Кинетика взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы хлора и смесей хлор-аргон с медью и излучение разряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ИВАНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ Р Г б ОД ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

ЕФРЕМОВ Александр Михайлович

КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ ХЛОРА И СМЕСЕЙ ХЛОР-АРГОН С МЕДЬЮ И ИЗЛУЧЕНИЕ РАЗРЯДА

02.00.04—Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1994

Работа выполнена на кафедре технологии приборов и материалов электронной техники Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор Светцов В. И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гиричев Г. В.,

доктор химических наук, профессор Зайцев В. В.

Ведущая организация—

Институт микроэлектроники РАН, г. Ярославль.

Защита состоится « » на заседании специализированного ученого совета К. 063.11.01 по химии Ивановской государственной химико-технологической академии. У7*^^/

Адрес: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТА.

Автореферат разослан « 'Г?. » "¿/Г^Г 1994 г.

Ученый секретарь совета кандидат химических наук,

доцент

ПЕТРОВА Р. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Процессы "сухого" травления шировдго круга неорганических и органических материалов в неравновесной низкотемпературной плазме хлора и хлорсодержащих газов получили большое распространение в производстве изделий электронной техники, а для формирования межэлементных соединений и печатных плат (в том числе и на основе гибких носителей) часто используется медь. Исследования закономерностей протекания таких процессов представляют интерес не только с точки зрения их практического применения, но и способствуют развитию теории плазмохими-ческого травления, обеспечивая возможность прогнозирования и оптимизации гетерогенных реакций с участием активных частиц плазмы. Тем не менее, для ряда объектов, включая и медь, конкретная технологическая реализация плазмохимического травления основывается на эмпирическом материале, а вопросы-о типах реагирующих частиц, лимитирующих стадиях и механизмах взаимодействия остаются открытыми. Это существенно затрудняет как их внедрение в производство, так и создание надежных методов контроля за ходом процесса. Для выяснения механизмов травления меди в хлорной плазме и разработки методов контроля травления необходим комплексный подход, сочетающий изучение непосредственно гетерогенного взаимодействия и реакций образования и гибели активных частиц в условиях разряда с учетом взаимосвязи химических реакций на поверхности и в объеме с электрофизическими параметрами плазмы.

Целью работы являлось изучение закономерностей плазмохимического травления меди в хлоре и его смесях с аргоном при возбуждении тлеющего разряда постоянного тока пониженного давления, выявление механизмов взаимодействия и влияния добавок инертного газа на скорость травления, а также определение возможности использования оптической эмиссионной спектроскопии для исследования и контроля процесса.

Научная новизна.

1. Впервые проведено комплексное математическое моделирование плазмы хлора путем решения кинетического уравнения Больцмана совместно с уравнениями баланса образования и гибели нейтральных и заряженных'частиц и с учетом ионной проводимости плазмы. При моделировании были уточнены сечения возбуждения электронных состояний молекулы хлора с использованием литературных данных по фотопоглощению и электронному рассеянию.

2. Уточнены данные о качественном и количественном составе нейтральной и заряженной компонент плазмы с учетом'вклада ионов в электропроводность и определены коэффициенты рекомбинации (вероятности) атомов хлора на стекле непосредственно в зоне разряда.

3.Впервые детально проанализирован эмиссионный спектр тлеющего разряда в хлоре в диапазоне 200 - 800 нм, идентифицированы основные молекулярные полосы и оценены их потенциалы возбуждения. Показана возможность использования внутренней актинометрии для количественного определения концентрации атомов и молекул хлора в разряде.

4. Подробно изучен процесс травления меди в плазме хлора при различных давлениях газа, токах-разряда и температурах. Найдено, что взаимодействие хлора с медью при сравнительно низких температурах ( менее 523 К) лимитируется диффузией реагирующих частиц в слое продукта, а при более высоких температурах протекает в кинетическом режиме, причем в обоих случаях и атомы и молекулы хлора участвуют в реакции одинаково эффективно. Для кинетического режима из экспериментальных данных вычислены коэффициенты скорости (вероятности) взаимодействия атомов и молекул хлора с медью при различных температурах и энергии активации процесса.

