Влияние механохимических воздействий на дисперсность, растворение и стабильность суспензий природных высокомолекулярных углеродсодержащих веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

УДК 544.7+662.65+675.81+675.92+691.18

&

4840831

ВОЛОСКОВА Елена Владимировна

ЛИЯНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА ДИСПЕРСНОСТЬ, РАСТВОРЕНИЕ И СТАБИЛЬНОСТЬ СУСПЕНЗИЙ ПРИРОДНЫХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 1 МАР 2011

Кемерово-2011

4840831

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Полубояров Владимир Александрович

Официальные оппоненты:

Трясунов Борис Григорьевич, доктор химических наук, профессор Кряжев Юрий Гаврилович, доктор химических наук, профессор

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт углехимии и химического материаловедения Сибирского отделения РАН, г. Кемерово

Защита состоится в «25» марта 2011 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 Кемеровского Государственного Университета по адресу: ул. Красная, 6, г. Кемерово, 650043

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского Государственного Университета

Автореферат разослан «М» февраля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н, профессор Кречетов Александр Георгиевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. В разных отраслях промышленности образуется большое количество отходов, которые не находят должного применения и не подвергаются переработке. В кожевенной промышленности отходы делятся на недубленые и дубленые. Они содержат такой ценный компонент как коллаген.

В нативном коллагене ассиметричные трехспиральные молекулы, скручиваясь, агрегируют в субфибриллы и фибриллы, волокна и пучки волокон, образуя линейную структуру. После химической модификации коллагена солями хрома, так называемого дубления, в нем образуются поперечные координационные связи хрома с функциональными группами белка. Это способствует изменению свойств коллагена - повышению прочности, температуры сваривания, устойчивости к действию бактерий.

Одним из способов переработки недубленого коллагенсодержащего материала является растворение. Растворение коллагена происходит за счет разрыва меж- и внутримолекулярных связей координационных связей, а также за счет разрыва поперечных и продольных химических связей, что способствует переходу волокон в раствор. Растворение коллагенсодержащих материалов можно осуществить под действием кислот, щелочей, ферментов. Процесс растворения является достаточно продолжительным и требует большого расхода химических веществ. Из растворов можно выделить волокна и получить пленки, пригодные для использования в медицине и косметологии, пищевой и текстильной промышленности.

Дубленые коллагенсодержащие материалы, как правило, измельчают и используют в качестве наполнителей в искусственных кожах, поскольку производить их раздубливание (удаление солей хрома) и растворение нецелесообразно, т. к. требуется большой расход воды и химических реагентов. Поэтому следует искать новые способы переработки этих веществ.

Уголь в работе рассматривали как объект сравнения, обладающий абсолютно противоположной структурой - графитоподобной, которая предусматривает слоистое строение, а также характеризуется очень малым количеством полярных групп на поверхности, что не способствует растворению и стабилизации его частиц в водных растворах.

В последнее время для переработки природных веществ используют механическую обработку, с помощью которой проводят не только измельчение и увеличение реакционной способности веществ, но и активацию химических процессов, ускоряют процессы растворения и так далее.

Другими словами, механохимическая обработка будет способствовать интенсификации процесса растворения коллагена, измельчению дубленых коллагенсодержащих материалов и углей, а также влиять на стабильность водоугольных суспензий. Именно поэтому поиск способов, повышающих эффективность обработки веществ, и исследование изменений, происходящих при этом, является актуальной задачей.

Исследования проводились в соответствии с планами работ по междисциплинарному интеграционному проекту СО РАН с участием НАНУ и УрО РАН № 94 «Анализ проблем и разработка технологий комплексного конкурентоспособного энерготехнологического использования угля» 2006-2008 гг.

Цель работы - с помощью физико-химических методов изучить влияние механической обработки на дисперсность, растворимость и стабильность суспензий природных углеродсодержащих высокомолекулярных веществ, таких как коллаген и уголь. Предложить пути использования дисперсных систем, полученных механохи-мическим способом.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Определить механизм изменения молекулярной массы и ускорения растворения коллагена при механохимическом воздействии на него в растворах: щелочно-солевом, ферментативном, уксуснокислом, а также в дистиллированной воде.

