Кинетика и равновесие некоторых нуклеофильных и кислотно-основных реакций с участием диацетила и α-кетоглутаровой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КРАСНОДАРСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

Ип пра&ах рукописи

К Н Н Ч Е В Костадан Василев

кинетика а равновесие некоторых нуклеофнльных и кислотно-основных реакций с участием диацетнла а «с-кегоглутаровой кислоты

02.00.04 - физическая химия

Автореферат на соискание ученой степеш кандидата згаогсестпс паук

Краскодар - I992

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Краснодарского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор Турьян Я. И.

Официальный оппоненты: доктор химических наук,

профессор Безуглый В.Д.

доктор химических неук, профессор Погребная В.Л.

Ведушая организация Институт органической

• физическом химии

Казанского научного центра

Защита состоится " 26 " мая 1992 года в 14 часов на заседании Специализированного Совета К 063.40.01 по химическим наукам при Краснодарском ордена Трудового Красного Знамени политехническом институте по адресу: 350006 г.Краснодар, ул.Красная,' 135, ауд. 174.'

С диссертацией яояно ознакомиться в библиотеке Краснодарского политехнического института.

Автореферат разослан апреля 1992 года

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук, старший научный сотрудник

; I. ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Среди нуклеофильных реакций карбо-. тшлъных соединений важное практическое и теоретическое значение имеют реакции образования и разложения гидразонов, а токно реакции гидратации. При этом применение полярографического метода для изучения этих реакций дае-т. не только цс-кнукз иифсрма= цию по физико-химическим характеристикам реакций (кинетика, равновесие, катализ), но также позволяет существенно расширить приложение полярографии в анализе.

Наименее изучены с физико-химической точки зрения оставались реакции разложения 2,4-данитрофенилгидразона диацетила как в индивидуальном виде, так и в присутствии -кетоглутаро-вой кислоты. В то яе время, эти реакции имеют важное аналитическое значение для концентрирования диацетила с целью его высокочувствительного полярографического определения. С другой стороны, оставалось невыясненным равновесие образования указанного гидразона сС -кегоглутаровой кислоты, а такне ее такие важные характеристики, как кислотно-основные и гпдратацпонные свойства. Последние существенны и для полярографии ск, -кетоглу-таровой кислоты.

Указанные реакции образования и разложения гидразона диацетила имеет важное значение в полярографическом анализе, но оптимальные условия их проведения до нашего исследования не были разработаны.

Отмеченные положения определяют актуальность настоящей работы.

Диссертационная работа выполнена по плану научно-исследовательских работ кафедры аналитической химии КПИ гос.регистрации 01860121694) в соответствии с Координационным планом Академии наук по аналитической химии, проблемы 2.20.4.7.1 и 2.20.4,7.2 (вольтамперометрия и потенвдометрия).

Задачи исследования: I) Полярографическим методом изучить кинетику, равновесие и механизм нуклеофлльного разложения 2,4-динитрофенилгидраэона диацетила, в том числе в присутствие Л. -кетоглутаровой кислоты. 2) На основе полярографических данных исследовать кислотно-основные свойства гидразона диацетила. 3) Установить оптимальные условия быстрого и полного разложения

гидразона диацетила. 4) Изучить полярографические и кеслотно-основные характеристики А. -кетоглутаровой кислоты. 5) Изучит: полярографическим методом кинетику нуклеофильных реакций гидратации оС -кетоглутаровой кислоты и кинетику киелотно-основны реакций рекомбинации этой кислоты, б) Исследовать в присутстви ^ -кетоглутаровой кислоты полноту разложения 2,4-динитрофенил гидразонрв рота карбонильных соединений, встречавдиеся в пищевых продуктах, с целью нахождения условий селективного полярографического определения диацетила.

