Солевые эффекты и влияние растворителей в реакциях меркурирования алкенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

È РДЕНА ТРУДОВОГО КРАСШОГО ЗНАМЕНИ

ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На Пр ТОДЕСЕ

ТИМОФЕЕВ ИГОРЬ ВЛАДИМИРОВИЧ

СОЛЕВЫЕ ЭФФЕКТЫ И ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ 3 РЕАКЦИИ МЕРКУРИРШАНИЯ АЛКЕНОВ

СледаагьЕосгь 02.00^04 - йизнческая zBSia

А в s э рэ ф в р a s ддссэртацгн на сои скани о учаней сгзпенг кандидата хвютесгзх Heys

Нежней Новгород -I9S3

Работа выполнена на кафедре "Физическая и коллоидная химия" Нижегородского государственного технического университета.

Научные руководителя:

доктор хтшчесхих наук, профессор Картшсв В.?. кандидат химических наук, доцент Соколова Т.Н.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Егорочган А.Н. доктор технических наук, с.н.с. Радбилъ Б.А.

Ведущая организация - Нижегородский государственный универсатет им. Н.И.Добачевского.

Защита диссертации состоится "г>С " июня 1993 года в 10 час. на заседании специализированного совета К 063.85.03 в Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, г.Н.Новгород, ул.Минана, 24.

С диссертацией ыоано ознакомиться в библиотека Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан "20,' мая 1293 года;

Ученый секретарь специализированного (jLj^^^i совета, кандидат зшегсвскех наук, доцент <j Сулшова Т.-Да

Актуальность работа. Реакция солей ртути с непредакьныка со-еданвЕиягя: в течение длительного времени вызывает особый интерес • Это связано, главам образом, с тек, что, являясь so многом типичной реакцией АсЦ—тгпа, она обладает рядом отличительных особенностей. В неззих спиртах г- водкоорганичесянх средах она протекает ках сопряженное сольБскерхуряроваяив. Интересной особенностью является высокая чувствительность стереохимии рецикл к структуре субстрата. РегиохЕкгя присоединения солей ртутя к мостшсовкм дз- 2 полпеновьы слсте?.'а\!, a гакге к некоторым фуж-. кпгокальЕО заыеаеннки соединениям является более слоеной, чек в реакгшяг с другими электропилами.

Несмотря яа большое количество работ, посвященных ЕзученЕю механизма резкий, её многие основные полояения до слх пор остаются лкскурриоазктя:. В литературе отмечалось, -.то в обаеы случае путь реакции зазгсит от природы реагента, структуры субстрата, растзорптатя, добавок, обладающих касгомкив и основные свойствами, некоторых других факторов, однако механизм zx ёлзявея на реакдкз остаётся малоисследованши,-

Работа выполнена в соответствие с программой Головного совета. ПО ХЩЕЕ П ГЕ.ЕЧеСКСЙ TCSHOEOISS-ЦсайстерстЕй каую:, высшей сколы ж технической ясяягта: Россейсеой Фздвралш: пс направление "Элеетро-гсльЕке peazsz непредельных совгяввяаА. Продукты, яаке-така, стересхпхкя." «

_Целью работы является получение кзнетаческЕ: данных по сачь-

вш эффектам к влгянпо среды з реакциях мэркургрсвгнл.? аксенов г определение механизма zx ' действия в этих реалиях. Преледо-залась тайне цель определить возиогность коьЕкейссобразовакпя мегду сольи ртутс z даенсгш! фрагментом мостнксзкх алкеяоз е выяветь рать такого езоемодсЕствея б рвгаотаии реакпхЕ,

Научная яовазна z практическая ценность работы. Установлено, что влияние адетата натрия яа скорость п соотношение продуктсз в -реакции апетата ртутн с алкенаыг в ялзззх ешгртах-иетаяоде,. эта-, иоле, пропаяете происходит до механазыу общего вона. Отсюда следует, что реакция меркурирсзакая в эти: средах происходит с образованней сольватнровянного иода меркурания. Протекание реакции с участзем ссльватгрованного пана меркурннвя опровергает синхронный механизм образования аддуктов ü сольвоаддуг.тсв г доказывает возможность превращения этого Ентермедаата в сив-аддуг-ты. Установлено, что'в реакциях с костеесекме соедзнеЕзлиг, име-

шдд напряаенкуш двойную связь, домшшрующуз) роль играет кислотные (акцепторные) свойства растворителя, & в реакциях с не-напряженньш - его сольватирувдие(нуклеофалыше) свойства. Показано, что в отличие от реакции с ацетатом ртути, азидомеркури-рование напряженных алкенов происходит по согласованному механизму.