•Установить закономерности изменения дисперсности природных углеродсодержащих высокомолекулярных веществ (ВМС) после механохимических воздействий на них в зависимости от их структуры, изучить влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ).

• Выявить факторы, приводящие к изменению удельной поверхности угля, подвергнутого механохимической обработке и обработке кислотным меланжем.

• Изучить влияние предварительной механохимической обработки на стабильность водоугольных суспензий.

• Предложить пути использования коллагена, полученного механохимическим способом, в качестве волокнистых наполнителей в материалах разного назначения.

Научная новизна результатов, изложенных в диссертации, заключается в следующем:

•Установлено, что механохимическая обработка в щелочно-солевом растворе недубленого коллагена приводит к уменьшению его молекулярной массы с 386000 до 180000 а. е. м. за счет механохимического разрыва С-С-связей в цепочках коллагена, что способствует сокращению продолжительности растворения.

•Обнаружено, что при механохимической обработке в щелочно-солевом растворе или при действии протеолетических и амилолитических ферментов на недубленый коллагенсодержащий материал в спектрах КР наблюдается увеличение ин-тенсивностей пиков, отвечающих за наличие пептидной группы: С=0 (1680 см'1), И-Н (1450 см'1) и (Ж (1250 см"'), что объясняется увеличением поляризуемости пептидных групп из-за разрыва координационных связей атомов азота и образования я-связи азота с С=0 группой.

• Показано, что при механохимическом воздействии в воздушной среде на дубленый коллагенсодержащий материал происходит его разволокнение за счет разрушения основного сульфата хрома. При этом наблюдается уменьшение интенсивно-стей пиков, отвечающих за наличие пептидной группы: С=0 (1680 см"1), К-Н (1450 см'1) и С-Ы (1250 см"1), что объясняется уменьшением поляризуемости пептидных групп из-за разрыва л-связи азота с С=0 группой.

•Найдено, что условия стабильности водоугольных суспензий зависят от соотношения Н/С в углях. Установлено, что стабильность водоугольных суспензий из углей образца А и КС зависит от наличия ПАВ с большим углеводородным радикалом (С=8-12), который взаимодействует с гидрофобной поверхностью угля и предотвращает агрегацию частиц. А для угля образца Д необходим ПАВ, создающий

щелочную среду, поскольку происходит экстракция гуминовых кислот с образованием гуматов, которые и стабилизируют суспензию.

•Показано, что возможно растворение углей в кислотном меланже. При этом установлено, что механохимическая обработка углей приводит к сокращению продолжительности его растворения в меланже, тем самым доказывая увеличение его реакционной способности. Предложен механизм взаимодействия меланжа с углем, приводящий к растворимой форме углей.

• Показано, что удельная поверхность углей после растворения их в меланже и последующей сушки увеличивается прямо пропорционально продолжительности механохимической обработки, объему меланжа, зольности углей и зависит от химического строения углей, а именно от наличия алифатических мостиков в структуре.

Практическая значимость полученных результатов:

• Показано, что механохимическая обработка коллагена приводит к интенсификации процесса его растворения с сохранением волокнистой структуры. Предложено из растворов коллагена получать пленки пищевого и медицинского назначения.

•Найдена возможность практического применения измельченного дубленого коллагена в качестве волокнистого наполнителя в строительных материалах и искусственных кожах различного назначения.

•Выявлена возможность использования обработанных меланжем углей (после предварительной механохимической обработки) для получения материалов с высокой удельной поверхностью в качестве сорбентов.

•Определено оптимальное время «сухой» механохимической обработки угля для получения стабильных водоугольных суспензий и рекомендованы оптимальные ПАВ.

Защищаемые положения:

• Физико-химические изменения «нативного» коллагена при механохимической обработке, вызывающие уменьшение его молекулярной массы и ускорение процесса растворения.

