Коагуляционные процессы при дублении и формировании свойств кожи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

$0 92

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ///)

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

ЛЫЧНИКОВ Дмитрий Семенович

УДК 541.49:645.024

КОАГУЛЯЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ДУБЛЕНИИ И ФОРМИРОВАНИИ СВОЙСТВ КОЖИ

02.00.11 — Коллоидная химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва —1989

Работа выполнена на кафедре физики Московского института народного хозяйства им. Г. В. Плеханова.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В. Н. ИЗМАЙЛОВА,

доктор химических наук, профессор М. А. ЛУНИНА,

доктор химических наук, профессор Е. Д. ЯХНИН!

Ведущая организация: Ленинградский государственный университет.

Защита состоится „_"_ 1989 г.

в_часов на заседании специализированного Ученого

Совета Д 053.05.69 при МГУ им. М. В. Ломоносова по адресу: Москва, 119899, ГСП, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, кафедра коллоидной химии, ауд. 120.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета.

Автореферат разослан „_"_1989 г.

Ученый секретарь Совета, кандидат химических наук

В. Н. Матвиенко

Вопросы качества и формирование потребительских свойств коя вязаны с изучением их структуры на различных технологических эта-IX изготовления. Как известно, структура кожи формируется лри одготовке сырья к дублению, непосредственно в процессе дубления, также в последующих операциях: при жировании, сушке, крашении т.д. При этом на каждом этапа имеют место коллоидно-химические роцессы, которые в значительной степени определяют свойства коже-енного полуфабриката.

Одной из важнейших технологических операций в кожевенном про-зводстве является дубление, придающее кожам химическую и гидроли-ическую стабильность. Однако, до сих пор остается до конца неясны механизм проникновения, осаждения и закрепления дубящих веществ а волокнистой основе.

В связи с вопросами сосредоточения дубящих веществ на волок-;ах высказывались гипотезы, допускающие, что помимо химической >иксации дубителей, при которой происходит взаимодействие реакци-шно-способных групп белка и дубящего вещества, существенную роль меют поверхностные явления, зависящие от дисперсности и устойчи-юсти дубящих растворов (Н.П.Песков, 1926 г., С.И.Соколов, 1932 г.) )днако, эти гипотезы не получили достаточного развития.

В настоящее врем установлено, что частица дубителя взаимо-1ействует сразу с несколькими структурными единицами белка (А.Н.Ми-сайлов, 1953 г., Г.И.Кутянин, 1956 г.). Пространственно-структур-ше единицы разделены промежутками 1,5ны+Ю мкм, соответствующими размерам пор белковой основы кож - коллагена. Маловероятно, что эдиночная молекула или ион дубящего.вещества способны "сшить" структурные единицы коллагена на таких расстояниях и образовать поперечную связь, имеющую химическую природу. Это возможно для более крупных агрегатов. Отсюда следует, что процесс дубления, в ос-

нова которого лежит сшивка белковых молекул возможен, если в дубящих растворах присутствуют частицы разной дисперсности. При этом раствори обладают определенной устойчивостью, способствующей фиксации частиц дубителя на волокна коллагена. Общее количество дубителя, накапливаемого в единице объема белка, значительно больше его концентрации в растворе. Такое распределение может быть только результатом сорбции и фиксации дубителя белковыми волокнами (А.Н.Михайлов, 1953 г.)

Исследования дисперсности и устойчивости растворов дубителей, их свойств в зависимости от различных факторов химической природы и времени затруднены из-за отсутствия необходимой технической базы. Подобный недостаток ощущается в отношении метбдов и аппаратуры для оценки свойств кожевенно-обувных товаров.

Обшей пелью диссертации явилось комплексное экспериментальное колловдно-химическое исследование дубления кожи, расширяющее научные представления о значении коагуляции и гетерокоагуляции при осаждении и фиксации дубителей на волокнах на основе современной теории устойчивости коллоидных систем. Эти исследования должны стать основой для совершенствования технологии изготовления кожи с возможностью целенаправленного регулирования их свойств. К этому вплотную примыкает задача совершенствования экспериментальной базы коллоидно-химических исследований подготовительных и дубящих процессов, а также свойств и качества сырья, кожевенных полуфабрикатов и кожевенно-обувных товаров. Поставленные задачи являются актуальными, так как от них зависит решение ряда народнохозяйственных вопросов.

Для осуществления поставленной цели необходимо решение следующих проблем:

- установление закономерности коагуляционных процессов, про-

мекающих в растворах дубителей различной природа, находящихся вне [ в контакте с белковыми волокнами;

- установление взаимосвязей между физико-химическим направ-шнным воздействием на белковые волокна /коллаген дермы/ и уров-юм свойств кожевенного полуфабриката;

- разработка физических и физико-химических методов и-аппаратуры для изучения коагуляционных процессов в дубящих растворах, а также для установления эффекта влияния дубителей на свойства белковых тканей.

Для достижения поставленной дели осуществлено следующее?

- разработан комплекс прямых- методов и аппаратуры для исследования дисперсности и агрегативной устойчивости дубящих растворов -поточный ультрамикроскоп с лазерным освещением частиц, микродиф$у-зия, микроэлектрофорез на поточном ультрамикроскопе и др.;

- разработаны методы объективной оценки ряда термических параметров кожевенного полуфабриката, его теплофизических характеристик, влажности, плотности, пористости и др.;

- экспериментально выявлены и обоснованы закономерности формирования различных дисперсных форм, т.е. молекулярных ассоциатов, коллоидных частиц, их агрегатов в растворах хромового дубителя в зависимости от времени старения и.кислотности среды;

- исследована агрегативная устойчивость частиц комплексных солей хрома /111/, титана /1У/ в дубящих растворах, а также в растворах растительных и синтетических дубителей;

- проведены комплексные исследования агрегативной устойчивости частиц растворов дубящих соединений хрома /Ш/, соединений титана ДУ/ в присутствии белковых волокон /коллагена дермы/;

- установлены закономерности коагуляции и уровней контакт!«« взаимодействий при фиксации частиц дубителей на волокнах коллагена

дермы;

- разработана алгоритмическая программа для ЭВМ по расчету энергии электростатических, молекулярных и структурных составляющих расклинивающего давления в зависимости от расстояния между взаимодействующими элементами;

- разработана алгоритмическая программа для ЭШ для оценки потребительских свойств кожевенных полуфабрикатов в зависимости от содержания в них дубящих веществ и ряда других факторов.

Автор защищает следуюнре положения;

- закономерности формирования дисперсных частиц в пересыщенных водных растворах дубителей различной природы;

- закономерности взаимодействия дисперсных частиц дубителей с белковыми волокнами;

- установление взаимосвязей мевду величинами контактов частиц с волокнами коллагена, устойчивостью и дисперсностью дубящих растворов как гетерогенных систем;

- концепцию взаимосвязи между уровнем потребительских свойсх кожевенного полуфабриката и содержанием дубящих веществ в кожах, характером и величиной контактов между структурными единицами ко/ лагена с дубящими частицами различной природы.

Научная новизна работы:

Проведено исследование основных этапов процесса дубления кожи в аспекте взаимодействия частиц дубителей в растворах и в присутствии капиллярно-пористой волокнистой основы дермы с позиций современных представлений о поверхностных силах в дисперсных системах.

При этом:

- решена крупная научная проблема - коагуляционные и гетеро-коагуляционные процессы как основа колловдно-химического регулирования дубления белковых волокон и тканей;

- впервые прямыми ультрамикроскопическими и диффузионными исследованиями установлены закономерности процесса ассоциации в растворах дубителей различней природы» показано влияние на этот процесс различных факторов, определены условия возникновения дисперсных форм в растворах дубящих солей хрома /11/, титана ДУ/ и др.

