ЯМР исследование низкотемпературных реакций олефинов и спиртов на кислотных цеолитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

61

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА им. Г.К.Борескова

На правах рукописи

Лузгин Михаил Владимирович

ЯМР ИССЛЕДОВАНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РЕАКЦИЙ ОЛЕФИНОВ И СПИРТОВ НА КИСЛОТНЫХ ЦЕОЛИТАХ

(02.00.15. - химическая кинетика и катализ)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук А.Г. Степанов

Новосибирск 1999

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Механизмы низкотемпературных превращений углеводородов и

спиртов на цеолитах кислотной природы....................................................................................7

1.1. Общие представления о механизме кислотного гетерогенного катализа ... 8

1.2. Механизм кислотных реакций на цеолитах: кинетические исследования 12

1.3. Механизм низкотемпературных кислотных реакций на цеолитах: спектроскопические исследования..................................................................................................................................19

1.4. О природе продуктов низкотемпературной олигомеризации олефинов на кислотных цеолитах..........................................................................................................................................................................................34

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..........................................................................................................36

2.1. Подготовка образцов................................................................................................................................................................................36

2.2. Регистрация ЯМР спектров.................................................................................................37

2.3. ГХ-МС анализ......................................................................................................38

ГЛАВА 3. Карбений-ионные свойства октена-1, адсорбированного на

цеолите И-ХШ-5..........................................................................................................................................................................40

3.1. Результаты..............................................................................................................................................................................................................40

3.1.1. Перемешивание углерода в адсорбированном октене-1........................................................44

3.1.2. Перенос протона с решетки цеолита на молекуле октена-1............................................47

3.2. Обсуждение............................................................................................................................................................................................................48

3.2.1. О структуре карбениевого иона, образующегося из октена-1......................................49

3.2.2. Почему не наблюдаются характерные сигналы карбениевых ионов?..........49

3.2.3. Кинетические и термодинамические параметры перемешивания углерода......................................................................................................................................................................................................................51

3.2.4. Образование октил-силильного эфира или адсорбированного октена-1

как альтернатива карбениевому иону......................................................................................................................52

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3......................................................................................................................................................................................53

ГЛАВА 4. Окись углерода в качестве ловушки карбениевых ионов, образующихся из спиртов, олефинов на кислотных цеолитах при

низких температурах. Образование карбоновых кислот на

цеолите H-ZSM-5 в мягких условиях....................................................................................................55

Результаты и обсуждение..........................................................................................................................................................................57

4.1. Образование карбоновых кислот путем взаимодействия СО с карбениевыми ионами, образующимися из бутиловых спиртов..................................57

4.2. Образование карбоновых кислот путем взаимодействия СО с карбениевыми ионами, образующимися из олефинов....................................................................66

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4......................................................................................................................................................................................75

ГЛАВА 5. Ацилирование алкенов по Фриделю-Крафтсу на цеолите Н- 77

ZSM-5 при комнатной температуре.....................................................

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5......................................................................................................................................................................................85

ГЛАВА 6. Взаимодействие ацетонитрила с олефинами и спиртами на

цеолите H-ZSM-5. Реакция Риттера........................................................................................................86

6.1. Результаты..............................................................................................................................................................................................................88

6.1.1. ЯМР спектры ацетонитрила, адсорбированного на H-ZSM-5....................................88

6.1.2. Совместная адсорбция олефина и ацетонитрила. Первоначальное отнесение сигналов ЯМР..............................................................................................................................................................90

6.1.3. 13С hi4N (15N) ЯМР характеристики комплексов ацетонитрила с кислотами Льюиса....................................................................................................................................................................................94

6.1.4. 13С h14N (I5N) ЯМР характеристики N-алкилнитрильных катионов в растворе SbFs/SOi......................................................................................................................................................................................96

6.1.5. Отнесение сигналов ЯМР, наблюдаемых при совместной адсорбции ацетонитрила и октена-1 на цеолит H-ZSM-5..........................................................................................99

6.1.6. Взаимодействие N-алкилнитрильных катионов с водой......................................................100

6.1.7. Взаимодействие ацетонитрила с трет-бутиловым спиртом на цеолйте H-ZSM-5....................................................................................................................................................................................................................102

6.2. Обсуждение............................................................................................................................................................................................................106

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 6......................................................................................................................................................................................108

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ......................................................................................................................................................................................109

Список литературы........................................................................................................................................................................................................111

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Реакциям спиртов и олефинов на цеолитных катализаторах кислотной природы уделяется большое внимание в современной научной литературе. Как известно, такие реакции представляют большой практический интерес. Достаточно вспомнить, что цеолиты в кислотной форме широко используются в промышленности в кислотно-каталитических процессах, таких как крекинг алканов, изомеризация олефинов и дегидратация спиртов, алкилирование, конверсия метанола в углеводороды. Несомненный интерес представляет механизм кислотных реакций углеводородов на цеолитах, а именно, через какие промежуточные соединения протекают превращения олефинов и дегидратация спиртов при низких, 300 - 400 К, температурах.

