Превращение метанола в непредельные углеводороды на цеолитсодержащих катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗНЕЕАШШНЕЖОЙ РЕСПУБЛИКИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ЕЕйШШШЖЮС ПРОЦЕССОВ ем. акад.Ю.Г.МАЩДШЕВА

На правах рукописи УДК 547.261:661.183.6:665.644

касум-аш зшмра мш кыш

ПРЕВРАЩЕНИЕ МШНОВД В ШЩКНШК ЛЗЕЕВОДОРОДУ НА ЦВОШООДЕЕШШЩ КАТАЛИЗАТОРАХ

Спацшш>носгь 02.00о15 - Хшгеэская вЕНвтша

и катагзз

'АВТОРА В'ВРДТ

дкссортацга та соисватте ученой стоезиз кэвдщата ТЕШчвовях шук

Бэлу - 1991

Работа выполнена в Ордена Трудового Краевого Знамени Институте нефтехимических процессов ш. акад.Ю.Г.Мамедадиава АН АоербайдканскоЗ Республики.

Научные руководители:

академик АН Азерб.Респ., доктор технических наук,

профессор Рустаьюв Ы.И.

Кандидат технических наук.

старший научный сотрудник Фархадова Г.Т.

профессор

доктор химических наук, Ахмедов В.Ы.

профессор

Ведущая организация - Грозненский ордена Трудового

Красного Знамени нефтяной научно-исследовательский

институт (ГрозНИИ).

Завита дассертаоди состоится " " . 1991г.

в часов на заседании специализированного Совета

К 004.15.01 во присуждению ученой степени кандидата наук при ордена Трудового Красного Знамена Институте нефтехимических процессов ал. академика Ю. Г.Мамедалиева АН Азерб.Респ. по адресу: 370025, г.Баку, ул.Телънова, 30.

С диссертацией моано ознакомиться в библиотеке ШШ АН Азерй.Респ.

Автореферат разослан " " 1991г.

оппоненты:

доктор технических наук,

Султанов С.А,

Ученый секретарь ,

Специализированного Совета, 1 /, ,; доктор химических наук

Везиров Ш.С.

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ

Актуальность проблемы. Этилен, пропилен, бутилен являются ваашы сирьеи нефтехимического оинтеза. Поиск новых технических направлений в производстве этих ваших продуктов органа -ческого синтеза является весьма актуальным. Это можно понять, если учесть ограниченность запасов нефти, тенденцию роста цен углеводородное сырье, необходимость разработка синтеза этих углеводородов из альтернативного сырья, в частности из кета -пола.

Метанол считается нефтьа завтрашнего дня, ому предсказывают будущее основного сырья химической промышленности и энергетики.

Исследования последних лет показала, что в превращениях метанола в низшие одефияы наиболее еффектнвнша являются цао-лпти п катализаторы на их основе. Изучение основных закономерностей превращения метанола в присутствия цеолитов различного типа, исследование влияния природа матрица на направленность процесса каталитической деструкции представляет важную научно-техническую задачу. Больше значение для понимания механизма действия цеолитсодерзацих катализаторов шлаот комплексное исследование юс каталитических и физических свойств.

Целью работ» является систематическое изучение заново-, мерностей процесса превращения метанола в низкоиолекулярние ненасыщенные углеводорода в присутствии катализаторов на основе отечественных цеолитов (типа У, мордензт, пентасил), а так .та влияние природа матрицы {Ж~51 , , бен -

тонат, Са-б/ ) цеолитсодеркащих катализаторов ва активность н селективность процесса, связь иоаду каталитической активностью п кислотной функцией использованных цеолитов и выявление влияния технологических факторов на иаправле н н о с ть реакции.

Исследование закономерностей протекания совмещенного эндотермического процесса каталитической дёсвдкции кофгяшк углеводородов и экзотермического процесса превращения метанола одного целевого назначения - получения низших алефинов.

Научная новцпна. В работе проведены систематические пс -следования закономерностей превращения метанола в низкомоле-

куялрныо олефиновыэ углеводорода в зависимости от типа цеолита, его модуля, процентного содерканая, природы матриц, по « рис той структуры, кпслоишх свойств катайззатора а йерешиак-процесса.

Исследован хгаазм процесса, тормокагалитячоыюй досгрукдаи метанола ка цо&лятсодоржавдо: катализаторах. Предложен двух -центровий ыомлисм превредешш «этанола в шзале олэфлны с у частном кислотшис центров Льюиса (Л ) и основных (Д. ) центров.

Концентрация кислотных центров рааичло2 сшш корродирует со скороспв протекания различных реакционных направлений. В свез л- с этим сделайо предположение, что на сильных кислотных центрах /< -типа протекает реакция дегидратации метанола, на склышх кислотных центрах Бранстеда (В ) протекает крекинг о<Зразу»илхсл парафиновых углеводородов, кислотные центры сред-лой сели В - твпа участвуют е основном в структурной.аэоыо-рпзацйЕ <хг.о$вповях и парафиновых углеводородов, a селоктив -пость образования Д5Э определяется наличием на поверхности ос-новшге ( ) центров.

Исследован тормонейтралышЗ сопряЕанняЗ процесс каталитической' деструкция емзеи метанила с несЬтяныая фракцилш (пряыо-гояшй бензин, ва1гууины2 отгон), возводящий сошасг-ить два процесса одного делового назначения, протекапднх с экзо- и эндо- эффектами. Установлено, что наряду с тормодпншагчосКЕЫ эффектом котакая оказывает инпциирущео влияние на торюката -ляткческув деструкцию смосевого сырья.