- выявлены условия изменения дисперсности и устойчивости коллоидных систем в дубящих растворах различной природы, концентрации растворенного вещества и кислотности на основе физической теории устойчивости Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека /ДЛЮ/ и современных исследований устойчивости дисперсных систем Н.В.Чураева, В.М.Муллера, Г.А.Мартынова, С.С.Духина, И.Ф.Ефремова, О.Г.Усьяро-ва, Е.Д.Щукина, Г.Зонтага;

- выявлены типы контактов между частицами дубящего вещества и волокнами дермы, вычислена их величина по экспериментально определенным параметрам коллоидных систем дубящих растворов}

- показано, что осаждение дубящего вещества в различных коллоидных формах происходит на волокнах дермы в результате процессов коагуляции, гетерокоагуляции и капиллярной конденсации;

- установлено, что масса убывающего из раствора и осаждающегося на волокна дубящего вещества в виде молекулярных форм и коллоидных частиц зависит от соотношения размеров коллоидных частиц, а также частиц и волокон;

- выявлены корреляционные соотношения мевду содержанием дубящего вещества на основе комплексных солей титана ДУ/ й показателями свойств кожевенного полуфабриката;

- предложены и изучены нетрадиционные пути осаждения дубящих солей хрома /11/ на волокна при дублении;

- предложен комплекс методов и аппаратуры для исследования свойств коллагенсодержащих материалов и дубящих растворов.

Практическая ценность работа: полученные результаты исследо-

ваний, разработанные автором методы и приборы для изучения свойств кож и дубящих растворов, используют в раде научно-исследовательских и диссертационных работ по тематике совершенствования технологии производства кож и снижения материалоемкости изделий, по линии разработки и исследования производства кожи и дубильных экстрактов, а также управления ассортиментом и качеством кожевенно-обувных товаров.

Новые метода и аппаратура для исследования коллагене одержа-щих и полимерных материалов на основе проведенных исследований позволили создать лекционный курс "Физические методы контроля качества товаров и спецпрактщ^ум, апробированные и читаемые в МИНХ им. Г.В.Плеханова. '

Научно-исследовательские работы по диссертации проводились в соответствии с тематическими разработками МИНХ им.Г.В.Плеханова: "Производство новых товаров народного потребления и продуктов питания в условиях интенсивного развития экономики на основе научно-технического прогресса".

Апробадия работы. Изложенные в работе материалы доложены на 5й и 6й Всесоюзных межвузовских конференциях по товароведению промышленных товаров Дбилиси, 1981; Донецк, 1987/, научной конференции Московской ветеринарной академии им.К.И.Скрябина /Москва, 1979, 1980, 1982/, межвузовской конференции /Центросоюз, Московский кооперативный институт, 1979/, Всесоюзной научно-практической конференции /Львов, 1981/, Московской научно-технической конференции "Триботехника - машиностроению" /Москва, 1981/, 10М Всесоюзном биофизическом съезде АН СССР /Москва, 1982/, конференции по синтезу, изучению механизма действия и применению дубителей и пластификаторов эмульсионных желатиновых слоев /Ленинград, 1982, 1985/, Мемориальных чтениях, посвященных про^.Н.П.Пес-

кову Москва, МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1986/, координационных зовещаниях по химии изо- и гетерополисоединений /Донецк, 1984; Ленинград-Зелачогорск, 1985; Орджоникидзе, 1987/, на кафедре коллоидной химии Ленинградского Государственного университета /Ленинград, ЛГУ, 1986/, коллоквиуме по физико-химии пленочных материалов и искусственной кожи /Москва, ВНИШИК, 1986/, Всесоюзной конференции по коллоидной химии дисперсных систем /Киев, 1987/, Совещании "Применение в процессе дубления кож комплексных соединений с целью улучшения качества товаров широкого потребления" /Киев, УкрИШКП, 1387/, научных конференциях МИНХ им.Г.В.Плеханова /1976-1987/.

Розультаты работы опубликованы в статьях в периодических союзных и отраслевых органах печати; по результатам проведенных исследований получено 6 авторских свидетельств на изобретение, выпущен курс по физическим методам контроля качества товаров в семи частях.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка цитированной литературы и приложений. Диссертация изложена на 432 страницах, содержит 101 рисунок я 47 таблиц. Библиография состоит из 435 наименований.

В первой главе диссертации изложены современные взгляды на проблему осаждения и фиксации дубящих соединений; проведен анализ влияния дисперсности и устойчивости коллоидных систем в дубящих растворах основных солей хрома, солей титана, растительных и .синтетических веществ на осавденио и фиксацию при дублении; изложены некоторые сведения относительно структуры коллагена и методов 'ее исследования.

Во второй главе рассмотрены объекты и методы исследования, приведено описание ряда приборов, разработанных и усовершенство-

ванных с участием автора, в числе которых находятся: "Устройство для определения количества и размеров частиц коллоидно-дисперсных систем", A.C. & 673891, 1979 г./Поточный ультрамикроскоп/; "Устройство для определения теплового сопротивления в стационарном тепловом режиме", A.C. № 11Э0786, 1984 г.; устройство для исследования термодеформаций коллагенсодержащих материалов; установки для измерения плотности и пористости, микроэлектрофореза, микродиффузии, влажности материалов и др.

Третья глава посвящена изложению результатов исследований аг-регативной устойчивости коллоидных систем, изменению молекулярных форм растворенного дубящего вещества различной природы, исследованию причин нарушения устойчивости и изменения дисперсности коллоидных систем, рассчитаны константы молекулярных сил и зависимости различных составляющих потенциальной энергии от расстояния между частицами.

В четвертой главе приведены результаты изучения устойчивости коллоидных систем при участии их в процессе дубления, рассмотрены вопросы, связанные с осаждением растворенного дубящего вещества в зонах пересыщения, создаваемых в местах контакта частиц между собой и волокном; приведены примеры дубления кож с участием посторонних коллоидных систем /"Способ дубления кож", A.C. Я 1430404, 1988 г./, выяснены обстоятельства зависимости свойств кожевенных полуфабрикатов от содержания в них дубящих веществ.

В целом в работе развиты физико-химические основы процесса дубления с позиции коагуляции и осаждения частиц дубящих веществ на волокна, вопросы фиксации дисперсных частиц дубящих веществ, их контакты между собой и с волокнами. С этой целью проведены комплексные исследования дубящих растворов, в результате которых показано, что все водные растворы минеральных солей, синте-

- § -

ических дубителей и ташшдов представляют коллоидные системы и ;олжнц рассматриваться с этой точки зрения.

В соответствии с этим йсиользовшш представления об устойчи-юсти коллоидных систем на основа теории ДГ1ФО, позволяющие опи-!ать поведение коллоидных сйстем в дубящих растворах. Эти воззре-[ия, дополненные исследованиями о переконденсации и капиллярной сонденсации, могут служить основой понятий о некоторых особеннос-гях осаждения дубящих веществ на волокна дермы, по крайней мере тогда, когда речь идет о связывании дубителя структурными единицами коллагена в их наиболее развитой форме.

Анализ рассматриваемой проблемы выявил определенную точку зрения на процесс дубления Как на взаимодействие двух коллоидных систем, которое описывается с позиции теории гетерокоагуляции. йшшо эти понятия о взаимодействии разнородных веществ обнаружили взаимосвязь содержания дубителя в коже с дисперсностью и устойчивостью коллоидных систем в дубящих растворах.

Таким образом, новые представления, развитые в работе, позволяют представить процессы, идущие на поверхности белковых волокон, в полном соответствии с процессами, протекающими в объеме дубящего раствора.

ИССЛЕДОВАНИЕ ДШПЕРСНОСТИ И АГРЕГАТИВНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ДУБЯЩИХ ВЕЩЕСТВ

Одной из целей работы явилось изучение коллоидных систем дубящих веществ на осново современных представлений об устойчивости и дисперсиости коллоидных растворов. Особое внимание било уделено кинетике роста частиц, некоторым проблемам осаждения и контактных взаимодействий между частицами и волокном.

В качестве объектов исследования йыли выбраны наиболее распространенные дубящие препараты - соли хрома, титана, растительные и синтетические дубители. Из этих солей готовили водные растворы, близкие пег концентрации и величине рН к растворам, применяемым при практической выделке кож разного вида. Характеристики растворов приведены в таблице I.

