Кинетика реакции хлорида и ацетата ртути (II) с ненасыщенными системами в присутствии солевых добавок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Саликова, Татьяна Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нижний Новгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
рге од
2 4 шла 2000
САЛИКОВА ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ХЛОРИДА И АЦЕТАТА РТУТИ (II) С НЕНАСЫЩЕННЫМИ СИСТЕМАМИ В ПРИСУТСТВИИ СОЛЕВЫХ ДОБАВОК .
Специальность 02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Нижний Новгород 2000
Работа выполнена в Нижегородском государственном техническом университете на кафедре " Физическая и коллоидная химия"
Научные руководители:
доктор химических наук, профессор Карташов В. Р. доктор химических наук, профессор Соколова Т. Н.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Яблоков В. А. кандидат химических наук Васильева О. В.
Ведущая организация:
Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского
Защита состоится _2000 г. в часов на заседа-
нии диссертационного совета Д 063.85.05 в Нижегородском государственном техническом университете (603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24)
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.
Автореферат разослан
" иссЦтя 2000г. Ученый секретарь диссертационного совета
кандидат химических наук, доцент СулимоваТ.Д.
Г2. ЗО ~ 2.4-^0
«- а о о и вг— оЧ. О
Актуальность проблемы. Реакция электрофильного присоединения солей ртути к ненасыщенным системам является одним из распространенных и доступных способов синтеза мегаллоорганических и органических функционально замещенных соединений. Наряду с традиционной для этих целей системой Hg(OAc)2 в спиртовом растворе, широко используется хлорид ртути (II) в воде и ацетат ртути в уксусной кислоте. Несмотря на распространенность последних реакций в препаративной химии, их теоретические основы не установлены. Исследования, проведенные в последние годы, показали, что изучение кинетики меркурирования алкенов, особенно в присутствии солевых добавок, дает новые возможности в определении путей протекания реакции.
Работа выполнена в рамках Единого заказ-наряда при финансовой поддержке Министерства общего и профессионального образования РФ (номер государственной регистрации темы 01870003883) Целыо работы является определение кинетических закономерностей реакции солей ртути HgX2 (Х= CI, ОСОМе) с ненасыщенными соединениями в водных растворах и уксусной кислоте, выявление роли добавок различной природы и кислотных свойств растворителя в кинетических характеристиках реакции. Ставилась также задача определения стереохимии и состава продуктов в реакции меркурирования некоторых напряженных ненасыщенных систем в уксусной кислоте.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые получены кинетические характеристики реакции HgCb с некоторыми алкенами и про-паргиловым спиртом в водном растворе, установлены пропорциональность скорости реакции от концентрации реагентов и ингибирующий эффект выделяющегося в ходе реакции HCl. По влиянию добавок, имеющих общий анион с реагентом, обнаружена аналогия с кинетическими закономерностями реакции Hg(OAc)2 с ненапряженными алкенами в спиртовых средах, а именно, линейная зависимость обратной константы скорости реакции от концентрации добавки.
Впервые исследована кинетика реакции Hg(OAc)2 с алкенами в водном растворе и выявлено определяющее влияние на кинетические закономерности реакции добавок солей, имеющих общий анион с реагентом.
Обнаружена важная роль кислотно-нуклеофильных свойств протонных растворителей в кинетических закономерностях реакции ацетата ртути с алкенами.
Публикации н анробания работы. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 5 тезисов докладов. Результаты работы докладывались на 2 и 3 Нижегородской сессии молодых ученых (1997г., 1998г.), на Всероссийской заочной конференции "Катализ в биотехнологии, химии и хи-
мических технологиях"(Тверь,1999) ; на 2 конференции молодых ученых-химиков (Н.Новгород ,1999).
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на/' страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, результатов и обсуждения их, выводов, а также работа содержит'/ таблиц и У6 рисунков. Список цитируемой литературы состоит изЛй!на-именований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Кинетические закономерности реакции ненасыщенных соединений с хлоридом ртути (II) в водном растворе
В качестве объектов для изучения кинетики использовались алкс-ны 1 а-с и пропаргиловый спирт 2, растворимость которых в воде позволяет провести кинетические измерения как в обычном варианте, так и в присутствии добавок, имеющих общий с реагентом анион.
СН2=СН-СН2Х СНееС-СН2ОН
1 2 X = ОН (а), ОСОМе( Ь ), С1 (с)
Ранее кинетическое исследование реакции хлорида ртуги с алке-нами в воде не проводилось. При взаимодействии Н§СЬ с 1 а-с образуются продукты 3.
СН2=СН-СН2Х + НёС12-СН2№С1)-СН(ОН)-СН2Х + НС1
3
Пропаргиловый спирт взаимодействует с образованием продукта 4 и, предположительно, полимерного соединения с мономерным фрагментом 5.
Н20 Не С1 СН2ОН /НВС1 СН20 \ СН = С-СН2ОН + НёС12-=-»- н)с=с\ +Т сн-с' ■+-
С о
4 5
Нами установлено, что кинетика реакции хлорида ртути (II) с алке-нами 1а-с в водном растворе является сложной .
На участке кинетической кривой до 50% конверсии реагента зависимость скорости реакции от концентрации реагентов в условиях избытка олефина описывается уравнением
w= -
d[HgCI2]_ a[HgCl2]
dt
b + с [ HCl ]
(1)
где а, в, с - постоянные величины,
[HCl], [HgCi2] - текущие концентрации хлористого водорода и хлорида ртути(П) соответственно.
После преобразования имеем линейную зависимость (2), которая, как видно из рис.1, удовлетворительно выполняется.
[ HgCI2 ] ^ _ W
[HgChl/W lO-, с
1.0
1.6
3.6
2.8
+ -[ HCl]
а
2.2
0.1 0.2 0.3 0.4 [HCl]-103,"моль/л
[HgCI2]/W-10-\c 2.0
(2)
0.2 0.6 0.8 [HCl]-103,моль/л
Рис. 1. Зависимость [^СУЛУ от концентрации НС1 с аллиловым спиртом (а) ([^С12]о=1.05-1(Г3 моль/л, [(1а)]0=1.88-1(Г2 моль/л, г=0.990), с ал-
лилацетатом (b) ([HgCl2]o=5.85-10 моль/л, моль/л, г=0.994), с аллилхлоридом (с) [(1с)]о=2.07-10~2 моль/л, г=0.994).
[(1Ь)]=5.09-1СГ
([HgCI2]0=2.15-ЮЛюль/л
По начальным скоростям установлено, что порядок по олефину равен единице. Тогда получаем уравнение :
k [ HgCI2 ] [>С=С<] в + с[ HCl ]
при [>C=C<]0»[HgCI2]0, к [>C=C<]q = а
(3)
Поскольку при тех концентрациях HCl, который образуется в реакции, его можно считать полностью диссоциированным, имеем выражение.
_ с1[НёС123= к[НёС12][>С=С<] ^ (4)
ск в + с[СГ]НС|
где [СГ]нс1 - концентрация хлорид-ионов, образующихся в ходе реакции.
В присутствии добавок, полностью диссоциирующих в водном растворе, получаем
с1[НеС12] = к [Н£С12][>С=С<] (11 в + с([С1-]НС1 +[СГ ]доб.)
