Кинетика и катализ газофазной полимеризации этилена в присутствии тетрабензилциркония на различных оксидных носителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КРАСНОДАРСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНДМЕНЦ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи, КОЛЕСНИКОВ Александр Григорьевич УДК [547.313.2:542.952.6]:[546.831:547.25 5321:66.097.5

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРАБЕНЗИЛЦИРКОНИЯ НА РАЗЛИЧНЫХ ОКСИДНЫХ НОСИТЕЛЯХ

Специальность 02. 00. 04—Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар—1990

Работа выполнена в Краснодарском ордена Трудового Красного Знамени политехническом институте на кафедре химической технологии пластических масс.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Козорезов Ю. И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Дьячковский Ф. С. доктор химических наук, профессор Погребная В. Л.

Ведущая организация: Производственное объединение

„Ставропольполнмер", г. Буденновск

Защита состоится 27 декабря 1990 г. в 14. 00 часов в ауд. 174 на заседании специализированного совета К 06,'$.40.01 по химическим наукам при Краснодарском ордена Трудового Красного Знамен» политехническом институте по адресу: г. Краснодар, ул. Красная, 135.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Краснодарского политехнического института (350042, г. Краснодар, ул. Московская, 2).

Автореферат разослан „ " ноября 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат технических наук, П

Доцент Музыченко Г. Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Уровень развития промышленного производства и нарочный ассортимент полиэтилена низкого давления (ПЭНД), доля которого в мировом выпуске лолиолефияов составляет около 24 % и постоянно растет, главным образом обусловлен уровнем разработки катализаторов полимеризации этилена. Поэтому создание новых, совершенствование известных катализаторов и исследование кинетики полимеризация этилена в их присутствии является актуальной задачей.

Катализаторы на основе бензильннх комплексов циркония;, нанесенных на оксвдиув подлокку, благодаря высокой каталитической активности и теплостойкости, являются перспективными • для производства высокомолекулярного полиэтилена наиболее экономичным газофазным методом. Оксид-носитель выступает. в роли • лиганда ионов циркония, входящих в состав актязннх центров тотрабекзилцарконяевых (ТЩ) катализаторов» что делает'их удобным объектом для исследования механизма влияния носителя на свойства нанесенных катализаторов. Тем не менее, кинетика " •полимеризация этилена в газовой фазе в присутствии нанесенных ТБЦ-катализаторов, а также механизм влияния химической природа носителя на каталитические свойства активных центров и характеристики образующегося полиэтилена практически не изучены.

Работа выполнена по плану НИР Краснодарского ордена Тру- . дового Красного Знамени политехнического института в соответствии с направлением "Катализ" Координационного йлана АН СССР на I98I-I985 я 1986-1990 г.г. (разделы 2.3.1.I, 2.3.3.5).

Цель работа - изучение кинетики и катализа реакции полимеризации этилена в газовой' фазе в присутствии тетрабензялцир-кония На носителях различной химической природы и разработка на их основе высокоактивных катализаторов полимеризации этилена.

В работе решались следующие задачи: - синтез ТБЦ-катализаторов на основе оксидов металлов различной химической природы и изучение влияния условий синтеза на состав и активность катализаторов в реакции полимеризации этилена;

- исследование влияния химической природа носителя на активность ТЩ-каталазатора в реакции гомо- я сополимеризации

этилена с бугенэм-1;

- изучение кинетики гомо- и еопслимерязация этилена с бу-теяом-1 в газовой фазе в присутствии ТБЦ-катализаторов;

- изучение зависимости структуры а физико-химических свойств-полимера от химического' состава ТБЦ-катализатора и условий реакции (со)полимеризация.

Научная новизна работы. Впервые синтезированы и исследованы в реакции газофазной полимеризации этилена ТБЦ-катализа-торы на основе оксидов Со (П), Мд-Ш, бе (П), вс (Ш), ^ (1У), Ег (1У), вп (1У), а также на основе Мг.03 и , кодяоицярованных оксидами металлов переменной валентности.

Изучено влияние водорода и бутена-1 на полимеризацию этилена в газовой фазе в присутствии ТБЦ-катализатора.

Впервые всесторонне исследована кинетика полимеризации этилена в газовой фазе в ■ присутствии ТБЦ-катализатора, определены эффективная энергия активации -реакции полимеризации, порядок реакции по мономеру, исследованы процессы ограничения полимерной цепи и процессы дезактивации ТБЦ-катализатора, Для катализатора £г(СНгСе&/{?-,АЕг03 + 2,5 кшс.% 120г. ) в интервале температур 120-135 °С определены число центров роста, константы скорости реакций роста и ограничения цепи спонтанно, с мономером, водородом, а таксе энергии активации перечисленных реакций. Установлено существование в-ТБЦ-ката-лизаторах нескольких видов, активных центров, предложено их строение. ' -

Исследованы физико-химические свойства и структура полученных полимеров. ;

Найдено,. что свойства ТЕЦ-катализатора в реакции гоко- и сополшлеризации этилена. с бут.еном-1 и физико-химические свойства образующегося полимера зависят от химической природы и . кристаяличеокой структуры оксада-восителя.'