Методом ЯМР ртути-199 впервые установлена возможность ком-ллексообразования между солью ртути и пространнственно сближенными двойными связями Костиковых систем.

Апробация работы и публикации. По материалам дассертацш опубликовано 3 статьи. Результаты работы обсуждались на теоретическом семинаре кафедры•органической химии МГУ.

Структура и объём работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, приложений и библиографии. Сбщи! объём страниц машинописного текста (в том числе 31 таблица, 29 рисунков, список цитируемой литературы из 129 наименований.)

Основное содержание работа.

I.Условия проведения эксперимента. Продукты реакции.

В качестве модельных соединений использовали борнилен (I) и циклогексен. В качестве реагентов- - ацетат и прошшнат ртути. Для азидомеркурирования алкенов применяла систему ацетат ртутн-азид натрия при соотношения компонентов 1:1, 1:2, 1:3 соответственно8. В качестве солевых добавок применяли ацетат натрия ж пер хлорат лития. Растворителями служили метанол, этанол, лроданол, изопропанол, бутанол, смеси изопропанол-метанол,.уксусная кислота, смеси уксусная кислота-метанол и зтанольно-водные смеси.' Про дукты выделяли после обработки реакционной смеси водным раствором хлористого натрия.

Кинетику реакции изучали по изменении концентрации ацетата ртути. Концентрацию ацетата ртути определяли спектрофотоыетри-ческа по полосе поглощения 260 ем, которое наблюдается при сые-

з Такая процедура связана с крайне взрывчатыми свойсвами чистого азида ртути .

ейезх олеглсты аналгзгруекого раствора с кзоыткск ыетакодьно-еодесгс раствора броьистго калил:.

Ирг азлдсизркурзровакни борнилеза образуется смесь экзо-цео-гддуктоэ (2),(3) в соотЕСпенЕа 3:2, а в рэакцпх с ЦЕКлогексэнон тране-аддукт (4). В ренхап: бор.чпл;на с ацетатом ртутс в кзояро-22ЛСБС!.: спирте п уксусной кислоте образуется аддукты (5),(6) в состнсиешк 32:68 и 39:61 соответственно. В друпа: сортах и сме-аккк;: растворлтеляз: образуются аддуктк (5),(6) л ссльвоад-

кг (гоеле дэовэдэния: стачдаргзо2 рзагсдсг демэркурирсваскя) с ярг«эн<гялен эталонные рсцост! ЬаСЧЛНз

дуктц (7),(8) (тасл.1). Структура продуктов-оредедэна изтодоа: спектроскопии ЯС ^н, а такхе газоу.роматогратичео-

'Сйз ({)

/1рш [1ртП

Соосксгеяае продуктов з- ¿еакса Ооркслеас. с г1с(иА.с).-> в спирта;:.

(3)"

^ Таолдда I

Спирт

, Сэотясп?£лге аддук-

и соЕьвоаддуктгш (суьсларкые г.атпчества)

ЫеСН • 24:76

з-ьон ■ 50:40

РгСН ' 90:10

ВуСН 95:5

и?гсз 100

1-?гСН:МеСН

(9:1 об.Й) 10С

51(Я=ОЛ12)

51;5®=0:2Н5)

39(Й=ОСОСН3)

34(^=00X^3)

30(|?=ОСОСНз}

32(Й=0ССКЕ3)

51(я»сссйг)

66(Я=0С0СНз) 70&=0С0СК3) 68©=0СССНз,

33(Й=0С0СК3) 67Ж=0С0СН3)

■ 2.Кинетика и механизм солевых эффектов в реакциях ацетата ртуст 0 (Зорниленоы а диклогексенем.

Кинетические исследования доказали, что взаимодействие ацетата ртути с боряиленом и шклогеясевш описывается уравнением реакции второго порядка (табл.2, 3).

-с*[Н#Ас)21М =К[Н9(0Ас)г][С==С]

Добавки ацетата натрия резко замедляют реакцию в спиртах при сохранении вида кинетического уравнения (рис«1). Так дри концентрации соли 0,005.М скорость меряурирования боршиена уменьшается в 14 раз, в этаноле в 5 раз, пропадала в 2,5 раза. Обращает на себя внимание особенно резкое изменение скорости в области очень низких концентраций ацетата натрия (рис. 2).

|>(С0/С)

¡А К-Ю* л/модь-с

>ЩсЯАс1,М

100 200 300 0,002 0,004

Рис.1 о- анаморфоза реакции бср- Рис.2 Зависимость константы нилена с Нд(ОАс)^ и Ыз-ОАс в СНзщ скорости реакции борЕилена с О- анаморфоза реакции вдклогексена Н9(0Ас)2 от концентрации

с-Нд(0Ас)2 к^аОАс в СН30Н.