При условии, что [СГ]Доб » [СГ]нс1, скорость в пределах одного опыта должна описываться уравнением реакции второго порядка:
_ ^С12 3=кэксп [Н§С12][>С^С<] , (6)
г де к ЭКСП. = -^ _ --(7)
в + с [С1 ]д0б.
Или = -2_ + -£.[СГ]доб. (8)
ЛЭКСП. К К (
Данные, полученные со смешанной добавкой НС1 + ЫаС1, показывают, что линейное соотношение (8) удовлетворительно выполняется в реакции с алкенами 1а, 1Ь (таб. 1 , рис. 2 ). Реакцию с хлористым аллилом в этих условиях исследовать не удалось в виду ограниченной растворимости последнего.
Кинетическое исследование реакции Н«СЬ с пропаргиловым спиртом проводилось в условиях псевдонулевого порядка по алкину в присутствии добавок ЫаС1. Интегральным и дифференциальным методами найдено, что скорость реакции в этих условиях описывается уравнением: к!ксп. [Н§С12] , (9)
где к1 ЭКСП. - константа скорости реакции псевдопервого порядка.
^эксп. = к эксп. (10)
Величина М кЭКСП. , как и в реакции с алкенами 1а, Ь , находится в линейной зависимости от концентрации добавок ЫаС1, рис 3. Подтверждением справедливости кинетического уравнения (1) является следующий факт: угловой коэффициент с / к в зависимости (8) связан с коэффициентом с/а зависимости (2) соотношением
с с
к [>С=С<]0 (11)
б
Таблица 1. Значения копсгант скорости реакции Ь^СЬ с некоторыми ненасыщенными соединениями в води ом растворе.
Субстрат, С [СПлос". моль/л кэксп >*" л моль"' с 1
0,015 (3,80 ± 0,26) 10"4
0,02 ( 2,77 ±0,18) -КГ4
СН2=СН-СН2ОН, 2° С 0,04 ( 1,54 ±0,12) 10~4
0,06 (1,06 ± 0,05)-Ю-4
0,09 (0,72 ±0,06) -10"4
0,0075 *** (2,12 ± 0,13)-10~3
СН2=СН-СН2ССОМе 0,01 (1,46 ± 0,08) -10"3
30° с 0,015 (1,12 ±0,07) 10~3
0,02 (0,80 ±0,06) 10~3
0,02 (1,37 ± 0,07) Ю-2
СНнС-СН2ОН , 25° С 0,06 (7,61 ±0,38) 10~3
0,1 ( 4,60 ± 0,23)-10"3
0,15 (6,1 ±0,31)-Ю-3
* В реакции ЩС12 с алкенами использовали комбинированную добавку (0,01 моль/л НС1 4-ИаС1).
к-1 1
к - - эксн. Где ^' - константа скорости реакции
ЭКСП. ~ ——-——_ 5 лчсн.
псевдопервого порядка. "* [НС1]= 0,0075 моль/л.
Сравнение величин с / к , полученных дифференциальным методом 'рис.1) и из зависимости 1 / к;1КС„ = / ([СГ])ДОб (рис. 2), показывает, что они имеют достаточно близкие значения. Так, в реакции с алкеном 1а значения с/к равны 1,3-10~5 с"1 (рис.1) и 1,510~5 с-1 (рис.2) соответственно, а в эеакции с аллилацетатом 1,0-Ю-5 с-1 и 0,6' 10~5 с-1 соответственно.
Из кинетических данных следует, что присоединение ЩСЬ к аланам и алкинам в водном растворе протекает но сходным механизмам.
1/кэксп. • 10 3, МОЛЬ-С-Л"1
1/кэксп • 10 2, МОЛЬ-С-Л
^_1_I_с
0 2 4 6 8
: 6 ю 14 [С1-]-102, моль/л
[С1-]-102, моль/л
Рис. 2. Зависимость 1/кэксп. от концентрации СГ в реакции
1^С12 с аллиловым спиртом (1) (г=0.999) и с аллилацетатом (2) (пгО.993).
-'жсп.
Рис. 3. Зависимость 1/к1КС„. от концентрации СГлоб в реакции Н8С1: с пропаргиловым спиртом.
Исходя из кинетических данных и значений констант ступенчатой диссоциации Н«СЬ , можно предположить, что наиболее вероятным является механизм реакции в соответствии со схемой 1.
Схема 1
Применяя метод квазистационарного приближения к иону меркури-ния и НйСГ, для произвольного момента времени в присутствии добавок СГ, концентрация которых превышает [СГ]ца , и при избытке непредельного соединения, получили уравнение1:
' Уравнение (12) получено при условии, что к_1(к_2+ кз)-[СГ]К8» к2кз[>С=С<]. При таком условии порядок по алкену совпадает с экспериментально наблюдаемым.
-2 С'' А
>С(НеС1)-С(ОН)< + н +
с![ Н8С12 ] _ к! к2 к3[НвС12][>С=С<10
<11 к_,(к_2+к3)[СГ]КВ + к_,(к_2 + к3ЯСГ]д0б.
(12)
где [С1 ]КВ - квазистационарная концентрация хлорид-аниона.
Уравнение (12) совпадает с экспериментально найденным уравнением (5) при [СГ]доб » [СПна
к = к! к2к3, в = к_1(к_2 + к3)[СГ]кв. С = к_] (к_2+ к3), [>С=С<] = [>с=с<]0
Кинетическим данным удовлетворяет также схема 2 с участием в качестве реагента Н§С12.
Схема 2.
\/
к , С. 4
с-4
+ сг
к5
/\
— >С(Н§С1)-С(ОН)< + Н +
Схеме 2 соответствует уравнение (13), которое согласуется с экспериментально найденным (5).
с! [Н5С12 ] к4к5[Н8С12][>С = С<;
(13)
сИ к 5 + к _4 [С11
Имея в виду высокую реакционную способность ионных соединений ртути в реакциях электрофильного присоединения к алкенам в воде, в настоящей работе отдано предпочтение схеме 1, как наиболее вероятной. По аналогичной схеме реагирует с Н§СЬ в водном растворе и про-паргиловый спирт.
2. Кинетика реакции Н|*(ОАс)2 с метилакрилатом в водном растворе.
Состояние Н§(ОАс)2 в водном растворе описывается системой равновесий, константы которых дают возможность предположить об участии в качестве электрофильных реагентов различных ионных соединений ртути.
В настоящей работе предпринята попытка кинетического исследования реакции Н§(ОАс)2 с алкенами в водном растворе, используя в качестве субстрата метилакрилат 6. .. . ,
сн2=снс
Н-,0
Нб(ОЛс)2 -^¡^
СН,(НЦС1)-СН(0И)-С:
"ОСИ;
МеСООН
6 7
При смешивании растворов алкена и реагента реакция проходит более чем на 50% за время, не превышающее 5 секунд даже при очень небольших концентрациях ацетата ртути. Добавление ацетата нагрия значительно замедляем скорость процесса. При большом избытке ацетата натрия, а также алкена скорость описывается уравнением реакции псевдопервого порядка.