Практическая ценность. В диссертации разработаны физико-химическое основы синтеза высокоэффективных ТБЦ-катализаторов, определены оптимальные-условия процесса газофазной (со)поли-мерпзации этилена и изучённ фиэлка-хишческие свойства синтезированного полимера. На основе полученных данных разработан

способ получения высокомолекулярного полиэтилена газофазным методом. Установленные кинетические константы позволяют создать математическую модель для прогнозирования скорости процесса и свойств получаемого полиэтилена.

ТЩ-катализаторы на основе оксидов бе (П),- 5с (Ш), АН (Ш) *л А£г03 , модифицированного оксидами 5с (I), 71 (П), Нг (1У), Нр (1У), НЬ (У),Та (7), Се (а),

(Ш), 66 (Ш), Ь (Ш), В Г (Ш) рекомендованы для использования в производство ПЭНД газофазным методом на ПО "Ставрополь-полимер" (г.Буденновск) и Казанском ПО "Нес&георгсинтез". Указанные катализаторы позволяют повысить надежность работы оборудования за . счет устойчивой работы катализаторов в условиях повышенных температур, а также улучшить физико-механические свойства получаемого полиэтилена. Катализаторы были испытаны в Центральной лаборатории ПО "Ставропольполимер", что подтверждено актом испытаний. •.

Теоретические и методические подаоды, разработанные в диссертации, могут быть использованы при создании других типов нанесенных.катализаторов.

С целью интенсификации подготовки молодых специалистов в области технологии полиолефинов элементы настоящей работы внедрены в учебный процесс, что подтверждено справками о внедрении,

Научная новизна и практическая ценность работы защищены а. с. 1Ь 1565844.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Региональной научно-технической конференции "Перспективы развития каталитических процессов на предприятиях химической и нефтехимической промышленности" (Волгоград, 1288), ка Г Областном совещания по физической и органической ххили:-: с участием вузов Северного Кавказа (Р.осгов-на-Дону, 1389), на Региональной научно-технической конференции "Актуальные проблемы полимерных материалов" (Волгоград, 1989), на Ш консерен-хии молодых ученых химико-технологического факультета РПИ [Рига, 1989), научном семинаре лаборатории катализа полшлери-гационнкх процессов ИХФ АН СССР (протокол Л. 8 от 4.06.87). '

•Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 6

статьях, в тезисах докладов 4 конференций и совещаний и а.с. Г 1565844.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 211 страницах я состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа содержит 52 рисунка, 26 таблиц, список литературы включает 184 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, определены цель и основные задачи исследования.

- В первой главе приведены литературные данные об условиях приготовления, строения, активности, путях регулирования каталитических свойств нанесенных цирконийорганических катализаторов и сведения о кинетике полимеризации этилена в среде растворителя в их присутствии. Изложены требования к физической структуре оксидных носителей.'

На основании критического сравнятелкюго анализа сделан вывод о перспективности использования нанесенных ТБЦ-катализа-торов для производства высокомолекулярного ПЭНД газофазным. • методом. Установлено, что данные о кинетике полимеризации этилена в газовой фазе в присутствии ТЩ-катализаторов отсутствуют в отечественной и зарубежной литературе.

Из литературных данных следует, что активность одноком-понентных катализаторов полимеризации этилена сильно зависит, от природа оксидного носителя. В тоже время отсутствуют работы посвященные системному изучении влияния химической природы носителя на свойства нанесенных цирконийорганических катализаторов, физико-химические свойства-, образующегося полимера и механизма.этого явления.

Во второй главе.приведены характеристики исходных веществ, методики очистки реагентов, синтеза тетрабензилциркония-, приготовления ТБЦ-катализаторов, газофазной.полимеризации этилена, а такяе метода исследования физико-химических свойств полиэтилена и ТБЦ-катализатора.' Даш схемы и описание лабораторных установок. ■■*•'.•

В работе использованы оксиды-носители,'имеющие удельную поверхность (м2/г) и объем пор (см3/г) соответственно: СаО -18 и 0,5; Мд-О- 60 я 2,0; 8е0 - 138 и 3,06; - 230 и

0,75; - 180 я 0.7; f-AiA В - 270 и 0,7;

l-АЩ - 280 и 0,5; S-АЩ - 80 я 0,9; S-WA 210 и 0,75; SCjfl, - 112 я 0,3; 710г - 107 и 0,22; Zrft -15 я 0,42; HfDi - 33 и 0,1; впОг - 14 и 0,1; &0г - 280 и 1,3; МгОз'510г (10 мае.JS ) - 350 и 0,56.

В третьей главе проведено обсуждение полученных экспериментальных данных.

В разделах 3.1-3.3 исследовано влияние химической природы оксида-носителя на активность ТБЦ-каташхзатора и свойства образующегося полиэтилена. Из табл.Г видно, что ТБЦ-катализаторы на основе амфотерных оксидов ( 8lО, А^О? , Sc20j ) проявляют наибольшую, активность. Катализаторы на основе у- и q-flSiOj более активны, чем на 5- и б- кристаллических формах ASt0j При увеличения основных ( ЩО ,Са0 ) или кислотных ( TlOz , Si.0j ) свойств носителя активность быстро убывает. TEU/A&Oj' SiOt , ТЩ/ZrOj , IBil/'SnDz - абсолютно неактивны. Найдена экстремальная зависимость активности ТБЦ-катализаторов от температуры реакции полимеризации. Каждому типу носителя соответствует оптимальная температура реакция: СоО , MgD - 100 °С; ВеО - 160 °С; А2Л - 140 °С; ВсЛ> ЪОг - 150 °С; SlOt -около 140 °С.