-^МО^л/иоль* -3

100 75 59

^аСАсм

- СоЭ幫шие в! сольмаоЗуктов, /0

0,002 о,ой

Рис.4 Зависимость ссдаржа-

0,Й 0,0« Рис.3 Зависимость константы скорости реакции борнилена с Н§(0Ас)2 ния сольвоаддухтов от кон-от концентрации ■ А/'С/С^ • центрадии N а0А.с в реакции

боряалена с Нд(САс)2»

При меркурировапии борнилена в уксусной кислоте даке при концентрации добавки 0,1 M замедляющий эффект незначителен. Добавление перхлората лития увеличивает скорость реакции в соответст-вст с уравнением нормального солевого эффекта К = Kq(I+bC1jOOî|) , в=23 (рис.З). Добавки соле оказывают очень эффективное-влияние, и на распределение продуктов (рис.4). Так при концентрации солп 0,01 M количество сользоаддуктов снижается в 7 раз. При концентрации алетата натрия 0,05 M образование-1 сользоаддуктоз не обнаруживается.

Б реакции с циклогексеноы з метаноле как в отсутствие солевой добавки, так и с солевыми добавками единственном проду::том является сользоаддукт.'

Уменьшение скорости не езязано с комплексообразова^яем Н9(0Д.с)2 + NaQ&c = HgiQAc),. Методом ЯМ? ртути-199 наыи установлено, что константа равновесия в метаноле равна 4,6. При тех концентрациях ацетата ртути и ацетата натрия, которке использо-зались в работе-, влиянием кокплексообразовашш на скорость реак-nrrr uzzzn пренебречь.

Из даязнх ~о влияний ацетата на?~зя на скорость и распределение продуктез kosho сделать заключение, что в полярных средах его солезой эффект' проявляется через механизм общего цепа. 11с исключено, что в метаноле при очень низких концентрациях ацетата ртути его влияние гакге связано со смещением равновесий в . сторону яелпссоцЕирсваняой формы ацетата ртутя: Нд(САс)++ 0Ас"~ —— HQÎûàcOg .

Исходя из механизма дьйг-т^я общего иона козно полагать, что меркурияиевый интермедиа!, образукшикси. м перг"* сталии, представляет собой теснуз ионную пару, которая затем переходит в cl— льватиррванине ионы. • •

N f \ ' У Схема I

+Y"

^ АаЗактыП1 ^®шьВоА03ц1СТыП2-

. Тайпща2. Константы скорости реакции меркурировашл <5орнплена, найденные экспериментально и вычисленные до уравнение (5).

Раство- .[сНзСООМа] рлтехь Ы

^эф.» л/ыель с :

Метанол

Этанол

Пропанол

Изопро-панол: метанол 9:1

Уксусная кислота

5,0 1СГ5 1,0 Ю"4 2,5 1СГ4 5,0 1СГ4 1,9 1СГ3 1,5 Ю-3 2,0 Ю-3 3,0 Ю"3 4,0 10~3 5,0 Ю-3

1,0 Ш 2,0 10'

Г2 Г2 1-2

5,0 10"

5,0 Ю-3 5,0 КГ3

1,0 10'

0,1

>-2

± 0,05) 4 0,49) ± 0,07) 1 0,12) ± 0,14) - 0,08)

- 1,04) 4 0,30)

А 0,66)

± 0,58)

* 0,12) ± 0,15)

- 0,12) 1 0,14}

10" 10" 10" 10' ИГ 10' 10' 10" 10"

,-3

I-3 ,-3

(1,15 " (8,02 (4,40 (2,48 41,67 (1,30 (1,05 (9,20 •(8,35 (7,86 (8,03 (7,15 (5,97 (5.4В

(1,26 ± 0,08) 1СГ3 (2,42 ± 0,17) Ю-4 (6,51 ± 0,20) Ю-4 (2,84 ± 0,22) 10

(3,18 - 0,27) Ю"4 (1,72 1 0,07) Ю"4

(5,44 ± 0,11) ИГ2 (3,75 ± 0,21) Ю-2

10 ш*

Ю-4 Ю-4

- -4 10""

5,69 4,31 2,65 '1,78 1,24 1,04 5,34 8,28

7.73 7,41

6.74 6,40 6,20

хог 10' 10-1СГ 10' 1С" 10' ИГ

иг 10" 10" ТО" 10"

г3 ,-3

,-3

1-4

Таблица 3. Кине'^гчесоте данные реакции мернурирования циклогексе на.