5. Обнаружено кардинальное изменение спектра излучения плазмы хлора при травлении меди, заключающееся в резком уменьшении интенсивности излучения полос и линий хлора и появлении хорошо развитой системы полос монохлорида кеда и резонансных линий меди. Получены хорошие корреляции между интенсивностью излучения полос СиС1 и скоростью травления меди, что позволяет эффективно использовать спектральный метод для исследования кинетических закономерностей цроцесса.

6.Впервые проведено математическое моделирование плазмы смесей хлора с аргоном, в результате которого было показано,' что известный из литературы эффект увеличения скорости травления металлов и полупроводников при разбавлении хлора инертными газами не может быть объяснен дополнительной генерацией атомов хлора при столкновениях молекул с метастабильными атомами. Отмечено, что причину этого эффекта следует искать в гетерогенных стадиях процесса и влиянии изменения параметров плазмы в присутствии инертного газа на скорость образования атомой при прямых олект-

ронных ударах.

7. Впервые обнаружен и . изучен эффект увеличения скорости травления меди при разбавлении хлора аргоном, проявляющийся только в плазме и отсутствующий при газовом 'травлении ;1еди в хлоре. Поскольку вероятности взаимодействия атомов и молекул хлора с медью близки.- причиной этого эффекта могут служить только гетерогенные стадии процесса, предположительно - ионная бомбардировка поверхности в условиях разряда, ускоряющая удаление продуктов реакции.

8. Найдено, что при разряде в смесях интенсивность излучения полос и линий не коррелирует с концентрациями молекул и атомов хлора, так как возбуждение излучающих состояний происходит преимущественно ступенчато с участием метастабильных атомов аргона. Поэтому для исследования и контроля процесса травления меди Целесообразно использовать излучение продуктов взаимодействия, в йервую очередь молекул монохлорида меди.

Практическая ценность работы. Полученные результаты могут использоваться при разработке, автоматизации, оптимизации и моделировании процессов плазмохимического травления, а также при построении механизмов и моделей физико-химических процессов в нераЕновесной низкотемпературной плазме хлора.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации докладывались на VI Всесоюзной конференции молодых ученых "Физхкмия - 90" (Москва, 1990), научно-практическом семинаре "Плазмохимйческая технология для изделий электронной техники" (Киев, 1991), международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Рига, 1991), Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения" (Новосибирск. 1991), заседаниях Семинара ИНХС им.A.B.Топчиева РАН "Получение, исследование и применение низкотемпературной плазмы" (Москва, 1992-1993) и научно-технической конференции "Физика и техника плазмы" (Минск, 1994). По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Структура и обьен работы. Диссертация состоит из- введения, четырех глав, выводов и списка литературы, общий объем диссертации- 179 страниц, рисунков - 51. таблиц - 23. Библиография включает 122 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и основные задачи работы. Отмечено, что для выяснения механизмов травления меди в хлорной плазме и разработки методов контроля травления необходим комплексный подход, сочетающий изучение непосредственно гетерогенного взаимодействия и реакций образования и гибели активных частиц в условиях разряда с учетом взаимосвязи химических реакций на поверхности и в объеме с электрофизическими параметрами плазмы.

В главе 1 проведен анализ литературных данных по механизмам образования и гибели активных частиц в неравновесной низкотемпературной плазме хлора, закономерностям и механизмам травления различных материалов, включая и медь, в плазме хлора и хлор-содержащих газов, а также по спектральному составу хлорной плазмы и применению эмиссионных спектров для контроля процесса травления. Сделан вывод о том. что состав нейтральной компоненты хлорной плазмы определяется атомами и молекулами хлора в основНом состоянии, а заряженной - электронами и ионами С1г* и СГ, концентрации которых на 3-5 порядков величины меньше концентрации нейтральных частиц. Во всех известных работах концёнтрации заряженных частиц определялись при решении уравнения электропроводности плазмы без учета вклада ионов в проводимость разрядного Промежутка и поэтому абсолютные значения этих величин куэдаются в уточнении.

