фазы .

По измеренной диэлектрической проницаемости сыпучих материалов ото рассчитать их пористость и объемное содержание твердой фазы без вешивания:

т,е9 п~ /-6Cw.ro (32)

Дифференцированием, 'уравнения (30)по температуре определен темпе-турный коэффициент диэлектрической проницаемости зернистых диэле-

РИКОВ;

е Т^^-г- , , Т£(с -температурные коэффициенты диэлектричес-2 пронииаемост; системы гранул,твердой фазы и воздуха соответственно Температурный коэффициент диэлектрической проницаемости зернистых электриков зависит от таковых . твердой фазы,воздуха и их объемных лей.В диссертации приведены сравнения измеренных величин ТКсг в

расчетными, и обсуждены полученные расхождения.

Таким образом,нами впервые показана возможность создания сыпучей системы зернистых диэлектриков' с прогнозируемыми электрическими свойствами. Сыпучая система зернистых диэлектриков рекомендована к испол] зованию в качестве физических эквивалентов при градуировке диэлько-метрических приборов,'например,акваметров.

Полупроводниковая оксидноцинковая керамика после спекания состой' из сросшихся друг с другом зерен проводящего электрический ток цинкита и непроводящих зерен шпинели ортотитаната цинка.Цинкит образует непрерывную полупроводящую фазу.начиная с 11% и вкше( рис.7^. Для нахождения сопротивления статистической смеси нами использовано Неравенство Винера" следующего вида:

.фа/е^о ^ ЪЛ* « ЪЮ см)

где V:-объешые концентрации кошонентов, у-удельные объемные электрососпротивления отдельных йвз и смеси соответственно.3 нашем случае =1.5, 6 р.,7?а, 12.

В области составов от 25 до 100$ оксида ьинка экспериментальным значениям соответствуют расчетные для параллельного соединения слоев цинкита и шпинели.Так как шпинель является непроводящей фазой,то электрический ток будет распространяться по цепочкам зерен цинкита:

4 У « 1/СМз м = е9(35)

Объемное содержание компонентов смеси связано,с массовым содержанием соотношением: „ , „ ^. .

; (36)

где У; -массовое содержание компонентов, <»(• , £)*"-плотность компо-нетов и смеси. Учитывая,что ^ =5,60 И1/щ =5,30г/смЗ близки то принимаем, что = % , т.е. объемные и массовые сооотношения компонентов также близки между собой.Тогда зависимость электросопротивления керамики в полупроводниковой области составов 25 - 1С0# оксида цинка можно описать уравнением:

ъу ^йЛ'/Ъо ■ (37)

гДе *?„<?-содержание цинкита в массовых долях..

В области' составов:от 15 дл 25? оксида цинка и 75-85^ ортотитаната цинка электросопротивление меняется от Ю13 до 10° Ом.см. В этой промежуточной области характер распределения -фаз менялся -непрерывная фаза стала прерывной и наоборот.В этой области составов проявился э<ЬЬект перколяции: в диэлектрической матрице сформировался проводящий'кластер.Порог перколяции составил 17-25$ в зависимости от зернистости исходных фаз.

Зависимость электросопротивления керамикиХлй-Ля^Щ от состава / а / и модели структуры / б /

ЧР*

16 -

12

11

М1ЮМ1«

пиши«

ШЬэ^о.

1 ~Т

© - хрна 1п0 о - хрна 2п

4 -

I

I

20 40 60 . 60 100 ЪгПО,. * масс % 2п0

Рис.'7

В работе исследована зависимость электросопротивления полупро водниковой керамики от ряда переменных Факторов:химического соста ва и содержания полупроводниковоййазы,температуры среды и напр.чже. постоянного электрического тока.С этой целью решали совместно ура нения: л ... , „ .

; вс) о. - (38)

е* Г сег (е/*т) ; е9 г*^ е* V* е/кТ (39,

я* * взь); ъ е*= е9 е. - « ^ (^)

Из П'.ишеденных уравнений найдено,что энергия активации электр( проводности исследуемой керамики зависит (рис. в,) от содержания по-лупроводяшей фазы У^о и напряжения постоянного электрического тока (и): __

Егйоу/Угю - аогоа +се {А1)

где Се - о * 0,05 зЕ.

