Кинетические закономерности процесса жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

%

НЕМЦЕВЛ Марина Павловна

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ 2-НИТРО-2'-ГИДРОКСИ-5'-МЕТШ1АЗОБЕНЗОЛА

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1998

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научный руководитель-

кандидат химических наук, доцент В. П. Госгикин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Л.В. Курицын,

доктор химических наук, профессор Л.Н. Мнзеровский

Ведущая организация-

Ярославский государственный технический университет, г. Ярославль

Защита состоится « . » . . . . 1998 г.

в /Р. часов на заседании специализированного ученого совета К.063.11.01 Ивановской государственной химико-технологической академии по адресу:

153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТА.

Автореферат разослан « . . . » . . . 1998 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук, доцент

Нет г/"

/ Р.А. Петрова

общая характеристика работы

Актуальность темы. Жидкофазная каталитическая гидрогенизация 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола (НАБ) может быть использована для промышленного производства эффективного УФ - абсорбера и фотостабилизатора полимерных материалов - 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензотриазола (ВТ), известного под товарным названием Беназол П или Tinuvin Р. Предложенные в патентах каталитические системы, применяемые для проведения гидрогенизации производных 2-нитроазобензолов, не могут считаться оптимальными, поскольку обладают рядом существенных недостатков. Зависимости скорости и селективности реакции- от концентрации катализатора и НАБ, давления водорода и температуры в настоящее время практически не изучены, и существующие экспериментальная и теоретическая база процесса недостаточны для разработки технологии получения Бена-зола П в промышленных масштабах.

Особенность жидкофазной каталитической гидрогенизации 2-нитроазосоединений заключается в том, что стадии этого сложного процесса протекают как на поверхности контакта, так и в объеме раствора. Результаты исследования зависимостей скорости и селективности гидрогенизации НАБ от условий проведения процесса могут послужить отправной точкой для объяснения кинетических особенностей других гетерогенно - каталитических реакций, в ходе которых также сочетаются гетерогенные и гомогенные стадии.

Указанные выше обстоятельства определяют актуальность и своевременность постановки исследования кинетических закономерностей процесса жидкофазной гидрогенизации НАБ.

Работа выполнена в рамках координационного плана развития науки Ивановской государственной химико-технологической академии на 1996 - 2000 гг. по теме: "Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофазных реакций", код по ГАСНТИ: 31.17.29.

Цель работы - создание каталитической системы для гидрогенизации НАБ на базе скелетного никелевого катализатора и бинарного растворителя алифатический спирт - вода с добавками гидро-ксида натрия и подбор условий проведения процесса, обеспечивающих получение высококачественного БТ с высоким выходом.

Для достижения поставленной цели необходимо: - определить зависимость скорости и селективности гидрогенизации

НАБ от соотношения компонентов каталитической системы: алифатический спирт - вода - гидроксид натрия - никель Ренея; - установить количественную взаимосвязь скорости и селективности процесса с концентрацией НАБ, давлением водорода и температурой.

Научная новизна. Обнаружены экстремальные зависимости скорости и селективности жидкофазной гидрогенизации НАБ от концентрации гидроксида натрия в каталитической системе. Установлено что селективность процесса зависит также от концентрации НАБ причем с ее увеличением в 2-пропаноле выход БТ уменьшается, е нейтральном бинарном растворителе 2-пропанол - вода - слабо возрастает, а в присутствии гидроксида натрия наблюдается значительное повышение выхода БТ. Показано, что при увеличении концентрации скелетного никелевого катализатора и давления водорода селективность процесса по БТ заметно снижается. Обнаруженные в работе экспериментальные закономерности обобщены в кинетической модели каталитической жидкофазной гидрогенизации НАБ, учитывающей протекание отдельных стадий процесса как на поверхность катализатора, так и в объеме раствора.

Практическая значимость. Определен оптимальный состав каталитической системы (алифатический спирт - вода - гидроксид натрия • скелетный никелевый катализатор) для получения Беназола П путе^ жидкофазной гидрогенизации НАБ и найдены условия проведения процесса, обеспечивающие высокий выход и качество целевого продукта. Проведены полупроизводствешше испытания предложенной: способа, по результатам которых составлена документация: "Исход ные данные на проектирование технологии получения Беназола Г каталитическим способом" и "Технико-экономическое обоснование производства Беназола П каталитическим способом".