Устойчивость частиц в растворах дубителей оценивали по изменению концентрации частиц во времени, дисперсность - по электронным микрофотографиям, данным поточной ультрамикроскопии, светорассеяния и диффузии; при каждом измерении осуществляли котроль рН оредн.

• Таблица I

Характеристики растворов дубителей /раствосы получены в соответствии с техническими условиями на их приготовление/

тыляттл ¡Минеральные I Растительные ¡Синтетические

луишцио I дубители_! танниды ' дубители

вещества ! соли! соли!!I!!

I хрома I титана ! дуй ! ива !БНС ! * I !НБ

_! 7Ш Г I ЪГ I 1_!_!_1_

концентрация, 5-30 6-20 5 5 5 5 5-30

г/да3 /в пере- /в пере-

счете на счете на Сг20/ КО/

рН 1-5 1,7 4,5 4,5 4 4 5-8

Для проведения указанных работ были специально разработаны и сконструированы установки поточной ультрамикроскопии, микродиффузии и микроэлектрофореза.

Поточный ультрамикроскоп сконструирован на базе аналогичного устройства, разработанного чл.-корр. АН СССР Деряггашм Б.В. и Вдасенво Г.Я. В приборе применен лазер для освещения частиц моно-

хроматическим поляризованным светом. Счет частиц в протекающем через специальную кювету растворе производится при изменении угла поворота поляриэвдошого анализатора, что адекватно фракционированию порошка о помощью системы сит о раз ныл набором фильтрующих ячеек. Изменением угла поворота поляризационного анализатора в диапазоне 0 ♦ 90° получены интегральные кривые, на основе которых построены гистограммы распределения частиц по размеру. Пересчет угла поворота поляризационного анализатора на радиус частиц производился с помощью простого соотношения.

Определенно размеров частиц проводилось также с помощью диффузионного метода на приборе Фюрта-Ульыана.

Установлено, что саше тонкодасперсные фракции дубящих растворов основных солей хрома представляют многоядорше ассоциатн, вн-личина которых зависит от рН среда и времени старения. Указывающие на это экспериментальные данные приведены в таблице 2.

На рис.1, представлены гистограммы распределения коллоидных частиц по размерам в растворах дубящих солей хрома для различных значений времени старения. Показано, что распределение частиц в растворах солей хрома имвет полидисперсный характер. Изучение фракционного состава частиц и его изменения во времени проведено следующим образом: условно, фракцию I составляют частицы диаметром 21-23 нм, фракцию 2 - частицы диаметром 23-28 нм и фракцию 3 частицы диаметром 28 ни и выше. Зависимость изменения концентрации частиц в каждой фракции от времени старения приведены на рис.2 / Мер - концентрации частиц каждой фракции/.

Исследование фракционного состава субиикронных частиц и его изменения во времени в растворах всех исследованных дубящих веществ показали, что рост частиц происходит в результате их агрегирования при протекании коагуляции. Однако, наряду с этим имеет

Таблица 2

Масса молекулярных ассодиатов в растворах сухого хромового дубителя в зависимости от кислотности среды, времени старения и концентрации растворенного, вещества

Кон- .'Время! цент-! с та- !■ рация!рения! г/ямз!СУТКИ' рН I ! рН 2 ! рН 3 ! рН'4

А-юь Р см /с Г,нм М ! Д-Юь ! см2/с Г ,нм М ! Д'ЮЬ •'см^/с Г.нм М ! Д -10 'см2/с ь Г,нм М

0 10,6 0,2 78 1,8 0,3 112 7,1 0,3 165 5,3 0,4 400

30 7 6,1. : 0,35 250 5,1 0,4 400 3,6 0,6 П58 2,5 0,6 3612

14 6,0 0,35 214 4,75 0,5 550 3,2 0,7 1800 2,15 1,0 5960

21 . 5,5 0,4 355 4,25 0,5 850 3,0 0,7 2100 1,9 1,1 8500 I

0 9,2 0,2 75 7,5 0,3 128 8,5 0,25 88 4,7 0,45 570 м N

. 5 7 6,7 0,3 180 5,5 0,4 324 3,6 0,6 1158 3,0 0,7 2000 1

14 . 5,4 0,4 324 4,7 0,5 530 3,5 0,6 1260 3,0 0,7 2000

21 4,3 0,5 680 3,6 0,6 1000 2,9 0,8 2214 2,1 1,0 5830

0 9,3 0,2 70

30 7 9,3 0,2 70

рН 0 14 21 9,3 с* -а -1 ^ 0,2 0,2 70 70

2,4 1,6 0,8 0

М-Ю~7,см_3

По

О 60 90

2

.град

«град

- 13 _г N .10"'

40

32 24.

168.

,см

о

град

10 20 30 40 Рис.2.

т:.

сут

■¿I 23 28*43 ^ ■ Рис.1.

' ,нм

Рис.1. Гистограмма распределения частиц по диаметру в растворах СХД концентрации С=Ю г/дм3 во нремени: I - све-жоприготовлошшй; 2-5; 3-18; 4-40 сут. Рис.2, фракционный состгш частиц в растворе СХД во времени: N - общая концентрация; 2 - Мер - фракция I;

2 - М<р ; 3 - Мго .

4,а40

мВ

"2 Т

Рис.3.

3,2 1.6 рН

30

Рис.3.

'20 Изменение устойчивости (фактора замедления Ю коагуляции и -¿^у ^-потенциала кол-

лоидных систем в растворах солей титана (I ) и солей хрома (Ш) (2 ) в зависимости от рН среды.

место медленно идущий процесс переконденсации. Указывающие на это данные получены с помощью ультрамикроскопических измерений радиусов частиц во времени и соответствующим юл концентрациям растворенного вещества. На основании этих данных рассчитаны по уравнению Гиббса-Фрейндлиха-Оствальда величины растворимости и пересыщения растворов основных солей хрома и солей титана, а также величины межфазных поверхностных натяжений на границе раствор -частица /таблица 3/.

Исследование причин устойчивости дубящих солей хрома показало, что одним из факторов стабилизации является электростатический. Ионно-электростатические силы имеют определенную величину в сильно кислых средах и стремятся к нулю при рН=5.' Изменения элект-рофоретической подвижности и - потенциала симбатны изменению устойчивости коллоидных систем в растворах при вариации рН от О до 5 /рис.3/.

На основании полученных данных о дисперсности и устойчивости систем частиц в растворах, межфазного поверхностного натяжения рассчитана константа молекулярных сил, вычислена площадь и прочность коагуляционных контактов меаду частицами /табл.3/ в растворах дубителей различной природы. Анализ данных таблицу 3 показывает, что контакт между частицами всех дубящих соединений осуществляется с силой порядка 3-6 нН, за исключением частиц в растворах дубителей БНС и № I, где сила контакта более чем на порядок превышает указанное значение. Следует отметить, что и применяемые, и перспективные дубящие вещества образуют в водном растворе коллоидные системы, различающиеся уровнем контактов между частицами при коагуляции. Наибольшая сила контакта отмечена при взаимодействии частиц в растворах солей хрома А/, а наименьшая - для частиц солей титана /И//. Из данных таблицы 3 следует, что сила

Таблица 3

Энергетические показатели контактов коллоидных частиц в растворах дубителей различной природы

Дубитель | А^Ю20,! Г, нм | £конт-10^8, { ^ 'Ю9,! 12' Дж Н дЦж/м

Сухой хромовый дубитель 20 12 7,5 5,0 65

СТА 10 35 33,0 3,2 15

Синтетический № I

Фракция I 13 47 44,4 60 200

фракция П 18 83 78,0 145 200

БНС

Фракция I 12 40 37,0 54 182

Фракция П 24 85 80,0 97 190

НБ 7 53 50,0 3,4 10

Дубовый экстракт

Фракция I 9 59 56,0 4,2 12

Фракция П 9 64 60,0 5,3 13

Фракция Ш 9 85 80,0 7,0 13

Ивовый экстракт

Фракция I 8 50 47,0 4,2 13

Фракция П 8 57 54,0 4,8 13

Фракция Ш 8 70 66,0 5,5 13

контакта межлу частицами в растворах растительных дубителей практически одинакова с силой контактов между частицами в растворах хрома /tU/. Однако, среди всех рассматриваемых веществ дубящие частицы в растворах солей хрома /11/ имеют наименьшие размеры, наименьшую площадь контактов. .