Исследовано влияние температуры прокаливания носителя и количества наносимого ТЕЦ на активность ТБЦ-катализаторов. На примере основных (Мд-0 ), амфотерных ( A220j , SCzOj ) и кислотных ( Si 0г ) оксидов показано, что оптимальная температура прокаливания носителя в вакууме близка к 450 °С, а оптимальное содержание ТБЦ на носителе, обеспечивающее высокий выход полимера и в расчете на ммоль Zf , и в расчете на I г катализатора,равно (0,85-1,27)-Ю-3 ммоль /м2.

В присутствии ТБЦ-катализаторов образуется высокомолекулярный полиэтилен (см.табл.1). Молекулярная масса (ММ), максимальная в случае использования 8- , в-АЬ^з и В?0, несколько ниже ггра использования остачьных амфзтергых и основных оксидов, существенно снижается при использовании в качестве носителя SlDz . Независимо от химической природы носителя Ш полиэтилена снижается с ростом содержания ТЩ на носителе, при увеличении температуры полимеризации, при снижении давления мономера и времени реакции. '

Таблица I

К&таттические свойства СНг/Э* в реакции полимеризации этилена

:Содер- : Темпе-; Активность: Свойства ПЭ :Константа

Носитель :какие :ратура: : г ПЭ : молекулярная масса, млн. ^плотность, :г/см3 .•дезакти-

\Ът на :носите-; ле, "мас.% *.поли- : -:мери- : ра^ии,; ;ммоль£Г • ч: ; *МПа : вации, с х

ОоО 2,74 100 16,9 4,97 __

М90 0,55 100 346,0 4,68 -- 1,72

ВеО 2,41 140 6542 5,44 0,935 3,13

Г-ЛШ 3,21 и 3527 2,61 0,936 1,32

»» 1,93 п 6195 4,39 0,938 2,50

1? 0,73 и 7428 4,84 0,937 4,51

г т* 3,14 » 2226 3,91 0,941 3,58

Г-М ш 1,98 . и 3320 3,82 0,933

Ч'ЬЩ 2,ГЗ 11 4281 3,88 0,939 2,94

9-Мг03 2,20 п 2631 4,79 0,937 1,23

6-Ы 2,13 II 1641 н.р. 0,939 2,94

$Сг03 1,70 . и. . 4211 3,53 0,935 2,33

ПОг 0,75 1Г 321,5 2,98 - - ■ -

гг02 # н 0 - - - -

№ II 0,16т - - -

5,26 п 195,0 0,50 -- 1,13

впОг ■ 0,42 п о. — • - _ .

№г02-510г 4,42 п 0 ■ ~ - -

Примечания:

1. Давление этилена 0,4 Ша> время I ч.

2. Температура прокаливания носителя 450. С.

3. н.р., - полимер не растворяется в декалине при 135 °С. ' "

4. к - содержание ¿Гг не поддается определению. ."' . V

5. хх - активность,т ПЭ/(г кат»ч-Ща).

В разделе 3.4 изучена полимеризация этилена в присутствии ТБ11/SiOi , ТБЦ/f~A2t0j]E , модифицированных оксидами металлов. Нанесение оксидов Мд. (П), Be (П) на Si02 й оксида Be СП) на j- AljQj й не пргаодит к заметному изменению активности по сравнению с. исходными катализаторами. !;1олпф:!':а-ция катализатора ТВ1/$сОг оксидами ¿с (Ш), Ti (ГУ), Hf (ХУ). взятыми е количестве 4,8-34,4 мае.^.вызывает гост активности з 2-4 раза. Оптимальное содержание модифиц;:рукг;его оксида составляет 10-15 мае..Модификация катализатора ТЕЦ/SiOt сопровождается увеличением Ш образующегося полиэтилена, в среднем, в 3 раза.

Катализатор 1ЪЩ/\,2г032. модифш'.ровали нанесением на поверхность А^з оксидов металлов переменной валентности: 5с , 71 , Zr ,'Hf , Nb , Га , Cr , Г , Се , Nd , Bd , ft , £r , взятых, в количестве 0,4-5,0 као.%. В зависимости от условий полимеризации и количества 'оксидов Sc (Ш), Ti. (1У), Zr (1У), Hf (17), Nb (У), Та (у). V (Ш), Се (И), fid (Ш),

III), ЛЗу (Щ), Br (Ш) на A9zDj . активность катализатора увеличивается на 2-90 Наибольшее активирующее действие проявляют оксиды 71 (1У), fib (У), Hf <17), Ли (Ш), Се (Ш),

Nd (Ш) и .Gd (ffi). Оксид хрома (!П) уменьшает активность катализатора. Оптимальное содержание ТсОг на AE20j близко к 5,0 мае.%, Уг03 - 0,4 тс.%, а остальных оксидов - 2,5 иас.%. Полиэтилен, образующийся в присутствии модифицированного катализатора ТБЦ/у-Д2г0л ? млеет Ш ЗДб-9,91 млн..