• Закономерности диспергирования дубленого коллагенсодержащего материала, исследование физико-химических изменений.

•Закономерности диспергирования угля во время механохимической обработки, роль ПАВ в этом процессе.

•Физико-химические закономерности изменения стабильности водоугольных суспензий в зависимости от условий механохимической обработки, исследование влияния ПАВ.

•Влияние предварительной механохимической обработки на продолжительность и механизм растворения углей в меланже, изменение их удельной поверхности.

•Предложения по применению измельченного дубленого коллагенсодержащего материала в качестве волокнистой основы для строительных и отделочных материалов.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, обсуждались на: Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Тех-

нологии. Инновации» (Новосибирск, 2007), Международной научной конференции «Наукоемкие технологии, разработки и использование минеральных ресурсов» (Новокузнецк, 2008), III International conference fundamental bases of mecanochemical technologies "FBMT 2009" (Novosibirsk, 2009), VII Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2009), 1П Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологий переработки вторичных ресурсов в Кузбассе. Экологические, экономические и социальные аспекты» (Новокузнецк, 2009), Первом международном научно-техническом конгрессе «Энергетика в глобальном мире» (Красноярск, 2010).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 4 статьях, из которых 3 соответствуют требованиям ВАК, и в 12 работах, опубликованных в сборниках материалов конференций.

Личный вклад соискателя заключается в общей постановке задач, в проведении экспериментальных работ, анализе и интерпретации полученных данных, оформлении статей. Приведенные в диссертации результаты получены либо самим автором, либо при его активном участии.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 139 наименований, и приложения. Работа изложена на 176 страницах, включая 56 рисунков и 27 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость результатов, приведены положения, вынесенные на защиту.

В первой главе представлен обзор литературных данных.

В этой главе рассмотрено строение и свойства природных высокомолекулярных углеродсодержащих веществ — коллагена и угля. Из литературных данных показано, что природный (нативный) коллаген имеет фибриллярное строение и многоуровневую структуру повышающейся сложности. После химической модификации коллагена основным сульфатом хрома, так называемого дубления, в коллагене образуются поперечные координационные связи между волокнами, и он приобретает сетчатую структуру. Строение угля представляют как графитовые структуры (слоистое строение), окруженные алифатической бахромой.

Рассмотрен механизм растворения природных ВМС. Растворение проходит в несколько стадий за счет ослабления межмолекулярных взаимодействий и блокирования активных групп полимера молекулами растворителя.

Приведены литературные данные о том, что механохимическим способом получают суспензии природных веществ, например, угля. Седиментационная и агрега-тивная устойчивость суспензий зависит от разности плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды, размера частиц дисперсной фазы, вязкости дисперсионной среды, наличия ПАВ, физико-химических процессов, протекающих на границе раздела фаз (адсорбции и сольватации) и, кроме того, от диффузии частиц дисперсной фазы и броуновского движения.

Из анализа литературных данных видно, что механохимические воздействия используют не только для измельчения веществ, но и для активации химических

б

роцессов, ускорения процессов растворения и экстракции. Изменение растворимо-ти ВМС обусловлено нарушением как межмолекулярных и внутримолекулярных оординационных связей, так и химических связей, увеличением внешней поверх-ости в результате раскрытия ранее недоступных пор, уменьшением степени упоря-оченности структуры.

На основе анализа литературы по проблеме растворения угля и коллагена, а еже повышения стабильности водоугольных суспензий сделан вывод о том, что еханохимическая обработка является адекватным методом (инструментом) для ешения поставленных целей.

Вторая глава содержит описание использованных материалов, методик экс-ериментов и методов физико-химического анализа.

Размер частиц образцов устанавливали микроскопическим и седиментацион-ым методами. Молекулярную массу коллагена находили вискозиметрическим ме-одом. Стабильность суспензий определяли пипеточным методом седиментацион-ого анализа. Для определения насыпной и действительной плотности материалов спользовапи объемно-весовой и пикнометрический метод анализа. Содержание вободных гуминовых кислот в угле определяли гравиметрическим методом.