Знание констант молекулярных сил, величин ¿^-потенциалов, рН среды, размера коллоидных частиц дубителей дало возможность вычислить величины потенциальных энергий взаимодействия частиц при разных расстояниях между ними.

Расчет потенциальных энергий выполнен для частиц коллоидных систем в растворах комплексных солей хрома /111/ и солей титана/СТА/

Результаты расчета потенциальных кривых молбкулярного притяжения, электростатического отталкивания для частиц солей хрома и СТА приведены на рис.4,5.

Анализ кривых показывает, что только ионно-электростатичес-кие и молекулярные силы не в состоянии стабилизировать рассматриваемые коллоидные частицы в дубящих растворах, т.к. молекулярные силы значительно превосходят на всех расстояниях электростатические. Для того, чтобы результирующая кривая потенциальной энергии лежала выше оси абсцисс на расстояниях ll?4 * 6 нм, сила электростатического отталкивания должна быть рассчитана из условия, что потенциал наружной части двойного электрического слоя /ДЭС/ более 50 мВ. Однако, это противоречит эксперименту по вычислению электрофоретической подвижности частиц.

Таким образом, возникает несоответствие мевду экспериментально определяемыми параметрами, такими как - потенциал, коагулирующая концентрация электролита и т.д., с расчетнши величинами энергии взаимодействия частиц от расстояния. В приведенном расчете уровень стабилизирующих сил, который обусловлен силами элект-

U'IO20, Дд U/кТ U'IO20, Да U/кТ

Потенциальная энергия структурной \JS (I), ионно-элчктростатичоской Ut (2), молекулярной U^ (4) состаьлнк* ;их расклинивающего д;;шления между частицами Сг(0Н)3 в зависимости от расстояния. Криьгл 3 - су1.марная потенциальная энергия.

1 - К = 2,5 МПа; i =. 2 нм; Г =■ 12 ш;

2 -41 =. 15 глВ; =■ 3,6-Ю6 см"1; 4 - AI2I= 20-I0"20 Д».

Рис.5.

Потгшдаитьная энергия структурной Ц^Ц), ионно-здогтроститич'-ской \]в (3), молекулярной 1)^(4) состашшщих расклинивающего давления между <tac-TiiiviMii СТА и зависимости от расстояния. Криь.-ш 2 - суммарная иоттщигиьпая энергия. I - К = 0,75 МПа; t - 2,3 нм; Г = 30 им;

3 - - 15 MÛ; X 3,6'М6 си-1;

4 - Ату - ГО'Ю"20 Дж.

ростатического отталкивания, значительно ниже уровня активацион-ных барьеров высотой 5 - 10 к!Г, определяемых в растворах солей хрома № I и СТА на основании данных.

Теория устойчивости коллоидных систем рекомендует в случае низких потенциалов поверхности частиц рассмотреть возможность стабилизации частиц с помощью структурной составляющей расклшш-вающого давления между ними.

На рис. 4 и 5 приведены графики энергий молекулярной, электростатической и структурной составляющих для частиц в растворах солей хрома Ш и СТА. Суммарная энергия, рассчитанная с учетом всех составляющих, характеризуется наличием потенциального барьера высотой ~ 5 кТ и неглубоким вторичным минимумом. Такой ход кривой близок к действительным, поскольку при выбранных параметрах структурных сил происходит практически полное совпадение всех энергетических расчетных и экспериментальных значений системы.

Учет структурных сил мазду взаимодействующими частицами позволяет представить действительную величину первого и второго потенциальных минимумов. Так, из графиков 3(рис.4)и 2(рис.5)следует, что величина второго энергетического иттут, т.е. "дальней потенциальной ямы", равна 4-6 кТ, в то время как первый минимум превышает 20 кТ для растворов С ТА. и 30 кТ для растворов солей хрома. Такие значения энергетических минимумов на кривых потенциальной. энергии в зависимости от расстояния между частицами предполагают возможность фиксации частиц в обеих потенциальных ямах, с той лиш разницей, что фиксация во второй - обратима, а фиксация в первой • необратима. Действительно, цри старении растворов солей хрома Д/ наблюдаются образования рыхлых осадков бледно-зеленого цвота, которые легко разбиваются энергичным взбалтыванием. Однако, осадки вновь появляются через некоторое время. Это может быть объяснено

тем, что частицы, фиксированные в первой потенциальной яме и образовавшие агрегаты, не изменили своего состояния в отличие от частиц, находящихся во второй "яме". Через некоторое время агрегаты отзываются снова фиксированными во второй потенциальной яме, в результате чего опять и образуются рыхлые осадки.

Коллоидные системы в растворах СТА менее устойчивы и быстрее изменяют свое агрегативное состояние. Замечено, что эти растворы мутнеют и вновь становятся прозрачными при изменении температуры во время старения. Подобное поведение растворов СТА объясняется тем, что коллоидные частицы фиксированы в дальней потенциальной яме, глубина которой "позволяет" выводить частицы из нее даже при небольшом изменении энергии броуновского движения и интенсивности соударения.

Таким образом, устойчивость коллоидных систем, образуемых дубящими растворами, может быть объяснена с позиций теории

ДЛФО при привлечении к рассмотрению теории структурных сил.

«ОШИРОВАНИЕ КОНТАКТОВ В КОЛЛОИДНОЙ ClfcTEME BOJiOKHO КОЛЛАГЕНА - ДУБЯЩАЯ ЧАСТИЦА. ВЛЩШВ СОДЕРЖАНИЯ ДУБЯЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В КОЖЕ НА ЕЕ СВОЙСТВА

В растворе дубителя, находящимся в контакте с белковым веществом, помимо столкновения и слипания частиц между собой аналогичные взаимодействия происходят между частицами и волокнами дермы, которые захватывают и фиксируют частицы на своей поверхности. Это приводит к сороции дубителя волокнами и образованию связей между структурными одиницдми коллагена дермы. Механизм зарождения связей объясняется различными авторами по-разному; в то же время,

поскольку связи возникают при осаждении и сорбции дубителя, то, исследуя их зарождение в дерме, нельзя не учитывать явления, связанные с изменением дисперсности и устойчивости дубящих растворов, происходящие под влиянием времени, вида коагулирующего электролита, его концентрации и т.д.

Дерма шкур, подвергаемая дублению, представляет волокнистый материал белковой природы. В ходе подготовительных процессов из шз^ры удаляются консервирующие вещества /отмока, пихелевание/, ее подвергают обезволашиванию, изменению структуры за счет растворения межволоконных белков и последующим за этим разделением колла-геновых волокон на отдельные волоконца /золение/. Шкура превращается в голье. Далее происходит мягчение голья ферментативными препаратами, в результате которого из голья окончательно удаляются продукты распада волос и волосяных сумок, межволоконных белков и коллагена. После этих операций голье приобретает эластичность и пористость.

Пикалевание - последняя подготовительная операция перед дублением, в ходе которой формируются поверхностные свойства белковых волокон и структура голья. Этот процесс ведется в кислой ванне в присутствии нейтральной соли, что предотвращает набухание волокон. Концентрация кислоты в ванне выбирается из расчета полного поглощения ее ионизированными группами белков. В ходе пике-левания карбоксильные группы нейтрализуются и активируются аминогруппы белка. В этом процессе происходит разрушение водородных и ионных связей в надмолекулярной структуре, что приводит к разделению ее на мелкие элементы, которые не склеиваются между собой.

Таким образом, взаимодействие дубящих растворов с белковым веществом дермы представляется как процесс диффузии коллоидных частиц в капиллярно-пористое тело. Величина пор КПТ определяется

.змерами волокон и промежутками между структурными единицами ■ллагена. По мнению ряда авторов разделение дермы в ходе подго-

.......... , - ......, . ___________... _______г* ~

вается функцией, близкой к закону нормального распределения, .ксимум ее соответствует диаметру пор 250-500 нм в зависимости 1 назначения кож; весь диапазон размеров пор в голье лежит в пре-лах значений диаметров от 1,5 нм до 10 мкм.

