Кинетика образования и гибели атомов хлора и его смесях с инертными и молекулярными газами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РТ6 о» , 6 ней «86

ИВАНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи СИТАНОВ Дмитрий Вячеславопич

КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И ГИБЕЛИ АТОМОВ ХЛОРА В НЕРАВНОВЕСНОЙ ПЛАЗМЕ ХЛОРА И ЕГО СМЕСЯХ С ИНЕРТНЫМИ И МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ГАЗАМИ

02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

И па поио 1!)!)(!

Работа выполнена на кафедре технологии приборов и материалов электронной техники Ивановской государственной химико-технолошческой академии.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор Светцов В. И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кудин Л. С., доктор химических наук, профессор Зайцев В. В.

Ведущая организация —

Институт микроэлектроники РАН, г. Ярославль.

.-защита состоится « <2. .» О <и8Ъ*Я. . . 1990 г.

К-063.11.01 Ивановской государственной химико-технологической академлш.

Адрес: 153460, г. Иваново, ир. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

на заседании специализнр

¡ванного

ученого совета

ИГХТА.

Автореферат разослан « .<

1996 г.

Ученый секретарь совета кандидат химических наук, доцент

ПЕТРОВА Р. Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. На современном этапе развития науки резко возрос интерес исследователей к процессам, инициируемым в плазме. Плазма имеет многочисленные области применения, в том числе связанные с травлением функциональных слоев изделий электронной техники. В качестве плазмообразуюших газов часто применяется хлор и его производные при травлении тугоплавких металлов, алюминия, сложных полупроводников, таких как арсенид галлия, фосфид индия, ■ которые не травятся в традиционных для кремниевой технологии фторсодеряащих газах. Кроме того, плазма хлора и его смесей в последние годы стала применяться и для травления кремния, когда необходима высокая степень анизотропии.

Известен экспериментальный факт, что при добавлении в зону разряда инертных газов скорость травления не только не уменьшается, как этого следовало бы ожидать при разбавлении хлора добавкой, а даже, в некоторых случаях, увеличивается. Это представляет значительный технологический интерес, так как позволяет снизить расход травителя, продлить срок службы откачных систем и частично решить проблему с утилизацией отходящих газов без существенных уменьшений скоростей травления. В настоящее, время механизм влияния добавок на скорость плазмохимического травления не изучен. •

Поэтому вопросы, связанные с изучением кинетики и механизмов образования и гибели активных частиц в плазме хлора и его смесей с инертными и молекулярными добавками являются актуальными..

. Целью работы явилось изучение закономерностей образования и гибели атомов хлора в плазме тлеющего разряда пониженного давления в чистом хлоре и его смесях с аргоном, кислородом и азотом, а также обоснование возможности использования оптических методов для определения концентрации атомов хлора в плазме различного состава.

Научная новизна.

1. Впервые детально изучен спектр излучения хлора с добавками аргона, кислорода и азота, получены систематические данные о характере влияния условий разряда (тока,' давления, температуры, расхода газа, мощности, вкладываемой в разряд) на излучение положительного столба в хлоре и его смесях с инертными и молеку-

лярными добавками.

2. Детально проработаны вопросы применимости методов абсорбционной спектроскопии и актинометрии для измерения концентрации атомов хлора при разряде в хлоре и его смесях с аргоном, кислородсм, азотом. На основе экспериментальных данных показано, что для чистого хлора сохраняется прямопропорциональная зависимость между концентрацией и интенсивностью излучения атомов хлора и метод актинометрии для определения концентрации С1_ применим в широком диапазоне условий. В плазме переменного состава данные корреляции отсутствуют и метод актинометрии не работает.

3., Впервые показана принципиальная возможность использования внутренней актинометрии для измерения концентраций атомов и молекул хлора в разряде по отношению интенсивностей их излучения. Получены уравнения, связывающие отношения интенсивностей излучения атомов и молекул хлора и степени диссоциации СЬ?., определены условия их применения. Проведена абсолютная градуировка методики актинометрии с использованием данных по концентрациям атомов хлора, полученных методом абсорбционной спектроскопии.