Практическая ценность» В результате проделанной работы выявлен наиболее эф^октЕВБнЗ катализатор для каталитического превращения ыотаяода в ииэкомолекуллрние олофпновые углеводорода, позволящаЗ получить до 90% тс. нкзкоыодекулярных атефи-нов. Катализатор отработан на укрупненной лабораторной установке.

Показано, vto реализация сопрязаквого процесса каталпти -чоской деструкция смеси метанола с нефтяными фракциями ка цео-лятсодерхацих катализаторах позволяет патучить равные выхода низших олефинов лрз температурах ¡а 50-80°С, кпхэ чои при гта -рештзе нефтяного сырья.

Публикапни. По материалам диссертации опубликовано II научных работ.

Апробапря работы. Материала диссертационной работн были доложены на: Научной конференции молодых ученых АН Азерб.ССР г.Баку, 1986г.; Научной конференции аспирантов АН Азерб.ССР г.Баку, 1988 г.; 2-ой научной конференции молодых ученых ИНХП АН Азерб.ССР, г. Баку, 1989г.; III научной конференции моло-даа ученых ИНХП АН Азерб.ССР, г.Баку, 1989г.; II Республиканском научно-техническом совещании по кат&житическому кре -Кингу г.Баку, 1990г.; Всесопзной научно-практической конференции по вопросам химии, экологии, охраны и рационального использования природных ресурсов г.Ашхабад, 1990г.

Объем л структура работн. Диссертационная работа состоит из введения, 6-та глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц и 45 рисунков. Библиография включает 135 наиыенова -ний.

Во введении обоснована актуальность проблемы и сформулирована цель диссертации. В первой глава приводен анализ науч -ной и патентной литературы, отражающей современное состояние и тенденции развитая проблемы получения низших олефинов на базе метанола. Во второй глава приведена методика эксперимента: даны характеристики использованных катализаторов и углеводоро -дов, представлено описание экспериментальных установок и условий эксперимента. В третьей, четвертой, пятой и шестой главах изложено основное содержание работы а обсуодение полученных результатов.

ЭКСПШМШГАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе были использованы отечественные цеолиты:

- БК - цеолиты типа пентасил в Н-форшэ, с различными соотношениями ¿!0Л/Жг03- ( М=34; 60; 91; 152; 174),

- природный а синтетический мордениты, до и после деалю -минирования (да),

- цеолиты типа МзУ (декатвонлрованныеэ).

H ~ формы пентасплов получали путем ионного обмана А/а* и

iïtfj в водных растворах Nff^Of ( NfaMOj ) влв обработкой 0,1 N раствором НСИ при 80°С. Для баю о полного удаления ионов S'a* проводила шестикратное декатионированпе. Остаточное содержание iïa&û <

Na или H -форма синтетического морденита, предварительно прокаленная в токе воздуха при 550°С, подвергалась трех-или шестикратному доалшинировашго в растворе НС? с концентрациями от 0,5 до 6 N . Фазовую чистоту полученных образцов контролировали рентгенографическим анализом. В результате пшучоны образцы ыорденвтов с отношением SiO^/J^ûj до 32.

Цеолиты типа МаУ подвергались ионному обмену для пе -рехода в H -форму с остаточный содержанием

С целью исследования влияния природа связупщэго на активность суммарного катализатора бшш использованы: алшосдм -кат ( Jf-Si ), магнийсилакат. { Ah-<Sr ), кальцийсиликат ( Со Л ), /"-оксид ашяпшя ( Е бентонит в виде

пасты.

Исходными реагентами слу гшлп m тана! марки 14 (степень чистоты 99$), гоптан, гексан, со степенью чистоты 99-99,5%', технические фракция: пряаогоишй бопзин, вакуумный отгон, ка-чоственная характеристика которых определена согласно ГОСТу„

.Исследование каталитзчаского превращения мотапола и сма-сн метанола с нофтякнми углеводородами в низшие олофшш осу -щвстелоно в основном ш мик'ропроточной- установке, снабжений! набором реакторов с неподвижный я.кепязим слоем катализатора'. Опыты проводили при атиосфорноы давления в интервале томпора™ тур ( t ) 300-750°С массовой скорости подачи сырья (кспс; 0,5+ 3,5 час"'1, с .последувдоЯ активацией катализатора в потока воздуха при 580-€00°С после каждого цикла опытов. Пилотные испытания образцов проводила на установке с реактором объемом 1,0 л/час:.

Аиалкз продуктов реакции проводили методом гаэогядаостпоЬ хроматография.

Дот изучения фпзико-хикячоскга: свойств цеолитов п каталя заторов m ее основе псводьзоваяи котодз 2ПР, ЭСДО, хроттогрд

фичоский, рентгеноструктуршй и ИК-спектроскоппи в диффузно-рассеянпом свето.

С целью исследования влияния типа цеолита на закономор -поста превращения метанола з низшие олефпны и направленность процесса била проЕОдена серия экспериментов с использованием цаолитсодерлащих катализаторов с цеолитовыы компонентом типа 7, иордонит, и пентасил. о Изучено влияние температуры, массовой скорости подачи сырья и разбавителя ( ^¿0 ) на закономерности превращения метанола.