В разделе 3.5 изучено влияние водорода на активность ТБЦ-катализаторов на основе f- ABgDj 1 , и Т- A^OjIL ,

'кодифицированного оксидами Sc (Ш), Ti (1У),Hb (y),Y (Ш), Се (Ш), Ее (Ш). Исследования проводили при температуре 120 °С, давлении этилена 0,3 МПа, содержания водорода в реакционной зреде 6,3-21,1 мол./?. Установлено, что при содержании вод'оро- ■ да 6,3-11,8 мол. % активность ТБЦ№г03К (13,14 мае .%Zr ) 1 ТБЦ/(?-ДУД +3ХОн ) (где Э = Sc (Ш), Тс (1У), fib (У) по 2,5-5,0 мас.$; 2Т28-3,39 мас.% ЕГ ) в 1,1-2,3 раза вппе, чем в отсутствии водорода. При.увеличении концентрации зодорода до 21,1 мол. 55 активность этих катализаторов рез-so падает. Катализаторы ТЕУ^-Л^О,! (0,63 и 3,30 mc.% Zr ) I muif-A^U- *3*0y ) (где 3 = V(iD), Се(ш),£г (ш)

по 2,4 мас.#; 2,99-3,08 мае.% •) в присутствии водорода быстро теряют активность. .

, .Водород вызывает снижение ММ образующегося полиэтилена до 0,28-0,71 млн. Степень снижения Ш максимальна у катализаторов, содержащих £сг0^ , Ог^А? и минимальна у катализаторов, содержащих ТсОг , А/Ьг£^ < Таким образом, влияние водорода на активность ТБЦ-катализаторов и величину Ш полиэтилена зависит от химического состава носителя.

В разделе 3.6 показано, что в присутствии ТБЦ-катализаторов на основе М§0 , &02 , у-А1г0яТ , г-АМз11 ^Т-АЩ, модифицированного оксидами Зс (Ш), И (Г/), ЫЬ (У) (по 2,5 мас.$), протекает сопошшернзащя этилена с бутеном-1. Активность катализаторов в,реакции сополимеризании в 1,5-3 раза нике, чем при гомополимеризадии этилена. Сополимер имеет высокую ЮЛ, минимальную в случае ТБЦ(4,83 мае.% 27> ) -1,06 млн. и максимальную в случае ТБЦ/ М$0 (1,61 biac.fi 2г ), ТБЦ/г-лег0,1 (3,30 мае.2 2Г ) - 6,11-6,57 млн.

В -разделе 3.7 приведены результаты исследования физико-химических свойств (со)полимёров. По данным ИКС гомополимер содержит' 6,8-9,9 группы —С % / 1000 С, концевые винильные, транс-виниленовые й'винилидёяовые связи. По суммарному содержанию двойных связей была рассчитана среднечисловая ММ и определен коэффициент полидасперсности (С0 = /Мр ).В. ряду ТБЦ/, ТЕЦ/АМл ,ТЩ/&1,0г коэффициент пола-дисперсносгл, число метальных груш в полимере и доля транс-виниленовых связей в общем количестве двойных связей уменьшаются, а доля винильных групп растет. Б структуре ненасыщенности полиэтилена, полученного на ТБЦ/АРг0^ * 3x0;,} (где Э = ¿С №), п (I?), № (У),: У (Ш), Се (Ш), Ег (Ш)), ТЩ/ВйОг преобладают винильные связи, а на ТБЦ/МдО - транс-виниленовые. Присутствие в полимере метильных групп и'значительных количеств транс-виниленовых связей, по-видимому, свидетельствует об образовании олигомеряых продуктов, способных встраиваться в растущую цепь.. - .

■ Плотность гомополимера не.коррелирует .с величиной Ш и изменяется в интервале .0,930-0,947 г/см3. Плотность ДЭ.уменьшается, а лолидасперсность растет при введении в состав ?ШУ$-№гВ3Ж ..оксидов-модификаторов, при увеличении ■

давления этилена, температуры н Бременя реакции. (

Сополимеры этилена с бутеном-1 шлеют плотность 0,927-0,936 г/см3 , содеряат 7,5-10,6 групп -СНз/1000 С а характеризуются больиеГ. полидислерсностыо ((д = 20,8-70,4) по сравнению с гомополимером (&) = 8,1-49,2). Установлено, что селективность ГБЦ-каталкзатора по отношен:® к бутену-1 увеличивается с росток электроотрицательностя элемента, входящего в состав оксида-носителя.

Методом дробного осаздения были получены ди^ференциалвнге кривые молекулярно-массового распределения (ЮТ) ПЭ. КриЕые ШР 11Э; синтезированного на ТБЦ/?-Мг0} , тлеют по 5 пиков, а на ТЕЦ/5сОг - 7 пиков, каядому из которых, по-видимому, соответствует определенный, тип активного центра, характеризующийся набором констант элементарных актов процесса полимеризации. Следовательно, высокая поллдисперсность полимера есть следствие неоднородного состава активных центров ТБЦ-катализа-торов.

Таким образом, физико-химические свойства полимеров, получаемых в газовой фазе в присутствии ТЕЦ-катализаторов, определяются химической природой носителя и условиями реакции полимеризации.