Постоянная нелинейности зависит только от содержания полупровс никовой Фазы и температуры (рис.8) :

& гй/г/ИЯо - - ' (42 1

Нелинейность керамики можно оценить и коэффициентом нелинейности: А г -/V <05" (43 )

У оксида цинка с варисторными добавками найдено,что коэффициен нелинейности описывается зависимостью:

р? ■{* 2,?ЗГ°3/Т)(1и (44)

Таким осразом,установлено экспериментально и подтверждено расчетами,что в плотно спеченной зернистой керамике энергия активации электропроводности уменьшается с увеличением содержания прлупрово-дяшей фазы и увеличением напряжения электрического тока,нелинейное керамики убывает с увеличением содержания полупроводэдей фазы к увеличением температуры.В общем виде зависимость сопротивления оксидной керамики от содержания полупроводниковойфазы,температуры и напряжения постоянного электрического тока можно выразить экспоненциальным уравнением:

в*я ЪърСс.^Гъо'Ъ(45)

ТЕХНОЛОГИЯ ОКСВДНЫХ КЕРА': '.ИЧЗСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

НОВЫЕ СПОСОБЫ СПЕКАНИЯ

В технологии изготовления тонкой технической керамики обязатель ным условием получения воспроизводимых по свойствам материалов являются стабильность исходных оксидов,полнота синтеза индивидуальных соединений. Важен тонкий помол и тщательное смешение•компонентов шихт .формованием должны быть получены максимально плштные заготовю

Зависимость энергии активации электропроводности / а / и постоянной нелинейности / б / от содержания полупройо-дяшей фазы, температуры и напряжения постоянного тока

Рис. 8.

Спекание керамики является завершающей стадией технологии.Про-цессмпри спекании сложны и до сих пор нет'единой теории.Для ряда керамических материалов на основе титанатов,хромитов и кулратов процессыпри спекании мало изучены.Даже для широко известной окскди цинковой керамики нет единой точки зрения по этому вопросу.

В качестве модельных при изучении процессов при спекании были использованы материалы на основе оксида цинка и куйрата иттрия и бария.Спекание оксида цинка характеризуется широким интервалом бег участия жидкой фазы,спекание купрата иттрия и бария проходит в узи интервале температур с-участием жидкой фазы. Варьируемыми параметрами при изучении процессов при спекании были размер спекаемых час тиц (2 - 290 мкм), начальная пористость заготовок (26-66%) , теше ратура и режимы нагрева.Функциями отклика служили линейная усадка и ее скорость, плотность,водопоглошение,открытая и закрытая порист сть керамики. Все исследователи в начале спекания выделяют'три пе{ ода: припекание,твердофазное спекание.по механизму поверхностной диффузии и зернограничное скольжение зерен по механизму " (» З.'&г Процесс скольжения заканчивается заклиниванием зерен и обособление пор. Спекание в дилатометрической установке позволило нам четко рг делить процессы на периоды и изучить их.

Нами установлено, что припекание и следующее за ним твердофазное спекание существенно различны для изученных модельных материалов. Если в оксиде дашка в диапазоне температур 600 - 700°С энери активации спекания была,равной 178 - 233 кДж/(моль.1$ то в хулрат» иттрия и бария этот процесс протекал- при более"высоких температурах 700 - 800°С и с долее высокой-энергией, активации спекания .250, 300 кДжХмоль.К). Введенные нами в оксид цинка варисторные добавки ВиОь , ЧйиО^, Со% О1 и др. сегрегировали на поверхность зерен и замедлили спекание в рассматриваемый период,энергия' активации спекания возросла до 279 кДж/блоль.Е}, т.е. эти добавки явились стош рами,замедлившими диффузионную подвижность прежде всего ионов пинд по контактам между-зёрнайи. В купрате иттрия и бария именно в это' . период,по данным ДТАл начинается потеря 'массы,связанная с удален» из кристаллической решетки кислорода.Кислород хемосорбируется пов» хностыо зерен.дефектность поверхности-уменьшается.уменьшается диффузионная подвижность повехностных слоев,наблюдается замедление спекания. Установлены различия в спекании разных партий оксида цш ха, которые связаны с размером частиц и способом изготовления. Пр< ложена методика оценки, активности порошков оксида цинка £азнкх па: тий по их спехаел:остя.

