Кинетика и равновесие некоторых нуклеофильныхкислотно-основных реакций с участием диацетилаи альфа-кетоглутаровой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КРАСНОДАРСКИЙ "ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ.

На пробах рукописи.

К Ы Н Ч Е В Костадин Василев

кинетика й равновесие некоторых нуклёофильны! и* кислотно-основных реакций с участием днацетнла и с£-кетоглутаровой кислоты

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

на соискание ученой степени кандидата, зашнческиг наук

Краснодар - 1992

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Краснодарского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор Турьян Я.И.

доктор химических наук, профессор Безуглый В.Д.'

доктор химических наук, профессор Погребная В.Л.

Институт органической физической химии Казанского научного центра

_ мая 1992 года в 14 часов

на заседании Специализированного Совета К 063.40.01 по химическим наукам при Краснодарском ордена Трудового Красного Знамени политехническом институте по адресу: 350006 г.Краснодар, ул.Красная, ауд. Г74.'

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Краснодарского политехнического института.

Автореферат разослан ", апреля 1992 года

Ученый секретарь специализированного совета - кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Официальный оппоненты:

Ведушая организация

Защита состоится " 26 "

Ж

. н.

^01к.сх --------

Д.Кожина

I. ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Среди нуютеофильшос реакций карбо-. нильных соединений важное практическое и теоретическое значение имеют реакции образования и разложения гидразонов, а также реакции гидратации. При этом применение полярографического метода для изучения этих реакций дает, не только ценную информацию по физико-химическим характеристикам реакций (кинетика, равновесие, катализ), но также позволяет существенно расширить приложение полярографии в анализе.

Наименее изучены с физико-химической точки зрения оставались реакции разложения 2,4-дашитрофенилгидразона диацетила как в индивидуальном виде, так и в присутствия -кетоглутаро-вой кислоты. В то же время, эти реакции имеют важное аналитическое значение для концентрирования диацетила с целью его высокочувствительного полярографического определения. С другой стороны, оставалось невыясненным равновесие образования указанного гидразона ■ <к. -кетоглутаровой кислоты, а "также ее такие ваяние характеристики, как кислотно-основные и гидратационные свойства. Последние существенны и для полярографии <к. -кетоглутаровой кислоты.

Указанные реакции образования и разложения гидразона диацетила имеет важное значение в полярографическом анализе, но оптимальные условия их проведения до нашего исследования не были разработаны.

Отмеченные положения определяют актуальность настоящей работы.

Диссертационная работа выполнена по плану научно-исследовательских работ кафедры аналитической химии КПИ (№ гос.регистрации 01860121694) в соответствии с Координационным планом Академии наук по аналитической химии, проблемы 2.20.4.7.1 и 2.20.4.7.2 (вольтамперометрия и потенциометрия).

Задачи исследования: I) Полярографическим методом изучить кинетику, равновесие и механизм нуклеофпльного разложения 2,4-динитрофенилгидразона диацетила, в том числе в присутствие Л -кетоглутаровой кислоты. 2) На основе полярографических данных исследовать кислотно-основные свойства гидразона диацетила. 3) Установить оптимальные условия быстрого и полного разложения

гидразона диацетила. 4) Изучить полярографические и кислотно« I основные характеристики Л -кетоглутаровой кислоты. 5) Изучить полярографическим методом кинетику нуклеофильных реакций гидратации Л -кетоглутаровой кислоты и кинетику кислотно-основных реакций рекомбинации этой кислоты. 6) Исследовать в присутствии Л -кетоглутаровой кислоты полноту разложения 2,4-динитрофенил--гидразонов ряда карбонильных соединений, встречающиеся в пищевых продуктах, с целью нахождения условий селективного полярографического определения диацетила.