4. С использованием указанных выше методик получены новые данные по степеням диссоциации молекул и концентрациям атомов и молекул при разряде в чистом хлоре,, на базе которых было проведено уточнение модели химических процессов в плазме хлора и выполнены расчеты коэффициентов скоростей и скоростей процессов образования и гибели атомов хлора.

5. Впервые экспериментально получены степени диссоциации молекул хлора в плазме СЬг с добавками аргона, кислорода и азота в широком диапазоне изменения процентного содержания последних (от 0 до 90 об.Х) и рассчитаны концентрации всех основных компонентов плазмы. Найдено, что концентрация атомов хлора в разряде остаётся постоянной вплоть до 40-70 %"го разбавления СЬ" (в зависимости от используемой добавки). При этом наибольший эффект дают аргон и кислород.

6. Впервые проведено численное моделирование плазмы хлора в смеси с кислородом и азотом на основе решения кинетического уравнения Бодьцмана и соответствующих балансных уравнений, а так же математическое моделирование плазмы хлор - аргон с использованием новых экспериментальных данных по концентрациям атомоЕ хлора и приведенным напряженностям электрического поля.

7. Выполнен анализ влияния электрофизических параметров плазмы на скорости диссоциации молекул хлора в разряде с добавками аргона, кислорода и азота. Выяснено, что уменьшение приведенной напряженности электрического поля и связанное с ним увеличение концентрации электронов при возрастании процентного содержания добавки приводит к увеличению скорости диссоциации молекул хлора, причем этот эффект наиболее существенен в смесях хлора с аргоном.

8. Проанализировали механизмы образования и гибели атомов хлора в разряде чистого СЬг и в смесях с азотом, кислородом и аргоном. В чистом хлоре основным каналом образования атомов является диссоциативное возбуждение низколежаших электронных состояний молекулы СЬг под действием электронного удара. В плазме с добавками кислорода и азота в диссоциации молекул хлора могут принимать участие метастабильные состояния (А3£и+) молекул Ог и N2, энергия которых превышает энергию разрыва связи молекулы СЬг- Вклад этого процесса в диссоциацию молекул хлора достигает 30%. Процессы с участием метастабильных состояний аргона малоэффективны и их вклад в диссоциацию СЬг не превышает

9. Показано, что вклад колебательно-возбуждённых состояний азота в общую диссоциацию СЬг, даже при значительных добавках N2 (70-90 сбХ), не превосходит 5%. В смесях хлор - кислород велика вероятность участия в диссоциации молекул СЬг атомов кислорода через образование промежуточных соединений типа СЬО, являющихся своеобразными "переносчиками" атомов хлора. Вклад этого процесса в диссоциацию СЬг может достигать 20-25Х.

10. Апробирована релаксационная методика диагностики плазмы хлора и получены кинетические кривые гетерогенной гибели атомов хлора на стекле, из которых впервые экспериментально получен коэффициент гетерогенной рекомбинации атомов хлора на стекле непосредственно в зоне разряда (11±3 с"1).

Практическая ценность работы. Полученные результаты могут быть использованы в качестве исходных для дальнейших исследований в области изучения процессов гибели атомов хлора в плазме С1.2 с различными инертными и молекулярными добавками, а также при оптимизации процессов и построении математических моделей плазмы различного состава. Результаты работы могут быть полезны при разработке технологии и систем контроля плазмохимического

травления материалов в смесях хлора с инертными и молекулярными газами.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации докладывались на научно-технической конференции "Плазмохи-мическая технология для изделий электронной техники" ( Киев 1993), научно-технической конференции "Физика и техника плазмы" (Минск, 1994), 11-м Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (¡БТАРС-ЭБ) (Иваново, 1995), 1-ой Региональной межвузовской конференции " Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия-96" (Иваново 1996), а так же на ежегодных научно-технических конференциях ИГХТА в 1993 - 1995 годах. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ:

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации 206 страниц, рисунков - 60, таблиц - 20, Библиография включает 167 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и основные задачи работы. Отмечено, что для выяснения механизмов образования и гибели атомов хлора в неравновесной газовой плазме пониженного давления необходим комплексный подход, сочетающий в себе получение, обобщение и анализ концентрационных зависимостей атомов и молекул хлора от условий разряда, изучение кинетики протекающих в плазме процессов, а также построение на основе экспериментального материала математических моделей и.проверки их на адекватность результатам опыта.