Кислотность пикельной ванны определяется обычно величиной внутренних /рН 5-6/ и наружных /рН 2,5-3/ слоев голья. Элект-ческий заряд поверхности голья зависит от числа ионизированных иногрупп на его поверхности. Однако, различие рН среды около ешних и наружных слоев приводит к тому, что внутренние слои изки к изоионной точке белка, в то время как наружные имеют по-жительный заряд.

Измерение ^ -потенциала дермы, подготовленной к хромовому титановому дублению, показало, что эта величина, определенная

+ +10 мВ. Это находится в хорошем соответствии с данными дру-х авторов.

Взаимодействие между волокном дермы шкур и частицей дубящего цества рассматривается нами с позиции теории гетерокоагуляции. таких системах, содержащих поверхности разной природы, парамет-поверхностных сил, принадлежащих разным элементам, существенно зные; далее, частицы и волокна отличаются по размерам и тем, .что ементы рассматриваемой системы, т.е. частицы н волокна, находят-в броуновском движении. Как и в случае изучения агрегативной гойчивости в растворе, произведен расчет потекцяальной энергии шмодействия частиц дубящего соединения хрома Д/ с волоки си

помощью электроосмотического метода, близка к значению

коллагена дермы. Расчет выполнен в предположении, что между дно персними частицами и волокнами действуют ионно-электростатическ молекулярные и структурные силы.

В таблице 4 приведены параметры поверхностных сил, необход мне для расчета анергии взаимодействия частиц дубителей СХД и С с белковыми волокнами в растворах электролитов.

Как следует из расчета, электростатические составляющие по тенциальных энергий в зависимости от расстояний имеют сложную связь: на больших расстояниях, вплоть до 4-2 ш, между части цат наблюдается отталкивание, наибольшая величина которого про ляется в виде потенциального барьера, близкого к 1,5 кТ. На рас стояниях 0,2-0,7 ны отталкивание сменяется притяжением в с разуется первая потенциальная яма.

Таблица 4

Параметры поверхностных сил, действующих между частицами и белковыми волокнами при их сближении $ растворах электролитов-и дубяших веиеств

Дубящее вещество 1 г. ! нм | 1 ни 1Ф..1 1 ыВ ! Фг мВ 1 Х-1СГ6, \ см"1 !А123.10^, I Дж ! т 1 !°К

СХД СТА 12 32 » 32 32 35-70 20 10 5 0,52 0,42 1.5 1.5 300 300

Примечание:

Г^, - радиусы частицы и белкового волокна;

^г ~ поверхностные потенциалы частицы и белкового волокна - обратная величина протяженности ДЭС; ^123 ~ сложная константа Гамакера системы частица-электроли' волокно; Т - температура среды.

Уровень молекулярных сил определяется величиной сложной кон-анты Гамакера; при сравнительно высоких потенциалах поверхности зтиц и волокна молекулярные силы вносят небольшие изменения в личину суммарной энергии. Так, изменение величины А^з более, а в 3 раза /А^з •» 1,4'Ю"20 Дж и А12з н 5,4#10~20 Дж/ приво-г к появлении второго неглубокого минимума на потенциальной кри-й. Это может быть объяснено небольшими размерами частиц дубя-х солей хрома, из-за которых уровень молекулярной энергии не-сок.

Из этого следует, что на величину суммарной энергии при вза-одействии дубящей частицы комплексной соли хрома ДП/ и волокна идет прежде всего электростатическая составляющая потенциальной ергии. Расчет для электростатической составляющей при ф( =20 мВ 5 мВ и молекулярной составляющей при А^з = 1,5-10"^ Дж казывает, что суммарная энергия в этом случае оказывается близ-й к нулю на расстояниях К > Ю нм и отрицательной при Ю гол. и таком своеобразии изменения суммарной энергии взаимодействия стицц при сближении с волокном не встретят сопротивления своему ижению. Напротив, практически на всех расстояниях между волокна-и частицей возникает притяжение, т.е. начинай с расстояния

12-14 нм, все без исключения частица будут удерживаться во-кном или устремляться к нему. Это приведет к тому, что частицы Зителя не проникнут вглубь материала, а осядут на его поверх-сти. Поэтому, для того, чтобы частицы обладали проникающей спорностью, необходимо наличие потенциального энергетического ба-ера отталкивания, который удерживал бы частицу на некотором сстоянии от волокон до тех пор, пока они не продиффундируют в зкость", где расстояние между ней и волокном окажется сравни-и или близким по расстоянию с расположением первой потенциаль-й ямы. В то же время присутствие потенциального барьера способ-

ствует отталкиванию частиц от волокна, мешает их слипанию с воло кном; частицы дубителя поэтому более или менее равномерно распре деляются по толщине дермы. При дублении в барабане наличие дефор мирукхцих усилий, которым подвергается кожевенный полуфабрикат,со действует проникновению частиц в "узкости" структуры коллагена дермы шкуры. Из расчета следует, что при величине поверхностных потенциалов частиц и волокон Ф(«20 мВ, мВ, при 3! =0,5-10

см-*, потенциальный барьер величиной UkkT теоретически маловероятен. Поэтому создание потенциального барьера должно быть возложено на структурные силы, которые вызываются к действию свойст вами гидрофильных оболочек частиц дубящих соединений хрома /111/ и белкового волокна дермы.

Введение структурной составляющей расклинивающего давления позволяет произвести корректирование графиков суммарной энергии взаимодействия в рассматриваемой системе. На рис.6 приведены кри вые суммарной энергии взаимодействия частиц солей хрома /11/ с во локнами с учетом струтктурной составляющей, вычисленной для разных параметров, определяющих ее величину К и протяженность ü Из рис.6 следует, что создание потенциального барьера с "помощью структурных сил является достаточно удобным приемом. Так, при из менении К и £ можно получить кривые потенциальной энергии, на которых выракен потенциальный барьер 13 > 2 кТ.

Присутствие структурных сил в системе волокно коллагена -дубящая частица может быть эффективным при условии, что потенциа лы поверхности частицы ф,^ 20 мВ и волокна 5 мВ. Как показывают измерения, величина электрокинетических потенциалов белко вых волокон в растворе серно-кислого никеля не превышает Ф2<10 м а для частиц соединений хрома /111/ и титана /1У/ - 20 мВ.

На рис.7 представлены результаты расчета суммарной энергии

аимодействия частиц СТА с волокнами. В расчет включены струкгтур-е скиш. Как следует из графиков, при некоторых значениях К и I кривых появляется потенциальный барьер, близкий к 8 кТ. При ом дубящие частицы могут быть фиксированы во второй лотенциаль-й яме на взаимных расстояниях 4 нм, т.е. меяду частицей и локном будет существовать жидкая прослойка толщиной Ь. ~ 4 нм. нако, глубина этой потенциальной ямы незначительна, она меньше ергии броуновского движения частиц, поэтому вряд ли способна ивести к длительной фиксации частиц.

Одним из процессов, сопровождающих осаждение и фиксацию веще-ва на волокне, является капиллярная конденсация, в ходе которой оисходит заполнение объемов "манжеты", характеризующейся отрица-яьной кривизной внутренней поверхности контакта частиц между сой или с волокном.

Фиксация дубящего вещества на волокнах коллагена предполагает растворах помимо ассоциативных форм наличие субмикронных частиц, помощью таких частиц осуществляется контакт между удаленными {V от друга элементами структуры коллагена для образования мос-ков между ними. Кроме того, субмикронные частицы при контакте с волокном и между собой создают зоны пересыщения -'манжеты", в которых происходит дополнительное осаждение дубите-из раствора.

При дублении комплексными соединениями хрома /И/, титана /1У/ другими дубителями наиболее простой способ укрупнения частиц -тулирование рН растворов. Это приводит к многоядерности дубящих лллексов, росту их размеров, что понижает их проникающую способов в дерму.