Научная новизна. Показано, что кинетика разложения 2,4-ди-нитрофенилгидразина диацетила описывается уравнением обратимой реакции второго порядка. Найдены эффективные константы скорости разложения гидразона диацетила и константы равновесия этой реакции, а так же эффективные константы равновесия реакций разложения 2,4-динитрофенилгидразона <к. -кетоглутаровой кислоты. Установлен кислотный катализ реакций разложения гидразона .. диацетила. Найдены константы кислотно-основной диссоциации протонированной фор.ш гидразона диацетила, а так же константы скорости и равновесия разложения протонированной формы гидра- . 'зона.

Установлены константы кислотной диссоциации ¿¿-кетоглутаровой кислоты по двум ступеням. Найдены константы равновесия гидратации «А. -кетоглутаровой кислоты и константы скорости рекомбинации этой кислоты.

Показано, что при повышенной температуре и 200-кратном избытке .<<, -кетоглутаровой кислоты 99 % гидразона диацетила разлагается до диацетила. Найдены оптимальные условия разложения смеси 2,4-динитрофенилгидразонов ряда карбонильных соединений.

Теоретическое и практическое значение работы. Работа развивает теоретическое представление (кинетические и равновесные параметры) по кислотно-катализируемой реакции нуклеофильного образования и разложения 2,4-динитрофенилгидразона диацетила и <С -кетоглутаровой кислоты. Полученные кислотно-основные характеристики гидразона диацетила и индивидуальной «С. -кетоглутаровой кислоты ваяны для научно обоснованного проведения по-тенциометрического (рН-ыетрического) титрования этих соедине-

• ний, а также при анализе их полярографического поведения. Найденные константы равновесия гидратационного нуклеофильного взаимодействия Л» -кетоглутаровой кислоты и константы скорости рекомбинации этой кислоты важны доя интерпретации реакции разложения гидразона диацетила в присутствии оС-кетоглутаровой кислоты, а также в полярографии <L -кетоглутаровой кислоты.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и были представлены на международном конгрессе по чистой и прикладной химии (г.София, 1978), на IX Всесоюзной конференция по полярографии (г.Усть-Камеяогорск, 1987), на научно-технических конференциях и.семинарах в Краснодарском политехническоы институте и Пловдивском институте, пищевой промышленности.

2. ЭКСПЕРИШТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Кинетика и равновесие разложения 2,4-динитрофенилгидразо-на диацетила изучались методом постояннотоковой полярографии (полярограф ОН-Ю5, Венгрия) по полярограчме диацетила (Е^ -= -0,8 В нэс.к.э. в буферном растворе с рН = 12,5), '"ешающий в этом анализе 2,4-динитрофенилгидразин удаляли адсорбцией на активированном угле. Чистоту синтезированного гидразона контролировали элементным анализом и спектрами ЯМР и ¡ÎK. Обработку кинетических результатов проводили на ЭВМ "Изот 301" (НРБ) и "Электроника ДЗ-28" (СССР).

Потенциоиетричвское титрование <L -кетоглутаровой кислоты осуществляли со стеклянным индикаторным электродом на рН-метре ОР-208 (Венгрия). Константы кислотной диссоциации находили с использованием персонального компьютера "Правец 16" (НРБ).

Равновесие гидратации <L -кетоглутаровой кислоты изучали полярографическим методом при условии применения быстрых импульсов напряжения (0,1-9,0) В/с, что осуществляли с помощью персонального компьютера "Правец 8" (НРБ) с аналогово-цифро-вым преобразователем.

Кинетика рекомбинации <к. -кетоглутаровой кислоты таете исследовалась методом постояннотоковой полярографии на приборе 0H-I05 (Венгрия).

3. КИНЕТИКА. И РАВНОВЕСИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ

2,4-ДИНИТРОФЕШШВДРАЗОНОВ ДИАЩГША

и л -кетоглутаровой кисиоты и

КИСЛОТНО-ОСНОВШЕ СВОЙСТВА 1ВДРА30Н0В

Изучалась скорость нуклеофильной реакции (I) разложения 2^-динитрофэнилгидразона.диацетила в присутствии Л -кетоглу-таровой кислоты (К& ). Реакция заканчивается установлением равновесия, смещенного в сторону продуктов в тем большей степени, чем вше концентрации НС£ и К&, Эффект А, -кетоглутаровой кислоты особенно заметен с увеличением ее концентрации и при более высоких температурах.