По аналогии с реакциями в растворах сильных кислот общепринято, что низкотемпературные реакции углеводородов и спиртов на Бренстедовских кислотных центрах (мостиковых -ОН группах) цеолитных катализаторов протекают через образование промежуточных карбениевых ионов. Однако в отличие от суперкислотных растворов, где такие катионы надежно идентифицированы и охарактеризованы с помощью ИК и ЯМР спектроскопии, прямые доказательства образования алкильных карбениевых ионов в ходе кислотных реакций на цеолитах отсутствуют. Их существование лишь предсказывается, как правило, на основании косвенных данных - анализа распределения продуктов, кинетических исследований

2 13

скелетной изомеризации олефинов, перемешивания меток Ни С в модельных реакциях. Согласно альтернативной гипотезе, реальными интермедиатам реакции являются алкоксиды. Однако только в редких случаях образование алкоксидных структур на поверхности цеолитов было зафиксировано с помощью ЯМР. Более того, даже в этих редких случаях их роль в качестве ключевых интермедиатов реакции остается спорной.

Таким образом, ключевой момент в химических превращениях на цеолитах -вопрос о существовании карбениевых ионов как промежуточных интермедиатов в реакциях углеводородов на цеолитных катализаторах кислотной природы, до сих пор остается открытым.

Кроме того, уже в течение нескольких десятилетий не угасает интерес к изучению продуктов низкотемпературной олигомеризации олефинов на цеолитных

катализаторах. Существуют две альтернативные гипотезы относительно природы олигомеров, находящихся на цеолите в адсорбированном состоянии. Согласно одной из гипотез адсорбированные олигомеры представляют собой алкоксиды. Согласно альтернативной точке зрения адсорбированные олигомеры существуют внутри каналов цеолита в виде алкильных карбениевые ионов. Как оказалось, в адсорбированных внутри цеолита олигомерных продуктах сигналы от олефинов, алкоксидов или карбениевых ионов не детектируются ни с помощью ИК, ни ЯМР спектроскопии. Таким образом, вопрос о природе олигомерных продуктов остается дискуссионным и также требует дальнейшего исследования.

Помимо непосредственного спектроскопического наблюдения, возможен иной подход к доказательству образования карбениевых ионов в цеолитах. Если алкильные карбениевые ионы действительно образуются в цеолитах в ходе низкотемпературных превращений углеводородов, то они должны уже при этих низких температурах вступать в реакции, характерные для карбениевых ионов в растворах сильных кислот. А именно, в реакции с основными реагентами, например, с окисью углерода и ацетонитрилом. Взаимодействие таких молекул-ловушек с карбениевыми ионами, являющимися кислотами Льюиса, должно приводить к образованию более устойчивых ацилиевых и алкилнитрильных катионов или, в ходе последующей реакции с водой, к карбоновым кислотам и Ы-алкиламидам уксусной кислоты. Таким образом, в случае успеха решались бы сразу две задачи. Во-первых, обнаружение протекания на цеолите этих реакций явилось бы еще одним подтверждением образования карбениевых ионов в качестве реальных интермедиатов низкотемпературных превращений олефинов и спиртов на кислотных цеолитах. Во-вторых, была бы показана возможность осуществления на кислотных цеолитах новых путей превращения олефинов и спиртов, причем уже при низких температурах - значительно ниже тех, что используются для традиционных превращений на цеолитных катализаторах кислотной природы.

Целью работы являлось

1 о -у

исследовать с помощью С и Н ЯМР спектроскопии природу и свойства октена-1, адсорбированного на цеолите Н-28М-5 при комнатной температуре;

исследовать с помощью ЯМР спектроскопии высокого разрешения твердого тела реакции, протекающие при взаимодействии олефинов (этилена, изобутилена,

октена-1) и спиртов (бутанолов) с окисью углерода и ацетонитрилом на цеолите Н-28М-5 в интервале температур 290 - 373 К.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы.

Первая глава является литературным обзором, в котором отражено современное состояние исследований в области катализа превращений углеводородов на твердых кислотных катализаторах. Особое внимание уделяется механизму низкотемпературных реакций спиртов и олефинов на цеолитах кислотной природы.

Вторая глава содержит описания методов приготовления образцов для ЯМР исследований и методик регистрации ЯМР спектров.

В третьей главе изложены результаты исследований, направленных на выяснение природы олигомерных продуктов, образующихся при низкотемпературной конверсии олефинов на цеолитных катализаторах кислотной природы.

Четвертая глава посвящена изучению взаимодействия спиртов и олефинов с окисью углерода на цеолите Н-ЕБМо при низких температурах.

Пятая глава содержит результаты исследования взаимодействия олефинов (изобутена, этилена, октена-1) с окисью углерода в отсутствие воды в цеолите Н-

при комнатной температуре.