В разделе 3.8 исследована кинетика (сйголимеризации этилена в присутствия ТЕЦ-катализаторов. Активность ТБЦ-катализа-торов на основе Мд.0 , 8- , 9-Аёг0з . &0г Е £сОг ,

модифицированного оксидами металлов, снияается во-Бремени (рис.1). ТЕЦ-каталязаторы на основе СоО , и №гОз , 5Сг0г . Ве 0 , ТсОг н больсннство катализаторов ТБЦ/(^*-АЕ20з * ЗхОу) ' имеют экстремальную зависимость активности от времени (см.рис.1.2).

Начальная и максимальная скорости полимеризации увеличивается , а период достижения максимума активности сокращается или исчезает при снижении содержания циркония на носителе, увеличении давления этилена и температуры полимеризации. Б присутствии бутена-1 скорость полимеризации и зреют достижения максимума скорости уменьшаются. У катализаторов водород вызывает сникеяке скорости полимеризации и увеличение времени достижения максимума. У катализаторов ТЕ'¡х/(Т-А2г0з£ * дхОу) (где 3 » 5с (Ш), и (1У), НЬ (У) при концентрации

0,0 ол & {а г.* з.о . Время -ГО'\с

РисЛ. Зависимость активности катализатора

ог времени и химической природа оксида-носителя

Носитель: I «-СеО ; г -Щ0 ; 3 - ВгО ; 4 -Г-ЬЩ ; 5 г 9-АЩ • ; 6 - В-АЬЪ ; 7-5сг0з ; 8 ; 9 -

Содержание Ъг , мае. {5: I 2,74; 2 - 0,91; ■ ' 3 - 2,41; 4 - 1,93; 5 г 2,13; 6 - 1,70; 7 0,75; 8 - 5,56,- ... -.. Температура, °С: 1,2 ~ 100; 3-3 - 140. Давление этилена —0,4 Ша ■

0.0 0.6 . 12 5Л 3.6

Время

Рис.2. Зависимость активности катализатора ¡у-Мг^з от временя й химической природа оксида-модификатора Оксид-модификатор: I ~Т1вг ; 2 -И(0г ; 3 ~$<зг0з ; 4 -6^гОз ; 5 -№г03 . ; 6 -Таг0г ! 7 ~Нгг03 ; 8 -2гОг ; 9 - ВгР ; 10-Уг03

Содержание оксида, мас.#: 1,9',II - 5,0; 2,3,4,6,8 -2,5; 5,7,10 - 2,4. .

Содержание ТВЦ в пересчете на Зр мас.£:

I - 2,97; 2 - 3,17; 3 - 3,42; 4 - 2,68; 5 - 2,86;

' 6. - 3,65; 7 - 3,08; 8 - 3,60; 9 - 2,31; 10 - 2,99;

II - 2,89. , . • Температура полимеризации.140 °С, давление • этилена 0,4 Ша

водорода 6,3-11,8 иол.% максимальная активность увеличивается, а время достижения максимума активности сокращается.

В работе показано, что факт существования периода увеличения активности зависит от химического состава ТРД-катализа-тора и условий, реакции полимеризация и не зависит от Еыхода полимера на единицу массы катализатора. Это значит, что увеличение скорости полимеризации во времени связано с низкой скоростью образования центров роста, а не с дроблением катализатора образующимся полимером.

Из табл.2 видьо, что эффективная энергия активации и порядок реакции по мономеру зависят от химического состава ТБЦ-катализатора. Высокие значения Евр и превышение порядка реакции по мономеру над первым (табл.2)', по-видимому, связаны с увеличением числа 'центров роста при повышении температуры (наряду с изменением константы скорости роста) и давления мономера. ■

Реакция дезактивации ТБЦ-катализаторов имеет первый порядок по концентрации центров роста (Ц.Р). Скорость гибели ЦР пропорциональна концентрация этилена и водорода е реакционном объеме, обратно пропорциональна поверхностной концентрации ТБЦ на носителе и несколько снижается при переходе от основного СоО к кислотвому 310г (табл.1). Скорость дезактивации катализаторов ТБЦ/ ($10г *Эх Он) выше, чем ТБЦ/&0г .

а катализаторов ТШД^-Ц^О} I *ЭхОэ) . нике, чем у ТБЦ/

к2г031 . Эффективная энергия процесса дезактивации катализаторов ТБЦ/?-Мг0}Х (3,3 ыас.2 27* ) и ШЛу-А£г031 + 2,5 мае.% ЦСг } (2,28 мас.$ "2.Г, ) соответственно равна (85,2*14,1) кД&Аюль и (38,5±7,4) кДк/ыоль.

Показано, что наблюдаемая константа скорости процесса дезактивации ( Кд » с-1) описывается уравнением:

Ка'С'СО* + КЛ-С„ * КХ'Сн, , (I)'

где КдН , КГ » Ко* ~ соответственно константы скорости

реакций гибели ЦР с участием ОН-групп (м2/(моль-с)), мономера " . (л/(моль*с)), водорода (л/(моль*с));

См > С« , Сиг - соответственно поверхностная концен-

Таблица 2

Влияние состава ТБЦ-катализатора на эффективную энергию активации реакции полимеризации этилена и порядок реакции по мономеру

;Порядок реакции по мономеру

?Трмгтй_ • Кпат^.ргттййнт

Носитель'.

