Влияние природы и состава растворителя на скорость и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро-, азо- и нитроазобензолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Особенности строения органических молекул, содержащих азо- и нитрогруппы.

1.2. Особенности реакций жидкофазной гидрогенизации ароматических азо- и нитросоединений.

1.3. Стехиометрический механизм реакции жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола.

1.4. Адсорбционные состояния водорода и их роль в реакциях жидкофазной каталитической гидрогенизации.

2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИЙ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ НИТРО- И АЗОГРУППЫ.

2.1. Характеристики веществ, используемых в работе.

2.2. Методика приготовления скелетного никелевого катализатора.

2.3. Методика кинетического эксперимента.

2.4. Методики физико-химических методов анализа концентраций компонентов реакционных систем в ходе реакций жидкофазной гидрогенизации.

2.5. Закономерности жидкофазной гидрогенизации соединений, содержащих нитро- и азогруппы, в индивидуальных растворителях.

2.6. Закономерности жидкофазной гидрогенизации соединений, содержащих нитро- и азогруппы, в бинарных и многокомпонентных растворителях.

2.7. Спектральное исследование состояния ароматических соединений, содержащих нитро- и азогруппы, в индивидуальных, бинарных и многокомпонентных растворителях.

3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И СХЕМА ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ 2-НИТРО-2'- ГИДР-ОКСИ-5 '-МЕТИЛАЗОБЕНЗОЛА В УСЛОВИЯХ РЕАКЦИЙ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ.

3.1. Промежуточные продукты, принимающие участие в гомогенных стадиях реакции жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола. • * ^

3.2. Влияние природы и состава растворителя на селективность реакции жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола. • • ^

3.3. Математическое описание кинетических закономерностей реакции жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола. • • ^^

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

Известно, что реакции жидкофазной каталитической гидрогенизации ароматических нитросоединений протекают по многомаршрутным схемам, включающим значительное число промежуточных и побочных продуктов реакции [1—3]. Поэтому основной задачей в исследованиях практически важных процессов жидкофазной гидрогенизации является достижение высокой степени конверсии исходных веществ и повышение селективности реакции по целевым продуктам. Особое значение проблема повышения селективности процессов имеет для теории и технологии тонкого органического синтеза, так как разделение многокомпонентной смеси продуктов реакции связано с большой трудоемкостью, что существенно снижает технико-экономические показатели новых технологий.

Реакции органического катализа очень чувствительны к условиям проведения процесса: температуре, давлению, природе и составу каталитической системы [1]. Особая роль в каталитических системах для реакций жидкофазной гидрогенизации отводится растворителю. Растворитель может изменять соотношение скоростей отдельных стадий каталитического процесса, участвуя в образовании переходного состояния, оказывать существенное влияние на характеристики стадий адсорбции гидрируемого соединения и водорода на поверхности катализатора, изменять энергетические состояния реагирующих молекул в результате их сольватации компонентами растворителя. Не случайно одним из методов регулирования скорости и селективности реакций жидкофазной гидрогенизации является изменение природы и состава растворителя [4-9]. Результаты целого ряда исследований свидетельствуют о том, что оптимизация гидрогенизационных процессов по растворителю в большинстве случаев позволяет достичь тех же параметров активности и селективности, что и с использованием многокомпонентных катализаторов сложных составов. Однако, проблема научнообоснованного подбора оптимальных растворителей для реакций жидко-фазной каталитической гидрогенизации еще далека от разрешения.

Актуальность работы. Одна из основных проблем химии полимеров заключается в получении полимерных материалов с высокими показателями стойкости к действию тепла, света, кислорода и других агентов. Общепризнанным направлением в решении данной проблемы является введение в массу полимерных материалов термо- и фотостабилизирующих добавок. Установлено, что эффективными фотостабилизаторами полимеров, в частности, полиэтилена низкого давления, полистирола, полихлорвинила и пр., являются замещенные бензтриазолы, наиболее широкое распространение из которых получил 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазол (Беназол П, аналог импортного фотостабилизатора Тшиут Р). Известно, что одним из наиболее экономически эффективных и экологически чистых способов получения Беназола П является жидкофазная каталитическая гидрогенизация 2—нитро-2-гидрокси-5'-метилазобензола на скелетных никелевых катализаторах. Результаты исследований кинетики жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола позволили достаточно полно обосновать стехиометрический механизм данной реакции. Однако, закономерности образования триазольного цикла, роль гомогенных стадий, характер и природа промежуточных продуктов реакции, причины влияния растворителя на селективность процесса по 2-2'-гидрокси-5'-метилфенил-бензтриазолу остаются невыясненными. В связи с этим исследования, направленные на раскрытие механизма процесса и причин, обусловливающих изменение селективности реакции гидрогенизации 2-нитро-2'- гидро-кси-5'-метилазобензола под действием растворителя, являются актуальными и могут иметь как теоретическое, так и прикладное значение для теории реакций гидрогенизации ароматических нитроазосоединений и практики синтеза замещенных бензтриазолов.

Работа выполнена в рамках координационного плана развития науки Ивановского государственного химико-технологического университета на 1996-^2000 гг. "Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофаз-ных реакций", код ГАСНТИ 31.17.29.

Цель работы заключалась в установлении природы промежуточных продуктов и исследовании закономерностей протекания гомогенных стадий в реакции жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'- метила-зобензола на скелетных никелевых катализаторах, выяснении причин влияния растворителя на соотношение скоростей отдельных стадий и селективность процесса по 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазолу.