Результаты настоящего исследования могут быть использовань при разработке технологии получения других производных бензо триазолов, а также при изучении кинетики геторогенно - каталити ческих жидкофазных реакций, включающих как гетерогенные, так i гомогенные стадии.

Апробация работы. Основные положения и результаты работь докладывались на VII Всесоюзной конференции "Каталитические ре акции в жидкой фазе" (Алма-Ата, 1988), конференции стран Содруже

ства по кинетике гетерогенно-каталитических реакций "Кинети-ка-5" (Иваново, 1992), XI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1997), I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия - 97)" (Иваново, 1997), научно-технических конференциях преподавателей и сотрудников ИГХТА (1989 - 1995).

Структура и объсм диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных результатов работы и выводов, списка литературы из 210 наименований, 2 приложений. Работа изложена на 162 страницах, включая 20 рисунков и 26 таблиц.

В тексте приняты следующие сокращения: наб - 2-нитро-2'-гид-рокси-5'-метилазобензол, бт - 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензотри-азол (Беназол П), но - Ы-оксид БТ, тгбт - замещенный тетрагидробен-зотриазол, фда - 2-фенилендиамин, агт - З-амино-4-гидрокситолуол, ааб и агб - замещенные 2-аминоазо- и 2-аминогидразобензол, на - 2-нитроанилин, нзаб - замещенный 2-нитрозоазобензол, гааб - 2- замещенный гидроксиламиназобензол.

содержание работы

В обзоре литературы приведены сведения о физико-химических свойствах, применении и способах получения замещенных 2'-гидрок-си-2Н-бензотриазолов. Анализ данных патентов позволил сделать вывод о том, что перспективным способом является каталитическая жидкофазная гидрогенизация замещенных 2-нитроазобензолов, а наиболее простой, доступной и легко регенерируемой могла бы быть каталитическая система, состоящая из скелетного никелевого катализатора и смеси алифатический спирт - вода с добавками гидрокси-да натрия. Основная часть раздела посвящена обзору полученных в ИГХТА результатов исследования механизма каталитической гидрогенизации НАБ и последовательности стадий его превращения в различных условиях. Схема превращений НАБ установлена достаточно надежно, и ее положения стали теоретической основой стационарной кинетической модели гидрогенизации НАБ. Однако систематическое изучение кинетики реакции, в частности в водно - спиртовых средах, не проводилось. Анализ данных, представленных в обзоре литературы позволил сформулировать цели настоящей работы.

В экспериментальной части приведены характеристики мате риалов и реактивов, применяемых в работе, методика приготовлени. и физико-химические свойства скелетного никелевого катализаторе Описаны методика проведения жидкофазной каталитической гидре генизации НАБ с обработкой экспериментальных данных и методик тонкослойного хроматографического анализа. Скорость реакции хе рактеризовалась скоростью поглощения водорода, а селективност оценивалась по выходу продукта (Y) и результатам ТСХ-анализа. Вь деление продукта реакции проводили при pH 3, когда ВТ, промеж^ точный продукт восстановления НАБ - НО и продукт гидрировани ВТ - ТТБТ полностью выпадают в осадок, а в растворе остаются веще ства, не содержащие бензотриазольный цикл. Согласно данным ТСХ большинстве случаев какие-либо примеси в полученных продукта отсутствовали. В качестве кинетической характеристики превращ« ния НАБ в условиях гидрогенизации была выбрана начальная скс рость поглощения водорода (г„), соответствовавшая степени заве{ шенности реакции а - 0.05, которая определялась как отношена объемов водорода, поглощенных к данному моменту и к концу peai ции. Статистический анализ показал, что в зависимости от услови проведения процесса величины погрешностей изменяются в предела

Результаты исследования влш ния составов водных растворов ; пропанола, этанола и метанола h гн и Yпредставлены на рис. 1 и табл. 1. По мере увеличения доi спирта в растворителе скорост гидрогенизации НАБ возрастас При содержании метанола и этан ла более 0.6 м. д. наблюдается н значительное повышение начал: ных скоростей поглощения вод рода, а в присутствии 2-nponaHOJ зависимость проходит через ма симум при содержании 0.6 -'0.8 м. спирта.

4 ■ 15% для гн и 2 - 10%. для Y.

