Кислотно-каталитические превращения углеводов в присутствии спиртов при умеренных температурах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОВ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Гомогенный катализ

1.1.1. Интерконверсия и инверсия углеводов

1.1.2. Конверсия углеводов в 5-гидроксиметилфурфурол и левулиновую кислоту

1.1.3. Конверсия растительных карбогидратов в промышленности

1.2. Гетерогенный катализ

1.3. Методы выделения левулиновой кислоты

1.4. Конверсия углеводов в присутствии органических экстрагентов

1.5. Механизмы конверсии углеводов в 5-гидроксиметил-фурфурол и левулиновую кислоту

1.5.1. Механизмы образования 5-гидроксиметилфурфурола из гексоз

1.5.2. Механизмы конверсии 5-гидроксиметилфурфурола в левулиновую кислоту

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества

2.2. Методика кинетических измерений

2.2.1. Эксперименты в водной фазе

2.2.2. Эксперименты в двухфазных водно-органических системах в статических условиях

2.2.3. Эксперименты в двухфазных водно-органических системах в проточных условиях

2.3. Методики исследования состава продуктов

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОВ В ЛЕВУЛИНОВУЮ КИСЛОТУ В ВОДНОЙ СРЕДЕ ПРИ 95 - 98 °С

3.1. Влияние природы углеводов на образование левулиновой кислоты

3.2. Влияние температуры на конверсию глюкозы в левулиновую кислоту в присутствии соляной кислоты

3.3. Влияние концентрации соляной кислоты на конверсию глюкозы в левулиновую кислоту при 95°С

3.4. Влияние природы кислот на конверсию глюкозы в левулиновую кислоту при 98°С

3.5. Поиск и исследование регенерируемого катализатора получения левулиновой кислоты из углеводов

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОВ В СТАТИЧЕСКОЙ ДВУХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ ВОДА -АЛИФАТИЧЕСКИЙ СПИРТ

4.1. Состав продуктов конверсии сахарозы в системе бутанол -вода - бисульфат натрия в статических условиях

4.2. Влияние концентрации бисульфата натрия на превращения сахарозы

4.3. Влияние природы углеводов на выход эфиров 5-гидроксиметилфурфурола и левулиновой кислоты

4.4. Конверсия сахарозы в присутствии различных алифатических спиртов

ГЛАВА 5. КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОВ В ДВУХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ ВОДА - БУТАНОЛ В ПРОТОЧНОМ РЕАКТОРЕ

5.1. Межфазное распределение продуктов конверсии сахарозы

5.2. Влияние кислотности на конверсию сахарозы в проточном реакторе

5.3. Влияние скорости потока бутанола на конверсию сахарозы в проточном реакторе

Основными продуктами промышленных крупнотоннажных процессов химической переработки растительного сырья являются целлюлоза, ее производные, а также продукты гидролиза карбогидратов древесины: моноуглеводы, этанол, фурфурол. Актуальной задачей является расширение ассортимента веществ, получаемых переработкой возобновляемого растительного сырья, прежде всего - дорогостоящих малотоннажных продуктов.

Среди них - продукты кислотно-каталитической конверсии целлюлозы и других гексозных углеводов - левулиновая кислота (ЛК, 4-кетопентановая кислота) и 5-гидроксиметилфурфурол (5-ГМФ), которые применяются для производства современных полимеров, в пищевой, парфюмерной и фармацевтической промышленности [1, 2]. Известные методы получения этих веществ из растительных углеводов требуют использования повышенных температур и характеризуются невысокими выходами конечных продуктов. Производство их синтетическими методами возможно, но значительно более трудоемко и менее экономично [3]. В СССР левулиновую кислоту в небольших масштабах (около 10 тонн в год) производил Славгородский химкомбинат имени Верещагина гидролизом сахарозы концентрированной соляной кислотой. Установка на Славгородском химкомбинате была закрыта в 60-х годах в связи с запретом использования пищевых продуктов в промышленных целях. В этот же период технологию промышленного производства ЛК высокотемпературным гидролизом древесины 6-8 %-ными растворами серной кислоты разрабатывал ВНИИгидролиз (Ленинград). Процесс был отработан на опытной установке ВНИИгидролиз, и выход товарного продукта составлял 8 - 12 % от абсолютно сухой древесины [4].