В главе 1 проведен анализ литературных данных по механизмам образования и гибели активных частиц в неравновесной низкотемпературной плазме чистого хлора, в хлорсодержащих плазмообра-зующих газах, а также в смесях хлора с различными инертными и молекулярными добавками. Наиболее подробно рассмотрены смеси хлора с аргоном, кислородом и азотом. Отдельно рассмотрен вопрос, касающийся анализа литературных данных по концентрациям атомов хлора (степеням диссоциации СЬг) в плазме различного состава и методам их определения. Рассмотрены химические, калориметрические, физические, оптические методы диагностики низкотем-

пературной газовой плазмы. Отдельные разделы посвящены обзору литературы по вероятностям гибели атомов хлора в разрядах различного состава, их температурным зависимостям и применению эмиссионных спектров для определения концентраций атомов и молекул.

Сделан вывод о том, что состав нейтральной компоненты хлорной плазмы определяется атомами и молекулами хлора в основном состоянии, а заряженной - электронами и ионами С1г+ и С1~, концентрации которых на 3-5 порядков величины меньше концентрации нейтральных частиц. Показано, что в низкотемпературной газовой плазме степени диссоциации СЬг могут меняться, в зависимости от условий проведения эксперимента и способа возбуждения разряда, в широких пределах (от 10 до 95%).

Работ по исследованию механизмов образования и гибели атомов хлора в плазме чистого газа в литературе встречается достаточно много, однако неясным остаётся вопрос, связанный с влиянием различных добавок на скорость диссоциации СЬг. Литературные источники, в основном, содержат компиляцию экспериментального материала по увеличению (уменьшению) скорости целевых плазмохи-мических реакций (травления, модификации поверхности обрабатываемого материала), а вопрос о механизмах этих процессов остаётся на уровне предположений.

Число работ, посвященных изучен™ спектрального состава хлорной плазмы в условиях тлеющего разряда, невелико. Основная часть имеющихся данных для тлеющего и высокочастотного разрядов получены в качестве дополнительной информации при исследовании плазмохимического травления или при диагностике плазмы другими методами. Идентификация отдельных максимумов излучения (особенно это справедливо для молекулярных полос) является чисто качественной и не всегда обоснованной.

Изложенные выше соображения и определили постановку задачи настоящей работы.

Глава 2 содержит описание экспериментальной установки, объектов исследований, применяемых методик и алгоритмов расчетов с приведением основных формул и обоснованием их корректности.

Плазма тлеющего разряда постоянного тока возбуждалась в цилиндрическом стеклянном реакторе проточного типа, соединенном с вакуумной системой, позволяющей поддерживать и измерять давление

в системе 120-250 Па) и расход 'пдазмообразующего газа (0.9- 1.4 см3/с). Условия проведения эксперимента и регулируемые параметры: ток разряда 3-25 мА, плотность тока разряда 0.9- 7.7 мА/см2, приведенная напряженность электрического поля (2-7) "Ш-15 В-см2, удельная мощность, вкладываемая в разряд 0.5- 4.3 Вт/с.м3. Температура реактора регулировалась внешним нагревателем в пределах от 300 до 530 К.

Смеси хлора с аргоном, кислородом и азотом готовили непосредственно в вакуумной системе путем их объемного смешения. Хлор получали термическим разложением предварительно прокаленной и обезгаженной соли СиСЬг'НгО. Для приготовления смесей использовались газы из баллонов с маркой "чистый" (МРТУ 51-77-66), содержащие не менее 99.985 основного газа.

Регистрация излучения плазмы проводилась с помощью решеточного монохроматора МУМ-1 с фотоэлектрической системой обработки сигнала в диапазоне длин волн 200-600 нм. В качестве приемника излучения использовался Ф9У-39А с диапазоном чувствительности 200 - 600 нм и максимумом чувствительности в области 380-420 нм. Излучение из разрядника собиралось через кварцевое окно в торцевой части разрядника. Разрешение спектральной установки составляло 0.6 нм.