Удельную поверхность образцов определяли методом БЭТ по тепловой де-орбции аргона с внутренним эталоном. Рентгенофазовый анализ (РФА), с помощью оторого определяли изменения внутренней структуры веществ, осуществляли на ифрактометре ДРОН-4: СиКа- излучение, угол дифракции 20 меняли от 10 до 70°. нфракрасные (ИК) спектры записаны на Фурье-спектрометре «Инфралюм ФТ-081» оссия). В качестве матрицы использовали КВг. Спектры комбинационного рассея-ия (КР) снимали на спектрометре BRUKER RFS 100/S (Ггрманш). Мощность на-ачки лазера 300 мВт, длина волны 1064 нм. Термогравиметрический анализ (ТГА) дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) проводили на приборе ТА 499 S «Jupiter» (NETZSCH) при нагреве образцов в аргоне. Пиролитический апиз - хроматографическое определение выделяющихся углеводородов - прово-или на приборе RockEval (Hamblerinstr) в среде гелия.

Для образцов строительных материалов и искусственных кож определяли рочность на излом, удлинение при разрыве, прочность при разрыве, влажность ма-риалов, усадку, влагостойкость, влагоемкость, паропроницаемость, пароемкость о известным методикам.

Объектами исследования являются коллаген и уголь.

Исследуемый коллаген отличается внутренней структурой, а именно:

1. «Нативный» коллаген - структура его стабилизирована за счет межмолеку-рных, внутримолекулярных координационных, а также поперечных и продольных

имических связей. В нативном коллагене ассимметричные трехспиральные моле-лы, скручиваясь, агрегируют в субфибриллы и фибриллы, волокна и пучки воло-он, образуя линейную структуру [1]. Материал, содержащий такой вид коллагена-едубленый коллагенсодержащий материал (НКМ), называется гольевой обрезью ли гольем.

2. Химически модифицированный коллаген - это коллаген, модифицирований основным сульфатом хрома Cr(0H)S04. Этот вид коллагена содержат дубленые оллагенсодержащие материалы (ДКМ):

- хромовая стружка, которая образуется при строгании кож хромового дубления и имеет форму длинных узких полосок сине-зеленого цвета;

- дубленый лоскут неокрашенный, который представляет собой кожу, прошедшую процесс дубления солями Сг (П1);

- дубленый лоскут окрашенный (кожевенный лоскут), который представляет собой отходы кож, прошедших процесс жирования и барабанного крашения, на поверхность нанесена полимерная пленка.

Угли, выбранные для исследования, отличаются соотношением количества атомов водорода к углероду - Н/С (таблица 1): антрацит (А), коксовый слабоспе-кающийся (КС), длиннопламенный (Д).

Таблица 1 - Характеристика углей

Состав углей, % Марка угля (образец

А КС д

Углерод (С") 94,6 89,6 77,4

Водород (Наа1) 1,4 4,8 5,5

Сера (Б"") 0,3 0,4 0,14

Зольность (А") 6,3 19,0 12,4

Влага (\¥а) 3,7 7,0 3,5

Летучие вещества (Vм) 3,0 20,1 45,2

Н/С 0,189 0,552 0,832

Третья глава посвящена влиянию механохимической обработки на растворение недубленого коллагенсодержащего материала.

Механохимическая обработка НКМ проводилась в щелочно-солевом растворе кавитационным способом с помощью ультразвукового аппарата. Также осуществлялось механическое перемешивание НКМ в кислоте, что позволило совместить растворение и гомогенизацию. Методика полного растворения коллагена, которую брали за основу, приведена в таблице 2. Она заключается в предварительной щелочно-солевой обработке и последующем растворении в кислоте. По этой методике продолжительность растворения коллагенсодержащего материала составила 301 ч.