Объекты и методы исследования. Выбор объектов для проведения исследования обусловлен следующими причинами. Скелетные никелевые катализаторы, водные растворы гидроксида натрия, органические растворители и бинарные растворители алифатический спирт-вода находят широкое применение в лабораторной практике и технологиях тонкого органического синтеза. 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензол является исходным соединением для получения 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола (Бе-назола П). Другие замещенные нитро- и азосоединения - 2-нитроанилин, 2-оксиметил-2'-гидрокси-5'-метилазобензол, 2-нитро-4'-гидроксиазобен-зол, 4-нитро-4'-гидроксиазобензол - моделируют различные типы активации реакционноспособных групп действием заместителя и образование внутримолекулярной водородной связи в молекуле исходного соединения. Эти факторы могут оказывать наиболее существенное влияние на реакционную способность нитро- и азогрупп в реакции жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола.В качестве основных методов исследования выбраны кинетический и спектрофотометрический методы. Для исследования механизма реакции использованы физико-химические методы анализа: УФ- и ИК-спектроскопия, полярография, тонкоедойная хроматография, волюмометрический метод. Описание кинетических закономерностей изучаемых реакций проводилось методами математического моделирования с использованием персональных ЭВМ.

Научная новизна. В работе впервые исследованы кинетические закономерности протекания гомогенных стадий реакции жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола на скелетном никелевом катализаторе. С помощью косвенных кинетических методов идентифицированы три промежуточных продукта реакции, в том числе два неустойчивых. Установлено, что природа и состав растворителя оказывают влияние на скорость и селективность исследуемой реакции вследствие изменения соотношений скоростей гомогенных стадий триазольной перегруппировки и гетерогенных стадий гидрогенизации нитро- и азогрупп молекулы 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола. Показано, что введение щелочных добавок в состав растворителя позволяет существенно увеличить селективность реакции по 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазолу. Предложена адекватная эксперименту кинетическая модель, описывающая закономерности циклизации промежуточного продукта и объясняющая влияние добавок гидроксида натрия на скорость каталитической реакции.

Практическая значимость. Полученные в работе кинетические данные и предложенная кинетическая модель являются экспериментальной основой для подбора оптимальных каталитических систем на основе гетерогенных катализаторов и многокомпонентных растворителей для синтеза замещенных бензтриазолов. Предложены способы регулирования селективности реакции жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метил-азобензола варьированием природы и состава растворителя.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Замещенные бензтриазолы являются эффективными фотостабилизаторами полимерных материалов [10-12]. Фотостабилизирующее действие замещенных бензтриазолов обусловлено быстрым таутомерным переходом их молекул в возбужденное состояние и возможностью его тушения за счет внутренней конверсии, сопровождающейся перераспределением энергии возбуждения по вращательным и колебательным степеням свободы молекулы [10]. Наиболее широкое применение для стабилизации полиэтилена низкого давления, полистирола, полихлорвинила и ряда других полимеров, в частности, пищевых пластмасс, находит 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбенз-триазол [11,12] - техническое название Беназол П.

В литературе опубликованы результаты разнообразных исследований физико-химических свойств и методов получения замещенных бензтриазолов. Большинство работ направлены на исследования их фотостабилизи-рующего действия, поиск рецептур новых полимерных композиций. Значительно меньшее внимание уделяется разработке высокоэффективных методов получения замещенных бензтриазолов [11-15]. Наиболее известны методы химического восстановления замещенных 2-нитроазобензолов цинком, серусодержащими соединениями, гидразином и другими восстановителями в водных растворах [11,12,15].

Менее изучены способы получения замещенных бензтриазолов методом жидкофазной каталитической гидрогенизации [12-15]. В большинстве случаев информация представлена в виде авторских свидетельств и патентов. Лишь в ограниченном числе работ, например, в [15], рассмотрены результаты исследований стехиометрического механизма реакций гидрогенизации 2-нитроазосоединений, влияния природы и состава растворителя на скорость отдельных стадий каталитического процесса. В обзорах и монографиях по теории жидкофазной гидрогенизации [1-4,7] практически отсутствует информация о закономерностях протекания процессов с участием соединений, в которых одновременно присутствуют нитро- и азогруппы.

Поэтому основная задача настоящего обзора заключается в анализе данных литературы по строению органических молекул, содержащих азо- и нитрогруппы, закономерностям реакций жидкофазной гидрогенизации ароматических азо- и нитросоединений, адсорбционным состояниям водорода и их роли в гидрогенизационных процессах и обсуждении стехиометричес-кого механизма реакции жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидр-окси-5-метилазобензола как основного объекта исследования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование кинетических закономерностей реакций жидкофа-зной гидрогенизации ароматических соединений, содержащих азо- и нит-рогруппы: нитробензола, 2-нитроанилина, азобензола, 2-оксиметил-2'-гидрокси-5-метилазобензола и 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола (НАБ) на скелетном никелевом катализаторе и состояния гидрируемых соединений в индивидуальных, бинарных и многокомпонентных растворителях/Получены основные параметры активности и селективности, а также спектральные характеристики гидрируемых соединений во всех исследованных растворителях.