Концентрации нейтральных компонент плазмы (атомов и молекул в основном состоянии) и степени диссоциации молекул хлора определялись методом абсорбционной спектроскопии по разнице интенсивности излучения, прошедшего через разрядник с разрядом и без него. В качестве источников излучения при реализации метода абсорбционной спектроскопии были использованы дейтериевая лампа ДЦС-30, лзмпа с полым катодом на серебре (ЛСП-1) с резонансной линией излучения 328 нм и ртутная лампа ДРТ-230 (Хн6Г=435.8 нм).

Для измерения относительных концентраций атомов хлора была использована актинометрическая методика, позволяющая отслеживать ее ход по отношению интенсивностей излучения выбранного излучающего состояния атомов хлора и реперного газа, вводимого в зону разряда в количестве 3 %.. С целью изучения кинетики гетерогенной гибели атомов хлора была использована релаксационная методика, в варианте прерывания разряда на заднем фронте импульса напряжения, поскольку в этом режиме удавалось реализовать малые времена спада напряжения в импульсе (порядка 1 мке).

Приведённая напряжённость электрического поля измерялась зондовым методом.

Кинетические характеристики электронов и коэффициенты скоростей процессов с их участием вычислялись путем численного решения уравнения Больцмана с использованием экспериментальных данных по приведенной напряженности электрического поля и составу плазмы.

Глава 3 посвящена изучению закономерностей образования и гибели атомов хлора в плазме чистого СЬг на основе подробного анализа спектральных характеристик разряда, экспериментально полученных концентрационных зависимостей нейтральных компонентов плазмы и соответствующих кинетических кривых гетерогенной гибели атомов хлора на стенке разрядной трубки.

Первая часть главы содержит анализ спектральных данных по излучению атомарного и молекулярного хлора. Спектр излучения разряда в хлоре характеризуется наличием полос с максимумами при 256.4, 307.4 и 510.0 нм и двух групп линий атомарного хлора: в сине-зеленой части спектра с X = 432, 436, 437 и 452.6 нм (ев~ 11.8-11.9 эВ) и в ближней инфракрасной области с Х= 725.6, 741 и 755 нм (ев~Ю.6 эВ). Летальный анализ эмиссионного спектра плазмы и схемы потенциальных кривых молекулы хлора позволил идентифицировать основные молекулярные полосы излучения и оценить механизмы и потенциалы возбуждения соответствующих излучающих состояний. Так, излучение с длинной волны 256 нм соответствует переходу в молекулах хлора Зяе —► Зяи. Пороговая энергия возбуждения стабильного , электронно-возбужденного состояния молекулы С1г 3% составляет 8.1+0.1 эВ, а излучение с 1 « 307 нм принадлежит переходу 23ле —► й3^4" , причем нижнее состояние является отталкивательным, а пороговая энергия возбуждения верхнего состояния составляет 9.740.3 эВ.

Как показал анализ спектров, образование излучающих состояний атомов и молекул происходит при электронном ударе. Об этом свидетельствуют пропорциональный ход зависимостей интенсивностей излучения от тока разряда , а также совпадение нормированных по средней точке расчётных и экслериментачьных зависимостей интенсивности излучения от напряжённости поля. Гибель излучаюших состояний происходит преимущественно излучателмю. Таким образом, была обоснована корректность метода актшюмс-трии.

Расчетные данные по коэффициентам скоростей элементарных процессов и анализ спектров излучения хлора показали, что основным каналом образования атомов является диссоциативное возбуждение молекул при электронном ударе. При этом вклад диссоциативного прилипания в процесс образования свободных атомов хлора не может превышать 10%. Гибель атомов происходит преимущественно гетерогенио по первому кинетическому порядку. Вероятность гетерогенной рекомбинации атомов хлора на стекле непосредственно в зоне плазмы составляет З.б'Ю"4- 1.5-10~3.

Проведены исследования влияния параметров разряда и температуры .на электрические характеристики и излучение положительного столба тлеющего разряда в хлоре. Во всех случаях наблюдается монотонный рост температуры газа с увеличением вкладываемой в' разряд мощности и пропорциональное возрастание температуры с увеличением тока разряда и давления в разряднике, причем с увеличением температуры стенки при нагревании ее внешней печью сопротивления происходит практически пропорциональный рост температуры гааа в зоне положительного столба..

Полученные экспериментально величины приведенной напряженности электрического поля хорошо согласуются с литературными значениями и проявляют ту же тенденцию спада с ростом концентрации тяжелых частиц и в пределах погрешности эксперимента не зависят от температуры стенки.