Г([, моль И;/е-кг

вода м. д. спирт

Рис. 1, Зависимость скорости гидрогенизации НАБ от состава растворителей спирт -вода: 1 - метанол; 2 - этанол; 3 - 2-пропанол.

Согласно данным табл. 1., минимальный выход БТ наблюдается в растворителях с низким и высоким содержанием спиртов. В интервале составов 0.2 - 0.87 м. д. спирта выход целевого продукта остается примерно постоянным и составляет 48 ± 3%. Основными факторами, определяющими влияние состава бинарного растворителя спирт -вода на скорость и селективность каталитической гидрогенизации НАБ являются величина и характер адсорбции нитропродукта на катализаторе, растворимость водорода в жидкой фазе и его концентрация на поверхности контакта, эффективные коэффициенты диффузии реагентов, а также каталитическое действие среды на гомогенные внутримолекулярные перегруппировки.

Таблица 1

Влияние состава бинарного растворителя спирт - вода на выход БТ при атмосферном давлении тк/Ур= 6.3 кг/м3, Ск- 38.9 моль/м3, Ик - 3.1 мкм, Т - 333 К

Концентрация спирта, м. д 0.025 0.13 0.26 0.47 0.66 0.76 0.87 0.99

Метанол* - 35 45 51 49 - - 25

Этанол - 37 50 - 48 - 45 -

2-Пропанол 36 43 46 47 47 51 48 35

'Примечание: Т - 323 К

Таблица 2

Влияние концентрации гидроксида натрия на скорость и селективность гидрогенизации НАБ при атмосферном давлении тк/Ур-* 6.3 кг/м3, Са= 38.9 моль/м3, Як = 3.1 мкм, Т - 333 К

С№ОН, моль/м3 0 2.5 5.0 12.5 25 75 125

V, % гн, моль Н2 /с • кг 45 0.09 0.26 М.д. М( 56 0.10 зтанолс 68 0.13 , Т = 370 0.09 ¿3 К -

гн, моль Н2 /с • кг 50 0.18 65 0.23 0.26 67 0.21 -!.д. эта 68 0.20 нола 70 0.20 69 0.11 67 0.05

'у, % гн, моль Н2 /с • кг 46 0.21 64 0.33 0.26 м.д 68 0.27 . 2-про 74 0.24 панола 0.24 72 0.06 71 0.04

V, % гн, моль Н2 /с ■ кг 47 0.29 61 0.40 0.66 м.д 63 0.42 . 2-про 75 0.29 панола 74 0.19 72 0.02 -

Данные по влиянию концентрации гидроксида натрия (CNa01I) водно - спиртовых растворителях на гн и Y, приведенные в табл. ! позволили сделать вывод о том, что начальная скорость поглощени водорода с увеличением содержания щелочи проходит через мак« мум во всех исследованных растворителях. Поскольку подобные зг висимости наблюдаются при восстановлении ряда нитросоединени в водных и водно - спиртовых средах, можно предположить, что зг кономерности гидрогенизации НАБ определяются механизмом во< становления именно нитрогруппы.

Согласно табл. 2, с увеличением CNa0H выход БТ существенн возрастает, а при высокой концентрации гидроксида натрия - незнг чительно снижается. По данным ТСХ, при CNaOH > 75 моль/м3 в пол^ ченных продуктах присутствует заметное количество ТГБТ, а в сл; чае метанола при CNa0n > 25 моль/м3 процесс заканчивается к стадии образования НО. Наилучшие результаты достигаются в смес 2-пропанол - вода с содержанием спирта 0.2 - 0.7 м. д. при CNaOH 12.5 моль/м3.

Результаты ТСХ-анализа проб реакционной смеси, отобранных ходе реакции, подтвердили полученные ранее данные о последов; тельности стадий каталитической гидрогенизации НАБ. На хромат« граммах обнаружено 9 идентифицированных соединений и устано: лено, что превращение НАБ до БТ протекает с образованием основ» го промежуточнохю продукта - НО, причем появление БТ наблюдаете главным образом после полного исчезновения НАБ. Более интенси ное исчезновение НАБ и НО и более высокое содержание последив! при равных а характерно для, щелочной среды. БТ может гидрир-ваться до ТГБТ. Конечными продуктами гидрогенизации НАБ тага являются ФДА и АГТ, образующиеся через ААБ и АГБ. Присутствие ¥ и опережающее, по сравнению с ФДА, появление АГТ свидетельству! о том, что превращение НАБ происходит не только по нитро-, но ча тично и по азогруппе. Кроме названных соединений на хроматогра! мах обнаружены два неизвестных соединения (Xj и Х2), которые исч за ют как в ходе каталитического процесса, так и вне реактора. П{ этом содержание Xj в растворе выше, чем Х2, а интенсивность превр щения обоих продуктов увеличивается с ростом температуры пр цесса и при переходе от нейтральной среды к щелочной. Полукол чественная оценка показала, что в нейтральной среде концентращ

