Исследование превращений низших олефинов и метанола на цеолитах типа nzsm-5 спектроскопическими и квантовохимическими методами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

1;':я I* Ч ^

МИИЙТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РСФСР МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ' ФИЗИКО - ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

МЕДИН

Алексей Станиславович

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ И МЕТАНОЛА НА ЦЕОЛИТАХ ТИПА нгал-5 СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМИ И . КВАНТОВОХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

01,04.17 - химическая физика, в том числе ' физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой отепени кандидата . физико-математических наук

Москва - 1990

4бота выполнена в Лаборатории радиоопектроокопичеоких и «тических методов ирследования гетерогенных катализаторов Инотитута органичеокой химии им; Н.&Зелинокого АН СССР

Научные руководители! член-корреспондент АН СССР, професоор доктор химических наук

Официальные оппоненты! доктор химических наук

кандидат физико-ыатематичеоких наук

Ведущая организация! Химичеокий факультет МГУ им; М;В;Ломоносова

Защита диссертации состоится "__ 1990 г; в чаоов

на заседании специализированного ученого оовета К 063.91;06 в Московском физико-техническом институте по адресу! 141700 Московская обл;, гор; Долгопрудный, Институтокий пер., д; 9;

С диооертацией можно ознакомиться в библиотеке МОТ И

Автореферат разослан "__" _ 1990 г.

Ученый секретарь специализированного оовета к 063,91.06, к;ф;-м;н; ковтун в;в:

Казанский в;Б? Боровков в;ю;

Клячко А.Л; Ильичёв кж

-Л - 3 -

■ г.'*-*'- А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проведенных исследований^ Цеолиты и цеолитсодер-жащие системы широко используют в химической и нефтехимической про^ мышленности. Они являются эффективными катал!.заторами большого класса химических реакций, протекающих по кислотно-основному механизму, таких как: крекинг, алкилирование, изомеризация и диспропорциониро-вание предельных и ароматических углеводородов, ароматизация низших олефинов и спиртов'^' Наиболее перспективными для использования в промышленном катализе являются высококреинеземные (ВК) цеолиты нового поколения типа гвы. Они обладаю* высокой термо- и гидротермойта-бильной кристаллической структурой, ярко выраженным молекулярно-сито-вым действием, выоокой активностью и необычной селективностью в превращении органических молекул, а также устойчивостью к отравлению сс£ единениями, содержащими серу и азот!'

В частности на цеолитах типа нгзм-5 эффективно протекают про-^ цессы получения высококачественных моторных топлив из ненефтяного сырья - например, метанола и низших олефинов (С2Н4, СдН6)Конверт сия этих молекул на кислотных центрах пентасилов включает несколько стадий, механизмы которых в настоящее время окончательно не установлены! Поэтому выяснрние природы каталитичеокой активности ВК цеолитов в реакциях превращения молекул С^^, СдН^ и СНдОН является весьма актуальным^

Необходимые для этого данные могуч быть получены с помощью спектральных и квантовохимических методов исследования поверхности твердых тел, позволяющих на атомно-молекулярном уровне изучать активные центры катализаторов и хемосорбированнне на них промежуточные продукты.

Делыо раббты являлось изучение механизмов ключевых стадий прев-

ращений олефинов (С^Ч^, Cgllg) и метилового спирта на цеолитах типа HZSM-5 в ароматические углеводороды: олигомеризации олефинов и последующих процессов перераспределения водорода; образования первичной связи углерод - углерод при конверсии молекул СНдОН.

Научнач новизна и практическая ценность положений, выносимых на защиту. Проведено комплексное изучение взаимодействия этилена, пропилена и метанола с кислотными центрами цеолитов типа hzsm-5 в широком интервале температур (298 - 620 К) с использованием спектральных методов (оптической спектроскопии диффузного рассеяния в ИК-, видимом и УФ-диапазонах, ЭПР, ШР высокого разрешения в твердых телах

тп

(mas) на ядрах С, масс-спектрометрии) и квантовохимических расчетов!