С целью увеличения связывания дубящих солей хрома М/ с бел-зым веществом при низком рН раствора проведено дубление кож су-

8 Уг.нм

Рис.6.

Зависимость суммарной энергии взаимодействия частиц солей хрома (Ш) с волокном коллагена дермы от расстояния между ними. Суммарная энергия включает структурную составляющую с параметрами: I - К = О, 1=0; 2 - К =1 Ша, « I нм; 3 - К =1,25 Ша, £ = I нм; 4 - К =1,5 МПа, £ = I нм, а также ионно-электроста-тическую 1=20 мВ, = 5 мВ, молекулярную

А123 ^.б-ПГ20^; Г4 =12 нм, Г^ =32 нм,

см

и-ю"20,^ им

м

Рис.7.

Зависимость энергии взаимодействия частиц СТА с волокном дермы в зависимости от 4 \ расстояния: I - К=0, [=0; 2 - К=1;5 МПа,

?.=1 нм (структурная составляющая); 3 -то же К=1,5 Ша, 1=1 нм; 4 - суммарная энергия с учетом структурной составляющей 5 - К=0,9 МПа, =1 нм; 6 - К=1,0 Ша, £ =1 нм; 7 - К=1,5 Ша, С- = I нм.

т хромовым дубителем /СХД/ с участием посторонних нерастворимых эллоидных частиц, роль которых выполняла либо диоксид титана, лиз аэроскл-175, либо эмульсия карбоксилсодержащего сополимера ма-алакрилата, бутилакрилата и метакриловой кислоты ДБМ-З/.

В таблнцо 5 приведены физико-химические свойства и данные хи-, гческого анализа кож, выдублеш!ых с помощь® приведенных выше дис-¡рсных систем. Из данных таблицы следует, что по сравнению с кон-юльными образцами, выдубленными традиционными способами, аза->ли опытных кож отличаются от контрольных.

Содержание дубящих соединений хрома в опытных образцах увели-1Н0 по сравнению с контрольными. Обращает на себя внимание также (учшение отработки дубильной жидкости, которая особенно резко отдается от отработки при традиционном методе дубления, т.е. в •6 раз лучше в случае применения дисперсий, имеющих высокое сродно поверхностных групп к комплексным соединениям хрома /Л/.

Влияние содержания дубителя на основные свойства кожи показана примере использования комплексных солей титана - СТА.

Дублению подвергали бычину легкую /развеса 20 кг/, подготов-нную в соответствии с методикой проведения отмочно-зольных и еддубильных операций. Растворы СТА имели концентрацию 20 г/дм3, итая на диоксид титана /расход дубителя 0,4 - 4 % от массы го-я/. Равновесные концентрации СТА в растворе регулировали путем менения жидкостного коэффициента.

На рис.8 приведены зависимости прочности на разрыв Р, темпе-туры сваривания Тсв, пористости П от содержания СТА в коже. ,

Анализ полученных данных указывает на сложную зависимость вдого из показателей от содержания СТА: все показатели прохо-т через масюшум, а прочность при растяжении - и через минимум и малых содержаниях дубителя.

Таблица 5

Показатели Физико-механических свойств и данные химичес-•кого анализа кож, выдубленных комплексными соединениями хрома /Ш/ с применением дисперсий МЕМ-3. аэросила-175 и диоксида титана

■■ ■ ------------ -------------------1—-------- Показатель i МБМ-3 ! ! ! Аэросил-! -Г?5 ! ! ¡Диоксид 1 !титана ! 1 j Контроль

Толщина, мм 1,50 1,47 1,45 1,44

Предел прочности при растяжении при напряжен™ 9,8 Ша 2,2 1,9 2,1 1,8

Удлинение при напряжении 9,8 МПа,% 34 32 35 37

Появление трещин лицевого слоя при напряжении 9,8 Ша 1,6 1,5 1,6 1,3

Модуль упругости, Н 350 447 460 430

Температура сваривания полуфабриката, °С II0-II8 НО 113 107

Массовая доля,$:

золы 6,5 5,9 6,1 5,5

сесквиоксида хрома 6,6 6,6 5,2 4,6

жира 7,0 6,8 6,8 7,0

Концентрация оксида хрома в отработанной жидкости, г/дог 1,2-0,9 1,5 1.9 5,3

Происхождение экстремальных точек на графиках прочностных

структурных показателей можно объяснить следующим образом: отло женив и химическое связывание дубящего вещества функциональными группами коллагена приводит его к качественным изменениям за сч образования дополнитальннх поперечных связей между структурным! элементами. В результате повышается прочность, температура свар

Рис.8.

Зависимость показателей физико-механических свойств кожевенного полуфабриката от содержания в нем дубящих солей СТА, Г, %. I - Пористость; 2 - Модуль упругости; 3 - Температура сваривания;

зависимость температуры сваривания коллагена дермы Тсв (I), сс--.ержания СТА в коже (2) и статистического средневзвешанного знавши диаметра частицы (3) от равновесной концентрации дубя-.чого ещества в растворе, •

вания и пористость. Превышение оптимального содержания дубителя приводит к снижению прочностных свойств из-за уменьшения подвиг ности структурных элементов и их перегрузки.

Анализ дисперсности и устойчивости коллоидных систем в рас ворах СТА позволяет объяснить особенности изменения температуры сваривания белковой ткани, подвергнутой дублению, в зависимости от равновесной концентрации дубящих солей, т.е. Тсв = ^(Срав}Р /рис.Э, кривая I/. í

При малой концентрации СТА формирование структуры белковой ткани происходит вследствие осаждения молекулярных ассоциатов, присутствующих в растворе. Однако, при незначительной концентрации СТА этот процесс малоактивен. Осаждение вещества в виде коллоидных частиц внутри коллагена затруднено из-за их сравнительно больших размеров и малой устойчивости, приводящей к быстрому уме ньшению дисперсности коллоидной системы. Частица не могут Пронин нуть вглубь дехыы, поэтому не способствуют осаждению дубителя, л торый не откладывается на волокнах и не образует поперечных мостиков между структурными единицами коллагена дермы.

Дальнейший рост температуры сваривания наблюдается при увеличении равновесной концентрации СТА, которое сопровождается уме ньшением размера частиц, повышением устойчивости системы, увеличением осаждения на волокна, так как способствует доступу дубите ля к большему числу волокон внутри белковой ткани и формирование ее структуры. Возрастание проникновения частиц объясняется росто потенциального барьера, препятствующего контакту частиц с волокнами /рис. 6,7/.

Влияние дисперсности коллоидных систем в растворах дубящих соединений СТА на структурно-механические свойства, а также на термостойкость кож, характер осаждения дубителя на волокна пока-

ваот, что в осаждении дубителя на поверхность волокон принимают астие все вида дисперсных форм растворенного вещества - молеку-рнне ассоциаты, блоки молекулярных асссциатов, коллоидные части-[ и их агрегаты.

Таким образом, для получения кожевенного полуфабриката с греемыми свойствами необходимо поддержание в дубящем растворе опре-ленных дисперсных форм и знание закономерностей их осаждения в лковой ткани.

Была предпринята попытка обнаружить характер осаждения дубя-го вещества СТА на голье в процессе дубления. По графикам л - ^ (г) /см.рис.8/ и Тсв = Сравп) /рис.9, кривая I/ вы-слено содержание Г дубителя в коже в зависимости от равновес-й концентрации его в растворе, т.е. Г ■ &^равн^ темпеРа-ре 25±2°.

На рис.9 /кривая 2/ приведен график осаждения СТА. из раство-на волокна коллагена при дублении бычины легкой /развес 20 кг/, ализ кривой показывает, что при Сравн-^ 5 г/да3 происходит поеденное покрытие поверхности волокон дубящий веществом. С повы-нием равновесной концентрации СТА в растворе наблюдается выход ивой осаждения на плато и затем еще большее поглощение при даль-йшем увеличении равновесной концентрации.