Подавляющее большинство известных работ, связанных с изучением механизмов травления меди, посвящено исследованиям чисто Термического (в отсутствии разряда) взаимодействия. В этой связи Имеется достаточно большое количество данных по вероятностям, скоростям взаимодействия и их температурным зависимостям, лимитирующим стадиям и энергиям активации. Плазмохимическое травление меди изучено гораздо менее подробно и основная часть известных исследований носит ярко выраженный прикладной характер, касаясь лишь влияния температуры и параметров разряда на скорость процесса и топографию получаемого рисунка. Практически полностью отсутствуют данные о влиянии продуктов реакции на свойства плазмы активного газа, нет надежной информации по коэффициентам ско-

ростей (вероятностям) взаимодействия и их температурным зависимостям. а также остаются открытыми вопросы о типах реагирующих частиц и лимитирующих стадиях процесса. Не изучено влияние добавок инертных газов на скорость травления.

Число работ, посвященных изучению спектрального состава хлорной плазмы в условиях тлеющего разряда крайне невелико. Основная часть имеющихся данных для тлеющего и высокочастотного разрядов' получены в качестве дополнительной информации при исследовании плазмохимического травления или при диагностике плазмы другими методами. Идентификация отдельных максимумов излучения (особенно это справедливо'для молекулярных полос) является чисто качественной и не всегда обоснованной, а какие-либо сведения по потенциалам возбуждения соответствующих оптических переходов отсутствуют вообще.

Спектральным исследованиям процессов плазмохимического травления, в том числе и вопросам разработки методов контроля по излучению как активных частиц, так и продуктов реакции, посвящено значительное количество исследований. Большинство авторов ограничиваются простой регистрацией продуктов травления в спектрах излучения плазмы и определением необходимых для этого параметров разряда и других условий процесса, а для плазмохимического травления меди в хлоре такие работы вообще отсутствуют. Все вышеизложенное и-определило постановку задачи настоящей работы.

Глава 2 содержит описание экспериментальной установки, объектов исследований, а также обоснование методик, измерений и расчетов.

Плазма тлеющего разряда' постоянного тока создавалась в цилиндрическом стеклянном реакторе проточного типа, соединенном со стандартной вакуумной системой, при давлениях хлора 20-250 Па и токах 5-30 мА. Образец располагался на стенке реактора в термос-татируемой зоне (323-623 К) в области положительного столба разряда. Температура обрабатываемого материала измерялась остеклованной медь-константановой термопарой. В качестве объекта исследования использовалась медь в виде фольги толщиной 150 мкм, либо медные покрытия на полиимиде марки KAPT0N-H (США, d=40 мкм), нанесенные методом магнетронного напыления с толщиной 4 мкм. Характерный размер образцов в обоих случаях составлял 2x7 см. Для получения хлора применялся метод термического разложения бихло-

рида меди в вакууме.

Определение скоростей травления проводилось гравиметрическим методом, путем взвешивания образцов до и после обработки на аналитических весах 1М-34 с точностью ±5-10"5 г.

Регистрация излучения плазмы проводилась с помощью решеточного монохроматора МУМ-1 с фотоэлектрической системой обработки сигнала в диапазоне длин волн 200-800 нм. В качестве приемника излучения использовался ФЭУ-106 с диапазоном чувствительности 200 - 800 нм и максимумом чувствительности при 450 нм. Разрешение спектральной установки составляло 0.6 нм.

Концентрации нейтральных компонент плазмы (атомов и молекул в основном состоянии) определялись с использованием степеней диссоциации, измеренных методом абсорбционной спектроскопии, и суммарной концентрации частиц, расчитанной по уравнению состояния при известном давлении и температуре.