Апаляз полученного продукта показал, что он представлен в основном газообразными углеводородами С^-Сд,. в, состав его аходят-.такге дтяетиловый эфир ШЭ), окись углерода, водород я вода. В газовой фазе с ростом температуры С рио.1) содераа -нпе олофиновых углеводородов увеличивается от 33$ до СО% мае., в интервале температур от 300 до Б00°С при скорости подачи сырья - 3,5 чао""*. Повышение температуры реакции приводят к росту образования углеводородов с числом атомов углерода 1-3, и .уменьшению выхода углеводородов с числом атомов-4 и более. При более высоких температурах 500°С наблюдается резкое увеличение образования метана я снижение селективности процесса цо сшефинам . ¡Интересно отметить, что при боле; низкой

мопс (0,5 час""1) основную часть газообразных продуктов составляют насыщенные углеводорода с числом атомов равным 3-4, в то время как при более высокой мспо (3,5 час-^) — ненасыщенные углеводорода с числом атомов углерода равным 2-3. Такке надо отметить, что с уменьшением времони контакта уменьшается штанообразование.

Сложный состав образующихся углеводородных смесей на цеолите одеркащих катализаторах можно объяснить, если предположить, что наряду с процессами дегидратации метанола и ДМЭ, олигома -ризации и дегидроциклизации олефинов и парафинов на исследуемом катализаторе, очевидно, протекают реакции перераспределения водорода, изомеризации, диспропорционирования олефинов,крекинга получаидихся олигомеров. Скорость кавдой из последовательно параллельных реакций зависит от рекимнцх условий реализации конверсии метанола.

*<н Г.

и п-5

т

ш

У - те/чдературо, •£

45

^ —

¡09

Рио.1. Зависимость состава углеводородов от условий

реакции при конверсия метанола на поолитсодеряа-щем катализаторе с цеолитом типа "У"

{§3 -этилен; ЕЗ -пропилен; ЕЗ-бутен; ШЗ-пентени;

- метан.

Доалштгарованныо морденвты, широко используемые в каталитические и адсорбционных исследованиях, представляют собой продукты кислотной обработки синтетических и природных мордо-нитов в результате чего происходит удаление алп4инпя из кристаллической решетки цеолитов. Изменение кратности обработки и. влияния этого фактора, на общую кислотность полученных (метод

- а -

Шмиота) образцов катализаторов и соотношении 6/'0г/ приведено на . рис.2.Как видно из рис.2 с деалдаянированяем сйнтетя -ческого ыорденята обвдл кислотность исследуемых образ -1?т сшксается, соотношение

Л03/Жг0з воарас -тает. Так, после пятикратной обработка 6 Я НС? соотношение <$(Ог /Жг03 достигает величины 32.

Как в51дно из рис.3 даалкшпи-рованио синтетического морде-нита приводит к увеличению конверсии метанола и селек -

7,~

10С1-

70 £5

а?

1

1 **

Рис.3.

4 а 12 15 20 ?М 28 ицо^М^

Влияние соотношения

на каталитическую активность синтетического мор-данитаСсвязущее-бентонит) 1-этилен;2-пропилен;3-бути-ленн;4-штан;5- 2 -олеФинов ;6-конвврсия метанола

кратность кислоши оёра&та Рис.2.Зависимость общей кислотности (а)д модуля(б) спнтэтичгокого мордени-та от кр^;ностя кислотной обработки..

тивноста процесса по ипзпим олефинам по сравнении с исходам образцом. Это объясняется тем,что декагзсниро-ванле мордонита сопровозда-ется исчезновением слабых и появлением более сильных кислотных центров с теплотой адсорбции аьшака 1X0-145 кДд/ моль (против 75 кДд/моль на исходном образце).По данным ИК-спектроскопаа, Бреноте -довскую кислотность Н-мордо-нита предстаалявг "мостпко -вые" гидроксилы, сосредоточенные в больших полостях цеолита (диапазон 3600 -3650 ш""*).

Повышенно кислотности ряд авторов приписывают прандо всего Лызисовских! кислотным дантра,м. Это различные понпыз формы алшиняя, который находится в многообразном округенив кристаллической структуры, сила Ь кислотных центров спина -втся в ряду Ж3*, , .

Анализ полученных нами результатов позволяет предпояо -жать, что увеличение концентрация "Костиковых" В -кислотных центров, а такао "сильных" и "средних" I* центров коррелирует с увеличением выхода низших олефинов при конверсии Нотанола ва наследуемых образцах.

Из литературы известно, что гр слиты семейства 2ёМ~ен -о око эффоативиый катализаторы в процаосе получения низших олефинов нз метанола. Одновременно отсутствует систематические исследования влияния концентрации и модуля цеолита на цеолит-содержапщх катализаторах, на закономерности получения ннзаих олефянов иа «отанола,

В связи с этим, нами били изучены.закономерности превращения метанола на образцах катализаторов с ^зличным содерза-нием цеолита типа пентасил N -формы с модулями 34 4 174. В качестве матрицы использовали прогядзленниЯ алшосиликат .Количество введенного цеолита варьировэ пи в интервале 10-100^ «ас. Температуру реакции при ыспс I час""* изменяли в прэдэлад 350-550°С. .

С ростом содержания цеоляга в катализаторе выход вязииг олефинов в частности .этилена и пропилена носит экстремальный характер с максимумом - при содерзания цеоляга в образцо 20? мае. (рис.4). Дальнейшее повышение концентрации цеолита приводит к увеличению выхода углеводородов. с числом атомов углерода равным 4 и более, а тагаю растет отноаенпе парпфинц/одофяны что говорит, вехюятно, об интенсификации процессов полимеризации н перераспределения водорода. С ростом температуры в ян -тервале 400-550°С степень превращения метанола на ИСК с со -дерганием цеолита - 20% мае. достигает максимума - 100£ кас.., при температура 500°С. Прл этом пайлвдается увеличение выхода низших олефинов. Установлено, что повышенно температуры реакции до 500°С стпдудйрует рост образования углеводородов с число« атомов углерода равным 1-3. При температуро высе 500°С на-

блвдается резкое увеличение образования но тана 12-15$ тс. против 6-8$ мае. при 500°С и как следствие,снижение селективности процесса по образовании олефянов Сг-С<, .