_ с![ Не(ОЛс)2 ] = к,[Щ(ОАс) ] ск
где к' = к [6]0
Уравнение (14) найдено интегральным и дифференциальным методами. Установлено также, что при постоянной концентрации добавки КаОАс, обратная константа скорости линейно зависит от начальной концентрации алкена (табл. 2, рис. 4).
Таблица 2 . Зависимость константы скорости реакции Н£(ОАс)2 с мети-лакрилатомЛНв(ОАс)2]о=2 Ю"3М, [КаОАс] =0.05 М, 1=30° С.
[ Алкен ] [Алкен] : [ Нр(ОАс): ] к-103 л-моль"1-с"1
2,0-10"2 10 4,2010,21
5,0 -10 2 25 3,95 ± 0,20
1,0-10"1 50 3,38 ±0,17
1,5 -10"' 75 2,66 + 0,13
2,0 10"' 100 2,06 ±0,1
2,5 -10"' 125 1,83 ±0,09
3,0-10"' 150 1,64 ±0,08
[6] ■ 10, моль/л Рис. 4. Зависимость 1/кот концентрации метилакрилата.
Кинетические данные, полученные в настоящей работе, на наш взгляд, удовлетворительно согласуются со схемой 3. В качестве электро-фильного реагента, вероятнее всего, выступает анион Н^(ОАс)з~.
Схема 3.
Нё(ОАс)3 + >С=С< . - К - >С£С<
Н8(ОАс)з л - комплекс
8
к2
>С#С< -продукты
^^Г медленно
Н8(ОАс)з
8
В соответствии со схемой 3 = к2 [8] ,
К[Нё(ОАс)з][>С^С<] (15)
1 +К[>С=С<]
При условии, что концентрация Н^(ОАс)3 " равна практически аналитической концентрации ацетата ртути, а также при [>С=С<]0 » [Н§(ОАс)2], [>С=С<] = [>С=С<]0 , имеем
К[Н§(ОАс)2][>С=С<]0 (16)
1 + К[>с=с<]0
Тогда
W =
к2 К [НВ(ОАс)2] [>С=С<]0 (17)
• • 1 + К [>с=с<]0
где кЭКСП.= —, и (18)
1 + К[>С=С<]0
[>ос<]0
•эксп.
к2 К
(19)
Таким образом, анализ предлагаемой схемы методом квазиравновесного приближения приводит к линейной зависимости, которая согласуется с экспериментальными данными.
3. Кинетика реакции солей ртути с алкенамл в уксусной кислоте.
Нами проведено исследование кинетики реакции ^(ОАс)г с алке-нами различной структуры (9-12) в уксусной кислоте. Для сравнения определены кинетические данные реакции в МеОН.
СН2=СН-СН2Х
Х=Вг ((1), ОМе (с) 1
и
С02Ме
С02Ме
10
11
Ме Мс
Ме 12
Для реакции солей ртути Н§(ОС(Ж)2 ( 1\= ССЬ , -СР3 , СНзС1 ) с цис-диэфиром 10 в МеСООН определены стереохимия и состав продуктов. Для всех изученных реакций выполняется кинетическое уравнение:
- ^Н8(0АС)2] = к[Н8(ОАс)2][>С=С<] (20)
сЬ
Как следует из данных табл. 3, при переходе от ненапряженных ал-кенов к алкенам, обладающим значительной энергией напряжения, константа скорости в уксусной кислоте становится выше, чем в нуклео-филыюактивном метаноле. Так, в реакции с бромистым аллилом 1(1 скорость в метаноле более чем в 250 раз превышает скорость ацегоксимер-курирования; с другой стороны, для дициклопентадиена 11 скорость в уксусной кислоте в 2.7 раз превышает таковую в МеОН.
На примере реакции ^(ОАс)2 с бромистым аллилом и циклопен-теном показано, что при увеличении кислотных свойств растворителя путем добавления к МеОН уксусной кислоты, скорость реакции возрастает, достигая максимального значения при определенном соотношении компонентов смешанного растворителя (табл. 4, рис. 5).
Для дициклопентадиена наблюдается линейная зависимость между ^к и логарифмами констант автопротолиза растворителей (табл. 5, рис. 6). Ранее аналогичный результат был получен в реакции с борниленом.
Таблица 3. Кинетические данные реакции 1^(ОАс)2 с алкенами (1сЗ, е, 9-12), 1=25° С.
Алкен МеСООН МеОН
СН2=СН-СН2Вг СН2=СН-СН2ОМе Циклопенген Цис-диэфир Дициклопентадисн Борннлсн* (4,10 ± 0.31)-10"4 (4,70±0.28)-Ю-2 0,14 ±0,03 (6,37 ±0,51)-Ю-3 2,71 ± 0,08 (4,25 ± 0,21) ■ 10~2 (9,51 ±0,66)- 10~2 (9,25 ± 0,35) • 10"' * 0,41 ±0,02 * (6,18 ±0,26) • 10~3 1,02 ±0,02 (1,15 + 0,005)- 10~2
* Литературные данные.
Таблица 4. Константы скорости реакции Щ(ОАс)2 с бромистым аллнлом и циклопентеном в смешанном растворителе МеОН: МеСООН, 1=25°С.
МеОН %об. МеСООН, Алкен
СН2=СН-СН2Вг Циклопентен
100 (9,51 ±0,66)-10~3 0,41 ±0,02
75 25 (1,91 ±0,22) 10"2 1,49 ±0,17
50 50 (2,01 ± 0,12) • 1О2 1,69 ±0,47
30 70 (1,50 ±0,12)-Ю-2
25 75 1,44 ±0,28
10 90 (3,52 ± 0,10)-Ю"3
100 (4,10 ± 0,3 0-Ю"4 0,14 ±0,03
О важной роли кислотных свойств растворителя при меркурирова-нип дициклопентадиена свидетельствует корреляция констант скоростей с параметром растворителя Ет, который в обобщенной, форме отражает полярность, поляризуемость и кислотные свойства растворителей(рис.7).
Из литературных данных известно, что в спиртовых средах при взаимодействии Щ(ОАс)2 с напряженными алкенами непосредственно реагентом является его молекулярная форма. Это положение тем более справедливо для реакции в уксусной кислоте, где константа диссоциации Н§(ОАс)2 должна быть очень небольшой величиной.
к • 103, л-моль-'с-' 20.
к - 10', л-моль 'с !
1.8 _
20 40 60 80 100 25 50 75 100
МеСООН , % ■ МеСООП , % об.
а ь
Рис. 5. Зависимость константы скорости реакции Щ(ОАс)2 в смешанном растворителе МеОН: МеСООН с бромистым аллилом (а) и циклопентеном (Ь).
Таблица 5. Константы скорости реакции меркурирования дициклопента-диена в различных растворителях, 1=25 °С.
Растворитель к, л • моль 1 • с"1
Метанол Этанол Бутанол Пропанол Изопропанол Уксусная кислота 1.84 ±0.20 (7.05±0.32) -1(Г2 (4.32 ±0.68) -10~2 (5.03 ± 0.27)-Ю"2 (2.39 ±0.01) -10"2 2.71 ±0.08
В реакциях с напряженными алкенами эффективная роль кислотных свойств растворителя может быть обусловлена содействием разрыву связи атом ртути - лиганд в п-комплексе 13 на стадии превращения его в ионные пары (схема 4).