К^НИН^

+ Н,0

НЬЦЫИКг

(I)

^СNNН1?г. ] |_ВДНКг

В реакции (I) ^СО - диацетил, в котором показана .только одна карбонильная группа, поскольку, как нами было установлено СЯ2-.-1Р и ИК) гидразон образуется по одной карбонильной группе.

Влияние К& ( КгС0 ) проявляется в результате связывания продукта обратимой реакции (I) 2,4-дитатрофенилгидразина (далее гидразин). Эта реакция такне заканчивается установлением • равновесия (2)

Нг.0 ■+

^СНННКг

(2)

В реакциях (I) и (2) указаны как протонированная, так и непротонированная форма гидраз1ша и гидразона.

Учитывая наличия протонированной и непротонированной форм гидразона и гидразина, эффективная константа равнозесия реак- • ции разложения гидразона выражается уравнением (3) ^ _ С0д (Сн, + СцГ) _

" (з)

С^д , CHi , , Cle , - равновесные концентрации соответственно -диацетила, гидразина, протонированной формы гидразина, ■гидразона и протонированной формы гидразона. к^и кГГ^- эффективная константа скорости соответственно разложения и образования гидразона.

В табл.1 приведены найденные нами аффективные константы равновесия разложения гидразона При малой концентрации

KG- и более низшие температурах реакцией образования гидразо-нов Но мояно пренебречь (табл.1).

Таблица I

Эффективные константы равновесия'разложения глдразспа диацетила ( в растворе Н2О + CgHgOH (50 об.;») +

+ 1,2 моль/л HCl + & -кетоглутаровая кислота при разных температурах (°С)

«40м Эффективная константа равновесия Сй..ю _К^Ю5, моль/л_

коль/л моль /л 40 5Q 60 ?0 80

5.80 - 2,2 4,0 6,3 9,1 II

2,90 4,00 1,6 4,0 JA 9,1 12

5,80 4,00 2,4 7,7 13,5 18,9 23

5,80 8,00 3,1 II, 9 23,3 32,3 40

С повышением концентрации К& к особенно при более высоких температурах без учета образования гидразона Н„ не остается постоянной величиной. Используя значения для ССА Л' С^ = 5,8'Ю-4 г.;оль/л (табл.1) пта разных величинах исходной концентрации Кб- : 0^= 4,0« 10"^ ыоль/л и. С^. = 8,0.Ю-4 моль/л, на основании уравнения типа (3) и балансовых уравнений, были рассчитаны константы равновесия разложения гидразона диацетила К.,^, ц с( -кетоглутаровой кислоты ,2 моль/л

' °С ^з^ моль/л моль/л

40 2,0*1СГ5 1.4.10"3

.50 3.9.1СГ5 3,1 •ИГ4

60 5.9.1СГ5 , 2.2.10-4

т °С Ьзф, моль/л моль/л

70 8,3«Ю-5 : 1,9'ИГ4

80 ХД.ИГ4 2 Д.Ю-4

Как и следовало ожидать,, константа К*^.близка к величинам ^эед» для растворов в отсутствие <к -кетоглутаровой кислоты (табл.1).

Если для гидразона даацетила константа равновесия разложения увеличилась с ростом температуры,-то для гидразона Кб-картина обратная. При 80 °С. константа равновесия разложения гидразона -кетоглутаровой кислоты приближается к константе равновесия разложения гидразона даацетила. Это указывает на целесообразность использования избытка оС -кетоглутаровой кислоты для смещения равновесия разложения гидразона даацетила при повышенных температурах.

Причина противоположного влияния температуры на Кэср<ри К^, , по-видимому, связана с тем, что ^ присутствует в двух формах: кетоформе и оксиформе (гем.диол, см.ниже) и равновесие гидразона зависит также и от равновесия между этими формами, поскольку в образовании гидразона участвует только ке-тоформа.