Если с ростом содержания цеолита выход углеводородов с' числом атомов углерода, равным 4 и болоа увеличивается при одной и той ке конверсии метанола, то с ростом температуры эта величина идет на убыль. '

Ц9 №

ЧШЩ%Юк.

Рис.4. Влияние содержания цеолита НСВК М-34 в ката-

500°С (Г).

1-метан; 2-эт _______ ____

лен; 6- 2 С4 параф".; 7- '2. С5'парат.; *£ДМЭ.

1-метан; 2-этан; 3-этилен; __4-пропан; 5-пропи-

Поречисленше закономерности обнаруживают протекание конкурирующих реакций полимеризации, шотгомёризации и Н-перепоса, связанной с образованием насыщенных соединений. Увеличение скорости реакции, перораспределения водорода, вероятно,приводит ¡1 обрыву цепи' поверхностных. органических соединений вслодствии р.х каевдйт'я а десорбции. И наобопот.

&ашк> исслодовапия зависимостей величин конверсия и кто ДСП продуктов Пр-ЭВроЯВНЯЯ МвТЯВОЛ Я ОТ ОТНОШНИЯ t5f0ä/JVs0j ШЖ-г^олитов IPlcpiai /рис.5/ показали, что с увеличением модул; цоодктоо стеши«, провраканкя штанояа растет до IC05? мае., рлотст в сутлрнкй вжод низших йлефкнов С^-С* .С ростам от-йоа-эвия &<)г /Жг03 и структуре И-форм уволичитется вц-7.0,п углеводородов ¿¡,-¿4 , умаиъпаогся выход углеводородов о числом атомов углерода равным 4 и более.

Рис.5. Зависимость величины кон*-ерсии и выходов посруктов преврччяекпя ыотанода от модуля KChiC-цеолита ( при t =5Ur'J). I-конверсия; 2- S. алеф. СуС^ • 3-,!?.! 3; •1- нг0 ; б-этилен; 6-пропилон;7-бутплони; 8- параф.

С применением мотода ШС-спокгроскопии адсорбированних молокул изучены кяслотныз свойства 1КЯЗК цеолитов с модулями 34+174, а так;«; их модификация с Сг .

Ка рис. 6,7 представлены краше зависимости кояцпнтра-цаа пиридина и аммиака, адсорбированного на центрах типа Льюиса и Брзястеда, от температуры.

Полученные данные сопоставлены с каталитической актив- -постью этих катализаторов в процессе дегидратация кетаяояа в непредельные углеводорода Сг - ^ .

Рис.6. Зависимость количества адсорбированного нирвана от температуры па ~ТК цеолитах х-ШЕК-34 1,С? ; о-НСВК-34: о-НСЙК-91; д-НСЩ-174.

Ж ш т

Рис.7 Зависимость колетества адсорбированного аммиака от.температуры на НСЕК цеоли-ах 1~НСШ-34; 2-НСВК-34 Ь.ЬрЛ 3-НСВК-91; 4—Ибвк-Э! (1.Ъ%Сг) 5-11СВК-174: 6-НСВК~1?4 (1,5$®;

На основании полученных экспериментальных данных моето предположить схему разложения метанола на НСЕК - цеолитах следующим образом:

Щ

НОгк СМ30 ~г~ СН3~0-СН3 И

(о)

Ох

о

-ЯцО

при этом:

- на- первой ствдиа реакции принимает участао кислотные центры .. L-тида (а,б) . ;; ; :

- рожь "сальных" кислотных центров B-типа ааключается в кро -■ йинге образующихся парафинов

- ионы С? участвуют в дегидрировании парафинов

- кислотные центры В -типа "средней" силы, ответственвыа за структурную пзомэризацвю олефннов и парафинов

- седектишосгь образования Д4Э определяется наличием на по -верхноств основных ( .¿¡г ) центров (а,б)

- валичие ( &s ) центров повидкмому способствует замыкаяяю каталитического цикла (в), так как доминирующим фактором для активности дегидратации метанола в олефаны являются только К2слотны0 центры.

йзучоны кинетические закономерности реакция каталитической дегидратация метанола в углеводороды в присутствии цеслат-содереэдего катализатора.

При этом предложена следущая вероятная схема механизма образования продуктов на начальных стадиях реакдаи.

I. , 2СН3 Ш CrijOCflj +Нг0 . •

, : . -А-'

П. ММ 2--СНг + Нг0 ш. :CHe*CMjßH

17. +WjO£ti3 СгНА i-CMjß/i у. ; съ +M30CHj Jk— csH6 +//¿¡7 TL. . : -~~C3HB

УЛ. -Щ+СЛ IM

УШ. Wo

IX. сл < »> W

I. ьъ+^Л»^ XI.

, - 15 -

. хп. :Мг+Нг с/и

ш. СН3ОН -^ СО

Число линейно незшжоишх реакций равно разности иэзду количеством соединений в рангом матрица стйхиоизтрическкх коэффициентов. В дайкой случае число линейно пезшшсш^и реакций равно 8, так как количество соединена!! Я =11, а реигг матрица г =3. : .

Таким образом, ш имеем систему кз восьми дигффорондаать-анх уравнений, олиенвавднх кинетику процесса.

~ 2K2Ci~H3C1Ctt~Н/,СгСь~HsDjCt-~К?СлСб~ К8Сг,С?