С другой стороны, как следует из литературных данных, в реакциях ацетата ртутн с ненапряженными алкенами в метаноле, несмотря на незначительную степень диссоциации Щ(ОАс)з, реагентом выступает ион ^+ОАс (схема 5.).
1ек
. п-ВиОН ьРЮН
-I
МеСООН гМсОН
-п-Вио:
ЕЮН п-РЮН ¡-РгОН
48 50
Рис. 6. Зависимость 1§к от рКэ растворителя в реакции меркурирования дицикло-пентадиена.
Рис. 7. Зависимость 1§к от Ег растворителя в реакции меркурирования дициклопентадиена.
\/ С
\/ С
II
С /\
с /\
■Нё(ОАс)2
Нё(ОАс)2
\/ (X
Схема 4.
\/ С
41— Н§(ОАсЪ с /\
13
I; ¿несу I
/\ ОАс
О.
"С=0 ■
¿н?
•НОАс
С-.
I! -ь'^ОАс, ОАс -С
15
аддукты
14
|; >;НёОАс || ОАс
С-' /\
16
(У
+>^ОАс + ОАс"
С-'
аддукты +сольвоаддукты
17
сольвоаддукты
Схема 5.
Л-
Н8(ОАс)2^->► Н^лЭАс + ОАс
\/
С С\
II + Hg+OAc -|| нМ^ОАс--сольвоаддукты
С о-'
/\ /\
С увеличением количества уксусной кислоты в смешанном растворителе степень диссоциации реагента должна уменьшаться, поэтому возрастание скорости с увеличением мольной доли МеСООН, по-видимому, можно объяснить вовлечением в реакцию молекулярной формы реагента. Образовавшийся я-комплекс алкен-реагент 13 за счет электрофильного содействия уксусной кислоты через переходное состояние 14 способен превращаться в меркуриниевый ион 17 ( схема 6).
Схема 6.
\/ Сч
1!+;>Нё ОАс + ОАс
С-'' /\
17
В отсутствие уксусной кислоты энергия активации процесса (13) —>(17) должна быть существенно выше, поэтому я-комплекс 13 преимущественно распадается в исходные соединения.
Уменьшение скорости реакции после достижения максимального значения объясняется снижением степени диссоциации Н§(ОАс)2 и уменьшением вклада в общую скорость скорости потока, где реагентом является Б^+ОАс. В чистой МеСООН, согласно предлагаемой схеме, реакция проходит по маршруту с участием в качестве реагента Н§(ОАс)2.
В настоящей работе исследована кинетика реакции Н§(ОАс)2 с борниленом в МеСООН в присутствии солей, обладающих свойствами кислот Льюиса, 1ЛС104 и ЫаС104 (табл. 6). Добавление 1лСЮ4 и ЫаСЮ4 ускоряет реакцию в соответствии с линейным уравнением гомогенного катализа.
к0 [>С=С<] [Щ(ОАс)2] + ккат.[МеСЮ4][>С=С<][Н8(ОАс)2] , (21) Ме = Ы, Ыа
где ко - константа скорости реакции в отсутствии соли МеС104, ккат -
константа скорости реакции в каталитическом потоке.
или
= к [>С = С<] [Н8(ОАс)2] (22)
где к - наблюдаемая константа скорости реакции при определенной концентрации соли. Из уравнений (21) и (22) следует ' 1
или
к = к0 + кКат. [МсСЮ4]
к = к0 + к0Ь[МеС1О4]
(23)
(24)
где Ь показывает, во сколько раз константа скорости 'каталитического потока превышает скорость некаталитической реакции. После преобразования уравнения (24) имеем.
к = ко ( 1 + Ь ■ С соли) (25)
Параметр Ь, отражающий меру влияния солевых добавок на скорость реакции, имеет высокое для электрофильных реакций значение -5500 (рис. 8). Для сравнения в метаноле параметр Ь равен 23' .
Таблица 6. Влияние добавок 1.1 СЮ., и N30104 на скорость реакции ацетата ртути с борниленом в МеСООН, 1=25° С.
иао4, м к , М~' • с-1
— (4,25 ±0,21) ю-2
2,07 - Ю-1 ■ (5,90 ± 0,27) ю-2
5,83 -10"4 (1,44 ±0,05) ю-'
7,5 0-10"4 (1,90 ±0,11) ю-1
9.40-10"4 (2,67 ±0,13) ю-'
9,96 10"4 (2,63 ±0,15) 10"1
ЫаСЮ4 , М
3,30-10-4 (1,03 ±0,04) ю-'
6,20-10"4 (1,60 ±0.07) ю-'
7,50-10"4 (1,88 ±0,08) 10"1
Рис. 8. Зависимость к от концентрации солевой добавки:
• - в присутствии 1лСЮ4, о-в присутствии ЫаСЮ4 .
к -10, моль-1 -с-1 • л 2.75
2.25 -
0.75
2.0
4.0
Ссолн
6.0 8.0 10.0 104, моль/л
Для уточнения механизма взаимодействия солей ртути типа Щ(ОСОЯ)2 в МеСООН определены стереохимия и состав продуктов реакции с цис-диэфиром 10. Ранее было известно, что ацетат ртути взаимодействует с алкеном в МеСООН транс-стереоселективно с образованием единственного продукта 18. В реакции ^(ОСОСС13)2 с цис-диэфиром в уксусной кислоте кроме продукта 18 образуется соединение 19, имеющее
Изв. АН. Сер. хим. 1994. N5. С.819-826.
цис-структуру, и продукт присоединения анионоидной части реагента 20а, который является основным. Соотношение 18:19:20а в реакционной смеси по данным ЯМР равно 1:2:7.
ОАс
С02Ме
С02Ме
Нё(ОС(Ж)2
10
МеСООН ЫаС1
ОСОИ
С02Ме СОтМе
18
С02Ме
С02Ме
НЙС1
С02Ме С02Ме
19 20
И^ССЬ (а), СРз (Ь), СН2С1 (с). Анти-присоединение реагента является основным направлением также в реакции с Н§(ОСОСБ3)2. Продукт 19, который в реакции с трихлорацета-том ртути образуется с умеренным выходом, в этом случае методом 'ГСХ обнаружен в следовых количествах. Соотношение 18:20Ь равно 1:9. В реакции 10 с Н§(ОСОСН2С1)2 образуются продукты 18, 20с, однако доминирующим направлением в этом случае является сольвоприсоединение. Соотношение 18:20с в реакционной смеси составляет 7:3.
Соединения 18,20а-с, выделены в индивидуальном виде. Их структура доказана по данным спектров ЯМР 13С, 'Н, 199Щ, а также химическими методами. Продукт 19 в индивидуальном виде получить не удалось. Выделенный из реакционной смеси методом ТСХ продукт содержал в виде примесей (10-15 % ) соединения 18 и 20а.