Научная новизна. Показано, что кинетика разложения 2,4-ди нитрофенилгидразина диацетила описывается уравнением обратимой реакции второго порядка. Найдены эффективные константы скорости разложения гидразона диацетила и константы равновесия этой реакции, а так же эффективные константы равновесия реакций разложения 2,4-дишгрофенилгэдразона -кетоглутаровой кислоты. Установлен кислотный катализ реакций разложения гидразона . диацетила. Найдены константы кислотно-основной диссоциации протонированной формы гидразона диацетила, а так же константы скорости и равновесия разложения протонированной формы гидразона.

Установлены константы кислотной диссоциации ¿С-кетоглу-таровой кислоты по двум ступеням. Найдены константы равновесия гидратации «А. -кетоглутаровой кислоты и константы скорости рекомбинации этой кислота.

Показано, что при повышенной температуре и 200-кратном избытке «С -кетоглутаровой кислоты 99 % гидразона диацетила разлагается до диацетила. Найдены оптимальные условия разложения смеси 2,4-динитрофенилгидразонов ряда карбонильных соединений.

Теоретическое и практическое значение работы. Работа развивает теоретическое представление (кинетические и равновесные параметры) по кислотно-катализируемой реакции нуклеофильного образования и разложения 2,4-данлтрофенилгидразона диацетила и

-кетоглутаровой кислоты. Полученные кислотно-основные характеристики гидразона диацетила и индивидуальной Л -кетоглутаровой кислоты важны для научно обоснованного проведения по-тенциометрического (рН-метрического) титрования этих соедине-

гай, а такие лги анализе юс полярографического поведения. Найденные константы равновесия гидратационного нуклеофильного взаимодействия Л/ -кетоглутаровой кислоты и константы скорости рекомбинации этой кислоты ва;еты для интерпретации реакции разложения гэдразона диацеткла в присутствии сС-кегоглутаровой кислоты, а тагсхе в полярографии —кеа-иглутаровой кислоты.

Аггробаиля работа. Материалы диссертации докладывались и била представлены на международном конгрессе по чистой и прикладной химии (г.София, 1978), на IX Всесоюзной конференции по полярографии (г.Усть-Каменогорск, 1287), на паучно-тохнкческг.х конференциях и.семинарах в Краснодарском политехническом институт е и Шювдивском институте пищевой прожиленности,

2. ЖШМ.'ШЖЖЯ ЧАСТЬ

Кинетика и равновесие разложения 2,4-дшгатрофекплгидразо-на диацеткла изучались методом постояннотоковой полярографии (полярограф ОН—105, Венгрия) по подпрограмме диацетила (Е,^ = = -0,8 В нас.к.э, в буферном растворе с рН = 12,5). Мезаздип в этом анализе 2,4-дпнитрофенилгидразин удаляли адсорбцией на активированном угле. Чистоту синтезированного гидразона контролировали элеменгшм анализом и спектрами iïï.îP и ¡Ж. Обработку кинетических результатов проводили на ЭВМ "Изот 301" (НРБ) и "Электроника ДЗ-28" (СССР).

■ Потенциометрическое титрование сL -кетоглутаровой кислоты осуществляли со стеклянным индикаторным электродом на рН-метре 0Р-208 (Венгрия). Константи кислотной диссоциации находили с . использованием персонального компьютера "Правец 16" (НРБ) ..

Равновесие гидратации <L -кетоглутаровой кислоты изучали полярографическим методом при условии применения быстрых импульсов напряжения (0,1-9,0) В/с, что осуществляли с помощью персонального компьютера "Правец 8" (НРБ) с анатогово-цифро-вы.м преобразователем.

Кинетика рекомбинации <L -кетоглутаровой кислоты такле исследовалась методом постояннотоковой полярографии на приборе 0H-I05 (Венгрия).

6 -

3. КИНЕТИКА И'РАВНОВЕСИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ

2.4-ДИНИТР0ФЕШЛ1ЩРА30Н0В Д1АЦЕТИЛА . ' И Л -КЕТОШТАРОВОЙ КИСЛОТЫ И

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПЩРАЗОНОВ

Изучалась скорость куклеофильяой реакции (I) разложения 2,4-даш1трофешитщразона.диацетила в присутствии оС -кетоглу-таровой кислоты (К<г ). Реакция заканчивается установлением равновесия, смещенного в сторону продуктов в тем большей степени, чем выше концентрации Н(Х и К(т. Эффект Л, -кетоглутаровой кислоты особенно заметен с увеличением ее концентрации и при более высоких температурах.