+ C2Ct, ~ti$Ci,G2 ~¡¿g CgCi

~ .rtsÇiG** fa h Cs ~ X? 4 Cs ~ Ko В?

dC?

rfc- = - Hg C+û? ~ K,fCpCg

Ub$ _ f n Г _ L> П p .// - "S n,2 Os L3

й цл.х уцшшний •штера&дьного баланса

с:) -- г/:, (?)СО ■■ 5СЛ (V -,'/.',г/.' а,(о)] иг(1) л^со

7:., ы т'- & со :ёел т- л* с?) - 4е?а) -5С& со

I). - У/-: (V ) - ¿>,а>)] 4'. со < А /-¿V ; гдо ¿'//.^ - коццоатрещия соотьатсгвошю С1^0Н(1~0

¡{.ОШ, радикала Щ.М, £гН<,(а),

.. СЛИ6(б),1\*У?), 'М//¡гМ, М<00) и ев(Ю

Экспоримсштально иайдоншо чмслошшо'значения' Л/ со- . стаьляш;

О,Г3573-10^ ехр { -66288/ИТ ) 0,53628-Ю6^ ехр ( -61865/А1?" ) 0,5X532'1012ехр. ('-169317/^Г ) л;- 0Д7556-1024ехр ( -390956ДТ ) 0,44953-1013охр ( -ШШ1НТ ) н6= о,9981-Ю14 ехр ( -172460//?/ ) 0,24771'-1010ехр ( -ШШ№Т ) 0,99291-10Пвхр ( -12С581/АТ ) ' 0,26 ехр С - 24859/Л' ) Ню- 0,57*1Сг ехр ( - 52313/йТ ) 0,62-Ю2 ехр ( - 42507/^Т ) 0,7-10? ехр ( - 41850//?/ ) /£= 0,51 ехр ( - 41850/ЯГ )

0,13-Ю11 ехр ( - 159030//?/ )

Максимальное отклонение концентраций, рассчитанных но моде^, от экспериментальных значений для основншс компонентов (атилон) не превышало Ъ%, а для побочных 8-10$. Полученные результаты свидетельствует о достаточной степени соответствия данных, прогнозируемым моделью, результатам кинетического эксперимента.

Общеизвестно, что природа матрицы влияет на каталитические свойства, термостабильнооть, регенерируемость, механическую прочность и другие вагоше характеристики деоличсодерзкащих катализаторов.

О целы» выявления влияния природа катриш» ни йп:.1ск«*"ч -ности тормокатамтичоской деструкцщ глотанала проводот ч?г.л»-довлиия на НСПК-цоалятах, нанесенных на ^1Ч!иИе!шчП1Т1гл.|, /--оксида плшиния, слшосклпкатаув, бентонит я тлыи? .ишт ■ катнув матрицу.

Исследованные матрицы отличаются величиной уд«лм!о5! но ■ верхностя, размером и объемом пор, общей кислотностью, НчаЯ;^!-шуя удольнуи поверхность {200 м*/г) kmoqt тлглйг-илккатч-ач матрица, наиболее узкко nopiz (4С$ и иаимонытай ибг-:« (0,30 см°/г) наблвдоотся у алмлосшшкатной.

Введопиа цеолита (10-40$ юс) ,как показано. било рпниичч» исследованиям ряда авторов, приводит к неоначитчльнсиу |ч>ст.? удельной поверхности ;;оататседеггагг.'.х катализаторов. Одт-ко *у щоствонно авдяя на преимущественный радиус пор ц-клптсоа-'И м •• njitx катализаторов, едвягаот его в сторону нелтки.й»*,

алшосиликатнал матрпщ имеет ради^р пор . . »пата*с■."'••:>•• зглпий катализатор на со основа 52 А. Ппмепеки» ort; ■)••;> г. Н' с ростом содорглния цеолита для каждой матриц» носят амюФп--.»'-кий характер для алтосиликаткой ?латрицы, например тбяг.дк'С'.'.ч падение объема пор, а для капшЗЬилйкатноД - редт. Такт.» г зон, влияние окепда магния в матрицах на их осново протягаю ложно. Напбодызув величину oössofl кислотности (2,0 толь/г) ет магний силикатная я кплыяйсйлакптнпя матрица.

Введений цеолита в состав.к атдосялпкатноК, магялЯсплп-катпой; /- -Оксид алхшиил, бентонит и кольцийсйлакгтюП .риц приводит к увелачошя» общ»Я кислотности цчолитсодчрж'га' катализаторов.

Сбвдл кислотность в исслидурмнх катализаторах yr^v^'íírp'v-отел с повыязняом содержания неолита от 10 до 4Í,'-' у,м. ifricvn-дается взаимосвязь мозду лхтидоостьр, кислотность») и mrim« -лтшостьв процесса конверсии метанола в им-даио ол»?и>;м. 1!о активности и селективности процесса л / г? г vur; о} шя мотанола в нио -тч олофяим исслодуемые мптридо, 1??а»:итсодор.чздяо Karviimron' на их основе мояно хасполатлт:» в слпдупким порядка:

) — ,Уе г. бентонит < Л/</■■&<'. /.V.- -¿У

IV -ЛГгО.*< !Ю- М < w бентонит '' '•'(

Зависимость активности цеолитсодеряащих катализаторов в реакции конверсии метанола в низшие одефиш на цеолитсодержа-цеы катализаторе, представляпцеы цеолит типа пентасил в Н-фор-мв, нанесенный на Ж— <5/ . /"-Д*^ , бентонит, Му-Бг и 0и-81 при температуре 400-500°С, мспс - I час , приведен з таблица I.