(

Х| не превышает ОЛСк, а в присутствии гидроксида натрия - 0.05СК. Наличие соединений, исчезающих из гидрогенизата в отсутствии катализатора, служит подтверждением протекания внутримолекулярной гомогенной перегруппировки, которой могут подвергнуться промежуточные продукты гидрогенизации НАБ, в частности НЗАБ до НО и ГААБ до БТ.

В^предварительных опытах установлено, что при уменьшении радиуса частиц катализатора (Як) скорость поглощения водорода увеличивается, а выход БТ в пределах погрешности не изменяется. Зависимость гн от II к однозначно свидетельствует о наличии внут-ридиффузионного торможения. На основании опытных и расчетных данных выбраны Я к = 3.1 мкм и интенсивность перемешивания жидкой фазы (48 - 75 об/с), при которых диффузионное торможение невелико.

По температурной зависимости констант скорости реакции определены энергий активации наблюдаемая Е„- 40 + 3 кДж/моль и на поверхности катализатора Е5= 47 ± 4 кДж/моль. Константы скорости на поверхности катализатора были рассчитаны по значению эффективного коэффициента диффузии водорода (2.3±0.1)-105 см2/с, найденного по зависимости гн от Як. Полученные величины Ен, Е, и 0|12 согласуются с данными литературы по восстановлению различных нитросоединений.

Данные табл. 3 свидетельствуют о том, что с увеличением температуры выход БТ возрастает. При проведении дополнительных опытов было установлено, что при 373 К выход БТ снижается на 10%, и оптимальной является температура 333 - 348 К.

Таблица 3

Влияние температуры на выход продукта в смеси 2-пропанол - вода СЫа011-12.5 моль/м3, 1пк/Ур-6.3 кг/м\ Ся »38.9 моль/м3, Як-3.1 мкм

т, к 275 293 298 313 323 333

У, % 43 60 64 68 69 75

тех НО, сл. ААБ БТ, сл. НО БТ БТ БТ БТ

Опытные данные по исследованию влияния концентрации катализатора (шк/Ур), концентрации НАБ (Ск).и давления водорода (Р = РШ/Р0, где Р0= 0.1013 МПа) на скорость и селективность приведены на рис. 2 в виде точек.

гн , моль Н2 /с • кг 0.40 0,35 0,30 0,25 0,20

У , м. д. 0,9

0.7 о2 0.5 0,3

Г1

10 15 20

шк/ур, кг/м3

10

Г

15 20

▲ 1

о 2

0,9 0,7 0,5 0,3

0 20 40 60 80 100 121

Ск, моль/м1 е

0,9

0.7

А1

о 2 0,5

0,10

0,3

-¡¡Г 2

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

.0 2 4 6 8 10 12 14 16 11

Р

Рис. 2. Зависимости скорости гидрогенизации НАБ (а, в, д) и выхода БТ (б, г, е) от количества катализатора (а, б), концентрации НАБ (в, г) и давления водорода (д, е) в нейтральном (1) и щелочном (Сма0н^12.5 моль/м3) (2) растворителях 2-пропанол (0.66 м. д.) - вода; Як =3.1 мкм, Т- 333 К.

При атмосферном давлении как в нейтральном, так и в щело1 ном растворителе 2-пропанол - вода, гн в пределах погрешности интервале шк/Ур-3.1 -18.8 кг/м3 не изменяется (рис. 2-а). Постояне

во скоростей (г„= 0.25 ± 0.1 мольН2/с-кг) в 2-пропаиоле наблюдается при mk/Vp = 6.3 - 18.8 кг/м3. С увеличением параметра mk/Vp в 2-пропаноле выход БТ уменьшается с 35% до 32%. При введении в спирт воды (рис. 2-6, 1) и, особенно, гидроксида натрия (рис. 2-6, 2) эффект снижения селективности по ВТ с ростом m,./Vp усиливается.