Таблица 2 - Методика растворения коллагена

Процесс Продолжительность процесса, ч

1 Промывка проточной водой 12-16

2 Щелочно-солевая обработка (ЫаОН и N82804) 48

3 Промывка раствором Ыа2804 3-5

4 Нейтрализация в НС1 5-6

5 Промывка дистиллированной водой 12-16

6 Растворение в уксусной кислоте 48

7 Гомогенизация 48-120

Итого 176-259

Из таблицы 3 видно, что механохимическое воздействие на недубленый кол-лагенсодержащий материал в щелочно-солевом растворе приводит к сокращению продолжительности этого процесса с 48 ч до 6-12 мин. Материал, подвергнутый механохимической обработке в щелочно-солевом растворе в течение 8-12 мин, в дальнейшем полностью растворяется в уксусной кислоте. Механическое воздействие на

стадии растворения в уксусной кислоте сокращает продолжительность этой стадии с 48 ч до 60-100 мин. Сокращение продолжительности основных процессов приводит к уменьшению времени растворения коллагена в среднем в 6 раз по сравнению с исходной методикой (таблица 2). При таком виде обработки происходит уменьшение молекулярной массы коллагена с 386000 до ~180000 а. е. м., т. е. в ~2 раза.

Таблица 3 - Продолжительность процесса растворения коллагена и его

молекулярная масса

№ Щелочно-солевая обработка Растворение в уксусной кислоте Молекулярпая масса, а. е. м. ±20000 а. е. м. Общее время растворения,ч

Без МО С МО, мии Без МО, ч С МО, мин

1 48 ч - 120 - 386000 301

2 - 6 - - - -

3 - 6 - 100 180000 51

4 - 8 48 - 180000 99

5 - 8 - 60 190000 51

6 - 10 48 - 250000 99

7 - 10 - 60 220000 52

8 - 12 48 - 200000 101

9 - 12 - 60 i70000 54

На ИК спектрах НКМ (рисунок 1, слева) после обработки в щелочно-солевом растворе наблюдается уменьшение интенсивности пиков, отвечающих за наличие пептидной группы: С=0 (1680 см"1), N-11 (1500 см"1) и С-Ы (1300 см"1), следовательно, происходит гидролиз С-Ы-связи, механизм которого показан на рисунке 2 (слева).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

Волновое число, см-1 Волновое число, см-1

Рис. 1. ИК спектры (слева) и КР спектры (справа): 1 - исходный НКМ; 2 - после 48 ч ще-лочно-солевой обработки; 3 - после МО в щелочно-солевом растворе в течение 8 мин; 4 - после обработки амилосубтилином; 5 - после обработки протосубтшпшом; 6 - после обработки смесью амшюсубтшшна и протосубгилина (1:1)

Ra га> Re

I I I

I-СН —СО—NH—СН—СО—NH—СН~СО—...

HjoJ I NaOH

т

HjN—СН —соон

г

-HN-СН—СО-

-СН-гСО—1NH—IСН—СО-МО МО

г

HjN—СН—COONa

Rx

I

-NH —CHj

Рис. 2. Гидролиз пептидных связей (слева) и механохимический разрыв С-С-связей (справа) в коллагене Вь, Дс, Ях, Яу - остатки аминокислот; МО - механохимическая обработка)

За счет механохимического разрыва «продольных» химических С-С-связей [2] в молекуле коллагена происходит уменьшение его молекулярной массы в 2 раза (таблица 3). Факт разрыва С-С-связи подтверждается тем, что после проведения ме-ханохимической обработки в щелочно-солевом растворе увеличивается интенсивность пика на спектре КР при 2900 см'1 (рисунок 1, справа), что отвечает колебаниям С-Н связей, а также, возможно, колебаниям И-Н-связей в аминах.

Механизм разрыва С-С-связей при механохимической обработке коллагена представлен на рисунке 2 {справа).

После обработки недубленого коллагенсодержащего материала смесью проте-олетических и амилолитических ферментов, а также кислой протеазой удалось добиться полного растворения недубленого коллагенсодержащего материала в кислоте и сократить продолжительность процесса растворения. Молекулярная масса коллагена, полученного этим способом, равна 302000 а. е. м., что близко к молекулярной массе тропоколлагеновой частицы, которая составляет 360000 а. е. м. [1].