Несмотря на достигнутые успехи в отношение выхода сшефя -нов путем разработки новых катализаторов, разработка процесса конверсии метанола все еще требует больших доработок.

Одна из проблем связана с высокой зкзотермичностью про -цесса. При превращении I кг метанола выделяется примерно 1600 кДк тепла, отвод которого требует слоаных технологических решений. ' . .

Исследован процесс превращения смеси метанола я нефтяных углеводородов в шзше олефинн. Основной идеей создания такого процесса является сопрявение экзотермического процесса конверсии метанола а эндотермического процесса расщепления углеводородов, т.е. создание термонейтрального процесса.

Учитывая, что ^ экзотер!шческой;реакции превращения I кг метанолав углеводорода выделяется 300-400 кал тепла, а для расцепления такого ха количества углеводородного сырья в зависимости от его химического и фраквзоцного состава требуется около 100-200 кал тепла, соотношение метанол : углеводород варьировалось от 2:1 до. 1:10, Сопряаенный процесс конверсии метанола с нефтяными углеводородами исследован на примере конверсии модельной смеси метанола с н-гептаном, фракцией, выки -павдей до 185°С, прямогонного бензина, я вакуумным отгоном от бакинских нефтей.

Анализ полученных результатов показал, что при проведении сопряженного процесса каталитического превращения смеси н-геп-тана с метанолом при одной й той же температуре конверсия смесового сырья увеличивается до 66;' по сравнению с таковой, полученной при конверсии чистого н-гептана ( ^ 47$). Одновременно следует- отметить увеличение выхода ненасыщенных углеро- ' дородов Ог С\ на5-82 мае. и 'значительное увеличение .почти ъ .2 раса вихола..углеводородов', выае ¿г , представленных в .ос-

f«3 i

i

-. й

о

El

I

О,

IS

¿V

I

-ti О

s

I

4

о

я

ф

х>

I

у

к

ц

Cj

I

to

<p

о ю

«о-О in «í to со о

U> to СО U> to С) ОТ

» n * « « к t ь

w ^ o w ft id о м м с) м

(-i со

8

to

о

Ю H N Ol N СЧ Iß Oí CU

о

га.

й

о

о о

о

СП

s

•Ч"

а

€

ои

О и Ш и ю о ci

н- " . ч

о* ю г-* lé" 10 н о ннп м

О)

м

сл

4}

Q ■ät "J Ч? о со 55 Ф

ci а

СО "Ч"

-rf tri ci «.« ■ с^" о со*

M О

fe

«о ад

ЩН1ПООМ5«

■S? Ш Н Н Н w Iii CJ

сг ч* м «s.o'o со to но мм

о 'м й

О О! о

<0 to

4Jt

W M О ф (О n M я мы

«о о

to

О N ft «1 О M

аэ чу с ю ci

s

ir) со M ■

О» to О О U> м. ;М Cj

Ol

со

s

to

Oí

ta

из

•s?

щ о

N

п

МП V in H M IC I № H in

• « m m •

N О N n a M CM

.3

m

о n m oi н.м«ЙО(Й n

Ci 01 M

г*- ч» w M

s

M

to

M t>

t¿ о

t^ w со <r> ci N en m té oi

МОГ!

M Oí

CS

00 Г-M

Ф

Я ■ *

01 ю

я 0}

i"

3 H

5 ä

si

q.

V a «i

'î и ju я m sx

«к я 9 V n »л я Ц о И û||„ tlW ffl ^ s w a W w tj

m о

£i> §

лобнш и, п\тнчес?.ши углеводородами (рас.8).

Po^juviaTH, полученные при исследовании конверсиг. оиаси технической фракция прямогоняого бензина с метанолом, подтверждают результаты, получашше при проведении процесса на мо -долыщх сносях. Как видно из ряс. 9, при конверсии смесей бензина с штаиолом выход ал.ефинов Сг~Сз растет на Ъ-% мае., а выход этилена возрастает примерно в 1,5 раза. Этилен и пролило н пой этом образуется примерно в равных количествах.

Характертш для превращения смеси бензина с метанолом является высокий шкод ароматических соединений - 30$ мае. против 20£ №1с., получаемых при каталитическом расщеплении бензина без метанола. Как показывают результаты исследований сопряженного процесса каталитического крекинга бензина с метанолом, выход одефлвов при 500°С соответствует lux оду, достигав -мому при.расадпленли этих смесей при 540°С и выше, т.е. уровен: одинаковых выходов достигается при более низкой температуре.

Полученные данные подтверждаются и при пиролизе смеси технической фракция прямогонного бензина с метанолом. Так, при конверсии сшсой бензина с метанолом выход олефанов достигает'35-55$ мае., против 30-40$ тс. получаемых при классическом глатоде - пиролизе прямогонного бензина, При атом следует отмотать, что при конверсии смасой бензина с метанолом, как било отмечено вше, стилен и пропилен такае образуются пршэрно в равных количествах.

С повышением температуры процесса, что вполне возмоано для используемого катализатора (катализатор прошел термообработку при 750°С) отношение этилена к пропилену в продуктах реакции смещаотся в сторону получения этилена.

Результаты исследования конверсии метанола показали, что при высоких температурах (выше 550°С) резко увеличивается выход Нг , ÜÜ , СОг , метана и снижается выход углеводородов ¿V и выше. При этом увеличивается новообразование.