Обработка опытных данных показала, что зависимости гн от CR и Р формально могут быть описаны уравнением (1).

h Р Ь Р

Г -г г" R к Hl (!)

" " 1 + bRCR1 + V

где г®- скорость поглощения водорода в условиях, когда порядки реакции по обоим реагентам близки к 0; bR и Ьш - адсорбционные коэффициенты НАБ и водорода. Значения bR и ЬИ2 по порядку совпадают с данными литературы.

Начальная концентрация НАБ и давление водорода существенно влияют на селективность процесса (рис. 2). При увеличении CR в 2-пропаноле выход БТ падает, в растворителе спирт - вода слабо возрастает (рис. 2-г, 1), а в присутствии гидроксида натрия - повышается на 20% (рис. 2-г, 2). Стехиометрический анализ показал, что во всех случаях в конце опыта количество поглощенного из газовой фазы водорода меньше теоретически необходимого, причем разность возрастает с увеличением Ски при переходе от 2-пропанола к щелочной смеси спирт - вода. Согласно данным литературы, педопогло-щение водорода связано со взаимодействием НАБ с поверхностью катализатора, в результате которого образуются поверхностные оксиды никеля и НЗАБ. Повышение давления водорода во всех растворителях приводит к снижению селективности реакции по БТ (рис. 2-е).

Установленные кинетические закономерности и результаты ТСХ-анализа могут быть объяснены с точки зрения'представленной в литературе схемы химических превращений НАБ в условиях каталитического процесса, предусматривающей два направления протекания реакции - "диссоциативное" и "ассоциативное". Первое из них реализуется при отщеплении атома кислорода от нитрогруппы и приводит к образованию поверхностных оксидов никеля и НЗАБ, который или гидрируется через ряд промежуточных соединений до аминов, или претерпевает бензотриазольную перегруппировку, превращаясь в НО. Окисленная поверхность катализатора восстанавливается водородом и вновь принимает участие в процессе, т. е. реакции поперемен-

ного окисления - восстановления поверхности скелетного никеля являются стадиями гидрогенизации НАБ. "Ассоциативный" механизм обусловлен возникновением адсорбционного комплекса НАБ с водородом, присоединяющимся по нитро- или по азогруппе. В обоих случаях возможно превращение адсорбционного комплекса в НО с отщеплением молекулы воды. Параллельно с перегруппировкой поверхностный ассоциат НАБ с водородом гидрируется до аминов. Данные литературы свидетельствуют о том, что НО восстанавливается в основном до БТ с образованием незначительного количества аминов.

С учетом указанной схемы, результатов эксперимента, а также данных литературы о состоянии адсорбированного водорода и о механизме восстановления нитросоединений, в предлагаемой кинетической модели гидрогенизации НАБ приняты следующие основные положения и допущения.

1. Реакция протекает на дискретно - неоднородной поверхности при ■наличии двух типов активных центров и двух форм адсорбированного водорода. На одних центрах (Z) образуется адсорбционный комплекс из молекулы НАБ и двух атомов "слабосвязанного" водорода (AZ-2H). Эта форма водорода может быть вытеснена с поверхности контакта органическими молекулами, то есть имеет место конкурентная адсорбция. На втором типе центров (Z') адсорбируется только "прочносвязанная" форма водорода, которая участвует в стадиях гидрирования адсорбционного комплекса, поверхностных оксидов, НЗАБ и других промежуточных соединений.

2. Процесс лимитируется химическим актом на поверхности катализатора, а не адсорбцией реагентов, причем наиболее медленной стадией является присоединение первого атома водорода.

3. Реакция протекает в квазистационарном режиме, когда концентрации всех веществ на поверхности, а НЗАБ в объеме раствора стационарны, и на стадиях адсорбции устанавливается равновесие.

4. Катализатор в ходе реакции не дезактивируется, и скорость образования поверхностных оксидов никеля в результате отрыва атома кислорода от нитрогруппы равна скорости их восстановления.

5. Модель охватывает лишь начальный период гидрогенизации НАБ до НО и ААБ. Поскольку НО восстанавливается до БТ практически количественно, то в расчетах выход НО приравнивался к выходу БТ.