Нами установлено,что твердофазный механизм.зернограничного ско-ьжения без участия жидкой фазы энергетически выгоден, и характеризуется малой кажущейся энергией активации спекания от 0 до 25 кДж/ эль.к;. По этому механизму удаляется до 70$ всех имеющихся в заго-эвках пор.Чем выше начальная пористость заготовки,тем больше ее 1ал: :ется именно в этот период, однако окончание процесса сдвигается область более высоких температур.Образование жидкой фазы в период зрнограничного скольжения ("добавка , и др. к оксиду цин-

1,легкоплавкая эвтектика в купрате иттрия и бария/ приводит к рез-зму возрастанию усадки с повышением температуры.Энергия активации 1екания в этом случае достигает 305 - 347 кДж/(моль.К).

В работе изучено влияние размера зерен на спекание. Устаноале-) , что с увеличением размера зерен с 2 до 15 мкм скорость усадки одинаковой степени уменьшается '(табл.4) и в процессах твердо-1зного(750°с)и зернограничного скольжения (-900°С).

Таблица 4

Зависмостъ скорости усадки УбогС*? от размера зерен (<£, а* «О

:ходная пористость Скорость усадки ¿/У/аТ при температуре,0 С заготовок, % ————___________

750 900

30 МЫО-4.^1'05 1,73.10-3.^1>10

60 3,39-Ю"4^"1»10 2,13-Ю-3 лЛ1»102

В спеченной при ЮОО°С 0,5 часа керамике Ор.р с уведи-нием размера зерен общая и открытая пористости возрастают,закры-я пористость уменьшается по зависимости:

Ре-оег!:(?*в)+2.3ге$е/ ' (46)

/7 (47)

ЪЪЪ* (48 }

С уменьшением размера зерен до 1-2 мкм открытая пористость по-

э спекания уменьшается до нуля,количество закрытых пор остается на

зтоянном уровне 7-13$.

Важным технологическим параметром является исходная пористость

готовок,закладываемая разными способами (Формования.Увеличение

содной пористости заготовок с 26 до 665? приводит к увеличению

эрости усадки по зависимости:

с/У/с*Г = 7,94-Ю-6. ехр(0,034(1») при Т = 750°С (49 ) 1,40.Ю-4. ехр(0,034ГЬ) при Т = 900°С (50)

где (!в -начальная пористость заготовок,

Из этих данных видно, что исходная пористость не изменяет мех низма спекания в твердофазном периоде и периоде зернограничного скольжения.Исходная пористость заготовок и остающаяся после спека керамики пористость связаны линейными уравнениями:-

• Г?я(51) = (-Нгг) ~ (521

1?ег*г* О.ыП* (53)

Из приведенных данных видно,что с уменьшением исходной пориси ста заготовок содержание закрытых пор после спекания возрастает д постоянной величины 7-13$. Попытки уменьиения закрытой пористости путем регулирования температуры к режима обжига не привели к умен: шенгоо ее.Повывшние температуры обжига до 1С00°С приводит к заметш му появлению жидкой ('газы и ее вытеканию из образна.Подложка из монокристалла периклаза способствовала задержанию жидкости в образш и ее кристаллизации при охлаждении.Плотность керамики составила 5,8 г/см3, что соответствовало 7,6% закрытой пористости при отсу] ствии открытых пор. Причиной сохранения закрытых пор керамики на основе СЬ.5 при любых режимах спекания и технологически

условиях подготовки сырьевых материалов и заготовок является выделение кислорода из кристаллической решетки по реакции:

^5Ог + £СчоОг ^

Слабосвязанный кисло род »находящийся, в. базисных плоскостях {"001 может легко выделяться при нагревании и обратимо замещаться другим газами,например,С62. -

В результате изучения процессов при спекании предложены новые способы сп екания £ рис^З).

Циклич ескиГ. способ спекания состоит из периодического'нагрева и охлаждения с амплитудой + 75°С)при шаге 2С -30 мин в наиболее активном периоде спекания -зерногранячном скольжении зерен (а.с. 11521734 ) .Продление активного периода спекания позволило снизить окончательную температуру спекания на 50-Ю0°С.Усадка наблюдалась I в периоде нагрева и режиме охлаждения.