Стереохимию присоединения реагента однозначно определяют ге-минальные константы 21Нгс- Для транс-изомсров 20а,20с КССВ 21цгс существенно ниже по абсолютной величине, чем для изомера 19 с син-расположением гоупп Н£С1 и ОС(Ж. Так, в соединениях 20а, 20с 21цбС(2) в 2 раза меньше, а 1нгс<4) почти в 5 раз меньше, чем величина этой константы в цис-изомере 19. Значимо различается в стереоизомерах и константа '^нгс(5) ■ Для транс-аддуктов 20а,20с она равна 238 Гц, в то время как для цис-изомера 19 ее значение 77.7 Гц. Место внедрения группы Н§С1 опре-
деляет значение константы 'Чццсго Для всех продуктов 19,20а,20с, с эндо-расгюложением группы HgCI (торсионный угол =10°) величина этой константы 155-176 Гц. Как известно из литературных данных, при экзо-расположении группы (торсионный угол =110° ) КССВ "^цуси) су-
щественно меньше (=113Гц).
Полученные стереохимические и кинетические данные согласуются со схемой реакции, в соответствии с которой реакция солей ртути ^(ОСОЯ)2 с алкенами в МеСООН протекает с участием тесной и соль-ватно-разделенной ионных нар, находящихся в равновесии.
Схема 7.
\/ С и С /\
V С.
V С.
Н2х,
+>НцХ,Х~
С-'
А
21
+>НёХ II X' А 22
продукты присоединения, сольвоаддукты реагента, сольвоаддукты где X = ОСОМе, ОСОСС1,, ОСОСБз, ОСОСН2С1 В средах, диэлектрическая проницаемость которых не превышает 20, существуют, в основном, только ионные пары. Поэтому в МеСООН (е =6.2) вероятностью перехода 22 в свободные ионы, по-видимому, можно пренебречь. Положение равновесия 21 <=> 22 зависит от устойчивости катионоидного фрагмента и нуклеофильности аниона. Очевидно, в реакции 10 с ^(ОСОСС1з)2 и ^(ОСОСГ?), ионная пара 21 дестабилизируется сильными электроноакцепторными группами: ОСОССЬ ОСОСР3 в ка-тионоидной части интермедиата. По этой причине она быстрее превращается в аддукты 20а, 20Ь, присоединяя анионоидную часть реагента, чем в сольватно-разделенную ионную пару 22. Группа ОСОСН2СГв реагенте Hg(OCOCH2Cl)2 является менее электроотрицательной, и тесная ионная пара 21 может в заметной степени переходить в сольватно-разделенную. Следствием этого является существенное снижение количества 20с и преимущественное образование сольвопддукта.
Ступенчатый механизм реакции ацетата ртути с алкенами в уксусной кислоте подтверждается данными по влиянию 1лС10.1 и N30104 на скорость реакции (Ь=5500). Высокие каталитические свойства этих добавок и их близкая эффективность могут свидетельствовать о диполь-дипольном взаимодействии ^(ОАс)2 - МеСЮ4 в переходном состоянии 23, что способствует разрыву связи Н§ - ОАс.
\/ с
с
ОАс >Н^-ОАс6-
сю4> Ме
(22) + НСЮ4
23
Линейные зависимости 1§к - ^Кб, 18к - Ет подтверждают, на наш взгляд, общность ступенчатого механизма реакции в спиртах и уксусной кислоте.
Выводы
1. Определены кинетические закономерности реакции хлорида рту-ти(Н) с алкенами в водном растворе. Найдено, что скорость реакции пропорциональна концентрациям реагентов в первой степени и ингибируется выделяющимся в ходе реакции хлористым водородом.
2. Установлено, что в присутствии добавок, имеющих общий анион с реагентом (НС1 + ЫаС1), скорость ^С12 с алкенами в водном растворе описывается уравнением реакции общего второго порядка, первым по каждому из реагентов. Обратная удельная скорость линейно зависит от концентрации добавки.
3. Впервые определены кинетические закономерности реакции Н§(ОАс)г с метилакрилатом в водном растворе. Показано, что в реакции Н8(ОАс)2 с метилакрилатом при постоянной концентрации добавки ЫаОАс обратная константа скорости реакции находится в линейной зависимости от начальной концентрации алкена и нелинейно зависит от концентрации ИаОАс.
4. Определена роль кислотных свойств растворителя в кинетических закономерностях реакции ацетоксимеркурирования алкенов различной структуры.
5. Установлен каталитический эффект солей 1лС104 и ЫаСЮ4 в реакции ацетоксимеркурирования борнилена в соответствии с уравнением гомогенного катализа и высоким для электрофильных реакций значением Ь, равным 5500.
6. Установлено, что в реакции диметилтрицикло[4.2.2.0 2:1 ] дека-3,7-диен-цис- эндо-9,10-дикарбоксилата с солями ртути Щ(0С011)2 (Я = СС13, СИз, СН2С1) в уксусной кислоте образуется смесь сольвоадцуктов и продуктов присоединения анионоидиой части реагента, имеющих трансконфигурацию. Количество продуктов присоединения реагента определяется природой соли ртути и увеличивается в ряду: Ну(ОСОСН2С1)2 < Не(ОСОСС13)2 - Нё(ОСОСР3)2.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:
1. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Саликова Т.В., Шишулина A.B. Кинетика реакции HgCh с алкенами в водном растворе // Кинетика и катализ. 1998. Т.39. N.4. С.494-498.
2. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Саликова Т.В., Гришин Ю.К., Зефиров Н.С. Реакции солей ртути с диметилтрицикло[4.2.2.02'5]дека-3,7-диен-цис-эндо-9,10-дикарбоксилатом в уксусной кислоте // Изв. АН. Сер. хим. 1999. N.II. С.2173-2176.
3. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Саликова Т.В., Гришин Ю.К., Зефиров Н.С. Реакция трихлорацетата ртути с диметилтрицикло [4.2.2.02 5] дека-3,7-диен-цис-эндо-9,10 -дикарбоксилатом в уксусной кислоте // Журн. орган, химии. 1999. Т.35. N9. С. 1419-1420.
4. СаликоваТ.В., Шишулина A.B., Соколова Т.Н. Кинетический эффект LiC104 и NaC104 в реакции ацетоксимеркурирования борнилена // Материалы Всероссийской заочной конферснции"Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях". Тверь. 1999. С.44.
5. Саликова Т.В. Кинетика реакции хлорида ртути (II) с алкенами в водном растворе // Тез. докл. 2ой Нижегородец сессии молодых ученых. Н.Новгород. 1997. С. 181.
6. Саликова Т.В. Кинетика реакции хлорида ртути (II) с алкинами в водном растворе // Тез. докл. 3 сй Нижегородск. сессии молодых ученых. Н.Новгород. 1998. С. 178.
7. Саликова Т.В., Соколова Т.Н. Кинетика реакции ацетата ртути с аллиловым спиртом в водном растворе ацетамида // Тез.докл. 2 Конференции молодых ученых-химиков. Н.Новгород. 1999. С.83.
8. Саликова Т.В., Соколова Т.Н., Шишулина A.B. Кинетика реакции ацетата ртути с борниленом в уксусной кислоте в присутствии LiC104 и NaC104 // Тез. докл. 2 Конференции молодых ученых-химиков. Н.Новгород. 1999. С.84.