Введение в реакционную массу органических экстрагентов (алифатические спирты и др.) открывает новые возможности для повышения выхода 5-ГМФ и ЛК, которые могут удаляться из реакционной среды, не подвергаясь дальнейшим превращениям. Кроме того, экстракционное извлечение целевых продуктов из реакционной массы позволяет регенерировать катализатор и, следовательно, обеспечивает снижение расхода применяемой кислоты. Данные по влиянию органических экстрагентов на выход и состав продуктов кислотного гидролиза углеводов в литературе практически отсутствуют.

Ежегодно возобновляемая биомасса (200 млрд. тонн в год), представленная главным образом целлюлозой, лишь на 3 % используется как источник углеводного сырья, остальное же количество претерпевает различные превращения в ходе непрерывных природных процессов. Сахароза является единственным низкомолекулярным органическим веществом, производящимся в количествах до 130 млн. тонн в год. Цена последней на мировом рынке ниже, например, стоимости ацетальдегида и равна стоимости ацетона. Поэтому сахароза рассматривается в качестве одного из базовых веществ для современного органического синтеза [5].

Исследованию кинетики и механизма образования 5-ГМФ и ЛК из углеводов в условиях конверсии при умеренных температурах (около 100°С) посвящено большое количество работ. В большинстве из них исследована реакция дегидратации фруктозы в присутствии соляной кислоты. Имеется мало сведений об относительной активности различных кислот. Работы, относящиеся к промышленным способам получения ЛК, описывают, в основном, высокотемпературные методы конверсии растительных карбогидратов. Во многих предложенных способах получения ЛК не решены проблемы регенерации катализатора и выделения конечного продукта.

Работа посвящена изучению возможностей повышения выхода левулиновой кислоты, 5-гидроксиметилфурола и расширения ассортимента их производных в процессе кислотно-каталитической конверсии углеводов при умеренных температурах и включает следующие задачи: установление кинетических закономерностей кислотно-каталитических реакций превращения глюкозы, фруктозы, сахарозы в левулиновую кислоту, 5-гидроксиметилфурфурол и в их производные при умеренных температурах (98 - 105°С); разработка эффективных способов получения левулиновой кислоты, основанных на каталитической конверсии углеводов при умеренных температурах; получение сведений о влиянии алифатических спиртов на выход и состав продуктов кислотно-каталитической конверсии глюкозы, фруктозы и сахарозы при умеренных температурах в статических условиях и в потоке экстрагента; разработка одностадийного способа получения простых эфиров 5-гидроксиметил фурфурол а из углеводов.

Проведенное исследование включало два основных этапа: 1) -исследование закономерностей кислотно-каталитических превращений углеводов в гомогенном водном растворе, 2) - исследование закономерностей кислотно-каталитических превращений углеводов в двухфазной системе вода - алифатический спирт, которое проводили в статических условиях и в потоке бутанола.

На основе выполненных кинетических исследований показано, что при постоянном значении функции кислотности Гаммета (Н° = -2,6) каталитическая активность применяемых кислот в реакциях дегидратации углеводов понижается в ряду НС^НгБО^НэРО^ Выход левулиновой кислоты из глюкозы возрастает линейно при увеличении Н° от -3,0 до -1,7 и резко снижается при переходе от серной кислоты к фосфорной.

Предположено, что выход левулиновой кислоты при умеренной кислотности среды определяется, в первую очередь, активностью воды, а ттО не протона: снижение активности воды при уменьшении Н увеличивает вклад побочных маршрутов глубокой дегидратации углеводов. Установлены основные закономерности кислотно-каталитической конверсии углеводов (глюкоза, фруктоза, сахароза) в двухфазной системе вода - алифатический спирт при температурах 98 - 102°С. Основными продуктами в этих условиях являются соответствующие простые эфиры 5-ГМФ и сложные эфиры Ж. Предложена кинетическая модель конверсии сахарозы в эфиры 5-ГМФ и ЛК в потоке бутанола.