Спекглие керамики с узким интервалом при участии жидкой фазы предлагается проводить при замеделении скорости нагрева в активном периоде до 0,5°С в минуту £ заявка 4848367/33 ¿075634^.Лри таком

Зависимость линейной усадки оксидных материалов от способа спекания

I- нагрев с постоянной скоростью, 2- нагрев с замедленной скоростью в активный период спекания, 3- циклический нагрев

Рис. 9

нагреве.когда керамика еще пористая.кристаллиты легче насыщаются кислородом и происходит образование сверхпроводящей структуры Kyi рата иттрия и бария.

Спекание купрата иттрия и бария предложено проводить в порошз образных активных засыпках (заявка 4656401/33 ('084676?/).Выделлющийс из засыпки S^COy или (°f()i газ и поверхностные реакции об] зования легкоплавких эвтектик позволяют спечь материал при более низких температурах.Плотность критического тока возросла до ЗООА/

В результате проведенных исследований разработаны технологии новых керамических материалов: -гранулированные сыпучие диэлектр! на основе титан а>гов щелочно-земельных элементов, - варисторы и с емные резисторы на основе оксидноцкнковой керамики, - полупровода ковые элементы для авиасвечей зажигания на основе хромитов, - В7С керамика на основе купрата иттрия и бария. В ряде технологий ддо усиления специфических свойств разработаны режимы вторичной терме обработки и тренинг в регулируемых газовых средах.

. ВЫВОДЫ

1.Изучено взаимодействие,спекание'и электрические свойства ке рамики системы &0 - T,0i(?*Oj и - TiOt -Ае^в сечениях 3.0 - - RTiC&)Oj и -&г-2>/!et04

d = Са ,8* , 8ч .Установлено, чтощж содержании свободного окск шнка более 11% керамика' является полупроводниковой,стабилизация свойств которой к воздействию .газовых^ сред 'достигается введением легирующих ионов 'ЙС^ъ виде ,а нелинейность повышается be

дением легкоплавких титанатов-цирконатов бария и цинка. В диэлект ческих г-'лтериалах на основе титанатов и цирконатов щелочно-зьмель элементов установлено,что легируэтщий ион вводимый в видеЗуЯ усиливает спекание и поляризацию кристаллической решетки перовски при замещении в ряду -С«2*— Si2*~&z*.IIpH взаимодействии слоэшых ок дов со структурой нормальной и обашенноВ шинелей, обращенной шпи ли и перовскита обнаружено образование ограниченных твердых раств ров и легкоплавких эвтектик. " ..

2,Изучено взаимодействие,спекание.и электрические свойства пол проводниковой.керамики на основе хромитов меди,иттрия и РЕЗ с лег рующими добавками в виде титанатов, алюминатов и купратов ряда эл ментов.Установлено образование ряда ограниченных твердых растворо: в системе хромит мед? .- перовскит и непрерывного ряда твердых рас роров в системах хромит иттрия и РЗЭ - перовскит в виде титанатов купратов щелочноземельных и редкоземельных элементов.Установлено что если ион меди вводить в хромит иттрия и РЗЭ в виде хромита, т»

тегирует, в основном, подрешетку иттрия и РЗЭ.Электропроводность кромита изменяется мало.Если ион меди вводить в виде купратов РЗЭ,то эн легирует подрешетку хрома и способствует эффективному спеканию, увеличению термоэлектронной эмиссии и уменьшению электроискровой эрозии поверхности полупроводника.

3.Изучено взаимодействие купрата иттрия и бария с рядом важней-пих оксидов.титанатов и цирконатов щелочноземельных элементов. Остановлено,что оксиды алюминия и кремния активно взаимодействуют : образованием алюминатов и силикатов бария и должны исключаться из :остава огнеприпаса и подложек.Оксид магния и цирконат бария являются шертными.Серебро,восстановленное из оксида .распределяется в виде крупных образований между зернами основной фазы и в виде тонкодиспер-:ккх частиц по поверхности зерен. Только тонкодисперсное сереб.ро вы-юлняет роль доноров свободных электронов и способствует увеличению фитической плотности тока ВТСП.