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР . В
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
2.1. Кинетика реакции хлорида ртути (II) с ненасыщенными системами в водном растворе.
2.2. Обсуждение результатов . ЧЪ
2.3. Кинетика реакции ^(ОАс)2 с метилакрилатом в водном растворе.№
2.4. Присоединение солей ртути к алкенам в уксусной кислоте.:.£(>
2.4.1. Кинетика реакции ^(ОАс)2 с алкенами в уксусной кислоте , спиртовых средах и смешанных растворителях.
2.4.2. Продукты и стереохимия присоединения солей ртути к диметилтрицикло[4.2.2.0 ]дека-3,7-диен-цис-эндо-9,10-дикарбоксилату в уксусной кислоте.Ь
2.4.3. Обсуждение результатов.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. ВО
3.1. Методы анализа. &
3.2. Очистка растворителей и синтез исходных соединении . .$
3.3. Реакция присоединения ацетата ртути к ненасыщенным системам в метаноле, уксусной
Реакция электрофильного присоединения солей ртути к ненасыщенным системам является одним из распространенных и доступных способов синтеза металлоорганических и органических функционально замещенных соединений. Наряду с традиционной для этих целей системой Hg(OAc)2 в спиртовом растворе, широко используется хлорид ртути (II) в воде и ацетат ртути в уксусной кислоте. Несмотря на распространенность последних реакций в препаративной химии, их теоретические основы не установлены. Исследования, проведенные в последние годы, показали, что изучение кинетики меркурирования алкенов, особенно в присутствии солевых добавок, дает новые возможности в определении путей протекания реакции.
Работа выполнена в рамках Единого заказ-наряда при финансовой поддержке Министерства общего и профессионального образования РФ (номер государственной регистрации темы 01870003883)
Целью работы является определение кинетических закономерностей реакции солей ртути HgX2 (Х= CI, ОСОСН3) с ненасыщенными соединениями в водных растворах и уксусной кислоте, выявление роли добавок различной природы и кислотных свойств растворителя в кинетических характеристиках реакции. Ставилась также задача определения стереохимии и состава продуктов в реакции меркурирования некоторых напряженных ненасыщенных систем в уксусной кислоте.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые получены кинетические характеристики реакции HgCI2 с некоторыми алкенами и пропаргиловым спиртом в водном растворе, установлены пропорциональность скорости реакции от концентрации реагентов и ингибирующий эффект выделяющегося в ходе реакции HCL По влиянию добавок, имеющих общий анион с реагентом, обнаружена аналогия с кинетическими закономерностями реакции Н§(ОАс)2 с ненапряженными алкенами в спиртовых средах, а именно, линейная зависимость обратной константы скорости реакции от концентрации добавки.
Впервые исследована кинетика реакции Н§(ОАс)2 с алкенами в водном растворе и выявлено определяющее влияние на кинетические закономерности реакции добавок солей, имеющих общий анион с реагентом.
Обнаружена важная роль кислотно-нуклеофильных свойств протонных растворителей в кинетических закономерностях реакции ацетата ртути с алкенами.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 5 тезисов докладов. Результаты работы докладывались на 2 и 3 Нижегородской сессии молодых ученых (1997г., 1998г.), на Всероссийской заочной конференции "Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях" (Тверь, 1999) , на 2 конференции молодых ученых-химиков (Н. Новгород, 1999).
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на Щ страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, результатов и обсуждения их, выводов, а также работа содержит таблиц # и и рисунков. Список цитируемой литературы состоит из 102 наименований.
Выводы
1. Определены кинетические закономерности реакции хлорида ртути(П) с алкенами в водном растворе. Найдено, что скорость реакции пропорциональна концентрациям реагентов в первой степени и ингибируется выделяющимся в ходе реакции хлористым водородом.
2. Установлено, что в присутствии добавок, имеющих общий анион с реагентом (НС1 + КаС1), скорость Н§С12 с алкенами в водном растворе описывается уравнением реакции общего второго порядка, первым по каждому из реагентов. Обратная удельная скорость линейно зависит от концентрации добавки.
3. Впервые определены кинетические закономерности реакции Н§(ОАс)2 с метилакрилатом в водном растворе. Показано, что в реакции Нё(ОАс)2 с метилакрилатом при постоянной концентрации добавки ИаОАс обратная константа скорости реакции находится в линейной зависимости от начальной концентрации алкена и нелинейно зависит от концентрации КаОАс.
4. Определена роль кислотных свойств растворителя в кинетических закономерностях реакции ацетоксимеркурирования алкенов различной структуры.
5. Установлен каталитический эффект солей 1лСЮ4 и ЫаСЮ4 в реакции ацетоксимеркурирования борнилена в соответствии с уравнением гомогенного катализа и высоким для электрофильных реакций значением Ь, равным 5500.
6. Установлено, что в реакции диметилтрицикло[4.2.2.0 2 5 ] дека-3,7-диен-цис- эндо-9,10-дикарбоксилата с солями ртути Нё(ОСО!1)2 (К = СС13, СР3, СН2С1) в уксусной кислоте образуется смесь сольвоаддуктов и продуктов присоединения анионоидной части реагента, имеющих трансконфигурацию. Количество продуктов присоединения реагента определяется природой соли ртути и увеличивается в ряду: Не(ОСОСН2С1)2< Н§(ОСОСС13)2 » Нё(ОСОСР3)2.
1. Несмеянов А.Н., Макарова Л.Г. Методы элементоорганической химии. Ртуть.М.: Наука. 1965. 438 с.
2. Larock R.C. Organomercury Compounds is Organic Synthesis. Berlin: Springer Verlag. 1985. 423 s.
3. Larock R. C. Solvomercuration // Demercuration Reactions in Organic Synthesis. Berlin: Springer Verlag. Heidelberg. FRG. 1986.
4. Реутов O.A., Белецкая И.П., Соколов В.И. Механизмы реакций металлоорганических соединений. М.: Химия. 1972. С. 222 273.
5. Баданян Ш.О., Давтян С.Ж., Чобанян Ж.А., Вардапетян С.К. Меркурирование и демеркурирование непредельных соединений // Арм. хим. журн. 1984. Т. 37. N7. С. 407-430.
6. Зефиров Н.С. Стереохимия оксимеркурирования олефинов // Успехи химии. 1965. Т. 34. Вып.7. С. 1272 1292.
7. Traylor T.G., Baker A.W. Cis oxymercuration of norbornene // Tetrahedron Lett. 1959. N19. P. 14-18.
8. Traylor T. G. Electrophilic additions to strained olefins // Acc. Chem. Res. 1969. V.2. N2. P. 152 160.
9. Tidwell T.T., Traylor T. G. Oxymercuration of strained olefins. The effect of syn 7 - substituents // J. Org. Chem. 1968. V.33. N7. P. 2614 -2620.
10. Factor A., Traylor T.G. Oxymercuration of strained olefins. The effect of neighboring groups // J. Org. Chem. 1968. V.33. N7. P. 2607 2614.
11. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Скоробогатова Е.В., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Зефиров Н.С. Стереохимия реакции присоединения азида и ацетата ртути к циклобутену // ЖОрХ. 1991. Т.27. Вып.2. С. 261 -268.
12. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Тимофеев И.В., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Зефиров Н.С. Реакция солей ртути с бицикло-2.2.2.окта-2,5-диеном //ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 10. С. 2077-2083.
13. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Васильева О.В., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Зефиров Н.С. Регео- и стереохимия азидомеркурирования диметилтрицикло4.2.2.02 5.дека-3,7,9-триен-9,10-дикарбоксилата // Металлоорг. химия. 1993. Т.6. N1. С. 55-59.
14. Соколова Т.Н., Васильева О.В., Гришин Ю.К., Баженов Д.В., Малисова Н.В., Карташов В.Р. Реакция солей ртути с диметилбицикло2.2.2.окта-2,5-диен-5,6-дикарбоксилатом // Изв. АН. Сер. хим. 1993. N9. С. 1642-1645.
15. Соколова Т.Н., Карташов В.Р., Тимофеев И.В., Гришин Ю.К., Зефиров Н.С. Региохимия присоединения солей ртути к борнилену // Изв. АН. Сер. хим. 1994. N3. С. 501-505.
16. Соколова Т.Н., Гришин Ю.К., Тимофеев И.В., Карташов В.Р. Реакция солей ртути с бензо- и тетрафторбензобарреленами // Сер. хим. 1994. N6. С. 1105-1108.
17. Lukas Н., Hepner F., Winstein S. The coordination complex of mercuric ion with cyclohexene // J. Am. Chem. Soc. 1939. V.61. N11. P. 31023106.
18. Pasto D. J., Contarz J. A. Studies on the mechanism of the oxymercuration of substituted cyclohexenes // J. Am. Chem. Soc. 1971. V.93. N25. P. 6902-6908.
19. Chamberlain P., Whitham G. H. The oxymercuration of conformationally biassed cyclohex-2-enols // J. Chem. Soc. (B) 1970. P. 1382-1386.
20. Olah G. A., Clifford P.R. Organometallic Chemistry. I. The ethyiene- and norbornylenemercurinium ions // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. N5. P. 1261-1263.
21. Olah G. A., Clifford P.R. Organometallic Chemistry. II. Direct mercuration of olefins to stable mercurinium ions // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. P. 2320-2321.
22. Olah G. A., Clifford P.R. Organometallic Chemistry. IV. Stable mercurinium ions 11 J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N18. P. 6067-6072.
23. Bach R. D., Patane J., Kevan L. Ion cyclotron resonance studies of aliéné mercurinium ions // J. Org. Chem. 1975. V. 40. N2. P. 257-260.
24. Bach R. D., Weibel A.T., Patane J., Kevan L. Gas-phase reactivity of alkenes toward methylmercury cation // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. N20. P.6237-6241.
25. Bassetti M., Floris В., Illuminati G. The methoxymercuration of some styrene derivatives //J. Organomet. Chem. 1980. V. 202. P. 351-362.
26. Bach R. D., Henneike H. F. Molecular orbital approach to the mechanism of electrophilic additions to olefins // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. N19. P. 5589-5602.
27. Bach R. D., Scherr P. A. а-я-Conjugation effect in the acid cleavage of allylmercuric halides // J. Am. Chem. Soc. 1972. V.94. N1. P. 220-227.
28. Scherr P. A., Glick M. D., Seifert J. H., Bach R. D. Extended Huckel calculations on benzylmercuric bromid, evidence for ct-îu conjugation // J. Am. Chem. Soc. 1975. V.97. N7. P. 1782-1787.
29. Dewar M.J. S., Merz К. M. Aspects of organomercury chemistry // Organometallics. 1985. N4. P. 1967-1972.
30. Halpern J., Tinker H. B. Kinetics of the hydromercuration of olefins //J. Am. Chem. Soc. 1967. V.89. P. 6427-6433.
31. Эмануэль H. M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1984. 463 с.
32. Lewis A., Azoro J. Substituent effects on the activation parameters for the methoxymercuration of p-substituted styrenes // J. Org. Chem. 1981. V.46.N9.P. 1764-1769.
33. Ruasse M. F., Argile A., Dubois J.E. Selectivity relationships and substituent-substituent interaction in carbon-cation-forming bromation. The state contribution to the p variation // J. Am. Chem. Soc. 1984. V.106. N17. P. 4846-4849.
34. Pincock J. A., Yates K. Kinetics and mechanism of electrophilic bromation of acetylenes //Canad. J. Chem. 1970. V.48. N21. P. 3332-3348.
35. Yates K., Leung H. W. Kinetics and stereochemesty of the addition of chlorine to styrenes // J. Org. Chem. 1980. V. 45. N8. P. 1401-1406.
36. Schubert W. M., Keeffe J. R. The acid-catalyzed hydration of styrenes // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. N2. P. 559-566.
37. Скоробогатова E.B., Соколова Т. H., Малисова Н.В., Карташов В.Р., Зефиров Н.С. Реакция ацетата ртути с (З-метилстиролом и его производными //Журн. орган, химии. 1986. Т.22. Вып. 10. С. 2150-2155.
38. Афанасьев П. С. Структурные эффекты в реакциях электрофильного роданирования непредельных соединений // Дис. канд. хим. наук. Горький. 1986. 158 с.
39. Карташов В.Р., Повеликина JI.H., Скоробогатова Е.В., Реакция ацетата ртути с метиловыми эфирами коричных кислот // Журн. орган, химии. 1981. Т. 17. Вып. 11. С. 2384-2389.
40. Lewis A. Solvents effects on the rates and activation parameters for the methoxymercuration of p-substituted styrenes // J. Org. Chem. 1984. V. 49. N24. P. 4682-4687.
41. Lewis A. Effects of additives on the rates of methoxymercuration of para-substituted styrenes // J. Org. Chem. 1987. V. 52. N14. P. 3099-3101.
42. Mallik K. L., Das M. N. Methoxymercuration of acrylic esters // J. Am. Chem. Soc. 1960. V.82. N16. P. 4269-4273.
43. Chaudhuri A. K., Mallik K. L., Das M. N. Methoxymercuration of metacrylic and cinnamic esters and cinnamaldehyde 11 Tetrahedron. 1969. V.19.N12. P. 1981-1987.
44. Крешков А.П., Балятинская JI.H., Чеснокова C.M. Корреляционные соотношения при оксимеркурировании a,J3-ненасыщенных кислот и их эфиров в спиртовых и смешанных растворителях //Журн. общ. хим. 1973. Т.43. N1. С. 166-170.
45. Bassetti M., Floris В., Illuminati G. The methoxymercuration of some styrene derivatives it J. Organomet. Chem. 1980. V. 202. P. 351-362.
46. Fukuzumi S., Kochi J. K. Electrophilic additions to olefins. A new approach to unifying the mechanisms of bromination and oxymercuration // J. Am. Chem. Soc. 1981. V.103. P. 2783-2791.
47. Brown H. C., Georghegan P. J. Solvomercuration- demercuration. III. The reiative rates of oxymercuration of representative olefins in aqueous tetrahydrofuran system // J. Org. Chem. 1972. V. 37. N12. P. 1937-1941.