Кинетические характеристики электронов и коэффициенты скоростей процессов с их участием определялись путем численного решения уравнения Больцмана с использованием экспериментальных данных по приведенной напряженности электрического поля и составу плазмы.

Глава 3 содержит анализ механизмов образования и гибели активных частиц хлорной плазмы, результаты расчетов концентрации нейтральных и заряженных частиц плазмы с учетом ионной проводимости и коэффициентов скоростей (вероятностей) гетерогенной гибели атомов хлора на стекле в зоне разряда. В этой главе представлены данные цо закономерностям и механизмам плазмохимического травления меди в хлоре, проведен анализ спектра излучения разряда в чистом газе и в присутствии продуктов травления, а также показана возможность использования 'эмиссионных спектров плазмы для определения концентраций атомов и молекул хлора и контроля за ходом процесса травления.

В результате исследований уточнен состав неразновесной плазмы хлора пониженного давления на основе экспериментальных данных и детального математического моделирования, проведенного с учетом вклада ионов в проводимость плазмы. Состав нейтральной компоненты хлорной плазмы определяется, в основном, атомами хлора и молекулами в основном состоянии (1016 см"3) а заряженной -положительными и отрицательными ионами, концентрации которых на

два порядка величины превышают концентрацию электронов (10" см"3 и Ю9 см"3, соответственно). Расчетные данные по коэффициентам скоростей элементарных процессов показывают, что основным каналом образования атомов является диссоциативное возбуждение молекул при электронном ударе. При этом вклад диссоциативного прилипания в процесс образования свободных атомов хлора не превышает 8% (1. 7• Юг10-2. О• 10"10 СМ3/С и 2. 3'10"8-7. 6-10"э СМ3/С для диссоциативного прилипания и прямой диссоциации, соответственно, в диапазоне Е/Н 600-200 Т<1 и давлений хлора 40-280 Па). Гибель, атомов происходит преимущественно гетерогенно по первому кинетическому порядку. Вероятность гетерогенной рекомбинации атомов хлора на стекле непосредственно в зоне плазмы составляет 3.6-10"*-1.5-Ю"3, что несколько выше данных для послесвечения разряда (~5-10"5). Это связано с дополнительной очисткой и акти-вировкой поверхности под действием ионной и электронной бомбардировки.

Спектр излучения разряда в хлоре характеризуется наличием полос с максимумами при 256.4. 307.4 и 510.0 нм и двух групп линий атомарного хлора: в сине-зеленой части спектра с X = 432. 436, 437 и 452.6 нм (е„~ 11.8-11.9 эВ) и в ближней инфракрасной области с X = 725.6, 741 и 755 нм (ев~10.6 эВ). Детальный анализ эмиссионного спектра плазмы и схемы потенциальных кривых молекулы хлора позволил идентифицировать основные молекулярные полосы излучения и оценить механизмы и потенциалы возбуждения соответс-вуюших излучающих состояний (табл.1).

Таблица 1

Основные переходы в молекулах хлора

Длина волны, нм Переход Энергия возбуждения,эВ Относительная интенсивность

256.4 • ч — Ч 8.1 + 0.1 1.0

307.4 24 — 23Г„ 9.7 ± 0.3 0.50

510 не идентифицирован 8.4 0.3 0.88

370-520 не идентифицирован 0.44

Эксперименты показали, что при разряде в чистом хлоре отношение интенсивностей излучения атомов и молекул может быть использова-

но для нахождения концентрации соответствующих частиц в достаточно широком диапазоне условий (Р>60 Па и 1Ууд>0.3 Вт/см3), в котором реализуется ступенчатый механизм возбуждения молекул хлора и прямое возбуждение излучающих состояний атомов.