Впервые спектрально показано, что бренстедовские кислотные центры в цеолитах типа hzsm-5 неоднородны и отличаются по активности в низкотемпературных превращениях олефинов.

Экспериментально установлено, что каталитические превращения низших олефинов на пентасилах с участием кислотных ОН-грунп осуществляются по механизму, отличному от классического карбений-ионного^'Их олигомеризации предшествует образование алкоксильных структур! Активными промежуточными продуктами в ароматизации низших олефинов являются аллильные карбкатионы, образующиеся при фрагментации (крекинге) олигомеров с выделением парафинов!

Обнаружено новое явление - обратимая трансформация мостиковых алкоксильных групп под воздействием достаточно основных молекул (в том числе и метанола) в сильные решеточные лыоисовские кислотные центры - трехкоординированные катионы алюминия. На основании неэмпирических квантовохимических расчетов сделан вывод, что этот процесс осуществляется в результате разрыва молекулой основания координационной связи А1—о в мостике =Si—0-*А1= .

С учетом этого явления предложен оригинальный механизм образо-

вания в цеолитах нгБМ-5 из СНдОН низших олефинов, являющихся предшественниками алифатических и ароматических углеводородов в конверсии метанола;

Показана высокая эффективность применения для исследования гетерогенных катализаторов ИК-спектроскопии в диффузно-рассеянном свете; Для этого вида оптической спектроскопии разработаны методц количественной обработки спектральных данных.

Научное и практическое значение работы состоит в создании новых методических приемов спектрального и теоретического исследования гетерогенных катализаторов и механизмов каталитических реакций; Полученные с их помощью результаты могут быть использованы при создании научных основ подбора и целенаправленного синтеза промышленных катализаторов переработки химического сырья!'

Апробация работы; Основные результаты и выводы работы докладывались на УШ и X Всесоюзных школах-семинарах "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе" Батуми 1984 г;, Ленинград 1988 г.; на 1У Всесоюзной конференции по механизмам каталитических реакций, Москва, 1986 г. и 1У Всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе", Москва, 1989 г.; на XI Национальном индийском симпозиуме по катализу, Мадрас, 1988 г.; на ХХУ1 Международном коллоквиуме по спектроскопии, София, 1989 г.

Публикации; По результатам проведенных исследований опубликовано 7 печатных работ;

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы; Работа изложена на страницах машинописного текста, включает 6 таблиц и 35 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 141 наименование;'

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава представляет собой обзор литературных данных о природе и свойствах кислотных центров цеолитор типа нгзм-5 и их роли в каталитических превращениях олефинов и метакола! Приведены сведения о структуре цеолитов типа гБМ и характере распределения в их каркасе атомов алюминия и кремния! Рассмотрен:! экспериментальные и теоретические результаты изучения строения и свойств бреноте-довских и лыоисовских кислотных центров ВК цеолитом;' Проведен критический анализ современных представлений о природе активных промежуточных продуктов конверсии олефинов и метанола в ароматические углеводороды, и механизмов основных её стадий1

Вторая'глава содержит описание используемых в работе цеолитов, а также экспериментальных и теоретических методов их исследования;' Декатионированные формы цеолитов нг£М-5 ( зю2/а1203 = 30, 48; 60, 84 и 500) отечественного и зарубежного производства подвергали предварительной термовакуумной тренировке при температуре 770 К и давле-' ? * я

нии 10 - 10~° Па непосредственно в кюветах, предназначенных для спектральных измерений;' Частичную замену протонов ОН-групп на дейте-* рий в цеолитах осуществляли обработкой исходных Н~форм парами Б20 при 500 к;

Кинетику каталитических процессов изучали в статических условиях по изменению со временем интенсивности полос поглощения в ИК-спектрах адсорбированных веществ или продуктов реакции; Стадийный механизм высокотемпературных превращений С2Н4 и СдН6 исследовали и условиях, по возможности, исключающих протекание вторичных реакций, то есть при непрерывной откачке катализаторов, содержащих хемосорби-рованные олефины;

Спектры высокого разрешения на ядрах измеряли при комнатной температуре на импульсном ЯМР спектрометре СХР-300 "Вгикег ."