Г

■+НД)

НН^НКь

(I)

Идемте } [ннгмн^

В реакции (I) К4С0 - диацетил, в котором показана только одна карбонильная группа, поскольку, как нами было установлено (ШР и ИК) гидразон образуется по одной карбонильной группе.

Влияние К& ( К^СО ) проявляется в результате связывания продукта обратимой реакции (I) 2,4-данитрофенилгидразина (далее гидразин). Эта реакция такяе заканчивается установлением равновесия (2)

Нг.0

(2)

В реакциях (I) и (2) указаны как протонированная, так и непротонированная форма.гидразина и гидразона.

Учитывая наличия протонированной и непротонированной форм гидразона и гидразина, эффективная константа равновесия реакции разложения гидразона выражается уравнением (3)

" Срд (.Сщ Сц>) _ к+1

Сдд, С^. , , С^ , - равновесные концентрации ооответст-ванно диацетила, гидразина, протонированной формы гидразина," гидразона и протонированной формы гидразона. к^и К^- эффективная константа скорости соответственно разложения и образования гидразона,

В табл.1 приведены найденные наш эффективные константы равновесия разложения гидразона Кэфф* При малой концентрации Ыг изболев низких температурах реакцией образования гидразо-нов Но можно пренебречь (табл.1).

Таблица I

Эффективные константы равновесия'разложения гидразона диацетила ( в растворе HgO + C-jHgOH (50 06,%) +

+ 1,2 моль/л HCl + Л -кетоглутаровая кислота при разных температурах (°С)

"Сю4 Эффективная константа равновесия K^IO5, моль /л

моль/л моль/л 40 50 60 70 80

5,80 «в 2,2 4,0 6,3 9,1 II".

2,90 - 4,00 1.6 4,0 7,4 9,1 12

5,80 4,00 2,4 7,7 13,5 18,9 23

5,80 8,00 3,1 11,9 23,3 32,3 40

С повышением концентрации Мг, и особенно при более высоких температурах 1чбез учета образования гидразона Н, не остается постоянной величиной. Используя значения для Сц* и С^ = 5,8'Ю"4 моль/л (табл.1) пш разных величинах исходной концентрации Кб- : С£&= 4,0.ДГ4 моль/л и С^ = в^ЛО"4 моль/л, на основании уравнения типа (3) и балансовых уравнений, были рассчитаны константы равновесия разложения гидразона диацетила К^, и Я -кетоглутаровой кислоты моль/л

НОТ ): ,

' °С К^ыоль/л ыоль/л

40 2,0-Ю"5 1.4.10"3

.50 3.9.10"5 3,1 »ИГ4

60 5,9.10^ г 2.2Л0"4

Т °С моль/л КЦхр, моль/л

70 8,3.10-5 1,9-Ю-4

- 80 1,1'Ю"4 2,1'Ю-4

Как и следовало ожидать, константа К^ близка к величина К^чф для растворов в отсутствие А, -кетоглутаровой кислоты (таблД).

Если для гадсазока ддацетила константа равновесия разлоке ния увеличилась с ростом температуры, то для гидразона Кб-картша обратная. При 80 °С константа равновесия разложения гидразона оС -кетоглутаровой кислоты приближается к константе равновесия разложения гидразона диацетила. Это указывает на це лесообразность использования избытка Л -кетоглутаровой кислоты для смещения равновесия разложения гидразона диадетила при повышенных температурах.

Причина противоположного влияния температуры на К^ , по-видимому, связана с тем, что присутствует в

двух формах: кет о форма л оксиформе (гем.диол, см. ниже) и равновесие гидразона зависит также и от равновесия между этш.1и формат.!!!, поскольку в образовании гидразона участвует только ка тофорыа.