При плазмохимическом травлении меди в хлоре при температуре 523 К происходит смена лимитирующей стадии процесса от диффузии активных частиц в слое продукта к реакции в твердом теле. Активными частицами, обеспечивающими травление, являются атомы ¡1 молекулы хлора, вероятности взаимодействия которых с медью близки, а их потоки на поверхность образца на пять порядков величины превышают соответствующие значения для заряженных частиц. При сравнительно низких (<523 К) температурах осуществляется хлорирование меди практически без удаления продуктов взаимодействия с поверхности, при этом лимитирующей стадией процесса является диффузия активных частиц в слое продукта, а сами продукты,в излучении не проявляются. При температурах выше 523 К реакция протекает в кинетическом режиме с вероятностью ~ 10"г. Скорость травления экспоненциально возрастает с ростом температуры, а энергия активации, определенная из температурной зависимости скорости травления (рис.1), составляет 0.36±0.5 эВ.. В данном случае лимитирующей стадией процесса является удаление продуктов реакции с поверхности твердого тела. ' Рассматривая влияние тока разряда и давления плазмообразущего газа на скорость травления, следует учитывать, что увеличение абсолютных значений этих параметров ведет к возрастанию потока активных частиц на поверхность в значительно .большей степени, чем к увеличению эффективности десорбции активных частиц даже с учетом ионного механизма. Абсолютные значения скорости травления мзди в области температур выше 523 К линейно.возрастают с увеличением тока разряда и давления, что также не противоречит предположению о десорбции продуктов реакции как лимитирущей стадии процесса.

При помещении в реактор медного образца в диапазоне температур 300-523 К, соответствующему диффузионно лимитируемому процессу, спектр излучения плазмы аналогичен спектру чистого хлора. Отсутствие в спектрах следов продуктов реакции можно объяснить тем. что монохлорид меди, как основной продукт взаимодействия с медью при данных условиях, имеет малое давление насыщенных паров н концентрация его в газовой фазе крайне невелика. При темпера-

турах выше 540 К вид спектра меняется кардинально. Интенсивность излучения полос молекул С12 ( 206 и 307 нм ! падает, а в спектре появляется развитая система полос CuCl (система "Д"; X = 428.1, 435.8, 441.2, 444.0 нм). а также, резонансные линии меди (324.7 и 327.4 нм). В этом режиме наблюдается четкая корреляция между скоростью травления и интенсивностью излучения как активных частиц. так и продуктов взаимодействия (рис.2), что позволяет использовать спектральный метод для контроля за ходом процесса с чувствительностью по концентрации CuCl в газовой фазе порядка Ю10 см"3.

Глава 4 содержит анализ возможных механизмов влияния добавок аргона на скорость травления в плазме смесей С1г-Аг и особенностей излучения разряда в смесях. Здесь также приводятся данные по закономерностям травления меди в плазме смесей хлора с аргоном и анализ влияния аргона на увеличение скорости травления.

Представленные данные позволяют заключить, что увеличение или сохранение на постоянном уровне скорости травления в плазме смеси хлор-аргон по сравнению с чистым хлором не может быть объяснено увеличением скорости объемной генерации атомов хлора за счет появления ступенчатой диссоциации молекул С12 при взаимодействии с метастабильными атомами аргона. Коэффициенты скорости диссоциации молекул хлора прямым электронным ударом в среднем на два порядка величины больше коэффициентов скоростей образования метастабильных атомов аргона (1.4-10~а И7-10"11 см3/с, соответственно, при содержании аргона в смеси 90 %). что связано с большим различием в пороговых энергиях этих процессов (2.5 эВ для диссоциации С12 и 11.5 эВ для образования метастабильных атомов) при близких сечениях в максимуме функции распределения. Расчеты скоростей соответствующих процессов показали, что даже в предположении, что все метастабильные атомы ¿ргона расходуются на диссоциацию молекул хлора (оценка "сверху"), ■ вклад ступенчатой диссоциации С12 становится заметным (-10 % от прямой диссоциации) лишь при концентрациях аргона в смеси более 90 %. Поэто-' му с учетом гибели метастабильных атомов в других процессах, как объемных, так и гетерогенных, можно заключить, что реакции с их участием не могут обеспечить наблюдаемого экспериментально в литературе увеличения скорости травления и концентрации атомов хлора в плазме смеси хлор-аргон. Расчеты при решении уравнения