2. Показано, что растворитель оказывает существенное влияние на состояние нитро- и азосоединений в растворах в результате изменений распределения электронной плотности на реакционных центрах молекул, что выражается в гипсо- и батохромных сдвигах полос переноса заряда в электронных спектрах. Под действием растворителя изменяются количественные соотношения таутомерных форм замещенных 2-гидроксиазосоединений. Основной вклад в сольватацию вносят донорно-акцепторные взаимодействия растворителя с молекулами растворенных веществ. Простой однопараметровой корреляции между кинетическими характеристиками реакций гидрогенизации и параметрами сольватационных взаимодействий не наблюдается.

3. Установлено, что основное влияние на селективность реакции жидкофазной гидрогенизации НАБ на скелетном никеле оказывают стадии гомогенной перегруппировки промежуточных продуктов, скорость которых зависит от природы и состава растворителя. Увеличение донорной способности среды вызывало рост степени превращения азогруппы в реакции гидрогенизации НАБ. Выход продуктов, содержащих триазольный цикл, зависел от степени превращения как нитро-, так и азогрупп. Введение в растворитель добавок гидроксида натрия способствовало возрастанию селективности реакции за счет гидрогенизации нитрогруппы.

4. Идентифицированы основные промежуточные продукты реакции жидко-фазной гидрогенизации, образующиеся в начальной фазе реакции и определяющие реализацию двух параллельных направлений схемы превращений НАБ. Впервые проведено исследование кинетики гомогенных стадий триа-зольной перегруппировки промежуточных продуктов реакции. Показано, что триазольная перегруппировка протекает по механизму гомогенного кислотно-основного катализа, и наиболее существенное влияние на кинетические параметры реакции оказывает рН среды.

5. Основной промежуточный продукт реакции гидрогенизации НАБ - 1Ч-ок-сид 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола образуется как из промежуточного комплекса типа диоксиамина, возникающего в результате присоединения водорода к нитрогруппе молекулы НАБ, так и из промежуточного 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилгидразобензола, который получается в предшествующей стадии присоединения водорода к молекуле НАБ по азогруппе.

6. Установлено, что природа и состав растворителя изменяет соотношение скоростей параллельных направлений стехиометрического механизма реакции жидкофазной гидрогенизации НАБ, что оказывает основное влияние на селективность процесса. Предложено объяснение причин влияния природы индивидуальных растворителей и добавок гидроксида натрия в бинарные растворители на селективность реакции гидрогенизации НАБ. Увеличение выхода продуктов, содержащих триазольный цикл, связано с:

- ростом доли присоединения водорода по нитрогруппе молекулы НАБ и вклада направления протекания реакции гидрогенизации через нитрозоа-зосоединение;

1. Сокольский Д.В. Оптимальные катализаторы гидрирования в растворах. Алма-Ата : Наука,- 1970. - 114 с.

2. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата : Наука.-1979,-436 с.

3. Сокольский Д.В., Сокольская А.М. Металлы катализаторы гидрогенизации." Алма-Ата : Наука.- 1970,- с.45-57, 143-175.

4. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А. Координация и гидрирование на металлах-Алма-Ата: АН КазССР.-1975,- с.

5. Заявка N1494823 (Великобритания). МКИ С 07 D 249/20. Proeess for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles. / Ciba-Geigy, AG.- Заявл. 13.05.76; N 19685/76; Опубл. 14.12.77. // Изобретения в СССР и за рубежом,-1978.-N9.

6. Заявка N1494824 (Великобритания). МКИ С 07 D 249/20. Proeess for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles. / Ciba-Geigy, AG.- Заявл. 13.05.76; N 19686/76; Опубл. 14.12.77. // Изобретения в СССР и за рубежом,-1978.-N9.

7. Шмонина В.П. Каталитическое восстановление нитробензола. -Уч.зап. КазГУ,- Алма-Ата,- 1952,- т.14, вып.2,- с.5-23.

8. Комаров С.А., Гоетикин В.П., Нефедова О.В. О связи кинетических параметров восстановления нитросоединений с сольватохромным эффектом в смешанном растворителе. В сб. : Вопросы кинетики и катализа. - Иваново. - 1980. - с.71-73.

9. Заявка N1494826 (Великобритания). МКИ С 07 D 249/20. Proeess for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles. / Ciba-Geigy, AG.- Заявл. 13.05.76; N 19688/76; Опубл. 14.12.77. // Изобретения в СССР и за рубежом.-1978.-N9.

10. Ренби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление и фотостабилизация полимеров. М. : Мир. - 1978. - с.431-435.

11. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла.-Л.:Химия.-1972.-543 с.

12. Павлов H.H. Старение пластмасс в естественных и искуственных усло-виях.-М.:химия.-1982,- 220 с.

13. Заявка N1494823 (Великобритания). МКИ С 07 D 249/20. Process for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles. / Ciba-Geigy, AG.- Заявл. 13.05.76; N 19686/76; Опубл. 14.12.77. // Изобретения в СССР и за рубежом.-1978.-N9.

14. Пат. 4219480 (США). МКИ С 07 D 249/20. Process for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles. / White Howard L., Krolewski Casimir V., Ciba-Geigy Corp.- Заявл. 20.09.77; N 835074. Опубл. 26.08.80. // РЖХим,-1981,- 1Н146П.

15. Свойства, применение и получение замещенных бензтриазолов. / Нефедова О.В., Ефимов A.A., Звегинцева Г.Б. и др. // Изв.ВУЗ. Химия и хим. технология.-1987,- т.ЗО, вып.2,- с.3-17.