Как следует из табл.2, величина константы равновесия разложения гидразона возрастает с увеличением концентрации ионов водорода, что согласуется с уравнением (4), полученным из уравнения (3).

'С* с.

где: Кц,+ - константы равновесия разложения протонированной форш гидразона с образованием протонированной формы гидрази-- на; Кц* , - константы кислотной диссоциации соответственно гидразона и гидразина; Сн+, поскольку ионы водорода в большом избытке, равна исходной концентрации ионов водорода.

Поскольку имеет место соотношение (5), то с ростом величина Кэ^доляна увеличиваться, что, как указывалось выше, и наблвдали на опыте (табл.2).

^ КV - (5)

Таблица 2

Эффективные константы равновесия и скорости разложения . гидразона диацетила в растворе Н20 + С^НдОН (50 % обучив

+ НС1 С* = 5,8*10 моль/л, 40 °С

с«. ■ С-ю4 . ^ .ю5 К^.Ю3 КТ-ю-2

моль/л моль/л моль/я мин"^ л/моль мин

0,15 0,55 0,60+0,05 0,78+0,05 1,3±0,15

0,30 0,72 1,00±0,06 1,40±0,03 1,4±0,18

0,60 0,30 1,70+0,20 2,30±0,10 1,4+0,20

0,90 1,02 2,20+0,10 3,10+0,25 1,4+0,30

1,20 1,07 2,40+0,20 3,3010,05 1,4±0,20

1,80 1,09 ' 2,50±0,20 3,60±0,34 1,4+0,30

Приняв для исследованного интервала С«* (Сц*>0,15 моль/л) соотношения (6), из (4) получим уравнение (7)

Л* >:> (6)

+

4 _ ^ \

^И*

(7)

Уравнение (7) подтверждается на опыте: линейная зависимость (1/Кд^) - (1/С^+) (рис.1): коэффициент регрессии 0,998.

Из этой зависимости были найдены величины: = (4,3±0,5)-10~5 моль/л и =0,93+0,1 моль/л

Помимо полученных эксперимент альных подтверждений уравнения (7), косвенным подтверждением соотношения (6) является значение = 0,93 моль/л (о учетом соотношения (5)).

Кинетика разложения гидразона (реакция (I)) при =

= Сот! и постоянной температуре описывалась уравнением обратимой реакции второго порядка (уравнение (8))

С ССн.* С«..)-. С (С* +*»<).

\

находим решение типа:

4 Ус* л/моль

Рис.1. Проверка уравнений (7),(I) и (15), (2). С£.= 5,8'Ю"4 моль/л 40

1Ц

)3

20 '

*Г, мин

60 80

ф у!

Рис.2. Проверка уравнения (8). СНо = 5,8'Ю"4 моль/л. Снв. моль/л: I - 0,15; 2 - 0,30] 3 - 0,60; 4 - 0,90; 5 - 1,20. 40 °С •

? (В)

где: х = С0А , X = Со* , X '=- Ц*р-Х,

Т - время реакции.

Рис.2 подтверждает применимость уравнения (8) ^^линейность зависимости Ц- Т . Найденные из рис.2 величины зависе-

ли от , увеличиваясь с ростом Сц+ (табл.2). Для анализа этой зависимости вместо эффективной схемы (I) рассмотрим схему (9) процесса, учитывающую параллельное прохождение реакция разложения протонированной и непротопирэванной форм гидразона и наличие, как и для схем (I), равновесия между этими формами.

^сктш^ + Игр =!== 1?4С0 + имн^

Р " -и

(9)

RiC.NN.HRa + КьО Й,С0 +

Если для схемы (I) тлеет место кинетическое уравнение (8), то исходное кинетическое уравнение обратимой реакции второго порядка для схемы (9) принимает вид (10)

^ - + С^с,«. - к^-с* (10)

а

1С, И - истинные константы скорости разложения гидразона соответственно протонированной и непротонированной форм;

К!, t - то ке для реакции образования гидразона соответственно из протонированной и непротонированной форл гидразина.