По данным ИК спектроскопии (рисунок 1, слева) обработка ферментами недубленого коллагенсодержащего материала (особенно протеазой) вызывает уменьшение интенсивности пиков связей, отвечающих за наличие пептидной группы: С=0 (1680 см"1), N-11 (1500 см"1) и С-И (1300 см'1), следовательно, происходит гидролиз С-Ы-связи, механизм которого был показан ранее (рисунок 2, слева).

Но на спектрах КР (рисунок 1, справа) интенсивность пиков, отвечающих за наличие пептидной группы: С=0 (1680 см"1), И-Н (1450 см"1) и С-Ы (1250 см"1), возрастает. Это говорит о том, что происходит разрыв межмолекулярных связей, восстанавливается более выгодная конформация цепей и в пептидной связи 0=С-Ы образуется система из я-связей (рисунок 3, слева), которая способствует повышению поляризуемости пептидной связи.

Рис. 3. Изменение пептидной группы при механохимическом воздействии и действии ферментов на недубленый коллаген (слева)', при механохимическом воздействии на дубленый коллаген (справа)

Интенсивность пика спектра КР, соответствующего ОН-связи (3400 см'1), увеличивается после обработки ферментами. Это может быть вызвано образованием этих связей при разрыве связей в поперечных углеводных компонентах, которые скрепляют продольные тропоколлагеновые молекулы коллагена друг с другом, а именно, -С-О-С-связью [1]. Используемые ферменты действуют на разные структуры коллагена [1]: амилаза - на углеводные компоненты, скрепляющие продольные молекулы коллагена, а протеаза - на доступные структуры, такие как концевые группы. Поэтому действие ферментов вызывает не только гидролиз пептидных связей, но и разрыв поперечных -С-О-С-связей (действие амилазы) между длинными продольными тропоколлагеновыми молекулами коллагена (рисунок 4).

Таким образом, механохимическое воздействие способствует разрыву химических связей в продольных цепочках коллагена, что приводит к уменьшению молекулярной массы и уменьшению времени растворения. Обработка коллагенсодержа-щего материала смесью протеолетических и амилолитических ферментов вызывает разрыв поперечных -С-О-С -связей между продольными тропоколлагеновыми молекулами коллагена (рисунок 4), что приводит к ускорению растворения.

№ОН 11

Шэ

и -\1 I -нм— с — со^н—с—со—ш—с—со—...

Р!а.

\

-NN-с — СО-^Н-с—СО—ЫН

-СО-

Рс.

КахРГ01еа2а| Ш>ч

...-НЫ- С—СО—ын-С—со—N4—с—со-

ат'Аага-

.1

I

он

(?У

-соон

-СООЫа

ОН

Рис. 4. Разрыв химических связей при действии ферментов (Да, Яь, Лс, Ях> Яу - остатки аминокислот)

Кислотные растворы коллагена, полученные механохимическим способом, а также растворы после предварительной обработки ферментом имеют фибриллярную структуру, которая дает возможность получать пленки пищевого и медицинского назначения.

Четвертая глава диссертации посвящена механохимической обработке дубленого коллагенсодержащего материала в центробежно-планетарной мельнице АГО-2.

На рисунке 5 показана зависимость изменения удельной поверхности дубленых коллагенсодержащих материалов, которые в своей структуре имеют поперечные координационные связи между хромом и функциональными группами белка, от времени механохимической обработки. Увеличение удельной поверхности образцов, вероятно, связано с разделением структуры материала в процессе МО сначала на волокна, а затем и на частицы; это же подтверждается данными таблицы 4.

гГ 12

г

£ 10

о

о X 8

о.