Предложен новый способ получения левулиновой кислоты из сахарозы в присутствии соляной кислоты. Разработана новая гомогенная регенерируемая каталитическая система для конверсии углеводов в ЛК при умеренных температурах. Разработан одностадийный способ получения простых эфиров 5-гидроксиметилфурфурола непосредственно из углеводов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по темам «Разработка научных основ и исследование процессов каталитического превращения твердого органического сырья в химические продукты и углеродные материалы», «Разработка теоретических основ катализа и новых поколений катализаторов и каталитических процессов» программы фундаментальных исследований СО РАН, а также в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения (подпрограммы «Комплексное использование древесного сырья» и «Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии»).

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:

Конференция «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов» (Красноярск, 16 - 18 марта 2000 г); Fourth International Symposium «Catalytic and Thermochemical Conversions of Natural Organic Polymers» (May 30 - June 3, 2000, Krasnoyarsk, Russia.); Всероссийская конференция «Материаловедение, технология и экология на рубеже веков» (Томск, 5-8 декабря 2000 г); Всероссийская конференция «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 25 - 30 сентября 2000 г); II Межрегиональная научно-практическая конференция «Продукция Красноярья - история, настоящее, перспективы» (Красноярск, 20-21 апреля 2001 г); Конференция «Инновационный потенциал лесопромышленного комплекса Красноярского края» (Лесосибирск, 5 сентября 2001 г); Конференция - конкурс КНЦ СО РАН (Красноярск, 6 апреля 2001 г); Конференция молодых ученых СО РАН, посвященная М.А. Лаврентьеву (Новосибирск, 2-5 декабря 2001 г); II Региональная научно-практическая конференция с международным участием «Научные основы и методы комплексного использования растительных ресурсов лесных экосистем Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 21-22 марта 2002 г); Всероссийская научно-практическая конференция «Химико-лесной комплекс - проблемы и решения» (Красноярск, 11-12 апреля 2002 г).

выводы

1. Выход левулиновой кислоты из глюкозы увеличивается при повышении Функции кислотности Гаммета и увеличении активности воды. Полученные данные свидетельствуют в пользу того, что для эффективного образования ЛК необходима достаточно высокая активность не только протона, но и воды, для предотвращения побочных процессов глубокой дегидратации углеводов в гуминовые вещества.

2. Сопоставлена эффективность каталитического действия различных неорганических кислот при постоянной функции кислотности Гаммета в процессе превращения глюкозы в ЛК. Скорость накопления ЛК снижается в ряду катализаторов соляная > серная > фосфорная, а ее максимальный выход практически совпадает для соляной и серной кислот.

3. Предложен новый способ получения левулиновой кислоты из сахарозы в присутствии соляной кислоты, позволяющий в полтора раза увеличить выход целевого продукта, от 5 до 8 раз сократить продолжительность процесса и на порядок снизить продолжительность экстракции левулиновой кислоты.

4. Разработана регенерируемая кислотно-каталитическая система синтеза ЛК из углеводов при умеренных температурах на основе серной кислоты и сульфата натрия, при использовании которой достигается эффективная экстракция продуктов, и значительно снижаются потери катализатора.

5. Разработан одностадийный способ получения простых эфиров 5-гидроксиметилфурфурола, основанный на кислотно-каталитической конверсии углеводов в двухфазной системе вода - алифатический спирт

С4-С5).

6. Предложена адекватная кинетическая модель кислотно-каталитической конверсии сахарозы в потоке бутанола, экстрагирующего целевые продукты из каталитически активной водной фазы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Процессы кислотно-каталитической конверсии углеводов в левулиновую кислоту и 5-гидроксиметилфурфурол при умеренных температурах (около 100°С) перспективны для практической реализации. Для их эффективного осуществления требуются высокоактивные кислотные катализаторы - концентрированные растворы сильных минеральных кислот, а так же необходима разработка методов регенерации этих катализаторов.

Результаты проведенного исследования показали, что серная кислота не уступает по селективности каталитического действия соляной кислоте, а проблема ее регенерации успешно решается применением добавок сульфата натрия. В этом случае левулиновую кислоту можно экстрагировать из кислой реакционной среды бутанолом, а потери серной кислоты за счет экстракции не превышают 3 - 5 %.