¡Содержание -.2Г на

: носите: ле'

: мас.%

: Элективная энергия активации : реакции полимеризации_

¡Интервал ¡темпера-

•В э<з», кДк/моль

:Коэффи-

:циент

:корре-

:Темпе- ^„„„„.„.-Коэрициент .-ратура, : реакции: К0РРвляции ! ; '

0,61 100 0,93, 0,993

3,30 110-130 36,8±2,3 0,987 120 1,61 0,999

3,21 - - ■ - 140 0,97 0,957

2,60 78-120 25,8*2,1• 0,983 - - -

1,93 80-120 108,5*12,6 . 0,973 - -

1,11 - ■ ■ - - - 140 : 1.90 0,999

0,63. • - : - - 120. 1,70 0,998

1,98 83-120 27,5±1,6. 0,997 ' - - "

2,41 80-140 57,7±6,3 - 0,976 80 1,18' -

»1 - - ■ - 160 0,51 0,897

0,57. 100-140 . 118,4*12,6 0,977 140 1,09 • - -

0,75 100-140 1б7,8±3,2 , 0,999 .140 0,86 -

5,26 "80-140 ' "39,3±1,1 0,999 100 1,14 -

2,28 120-135 60,0±2,б 0,999 '120 1,37 0,882

«1 »Г* ' И хзо 1,31 0,968

-що 1-М&Х

гт

: ВгО

ш

всЛ п ог ■ ЗЮг

• . »

ы о

|1

■ трация ОН-групл (моль/м2), концентрация этилена (моль/л) и водорода (моль/л).

' Для катализаторов ТБЦ(3,30 мас.$ Ег ) ТБЦ/( р- + 2,5 мае.$ ПОг ). (2,23 ыас.% гг ) най-

дены значения Кд"- Сен, К<Г » Яд* •

Используя зависимость среднемассовой степени полимеризации от концентрации этилена и водярода найдены отношения констант спонтанного ограничения цепи ( К£п, •с"^), ограничения цеш с участием мономера ( , л/(моль-с)} и водорода ( С*, л/(моль*с)) к константе скорости роста цепи ( Ир, л/(моль-с)). Показано, что отношение 1/{р/К%п в ряду катализаторов на основе МдО , ВеО , /Шг0± , $10г уменьшается от 38,07 до 11,51, а для катализаторов ТБЦ/'5ег 03 и 7Ш/ТсОг соответственно равно 3,05 а 1,42. Таким образом, роль спонтанного ограничения цепи увеличивается с ростом кислотных свойств носителя и при переходе от оксидов непереходных металлов, к оксидам переходных металлов. Отношение И"'/ К" равно 57,6-73,0, К^/Ко" равно (0,84~2,50)*103, то есть водород является эффективным агентом ограничения полимерной цепи.

'По зависимости среднечисловой степени полимеризации от \fyfit (где £2«¡г - соответственно скорость полимеризации и выход полимера к моменту Р ) для катализатора ТБЦ + 2,5 мае.? Ъ0г ) (2,28 мае.% Ег ) найдена величина Кр и максимальное число центров роста. В интервале температур 120135 °С Кр изменяется от 452 до 827 лДмоль-с), М" - (3,34-8,45)-10^ д/(моль«с), Кр" - (0,89-2,39)-10"3 с"1,, число центров роста (20,5-22,2)-10"^ моль/моль 2г . Найдено, что Кр = 6,85-Ю9- &ер С - (54:4±1Д)-103/КТЗ , л/(моль-с); Ко = 1,75'Ю9 [- (80,6±12,8)'103/£П , л/(моль'с);

0,23-Ю9Сур Г- (86,5±36,8).Ю3//?^ , с"1. При 120 °С равна 2,21 д/Чмоль*с).

Найденные кинетические характеристики позволяют прогнозировать скорость газофазного процесса полимеризации а свойства поучаемого полиэтилена.

В разделе 3.9 обсукдается природа активных центров и механизм влияния носителя на свойства ТБЦ-каталлзатора.

\ Методом ИКС подтверждена реакция !ГЕЦ с гидрокскльнымя группами МдР , , . Показано, что при тешератзфе

140 °С в поверхностных комплексах ¿Гг катализатора ТВ1/М$0 протекает внутрисйерное переалкилированяе бензильных лигандов с образованием 2fr —W связи. Этот, факт указывает на повышенную лабильность связи~ Zr- С в катализаторе ТБЦ/М$0 по сравнению с катализаторами ТЕЦ/Л 2г 03 , ТЕЦ/ Si 02 .

Методом Г2Х исследованы продукты алкоголиза ТЕЦ/Д^аОз и определено среднее содержание бензильных групп в катализаторе. При васшцешш поверхности 0а ТЩ наибольшее число бензильных групп, приходящихся на атом Zr .имеет место при прокаливании носителя при 450 °С. В этих условиях [С^CtHs1/[Zr] = 1,2. Уменьшение поверхностной концентрация ТБЦ на А2,03 сопровождается увеличением числа бензильных лигандов в комплексе до 2.

Предполагается, что активными центрами ТЕЦ-катализаторов являются поверхностные комплексы Zr (ЗУ) с беяздльнкми лигая-дащ, стабилизированные в октаэдрнческой координации за счет взаимодействия ароматических колец лигандов с новом Zr (Ш. Реакция инициирования требует нарушения этого взаимодействия. Ьа основе анализа блияния химической природа и кристаллической структуры оксидного носителя на лабильность каталитически ак~ .. тивной Zr — С связи, степень взаимодействия Нг- ^ , способность иона • Z? (1У) к донорному и дативному взаимодействию с молекулой этилена дано. объяснение большинства найденных в работе закономерностей.