Совместное рассмотрение графиков рис.8 ж рис.9 показывает, о все исследованные выше показатели растут при С^д > 15 г/да3 содержании СТА в коже более 3%. В диапазоне изменения содержа-я 3% « Г 6?? практически все показателя достигают максимума.

Становятся понятными минимальные значения прочности при разве и модуля упругости при Г < Э% - в этой области на кривой аждения наблюдается плато, где в широком интервале равновесных нцентраций содержание СТА в коже почти не изменяется, так как в

осаждении участвуют только молекулярные формы, а коллоидные частицы не могут проникнуть вглубь волокна из-за большего их размера по сравнению с порами /см. рис.9, кривая 3/.

Полученные экспериментальные данные прочности на разрыв и пористости кож при разных количествах фиксированного дубителя дают возможность оценить число контактов на единицу сечения и прочноси единичного контакта. Эти величины рассчитаны при использовании известной модели пористого тела, которое -представляет собой структуру, образованную цепочками из одинаковых сферических частиц. Па основании выражения для прочности единичного контакта, экспериментальных данных по прочности и пористости кожевенного полуфабриката, а также расчета Г =2(Сравн) и с4 = ^ (С^)авн), можно сделать вывод, что максимальная прочность единичного контакта Рмакс - 230 нН, а минимальная - Рмин - 130 нН.

В заключение следует подчеркнуть, что принятая выше точка зрения относительно взаимодействия двух коллоидных систем при дублении кожевенного полуфабриката позволила выявить взаимосвязь содержания дубителя с дисперсностью коллоидных систем в дубящих растворах и параметрами поверхностных сил, действующих между частицами и волокнами дермы. Описание такого взаимного действия между элементами разнородных коллоидных систем могло быть установлено в результате применения теории гетерокоагуляции.

ОСНОВНЫЕ вывода ПО ДИССЕРТАЦИИ:

I. Проведено комплексное изучение дисперсности и устойчивости коллоидных систем дубящих соединений в жидких средах с применением современных средств, включающих приборы и методы, гарантирующие сохранение естественного состояния исследуемых объектов. К

м относятся: поточная ультрамикроскопия, микродиффузия, ультра-жрофорез и др. Ряд методов и приборов разработаны автором доге-стации.

2. Исследована дисперсность и устойчивость дубящих растворов 'единений хрома /I)/, титана /1У/, растительных и синтетических ■бителей.

Методами микродиффузии, светорассеяния, поточной ультрамик-юкопии, электронной микроскопии и других установлено, что в ис-:едованных растворах существуют одновременно все формы диспер-гй - от молекуляр1шх ассоциатов и коллоидных частиц и их агрега-|В. Фракционный состав дубящих дисперсий изменяется при старении, менении кислотности растворов, в результате протекания процес-'В 'коагуляции и переконденсации.

3. При изучении фракционного состава частиц установлено, что дубящих растворах протекают процессы, ведущие к изменению дис-рсноста частиц. Эти процессы связаны с агрегативной устойчивос-® коллоидных систем, а также с растворением мелких частиц и |стом крупных, т.е. с процессами коагуляции и переконденсации, ряду с ними происходит процесс капиллярной конденсации растворного вещества в зонах пересыщения, т.е. в местах контактов . .стиц и волокон. Этот процесс направлен на снятие пересыщения и 'этому протекает достаточно интенсивно до тех пор, пока сущест-ет пересыщение раствора в объеме или локально в зонах контакта .стиц.

4. На основании экспериментальных данных по дисперсности, тойчивости, растворимости,, а также измерении электрофоретичес-'й подвижности частиц рассчитаны параметры, характеризующие ус-'йчивость дисперсных частиц комплексных солей хрома Д/, титана У/, растительных и синтетических дубителей. На основе ссвре^ен-

ного учения о дисперсных системах предложен механизм стабшшзацш дисперсных частиц в дубящих растворах различной природы.

5. Показано, что фиксация дисперсных частиц на поверхности коллагеновых волокон является результатом коагуляционного процесса. Установлены закономерности осаждения дубителя на волокна коллагена дермы, обусловленные дисперсностью и устойчивостью частиц в растворах дубителя. Показано, что в дублении принимают участие коллоидные частицы и их агрегаты, т.е. все дисперсные формы растворенного дубящего вещества взаимодействуют с волокнами коллаген) дермы.

6. Выявлено, что введение посторонних коллоидных частиц в систему белковых волокон повышает извлечение комплексных солей хрома М/ из дубящего раствора, изменяет качество кожевенного полуфабриката. Наилучшим действием обладает карбоксилированный пол] мер МБМ-3, имеющий большее сродство к комплексным растворам солв] хрома /II/ по сравнению с коллоидными системами диоксида титана и аэросила.

7. Установлена зависимость характеристик кожевенного полуфабриката от содержания дубителя СТА.. Показано, что на осаждение СТА из раствора влияет дисперсность частиц. Так, повышение диспе; сности коллоидных частиц приводит к их поглощению из раствора, с одной сторон», и выборке тонкодисперсных форм дубящего вещества в зонах контакта частиц с волокном, с другой. Кривая содержания дубителя в коже резко растет именно с началом проникновения коллоидных частиц в дерму.

8. В целях изучения свойств кожевенного полуфабриката и коя разработаны методики и приборы для определения на основе термода формационных зависимостей температуры сваривания и коэффициентов теплового расширения, а также методы и приборы измерения влажное

, плотности истинной и кажущейся, интегральной пористости калил-?но-пористых тел, коэффициентов теплопроводности и теплопереда-в режимах стационарного и регулярного тепловых потоков.

9. Теоретические разработки по влитию дисперсности и устой-зости дубящих растворов на содержание дубящего вещества в коже эобированы в ряде научно-исследовательских работ по выявлению зых методов дубления, измерения влажности, термических деформа-Ä, теплофизических характеристик обувных материалов и других л. Приложения I ♦ 38/.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях, отра-io в ряде авторских свидетельств на изобретения и докладах на эсоюзных конференциях.

Бабюк А.Г., Лычников Д.С., Дерягин Б.В., Кудрявцева Н.М. и др. Устройство для определения количества и размеров частиц коллоидно-дисперсных систем. - A.C. № 673891, Бюллетень изобретений ГК СССР по делам изобретений и открытий при АН СССР № 26,1979. Мартынов Г.А., Лычников Д.С. Исследование механизма устойчивости ионостабилизированных золей в присутствии ПАВ - В кн. Исследование в области поверхностных сил, М., Наука, 1971, с. 256-270.

Лычников Д.С., Криволуцкая М.С., Метелкин А,И. и др. Метод определения влажности кож для низа обуви. - Изв.высших учебных заведений, Технология легкой промышленности, 1980, Л 5, с.28-Зо. Криволуцкая М.С., Лычников Д.С., Метелкин А.И. и др. Определение топографии неоднородностей толщины и плотности кожевенных материалов интерференционно-голографическим методом. - Изв.высших учебных заведений, Технология легкой промышленности» IS8I, ü 3, с.62-65.

5. Бабюк А.Г., Лычников Д.С., Бабюк М.А. Применение монохроматического когерентного источника света в лоточной ультрамикроскопии. - Коллоидный журнал АН СССР, 1981, т.43, J5 6, с.1146-1148.

6. Лычников Д.С., Метелкин А.И., Якушева Г.Г., Казнова Н.В. Влияние коллоидно-дисперсного состава дубителей на качество обувных кожевенных материалов. - Всесоюзная межвузовская конференция по проблеме "Управление качеством, эффективностью и совершенствованием ассортимента промышленных товаров", Тезисы докладов, Тбилиси, ТТУ, 1981, ч.П, с.33.

7. Лычников Д.С., Метелкин А.И., Казнова Н.В. и др. Анализ коллоидно-дисперсного состояния дубящих соединений титана. - Изв. высших учебных заведений, Технология легкой промышленности, 1982, Л 2, с.51-54.

8. Петросянц A.A., Сорокин И.А., Лычников Д.С. и др. Разработка метода контроля технического состояния газоперекачивающих arpe гатов по анализу смазочного масла. - Вестник машиностроения, 1982, № 6, с.43-48.