1. Leonard R. H. Levulinic acid as a basic chemical raw material. // 1.d. and Engineering Chem. 1956. Vol. 48. No. 8. P. 1331 - 1336.

2. Sumiki Y., Kojima A. Preparation of levulinic acid and its utilization. I. Levulinic acid from agricultural produce waste. // J. Agr. Chem. Soc. Japan. 1944. Vol. 20. P. 651 -652.

3. Mckenzie B.F. Levulinic acid. // Organic Synthesis. An annual publication of satisfactory methods for the preparation of organic chemicals. 1929. P. 50 -51.

4. Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств. M.: «Лесная промышленность». 1989. 340 с.

5. Lichtenthaler F.W. Towards improving the utility of ketoses as organic raw materials. // Carbohydrate Research. 1998. Vol. 313. P. 69 89.

6. Левитин Б.М. Левулиновая кислота, ее свойства, получение и применение. М.: Отделение научно-технической информации и технико-экономических исследований микробиологической промышленности. 1978. 34 с.

7. John С., Speck Jr. The Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein transformation. // Advan. In Carb. Chem. And Biochem. 1958. Vol. 13. P. 63- 103.

8. Harris D. W., Feather M. S. Studies on the mechanism of the interconversion of D-glucose, D-mannose and D-fructose in acid solution. // J. Am. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. No. 1. P. 178 181.

9. Kyoko K., Keiko H. Transformation of carbohydrates. I. Transformation and degradation of sugars in diluted strong acid solution. // Yakugaku Zasshi. 1972. Vol. 92. No. 9. P. 1133 1139.

10. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry. Fifth edition. VCH publ., Wienheim / New York. 1989. Vol. A 5. P. 85 120.

11. Pethybridge A.D. A study of the rate of inversion of sucrose in aqueous solutions of some strongly dissociated acids. // J. Chem. Soc. 1969. No. 9. P. 1345- 1350.

12. Barnett J.W., O' Connor J. Solvent effects on the acid-catalysed inversion of sucrose. // J. Chem. Soc. 1971. No. 6. P. 1163 1165.

13. Pigman W., Horton D. The carbohydrates chemistry and biochemistry. Vol. 4. Academic press. New York - London. 1971. 243 p.

14. Wolfrom M.L., Schuetz R.D. Chemical Interaction of amino compounds and sugars. III. The conversion of D-glucose to 5-HMF. // J. Chem. Soc. 1948. Vol. 70. P. 514-517.

15. Shaw P.E. Acid-catalyzed dehydration of D-fructose. // Carbohydrate Research. 1967. Vol. 5. P. 266 273.

16. Kuster B.F.M., Temmink H.M.G. The influence of pH and weak-acid anions on the dehydration of D-fructose. // Carbohydrate Research. 1977. Vol. 54. P. 183-191.

17. Kuster B.F.M., van der Baan H.S. The influence of the initial and catalyst concentration on the dehydration of D-fructose. // Carbohydrate Research. 1977. Vol. 54. P. 165-176.

18. Kuster B.F.M. The influence of water concentration on the dehydration of D-fructose. // Carbohydrate Research. 1977. Vol. 54. P. 177 183.

19. Seri Kei-ichi, Inoue Y., Ishida H. Highly efficient catalytic activity of lanthanide (III) ions for conversion of saccharides to 5-HMF in organic solvent. // Chem. Lett. 2000. No. 1. P. 22 23.

20. Rice F.A.H., Fishbein L. Effect of aqueous sulfuric acid on sugar. II. Spectrophotometric studies of the hexoses. // J. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. P. 3731 -3734.

21. McKibbins S.W., Harris J.F., Saeman J.F., Neil W.K. Kinetics of the acid catalyzed conversion of glucose to 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde and levulinic acid. // Forest product journal. 1962. Vol. 66. No. 1. P. 17-23.

22. Sunjic V., Horvat J., Klaic B. Levulinska kiselina. II. Bazna sirovina iz vlastitih izvora. // Kem. Ind. 1984. Vol. 33. No. 11. P. 599 606.

23. Thomas R.W., Schuetts H.A. Levulinic acid. I. Producting from carbohydrates. // J. Am. Chem. Soc. 1931. Vol. 53. P. 2324 2328.