Как следует из табл.2, величина константы равновесия разложения гидразона возрастает с увеличением концентрации ионов водорода, что согласуется с уравнением (4), полученным из уравнения (3). +

V- С К»> *

** ' ' п* * С (4>

где: К*.4 - константы равновесия разложения протонированной формы гидразона с образованием протэйированной формы гидразина; , - константы кислотной диссоциации соответственно гидразона и гидразина; Сн+, поскольку ионы водорода в большом избытке, равна исходной концентрации ионов водорода.

Поскольку имеет место соотношение (5), то с ростом величина Кз^^,должна увеличиваться, что, как указывалось выше, и наблздали на опыте (табл.2).

<<с _ (5)

Таблица 2

Эффективные константы равновесия и скорости разложения , • гидразона диацетила в растворе HgO + CjjHgOH (50 £ об.)+- • + HCl С* = 5,8.Ю-4 моль/л, 40 °С

^Ktt, «¿•га4 !; тпЗ »J-U

моль/л моль/л моль/л мин"* л/моль мин

0,15 0,55 0,60+0,05 0,78+0,05 1,3±0,15

0,30 0,72 1,00±0,06 1,40+0,03 1,4+0,18

0,60 0,90 1,70+0,20 2,30±0,Ю 1,4±0,20

0,90 1,02 2,20+0,10 3,10+0,25 1,4+0,30

1,20 1,07 2,40+0,20 3,30±0,05 I,4±0,20

1,80 1,09 ' 2,5010,20 3,60±0,34 1,4+0,30

Приняв для исследованного интервала С«* (Си«-*0,15 моль/л) соотношения (6), из (4) получим уравнение (7)

* (6) j__ ч ^ . J_

к«* <„„«- с«* (7)

Уравнение (7) подтверждается на опыте: линейная зависимость (1/Кдф|) - (I/Cjj+) (рис.1): коэффициент регрессии 0,998.

Из этой зависимости были найдены величины:

= (4,3+0,5).КГ5 моль/л и Kjjv = 0,93±0,1 моль/л

Помимо полученных эксперймбяталыгЕс подтверждений уравнения (7), косвенным подтверждением соотношения (6) является значение = 0,93 ыоль/л (с учетом соотношения (5)).

Кинотика разложения гидразона (реакция (I)) при = = COfst и постоянной температуре описывалась уравнением об-ратшой реакции второго порядка (уравнение (8))

i^A.в с vС*.)- КГ Сол (CW

находим решение типа:

1

4 УС*л/тль

Рис.1. Проверка уравнений (7),(Г) и (15), (2). (£.= 5.8.10-4 моль/л 40 °С.

у

гм '

1,6

08

20 ■ 40

мин

60 £0

Рис.2. Проверка уравнения (8). СНо = 5,8-Ю-4 моль/л. Си«, ыоль/л: I - 0,15; 2 - 0,30] 3 - 0,60; 4 - 0,90; 5 - I,20. 40 °С •

X = С0А , X = Сд* у

£ - время реакции.

?йс.2 подтверждает применимость уравнения (8) ^линейность зависимости Т . Найденные из рис.2 величины к«., зависели от , увеличиваясь с ростом Сц+ (табл.2). Для анализа этой зависимости вместо эффективной схемы (I) рассмотрим схему (9) процесса, учитывающую параллельное прохождение реакции разложения цротонированной и непротонирозанной форм гидразона и наличие, как и для схем^(1), равновесия меаду этими формами.

^СМЧНРг + нг0 й,СО МНеЫН^.

(9)

Если для схемы (I) шеет место кинетическое уравнение С8), то исходное кинетическое уравнение обратимой реакции второго порядка для схемы (9) принимает вид (10)

^ = ^С^ + к^- кГ^С«* - к^Ссд-С^ (10)

а с

1ци К*, - истинные константы скорости разложения гидразона соответственно протонированной и непротозшрованной форм;

К!,, - то ж.е для реакции образования гидразона соответственно из протонированной и непротонирозанной форм гидразина.