Была найдена зависимость (II), (12) эффективных констант скорости разложения гидразона и его образования от истинных констант скорости (схемы (9)) и концентрации ионов водорода

СГ- ЬмСУ-у-к-и к^ (11)

^"Н* - + ^ц* (12)

Соотношения к+^^из (II) и (12) дает уравнение (4).

Принимая доминирование при 0,15 моль/л кислотного

катализа ионами водорода за счет протонирования гидразона и гидразина, получаем соотношения (13), (14).

к^С^ *> (13)

С, с». » к.,^ (14)

Отсвда с учетом (6) из уравнения (13) и (14) находим (15) и (16) ^

1 - * ¿к * <3*;^ • (15)

к*«* - к!* (16)

Уравнение (15) подтверждается на опыте (рис.1) - линейная зависимость (1/К^) - (1/0^+); коэффициент рецессии 0,998. Из этой зависимости были найдены величины к^ и при

различных температурах. Важно подчеркнуть, что константа К^ из кинетических данных практически совпала с полученной выше из равновесных данных.

Из К^^и были рассчитаны значения , кото-

рые практически не зависели от , т.е. это подтверждает

уравнение (16) и косвенно уравнение (6) - практически полное в данных условиях протонирование 2,4-динитрофенилгидразина.

4. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА, РАВНОВЕСИЕ ПЩРАТАВДИ И КИНЕТИКА РЕКОМБИНАЦИИ * -КЕТОГЛУТАРОВОЙ КИСЛОТУ

Константы кислотной диссоциации -кетоглутаровой

кислоты

Константы кислотной диссоциации по двум ступеням исследовались потенциометрическим титрованием с применением стеклянного электрода по методике Нойеса. Хотя можно было ожидать, что из-за акцепторного влияния кетогруппы первая и вторая константы диссоциации будут значительно больше отличаться, чем константы диссоциации глутаровой кислоты

хз

Ка, в 4,30 и = 5,27), однако потенциометрическое

титрование показало не столь четкое разделение скачков титрования (рис.З) л отсвда вполне оправдано применение метода Нойеса.

рН

7,0

6,0

5,0

М

3,0 2,0

0,8 1,6 2,4 2,8 У*«,,

о

Рис.З. Потендиометрическое титрование 20 см раствора <?С-кетоглутаровой кислоты (0,05 моль/л Кб- + + 1,0 моль/л КС?- ) раствором 0,5 моль/л НоОН

м <

м Расчеты константы кислотной диссоциации Кб- ( К^ , К0а ) проводились по уравнениям:

(19)

к м — У^^е.- ХаЛ1

х = сцде>-с*анО - у=г>с-(Ь-ак.) ' (20)

х=айн+ С в* а«,) (21)

Индекс "один" относится к точкам до первой эквивалентной точки титрования, а индекс "два" после первой эквивалентной точки. Ь , С - текущие (с учетом разбавления) концентрации со-, ответственно добавленной щелочи и всей кислоты.

Результаты определения р и в зависимости от

ионной силы раствора (I) представлены в табл.3.

Таблица 3

. П

Концентрационные (смешанные) (рК®.) и термодинамические ( }эКаО константы кислотной диссоциации еС -кетоглутаровой кислоты

I Л р Кй4 »»С 7

0,08 2,24+0,04 2,36+0,04 4,78+0,08 5,08+0,08

0,18 2,18+0,02 2,31+0,02 4,77±0,07 5,16+0,07

1,00 2,04±0,03 2,27+0,03 4,59+0,07 5,15+0,08

2,00 2,08±0,05 2,30±0,05 4,50+0,08 5,16±0,08

2,31±0,04 5,14+0,08

Для пересчета концентрационных констант к термодинамическим использовали соотношения Дебая-Хюккеля для коэффициентов активности:

^кТ у* 0,»йУг

-п-гтп

1 +1етГ1" (22>

PKÜJL = (5Koc + 3 (23)

P^CL, и P^üt " co^BöTCTsy™!110 термодинамические константы диссоциации KG-. т т

Как видно из табл.3, расчет и по уравнениям

(22), (23) приводит к хорошему постоянству констант в широком интервале Т

Под влиянием электроакцепторного эффекта кето-группы первая константа диссоциации значительно вше (на два порядка) чем глутаровой кислоты, в то время как KG" лишь немного больше чем Kat глутаровой кислоты.