16. Саввин С.Б., Кузин Э.Л. Электронные спектры и структура органических молекул. М. : Наука. - 1974,- 277 с.

17. Химия азокрасителей / Под ред.Цоллингера Г. JI. : ГНТИХЛ. - 1960. -363 с.

18. Травень В.Ф. Электронные спектры и свойства органических молекул,-М.: Химия.-1989.-384 с.

19. Горностаев Л.М. Таутомерия органических соединений.- Soros. Educational Journal. 1996.- N4,- с.33-38.

20. Измаильский В.А. ЖВХО им. Д.И.Менделеева. Химическая наука и промышленность. 1958. -2. - с. 232.

21. Y.Yagi. Bull. Chem. Soc. Japan. 1964. - v.37. - p. 1875.

22. Саввин С.Б., Петрова T.В., Хакимходжаев H. Журн. анал. химии. -1969. т.24, вып. 10. - с. 1460 - 1467.

23. Саввин С.Б., Кузин Э.Л., Грибов И.А.- Журн. анал. химии,- 1968,- т.23, вып.1,- с.5-12.

24. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах,- М.: Хи-мия.-1984.-с.94-139.

25. Смирнов В.И. Термохимия растворения и сольватации ароматических соединений : Дисс. . докт. Хим. наук: 02.00.04-Иваново, 1994.-356 с.

26. Малитра Р.Г., Пирке Я.Н. Эквивалентность шкал электропроводности (основности). // В сб. : Реакционная способность органических соединений. -Тарт. Гос. Ун-т. Тарту. - 1980. - т. 17, вып.2. - с.184-205.

27. Штерн Э., Тиммонс К. Электронные адсорбционные спектры в органической химии. М. : Мир. - 1974,- 295 с.

28. Norman R., Taylor R. Electrofilic Sabstitution in benzenoid Compaunds. Amsterdam., Eis. Evier Publishing CO. 1965. - p.71-76.

29. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии.-М.:Химия.-1971,-С.31, С.61.

30. Химия нитро- и нитрозогрупп / Под.ред Фойера.- М.: Мир,- 1972,- ч,1,-с.34-35.

31. Palmer M.N. et.a. / J. Mol. Struct. 1979. - v.55, N2. - p.243-263.

32. Henre W.J., Radom L., Pople J.A. / J. Amer. Chem. Soc. 1972,- v.94, N5,-p. 1496-1504.

33. Бонд Д.К., Уэлс П.Б. Механизм каталитической гидрогенизации непредельных углеводородов на переходных металлах. //Сб.: Катализ. Физи-ко-химия гетерогенного катализа. -М.: Мир.-1987.-с.351-473.

34. A.c. 233516 (ЧССР). МКИ С 09 В 43/08. Способ частичного восстановления нитроазосоединений. / Horyna Jaroslav.- Заявл. 19.11.82; N 827982. Опубл. 15.03.86. //РЖХим,- 1987.- 14Н185П.

35. Azobenzen i jego chemiezne premiary / Maslowska Joanna, Janial Jolanta // Frzem.chem.- 1989,- 68, N 10,- c.437-442.

36. Фрумкина Е.Л., Копылова В.Д., Шарп В.З., Астанина А.Н. Гидрирование непредельных соединений в присутствии ионитных катализаторов. // Межвуз.сб.: Вопросы кинетики и катализа.- Иваново.- 1985,- с.75-79.

37. Аграномов А.Е. Избранные главы органической химии.-М.: Химия -1990,- с.410-411.

38. Влияние pH на электровосстановление нитрометана на платиновом электроде. / Ястребова Т.Н., Сутягина A.A., Вовченко Г.Д., Васильев Ю.Б. // Электрохимия.-1977.-13, N12.-c. 1778-1784.

39. Коршунов И.А, Кириллова A.C. Полярографическое изучение восстановления нитробензола. - Журн.общ.химии,-1951,- т. 18,- с.785-789.

40. Кинетика восстановления нитробензола в водных растворах серной кислоты. // Сокольский Д.В., Николаев Ю.Т., Гостикин В.П. и др. // Межвуз.сб.: Вопросы кинетики и катализа.- Иваново,-1976,- N3,- с.21-26.

41. Лукашевич О.В. Восстановление нитросоединений ароматического ряда,- Усп. Химии. 1948,- т. 17- с. 692-698.

42. Лефедова О.В., Прохорова С.Н. Взаимодействие 2-нитро-2'-гидрокеи-5-метилазобензола с поверхностью никелевых катализаторов в жидкой фазе. // Межвуз. сб. науч. трудов : Вопросы кинетики и катализа.- Иваново, 1985,- с.61-65.

43. Шмонина В.П., Сокольский Д.В. Исследование механизма каталитического восстановления нитробензола и некоторых его производных. // Труды ин-та хим.наук АН КазССР. Кинетика и катализ.- Алма-Ата, 1961,- т.7,- с.38-53.

44. Шмонина В.П., Кулажанов К С. Влияние состава бинарного растворителя диоксан-вода на кинетику и механизм каталитического восстановления нитробензола. // Изв.АН КазССР. Сер.хим,- 1973,- N3,- с.63-66.

45. Шмонина В.П., Куниязов К.С. Каталитическое восстановление нитробензола в водно спиртовых растворах на №ск и №ск, промотирован-ном платиной. // Сб. работ по химии КазГУ.- Алма-Ата, 1973,- N3,-с.429 - 435.