. Была найдена зависимость (II), (12) эффективных констант скорости разложения гидразона и его образования от истинных констант скорости (схемы (9)) и концентрации ионов водорода

СГ^ км су-У К (П)

Сн*. +■ кК<>*

Соотношения к+1/К\|из (II) и (12) дает уравнение (4).

Принимая доминирование при -5- 0,15 моль/л кислотного катализа ионами водорода за счет протонирования гидразона и гидразина, получаем соотношения (13), (14).

(13)

к^Сц* » кчС- <14>

От.свда с учетом (6) из уравнения (13) и (14) находим (15) а (16)

* _ А Ьн/ 1

' (15)

к9^ - к!* <16>

Уравнение (15) подтверэдается на опыте (рис.1) - линейная зависимость (1/К^^) - (1/С^+); коэффициент регрессии 0,998. Из этой зависимости были найдены величины К^ и К^ при различных температурах. Ваяно подчеркнуть, что константа из кинетических данных практически совпала с полученной выше из равновесных данных.

Из К.^

и были рассчитаны значения

МГ.

которые практически не зависели от С^ , т.е. это подтверждает уравнение (16) и косвенно уравнение (6) - практически полное в данных условиях протонирование 2,4-динитрофенилгидразина.

4. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА, РАВНОВЕСИЕ Г5ЩРАТАЩИ И КИНЕТИКА РЕКОМБИНАЦИИ -КЕТОГЛУТАРОВОЙ КИСЛОТЫ

Константы кислотной диссоциации «С -кетоглутаровай

кислоты

Константы кислотной диссоциации по двум ступеням исследовались потенциометрическим титрованием с применением стеклянного электрода по методике Нойеса. Хотя мокно было огидать, что из-за акцепторного влияния кетогруппы первая и вторая константы диссоциации будут значительно больше отличаться, чем константы диссоциации глутаровой кислоты

= 4,30 и = 5,27), однако потенциометрнческое титрование показало не столь четкое разделение скачков титрования (рис.3) и отсюда вполне оправдано применение метода Нойеса.

I

Рис.3. Потенциометрическоо титрование 20 см^ раствора ¿С-кетоглутаровой кислоты (0,05 моль/л +

+ 1,0 моль/л КС£ ) раствором 0,5 моль/л ^Я-ОН

м

м Расчеты константы кислотной диссоциации К&- ( , Ка ) проводились по уравнениям:

1Г*

• ь ~ УАь-УаЪ.

х-а^сь-с + йиО (19>

' У = 2с - С Ь - а„*) <20)

Ивдекс "один" относится к точкам до первой эквивалентной точки титрования, а индекс "два" после первой эквивалентной точки. Ь , С - текущие (с учетом разбавления) концентрации соответственно добавленной щелочи ^и всей кислоты.

Результаты определения р и }> Кс^ в зависимости от ионной силы раствора (I) представлены в табл.3.

Таблица 3

, п

Концентрационные (смешанные) ( р> ) и термодинамические ( ^Ка ) константы кислотной диссоциации е1 -кетоглутаровой кислоты

I Л р^йд т

0,08 2,24±0,04 2,35+0,04 4,78+0,08 5,08+0,08

0,18 2,18+0,02 2,31±0,02 4,77±0,07 5,16+0,07

1,00 2,04+0,03 2,27+0,03 4,59+0,07 5,15+0,08

2,00 2,08±0,05 2,30±0,05 4,50+0,08 5,16+0,08

2,31+0,04 Р^СсрГ 5,14+0,08

Дня пересчета концентрационных констант к термодинамическим использовали соотношения Дебая-Хкжкеля для-коэффициентов активности:

1ТШТ (22)

Р^СЦ и Р^Сг. - соотвегствуициетермоданамические константы диссоциации КО-. т т

Как видно из табл.3, расчет К^ и К.^ по уравнения;/ (22), (23) приводит к хорошему постоянству констант в широком интервале X

Под влиянием электроакцепторного эффекта кето-грушш первая константа диссоциации Ка, значительно вше (на два порядка) чем К>о.4 глутаровой кислоты, в то время как Кб-лишь немного больше чем Ко.*, глутаровой кислоты.