Интересно отметить, что кето-группа в ^ -положении незначительно влияет на рлевулиновой кислоты (4,51) по сравнению с £ Кщ. валериановой кислоты (4,86).

Константы равновесия гидратации -кетоглутагювой кислоты. Реакция гидратации с участием молекулы'кислоты шеет вид:

НООС-ССНгХ - с - СООН ^fkO^ HOOC-CCHfJt-C^- COOK (24)

л НО он

и для аниона: а1"

С

"ООСЧСНА - С -С00~+-Нг0 — ~ООС~(СНг)г~ С-СОО О но ОН

„А*" _

и Кп соответствующе константы равновесия гидратации.

Для нахождения К** и К* была применена полярографическая методика, основанная на превращении при быстром импульсе напряжения кинетического тока восстановления негидратирован-ной формы К& в диффузионный ток. Гидратированная форма по-ляро графически неактивна и быстрый импульс напряжения фиксирует концентрацию только негидратированной форлы. При быстром импульсе напряжения гидратированная форма не успевает превра-

16 ' - .

титься на электроде в негидратированную и отсвда наблюдали диффузионный ток. Полярографические волны негидратированной форш fcfr цри треуголном импульсе нацрянения представлены на

I - 1,0 ыоль/л HCl; 2 - 0,1 ыоль/л HCl

Область диффузионного тока наблвдалась при скорости импульса напряжения (У ) больше 0,4 В«с-1; что следует из рис.5, подтверждающего уравнение Делахея для необратимой диффузионной волны - линейная зависимость медцу максимальным диффузионным током и корнем квадратным из скорости импульса напряжения. При V меньше 0,4 B'Cf* *\псис практически, не изменяется с V , (рис.5), что говорит о кинетической природе полярографического тока.

По величине t,*** и сопоставлении с »-та* для ионов £Уг* были найдены концентрации негидратированной и гидратированной форм Kfir и рассчитаны константы равновесия гидратации KG" (табл.4).

В растворах 0,1 ыоль/л и I ыоль/л HCl диссоциация KGг . практически подавлена и найденные в этих условиях константы равновесия гидратации относятся "К недиссоциированной форме

Рис.5. Зависимость максимума полярографического тока от корная квадратного скорости изменения импульса потенциала. Концентрация -кетоглутаровой кислоты 1,0'Ю-^ моль/л на фоне 0,1 моль/л НС1

КСг (табл.4). В отличии от этого при рН 12 (буферный раствор) происходит полная диссоциация до двухзарядного аниона и при этом найдена константа гидратации двухзарядного аниона (табл.4).

Как и следовало ожидать, константы гидратации дианиона, из-за донорного индукционного эффекта отрицательного заряда на карбонильных группах, меньшая чем у недиссоциированной молекулы. Это характерно и для пировиноградной кислоты. Несколь,, К) /V ь- М А

ко меньшее значение ки у Кб- по сравнению с =2,4 для пировиноградной кислоты, по-видимому, объясняется сте-рическими препятствиями.(см.ниже).

Таким образом, в кислом растворе Л. -кетоглутаровая кислота на 50 % находится в виде геы.диола и это, как указывалось выше, приводит к аномалии температурного коэффициента константы равновесия образования гидразона

Константы скорости рекомбинации сС -кетоглутаровой кислоты. Для исследования кинетики рекомбинации был исполь-

зован метод постояннотоковой полярографии. Метод основан на анализе кинетического полярографического тока.