Стадии процесса в рамках модели представлены уравнениями:

1. H2+Z<=>Z2H 6. ZO + 2Z'H~> Z + 2Z' + HzO

2. H2+2Z'«2Z'H 7. ZB + 4Z'H-»Z + 4Z'+E+H20

3. A + Z-2H«AZ-2H 8. AZ-2H + 4Z'H-> Z + 4Z4 E+ 2H20

4. А + Z --> ZO+ В 9. AZ-2H -> Z+ D+2H20

5. B + ZoZB 10. B-> D

где - а - HAB, В - НЗАБ, D - HO, E - AAB.

HO в присутствии НАБ не гидрируется, а содержание ААБ в начале реакции невелика, поэтому, пренебрегая адсорбцией НО и ААБ, а также расходом водорода на их восстановление, гн можно определить как сумму скоростей стадий 6 - 9, а выход НО - как отношение скоростей его образования к суммарной скорости превращения НАБ.

_ _ r9+r,0V mt1 Г„ = Г6 +2r7 +3r8 +r9; Y= г - - - р (2, 3)

г4 +г8 +г9

Множитель Vp/mk при г,0 появляется вследствие того, что стадия 10 протекает в объеме раствора.

Уравнения для адсорбционных констант стадий 1 - 3, 5 и кинетические уравнения стадий 4, 6 -10 имеют вид:

К2 = 0^'; К3= ; К5 . 0/11 ; (4-7)

PQz 2 Р©|, 3 CA©Z2H 5 CB©Z

r4=k4CA0z; r6 =k60zo0z.H; r4=r6; (8-10)

r7 =k702B0z,H; r^kge^HÖz.,,; r^k,©^; r10 = k10CB (11-14).

Так как 0z +0/2h +®az2h + ®zo + ©zn =1 Для одного типа активных

центров, то ©z = ..........-......- ' .....-- .....- - --- - -- (15).

1 + К1Р + К1К3САР + к4СА(к602,нГ1+К5Св

Концентрация НЗАБ (Св), как промежуточного вещества может быть найдена из условия стационарности:

r4mk-r7mk-r,„Vp =0 или k4CA0z -k70ZB07/H -кюС^т^1 = 0 (16).

После подстановки в уравнение"(16) выражений для соответствующих степеней заполнения поверхности катализатора (©¡) и для доли свободных мест (0Z) получается квадратное уравнение, решение которого позволяет рассчитать Св (17,18).

2К5к10У тк'

Х = К5к7

- .„, , + к|0 1 + .; К 2 Р Шк

1 + К1Р + К,К3САР +

(18'.

/К2Р 1+

Анализ представленных уравнений показывает, что гм и У являются сложной функцией Ск, Р и тк/Ур. Поэтому проверка адекватности модели проводилась по экспериментальным монопараметрическим зависимостям гн и У от названных параметров. При варьировании всех констант однозначно определить параметры модели не удалось. После фиксации значений адсорбционных констант водорода К!- 0.3, К2- 15, подобранных на основе данных литературы, были определены К3, к4, к6, к8, к9. При этом К5, к7, к,0 в различных вариантах расчетов изменялись в широком интервале, но соотношение К5к7к^' оставалось постоянным. Результаты моделирования показали, что концентрация НЗАБ определяется величиной к10, поэтому последняя на основе данных ТСХ-анализа подбиралась таким образом, чтобы Св = 0.1СК в нейтральной и Св г 0.05Са в щелочной средах, При фиксированных К,, К2, к)0 были рассчитаны К3, к4, к6, к8, к9 с погрешностью не более 5%. При этом определить К5 и к7 с указанной точностью не удалось, однако при изменении их величин произведение К5к7 практически не изменялось.

Таблица 4

К, К2 К3. к4, к6. к8. к9, к 10» К5к7,

б.р. б.р. .м3. моль м3. с-кг моль с-кг моль с-кг моль с-кг 1 с _ .м3 с-кг

0.3 | 15 2-пропанол (0.66 1.03 | 0.022 | 0.09 м.д.) - вода 0.23 | 0.16 0.03 | 0.22

2-пропанол (0.66 м.д.) - вода, СмаОН = 12.5 моль/м3

0.3 15 0.26 0.034 | 0.18 | 0.27 0.53 0.3 0.26

В табл. 4 приведены оценки кинетических и адсорбционных параметров предлагаемой стационарной модели гидрогенизации НАБ.