при вращении образцов под магическим углом с частотой 3-4 кГц; ЭПР спектры регистрировали на радиоспектрометре "ers ~ 220" с Я =3,2 см"1-при 298 КГ ИК-спектры диффузного рассеяния в диапазоне 1200-4000 см-1 измеряли при температурах 298-430 К на приборе "Perkin Elmer" 580 В, оборудованным специальной приставкой^ Регистрацию спектров в области 1200-2000 см-1 осуществляли на образцах цеолитов, разбавленных хорошо рассеивающим свет порошком СаР2; Измерения спектров диффузного рассеяния в видимой и УФ областях проводили на спектрофотометре "Hitachi" 340 RS, снабженным серийной приставкой с интегрирующей сферой! Состав десорбирущихся продуктов анализировали на масс-спектрометре MX - 7304 и хроматографе ЛХМ-8ЭД;

Третья глава посвящена теоретическому анализу оптических спектров диффузного отражения и методов их обработки;'

Сопоставлены чувствительности спектроскопии диффузного рассеяния и традиционной спектроскоп™ пропускания для образцов, обладаю^ щих произвольной асимметрией индикатрисы рассеяния элементарным объемом материала; При расчетах предполагалось, что конструкция приставки для измерения спектров рассеяния обеспечивает полный сбор рассеянного порошкообразным образцом света, а регистрация спектров пропускания проводится в оптимальных условиях, то есть на прессованных таблетках толщиной, обеспечивающей максимальное отношение сигнала к шуму ( Ьта(5л ):

Для описания спектров пропускания и рассеяния использовали закон Ламберта-Бера и формулу Кубелки-Мунка с учетом асимметрии индикатрисы рассеяния:

i=wrk+e0l]; а>

где IQ, I - интенсивности света, падающего на таблетку-и прошедшего через нее соответственно;

L - толщина таблетки;

Reo - коэффициент отражения (альбедо) бесконечно толстого образца;

К,б'- коэффициенты поглощения и, рассеяния света элементарным объемом материала, соответственно;

гк)

¿, - коэффициент асимметрии индикатрисы рассеяния элементарным объемом материала!

Показано, что в случае малоинтенсивных линий в спектрах, когда концентрация поглощающих свет центров (С) в' катализаторах низка, теоретический выигрыш но чувствительности (^те0р) спектроскопии диффузного рассеяния по сравнению со спектроскопией пропускания определяется выражением:

лт«ор— + 1 + яоо

(2)

На рис: I представлена графическая зависимость 1£те0р от , из которой следует, что для хорошо рассеивающих свет образцов

Рис! i; Зависимость ^те0р от величины & для образцов , характеризующихся различными значениями R^.

Отметим, что для реально существующих сред § I, При ^ = I среда считается изотропной!'

спектроскопии диффузного рассеяния по чувствительности более чем на порядок превосходит традиционную спектроскопию пропускания;

На практике при измерении спектров пропускания редко используются таблетки оптимальной толщины; Приставки же и спектрофотометры, применяемые для измерений спектров диффузного рассеяния также не идеальны и не способны собирать весь свет, рассеянный образцом; Поэтому истинный выигрыш по чувствительности методики рассеяния составляет

СГиор + [гтк^т-! (3)

Здесь а.- доля (в процентах) диф$узно-рассеянного света, попадающего

на приемник спектрофотометра; 5"та(3л> бпор - коэффициенты рассеяния элементарного объема материала

таблетки и порошка соответственно; Из (2) и (3) следует, что для образцов с сопоставимыми величинами бтабл и <Зпор» и Я о« близких к 1 спектроскопия диффузного рассеяния может иметь преимуществео по чувствительности над спектроскоп» ей пропускания даже в том случае, если на детектор прибора попадает всего несколько процентов рассеянного света; Это обусловлено большой длиной оптического пути света в материале за счет его многократных отражений и рассеяния на гранулах вещества.