Таблица 4

Константа равновесия гидратации Л- -кетоглутаровой кислоты

Фон

С°к, .ю3 ГМЗ-ю4 Гм-НДю4

моль/л моль/л ыоль/л

1,0 ыоль/л НС1 1,0 2,0 4,39 9,92 5,61 10,08 1,28+0,08 1,09+0,08

0,1 моль/л НС1 1,0 2,0 4,73 10,24 5,27 9,76 1,11+0,07 0,95+0,08

рН 12 1,0 2,0 6,56а) 13,35а) 3,44б> 6,65б> 0,52+0,05в) 0,50+0,05в)

= 1,11+0,08 г_Кц(_сг)= 0,51+0,05 Примечания: а) ГА^'Д ; б) С А* - в) Ки

Нами установлено, что при рН меньше 5,0 (буферный фоновой электролит) предельный полярографический ток имеет диффузионную природу. Этот вывод основан на линейной зависимости предельное тока от корня квадратного высоты ртутного резервуара ( И ц^ ), проходящей через начало координат. Таким образом, стадия дегидратации Кб- у поверхности электрода в условиях обычной постояннотоковой полярографии, в отличии от стадии гидратации в значительно большей степени гидратировашюй глиоксиловой кислоты, цроходит достаточно быстро.

При рН больше 5,0 предельный ток уменьшается с повышением рН до полного исчезновения данной волны при рН 7,0 (рис.6). При этом в области рН 5-7 предельный ток имеет кинетическую црироду, что следует из незначительного влияния на него кн^ • Кинетическая природа предельного тока при рН 5,0 также следует из независимости от рН.

Анализ предельного кинетического тока как функции рН показал, что в области рН 5-7 электродный процесс описывается

схемой (26)

к, .И*

А --НА --_ (26)

Этой схеме соответствует кинетическое уравнение Коутецкого, которое с учетом равновесия гидратации А , а том числе в реакционном слое, принимает вид (27)

= 1 гн-л

с

£.-«-. 1 + К и I ^-г

Здсс^, - срядило предслъпио тоет, соответственно диф-

фузионный и кинетический; кг - константа рекомбинации; -период капания ртутного капающего электрода.

Уравнение (27) подтверждено ^экспериментально - получена линейная зависимость Чгг'^'Р^ с наклоном,близким к единице. Найдены константа скорости рекомбинации . к? =

ту ^

= 2,5»10 , л/моль.с.

Достаточно отрицательная величина (-1,2 В нас.к.э.),

~г/л котором каблздали кинетическую волну, и участие з химической реакции двухззрддного аниона исключали искакакцее влияние адсорбции на найденную константу скорости рекомбинации.

Ь. ЛНЛ^1Т;МЕСК0Е ПР^ЮШШЕ РКАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ И РЛЗЛОЖЕШШ Я^-дПШТРОФЭйЖЩРАЗОНА Д11АЩ:ТИЛА

На ртутном капающем электроде диацетил восстанавливается при сравнительно положительных потенциалах (-0,74-0,9 В нас. к.э.). Поллрографическая волка хорошо выражена, но прямое определение длоцст;;ла л випоматорналах и других лицевых цродук-тах затруднего из-за мешанцего влияния других карбонильных соединений. Поэтому мы проводили предварительное раздзленпо и концентрирование карбонильных соедпнеш1й путем осаждения 2,4-диш1троф5килг;1дразонов. Затем гидразоны разрешали з присутствии (А, —кстоглутаровок кислоты в условиях, обоснованных приведешшм выше изучением кинетики этой реакции: 0,6-0,8 моль/л НС1 + 2,0 •Ю-*' моль/л ^ -кетоглутаровой кислоты, 80 °С. При этом гидразоны ацетальдегида и фурфурола не разлагается. а гидразон £ -валерианового альдегида разлагается с

небольшим по сравнению с гидразоном диацетила, выходом. Поэтому, несмотря на небольшое различие в -Сц*. диацетила и I -валеральдепща - 0,1 В, возможно их раздельное полярографическое определение. Гидразон акролеина и капронового альде-' гидов разлагаются, но этих карбонильных соединений значительно отрицательнее Ещ диацетила. Таким образом, цри разложении пщразонов в мазанных условиях с поел едущей конденсацией карбонильных соединений удалось высокочувствительно и селективно определить диацетил в коньячном дистилляте и вино-материалах (нижний предел определения 2«Ю-5 моль/л; относительная погрешность определения'^ %).