Растворитель : [сн3СС0Ма], М : К, л/ыоль с

Метанол

2,0 ПГ3

1,23 ± 0,07 <2,74 ± 0,20) Ю-2

йзопрпанол: ыетанол(9:1об£)

I/O Ю" 1,0 10"

(1,43± 0,08) I0~2

C8,42*i 0,11) IQ-4 (2,45 ± 0,23) IQ-4

• Участке в реакции тесной ионной парк (9) следует из того факта, что по мере увеличения концентрации солевой добавки скорость реакции стремится к определенной величине, а осеоенкы направлением в рэакшш с борниленом становится образование ад-дуктов (5), (6). Номере снижения полярных свойств растворителя уменьшается степень протекания реакции через сольватирован-кый ион. В отличие от спиртоз б уксусной кислоте реакция, очевидно, протекает только с участием тесной ионной пары (9).

Методом кзагпсгашонарных концентраций можно найти, что в .случае сраведлнвости схемы I отношение продуктов Пт/П2 оп->

ределяться уравнением (1),.а скорость реакции выражением (2).

Гм/П2 = КзК-2[НоОАс]/К2К4 4- К3К9 Ш

-dlHgiOAcy/dr = К, • ^ (2)

Kai: видно из рис. 5 отношение П^Л^ для реакции" в метаноле на ходится в линейной зависимости от концентрации ацетата натрия

- Vllg = (940 £ 60)[|4а0Ас] +■ (0,14 ± 0,15), Z =0,965 (3)

0.002 О,ОЙ

Рис.5 Зависимость отношения üj/ILj от концентрации NaQA.c. Из уразнения (2) имеем:

V yed-M)

ад о;5 4

Рис.6 Зависимость I/Кдф, от величины I/(d + I).

1=/Л+К^Ч *_- (4)

где <1 = КзК"2[МйОАс]/К2К^+К^/К2 равно правой части

уравнения (I).

Таким образом, значение 1/К долано находиться в линейной зави сиыости от величины I/(с! + I) или 1/(940 £МаОАс] + 1,14) Как видно из рис.6 соотношение (4) действительно с удовлетворительной точностью описывает экспериментальные данные. Уразнение регрессии,- которое апроксишрует графическую зависимость, представленную на рис.6 имеет вдд:

1Д = 1650 - 1750/(940 [N аОАс] + 1,14) (5)

Сравнение К^^ по уравнению (5)'и К, определённых экспериментально, показывает их удовлетворительную сходимость (табл.2).. Отрезок, отсекаемый на оси ординат (рис.6), имеет значение 1/Кдф = 1650, Кдф^ ='6,0 Ю~*л/ыоль с. Вычисленная таким образом величина константы скорости близка к экспериментально-найденным (5,97,10""4; 5,48 Ю-4 (табл.2)).

Таким образом, детальный анализ предполагаемой схемы влияния солевых добавок в реакциях меркурирования находится в хорошем соответствии с полученными кинетическими данными. Образование сольватированного иона ыеркуриния объясняет протекание реакции как сопряу.энного сольвомеркурарования, опровергает ирклически! механизм образования еддуктов и сольвоаддуктов и показывает возможность превращения интермедиата,- образующегося в реакциях с . напряженными аикенашс в син-продукты.

3. Эффекты среды в рсак;л1ях меркурирсвания непредельных соединений. Лиш тирующая стадия процесса.

Для определения эффекта растворителей 'на скорость реакции использовались кинетические данные, получение в предыдущем разделе Кроме того была исследована кинетика реакций борнидена и цикло-гексена с ацетатом ртути в изопропаноле, н-бутаноле и смесях этанол-вода.

Для анализа влияния растворителей на скорость реакции использовались еднопараметровые уравнения "(6) и (7).

1дК=Ы<о + тУ (6)

1дК= аЕт+Ь (?)

ю

При обсуждении полученных результатов з качественной форме использовались такие характеристик! двухлараметрсзого уравнения (8), в котором учитывается как ионизирующая способность, так к нуклеофильностг растворителя.