24. Ефремов А.А., Первышина Г.Г., Кузнецов Б.Н. Получение левулиновой кислоты из отходов растительного сырья древесного происхождения. // Химия растительного сырья. 1997. № 2. С. 23 27.

25. Carlson L.J. Process for the manufacture of levulinic acid. US. Pat. 3065263. 1962.

26. Harris. J. Acid hydrolysis and dehydration reaction for utilizing plant carbohydrates. // Appl. Polym. Symp. 1975. No. 28. P. 131 144.

27. Leonard R.H. Method of making levulinic acid. US. Pat. 2840605. 1958.

28. Sasseurath C. P. Preparation of levulinic acid from hexose-containing materials. US Pat. 3258481. 1966.

29. Nee C.I., Yse J.W. Furfural and levulinic acid prepared concomitantly from bagasse pith. // Taiwan Sugar. 1975. Vol. 22. No. 2. P. 49-53.

30. Ишмухамедова M.C., Минина B.C., Усманов Х.У. Способ получения левулиновой кислоты. Авт. Свид. СССР. № 312845, БИ № 26, 1971.

31. Мельников Н.П., Левитин Б.М., Сергеева Л.А. Способ получения левулиновой кислоты. Патент СССР № 463657. БИ № 10. 1975.

32. Scheuing G., Konz W. Process for the production of levulinic acid. US Pat. 2305738. 1942.

33. Fang Q., Hanna M.A. Experimental studies for levulinic acid production from whole kernel grain sorghum. // Biores. Technol. 2002. Vol. 81. P. 187 -192.

34. Vincenty C., Lassalle J.T., Goodman S. Process for producing levulinic acid. US. Pat. 3267136. 1966.

35. Тарабанько B.E., Левитин Б.М. Технологический регламент опытно-промышленного производства левулиновой кислоты. Красноярск.: ИХПОС СО РАН. 1992.

36. Чалов Н.В., Козлова JI.B., Короткова Н.В. Маломодульный гидролиз полисахаридов целлолигнина сосны 0.25 и 0.29 % серной кислотой при 230°С. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1987. Вып. 7. С. 15-18.

37. Шильникова Л.Л. Разработка технологии комплексной переработки растительного сырья с получением фурфурола и левулиновой кислоты: 1964. Отчет № Р-2255 по теме № 18. Л.: ВНИИГС.

38. Токарев Б.И., Шарков В.И. Исследование образования оксиметилфурфурола при гидролизе целлюлозы. // Научные труды Ленинградской ЛТА. 1963. Вып. 102. С. 153 165.

39. Fitzpatrick S.W. Lignocellulose degradation to furfural and levulinic acid. US. Pat. 4897497. 1990.

40. Fitzpatrick S.W. Production of levulinic acid from carbohydrate-containing materials. US. Pat. 5608105. 1997.

41. Dunlop A.P. Process for producing levulinic acid. US. Pat. 2813900. 1957.

42. Ghorpage V.M. Method and apparatus for producing of levulinic acid via reactive extrusion. US. Pat. 5859263. 1999.

43. Касимов Р.Г. Способ получения левулиновой кислоты. Авт. Свид. № 227318. БИ№ 30. 1969.

44. Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю., Кузнецов Б.Н., Козлов И.А. Способ получения левулиновой кислоты. Пат. РФ № 2174509. БИ № 28. 2001.

45. Физер Д., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М.: «Мир». 1970. 136 с.

46. Thompson A. Method of making levulinic acid. US. Pat. 2206311. 1938.

47. Richard A. Levulinic acid from sucrose using acidic ion exchange resins. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1975. Vol. 14. No 1. P. 40 43.

48. Bryan C. R. Process for the production of levulinic acid. US Pat. 2738367. 1956.

49. Carlini C. Selective saccharides dehydration to 5-HMF by heterogeneous niobium catalysis. // Applied Catalysis A: General. 1999. Vol. 183. No. 2. P. 295 302.

50. Benvenuti F., Carlini C. Heterogeneous zirconium and titanium catalysts for the selective synthesis of 5-HMF from carbohydrates. // Applied Catalysis A General. 2000. Vol. 193. No. 1 2. P.l 47 - 153.