В разделе 3.10 предложены а обоснованы пути практического использования нанесенных ТЭД-катализаторов. ■

ВЫВОДЫ

I., Синтезированы и исследованы в реакции газофазной полимеризации этилена ТЩ катализаторы на основе оксидов Сй (Ш

Мд. (9), Ве.ш, Sc (ш), М ою, 71 (1У), Р? Ш), Si (iy), Sn(iy), 2Г{11), A2iDj-Si03 а такке r-А^Рз .модифицированного оксидами "Be (П), Sc (III), Ti (1У), Zr (17), Hf (iy), W& (У), Та (У), Y (Ш), Се (ш), Ш (ш), Gd(ffl), Dy (ш>, » Bt* (й) я- StC* , модифицированного оксидами Mg- (П), Be (П), Sc (Ш), Tt- (1У), Hf (1У)< ТБЦ-катализаторн на основе оксидов Оа (П), М$(П), Sc (Ш), Нг(1У), Hf; (1У), 5п(1У), а так- ■

же на основе и & , модифицированных оксидами

металлов, синтезированы впервые. Метод модификации ТЕЦ-каталк-заторов оксидами металлов переменной валентности защищен авторским свидетельством.

2. Установлено влияние химической природа и кристаллической структуры носителя на каталитические свойства ТБЦ-кат&чп-заторов. Наибольшую активность в реакции газофазной полимеризаций этилена проявляют ТЩ-катализагоры на основе ам^отерных оксидов, заметно более низкую - на основе кислотных и основных оксидов. ТБЦ-катали саторы на основе 4- и О3 более активны, чем на основе В- и В - форм оксида алюминия. Оптимальны-ми условиями сиятеза ТЩ-катализатора являются следующие: температура прокаливания носителя 450 °С, поверхностная концентрация ТБЦ на носителе в пересчете на цирконий (0,85-1,27)-Ю-3 ммоль/м^.

3. Изучены условия газофазной полимеризации этилена на ТЩ-катажзаторах. Оптимальные условия процесса в зависимости

от химической природы носителя следующие: температура 100-160 °С, давление этилена 0,2-0,Э МПа, время контакта 0,5-3,0 ч. При этих условиях получаемый полиэтилен имеет следующие свойства: молекулярная масса более 0,5 млн, широкое полимодальное ?."!?, плотность 0,930-0,947 г/см3.

4. Изучено влияние водорода на реакцию полимеризации этилена на ТБЦ-катализаторе, Показано, что водород является регулятором молекулярной массы полиэтилена, а в количестве 6,311,6 иол.% для катализаторов ТЕЦ/С/- №г0з + Эх Оу. ) (где Э = = $С (Ш), 71 (1У), ЫЬ (У)) - промотором, увеличивающим их производительность.

5. Исследовано - влияние химической природы носителя, режима приготовления ТБЦ-катаяизатора и условий реакции полимеризации на молекулярную массу, полидисперсность, плотность к ■ структуру ПЭ. Найдено, что молекулярная масса и полпдпсперс-ность ПЭ увеличиваются при уменьсекш содержания ТЩ на носителе, при снижении температур прокаливания носителя и реакции полимеризации, при увеличении времени реакции и концентрации мономера, при' переходе от кислотных носителей к основным. Структура ненасыщенноств и содержание ответвлений в полимере зависят от химического состава ТБЦ-катализатора.

"6. Изучены каталитические свойства ТБЦ-катализаторов в реакции соиолимеризации этилена с бутеком-1. Найдено, что селективность ТЕЦ-каталиэатора к бутзну-1 растет с увеличением электроотрицательности катиона носителя. Образующиеся сополимеры представляют собой линейный полиэтилен низкой плотности..

7. Изучена кинетика газофазной полимеризация этилена на ТБЦ-катализаторе.

Установлено, что период увеличения активности во времени присущ ТБЦ-катализаторам на основе Са 0 , ВеО , 8сг0}, 710^ , г-т и 7- А Вг 03 , модифицированном оксидами

Вз (Л), 5с (Ш), П (ГУ), 2г (1У), Н{> (17), МЬ (У),' (У), Сг (Ш), Из (Ш), Ш (Ш), 94 (Ш). Длительность этого периода пропорциональна концентрации ТБЦ на носителе, обратно пропорциональна концентрации мономера, а также убывает, с ростом температуры полимеризации. Порядок реакции по мономеру в зависимости от химического состава ТЕЦ-каталязатора изменяется от первого (ТБЦ/М$0 , ТБЦ/&0 , ТБЦ/$ег0з , ТШ/ПОг , .

) до второго {ТШ/^АВгОз! , 1,1Гмас.$ ) и • принимает промезкуточные значения. Для катализаторов- ТБХ/ВгО , ТБЦ/Мг0} , ТБЦ/ ВсЖ , ТБЦ(%йг , Ш/З^г ТБЦ + 2,5 иэ.с.% Тс01 ) найдена-эффективная энергия активации реакции полимеризаций этилена. •

Изучено влияние химического состава ТЕЦ-натализатора на реакции ограничения роста полимерной цепи. Найдено, что кон- -стадта скорости ограничения цепи водородом на два. порядка превышает константу скорости ограничения цепи мономером и на три порядка константу скорости спонтанного ограничения цепи. Роль спонтанного ограничения цепи растет по мере увеличения ЭО элемента,' образующего оксид и при переходе от оксидов простых металлов к оксидам переходных металлов.