Вторая часть данной главы посвящена вопросам определения концентраций атомов и молекул хлора в разряде по спектрам излучения в указанных выше диапазонах условий. Были детально проработаны .вопросы применимости методов абсорбционной спектроскопии и актинометрии для измерения концентраций атомов и молекул при разряде в хлоре, показана принципиальная возможность калибровки метода актинометрии с привлечением независимых данных по концентрациям частиц в плазме. Применимость данной калибровки обосновывалась наличием пропорциональной зависимости между интенсивностью излучения выбранного излучающего состояния и соответствующей концентрацией частиц. Данный приём, в ряде случаев, оказывается весьма полезным, когда возникают трудности в определении абсолютного значения отношений коэффициентов скоростей возбуждения интересующих излучающих состояний, так как для многих активных частиц сечения возбуждения этих состояний неизвестны. От-

дельно была ноказана возможность использования внутренней актинометрии для контроля за ходом концентрации ОЬ, где в качестве аналитической пари использовались интенсивности получения атомов и молекул хлора. Эксперименты показали, что при разряде в чистом хлоре отношение интенсивностей излучения атомов и молекул может быть использовано для нахождения концентрации соответствующих частиц в достаточно широком диапазоне условий (Р>60 Па и №Уд>0.3 Вт/см3), в котором реализуется ступенчатый механизм возбуждения молекул хлора и прямое возбуждение излучающих состояний атомов.

С, использованием указанных методик - абсорбционной' спектроскопии и актинометрии были получены новые данные по концентрациям основных частиц в плазме (рис.1). В пределах погрешности экспериментов, оба метода дают одинаковые зависимости концентраций атомов и молекул от внешних условий.

В заключении главы приведены результаты эксперимента по определению вероятности гибели атомов хлора на стенке разрядной трубки релаксационным методом (кинетическая кривая гетерогенной гибели атомов и соответствующий коэффициент, равный 11±3 с-1). Однако отмечено, что надёжное получение результатов подобного вида практически не возможно без накопления полезного сигнала на ЭВМ и его последующей машинной статистической обработки.

Глава 4 посвящена изучению закономерностей образования и гибели атомов хлора в неравновесной плазме пониженного давления в смесях СЬг с инертными и молекулярными газами.

В качестве газов-добавок были выбраны аргон, кислород и азот. Эти газы достаточно широко используются в технологических плазмообразующих смесях и являются удобными моделями для исследования. Так, метастабильные состояния этих частиц способны участвовать в дополнительной диссоциации С1_2, увеличивая её скорость и, соответственно, выход атомарного хлора. Кроме того, у ааота есть шсоколежащие. колебательно- возбуждённые уровни, наличие которых формально не исключает их участия в диссоциации молекул хлора. Что касается 02, то из литературы известно, что атомы кислорода способны вступать в плазмохимические реакции с молекулами хлора с образованием неустойчивых промежуточных соединений типа СШ, являющихся своеобразными "переносчиками" атомов.

Анализ хода экспериментальных зависимостей концентраций

нейтральных частиц в плазме переменного состава (рис.2) показал, что при разбавлении хлора добавкой концентрация атомов хлора в разряде, поддерживается на постоянном уровне почти до 40-70 %-го разбавления. Наибольший эффект дают кислород и аргон. При разбавлении хлора азотом этот эффект выражен менее сильно.

В ходе математического моделирования плазмы переменного состава было показано, что канал диссоциативного прилипания, также как и для плазмы в чистом хлоре, не превосходит 10% от прямого, механизма диссоциации СЬг при электронном ударе и для всех рассмотренных смесей прямая диссоциация СЬг является основным каналом образования атомов хлора.