51. Lourvanij K., Rorrer G.L. Reactions of aqueous glucose solutions over solid-acid Y-zeolite catalyst at 110 160 °C. // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. Vol. 32. No. 1. P. 11-19.

52. Тимохин Б.В., Баранский B.A., Елисеева Г.Д. Левулиновая кислота в органическом синтезе. // Успехи химии, 1999. Т. 68. № 1. С. 80 92.

53. Sherman Е. Recovery of levulinic acid. US Pat. 2684981. 1954.

54. Dunlop A.P. Recovery of levulinuc acid. US Pat. 2684982. 1954.

55. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений. Издательство Воронежского университета. 1992. 335 с.

56. Michio Н. Method for removing levulinic acid. US Pat. 3663368. 1972.

57. Maccallum D. Recovery of levulinic acid. US Pat. 2257389. 1941.

58. Ефремов A.A., Константинов А.П., Кузнецов Б.Н. Экстракция левулиновой кислоты и левоглюкозенона из водных растворов некоторыми органическими растворителями. // Журнал аналитической химии. 1994. Т. 49. № 8. С. 822 824.

59. Shu С.К., Lawrence В.М. Process for manufacture of levulinic acid esters // J. Agrie. Food Chem. 1995. Vol. 43. P. 782 790.

60. Lock T.V. Process for manufacture of levulinic acid esters. US Pat. 2763665. 1956.

61. Reynolds K. Process for manufacture of levulinic acid esters. Br. Pat. 735693. 1957.

62. Huffman T. Process for manufacture of levulinic acid esters. US Pat. 3203964. 1965.

63. Hsu C.C. Process for manufacture of levulinic acid and esters. US Pat. 4236021. 1980.

64. Faron W.A., Cuzens S.E. Method for the production of levulinic acid and its derivatives. US Pat. 6054611. 2000.

65. Нашу V. E. Manufacture levulinic acid and its esters. US Pat. 2917537. 1959.

66. Cox J.G., Dodds L.M. Manufacture of esters of levulinic acid. US Pat. 2029412. 1934.

67. Moyer W. Method of recovery of levulinic acid. US Pat. 2270328. 1942.

68. Ramos-Rodrigues E. Method of separating levulinic acid as an alkalineearth levulinate from hexose-containin carbohydrate substrates. US Pat. 3663612. 1972.

69. Cox J.G., Dodds L.M., Cleareence C. The solubility of calcium levulinate in water. // J. Am. Pharm. Assoc. 1934. Vol. 7. P. 662 664.

70. Brown D.W., Floyd A.J., Kinsman R.G., Roshan-Ali. Dehydration reaction of fructose in nonaqueous media. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1982. Vol. 32. No. 10. P. 920-924.

71. Drechsler G., Kopperschlager G. Uber die reaktion von furfiirolderivaten mit acrylnitril in alkalischem medium. // J. Fur praktische chemie. 1965. Vol. 27. P. 258-274.

72. Beilstein handbook of organic chemistry. IV edition. 1960 1979. Vol 18. part l.P. 131.

73. Ghorpade V., Hanna M. Industrial application for levulinic acid. http://www.Levulinic.com.

74. Fleche G. Process for manufacturing 5-hydroxymethylfurfural. US Pat. 4339387. 1982.

75. Gaset A. Process for manufacturing 5-hydroxymethylfurfural. US Pat. 4590283. 1986.

76. Меламед Д.Э., Левитин Б.М. Получение и применение 5-оксиметилфурфурола. // Гидролизная промышленность, 1983. Вып. 7. С. 28-30.

77. Newth F.H. The formation of furan compounds from hexoses. // Adv. Carbohyd. Chem. 1951. Vol. 6. P. 83 103.

78. Lewkowski J. Synthesis, chemistry and application of 5-HMF and its derivatives, http://www.arkat.org/arkat/journal/partl2/ Lewkowski/.

79. Кочетков H.A., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеводов. М.: Химия, 1967. С. 37 75.