Интересно отметить, что кето-группа в ^ -положении незначительно влияет на р^силевулиновой кислоты (4,51) по сравнению с р Ко. валериановой кислоты (4,86).

Константы •равновесия пигоатапии -кетоглутатювой кнслоты. Реакция гидратации с участием молекулы кислоты имеет вид:

НООСЧСНгХ-С-СООН-Н.О^ НООСЧСНгЗг^-СО0Н (24)

О НО ОН

и для аниона: ^д1"

"ООСЧСНА - С-С00^+-Н10 ~ООС-(СМг)г-С-СОО~

И /\ {¿О)

О ИО ОН

ЛК г,

к„ н Ц ' соответствующие константы равновесия гидратации.

Для нахождения К^* и ' К* была применена полярографи- ■ ческая методика, основанная на превращении при быстром импульсе напряжения кинетического тока восстановления негидратирован-ной форш (\& в диффузионный ток. Гидратированная форма по-лярографически неактивна и быстрый импульс напряжения фиксирует концентрацию только негидратированной форш. При быстром импульсе напряжения гидратированная форма не успевает превра-

титься на электроде в негидратированную и отсвда наблвдали диффузионный ток. Полярографические волны негидратированной форш fefr при треуголном импульсе напряжения представлены на

Рис.4. Полярографические кривые -кетоглутаровой кислоты (1,0-Ю"3 моль/л) при наложении треугольных импульсов потенциала ("Г = 2,8 В* с""*) I - 1,0 ыоль/л HCl; 2 - 0,1 моль/л HCl

Область диффузионного тока набладалась при скорости импульса напряжения (V ) больше 0,4 В •с""''"; что следует из рис.5, подтверждающего уравнение Делахея для необратимой диффузионной волны - линейная зависимость меаду максимальным диффузионным током и корнем квадратным из скорости импульса напряжения. При Т меньше 0,4 В^с""1 ¿wo* практически не изменяется с V , (рис.5), что говорит о кинетической природе полярографического тока.

По величине ^мед и сопоставлении с '■гпо^. для ионов d были найдены концентрации негидратированной и гидратированной форм № и рассчитаны константы равновесия гидратации Kß" (табл.4).

В растворах 0,1 ыоль/л и I моль/л HCl диссоциация практически подавлена и найденные в этих условиях константы равновесия гидратации относятся 1с недиссоциированной форме

Рис.5, Зависимость максимума полярографического тока от корная квадратного скорости изменения импульса потенциала. Концентрация Л. -кетоглутаровой кислоты 1,0'Ю-3 моль/л'на фоне 0,1 моль/л HCl

KG- (табл.4). В отличии от этого при pH 12 (буферный раствор) лроисходит полная диссоциация Кб- до двухзарядного аниона и при этом найдена константа гидратации двухзарядного аииона (табл.4).

Как и следовало ожидать, константы гидратации дианиона, из-за донорного индукционного эффекта отрицательного заряда на карбонильных грушах, меньшая чем у недиссоциированной молекулы. Это характерно и для пировнноградной кислоты. Несколько меньшее значение у KG- по сравнению с 2,4 для пировиноградной кислоты, по-видимому, объясняется сте-рическими препятствиями (см.ниже).

Таким образом, в кислом растворе А. -кетоглутаровая кислота на 50 % находится в виде гем.диола и это, как указыва- -лось вше, приводит к аномалии температурного коэффициента константы равновесия образования пщразона Kjc^p.

Константы скорости рекомбинации cL -кетоглутавовой кислоты. Для исследования кинетики рекомбинации был исполь-

зован метод постояннотоковой полярографии. Метод основан на анализе кинетического, полярографического тока.