6. ОСНОВНЫЕ вывода

1. Показано, что кийетика разложения 2,4-динитрофенил-гидразона диацетила описывается уравнением обратимой реакции второго порядка. Найдены эффективные константы скорости и константы равновесия этой реакции, а также эффективные константы равновесия реакции разложения 2,4-динитрофенилгидразона А. -кетоглутаровой кислотой.

2. Установлено, что при 80 °С и 200-кратном избытке

. Л -кетоглутаровой кислоты 99 % гидразона диацетила разлагается до диацетила, что ванно с аналитической точки зрения.

3. Отмечен противоположный эффект температуры на констан-, ту равновесия разложения пщразонов диацетила и Л. -кетоглутаровой кислоты, что объяснено влиянием образования гем-диола глутаровой кислоты.

4. При концентрации соляной кислоты больше 0,15 моль/л реакция разложения гидразона диацетила катализируется практически только ионами водорода. Найдены константы кислотной диссоциации цротонированной формы гидразона диацетила константы скорости и равновесия разложения протонированной формы гидразона.

5. Дотенциометрическим методом найдены концентрационные и термодинамические константы кислотной диссоциации «¿-кетоглутаровой кислоты до первой и второй ступеням. Из-за влияния электроакцепторного эффекта кетогруппы первая константа диссоциации становится значительно выше, чем у глутаровой кислоты. . _

6. Методом осциллографической полярографии с треугольным

импульсом определены константы равновесия гидратации молекул и двухзарядного аниона «С-кетоглутаровой кислоты, характерные для реакции в объеме раствора.

7. Индукционный эффект метиленовых групп уменьшает величину константы равновесия гидратации ¿>6-кетоглутаровой кислоты, по сравнению с другими кетокислотами.

8. Показано, что предельный кинетический полярографический ток восстановления сС -кетоглутаровой кислоты обусловлен замедленной рекомбинацией дианиона, в то время как стадия дегидратации дианиона протекает достаточно быстро. Определена константа скорости рекомбинации дианиона -кетоглутаровой кислоты с ионом гидроксония, протекающей в реакционном слое, который на порядок тоньше диффузионного слоя.

9. Установлено, что реакция образования и разложения 2,4-динитрофенилгидразонов ряда карбонильных соединений может быть использована для селективного .полярографического определения диацетила в коньячном дистилляте и в виноматериалах с удовлетворительными метрологическими характеристиками.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Паспалссв Е.З., Кынчев К.В. Денчева ДЛТ. * Бацадова К:В= Метод за полярографоко определяне на диацетил в конячии дестилати и виноматериали //A.c. (НРБ) J£ 26770. 1979.

2. Paspaleev Е., Kantschev К., Dentscheva ü., Batzalova К. Versuche zur polarographischen Bestimmung von Diacetyl in Wuindranddastillaten und in Weinen //Die Nahrung. 1980. - Bd.24. и 3. - S.305-307.

3. Турьян Я.И., Кынчев K.B. Полярографическое изучение реакции 2,4-динитрофенилгидразонов диацетила и с£-кетоглутаровой кислоты //Гез.докл. IX Всесоюзное совещание по полярографии. Усть-Каменогорск.-1987.-Т.1. - С.215-216.

4. Кынчев К.В., Турьян Я.И. Полярографическое изучение реакции разложения 2,4-динитрофенилгидразона диацетила в растворе. Эффект £ -кетоглутаровой кислоты //Курн.общей химии. - 1988. - Т.58, #-6. - C.II29-II35.

5. Кынчев К.В, Турьян Я.И. .Динков Х.А. Полярографические диф-фезионные и кинетические токи d* -кетоглутаровой кислоты // Электрохимия.-1991. - Т.27, I. - C.96-IQI.