Больцмана показали, что ход средней энергии электронов и скорости их дрейфа не коррелирует с характером изменения Е/Н, что представляется достаточно очевидным, т.к. инертный газ "прозрачен" для электронов вплоть до первого потенциала возбуждения. Концентрация электронов, найденная с использованием вычисленных скоростей дрейфа и известной плотности тока растет с увеличением содержания аргона в смеси. В то же время, зависимость скорости диссоциации молекул хлора при прямом электронном ударе от концентрации аргона, приведенная на рис.3, показывает, что увеличение содержания инертного газа до 90 % приводит к уменьшению скорости диссоциации всего в два раза (от 1.6-1023 м"3с"1 до 0.8 1023 м"3с"1 при изменении концентрации аргона от 3 до 90 %). что в значительной мере, хотя и не полностью, может служить объяснением наблюдаемого экспериментально эффекта. Наиболее вероятным объяснением здесь служит одновременное воздействие двух факторов: увеличения скорости образования атомов за счёт изменения электрофизических параметров плазмы и влияния добавок аргона на гетерогенные стадии травления, проявляющееся через интенсификацию десорбции продуктов реакции при ионной бомбардировке поверхности образца.

Эксперименты и расчеты показали, что. в отличие от диссоциации, возбуждение излучающих состояний атомов и молекул хлора при разряде в смесях хлор - аргон происходит преимущественно ступенчато при столкновениях метэстабильных атомов аргона с соответствующими частицами. Интенсивности излучения частиц активного газа с увеличением содержания аргона в смеси до 50-60% растут, а затем медленно уменьшаются, не.коррелируя с относительным уменьшением концентрации хлора в смеси, в то время как для линий атомов аргона наличие такой корреляции очевидно (рис.4). Расчеты с использованием коэффициентов скоростей,"определенных при решении уравнения Больцмана, показали, что суммарные скорости возбуждения метастабильных состояний атомов- аргона во всем диапазоне экспериментально исследованных составов смеси и параметров разряда (5.7'1014-6.7-ю16 см"3с"1 при увеличении содержания аргона от 10 до 97 %) превышают скорости возбуждения атомов (8.7 1013 - 5.6 1013 СМ"3С'1) и молекул (4.7-1014-1.37-10м см^с"1) хлора прямым электронным ударом и увеличиваются с увеличением концентрации инертного газа. При этом концентрация метастабиль-

ных атомов аргона возрастает на три порядка величины (от 7-107 см"3 до 6.2-1011 см"3), а скорость гибели метастабильных атомов при столкновениях с атомами и молекулами хлора превышает скорости возбуждения излучающих состояний этих частиц прямым электронным ударом уже при содержании аргона в смеси -10 %. Снижение интенсивности излучения молекулярных полос и линий атомов хлора при содержаниях аргона в смеси более 60-70 % связано, скорее всего, ■ с . проявлением концентрационного эффекта, когда относительное увеличение числа возбужденных частиц не может компенсировать абсолютного уменьшения концентрации хлора в смеси.