Теоретическое сопоставление котрастноотей спектров рассеяния и пропускания с учетом частотной зависимости параметров среды К и <о приводит к выводу, что при малых интенсивностях линий, когда

Но° ~ К ^^ 2. (1 ~ й«>) (4)

ИГ

(где К - альбодо образца в максимуме полосы поглощения) спектры диффузного отражения для хорошо рассеивающих свет образцов эквивалентны спектрам пропускания, измеренным на таблетках большой толщины

( Ij дфф) из материала нерассеиващего проходящий через него свет; В этом случае количественную обработку спектров рассеяния можно проводить по формуле, аналогичной закону Ламберта-Бера:

-£С Ьэ<рср = (5)

где £ - коэффициент экстинкции молекул адсорбата;

I -riiiMH-4-1.1íon? (RÍ b^í-L a- Ro.) + 2fFC-l ЬтаГл í6)

Реально для хорошо рассеивающих сред ( Roo0,9) более, чем

I (опт) ^

на порядок, превосходит L тайл .

Если же интенсивность полос поглощения в спектрах диффузного рассеяния велика (на выполняется условие (4)), то концентрация поглощающих свет центров определяется из выражения:

е^м-Ь^-^ ««

В этом случае для количественной обработки спектральных данных необходимо знать абсолютные значения R и В диссертации для их определения разработана оригинальная методика без использования эталонов сравнения.

В четвертой главе спектрально изучены основные стадии превращения этилена и пропилена в ароматические углеводороды с участием брек-стедовских кислотных центров (ЕКЦ) цеолитов типа HZSU-5 и природа промежуточных продуктов, образующихся в процессе реакций;

Сведения о механизме олигомеризацни этилена были получены при изучении кинетики этой реакции при 300 К на свежеоттренпрованных и частично метоксилированных образцах ВК цеолитов (рис. 2). Для Н-форм она подчшшртся уравнению для реакции, протекающей по первому порядку,.с константой скорости К = 3,3 • Ю-4 с Обработка цеолитов

парами CHgOH приводит к образованию термостабильных 'мостиковых мето-

ксилышх групп по схеме: ii

\

ач

+сн0он

31 л1--i

-Н20

сн, I.3

■ On

(I)

которые ингибируют олигомеризацию С^Н^; Это проявляется в том, что для метоксилированного образца кинетическая кривая имеет э -образный характер! На начальном участке его активность значительно (на порядок) ниже, чем для Н-<1юрмы цеолита;' С течением времени скорость оли-гомеризации возрастает и через час она практически совпадает с величиной, характерной для Н-формы.

Рис. 2. Кинетика накопления продуктов олигоморизации С2Н4 при 300 К на свежеоттренированном в вакууме при 770 К (а) и частично метоксилированном парами СН30Н при 470 К (б) цеолите НЦВК Количество С2Н4 в системе 0,35 ммоль/г; Текущую (С^ ) и конеч-ну- (Сто) концентрацию продуктов измеряли по интенсивности полосы СН2 групп олигомера при

-Г

2930 см

100 150

3 - образный характер кинетической кривой, а также исчезновение в ходе реакции из ИК-спектра образца полос, относящихся к мостиковым метоксилышм группам, указывает на то, что метоксилы вовлекаются в олигомеризацию, то есть медленно переходят в алкоксильные группы о более длинной углеводородной цепью ^а счет внедрения молекул С2н4 по С-0а связи:

\ С2Н4 • ч ч (П)

/Л медленно " А-4 ^ 2"°%

Образование алкоксильных структур в процессе олигомеризации этилена подтвервдено методом ^С-ЯМР высокого разрешения при использовании олефина, обогащенного изотопом На рис! 3 представлен ЯМР опектр образца цеолита НЦВК, на котором при 370 К проведена олигомеризация СН^-^^СН^!' В нем наряду с СН2-, СНд-группами углеводородных цепей отчетливо наблюдается полоса в районе 70 м!д!, относящаяся к атому углерода, ковалентно связанному с кислородом каркаса цеолита'!' В ИК-

опектраХ таким алкоксильным группам соответствует широкая полоса в районе ~ 2400 см""*, относящаяся к первому обертону деформационных

( <§осд) колебаний во фрагментах Оа-^С-Н (полосу основного колебания

т '

при 1200 см наблюдать не удается из-за полного поглощения в этой области света колебаниями каркаса цеолита).