Для объяснения необычного поведения концентрационных зависимостей атомов хлора в разряде от процентного содержания добавки, был проанализирован фактор изменения электрофизических параметров плазмы (приведённой напряжённости электрического поля и, соответственно, концентрации электронов) при добавлении в зону разряда аргона,кислорода и азота. Было получено, что при изменении процентного содержания добавки от 10 до 90 X в соответствующих смесях, наибольшим образом поле уменьшается в плазме состава СЬг/Аг, вызывая при этом увеличение концентрации электронов почти в три раза, от 8.7-Ю8 до 2.4'Ю9 см"3 (для сравнения подобные изменения для плазмы СЬг/Оо: 5.6'Ю3 - 8.2'108 см"3, а для плазмы СЬг/Яг: 5.7-10е - В.9'103 см"3). Коэ{фициенты скорости прямой диссоциации С1г при электронном ударе мало чувствительны к изменению приведённой напряжённости электрического поля при изменении концентраций газов-добавок, так как пороговая энергия этого процесса (~3.8 эВ) меньше средней энергии электронов в разряде (4.5-6 эВ). Следовательно, определяющим фактором в зависимости скорости прямой диссоциации СЬг от процентного содержания добавки будет концентрация электронов. На основании этого был сделан вывод, что уменьшение параметра Е/И и связанное с ним увеличение концентрации электронов приводит к увеличению скорости диссоциации С1.2 преимущественно в смесях хлора с аргоном.

Вклад метастабильных состояний газов-добавок в общую диссоциацию С1.2 был оценен исходя из сравнения скоростей прямой диссоциации молекул хлора со скоростями возбуждения метастабильных состояний газов-добавок. Результаты расчетов показали, что ме~ тастабили аргона не могут обеспечить данный процесс количествен-

но, даже при 80-90 %-ом разбавлении хлора аргоном (скорости образования метастабилей аргона и скорость прямой диссоциации OLg соответственно изменяются: 2.2'1014 - 4.0-1015 и 4.4'1016 -1.1'Ю16 см~3с~г, при изменении процентного содержания аргона в смеси от 10 до 90 Напротив, вклад метастабильных состояний кислорода и азота может достигать при тех же условиях COZ. Изменения скоростей возбуждения метастабильных состояний кислорода и азота оцениваются величинами: 1.0'Ю15 - 2.2-1016 и 8.8'1014 -1.9"1016 см"3с_1 соответственно.

Доля участия колебательно-возбужденных состояний азота в общей диссоциации CLg. даже при значительных добавках N2 (70-90 об%), не может превосходить &Х, так как в диссоциации могут принимать участие только те частицы, энергия которых выше энергии разрыва связи в молекуле CLo, то есть, обладающие энергией выше 2.5 эВ, и располагающиеся выше восьмого колебательного уровня. Согласно триноровского распределения колебательно-возбужденных молекул азота по энергетическим уровням, концентрация частиц, обладающих такой энергий, примерно на два порядка величины меньше общей концентрации молекул азота, поэтому, соответствующая скорость образования состояний Ne*(v=3) оказывается много меньше скорости прямой диссоциации CL.2- При изменении доли азота в смеси от 10 до 90 X эти величины соответственно равны: б.О' Ю13 -7.4-1014 и 2.9-1016 - 2.8-1015 см^с"1.

В смесях хлора с. кислородом велика вероятность участия и диссоциации молекул C.L2 атомов кислорода через образование промежуточных неустойчивых кислородных соединений CL0. По проведёнными оценкам скорости диссоциации 0?. в пдавме CL2/Ü2, а также с учётом дополнительного накопления атомов кислорода по реакциям:

G'LO + е -► С1. + 0 ; CL + 02 -- CL0 + О, .

вклад этого механизма в суммарную диссоциацию CL2 может достигать 20-25%.

Таким обра&ом, увеличение, скорости диссоциации CL2 при возрастании содержания добавки в плазме CLg/Ar происходит, в основном, в результате увеличения концентрации электронов, а в смесях хлора с азотом и кислородом, вероятно, действуют несколько причин одновременно, а именно, участие в диссоциации метастабильных состояний азота и кислорода, процессы ступенчатой диссоциации через промежуточные неустойчивые соединения типа GL0 и увеличе-

ние концентрации электронов. В заключении необходимо отметить, что изменение состава плазмы при разбавлении хлора инертными и молекулярными газами может повлиять и на вероятность гетерогенной гибели активных частиц в плазме.

Анализ поведения интенсивностей излучения выбранных аналитических пар показал, что корреляция между интенсивностями излучения и соответствующими концентрациями для плазмы переменного состава отсутствует и метод актинометрии неприменим.