1дК/К0 = тУ-^зЫ <8)

Для всего набора растворителей, включая смзси этанол-вода, не соблюдается дате приблизительная корреляция с зелнчкяашУ. Для более узкого круга однотипных растворителей (смеси этанол-вода) линейное соотношение (6) выполняется с высоким коэффициентом корреляции (2 = 0,98-0,99) (рис.7,8).-Оно справедливо такхе для скоростей реакции борналена-з спиртах: метанол-этанол-изопропа-нол (рис.9). Однако в аналогичной реакции с цихлогексеном оно не выполняется (рис.Ю).

О И

-1

¡9 К

1 О

!д К

У

-2-1 О А

Рис.7 Зависимость СдК. отУреакции борнилена с ОАс)£ 'В зтансльно— водных смесях.

-2 -4 0 4

Рис.8 Зависимость !аК от У. реакции пиклогексена с Нд(0Ас)2 в этанольно-зодакх смесях

О -{

-2

- /дК

-3 -2 -1

Рис.9 Зависимость 1дК отУреак-ции боршшена с Бд(САс)2 в спиртах,-

—О

/

I

-3 -2

Рис.Ю Зависимость от V ре акции пиклогексена с НдСС&с^

з спиртах.

1-Сонстанты скорости меркуркрозаяия борнилена коррелируют такхе с постоянными Е^'(рис.П). 3 реакции с циклогексеком эта зависимость не выполняется (рис.12). Параметр Е^ з обобщённой форме

П

«п

__1д К

51 5?

эщзесзшосоъ ¡ок от ьт

49 - 55 5? т

Рис. II Зависимость 1аК о? ЕФ Рис.12 реакции боркилена с КдСОА-с^« реакции циклогексена с НдСОАс^. отражает полярность, поляризуемость и кислотные свойства растворителей. Учитывая это, мы попытались сопоставить скорость ыеркурирозания с константами автопротолиза растворителей. Как видно из рис.13 дал борнялеиа существует линейная зависимость !§К , подобная уравнению Бренстеда.

-1 -з

АсШ 2 НеОН Ъ сШ 4 РгОН 6 БиОИ , п

О -1

5

1зК

- ^ --

> 4

ч

4 АсОН- НгОН, (9:4,0£%)

а«® Б

I I

оК$

¡6 18 20 22 Ш № 20 22

Рис. 13 Зависимость Ьк'от рК$ Рис.14 Зависимость 1йК от реакции борнилека с ^(ОАс^. реакшдг циклогаксэна с йо(С&с)2

Хотя для циклогексена подобная зависимость нз выполнял. ?ся, тем нэ менее и в зтсм случае существует симбатность ыеаду скоростью реакции и константами автопротолиза (рис.14). ПолучёнЕые данные свидетельствуют о значительной роли кислотных сзойств -растворителя, особенно в реакции с борниленом", в образовании переходного состояния лимитирующей стадии реакции. На зтсм основании можно полагать, что лимитирующей стадией является стадия образования мергсуриниевсго интериедиата (стадия I на схеме I). Б этом случае эффективная роль кислотных свойств растзорителя мо-£ет быть обусловлена содействием разрыву связи ртуть-лиганд за счёт электрофильной сольватации уходящей группы.

х На рис. 13,14 использованы все известные в "литературе константы автопротсдиза для конкретных растворителей.

\/ с

ч/

с.

¡+ХНгО№

л

.1 / V

/\

«1) ^

# Схема 2

ч/

ч

% Х=Ш#СГ

Анализ злияная срэды на скорость реакция показывает, что при меркурировании. цихяогеясена в отличие ст борнилена, главную роль играют нуклеоалльные свойства растворителя. Очевидно, при меркурировании циклогексена растворитель участвует не только в сольватации иктермедиата, но и в нуклеофильном содействии при его

образовании.

Нч

Оу

У

+

я с^)

«Лапо» цу^и^ошильного содействия растворителя в настоящее зре-мя принято считать отношение скоростей реакции в уксусной кислоте з 97% водном этаноле, икекщим о~:лановые значения У . Для борнилена эта величина равна 22, что ещё раз показывает доминирующую рать кислотных свойств растворителя, а для шилогехсена -1,4**,* Исходя из сказанного, наиболее оптимальным с точки зрения скоростей реакции должен быть растворитель, обладпззий высокамз кислотными а нухлесфильными свойствами. 'Это предположение подтверждается данными по моркурироваяшз борнилена и циклогексена з смешанном растзорителе метаншс-унсусяап кислота (рас.15,16).