46. Шмонина В.П. Влияние некоторых добавок на кинетику и механизм каталитического восстановления нитробензола на скелетном никеле. // Труды II Всес. Конф.: Каталитические реакции в жидкой фазе.- Алма-Ата : Наука, 1967.-е. 18-24.

47. Шмонина В.П. Влияние состава растворителя на активность и стабильность скелетного никелевого катализатора.//Труды II Всес. Конф.: Каталитические реакции в жидкой фазе.-Алма-Ата:Наука-1967.-с. 134-138.

48. Шмонина В. П. Каталитическое восстановление ароматических нитро-соединений: Автореф. Дис. . докт. хим. наук.- М.-1965.-51с.

49. Лукашевич О.В. Восстановление нитросоединений ароматического ряда. // Сб.: Успехи химии,- 1948,- т.17,- с.692-698.

50. Лукашевич О.В. Восстановление ароматических нитросоединений. // Сб.: Анил.- красочн. Пром. 1934. - т.4,- с.605-610.

51. Лукашевич О.В. Исследование восстановления ароматических нитросоединений,- Журн.общ. химии.- 1947,- т.17,- с.808-813.

52. Лукашевич О.В. Исследование восстановления ароматических нитросоединений,-Журн.общ. химии,- 1937,-т.7,-с.2209-2213.

53. Гидрирование нитробензола под давлением водорода с измерением потенциала катализатора. /Бижанов Ф.Б., Сокольский Д.В., Камалов М.З., Хожакулов А. // Изв. АН КазССР. Сер.хим. 1976,- N5,- с.11-17.

54. Комаров С.А. Исследование кинетических закономерностей процессов каталитического восстановления и гидрирования в смешанном растворителе пропанол-2-вода на никеле Ренея. : Дисс. . канд. хим. Наук.: 02. 00.04,- Иваново, 1978,- 168С.

55. А.с. 165174 (СССР). МКИ С 07 С 107/06. Способ получения гидразо-бензола. // Шмонина В.П., Сокольский Д.В.- 3аявл.04.03.63; N822958 /23-4; Опубл. 23.09.64 в Б.И., 1964, N18.

56. Влияние сольватации на кинетические закономерности каталитической гидрогенизации нитросоединений. / Улитин М.В., Гостикин В.П., Филиппенко Л.К., Комаров С.А. // Изв. вузов. Химия и хим. Технология,-1987. 30, N2. - с.71-75.

57. Комаров С.А., Гостикин В.П., Белоногов К.Н. Влияние добавок щелочи на кинетические закономерности восстановления п-нитрофенетола в водно-спиртовых средах. //Деп. ВИНИТИ N3295,13.09.76,- 9С.

58. Комаров С.А., Гостикин В.П., Белоногов К.Н. О влиянии состава смешанного растворителя на кинетические параметры процесса восстановления нитросоединений на никеле Ренея. // Журн. физ. химии,- 1978. -52, N8.-0.1937-1940.

59. Кинетика восстановления 2,4 и смеси 2,4 и 2,6 изомеров динитротолуо-ла на никеле Ренея в метаноле. // Бабнеев А.Д., Гостикин В.П., Долгов С.Н. и др.// Межвуз.сб.: Вопросы кинетики и катализа.- Иваново.-1976.-N3,- с.38-43.

60. Бижанов Ф.Б., Масенова А.Т. Каталитическое восстановление динитро-соединений при повышенных давлениях водорода. // Труды ИОКЭ АН КазССР,- 1989,-N28,- с.135-145.

61. Ворожцов H.H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. -М.: Госхимиздат, 1955,- с.231-287, 692.

62. Жубанов К.А., Сокольский Д.В., Максимова H.A. Факторы, определяющие механизм гидрирования органических соединений и их смесей. // В сб.: Каталитические реакции в жидкой фазе.- Алма-Ата.- 1974.-с.170-174.

63. Гидрирование смесей органических соединений на катализаторах-металлах VIII группы при повышенных давлениях. // Кузембаева К.К., Максимова H.A., Жубанов К.А., Шуматева Н.Ф. // В сб.: Каталитические реакции в жидкой фазе,- Алма-Ата.-1974,- с. 174-178.

64. Селективное восстановление стабильных нитроксильных радикалов, содержащих олефиновые и ацетиленовые связи. // Литвин Е.Ф., Козлова JIM., Шапиро А.Б. и др. // В сб.: Каталитические реакции в жидкой фазе,- Алма-Ата.-1974,- с.75-77.

65. Немцева М.П., Гостикин В.П., Ситкин Н.В., Попов JI.K. Кинетика каталитического восстановления 1,3,5-триэтил-2,6-динитробензола. // Изв. ВУЗ. Химия и хим.технология.-1990,- т.ЗЗ, N12,- с.98-102.

66. Лефедова О.В., Гостикин В.П., Улитин М.В. Кинетика и механизм восстановления 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола водородом на никеле Ренея в жидкой фазе. // Изв. ВУЗ. Химия и хим.технология.-1991,-т.34, N5.- с.96-100.

67. Лефедова О.В., Гостикин В.П., Улитин М.В. Кинетика и механизм образования аминов при каталитическом восстановлении нитроазокраси-теля в 1М растворе гидроксида натрия т в 2-пропаноле. // Изв. ВУЗ. Химия и хим.технология.-1991,- т.34, N7,- с.75-78.