Из полученйых спектральных и кинетических данных следует, что олигомеризация этилена с участием кислотных ОН-групп протекает не по классическому карбений-ионному механизму, а через образование алкоксильных структур, выступающих в роли промежуточных продуктов реакции! Численное моделирование процосоов на исходных и частично меток-

ошшрованных образцах, а также полученные спектральные данные свидетельствуют о том, что число активных в олигомеризации кислотных ОН-групп не велико и составляет ~ 20$ от общего числа мостиковых ги-дроксилов пентасилов;

По аналогичному механизму осуществляется на ВК цеолитах и олиго-меризация пропилена!" При 300 К, однако, в этом процессе участвует большее, чем в превращениях С^П^, кислотных гидроксилов; Об этом свидетельствует значительно большая скорость олигомеризации СдН6 и более интенсивная полоса в ИК-спектре олигомеров пропилена, относящаяся к

фрагментам 02~С-Н.

При температурах выше 400 К осуществляется крекинг углеводородных цепей олигомеров с выделением большого количества парафинов, а при 520 К из цеолитов начинают десорбироваться ароматичеокие углеводороды 1 В таб! I предотавлен состав десорбирующихся из образца НЦВК при различных температурах продуктов превращения олигомеров этилена. Ввдно, что в продуктах практически отсутствует молекулярный водород! Следовательно, перераспределение водорода при конверсии олигомеров в ароматические углеводороды происходит не путем их дегидрирования,

Табл! I!' Состав продуктов превращения олигомеров С^ при повышенных

температурах на цеолите НЦВК по основным классам углеводоро дов (концентрация в мкмоль/г)7

Парафины Олефины

Ароматические углеводороды ■

370-470 470-570 570-620

5 5

100 35

200 195 15

15 15

а м счет крекинга углеводородных цепей с образованием парафинов!

Аналогичные резул: таты были получены и для олигомеров пропилена!

Общая схема превращения олефинов в ароматические углеводороды по такому механизму:

*СпН2п - САк-6 + ЗСтН2ш+2 (ш)

( хп = к + Зт )

предполагает выделение на каждую образовавшуюся ароматическую молекулу трех молекул парафина; Поэтому данные табл; I показывают, что процесс перераспределения водорода, необходимый для образования ароматических молекул, в этой системе практически завершается уже при 470 К; Согласно спектральным данным в этих условиях в цеолитах накапливаются ненасыщенные фрагменты - низкомолекулярные карбкатионы состава Сд-С^ (рис! 4), которые при температурах выше 520 К превращаются в ароматические углеводороды!

ш з X ш

о <

о с

3200

—Т-Н н—

ЗООО г800 1550

1450

Рис; 4; Спектры ПК (а), УФ (б) и 13С-ЯМР (в) ал-лильных карбкатионов, образующихся в цеолите НЦВК ^см'1 при крекинге олигомеров этилена; Соответствующие им линии отмечены стрелками;

200

-1— 100

§, л». ^

Таким образом цепь превращений низших олефинов в ароматические углеводороды на ВК цеолитах можно представить в следующем виде:

низший Т >: 300 К П1га.П|ив1. Т > 420 К диен + парафин олефин------—

крекинг

-дйёй (1У)

■- . Т ^ 300 К

диен + HT' з=Г~аллщг

Т >. 520 К

аллил + дИенил + -SSU. триенил + — ^еводороГ® + Н+

где "диен" - низкомолекулярный диеновый углеводород с сопряженными или кумулированными двойными связями!'