По мере увеличения количества уксусной кислоты скорость реакции сначала возрастает за счзт увеличения кислотности, а потом понижается за счёт снижения нуклеофильных свойств расворителя. Эти данные ещё раз показывают, что разрыв связи Ир-Х происходит з лимитирующей стадии реакции»

■н Кинетические данные а уксусной кислоте для цикдогексена получать не удалось из-за нестабильности продукта реакции, поэтому были использованы данные для смеси уксусная кислота-ыетаяод (9:1, ой.%) .

хз

роста реакции борнилена с Нд(0Ас)2 скорости реакции циклогексена в смесях СН3С00Б-€НгСН. с Hq(0Ac)2 в сызсях СНоСООН-

СЕо ОН»

4. Кинетика л механизм азидоыеркуркрования борннлэна и циклогексэна.

Вале было показано, что региохЕшя азидоиеркурирования борни-лена существенно отличается от региохикии присоединения к этоьзу алкену ацетата ртути. ,3 данном'разделе сделана попытка кинетическим методом выявить причины такого различая, £-также зозыог-злгханкзк азЕдекзркурирования Сорнилена п 'цнклогексена. В кинетических измерениях в качестзе реагента использовалась система ацетат ртути-азид натрия в соотнесении 1:1, 1:2, 1:3 соответственно. Азидсыеркурирсваняе борнилена системами "1:1, 1:2, 1:3" в метаноле удовлетворительно описывается уравнением реакция второго порядка. (табл.4). Аналогичнне закономерности бкпсдняются в этанолъно-ведва; средах (табл.5).

Таблица 4. Константа скорости реакттга СорЕилена с систеыон ацетат ртути-азид натрия в штапеле

Соотношение ацетат ртути+азид натрия : Г., л/коль с

1:2 1:3 <2,16 ± 0,13) 10"2 (2,45 ± 0,24) Ю-3 (1,65 ± 0,'QS) I0-3

Таблица 5. Константы скорости реакции : z этанольно-воднкх смесях. :оркурирования борнилеяа

Соотношение G^OS^O : Реагент : К, л/моль ?

100 г^(0Ас)2 (1,26 ± 0,08) ю-3 Ю-3

98:2 . (2,51 ± 0,26)

95:5 (4,09 ± 0,11) Ю-3

90:10 (1,08 ± 0,06) Ю-2

80:20 (3,85 ± 0,08) 1СГ2

70:30 0,12 ± 0,01 Ю-2 о

100 Нд(0Ас)2: (1,29 ± 0,09)

98:2 МаМ3= 1:1 (2,24 ± 0,10) Ю-2

95:5 (3,25 £ 0,13) 10 Ю-2

30:10 (6,21 1.0,07)

80:20 0,11 £ 0,02 .

70:30 •0,22 £ 0,02 О

100 Е^(СА.с)2: (¡¿,90 £ 0,09) 10 о

98:2 МаН3= 1:1 (6,26 £ 0,40) 10 ^

95:5' (1,01 | 0,06) ИГ*4

90:10 (1,72 1 0,12)

80:20 (2,74 £ 0,27) КГ2

70:30 (6,74 £ 0,67) Ю-2

Для этих растворителей выполняется уравнение (6) как с кошози-гшей 1:1 (1=0,997), так и с композицией 1:2 (1=0,985). Обе реакции имеют практически одинаковые значения Щ(0,45 и 0,47 соответственно), которые значительно тие, чем в реакции с ацетатом ртути, где т равно 0,74.

При азидомеркурировании циклогексена з метаноле и этанольно-водных смесях кинетика реакции второго, порядка выполняется для композиции 1:3. Скорость реакции коррелирует с параметрами V (X =0,999). Постоянная Ш .оавняя 0,57, незначительно отличается от её значения, а реакции с ацетатом ртути (№ =0,61, 1 =0,996). 5 качестве единственного продукта образуется транс-аддукт (4).

Скорость азидоыеркурироЕания цаклогексона в метаноле в' 17000 раз меньше, чем скорость меркурировачия этого субстрата. При азидомеркурировании ииклогексена системой 1:1 расчитанная константа второго порядка уменьшается на порядок по мере протекания реакции. Исследование продуктов реакции показало, что з начале образуется сольвоадцукт (14) и линь при значительных степенях превращения" реагента наблюдается образование аддукта (4).