При разбавлении хлора аргоном причина подобного явления может быть связана с участием метастабильных атомов аргона в процессах возбуждения излучающих состояний молекул и атомов хлора. Данные процессы энергетически вполне возможны, так как энергия метастабильного атома аргона (11.9 зВ [1613) превышает пороговую энергию возбуждения излучающих состояний молекул (~9.4 эВ) и атомов (11.8 эВ) хлора. В смесях хлора с кислородом и азотом данный механизм не работает, так как энергии метастабильных состояний соответствующих молекул (6-9 эВ) недостаточны для возбуждения излучающего состояния хлора.

Для смесей (Хо/Ог и СИг/Иг найти точную причину отсутствия корреляции между интенсивностями излучения и концентрациями нам не удалось. Возможно, их отсутствие связано с эффективным тушением излучающих состояний хлора тяжёлыми частицами добавки.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые детально изучен спектр излучения хлора с добавками аргона, кислорода и азота, получены систематические данные о характере влияния условий разряда (тока, давления, температуры, расхода газа, мощности, вкладываемой в разряд) на излучение положительного столба в хлоре и его смесях с инертными и молекулярными добавками.

2. Детально проработаны вопросы применимости методов абсорбционной спектроскопии и актинометрии для измерения концентрации атомов хлора при разряде в хлоре и его смесях с аргоном, кислородом, азотом. На основе экспериментальных данных показано, что для чистого хлора сохраняется прямопропорциональная зависимость мзду концентрацией и интенсивностью излучения атомов хлора и метод актинометрии для определения концентрации СЬ применим

в широком диапазоне условий. В плазме переменного состава данные корреляции отсутствуют и метод актинометрии не работает.

3. Впервые показана принципиальная возможность использования внутренней актинометрии для измерения концентраций атомов и молекул хлора в разряде по отношению интенсивностей их излучения. Получены уравнения, связывающие отношения интенсивностей излучения атомов и молекул хлора и степени диссоциации С1_2, определены условия их применения. Проведена абсолютная градуировка методики актинометрии с использованием данных по концентрациям атомов хлора, полученных методом абсорбционной спектроскопии.

4. С использованием указанных выше методик получены новые данные по степеням диссоциации молекул и концентрациям атомов и молекул при разряде в чистом хлоре, на базе которых было проведено уточнение модели химических процессов в плазме хлора и выполнены расчеты коэффициентов скоростей и скоростей процессов образования и гибели атомов хлора.

5. Впервые экспериментально получены степени диссоциации молекул хлора в плазме СЬз с добавками аргона, кислорода и азота в широком диапазоне изменения процентного содержания последних (от О до 90 об.X) и рассчитаны концентрации всех основных компонентов плазмы. Найдено, что концентрация атомов хлора в разряде остаётся постоянной вплоть до 40-70 %'го разбавления С1-2 (в зависимости от используемой добавки). При этом наибольший эффект дают аргон и кислород.

6. Впервые проведено численное моделирование плазмы хлора в смеси с кислородом и азотом на основе решения кинетического уравнения Вольцмана и соответствующих балансных уравнений, а так же математическое моделирование плазмы хлор - аргон с использованием новых экспериментальных данных по концентрациям атомов хлора и приведенным напряженностям электрического поля.

?. Выполнен анализ, влияния электрофизических параметров плазмы на скорости диссоциации молекул хлора в разряде с добавками аргона, кислорода и азота. Выяснено, что уменьшение приведенной напряженности электрического поля и связанное с ним увеличение концентрации электронов при возрастании процентного содержания добавки приводит к увеличению скорости диссоциации молекул хлора, причем этот эффект наиболее существенен в смесях хлора с аргоном.

8. Проанализированы механизмы образования и гибели атомов хлора в разряде чистого С1.£ и в смесях с азотом, кислородом и аргоном. В чистом хлоре основным каналам образования атомов является диссоциативное возбуждение низколежаишх электронных состояний молекулы СЦ; под действием электронного удара. В плазме с добавками кислорода и азота в диссоциации молекул хлора могут принимать участие метастабильные состояния (А3Еи+) молекул 0z и ,N2. энергия которых превышает энергию разрыва связи молекулы CL-2- Вклад этого процесса в диссоциацию молекул хлора достигает 30%. Процессы с участием метастабильных состояний аргона малоэффективны и их вклад в диссоциацию CL? не превышает 5%.