48. Де JIa Map П., Болтон P. Электрофильное присоединение к ненасыщенным системам. М.: Мир. 1968. 318 с.
49. Grosjean D., Mouvier G., Dubois J. E. Bromination of ethylenic compounds. Predominance of steric effects on the reactivity of tetrasubstituted alkenes // J. Org. Chem. 1976. V. 41. N14. P. 3872-3876.
50. Карташов B.P., Галянова H.B., Скоробогатова E.B., Чернов А.Н., Зефиров Н.С. Транс-присоединение трифторацетата ртути по двойной связи циклопропенового кольца // Журн. орган, химии. 1984. Т.20. Вып. 12. С. 2623-2624.
51. Ambidge I.C.,Dwight S. К., Rynard С. М., Tidwell Т.Т. Structural effects on reactivity in the oxymercuration reaction // Cañad. J. Chem. 1977. V. 55. N17. P. 3086-3095.
52. Cabaleiro M. C., Ayala A. D., Johnson M. D. Kinetics and mechanism of oxymercuration of a,p-unsaturated carbonyl compounds // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1973. N9. P. 1207-1212.
53. Гаммет JI. Основы физической органической химии. М.: Мир. 1972. 534 с.
54. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа. 1988. 390 с.
55. Лупи А., Чубар Б. Солевые эффекты в органической и металлоорганической химии. М.: Мир. 1991. 375 с.
56. Kartaschov V. R., Skorobogatova Е. V., Grudzinskaja Е. Yu., Akimkina N. F., Zefirov N. S., Caple R. Kinetics and mechanism of the doping-addition of ArSCl to olefins // Tetrahedron. 1984. V. 41. P. 52195227.
57. Хоффман P.B. Механизмы химических реакций. M.: Химия. 1973. 300 с.
58. Bach R. D., Richter R. F. Oxymercuration of bicyclo2.2.2.octene. Evidence for a solvated mercurinium ion // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. N13. P. 4747-4749.
59. Крешков А. П., Балятинская JI. И. Кинетика и механизм оксимеркурирования 2-метил-5-винилпиридина в метаноле // Журн. общ. химии. 1967. Т.37. Вып. 10. С.2211-2215.
60. Bach R. D., Richter R. F. The cis-alkoxymercuration of strained olefins //Tetrahedron Lett. 1971. N42. P. 3915-3918.
61. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесие в растворах. М.: Мир. 1983. 360 с.
62. Измайлов И.Л. Электрохимия растворов. М.: Химия. 1976.488 с.
63. Лейдлер К. Кинетика органических реакций. М.: Мир. 1966.346 с.
64. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. М.: Мир. 1985. 263 с.
65. Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций. М.: Мир. 1966. 507 с.
66. Brown Н. С., Kawakami J. Н. Additions to bicyclic olefins. VI. Stereochemistry of the oxymercuration-demercuration of norbornene, 7,7-dimethylnorbornene and related olefins // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N 26 . P. 8665-8669.
67. Скоробогатова E.B., Повеликина Л.Н., Карташов B.P. Меркурирование борнилена. Влияние электрофильности реагента и растворителя на соотношение продуктов реакции // Журн. орган, химии. 1980. Т. 16. Вып. 11. С. 2318-2321.
68. Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Павинский А.Ю., Радбиль А. Б. Кинетика и механизм азидомеркурирования непредельных соединений системой Hg(OAc)2-NaN3 //Изв. АН. Сер. хим. 1995. N12. С. 2479-2481.
69. Winstein S., Klinedinst P. Е., Robinson G. С. Salts effects and ion pairs in solvolysis and related reactions. XVII. Induced common ion effect // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. N4. P. 885-895.
70. Zefirov N. S., Koz'min A. S. Salt effects in electrophilic addition (AdB) reactions as a new principle of synthesis // Sov. Schi. Rev. B. Chem. 1985. V. 7. P . 297-393.
71. Jenson J. L., Maynard D. F. Chemical reactions mediated by heavy metal ions. The mercury (II) promoted hydrolysis of benzaldehyde o-ethyl, s-ethyl acetal // J. Org. Chem. 1990. V.55. P. 4828-^831.
72. Baneriea D., Singh I. P. Association of uranyl, lead and mercury (II) ions with acetate in aqueous solution // Zeitsch. anorg. and allgemeine Chem. 1964. V.331. P. 225-230.
73. Stille J. K., Stinson S. C. Oxymercuration of endo- and exodicyclopentadienes//Tetrahedron. 1964. V. 20. P. 1387-1395.
74. Тимофеев И.В. Солевые эффекты и влияние растворителей в реакциях меркурирования алкенов // Дис. канд. хим. наук. Нижний Новгород. 1993. 126 с.
75. Соколов В. И. Стереохимия оксимеркурирования дибензбицикло2.2.2.октатриена //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. N6. С. 1285-1288.
76. Pande К. С., Winstein S. Oxymercuration and oxythaellation of norbornadiene and related olefins // Tetrahedron Lett. 1964 . N46. P. 33933398.
77. Vedejs E., Solomon M. F. // J. Org. Chem. 1972. V. 37. N37. P. 2075-2079.
78. Brown H. C., Kawabami J. H. Additions to bicyclic olefins. VI. Stereochemistry of the oxymercuration-demercuration of norbornene,7,7-dimethylnorbornene and related olefins // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N26. P. 8665-8669.
79. Скоробогатова E.B., Повеликина JI.H., Карташов В.P. Меркурирование борнилена. Влияние электрофильности реагента и растворителя на соотношение продуктов реакции // Журн. орган, химии. 1980. Т. 16. Вып. 11. С. 2318-2321.
80. Соколова Т.Н., Карташов В.Р., Васильева О.В., Гришин Ю.К. Стереоселективность реакции ацетата ртути с диметилбицикло2.2.2.оокт-2-ен-5,6-цис-эндо-дикарбоксилатом // Изв. АН. Сер. хим. 1993. N9. С. 1646-1648.
81. Sasaki Т., Kanematsu К., Kondo A.,Nichitani J. Molecular design by cycloaddition reactions. XVII. Oxymercuration of polycyclic olefins // J. Org. Chem. 1974. V. 39. N24. P. 3569-3573.
82. Райхард X. Растворители в органической химии. Л.: Химия. 1973.150 с.
83. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Туле Э. Органические растворители. М.: ИИЛ. 1958. 518 с.
84. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.: Госхимиздат. 1955. 583 с.
85. Справочник химика. Л.: ГХИ. 1963. Т. 2. 1168 с.
86. Brown Н.С., Min-Hon Rei. The Solvomercuration- demercuration of representative olefins in the presence of alcohols. Convenient procedures for the synthesis of ethers // J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. N20. P. 5646-5647.
87. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия. 1969. 944 с.
88. Росоловский В.Я., Кривцов Н.В., Лемешева Д.Г. Растворимость перхлоратов в безводной хлорной кислоте // Журн. неорг. химии. 1968. Т. 13. Вып. 4. С. 1115-1118.
89. Reppe W., Schlichting О., Klager R., Toepel Т. Justus Liebigs. Ann. Chem. 1948. N1. P. 560.