68. Лефедова О.В., Гостикин В.П., Смирнов Р.П. Восстановления 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола водородом на никеле Ренея в жидкой фазе. // Изв. ВУЗ. Химия и хим.технология.-1985,- т.28, N1.- с.60-63.

69. Нефедова О.В., Гостикин В.П., Смирнов Р.П. Восстановления N-оксида 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола на никеле Ренея в жидкой фазе. // Изв. ВУЗ. Химия и хим.технология.-1984,- т.27, N1.- с.39-43.

70. Лефедова О.В., Гостикин В.П., Смирнов Р.П. Каталитическое гидрирование 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола в жидкой фазе. // Изв. ВУЗ. Химия и хим.технология.-1984.- т.27, N12,- с. 1440-1443.

71. Получение и исследование физико-химических свойств тетрагидробен-зтриазола. / Попов Л.К., Лефедова О.В., Ефимов А.А., Батрак Г.В. // Межвуз. сб. науч. трудов. : Вопросы кинетики и катализа,- Иваново, 1985,- с.69-71.

72. Базанова И.Н., Кудряшова Л.В. Гидрирование 2-2'-гидрокси-5'-метил-фенилбензтриазола в водном растворе NaOH на никеле Ренея. // Межвуз. Сб. науч. трудов. : Вопросы кинетики и катализа,- Иваново, 1985 -с.65-68.

73. Лефедова О.В., Ефимов А.А., Батрак Г.В. Фотостабилизирующая активность замещенных бензтриазола, тетрагидробензтриазола и их смесей. // Изв. ВУЗ. Химия и хим.технология.-1989,- т.32, N3,- с.37-40.

74. Заявка 22 02879 (Япония). МКИ С 07 D 249/20, В 01 J 23/40. Способ получения 2-фенилбензтриазолов. / Фукуока Наохико, Кубота Кадзунобу, Игути Кунитоси; Кэмипуро касэй к.к. Заявл. 31.07.89; N64.- 22224; Опубл. 10.08.90. // РЖХим. - 1991,- 20Н123П.

75. Пат. 4141903 (США). МКИ С 07 D 249/20. Process for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles. / Adler Arnold S.; Ciba-Geigy Corp.- Заявл. 17. 08.77; N 825358. Опубл. 27.02.79. // РЖХим,- 1979,- 21Н253П.

76. Pizzotti Maddalena, Ragaini Fabio, Cenini Sergio. Synthesis of some ben-zotriazoles by deoxygenation of nitrophenylazo compounds by tertiary aminés and Со. // Cazz. Chim. Ital. 1993,- 123, N12,- p. 683-686.

77. Катрицкий A., Лаговская Д. Химия гетероциклических соединений,- M. : Изд. иностр. лит., 1963,- с.223-224.

78. A.c. 925952 (СССР). МКИ С 07 D 249/20, D 21Н 3/80. Способ получения производных триазола. / Терпубова М.П., Амосов Ю.И., Котляревский И.П.; Ин-т кинетики и горения СО АН СССР.- Заявл. 7.05.82; N2955499/23-04; Опубл. в Б.И., 1982, N17.

79. Пат. 3267115 (США). МКИ С 07 D 249/18. Acyl amides of 2-aminoaryl-2,1,3-benzotriazoles. / Carbony Rudolph A.; E.I. du Pont de Nemours and Co.- Заявл. 25.03.64; Опубл. 16.08.66. // РЖХим. 1968.- ЗН252П.

80. Немцева М.П. Кинетические закономерности процесса жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола.: Дис. канд. хим. наук.- Иваново, 1998,- 162 С.

81. Нейланд О.Я. Органическая химия.-М. : ВШ.-1990.-751 С.

82. Джоуль Д., Смит Г. Основы химии гетероциклических соединений.-М.: Мир,- 1975,- 399 С.

83. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений,- М.: ВШ.-1978.-559 С.

84. Чубар Б. Механизмы органических реакций.-М:ИЛ.-1963.-204 С.

85. Рейнгард В. Хоффман. Механизмы химических реакций.-М.: Химия.-1979,- 304 С.

86. Джексон P.A. Введение в изучение механизма органических реакций.-М.: Химия,- 1978,- 192 С.

87. Березин И.В., Клесов A.A. Практический курс химической и ферментативной кинетики,- М.: МГУ.-1976.-с.40-41.

88. Марч Д. Органическая химия,- М.: Мир,- 1987,- т.1,- 320 С.

89. Кавтарадзе H.H. / О природе адсорбции водорода на никеле, железе, хроме и платине. // Журн. физ. химии.- 1958.- т.32, N 4.- с.909-913.

90. Сокольский Д.В., Танеева Г.В. / О механизме потенциалобразования при адсорбции и ионизации водорода на катализаторах жидкофазной гидрогенизации. // Сб.: Каталитическое гидрирование и окисление.

91. Алма- Ата: Наука,-1971,- с.172 180.

92. Сокольский Д.В., Танеева Г.Н. / О механизме потенциалобразования при адсорбции и ионизации водорода на катализаторах жидкофазной гидрогенизации. // Сб. Каталитическое гидрирование и окисление.-Алма-Ата.: Наука.-1971,- с.172 180.

93. Engel Т., Rieder К.Н. / A molecular-beam difraction study of H2 adsoфtion onNi110., // Surface Sci.-1981,- v.109, N 1,- p.140-160.