Эти данные убедительно показывают нецелесообразность про-водания конверсии метанола при темпаратурах выше 550°С. Ыеоки-данкш оказался тот факт» что при совместной конверсии углеводорода с метанолом подавляется образование из метанола СО , i'ii, к метана, стшаэгоя такае коксообразованш. Количество

- а -

% мпс. газ а? $о М К Я

и

30

го к

8

Ж

(О

9

Ркс.8. Степень превращения и выход продуктов реакции при каталитическом превращении сшэса к-гептапа о метанолом .

1,2,3,4-конвэрсия чистого й-гелтака, нсгганогл и смеси н-гоптана с мегаяолоы; 5,С,7-выход

£'одей>.' Л-¿и : 8,9,10 - выход ароматетосиях углеводородов

ш-н-гэптан; о .-метанол; о -смеоь м-зта -нол+гептан.

л?

V

в

X 25

■ го а го 5

Б

К

п

б

■Ж

п

с

к

Рас.9. Сравнительная оценка количественного состава продуктов в зависимости от видов сырья в процессах каталитической деструкции „ 1,2.3- £ йлеф. Сг-С\ ; 4,5,6-; 7,8,9-ь0г ; 10,II- СО ; 12,13-ароматические углеводороды в составе подучаемого-бензина, Б-бензнн; м-метанал при температуре 540°С; С-бензвн+мотанол при температуре

кокса, оглагащогося иа катализатора, зависит от типа катали-аатора и у слом;;! осуществления процесса. Выяог кокса с катализатора проводили при температура 580-600°С в присутствии воздуха шш смаси води с воздухом. Поело регенерация цэолитсодер-йшций катализатор полностью восстанавливает свою активность.

Как при.проведения сопряженного процесса каталитического крокинга прдаогсшого бензина с иетанолш,так и сопряженного процесса -гафели за дрямогонного бензина с штш1олом характерным является высокий выход ароматических углеводородов в етдккх продуктах. Установлено, что при варьировании соотнесения бен -вин+метанод от 1:1 до 5:1 выход ароматических углеводородов в шробенэине увеличивается от 32 до 76,тс,, что означает увеличение ароматических углеводородов на 7С$ тс. по сравне -нею с содержанием их в ксходаш ецрьо.

Еидкиа продукты превращения смесей бензина с метанолом имеют высокое число по м.м. в чистом виде, составляющее 62-80 . пункта, в зависимости от соотношения бензин:метанол.

Таким образом, сопрякенний процесс каталитического расщэ-шшния нефтяных углеводородов с метанола кроме достижения ей -факта уермонейтралыюсти обеспечивает увеличение выхода цале -55ых продуктов (диздлх слефинов £¿¡-0$ ) и получение высокооктанового компонента моторного топлива.

Проведено исследование сопрязашого процесса каталитического крекинга вакуумного отгона с метанолом при процентном со-стншеши вакуумной отгор : метанол, -равным 99; 32; 19; 4; 2$1.

Выявлена, что процесс каталитического крекинга вакуумного отгона в смеси с метанолом протекает с увеличением выхода газообразных углеводородов и позволяет получать более высокие выхода низкомолекулярных олефинов ¿¿-¿V • в получаемом бензине выход ароматических углеводородов составляет 52$ мае. против 33$ мае., получаемых при каталитическом расщеплении вакуумного отгона без метанола.

Уровень одинаковых выходов, достигается при более низкой температуре (40-80°С). При этом, качество получаемого бензина улучшается. ■

Лия выяснения роли-метанола-и влияния его на закономерное-

та протекания процесса каталитической деструкция была проиадч-ва сорил экспершлеитов каталитического крогапга Епкуумкого отгона с введением в состав сырья метанола в количество

Установлено, что при использовании метанола в глдо добавки от I до Z% мае., он оказывает иницнпруодоо влияние ил протекание процесса, при этот глубина провредонпя вакуумного еггонп возрастает на 2% мае., по сравнении с каталитическим расщояяо-нием вакуумного отгона без добавки, увеличивается таим выход оумма олефинов Се-(>\ примерно на тс., выход ароматических углеводородов во фракции 1К-185°С уволичешется гггим'Ф-но на 8$ ьяо. Снижается ксксообразованиэ почти в 2,5'юза. Это можно понять, оелл предположить, что наличие кнелородео -даргвэдого 'соединения способствует'слижлш» эффекта ксксоофазо-вания з, пел следствии, -одродолйот бсльцув сродна- равиояоенуп активность катализатора в свстю,

ВЫВОДИ

1. Последовала' зависимость терюкатаягтзтоскоЗ дчетруш-«?; метанаяа на даомтазс иша У. явнтасяя, ггордэаиг, maecennux и»

у - МгОл , ¿f-ó'/-, Afa-Si , боатоязу, L'a-Si -догрэтрх. Показано, что гиход вязках олойатои яазпвгел £угшгшз2 одновременно типа цеолита, ого модуля я ягрощгятного. еодоряаши, природу аатрицк, пористой структура, пэсяотасс еаойста катализаторов я поронотш процесса. 11рл s? ом вняалоао, что с увеличение« модуля цеолита выход шзик оао&шо» иовотопяо jsjcto?, пяшшие до nepoMOKHjcî процесса п процентного содорзкшяя коси? якстрз -тяшй хатптор,

2. Установлено, что пря то^ачатажзэттсяой достдодцян мл-таиола на ЕК-дооявте, яакесэвясм пл Со -Si катртг/, вшеед напаенщепнак углеводородов достигав? .s¿ SOS sac. при этом селективность по пропилену 50« нас,, но бутвлоиаи SSÍ гас.