В шестой главе изложены результаты исследования реакции ацетонитрила с олефинами и спиртами в кислотном цеолите при комнатной температуре.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Механизмы низкотемпературных превращений углеводородов и спиртов на цеолитах кислотной природы.

Реакциям углеводородов и спиртов на твердых кислотных катализаторах цеолитной природы уделяется большое внимание в современной научной литературе. Как известно, такие реакции представляют большой практический интерес. Достаточно вспомнить, что цеолиты в кислотной форме широко используются в промышленности в кислотно-каталитических процессах, таких как крекинг алканов, изомеризация олефинов и дегидратации спиртов, алкилирование, конверсия метанола в углеводороды (бензин) [1].

Общепринято и неоднократно доказано, что каталитическая активность цеолитов в таких реакциях связана с наличием у них сильных протонодонорных центров (бренстедовских кислотных центров), на которых может протекать образование активных интермедиатов этих реакций. Согласно современным представлениям, бренстедовская кислотность цеолитов (как и любого другого алюмосиликата) обусловлена наличием структурной мостиковой гидроксильной группы

—О—81—0-*-А1—О—

—О чО-

образующейся при изоморфном замещении атомов кремния на алюминий в кислородных тетраэдрах исходного 8Юг [2]. Большая кислотная сила такого бренстедовского кислотного центра (БКЦ) по сравнению, например, с концевой гидроксильной группой силикатов в монографиях по гетерогенному катализу объясняется более высокой электроотрицательностью группы 8ьО-А1 по сравнению с группой 81-0. Пользуясь другим, характерным для литературы по гомогенному катализу, языком, можно сказать, что большая сила БКЦ алюмосиликатов обусловлена стабилизацией аниона (81-0)", образующегося при депротонировании, Льюисовским кислотным центром - соседним атомом А1 [3].

Бренстедовская кислотность цеолитов была подробно изучена методами квантовой химии. Кроме того, БКЦ цеолитов были надежно идентифицированы с помощью ИК и ЯМР спектроскопии [4-6]. Такая возможность непосредственного

спектроскопического наблюдения этих центров, а также экспериментального измерения их силы имела решающее значение в установлении роли БКЦ в катализе на цеолитах. Именно благодаря возможности осуществления такого рода исследований была обнаружена корреляция между концентрацией БКЦ, их силой и активностью цеолитов в превращениях углеводородов и спиртов [7-9]. Таким образом, была доказана роль БКЦ как активных центров кислотного катализа на цеолитах.

Несомненный интерес представляет механизм кислотных превращений с участием спиртов и углеводородов на кислотных цеолитных катализаторах. Безусловно, стремление разобраться на молекулярном уровне в процессах, осуществляемых на цеолитных катализаторах в промышленных масштабах (например, MTG - «метанол в бензин» - процесс фирмы Mobil), стимулировало исследования, направленные на изучение механизма таких реакций. Но, что не менее важно, такие исследования представляют ценность с точки зрения получения фундаментальных знаний о природе действия цеолитных катализаторов.

В дальнейшем речь будет идти, в основном, о превращениях спиртов и олефинов, протекающих при сравнительно низких (до 100 °С) температурах. Вкратце остановимся на том, какие реакции будут рассматриваться.

Общеизвестно, что в растворах сильных минеральных кислот при сравнительно низких температурах спирты дегидратируются, образуя соответствующие простые эфиры или алкены. Олефины, в свою очередь, могут изомеризоваться (за счет перемещения двойной связи или скелетной изомеризации) или образовывать олигомеры (полимеры) в ходе реакции алкилирования молекулы алкена промежуточным карбкатионом. Аналогично реакциям в растворах сильных минеральных кислот протекают превращения спиртов и олефинов на цеолитных катализаторах кислотной природы. Проведение реакции при низких температурах предотвращает протекание вторичных процессов и, таким образом, облегчает исследования механизма элементарных стадий этих кислотных реакций.

1.1. Общие представления о механизме кислотного гетерогенного катализа.

Современные представления о механизмах превращения спиртов и углеводородов на гетерогенных кислотных катализаторах были сформулированы почти 50 лет назад.

Согласно современным представлениям, реакции дегидратации спиртов, изомеризации и олигомеризации олефинов на бренстедовских кислотных центрах цеолитов могут протекать, в принципе, с участием промежуточных частиц карбкатионного (I) или алкоксидного (II) характера. Кроме того, некоторые авторы отмечают возможность образования промежуточных комплексов (III), в которых олефин связан водородной связью с протонным центром цеолита, в качестве устойчивых интермедиатов в реакциях олефинов на кислотных цеолитах.

R\

R R )СТСН2

R-С-СНз R-С-СНз R Н

а А А

Si AI Si AI Si AI

I П Ш

Еще в 50-е годы рядом авторов были высказаны предположения о карбений-ионном механизме кислотных гетерогенно-каталитических превращений углеводородов и спиртов [11-13]. Такие представления