94. Engel Т., Rieder K.H. / A molecular-beam difraction study of H2 adsorption onNi110., // Surface Sci.-1981,- v.109, N 1,- p.140-160.

95. Benninghoven A., BeekmannP., Griefendorf D. et al. / Hydrogen detection by secondary ion mass spectroscopy: hydrogen on polycrystalline nickel. // Surface Sci.-1981.- v.107, N 1,- p.148-164.

96. Изучение неоднородности поверхности никелевой черни методом термодесорбции водорода. / Бабенкова JI.B. и др. // Сб.: Тр. Ин-та орган. Катализа и электрохимии АН Каз.ССР.- 1975,- т. 10 с.71-80.

97. Савченко В.И., Боресков Г.К. / Адсорбция водорода на никеле. // Кинетика и катализ 1968,- т.9, N 1,- с.142-150.

98. Desai P., Richardson I.T. / Support effect during sintering of nickel catalysts. // Catal. Deactivation, Amsterdam.- 1980,- p. 149-158.

99. Wright Christopfer J. / Alternative explanation of the inelastic neutron scattering from hydrogen adsorbed by Raney nickel. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1977,- Part.2.73, N 10,- p.1497-1500.

100. Рассеяние нейтронов водородом и дейтерием, адсорбированными на поверхности никелевых катализаторов. / Белушкин А.В. и др. // Сообщ. Обьедин. ин-та ядерных исслед., Дубна,-1981,- N Р41-81-629.

101. Исследование сорбционных свойств никелевой черни по водороду кон-дуктометрическим методом. / Ауезов А.Б. и др. // Сб.: Гетерогенные хим. реакции,- Алма-Ата.- 1983,- с.115-119.

102. Kinza Н. / Zur elektrochemischen eharakterisieerung von niekel-tragerkata-lysatorenfur Hydrierprocesse .//Electrochim. Acta. -1979. -v. 24 ,N3 ,-s.279-286.

103. Семенова А.Д., Бардина И.А. / Адсорбция водорода на порошковых катализаторах системы родий-никель.// Журн.физ.химии.-1986.-т.60, N 8. с.2074-2076.

104. Падюкова Г.Л., Пушкарева Г.А., Фасман А.Б. / Исследование состояния водорода в никелевых катализаторах электрохимическим и термоде-сорбционными методами. // Электрохимия,- 1984,- т.20, N 7,- с.963-966.

105. Adsorption of Н2 and D2 on various flat and stepped nickel surfaces. / Steinruck H.P. // Phys. Rev. В.: Condens. Matter.- 1985,- v.32, N 8,- p.5032-5037.

106. The effect of redox treatment on the structural, adsorptive, and catalytic properties of Raney nickel. / Mikhailenko S.D. // J.Catal.- 1993,- 141, N 2.-p.688-699.

107. Сокольский Д.В., Тойбаев И.К. / Кондуктометрический метод исследования катализаторов жидкофазной гидрогенизации. / Электрохимия.-1965.-Т.1, N 6,- с.673-675.

108. Исследование адсорбционных и каталитических свойств скелетного никеля, промотированного родием. / Попов Н.И., Баранцева Г.И., Швец И.С., Коломыцев A.A.// Сб. : Вопросы кинетики и катализа.-Иваново.-с.98-102.

109. Клячко A.JI. / Теплоты адсорбции на поверхности с дискретной неоднородностью. // Кинетика и катализ.- 1978.- t.19,N5.- с. 1218-1223.

110. Антонова Л.Г., Красилыцикова A.M. Активированная адсорбция и ионизация водорода на различных металлах. // Журн. физ. химии.- 1967.41, N7,- с.2230-2233.

111. Watanabe S. / Stadies of promotive effect of alkanies on the hydrogenation of the Raney nickel. // Sci.and Ind.- 1962.- v.36,N 4,- p.205-212.

112. К вопросу о состоянии водорода на скелетном никеле. / Ержанова М.С., Сокольский Д.В.,Попов Н.И. и др.// Журн.физ.химии.-1977. t.51,N 1.-с.109-113.

113. Попова Н.М., Сокольский Д.В. О связи между природой гидрируемого соединения и активными формами водорода на металлических катализаторах на носителях.-Труды ин-та орган, катализа и электрохимии,-Алма-Ата.: Наука.-1974.-т.9.-с.47-59.

114. Засуха Е.А., Роев Я.М. / Расчет адсорбционных комплексов на металлах первого переходного периода расширенным методом Хюккеля. // Эксп. химия,- 1971,- t.7,N 1,- с.8-14.

115. Fassaert D.J.M.,Van der Avoid A./ LCAO studies of hydrogenation chemi-sorbtion on nickel. // Surface Sci.-1976.-v.55, N l.-p.291-312.

116. Fassaert D.J.M.,Van der Avoid A. / LCAO studies of hydrogenation chemi-sorbtion on nickel. Clasters models of adsorbtion sites. // -Surface Sci.-1976.-v.55,N l.-p.313-323.

117. Lazarow D.L., Dracova D.R. / ENM treament of hydrogen adsorbtion on model nickel sunsstrates. // Годшин.Софийск.ун-т, Хим.фак.-1978.-т.Ю, N4.-с.59-74.

118. Dunken H.H., Jemmis E./ Qantenchemische Berechnung der Adsorption in tetraedrishen und oktaedrischen Clustern des Nickels, Palladiums and Platins. // Z. Chemie.- 1980,- Bd.20, N 12.- s.454-455.