4.Усгановлена математическая зависимость между электросопротивле-шем оксядноцинковой керамики, давлением кислорода и временем ее ■ериообработки.Предложены методы вторичной термообработки и тренинга лоянооксидной керамики в регулируемых газовых средах с целью управ-ения нестехиометрией на поверхности и объеме кристаллитов.

5.Создана модель зернистых структур .диэлектриков и полупровод-иков,решена проблема прогнозирования их свойств в зависимости от имлческого состава и термодинамических параметров среды.Сыпучие ешистые материалы представлены промежуточными между плотной систе-ой зерен и воздухом.Установлено,что диэлектрическая проницаемость ' потной системы зерен определяется последовательным соединением сло-з твердой фазы и межзеренных границ с исчезающе малой прослойкой зздуха *<?•) .Диэлектрическая проницаемость сыпучей систе-1 зерен определяется последовательным соединением слоев твердой

изы и воздуха ¿с'СУе *■(?») . Рассчитаны аналитически и проверены сспериментально тешературные коэффициенты, диэлектрической проница-гости от содержания таз.Гранулированные сыпучие диэлектрики примени в качестве эквивалентов для градуировки и поверки акваметров костного типа.

Установлена математическая зависимость электросопротивления,эне-■ии активации электропроводности и коэффициента нелинейности от держания проводящей фазы,температуры и напряжения электрического ка:

EsO.CS/ir,^ _ о,020 *Се,

& - °.1*/хГъо « О.ет-^/т -I;

«р * е/к-т- с, е<Р).

6.На модельных материалах исследован процесс спекания с участием и без участия жидкой фазы и влияние на него технологических и термодинамических факторов.Установлено, что в материалах спекающихс без участия жидкой фазы уменьшение размера зерен,исходной пористост заготовок и замедление скорости нагрева в период зернограничгого ск жения способствуют получению плотно спеченной керамики.Показано,чтс выделяющийся из кристаллической решьтки купрата иттрия и бария кислород препятствует получению беспористой керамики любыми способам* кроме дпекания под давлением.Разработаны новые способы спеканиягига ческвд,спекание материалов с узким интервалом, спекание в порс-шкооС разных засыпках.

• 7.Научно разработаны и внедрены технологии новых керамических материалов'.гранулированных сыпучих диэлектриков на основе титанатов и цирконатов щелочно-земельных элементов, варисторов и резисторов н основе окскдноцинковой керамики, полупроводниковых■элементов авиасвечей зажигания на основе хромитов и купратов РЗЭ.ВТСЯ керамики с высокой плотностью тока на основе купрата иттрия и бария.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: •

1. Семириков И.С., Лошкарев Б.А. Влияние ортотитаната цинка на спекание и электрофизические свойства титаната и цирконата барш Электронная техника. Сер.Материалы. 1976. Вып.8. С.83-87.

2. Семириков И.С., Лошкарев Б.А. Изучение свойств керамики на основе Stfto3- ВаИгОз и $г&1йз - Ва.£г0з //Электронная техника. Сер. Материалы. 1978. Вып.9.'С.88-90.

3. A.c. СССР № 480678, С04В 35/46. Шихта для изготовления керамического материала /Семириков И.С. , Лошкарев Б.А., Хрипунов В.В. // Б.И. 1975. № 16. .

4. A.c. СССР № 549448, G04B 35/46. Шихта для получения керамического материала/ Семириков И.С., Лошкарев Б.А. // Б.И. 1975. № 30.

5. Лошкарев Б.А., Семириков И.С. Условия получения и некоторые свойства материалов системы ¡ЬцТсОц - СаТСО^ как диэлектриков // Журнал прикладной химии. IÖ66. Т.34, № 4. G.803-809.

6. Лошкарев Б.А., Семириков И.С. Влияние давления прессования и содержания связки в пресспорошке на спекание керамики T-I50 // Химия и технология силикатов. Свердловск: Издание УГМ, .1974. С.39-43.

7. Семириков H.G., Лошкарев Б.А., Романов В.Г. К расчету диэлектрической проницаемости жидкостей и сыпучих материалов в емкостных преобразователях рассеянного поля // Заводская лаборатория. 1975. № 9. C.II09-IIII.