Согласно этой схеме на первой стадии реакции происходит олиго-меризация олефинов и высокотемпературный крекинг образующихся углеводородных цепей с выделением диенов и парафинов. Дальнейшее прото-нирование диенов ЕКЦ сопровождается образованием аллильных карбка-тионов, последующее взаимодействие которых с диеновыми углеводородами приводит к появлению ароматических молекул! ^

В пятой главе исследована возможность трансформации =si—0—-aie (где R - H или алкильный фрагмент) мостиковых структур в льюисов-ские кислотные центры (L- центры). Спектрально установлено, что адсорбция молекул NH^ и CD-jCN на цеолиты, в которых часть кислотных гидроксилов замещена на алкилыше фрагменты путем хемосорбции при 300 К Cglîg либо CgH^, приводит к образованию необычных L - центров, которые отсутствуют в походных Н-формах. Они проявляются в спектрах адсорбированных оснований в виде полос с частотами 2370 ¡1 1610 см-"'", относящихся к валентным колебаниям с=П связи молекул cd^ciî и дефорглационнш колебаниям молекул аммиака, соотпет-

стренно (рис; 5).

Процесс образования таких L - центров является обратимым: они

исчезают после удаления из цеолитов хемосорбированных углеводородов л оснований, путем медленного прогрева в вакууме до 770 К, и вновь •

Рис! 5; ИК-спектры дейте-роацетонитрила (а) и аммиака (б), адсорбированных на цеолите НЦВК: - - - - на свежеоттрениро-

ванном образце, _ после предварительной хемосорбции I ммоль/г пропилена

__г с_У.с/ч

—I-1-г\ Н-1-1 I

2400 2300 2200 1700 1600 1500 1400

возникают в присутствии нн3 и с^сы на образцах, на которых повторно проведены хемосорбции олефинов при 300 К; При этом на цеолитах дополнительного образования координационно-ненасыщенных апро-тонных центров, детектируемых'по ИК-спектрам адсорбированных слабоосновных молекул, таких как СО или Н2, не наблюдается;

Необычное проявление лыоиоовской кислотности в содержащих алко-

ксильные группы пентасилах в присутствии сильных оснований обуслов-

/0

лено переходом структурного элемента решетки

из состояния

"структурной" координации в состояние "адсорбционной" координации по схеме:

н

i

я

о/ Ч0 N —^

А1

О ^0

(У)

Этот процесс может сопровождаться инверсией катиона А1 относительно плоскости, в которой расположены сильносвязанные с ним три атома

кислорода, и образованием прочного комплекса молекул основания В с решеточным I» - центром - трехкоординированным катионом алюминия!

Схема (У) подтверждена квантовохимическими расчетами, выполненными неэмпирическим методом в базисе ЭТО -30 в рамках кластерного приближения; На рис; 6 представлены начальные (а, б) и результирующая (в) адсорбционные структуры в случае взаимодействия

=21_(5-»-А15 мостиков с молекулами 11Нз ; Расчеты показывают, что

рассматриваемый канал энергетически выгоден. Аналогичное же взаимодействие с участием менее основных молекул ацетонитрила, согласно

т

проведенным расчетам, может осуществляться только на структурно напряженных Фрагментах решетки цеолита, для которых значение угла

т

н" н/0 (а)

Н и и

/0-н 1а/

м чн (5) н

Ом

Рис; 6. Кластерная модель взаимодействия молекулы

с мостиковой алкокси-лвной группой цеолита типа №811-5.

нф,

и"°\г./0 Н <«)

оо к<Я-*с моль

\л>

N

гЬ

« А

к

310А1 в мостик^, значительно больше равновесного ( ~ 175°); Отметши, что согласно расчетам разрыв связи под действием достаточно основных молекул может осуществляться и в мостиковых гидрок-силах Н-форм цеолитов. Этот канал однако, не может конкурировать со значительно болеб выгодным процессом протонирования оснований

(рис;'7). Поэтому для Н-форм ВК цеолитов образование Ь - центров н

,0

н/0\

л/7

I

/(К (а)

к*.

/

0\

о-

н

•н

н н Ч н

4. М'

+ /V

Ри^. 7. Кластерная модель взаимодействия молекул 1Ш3 с мостиковым гидро-ксилом цеолита типа нгзм-5.

N

"V0

/йе

0 а ^о

1 о у

н й н

н/ ^ I

под воздействием основных молекул не обнаружено.