119. Su W., Chen Z., Yang X., Zhou Sh. / Изучение адсорбционного состояния водорода на поверхности никеля. // J. Xiamen Univ. Nat. Sci.- 1987.v.26,N 3.- p.317-324. Цит. По РЖХим 1987 22Б2611.

120. Harris J. / On the adsorbtion and desorbtion of H2 at metal surfaces. // J.Appl. Phys. A.- 1988.-v.47 N 1.- p.63-71.

121. Дункен X., Лыгин В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир,1980. - с. 139-179.

122. Тоуа Т./ Theory of adsorbtion of hydrogenation on metall surfaces. // J.Res.Inst.Catal., Hokkaido Univ.- 1960.- v.8,N 3.-p.209-263.

123. Lang N.D., Williams A.R. / Self-consistent theory of the chemisorbtion of H and О on metall surfase. // -Phys. Rev. Lett.- 1975.-v.34,N 3,- p.531-534.

124. Kunz A.B., Guse M.R.,Blint.// Hartri-Fock Calculation of hydrogen-adsorbtion on Nickel, Cupper and Magnesium Oxide. // U.S.Dep.Communs, Nat. Bur. Stand. Spec. Rubl.- 1976,- v.455.-p.53-58.

125. Melius C.F.,Moscovitz I.M., Motrola A.B. / A molecular complex model for the chemisorption of hydrogen on nickel surfase. // Surface Sci.-1976.-v.5, N 1,- p.279-292.

126. Melius C.F. / On the role d-electrones in chemisorpbtion and catalysis of transition metal surfaces. // Chem.Phys.Lett.- 1976,- v.39, N 2,- p 287-290.

127. Кобаяси Х.,Йосида С.,Като X., Тарама К./ Исследования электронных свойств и центров адсорбции ступенчатой поверхности с помощью циклической модели. // Секубай.-1978- т.20, N 1.- с.22-24. Цит.по Ржхим-1978,18Б1192.

128. Барбов А.В. Термохимическое определение теплот адсорбции водорода на пористом никеле из неводных растворителей.: Дис. . канд. хим. наук.- Иваново, 1994,- 166 С.

129. Логинов С.А. Термодинамика адсорбции водорода на пористом никеле из водных растворов.:Дис. . канд. хим. наук.- Иваново, 1997,- 110 С.

130. Улитин М.В. Термодинамика адсорбции водорода и органических соединений на поверхности дисперсного никеля и никелевых катализаторов в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации. : Дис. . докт.хим. наук,- Иваново, 1994,- 312 С.

131. Трунов A.A. Термодинамические закономерности процесса адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из водных растворов в условиях реакции жидкофазной гидрогенизации.: Дис. . канд. хим. наук-Иваново, 1999,- 122 С.

132. Фасман А.Б., Сокольский Д.В. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов.-Алма-Ата : Наука.-1968,- 176 С.

133. Каталитическая активность скелетных никелевых катализаторов. / Ни-щенкова Л.Г., Тимофеева В.Ф., Гостикин В.П. и др. // Изв.ВУЗ. Химия и хим. технология,- 1980.-23, N12.-c.1496-1501.

134. Лабораторный практикум по химии органических красителей. / под. Ред. Смирнова Р.П., Воробьева Ю.Г., Шапошникова Г.П.// Уч. посо-бие.-Иваново,-1996.-207 С.

135. Справочник химика./Под.ред.Никольского Б.П.-Л.:Химия.-1965.-т.2-с.430,736,1038.-т.3.-с.316-320.

136. Лефедова О.В. Каталитическое восстановление 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола водородом в жидкой фазе.: Дис. . канд. хим. наук -Иваново, 1985,- 164 С.

137. Коппель И.А., Паю А.И. Параметры общей основности растворителей. Реакционная способность органических соединений.-1974.-t.XI. BI (39) -с.121-138.

138. Полторак О.М., Чухрай Е.С. Физико-химические основы ферментативного катализа.-М.: ВШ.-1971,- 312 С.

139. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической жимии.-Л.:Химия,- 1975.-е.141-183.

140. Гостикин В.П., Лефедова О.В., Марочко A.B., Немцева М.П. Стационарная кинетическая модель гидрогенизации 2-нитро-(2-гидрокси-5-метил)-азобензола на никеле Ренея в жидкой фазе.-Кинетика и ката-лиз.-1998.-т.39, №5.-с.750-756.141

141. Немцева М.П., Нефедова О.В., Лучкевич Е.Р., Гостикин В.П. Концентрационные эффекты в жидкофазном гидрировании 2-нитро-(2-гидрокси-5-метил)-азобензола.-Кинетика и катализ.-1994.-т.35, №4,-с.547-550.

142. Киперман С.Л. Некоторые вопросы химической кинетики в гидрогени-зационном катализе./Тр. ИОКЭ АН КазССР.-1976.-№3.-с.З-26.

143. Гостикин В.П. Активация водорода никелевыми катализаторами.: Дис. . канд. хим. наук,- Иваново, 1967,- 147С.

144. Воронин М.В. Синтез нафтиламинов каталитическим гидрированием и гидрогенизационным аминированием. : Дис. . канд. хим. наук.- Иваново, 1999,- 114С.

145. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соедине-ний.-М. Мир.-1965.-216С.

146. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии.-Л.:Химия.-1975.-216С.