9. Якушева Г,Г., Землянова Л.И., Лычников Д.С. и др. Исследование дисперсности растворов титанового дубителя. - Изв.высших учебных заведений, Технология легкой промышленности, 1982, № 3,

с.66-68. .

10. Лычников Д.С., Якушева Г.Г. и др. Изменения в коллоидно-дисперсном составе дубящих соединений титана и смеси титана о ашс минием в процессе дубления кожи. - Кожевенно-обувная промышленность, 1983, № I, с.30-32.

11. Лычников Д.С., Якушева Г.Г. и др. Изменения физико-химических параметров дубящих растворов титана в процессе старения. - Изв высших учебных заведений, Технология легкой промышленности,

1983, № 2, с.71-75.

. Лычников Д.С., Елизарова Л.Г. Метод определения коллоидно-дисперсного состава жидких вкусовых пищевых продуктов. - Пищевая промышленность, ЦЦИШИпищепром НТРС, 1983, вып.1,с.П-12.

. Дурович А.П., Лычников Д.С., Павлин A.B. Способ определения однородности кожевенных материалов. - Информ.листон МГТЦНТй, 1983, й 101-83.

. Лычников Д.С. Устройство для термодеформационных испытаний образцов кожи, меха и шкур различных животных. - Информ.листок МГПЩТИ, 1983, № 172-83.

. Лычников Д.С. Устройство для определения коэффициентов теплового расширения образцов дермы шкур различных животных, полуфабрикатов кожи и меха. - Информ.листок МПЦНТИ, 1983,№ 173-83.

. Лычников Д.С., Шептухина Л.И. Определение колловдно-дисперс- ' ного состояния растворов растительных таннидов методом поточной ультраминросюлши. - Изв.высших учебных заведений, Технология легкой промышленности, 1983, № 5, с.63-66.

. Лычников Д.С., Михайлов А.Н. Методы определения параметров активации коллагена кожевенного сырья, полуфабриката и кожи.-Изв.высших учебных заведений, Технология легкой промышленности, 1983, № 3, с.73-76.

, Лычников Д.С., Криволуцкая U.C., Салосин A.B. и др. Способ обработки натуральных материалов. - A.C. й II57848 от 28.01.85.

, Шептухина Л.И., Лычников Д.С. Исследование коллоидно-дисперсного состояния растворов синтетических дубителей в процессе старения, додубливания и нейтрализации, - Кожевенно-обувная промышленность, 1984, № 8, с.38-40.

. Лычников Д.С., Яковлев В.Я., Бабюк А.Г. Поточный ультрамикроскоп субмикронный. - Шфоры.листок ШШГИ, 1984, * 276-84.

21. Лычников Д.С., Дурович А.П. Методы определении теплозащитных свойств обувных материалов и обуви. - М., ЦНИИГЭИлегпром, Обувное производство, 1986, вып.1, с. 1-36.

22. Лычников Д.С. Особенности применения жидкокристаллических те моиндикаторов и сыпучих теплоносителей для изучения теплозащитных свойств обуви. - Изв. высших учебных заведений, Техно логия легкой промышленности, 1985, Я I, с.28-32.

23. Лычников Д.С., Якушева Г.Г, Взаимодействие коллоидных частиц дубящих соединений титана с алюминием с гольем в процессе ду ления.- В кн."Разработки и исследования в производстве кожи и дубильных экстрактов", М., ЦНШГЭИлегпром,1984, с.19-22.

24. Лычников Д.С. Измерение плотности и пористости кожевенных ма териалов методом гидростатического взвешивания в градиентных трубках. - Изв.высших учебных заведений, Технология легкой промышленности, 1985, № 2, с. 56-72.

25. Лычников Д.С., Метелкин А.И. и др. Исследование кинетики и устойчивости коллоидно-дисперсного состава дубящих растворов Тезисы докладов Всесоюзной конференции по синтезу, изучению механизма действия и применению дубителей и пластификаторов эмульсионных желатиновых слоев. Библиографический указатель ВИНИТИ АН СССР "Депонированные рукописи", 1984, Б 3, с.125. Справка о депонировании рукописи № Ю98ХП-ДВЗ.

26. Горбатов C.B., Михайлов А.Н., плагин В.Н., Лычников Д.С. и др. Влияние активной кислотности на старение и устойчивость дубящих растворов хрома /И/.- Изв.высших учебных заведений, Технология легкой промышленности, 1985, & 5, с.50-53.

27. Лычников Д.С., Горбатов C.B., Михайлов А.Н. и др. Растворы основных солей хрома /11/ как коллоидные системы. - Кожевеннс обувная промышленность, 1985, Jí 9, с.41-43.

I. Лычников Л.С., Ланина Л.М. Автокоагуляция коллоидных частиц и изучение фракционного состава в растворах синтетического дубителя НБ. - Изв.высших учебных заведений, Технология легкой промышленности, 1986, № 5, с.73-75.

'. Лычников Д.С., Дорохова E.H., Грачева H.A., Казмин П.Г. Механизм флотации ионных ассоциатов гетерополикислот с красителями в системе хромпиразол I - молибдосиликат. - SAX АН СССР,

1986, № 12, с.2215-2219. Mechaniwi 0$ Ffotatioft о\ 3onic Qs,iociate£ of Heterapoi^ Gelds vtfith. Ъ^е«.. (W. СЬем. USSR, I9S.7, v/.^l. p.p. I5&2-I5&5

. Лычников Д.С. Рост частиц в дубящих растворах солей хрома /111/, коагуляционные контакты и механизм осаздения. - Кожевенно-обув-ная промышленность, 1986, № 12, с.44-48.

. Титова И.В., Лычников Д.С. Ультрамикроскопические исследования коллоидных систем белковых гидролизатов. - Изв.высших учебных заведений, Технология легкой промышленности, 1987, № 3,с.63-66.

. Югеновская Н.В., Баяндин В.В., Лычников Д.С. Прочностные и структурные характеристики кож, выдубленных солями титана, -Изв.высших учебных заведений, Технология легкой промышленности,

1987, № 5, с.62-65.

. Лычников Д.С. Физико-химические основы регулирования потребительских свойств кожи. - 1У Всесоюзная конференция по товароведению непродовольственных товаров, Тезисы докладов, Донецк, 1987, C.II2-II4.

, Лычников Д.С., Криволуцкая М.С., Никонова Т.В., Макаров-Землян-ский Я.Я. и др. Молекулярные ассоциаты в растворах дубящих соединений хрома /Ü1/. - Кожевенно-обувная промышленность, 1988, № 5, с. 44-46.

35. Лычников Д.С., Горбатов C.B., плагин В.Н., Еремина Й.А. Способ дубления кож. - A.C. k 1430404 от 15.06.88 г.

36. Лычников Д.С., Дорохова E.H., Грачева H.A. Механизм флотации ионных ассоциатов гетерополикислот с красителями. Рост частиц в системе восстановленный молибдогерманат - хромпиразол. -SAI АН СССР, 1988, т.ХУШ, вып.5, с. 802-808. FioictiLon. Mecta-nùtM й\ joalc QsÂoeiûteï» Hete.rt>po£y ûdc/s tsiiH^e.«,. Jour. Qnaf.CW USS£, 198.9, od. 20,p.p. 622^2*.

37 i Кленовская H.B., Баяндин B.B., Лычников Д.С. Влияние гетерогенности растворов на температуру сваривания дермы при титановом дублении. - Кожевенно-обувная промышленность, 1989, № 5, с.47-50.

38. Лычников Д.С., Чернова И.В., Лузакова C.B. Влияние сольватации поверхности дисперсных частиц в растворах дубителей на их устойчивость и фиксацию белковыми молекулами. - Тезисы докладов 1У Всесоюзного совещания "Проблемы сольватации и комплек-сообразования в растворах", Иваново, ИХНР АН СССР, 1989, с.42

Подл, в печ. 24.08.89г. Л-17315 Тирад 100 эка. Зак. » 658

Централизованная типография ХОЗУ МПСМ СССР