В шестой ¡главе обсуждаются механизмы конверсии метанола на цеолитах типа нгБМ-5 ¡' Отличительной особенностью этого процесса, согласно литературным данным, является то, что состав продуктов реакции зависит от давления метанола. Так при низких давлениях СНдОН превращается в СН^ и Й^О, в то время как при высоких давлениях основными продуктами его конверсии являются алифатические и ароматические углеводороды; Для объяснения этого явления нами предложены механизмы реакций с участием Ь - центров, образующихся при разрыве в присутствии метанола А1—о связи в мостиковых метоксильных группах, возникающих в процессе дегидротации спирта по схеме (I);

Расчеты теплот адсорбции МН^ и СНдОН на кластере А1(0Н)^, моделирующем решеточный Ь - центр, свидетельствуют о том, что разность этих величин не велика и составляет 20 - 29 кдж/моль. Это дает основание считать, что взаимодействие метанола с меток^-ильным фрагментом, также как и для кн^ , может протекать по схеме (У), то есть с возникновением в непосредственной близости с СНд группой активиро-

ванной сильным Ь - центром молекулы СНдОН, В результате образуется активированный комплекс, в котором синхронный перенос атомов водорода, осуществляемый через шестичленное переходное соотояние, будет приводить к выделению молекул метана и формальдегида по схеме:

<г.нч

СН3 «¡%

о'Ло о о о о 0 0 о' хо о о (У1)

ч а

-^снГ /< Л

-СНгО о О ООО О

Именно такой маршрут реакции, включающий активацию на Ъ - центре только одной I, екулы СНдОН, характерен для малых степенй заполнения объема пор цеолита г ^анодом, то есть для низких давлений;

При больших заполнениях реализующихся при высоких давлениях спирта, возможна ассоциация адсорбированных молекул СНдОН на Ь - центре! Связано это с тем, что молекула СНдОН, координированная Ь - центром является сильной бренстедовской кислотой, и поэтому Может образовывать сильную водородную связь со второй молекулой спирта; В такой ситуации в реакцию будет вовлекаться молекула СНдОН, активированная уже на ЕКЦ и процесс образования первичной С—С связи (этоксилыюй группы) может осуществляться по следующему синхронно!*- механизму:

н

Н5Сч '•■Л /СН3

О ? ск сн' (уп)

о/Чо о/Хо о/ло-сн^но О о о о

Конечным продуктом такой реакции будет этилен, образующийся при термическом разложении этоксильной группы, который, согласно литературным данным, является первичным продуктом синтеза алифатических и ароматических углеводородов из СНдОН!1

Доводили в пользу образования С-С связи по охеме (УП) являются обнаруженные нами спектрально факт возникновения при адсорбции СНдОН в образцах, содержащих хемооорбированные олигомеры низших оле-финов, Ь - центров, координирующих молекулы спирта, а также способность метанола ал копировать хемооорбированные олигомеры при сравнительно низкой температуре ( Т ^ 370 КК

ВЫВОДЫ

II Проведен теоретический анализ оптических спектров диффузного рассеяния для сред с произвольным коэффициентом асимметрии индикатрисы рассеяния элементарного объема. Установлено, что в случае малоинтенсивных линий они эквивалентны спектрам пропускания, измеренным на толстых таблетках материала, нерассеивающего .свет! Для хорошо рассеивгшцпх свет адсорбентов это обуславливает значительно более ксокую чувствительность метода по сравнен™ с традиционной спектро-

скопией пропускания^' Разработана новая методика определения абсолютных величин коэффициентов отражения порошкообразных образцов без использования эталонов сравнения;

2; Методами оптической спектроскопии д1вд[>узного отражения в ИК-

то

и У^-диапазонах, ЭПР, масс-спектрометрип и АОС~ЯМР высокого разрешения в твердых телах изучена природа хемосорбированннх продуктов, образующихся при олигомеризации низших олефинов и крекинге олигомеров с участием бренстедовских кислотных центров цеолитов типа нгл:д-5. Установлено, что в процессе олигомеризации происходит замещение кислотных протонов ОВ-групп на алкоксильные фрагменты олигомеров; Их крекинг осуществляется с выделением парафинов и образованием низкомолекулярных аллильных карбкатпонов. Показано, что бренстедовские кислотные центры различаются по активности в низкотемпературных превращениях олефинов;