3. Семириков И.О., Лошкарэв Б.А. Электрофизические свойства непроводящих сыпучих материалов // Инженерно-физический журнал. 1976. Т.ХХХ, » 2. С.334-338. I. Семириков И.С. Емкостные цилиндрические преобразователи рассеянного поля для испытания сыпучих материалов // Заводская лаборатория. 1977. № I. С.ШЗ-1216. i. Семириков И.О., Лошкарев Б.А. Гранулированные керамические материалы для градуировки, акваметров // Тезисы докл. У Всесоюзн. ' конф. по влагометрии. Кутаиси, 1973. С.21. . Семириков И.С. Технология получения, гранулированных диэлектриков // Обзор № 347-72. Свердловск: ЦНГИ, 1972. C.I-6. . Семириков И.С. Емкостные преобразователи для испытания жидких и сыпучих материалов // Обзор №> 161-74. Свердловск: ЦНШ, 1974.

С. 1-8. _ ... ____________________■___

¡. Семириков И.С. Взаимодействие хромита иттрия с алюминатом, купратом лантана и хромитом меди. Перспективные направления развития науки и технологии силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. Тезисы докл.Всесоюз.науч.-техн. конф. Днепропетровск: Изд-во ДГУ, 1991, ч.2. С.34. Í. Семириков И.С. Взаимодействие хромита меди с титанатами бария, кальция и алюминатом лантана. Перспективные направления развития науки и технологии силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. Тезисы докл. Всесоюз.науч.-техн.конф. Днепропетровск, Изд-во ДГУ, 1991. 4.2. С.ЗЗ. ».. Семириков И.С,, Тельных Т.Ф., Вострецова A.B. Способ спекания сверхпроводящей керамики. Заявка на изобретение № 4848367/33 (075634). Положительное решение от 21.11.91 г. i. Семириков И.С., Фотиев A.A., Шаляпин А.Л. и др. Способ спекания изделий из сверхпроводящей керамики. Заявка на изобретение № 4856401/33/084б76/. Положительное реиение

от 21.11.91 г. _____

. Семириков И.С., Тельных Т.Ф., Колчин В.В. Спекание оксадно-цинковой варисторной керамики U Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1990. Т.26, № 10. G.2442-2443. . Семиринов И.С., Тельных Т.Ф., Колчк-н В.В. , Вострецова A.B., Торопова Г.С. Влияние пористости на кинетику спекания оксида цинка И Изв.АН СССР. Неорганические материалы. 1990. Т.26, №7. C.I472-I475. . A.c. СССР № 1410739, H0IC 7/10. Керамический материал для изготовления нелинейных резисторов / Семириков И.С., Дттри-ев И.А., Подковыркин М.И. и др. // Б.И. 1988.

20. A.c. СССР № I521734, C04B 35/00. Способ спекания оксидного керамического материала / Семириков И.С., Тельных Т.Ф., Вострецова A.B. // Б.И.-1989.

21. Семириков И.С., Бескодарова Л.Ю., Лучко Л.Г. Спекание и свойства керамики на основе ZtQ. и JUgü // Керамика, огнеупоры и шлаки. Свердловск: Издание У1Ш, 1971, С.30-34.

22. Сухих S.A., Никоненко Е.А., Калиниченко И.И., Семириков И.С. и др. Влияние условий взаимодействия нитрата цинка и аммиака на состав и свойства получаемого осадка / Уральский политехи, ин-т. Свердловск, 1988 // Библ.указ.ВИНИТИ "Депонированные научные работы. 1987, № 2. С.172.

23. Никоненко Е.А., Семириков И.С., Тельных Т.Ф., Вострецова A.B. Влияние способа получения оксида цинка на его керамические и электрофизические свойства / Уральский политехи.ин-т. Свердловск, I9ÖÜ // Библ.указ.ВИНИТИ ".Депонированные научные работы". 1988, № II. С.192.

24. Семириков И.С. Исследование условий получения полупроводниковых керамических сопротивлений на основе окиси цинка и некоторых цинковых шпинелей. Дисс.канд.техн.наук. Свердловск, I9G7. 196 с.