Монопараметрические зависимости, рассчитанные по данному набору констант представлены на рис. 2 сплошными линиями. Полу-

ченные результаты свидетельствует о том, что предложенная модель не противоречит опытным данным и удовлетворительно описывает экспериментальные зависимости.

Анализ результатов моделирования показал, что селективность процесса определяется соотношением скоростей образования НЗАВ и адсорбционного комплекса, а также соотношением скоростей их превращения в НО и гидрирования до ААБ. При изменении тк/Ур, СК и Р изменяются скорости указанных стадий, что приводит к увеличению или уменьшению выхода БТ. При повышении Р уменьшается скорость образования НЗАБ и превалирующим становится направление, приводящее к образованию адсорбционного комплекса, увеличение скорости гидрирования которого приводит к снижению выхода Б'Г. Давление водорода оказывает наиболее сильное влияние на отношение скорости образования НЗАБ к суммарной скорости превращения НАБ, которое характеризует роль "диссоциативного" механизма реакции. С ростом Р вклад данного механизма снижается от 50 - 25% до 3%.

Сопоставление данных расчетов для различных сред подтверждает предположения о характере влияния добавок гидроксида натрия на селективность процесса. По сравнению с нейтральной, в щелочной среде уменьшается К3, которая характеризует образование адсорбционного комплекса. Согласно данным литературы, с ростом рН уменьшается количество входящей в состав адсорбционного комплекса "слабосвязанной" формы водорода, адсорбированного на поверхности катализатора, что приводит к снижению ©дгзп- За счет увеличения к4 и к6 в присутствии гидроксида натрия ускоряются стадии окисления - восстановления поверхности катализатора. Вклад "диссоциативного" механизма при атмосферном давлении возрастает с 25% в нейтральной среде до 50% в щелочной. Кроме того, увеличиваются к9 и к|0, связанные с циклизацией адсорбционного комплекса на поверхности и НЗАБ в объеме раствора. Совокупность указанных факторов приводит к росту выхода БТ при введении гидроксида натрия в водно - спиртовый растворитель.

Результаты моделирования послужили основой подбора состава высокоэффективной каталитической системы для проведения жидко-фазной гидрогенизации НАБ с целью получения Беназола П в условиях, близких к промышленным. В ходе разработки технологии про-

цесса, были определены оптимальные нормы загрузки промотирован-ного скелетного никелевого катализатора, НАБ и гидроксида натрия, а также подобраны условия выделения очистки технического продукта, обеспечивающие высокий выход и качество Беназола П.

основные результаты работы и выводы

1. Проведено исследование зависимостей скорости и селективности жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобен-зола от соотношения компонентов каталитической системы: алифатический спирт (метанол, этанол, 2-пропанол) - вода - гидрок-сид натрия - скелетный никелевый катализатор. Установлено, чтс с ростом концентрации спирта скорость реакции повышается, а е присутствии 0.6 - 0.8 м. д. 2-пропанола зависимость имеет максимум. При содержании спиртов 0.2 - 0.87 м. д. выход 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензотриазола составляет 48 ± 3%. Зависимость скорости реакции от концентрации гидроксида натрия проходит черег максимум, а выход продукта в присутствии 10 - 50 моль/м3 щелоча увеличивается на 20 - 28%.

2. Изучено влияние температуры, концентрации нитросоединения давления водорода на скорость и селективность реакции. Показано, что зависимость скорости жидкофазной гидрогенизации 2-нит-ро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола от концентрации последнего е интервале 4.9 - 116.7 моль/м3 и от давления водорода в интервал« 0.055 - 1.550 МПа формально описываются уравнением типа Лэн гмюра - Хиншельвуда. Установлено, что с увеличением концентра ции нитропродукта в 2-пропаноле выход замещенного бензотриа зола уменьшается, в смеси спирт - вода - слабо возрастает, а I присутствии гидроксида натрия - значительно повышается. Уве личение давления водорода в исследованных растворителях при водит к снижению селективности реакции по целевому продукту.

3. Найдено, что увеличение концентрации катализатора приводит I падению выхода 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензотриазола, а уве личение радиуса частиц никеля Ренея до 30 мкм не оказывав' влияния на селективность процесса. Определены условия, при ко торых реакция протекает в области, близкой к кинетической.