Добавка аргона к активному газу вызывает увеличение скорости травления меди при постоянной температуре и параметрах разряда (1.46-10"4 г/смгс в чистом С12 и 4.2-10"4 г/см2с при содержании аргона в смеси -75 % при Т=553 К) и зависимость приобретает вид кривой с максимумом. Сравнение скоростей плазмохимического травления и термического хлорироаания (в отсутствии разряда) меди в смеси хлора с аргоном показывает, что в чистом хлоре скорости этих процессов различаются лишь в пределах погрешности экспериментов (10-15 %) и составляют 2.18-Ю"4 г/см2с для плазменного травления и 1.83-10"4 г/см2с в случае чисто термического процесса при одинаковой температуре образца в реакторе -560 К. Однако, при разбавлении активного газа аргоном скорость плазменного травления возрастает, как это было показано выше, а скорость термического хлорирования падает пропорционально уменьшению доли активного газа в смеси (рис.5). Следовательно, эффект влияния добавок аргона на увеличение скорости взаимодействия меди с хлором проявляется лишь в условиях электрического разряда и связан только с гетерогенными стадиями процесса, так как эффективности взаимодействия и атомов и молекул хлора близки. Практически во всем диапазоне концентраций аргона в смеси, поток метастабильных атомов на поверхность (1.9-1010-7.2-1012 см"гс"') в среднем на три порядка величины меньше потока ионов Аг* (2.0-1014-5.2-1015 см"2с"1) и. следовательно, влиянием метастабильных атомов на увеличение скорости травления можно пренебречь. Наиболее вероятным механизмом этого процесса является, очистка поверхностных активных центров при ионной бомбардировке с выходом порядка 1000 1/ион.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное математическое моделирование плаз- . мы хлора на основе численного решения кинетического уравнения Больцмана совместно с уравнениями баланса образования и гибели нейтральных и заряженных частиц и с учетом вклада ионов в проводимость разрядного промежутка. Уточнены сечения возбуждения электронных состояний молекулы хлора с использованием литературных данных по фотопоглощению и электронному рассеянию.

2. Получены уточненные данные о составе нейтральной и заряженной компонент плазмы и определены коэффициенты скорости (вероятности) гетерогенной рекомбинации атомов хлора на стекле в зоне положительного столба разряда.

3. Впервые подробно проанализирован спектр излучения тлеющего разряда в хлоре в диапазоне 200 - 800 нм, идентифицированы основные молекулярные полосы и оценены потенциалы возбуждения соответствующих оптических переходов. Показана возможность использования внутренней актинометрии для количественного определения концентрации атомов и молекул хлора в разряде.

4. Подробно изучен процесс травления меди в плазме хлора при различных температурах и параметрах разряда. Найдено, что взаимодействие плазмы хлора с медью при температуре менее 523 К лимитируется диффузией реагирующих частиц в слое продукта, а при более высоких температурах притекает в кинетическом режиме, причем в обоих случаях и атомы и молекулы хлора участвуют в реакции с близкими вероятностями. Для кинетического 'режима определены температурные зависимости коэффициента скорости (вероятности) взаимодействия атомов и молекул хлора с иедью и энергия активации процесса.

5.' Обнаружено существенное изменение спектра излучения плазмы хлора при травлении меди, заключающееся в появлении хорошо развитой системы полос монохлорида меди и резонансных линий меди. Получены корреляции между интенсивностью, излучения полос CuCl и скоростью травления меди, позволяющие эффективно использовать спектральный метод для исследования кинетических закономерностей процесса.

6. Впервые' проведено математическое моделирование плазмы смесей хлора с аргоном, которое показало, что известный из лите-

ратуры эффект увеличения скорости травления металлов и полупро-' водников при разбавлении хлора аргоном не может быть объяснен дополнительной генерацией атомов хлора при столкновениях молекул с метастабильными атомами аргона. Отмечено, что причину этого эффекта следует искать во влиянии инертного газа на , гетерогенне стадии, процесса и на скорость образования атомов при прямых электронных ударах через изменение электрофизических параметров плазмы. •

7. Впервые обнаружен и изучен эффект увеличения скорости травления меди при разбавлении хлора аргоном, проявляющийся только в плазме и отсутствующий в чисто термическом процессе. Поскольку вероятности . взаимодействия атомов и молекул хлора с медью близки, причиной этого эффекта могут служить только гетерогенные стадии взаимодействия, предположительно - ионная бомбардировка поверхности, ускоряющая удаление продуктов реакции в условиях разряда. ,

8. Найдено, что при разряде в смесях хлор-аргон интенсивность излучения полос и линий молекул и атомов хлора не коррелирует с концентрациями соответствующих частиц, так как возбуждение излучающих состояний происходит преимущественно ступенчато с участием метастабильных атомов аргона. Поэтому для исследования и контроля процесса -травления меди целесообразно использовать излучение продуктов взаимодействия, в первую очередь молекул монохлорида меди.