25. Семириков И.С., Колчин В.В. К теории и практике спекания ок-сидноцинковой керамики // Тезисы докл. П съезда Керамического общества СССР. Москва, 1991.

26. Лошкарев Б.А., Семириков И.С., Юдин H.A., Устьянцева Т.А.

О твердофазошх реакциях между окислами цинка, титана, алюминия и свойства материалов на их основе // Экспериментальное исследование минералообразования. М.: Наука, 1968. C.3Ö8-392.

27. A.c. СССР № 173829, H0IC. Керамическое объемное сопротивление / Лошкарев Б.А., Семириков И.С., Виледгрубе Г. С., Букина P.A. // Б.И. 1965. № 16.

26. Семириков И.С., Лошкарев А.Б. О свойствах керамики системы biß - CoJTlQj //Керамика, огнеупоры и алаки. Свердловск: Изда ние УПИ, 1971. С.34-39.

29. Лошкарев Б.А., Семириков И.С. Влияние добавок окислов разной валентности на некоторые свойства керамики системы 2но -

Üi'O^ // Изв.АН СССР. Неорганические материалы. 1967. Т.Щ; * 6. C.I028-I033.

30. Лошкарев Б.А., Семириков И.С. Некоторые свойства и структура керамики системы Sn.0- TlQ^ (участок ¿hM -ЬцТсО^ )//

40

Изв.АН СССР. Неорганические материалы. 1967. Т.б, № 8. С.1467-1473.

31. Лсшкарев Б.А., Семириков И.С., Вильдгрубе Г.С., Букина P.A., Подоксина М.Д. Влияние кислородных и вакуумных обработок на электропроводность полупроводниковой керамики на основе окиси цинка и некоторых цинкоеых шинелей // Электронная техника. Сер. Электронно-лучевые и фотоэлектрические приборы. 1969. Вып.1, № 4. С.73-79.

32. Лошкарев Б.А., Семириков И.С. Электрофизические свойства полупроводниковой керамики на основе окиси цинка и некоторых цинковых шпинелей // Электронная техника. Сер.14. Материалы. 1968. Вып.6. С.122-128.

¡3. Лошкарев Б.А., Семириков И.С. Влияние ссяместных добавок №¿0} и Szûx НА // Технология силикатов. Свердловск: Изда-

ние УПИ, 1966. С.71-77.

14. A.c. СССР № 760686, H0IB. Огнеупорный электропроводный материал / Семириков И.С., Устькнцев В.Н., Торолов Ю.С. и др. // Б.И. 1980. *

¡5. A.c. СССР ff 628796, С04В 35/78. Шихта для изготовления керамического полупроводникового материала / Семириков И.О., Лоз-карев Б.А., Брагина Н.В. // Б.И. 1978.

6. A.c. СССР !р 1032725, С04В 35/00. Керамический ыатериал для СЕечей зажигания / Лошкарев Б.А., Семириков И.С., Тельных Т.Ф. и др. // Б.И. 1983.

7. Плямоватый Б.А., Калиниченко И.И., Рождественский Ф.А., Семириков И.С. Исследование процессов термического распада ыолиб-доникелатов калия и аммония методом электропроводности продуктов термолиза // Изв.вузов. Химия и химическая технология. 1975. Т.ХУШ, вып.6. С.960-982.

8. Семириков И.С., Тельных Т.Ф., Штольц А.К., Шавкунов Д.Б. Фазовый состав и свойства керамики (ÙLiÙjOu)x tX // Химия твердого тела. Межвуз.сб.научн.трудов. Свердловск: Издание ЛШ, 1989. G.34-40.

Э. Тельных Т.Ф., Вострецова A.B., Лошкарев Б.А., Семириков И.С. и др. Разработка новых сложнооксвдных керамических материалов с использованием планирования эксперимента // Тезисы докл.IX Всес.конф. по физ.химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, т.Ш, ч.П. Свердловск: УрО АН СССР, IS87, С.146.

40. Семириков И.С., Тельных Т.Ф., Вострецова A.B. и др. Анализ и процессы спекания керамики на основе УВа^.Cuj, Of-f и ¿O-f.t $1ал Си04 // Физикохимия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Труды I Всес.совещ. М.: Наукг I9S9. С. 225.