. Таблица 4

Константа равновесия гидратации Л- -кетоглутаровой кислоты

Фон - Ь» ло3 моль/л Ш1-Ю4 моль/л [М-Н&ю4 ыоль/л „"«А ГЧЦ

1,0 моль/л на 1.0 2,0 4,39 9,92 5,61 10,08 1,28+0,08 1,09+0,08

0,1 моль/л -НС1 1.0 ' 2,0 4,73 10,24 5,27 9,76 1,11+0,07 0,95+0,08

рН 12 1.0 2,0 6,56а) 13,35а> 3,44б> 6,65е3) '.г- 0,52+0,05в) 0,50±0,05в)

^=1,11+0,08^^= 0,51+0,05 • Примечания: а) ГА*3 ; б) С А1* Нг.03; в) К*

Наш установлено, что при рН меньше 5,0 (буферный фоновой электролит) предельный полярографический ток имеет диффузионную природу. Этот вывод основан на линейной зависимости предельного тока от корня квадратного высоты ртутного резервуара ( Ь^ ), проходящей через начало координат. Таким образом, стадия дегидратации Кб- у поверхности электрода в условиях обычной постояннотоковой полярографии, в отличии от стадии гидратации в значительно большей степени гидратированной глиоксаловой кислоты, проходит достаточно быстро.

При рН больше 5,0 предельный ток уменьшается с повышением рН до полного исчезновения данной волны при рН 7,0 (рис.6). При этом в области рН 5-7 предельный ток имеет кинетическую природу, что следует из незначительного влияния на него к ¡и • Кинетическая природа предельного тока при рЫ 5,0 также следует, из независимости от рН.

Анализ предельного кинетического тока как функции рН показал, что в области рН 5-7 электродный процесс описывается

схемой (26)

А«" к*'НУ ид"' "У ' А --- НА (26)

Этой схеме соответствует кинетическое уравнение Коутецкого, которое с учетом равновесия гидратации А , в том числе в реакционно:« слое, принимает вид (27)

_я от, m

i\ - Li l + KKH l (27)

-Ml f*

Здесь 11 , Le - средние предельные токи, соответственно диффузионный и кинетический; кг - константа рекомбинации; ii -период капания ртутного капающего электрода.

Уравнение (27) подтверждено экспериментально - получена линейная зависимость ч/^ с наклоном,близким к

единице. Найдены константа скорости рекомбинации KG , kj = = 2,5»ю7 л/моль.с.

Достаточно отрицательная величина (—^,2 В нас.к.э.), при котором наблвдали кинетическую волну, и участие в химической реакции двух зарядного аниона исключали искажащеё влияние адсорбции на найденную константу скорости рекомбинации.

5. АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ И РАЗЛОЖЕНИЯ 2,4-ДИНИТР0ФЕНИЛГИДРА30НА ДЩЕГИЛА

На ртутном капаюцем электроде диацетил восстанавливается .при сравнительно положительных потенциалах (-0,7ч-0,9 В нас. к.э.). Полярографическая волна хорошо выраяена, но прямое определение ддацетила в виноматерлалах и других пищевых прсдут:-тах затруднего из-за мезаидего влияния других карбонильных соединений. Поэтому мы проводили предварительное раздзленио и концентрирование карбонильных соединений путем осаждения 2,4-динитрофенилпщразонов. Затем гидразоны разрушали в присутствии А. -кетоглутаровой кислоты в условиях, обоснованных приведенным выше изучением кинетики этой реакции: 0,6-0,8 моль/л HCl + 2,ОЮ-2 моль/л ^ -кетоглутаровой кислоты, 80 °С. При этом гидразоны ацетальдещца и фурфурола не разлагается, а гидразон t -валерианового альдегида разлагается с

небольшим по сравнению с гццразоном даацетила, выходом. Поэтому, несмотря на небольшое различие в -Сц^ диацетила п I -валеральдегида - 0,1 В, возможно их раздельное полярографическое определение. Пщразон акролеина и капронового атъде-гидов разлагаются, но ^цг, этих карбонильных соединений значительно отрицательнее Ь/д. диадетила. Таким образом, при разложении гидразонов в указанных условиях с последующей конденсацией карбонильных соединений удалось высокочувствительно и селективно определить диацетил в коньячном дистилляте к вино-материалах (никний предел определения моль/л; относи-

тельная погрешность определения ±6 %).