80. Feather М. S., Harris J. F. On the mechanism of conversion of hexoses into 5-(hydroxymethyl)-2-fiiraldehyde and metasaccharinic acid. // Carbohydrate Research. 1970. Vol. 15. P. 304 309.

81. Anet E.F.L.J. 3-Deoxyglycosuloses and the degradation of carbohydrates // Advan. In Carbohydrate Chem. 1964. Vol. 19. P. 181 218.

82. Haworth W.N., Jones W.G.M. The conversion of sucrose into fiiran compounds, 5-hydroxymethylfuraldehyde and some derivatives. // J. Chem. Soc. 1944. Vol. 66. P. 667 670.

83. Antal M.J., Мок W.S.L., Richards G.N. Mechanism of formation of 5-hydroxymethylfurfural from D-fructose and sucrose. // Carbohydrate Research. 1990. Vol. 199. No. 1. P. 91 109.

84. Lichtenthaler F.W. Sugar-derived building blocks. Part 26. Hydrophilic pyrroles, pyridazines and diazepinones from fructose and isomaltulose. // Green Chemistry. 2001. Vol. 3. P. 201 209.

85. Kuster B.F.M. Manufacture of 5-Hydroxymethylfiirfural. // Starch/Starke. 1990. Vol. 43. P. 312-314.

86. Klass D.L. Biomass for renewable energy, fuels and chemicals. Academic Press, San Diego / London. 546 p.

87. Гринь C.A., Цимбалаев C.P., Гельфанд С.Ю. Стационарная кинетическая модель накопления 5-оксиметил фурфурол а в модельных средах и образцах яблочного сока. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 1.С. 176-182.

88. Гринь С.А., Цимбалаев С.Р., Гельфанд С.Ю. Кинетический изотопный эффект в реакции дегидратации фруктозы в 5-оксиметилфурфурол. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 3. С. 488 489.

89. Гринь С.А., Цимбалаев С.Р., Гельфанд С.Ю. Исследование скорости превращения фруктозы в 5-гидроксиметил-2-фуральдегид в нестационарных условиях. // Журнал прикладной химии. 1994. Т. 67. №9. С. 1514-1519.

90. Моуе C.J., Krzeminski Z.S. The formation of 5-hydroxymethylfurfural from hexoses. // Austr. J. Chem. 1962. Vol. 16. No. 2. P. 258 269.

91. Feather M.S., Harris J.F. Dehydration reactions of carbohydrates. // Advan. In Carbohydrate Chem. Biochem. 1973. Vol. 28. P. 161 -224.

92. Barry C.P., Honeyman J. Fructose and its derivatives. // Adv. In Carb. Chem. 1952. Vol. 7. P. 53 98.

93. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М.: "Высшая школа". 1999. 439 с.

94. Справочник химика. Второе издание. JL: "Химия". 1964. Том 3. С. 117 -118.

95. Белл Р. Протон в химии. М.: «Мир». 1977. 234 с.

96. Paul М.А., Long F. А. Н° and related indicator acidity function. // Chemical Reviews. 1957. Vol. 57. P. 1 47.

97. Tarabanko V.E., Chernyak M.Yu., Aralova S.V., Kuznetsov B.N. Kinetics of the levulinic acid formation from the carbohydrates at moderate temperatures. // React. Kinet. Catal. Lett., 2002, Vol. 75, No. 1, P. 117 — 126.

98. Николотова З.И., Карташова H.A. Экстракция нейтральными органическими соединениями. М.: "Атомиздат". 1976. 597 с.

99. Будзикевич Г., Джерасси К., Уильяме Д. Интерпретация масс-спектров органических соединений. М.: "Мир". 1966. 324 с.

100. Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю., Кузнецов Б.Н., Захарова О.В. Исследование процессов кислотно-каталитической дегидратации углеводов в присутствии бутанола при умеренных температурах. // Химия растительного сырья. 2001. №2. С. 5 15.

101. Моуе C.J. Non-aqueous solvents for carbohydrates. // Adv. In Carbohydrate Chem. Biochem. 1972. Vol. 27. P. 85 124.

102. Денисов E.T. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: "Высшая школа", 1978. 366 с.

103. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: "Наука". 1970. 720 с.российскаягосударствен ¿rj БЕБЛИОТЖ^ "- ^