Основной материал диссертации изложен в следующих работах

1. Ефремов A.M.. Светцов В.И.. Буланьков.Н.И. Исследование травления полиимида в тлеющем и ВЧ разряде С12 // Тез. докл. VI Всесоюзной конф. "Физхимия-90", М. .1990. с. 70-71

2. Ефремов A.M., Светцов В.И. Плазмохимическое травление меди в хлорном разряде // Тез. докл. научн. -практ. сем. "Плазмохими-' ческая технология для изделий электронной техники, Киев. ■1991, с. 5-6

3. Ефремов A.M., Светцов В. И.,. Любимов В. К. Плазмохимическое травление меди в хлорном разряде // Труды межд. сикп. по теоретической и прикладной плазмохимии. Рига. 1991. с.171-172

4. Ефремов A.M., Светцов В. И.. Куприяновская А. П., Чесяокова Т. А. Плазмохимическое травление металлов при разряде в- С12 // Труды межд. симп. по теоретической и прикладной 'плазмохимии. Рига. 1991, С.370-372

5. Ефремов A.M., Светцов В.И.. Буланьков H.H., Любимов В.К. Кинетика травления полиимида в' хлорном разряде // Электр, техн., 1991. сер.10. вып.1(85), с.52-54

6. Ефремов А. М.. Светцов В. И., Куприяновская А. П.' Безотходные и экологически, чистые технологии в процессах плазмохимического травления в хлоре и тетрахлорметане // Сборн. докл. междуна-родн. научн. -техн. конф. АПЭП-91, Новосибирск. 1991. с.25-29

7. Ефремов A.M., Куприяновская А.П., Светцов В.И. О механизмах влияния аргона на скорость плазмохимического травления металлов и полупроводников в плазме хлора // ХВЭ, 1993, т.27. HI. с. 88-91

8. Ефремов A.M., Светцов В.И., Куприяновская А.П. Спектр излучения тлеющего разряда в хлоре // ЖПС, 1993, т.59, .N3-4,

. с. 221-225

Ответственный за выпуск

ГТр~, 10"1, г/см2 с

4.0 •

Рис.1 Температурная зависимость скорости травления

3.0

2.0

1.0 -

523 543 563 583 603 Т. К Рис. 1

I. отн. ед.

3.0 -

2.0 ■

1.0 -

меди.

Р = 50 Па

1 - 1р = 6 МА

2 - 1р = 12 МА

з - 1р = 20 МА

10 20 30 40

г. МИН.

Рис.2 >

Рис.2 Зависимость интенсивности полосы СиС1 (435.8 нм) от времени процесса. Р=50 Па, 1р =20 мА. 1 - 593 К. 2 - 573 К. 3 - 523 К

Гд„С(С12 ).1023.М-3С-'

[АгЗ. Р'ИС.З

[АН. % Рис.5

20 40 60 80 [АгЗ. % Рис.4

Рис.3 Зависимость скорости диссоциации С12 прямым электронным ударом от содержания аргона в смеси..

Рис.4 Зависимость .интенсивности некоторых линий и полос спектра от содержания аргона в смеси. 1-С12 (307 га). 2-С1 (452.6 НМ), З-Аг (415.8 ИМ).

Рис.5 Сравнение- скоростей плазменного травления и термического хлорирования меди в смеси С1г-Аг 1-ПТ при 553 К. 2-ПТ при 563 К 3-ТХ при' 553 К. 4-ТХ при 563 К