е. основные вывода

1. Показано, что кинетика разложения 2,4-динитрофенил-гидразона диадетила описывается уравнением обратной реакции второго порядка. Найдены эффективные константы скорости и константы равновесия этой реакции, а также эффективные константы равновесия реакции разложения _2,4-дакптрофеннл?;1дразона <к -кетоглутаровой кислотой.

2. Установлено, что при 80 °С и 200-кратном избытке

«С -кетоглутаровон кислоты 99 % гидразона диадетила разлагается до диадетила, что вакно с аналитической точки зрения.

3. Отмечен противоположный эффект температуры на константу равновесия разложения гидразонов диадетила и <к -кетоглутаровой кислоты, что объяснено влиянием образования гем-диола глутаровой кислоты. ~

4. При 'концентрации соляной кислоты больше 0,15 моль/л реакция разложения гидразона диацетила катализируется практически только ионами водорода. Найдены константы кислотной диссоциации протонированной формы гидразона диацетила константы скорости и разновесия разложения протонированной формы гидразона.

5. Дотенциометрическим методой найдены концентрационные и термодинамические константы кислотной диссоциации! {¿-кето-глутаровой кислоты до первой и второй ступеням. Из-за влияния электроакцепторного эффекта кетогруяпы первая константа диссоциации становится значительно выше,чем у глутарозой кислоты. _

6. Методом осциллографической поляротрафии о треугольным импульсом определены константы равновесия гидратации молекул

и двухзарядного аниона А -кетоглутаровой кислоты, характерные для реакции в объеме раствора.

7. Индукционный эффект метиленовых груш уменьшает величину константы равновесия гидратации <?С -кетоглутаровой кислоты, по сравнению с другими кетокислотама.

8. Показано, что предельный кинетический полярографический ток восстановления -кетоглутаровой кислоты обусловлен замедленной рекомбинацией дианиона, в то время как стадия дегидратации дианиона протекает достаточно быстро. Определена константа скорости рекомбинации дианиона et* -кетоглутаровой кислоты с ионом гидроксония, протекащей в реакционном слое, который на порядок тоньше диффузионного слоя.

9. Установлено, что реакция образования и разложения 2,4-динитрофенилгидразонов ряда карбонильных соединений монет быть использована для селективного -полярографического определения диацетила в коньячном дистилляте и в виноматериалах с удовлетворительным! метрологическими характеристиками.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Паспалеев Е.В. , Кынчев К.В, „Денчева Д.П., Бацалова К.В. Метод за полярографоко определяне на диацетил в конячии , дестилати и виноматериали //A.c. (НРБ) й 26770. 1979.

2. Paspaleev Е., Kantschev К., Dentscheva D., Batzalova К. Versuche zur polarographiscben Bestimmung von Diacetyl in Wuindranddastillaten und in Veinen //Die Nahrung. 19SO. - Bd.24. N 3. _ S.303-50?.

3. Турьян Я.И., 1шкчев К.В. Полярографйчсс::сс изучение реакции 2,4-динитрофенилмщразонов диацетила и сА-кетоглутаровой кислоты //Тез.докл. IX Всесоюзное совещание по полярографии. Усть-Каменогорск.-1987.-Т.1. - C.2I5-2I6.

4. Кынчев К.В., Турьян Я.И. Полярографическое изучение реакции разложения 2,4-динитрофенилгидразона диацетила в растворе. Эффект ^ -кетоглутаровой кислоты //Еурн.общей химии. - 1988. - Т.58, № _ С.II29-1135.

5. Кынчев К.В, Турьян Я.И..Динков Х.А. Полярографические диф-фезионные и кинетические токи Л -кетоглутаровой кислоты // Электрохимия.-1991. - Т.27, £ I. - C.96-I0I.