Опоено,

чц Н^О

Анализ хинегичаскю. дакни: и структуры цродуктов показнзаах,. что при азидомеркурирозанжи борнилена "реагентами является смелакы ая соль (15) г азид ртугг,- а в решагк с цикгогексенск только азцд ртути»

K§ÍC!AO)2 + U = НС CAoNV-r N аОАс (5)

Hgí ОАс)^ +2 К а Кз Ho.C Ы 3) 2 Ú eC¿c - (10)

Как следует иг-эти: же данных; равновесия ь реаишяхСЗ), (10) сильно сдвинутк е дсеьук сторону. '

Скорости азидоиеркурирезания борнглеЕа, параметр Г»» , petócsE-:-хе присоединения свидетельствуют о той, что' эта реакдгя протека es по согласованному кех&нсз»:?.

+ HgKHs:

г

. проекты

Резкое различие е скоростях йегоглп^гркургрезаяпя г: азидс^ер— курироьаЕйя цдкясгекс^на, д&ргмзгр Ш к етерёсзовак срисоедЕяе— еия доказкззэт, что азидо^еркурирозакде хзклогексенг протекает но ступенчато!.^' шхакдгь:у. Ь дЕпХходтзе!. стадии реакгхё обрагу-стег тесная Есннгя дара Ц£) , которая из-за высокой иуклеофЕяь-еости азндной группы быстрее превращается в аддукт (4), чэц пере ходит г сользатирозакный иен ыеркурдккя. ' •

V/ г

С

/ч

5. Коюлег.солзразозангя "соль ртути - диеновый фрагмент woctekoboí: систем" и его роль_£ региохЕдп: реакции.

Ъ некоторых раоотах отмечалась возысееость комалексооиразй-зания "иенду солью ртути и двумя пространственно сСДЕкенЁыкп ' дзо^ньми сбязее, его определяющее. здпянкв на регисхиихпз реакции с да- к -сслиекозыми ыостековыми системами. Если такое взаимодействие достаточно эффективно, то оно !.;охет проявляться не только в оснозним, но и г переходного состоянии. Учитывая это, кы провели исследование методом £¿? ртути-I95 возможности коыпдек-И

сооораэования' меацу хлоридом ртути (II) и диенаш (17), (18), (19) а ацетонитриле и уксусной кислоте.

и?) т ^

Из литературных данных известно, что при керкурировании (19) образуются ЭК30-Ш1С продукты (20), (21), в реакции с диеном-(1о) продукт анти-дрисоедкяения (22) но ¿дкдопентановой связи с ээдо-располозениен атома ртути. •

С^) Твдс

В настоящей работе установлено, что в реакции бициклооктадн-ена (17) с ацетатом ртути в штанслэ образуются, поодукты (23), (24), (25) в соотношении 58;34;8. В реакции с хлоридом ртути(II) образуется главным образец соединение (24).'

(%Ъ) Н3С!

Наш установлено, что дая серии растворов с постоянной концентрацией НдС12 м ^ 0,2%) и переменной концентрацией да-енов (0,05-1 М) наблюдается сильное смещение резонансного сигнала в слабее поле, что свидетельствует об образовании комплексов, иаеющн, вероятно, эндо-стооение?

(сн'аЪ

\ / \ П = 1,2

3 Полная сводка экспериментальных данных приведена в диссертации

17

Константа химического равновесия (¿I) расчитывалась пс ураь-

НЗШЕ (12).

диен + -¿L диен HoGI

(а-х)" (в-х) х

Поиск константы 1Ц к проводок кинккпзацгей сукмк квадратов отклонений симплекс-методск Нелдера-ч&да»' После нахождения оптимальных значений к среднэквадратичное отклонение сп

ределялось стандартный! методом с использованием дункшш откша, линеаризованной ь окресности точки минимума суммы кзадратов отклонений. Значения Kf и относительных химических сдвигов ком- • слаксов приведена в .табл. 6. каолина 6, Значения-Kf

Диен : Растворитель: Кг

д.-

Би'лклооктадизк (17) СН,СЫ С,14 677

Тритшклоундекадиен (16) CH^CK 0,24 57

GE3C,0üH - C,Ü2 -464

ДЕШклопентгдиен (19) CHgC 0,52 38

CHgCOQH 0,05 212

По найденным Kf п йе для определения надёжности этих величин по уравнению (12) расчитанк химические сдвиге . Получена удовлетворительная сходимость ыавд* рассчитанные и экспериыз нтально наблюдаемыми химическими сдвигами, что проиллюстрировано на примере кошиексообразования. с диеном (17) в ацетокктриле. [Длен] , 1Í . 0,С£ _ 0,04 0,05 G,0S 0,10 0,12 0^5 '0,20