9. Показано, что вклад колебательно-возбужденных состояний азота в общую диссоциацию CLs. даже при значительных добавках % (70-90 об?.), не превосходит 52.. В смесях хлор - кислород велика вероятность участия в диссоциации молекул CL? атомов кислорода через образование промежуточных соединений типа CL0, являющихся своеобразными "переносчиками" атомов хлора. Вклад этого процесса в диссоциацию CL?. может достигать 20-25Х.

10. Апробирована релаксационная методика диагностики плазмы хлора и получены кинетические кривые гетерогенной гибели атомов хлора на стекле, из которых впервые экспериментачьно получен коэффициент гетерогенной рекомбинации атомов хлора на стекле непосредственно в зоне разряда (11±3 с-1). 4

Основной материал диссертации изложен в следующих работах:

1. Ситанов Л.В.. Исляйкин A.M., Светцов В.И. Измерение вероятности гибели атомов на стекле в плазме хлора.// Тез. докл. научн.-техн. конф. "Плаамохимическач технология для изделий электронной техники", Киев, 1993. с.41-45.

2. Ситанов Д.В., Светцов В.И.,-Исляйкин A.M. Измерение вероятности гибели атомов на стекле в плазме хлора.//Деп. в ОНИИ-ТЭХИМ, г.Черкассы. 1121-ХП94. Библ.указ. ВИНИТИ N5, 1994.

3. Ситанов Д.В., Светцов В.И., Чернявский С.Р., Исляйкин A.M. Об измерении концентраций атомов и молекул хлора и брома в разряде методом абсорбционной спектроскопии. //Деп.в ВИНИТИ N 372-R94 от 10.02.94. Библ.указ. N4. б/о50, 1994.

4. Ситанов Д.В., Исляйкин A.M.. Светцов В.И. Влияние добавок аргона на концентрацию атомов хлора в неравновесной плазме

пониженного давления.// Материалы'2-го Межд. симпозиума по теор. и прикл. плазмохимии. Иваново, 1995, с.365-367.

5. Ситанов Д.В., Исляйкин A.M. Иамереьие абсолютных и относительных концентраций атомов и молекул в плазме тлеющего разряда в хлоре.// Материалы конф. "Физика и техника плазмы", Минск, Беларусь, 1994, с.344-346.

6. Куприяновская А.П., Светцов В.И., Ситанов Д.В. Влияние условий разряда и температуры стенки на электрические характеристики и излучение тлеющего разряда в хлоре.//Деп. в ОНЙИТЭХИМ, г.Черкассы, N59-XI193. Библ.указ. N6, 1993.

7. Куприяновская А.П., Светцов В.И., Ситанов Д.В. Об акти-нометрическом определении концентрации атомов хлора в разряде. // ХВЭ, т. 29, N4, 1995, С.308-311.

8. Куприяновская А.П., Светцов В.И., Ситанов Д.В. Измерение концентрации атомов хлора в разряде методом оптической актинометрии.// Деп.в ВИНИТИ N 373-В94 от 10.02.94. Библ.указ. N4, б/о 78, 1994.

9. Ситанов Д.В., Ефремов A.M.. Светцов В.И.. Диссоциация молекул хлора в плазме тлеющего разряда в смесях с аргоном, кислородом, азотом.// Тез. докл. 1 региональной межвузовской конференции: Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия-96", Иваново, 1996, с.94-95.

10. Ефремов A.M..Михалкин В.П. .Ситанов Д.В.Вероятности гибели атомов и концентрации активных частиц в плазме хлора.// Тез. докл. 1 региональной межвузовской конференции: Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия-96", Иваново, 1996, с.94-95.

Ответственный за выпуск

Ситанов Д.В.

ю1

о

40 80

"240

120 160 200 Давление, Па

Рис.1. Зависимость концентраций основных компонентов газового разряда в чистом хлоре от давления:

1 - CL, 2 - CL,, 3 - N,

Содержание добавки, %

Рис.2. Зависимости степени диссоциации молекул хлора от процентного содержания добавки: 1 - аргона, 2 • кислорода, 3 - азота.