41. Семириков И.С., Фотиев A.A., Тельных Т.Ф., Рождественский Ф./ Оптимизация режима спекания при получении плотной керамики нг основе купрата иттрия и бария // Физико-химические основы получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Инфо{ мационные материалы. Свердловск: УрО АН СССР, 1989. C.II6-I2]

42. Доронина Г.А., Фотиев В.А., Семириков И.С. Исследование процессов спекания и термические свойства купрата иттрия и бария / Уральский политехи.ин-т. Свердловск, 1989 // Библ.указ. ВИНИТИ "Депонированные научные работы". 1989, £ И. С.ПО.

43» Шаляпин А.Л., Тельных Т.Ф., Семириков И.С. и Резистивные измерения ВТСП керамики // Тезисы докл. на кснф. по физико-xü мическиы свойствам и спектроскопии новых окседных оптических и сверхпроводниковых материалов. Свердловск, 1989. С.13.

44. Семириков И.С., Тельных Т.Ф. Получение плотной керамики из сложных купратов // Тезисы докл. на конф. по физико-химическим свойствам и спектроскопии новых оксидных оптических и сверхпроводниковых материалов. Свердловск, 1989. С.16.

45. Семириков И.С», Тельных Т.Ф. Проблемы спекания керамики на

основе сложных оксидов // Тезисы докл.- на.конф. по физико-химическим свойствам и спектроскопии новых оксидных оптических и сверхпроводниковых материалов. Свердловск, 1989. С.22.

46. Семириков И.G., Фотиев A.A., Тельных Т.Ф. Роль органической связки при получении прессованных образцов из порошка

tfBüiCui Of-f // Физико-химические основы получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Информационные материалы. Свердловск: УрО АН СССР. 1989. С. 122-126.

47. Семириков И.С./Тельных Т.Ф., Никоненко Е.А., Штольц А.К. О характере деструкции высокотемпературной сверхпроводящей керамики на основе^ tlbQ^Cus °f-P //. Изв.АН СССР. Неорганические материалы. 1990. Т.26, № 9. C.I995-I997.

48. Семириков И.С., Фотиев А«А., Тельных Т.Ф. и др. Получение сверхпроводящей керамики ЗбохСйзОу.р с высокой плотностью массы и критического тока // Тезисы докл.Меядунар.конф. по химии твердого тела. Одесса, 1990. G.75.

42

49. Семириков И.С., Фотиев A.A., Белова O.A., Рождественский Ф.А. Влияние объемных добавок серебра, вводимых с серебряной пастой, на спекание и электрофизические свойства керамики

ißöjAjO?-^ . Там же, что и [50} , с. 158-164.

50. Семириков И.С., Фотиев A.A., Тельных Т.Ф. и др. Взаимодействие с оксвдом серебра. Физико-химические основы синтеза и свойства.ВТСП-материалов. Информационные материалы. Свердловск: УрО АН СССР, 1990. С. 165-170.

51. Семириков И.С., Фотиев A.A., Роящественгкий Ф.А. и др. Микроструктура композиционной керамики . Физико-химические основы синтеза и свойства ВТСП-материалов. Информационные материалы. "Свердловск: УрО АН СССР, I99I.C.150-154.

52. Шаляпин А.Л., Семириков И.С., Фотиев A.A. и др. О роли кристаллической решетки в возникновении высокотемпературной сверхпроводимости. Физико-химические основы синтеза и свойства ВТСП-материалов. Информационные материалы. Екатеринбург: УрО АН СССР, 1990. С.33-50.

53. Семириков И.С., Тельных Т.Ф., Машкова Н.В. и др. Опыт изготовления длинномерных керамических изделий на основе

JbaiCuiOi-F //.Тезисы докл. на I Всесоюз.совещ.

по проблемам диагностики материалов ВТСП. Черноголовка, 1989. С.193.

Подписано в печать 19.01.93. Формат 60x84 1/16

Бумага писчая Плоская печать Усл.п.л. 2,56

Уч.-изд.л. 2,20 Тирак 100 Заказ.3

Ротапринт УТИ. 620002,Екатеринбург,УПИ, 8 учебный корпус