3. На основании изучбния '.Е-спяктров поглощения л каталитических свойств пэодптов ЕСЕК продлокоп двухцоптрокнй мохапийи превращения метанола с участием кислотных цоятро» L -типа и основных ( /¡g ) цоптроа.,

4. Исследован хжпза процесса п ого взаимосвязи с дшйорэ?(-цировтгаоЗ кислотность и иселеэтояавних катллкзтгорав,» ях пвгле -

- -

iwvvn; по оздш&нш реакционным направлениям. При этом сделано продпйлс&еииа, 'что на первой стадий реакции дегидратации шта-исла в олефины принимают участие "сильные" кислотные центры

¿-типа, роль "сильных" кислотных центров В - типа заключается в крекинге образующихся парафинов, кислотные центры В-твпа "сродной" сияя ответственны за структурную изомеризацию олефц-иов и парафинов, селективность образования Д.1Э определяется на-дичиец на поверхности основных ( Bs ) центров.

5. Разработана кинетическая а математическая модель процесса каталитического превращения метанола в олофины. 11а основе полученной модели произведены расчеты на ЭШ концентрационных температурных областей, а такав вычислены тепловые аффекты предполагаемых маршрутов реакций. Констатирована адекватность предложенной модели. :

6. Исследованы закономерности сопряженного экзот-ермичес -кого процесса каталитической деструкции метанола и зндотарми -ческого разложения нефтяных углеводородов. Установлено, что наряду с компенсационным- термодинамическим эффектом метанол оказывает шгациирукцое шляние на протекание процесса.

7. Установлено, что в процоссе сопряженной реакции дест -рукции смеси метанола'и нефтяных углеводородов уровень равных выходов достигается при более низкой температуре (па 50-В0°С), а при равных температурах достигается большая глубина превра -щония сыесевого сырья.

Освновное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Рустамов М.И., 1усейиова А.Д., Фархадова Г.Т., Аскер-заде С.U., Ыамедов Х.Т., Агаова P.P., Касум-заде Э.А., Юну -сов С.Г. Превращение метанола на различных катализаторах с целью получения непредельных углеводородов.-Доклады АН Аз.ССР, 1986, К 2, T.XLII, с.30-32.

2. Аднгезалова И.И., Рустадав М.И., Фархадова Г.Т., Касум-заде Э.А. Определение удвльной поверхности твердых тел методом адсорбции азота.-Деп. в ШНИ'Ш,4 октября 1982,$ 6039-82

3. Касум-заде Э.А* Превращение метанола в олефины

на цоолитсодеряащих катализаторах.-Труды конференции молодых j чп;;шс АН Аз.ССР, г.Баку, май,1986г. с.В7

4. Глсум-ааде О.А. Конверсия метанола в углеводорода на ц^штсодержации катализаторе.-Материалы'научной коифореицаи

1СШЦ«П"0Н All Аз.ССР, г.Баку, май, 1980г., C.5G--58

5. Касуи-задо Э.Л. Исследование сспрят-ешсго »рсшосл тонверсип нефтяник углеводородов с моголодом на толктс

гацоы катализатора,- г.Гшу, I9E8. - 4с. Рукопись првдзтяйлоиа ШШ АН Азорб.ССР. Доп. в &ШШ, 27 марта 1982г., HSMC'-B-Ci?

6. Рустамспз U.U., Касук-задв Э.Л., Лруста\:ова Л.Г. здова Г.Т., Агасга P.P. 1^зохрокатогра$ячоскяЛ анализ продуктов каталитического превращения мотанола.-Доклади А!1 Азерб.'ХР, :S89r. Я 2, T.XL7. с.42-15

7. Касум-заде З.Л., С ал танов Р.И. Превращение ткшата в хлефины ' k -С* па кислотно-основнцх центрах «оолитсод-зрка-;ях катализаторов.-Киту, 1989.-4с. Рукопись предстаач'ена И1ХП Л Азерб.ССР. Деп. в ßUEffil 26 апроля 199Ст. » 2272-3-90

3. Ка сум-задо З.А., Рус та:,юз М.И., '¿'архадова ГЛ. ,-'a.!ofo-ia P.M., Лгаева P.P., Азимова Д.А, Исследование закояошрюс-•ей процесса каталитического крекинга нефтяных углеводородов I присутствии метанока.- Материалы II Республиканского научио-'ехнического совещания по каталитическому крекиш'у, г.Баку :-4 октября, 1990г. с.30-31

9. Касум-заде З.А., Рустачов МЛ., Фархддова Г.Т., At.ap-оков Э.Н., Кучеров A.A., Слинкин A.A. Исследование кислотных : каталитических свойств хромсодорЕздих цеолитних катализато-юв в реакция крекинга метанола.- Материалы П Республиканского аучпо-технического совещания по каталитическому крекингу, '.Баку 2-4 октября, 1990г. с.41-42'

10. Касум-задэ S.A. Влияние кож:ля СНК-цоояятов на кон -«реи» мотанола н селективность процесса по наздим одефянам. •

■ Тез. докл.конф. Всесоюзно?, научно-практической конференции о вопросам химии, экологии, охрани и рвдюнатьного использования природных ресурсов.г.Апхабад, 1990г., с.20

11. Беляева Q.M., Касум-задэ Э.А., Фархадова Г.Т., Аби-ов А.Г. Матоиатнческая иодоль тернокаталитпчоского превра-опял метанола в углеводорода.-Кинотика и катализ,199Г.Т.32. кп.4, с.1017-1022.

Подписано и пачатн 02,08.91г. Заказ JOT. Объем 1,5 п.д. Tsspas НЮ НИШ АН АР. Балу, Тодьыога, 30