д&а^с ' 1,40 3'3Q 5'4S 7'S2 &'6S 11,88 Х^'85 IS,2Q ц^', м.д. 1,83 3,57 5,48 7t2S 9,09 11,34 I3,5S 17,98

Сравнение данных пс ксмплексообразованиг z регпохЕКЛи npzcc— единения к'диенам (!?)-(!&) показывает, что взаимодействие "соль ртути - диеновые связи" мскет пс разному проявляться в региохи-кии реакции. Если в результате такого взаимодействия происходит существенное снигенке_СЕободной энергии активации, то ре'гисхимия - It "" ;

хошлексообразованзя будет полностью зли преимущественно определять региохзмшо продуктов реакгш.- Очевидно, это имеет место при меркурировании диенов (17) и (13). Вели взаимодействие не кошен сирует возрастание стерической составляющей функции Гиббса при атаке реагентом стерически блокированного эцдо-пеложения, регионамия реакции будет определяться другими факторами. По-видимому, это имеет место в реакции с дициклопентадиеном (19).

5НБСДЫ.

1. Установлено, чго в реакции борнилена и циклогенсеаа с ацетатом ртути в метаноле, этаноле и пропанолэ добавки ацетата натрия приводят к резкому уменьшению скорости реакции.

2. Показано, что при взаимодействии борнилена с ацетатом рту-тз з метанола в присутствии ацетата натрия основным направлением становится образование аддуктов - экзо-сиЕ-меркурхяоридацетатов,.

3. На основе анализа кинетических данных методом квазистали-сяаркых концентраций сделано заключение, что влияние ацетата натрия на скорость и распределение продуктов в реакции ацетата ртути с борниленад и цвждогехсенш з спиртах ярисходит по механизму общего иона.

4. Определены кинетические эффекты среды з реакциях ацетата ртути с борниленсм я цаклогежсеном. Установлено, что логарийл скоростей меркурирозания борнилена коррелирует с константами азтопротслиза растворителей.(7 =0,363). Показано, что в реакциях с борналеном доминирующую роль играют кислотные свойства растворителей, а з реакции с цнклогексеном - его нуклеофалыше свойства.

5.На основании кинетических, стерео- г региохимических пяв^гу по эл2ян2ш растворителей сделано заключение, что азидомеркуриро-зание борнилена происходит по шестицентровому циклическому механизму, а пикяогеясена - по ступенчатому механизму.

6. На примере систем: КдС^ - бациклооктадиен, НоС^ - три-гзклоундекадаея, НдС12 - эндо-дивдклопентадиек з ацетояитриле'и уксусной кислоте впервые установлена возможность комплексосбра-зоваяия ыезду солью ртути и пространственно сблазеяными диеновыми связями. Рассмотрена роль такого взаимодействия з региохимкп меркурирования да- и полаеновых мостаковых аткенов.

Основные результата работы изложены в следующих публикациях: I. дартадсв В.?., Соколова Т.Н., Васильева О.В., Тимофеев

¿РШЕН Ю.К., Баженов Д.Б», Зефиров Н.С. Взияние строения субстрата на регискишш меркурирования бицшкшческих шстикозкх систем.// Журн. орган.- химии. 1930. Г.26. Вып.8. С. 1600-1801. Карталюв В.Р., Соколоза Т.Н.', Тимофеев К.В., Гришин Ю.Ги, Ьа-женоЕ Д.В., Зефиров Н.С. Реакция с слей ртути с 6ишекло[2.2.2] окта-2,5-диеноы.// 2урн. орган, химии. 19Э1. Т.27. Вып.10. 0.2077-2083.

3. Карташов В.?., Соколова Т.К., Тимофеев К.В,!, Хриаив Ю.К., Баженов Д.В., Зефиров Н.С.- Комплексообразование в системе дву-хлористая ртуть - бицикло[2.2.2]окта-2,5-диен.// Металлосрг. химия. 1393. Т.6. И. С.123-124.

Подп. к печ.2^.05.93, . Формат 60x84^/16. Бумага оберт. Печать офоетнг ?ч.-кзд.л.1,0. Тираг 90 экз. Заказ 151. Бесплатно.

лаборатории офсетной печати политр.базы КГТУ.603022,Н.Новгород,пр.Га= герикр.,