4. На основе литературных и полученных экспериментальных дан

ных предложена стационарная кинетическая модель процесса, удовлетворительно описывающая зависимости скорости реакции и выхода целевого продукта от концентрации нитросоединения, количества катализатора и давления водорода. Влияние указанных параметров на селективность реакции обусловлено изменением соотношения скоростей стадий превращения исходного соединения через нитрозопроизводное и адсорбционный комплекс, а также изменением соотношения скоростей гидрогенизации и гомогенной перегруппировки промежуточных продуктов.

5. По результатам моделирования установлено, что увеличение выхода 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензотриазола в щелочной среде происходит за счет возрастания скоростей стадий окисления -восстановления поверхности катализатора и вследствие ускорения стадий циклизации адсорбционного комплекса на поверхности катализатора и нитрозопроизводного в объеме раствора до Ы-оксида 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензотриазола.

6. Определен оптимальный состав каталитической системы (алифатический спирт - вода - гидроксид натрия - скелетный никелевый катализатор) для получения Беназола II путем жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола и найдены условия процесса, обеспечивающие высокий выход и качество целевого продукта. Проведены полупроизводственные испытания предложенного способа. Получено решение о выдаче патента "Способ получения 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензотриазола".

1. Филиппенко Л.К., Немцева М.П., Тимофеева В.Ф. Влияние состава бинарного растворителя пропанол-2 - вода на скорость и селективность процесса восстановления нитрогруппы на промотирован-ных никелевых катализаторах. / Тезисы докл. VII Всес. конф. "Каталитические реакции в жидкой фазе". - Алма-Ата, 1988. - с.14 - 15.

2. Филиппенко Л.К., Немцева М.П., Попов Л.К., Толстых Э.В. Влияние состава бинарного растворителя пропанол-2 - вода с добавками натриевой щелочи на скорость и селективность процесса восстановления 2-(2'-окси-5'-метил)-нитроазобензола водородом в жидкой фазе на промотированных никелевых катализаторах. / Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1988. - 31, №3. - с.62 - 68.

3. Немцева М.П., Лефедова О.В., Лучкевич Е.Р., Гостикин В.П. Каталита ческая гидрогенизация замещенного нитроазобензола в бинарно растворителе 2-пропанол - вода. / Изв. вузов. Химия и хим. тез нология. - 1992. - 35, №11 - 12. - с.35 - 40.

4. Немцева М.И., Лучкевич Е.Р., Гостикин BJ1. Влияние щелочи па скс рость и селективность гидрогенизации 2-нитро-(2-гидрокси-5-м< тил)-азобензола. / Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1993. 36, №8. - с.53 - 57.

5. Немцева М.П., Лефедова О.В., Лучкевич Е.Р., Гостикин В.П. Концен' рационные эффекты в жидкофазном гидрировании 2-нитро-(2-ги; рокси-5-метил)-азобензола. / Кинетика и катализ. - 1994. - 35, №4. с.547 - 550.

6. Гостикин В.П., Немцева М.П., Лефедова О.В. Влияние процессов ма< сопереноса на скорость жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-С гидрокси-5-метил)-азобензола на скелетном никелевом катализ; торе. / Кинетика и катализ. - 1995. - 36, №6. - с.872 - 877.

7. Гостикин В.П., Немцева М.П., Лефедова О.В. Влияние давления вод( рода на скорость и селективность жидкофазной гидрогенизаци 2-нитро-(2'-гидрокси-5'-метил)-азобензола. / Изв. вузов. Химия хим. технология. - 1997. - 40, №1. - с.58 - 61.

8. Гостикин В.П., Немцева М.П., Лефедова О.В. Стационарная модех гидрогенизации 2-нитро-(2-гидрокси-5-метил)-азобензола. / Тез] сы докл. научно-технич. конф. преподав, и сотрудн. ИГХТА. - Ив; ново, 1995. - с.13.

9. Солунина Е.В., Немцева М.П., Лефедова О.В., Гостикин В.П. 0собенн< сти каталитического восстановления 2-нитро-(2-гидрокси-5-М( тил)-азобензола в водно - спиртовых средах. / Тезисы докл. ' Междунар. конф. молодых ученых по химии и химической техгк логии. "МКХТ - 97". - Москва, 1997. - ч.1. - с.136.

Ответственный за выпуск / М.П.Немцева