З;' Установлено, что каталитические превращения низших олефинов на цеолитах типа нгзм с участием кислотных ОН-групп осуществляется по механизму отличному от классического карбений-ионного. Их олигомеризации предшествует образование алкоксильных групп, выступающих в роли активных интермедиатов; Активными промежуточными продуктами в ароматизация низшгх олефинов являются аллильные карбкатионы, образующиеся при фрагментации олигомеров с выделением парафинов;'

4; С использованием тестовых молекул - зондов (и св^сн ) методом ИК-спектроскопии обнаружено новое явление - обратимая трансформация мостгасовнх алкоксильных групп пентасилов в присутствии этих молекул в сильные льгоисовские кислотные центры;' На основании кванто-вохимического анализа сделан вывод, что этот процесс осуществляется в результате разрыва молекулой основания ( ¡Ш^ либо СП^СП ) к о орудии ационной связи а1—«-0 в мостике —6-»-а1= (где И - алкиль— ный фрагмент) и сопровождается образованием решеточных трехкоордини-

рованных катионов ai J

5; Получены спектральные и расчетные данные, свидетельствующие о протекании процессов разрыва связи ai—o в алкоксильных структурах под действием молекул воды и метилового спирта! С учетом этого явления рассмотрены различные маршруты превращений метанола на цеолитах типа HZSM-5 при низших и высоких давлениях спирта!

6! Предложен новый механизм образования первичной С-С связи при конверсии СНдОН в углеводороды! Он включает стадию образования мости» ковой метоксильной группы и последующее ее алксилирование молекулами спирта, активированными на льюисовоком кислотном центре, возникающем при разрыве в присутствии субстрата связи Al-»o в мостиковом ме-токсиле!1

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

I! Медин А.С!, Боровков В!Ю!, Казанский В.Б! К вопросу ó механизме олигомеризации этилена на цеолитах типа hzsm/УДАН СССР! Т. 286(1986)!' С!914-917!

2! Медин A.C., Боровков В.Ю., Казанский В!Б. К вопросу о механизме олигомеризации и ароматизации низших олефинов на цеолитах типа zsm// Тезисы докладов 1У Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций. М! 1986! Т!1. С.275-279.

3!; Медин А.С!, Боровков В.Ю., Казанский В.Б. Изучение механизма ароматизации хемосорбированных на цеолитах типа Hzsiá-5 олигомеров низших олефинов/Динетика и катализ. Т!30 (1989)! С.177-183! 4. Medin a.S., Borovkov V.Yu., Kazansky V.B. Spectroscopic atudy of the mechanism of light olefin aromatization over HZSM zeolites//Ca-talysts Concepta and Applications. Preprints of the Ninth National Symposium on Catalieis. Madras. 1938. Pos 49-1.

б;' Мвдин А;о;, Боровков В.Ю;, Ниооенбауы В;Д,, Якероон В;и;, Казанский В;б; Исследование алшинатов кальция методом ИК-спектро-окопии в диффузно-раосеяном свете//Кинетика и катализ; Т.29 (1988); С;891-896;

6; Медин А;с;, Боровков В.Ю., Казанский В.Б. О возможности трансформации алкокоильных группировок в цеолитах нгзм в льюисовокие кислотные центры//!(инетика и катализ; Т;29 (1988); СЛ518; 7; Медин А;о;, Боровков В;Ю;, Казанокий В.Б; Природа лыэиоовоких киолотных центров высококремнеэемных цеолитов, возникающих в процессе низкотемпературной олигомеризации низших олефинов/Де зисы докладов 1У Всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе"; М; Наука; 1989. СЛБ-17.

Ротапринт М1ТИ , Л - 15236, 05.04.90^ираж 100 экз. Заказ № ¿¡¿О?