Для катализатора +2,5 ) {2,28 \

то.% Вг ) кинетическим методом найдено, что в интервале температур 120-135константа скорости роста соответственно равна 452-827 л/(моль-с); константа ограничения цепи с мономером - (3,34-8,.'?5).10""2 л/{моль-с); константа спонтанного ограничения цепи - (0,89-2/39)-10"*^ с-1; "число центров роста -(20,5-22,2)'ГО~2 моль/моль2г .'Энергии активации реакций роста цепи, ограничения цепи с участием мономера и спонтанно со-

ответственно равны (54,4*1,1) Кдн/моль, (30,6*12,8) кДя/моль и (86,5±36,8) кДзз/ноль.

8. Установлено, что процесс дезактивации ТБЦ-катализаторов имеет первый порядок по концентрации центров роста. Скорость дезактивации пропорциональна концентрации этилена и водорода

в реакционном объеме и обратно пропорциональна концентрации ТБЦ на носителе- Найдено, что скорость дезактивации уменьшается в ряду ТБЦ-катализаторов на основе основных, амфотерных и кислотных оксидов.

9. Методом "ИК-спектроскошш исследовано взаимодействие 1г(СНгС№)ц с Мрб , А?г03 , . На основе полученных данных и данных ГЕХ продуктов алкоголиза ТБЦД^г 03 предложены структуры активных центров ТБЦ-катализаторов. На основе полученных результатов, с учетом современных представлений о каталитических комплексах, закрепленных на носителе, дано объяснение установленных закономерностей катализа реакции газофазной полимеризация,этилена в присутствии ТБЦ-катализаторов.

Основные результаты изложены в следующих публикациях:

1. Козорезов Ю.И., Колесников А.Г, Синтез тетрабензилцир-кония и получение на его основе нанесенного катализатора полимеризации этилена. - Краснодар, 1985. - II с. - Деп. в ОНИИТЭ-хим. т.Черкассы 19.02.85, Л 160хп.

2. Козорезов Ю.И., Колесников А.Г. Полимеризация этилена на тетрабензшщатжониевом катализаторе. - Краснодар, 1985.

- 19 с. - Деп. в ОНИИТЭИхим, г. Черкассы 8.08.85, & 820 хп -,85 Деп. .

3. Молекулярно-массовое, распределение полиэтилена, полученного на тетрабензилциркониевом катализаторе / Ю.И.Козоре-зов, Л.Г.Колесников, Л.Ф.Сулохияа, О.Э.Залесская. - Краснодар, 1985. - 9 с. - Деп. в ОНШГГЭхиы, г- Черкассы 25.10.85, й 1053 хп - 85 Деп.

4. Влияние условий полимеризации этилена в присутствии тетрабензилциркониевого катализатора на свойства полиэтилена / Ю.И.Козорезов, А.Г.Колесников, Л.Ф.Сулохина, Ц.Ю.Шикунова.

- Краснодар, 1985.,- 12 с. - Деп. в ОНШТЭхим, г. Черкассы 30.10.85, !Ь 1068 хп - 85 Деп.

5. Козорезов Ю.И., Колесников А.Г. Влияние носителя на

активность тетрабензилциркониевого катализатора полимеризации этилена. - Краснодар, 1986. -.19 с. - Леп. в ОНИКТЭхим, г .Черкассы 7.08.86, .К 1030 хп - 86 Дел.

6. Козорезов Ю.И., Колесников А.Г. Газофазная полимеризация этилена в присутствии'катализатора £г1СНг С(03

// Пластические массн. - 1985. - й 9. - С."4-5,

7. . Козорезов Ю.И., Колесников А.Г. Газофазная полимеризация этилена на теграбензилцарксниевом катализаторе // Перспективы развития каталитических процессов' на предприятиях хеш-ческой и нефтехимической промышленности: Тез.докл.Регион,науч. техн.коже. - Волгоград, 1988. - С.71-72. .

8. Козорезов'Ю.И., Колесников А.Г. Кинетика полимеризации этилена на нанесенном тетрабеязилцдрнопиевсм катализатора // Материалы I Областного совещания по органической и.-физаческо?. химия с участием вузов Северного Кавказа. - Ростов-на-Дону, 1989. - С.100-101.

9. Козорезов Ю.И., Колесников А.Г. Хшлячдскал кодификация • полиэтилена низкого давления сошшшеризздиеЗ этилена.с буте- -ном-1 // Актуальные проблемы модифшеация яолшзряых материалов: Тез.докл.регион.дауч.техн.копф. - Волгоград, 1989. - С. 16-17. ... - • '.

10. Козорезов Ю.И., Колесников А.Г. Сопояпмерн атамана

с бутено.м-1, полученные на нанесенном' тетрабензшщяркодпевом. катализаторе // Материалы Ш Конф.молодых ученых хим. -технол. факультета ИМ.' - Рига, 1989. - С.99.

11. А.с. 1565844 СССР, ЫБИ5К.08 . 110/02. Способ получения полиэтилена / Ю.И.Козорезов, А.Г-.Колосников (СССР) - 10 с.