о о 6

о

к А

5 с 2

£

0

0123456789 10 Продолжительность обработки в АГО-2, мин

Рис. 5. Изменение удельной поверхности дубленого коллагена от времени МО: 1 - хромовая стружка; 2 - дубленый лоскут; 3 - кожевенный лоскут

Таблица 4 - Размеры волокон и частиц

Размеры, мкм

МО, мин Волокон Частиц

длппа ширина

Хромовая стружка

0,5 <1000 17 —

1,5 <700 3,4 -

2 62,5-500 3,4 —

3 34-130 3,0 -

5 6,25-120 3,0 >6,25

10 - - 1,7-34

Дубленый лоскут (неокрашенный)

3 375-1500 >8,5 >62,5

5 75-1000 >1,7 >6,2

7 - - 5-50

10 - - 1,7-34

Кожевенный лоскут (окрашенный)

2 62,5-625 >3,4 >3,4

3 44-562,5 >3,4 >6,25

5 <437,5 >3,4 >10,2

7 44-197,5 >3,4 >12

10 - менее 1,7 1,7-6,8

На ИК спектрах (рисунок б, слева) образцов дубленого коллагенсодержащего материала (хромовой стружки) видно, что после механохимической обработки сохраняются пики, отвечающие за наличие пептидной группы: С=0 (1680 см"1), №-Н (1500 см'1) и СЖ (1300 см"1), следовательно, разрыва этих связей не произошло. Интенсивность пика, отвечающего колебанию ОН-связей (~3500 см'1), падает. Это может быть связано с удалением воды, поскольку при измельчении в барабане происходит разогрев материала и испарение влаги. Исходная влажность дубленого коллагенсодержащего материала составляла 8%.

500

3500 3000 2500 2000 1500 1000 Волновое число, см-1

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Волновое число, см-1

Рис. 6. ИК спектры (слева) и КР спектры (справа) хромовой стружки:

1 - исходной; 2-5 мин МО; 3-10 мин МО

500

Основной сульфат хрома - хромовый дубитель Сг(0Н)304- образует с коллагеном внутрикомплексные соединения, взаимодействуя с карбоксильными и амин-ными группами коллагена [1]. В нем присутствуют связи Сг-0 (650 см"'), Б-О (~900 см'1) и Б=0 (~1400, -1000 см"'), которые хорошо видны на ИК спектрах (рисунок 6, слева). После механохимической обработки происходит увеличение интенсивности

и уширение пика, отвечающего связи Сг-О, в результате образования оксида хрома (III) - Сг203 (655 см'1) [3]. Интенсивность же пиков, отвечающих связям S-0 и S=0, не изменилась, следовательно, основной сульфат хрома, возможно, частично сохраняется в структуре. Разволокнение дубленого коллагенсодержащего материала происходит за счет разрушения основного сульфата хрома при механохимической обработке, в результате чего образуется SO3, что подтверждается характерным запахом материала:

МО ж ж

2CrOHSO, = Сгг03 + 2S031+Н201

На спектрах KP (рис. 6, справа) у образцов дубленых коллагенсодержащих материалов, подвергнутых механической обработке, отсутствуют пики, отвечающие за наличие пептидной группы: С=0 (1680 см"1), N-H (1450 см"1) и C-N (1250 см"1). Это можно объяснить тем, что при нагрузках, возникающих во время измельчения, происходит, как было показано выше, разрыв связей между волокнами, что ведет к изменению конформации молекул коллагена. Это способствует нарушению я-системы в связи N-C (рисунок 3, справа) и уменьшению поляризуемости связи. Такое явление - изменение конформации и уменьшение поляризации связей под механическим воздействием на органические вещества - известно и описано в литературе [4].

В главе 4 также представлены результаты применения дубленых коллагенсодержащих порошков в качестве волокнистых наполнителей в строительных материалах на силикатной основе, искусственных кожах и кожкартоне. У полученных образцов были определены физико-механические и гигиенические свойства. Результаты представлены в таблицах 5 и 6, из которых видно, что полученные образцы по прочности, плотности, удлинению при разрыве соответствуют показателям ГОСТ [5-8].

Таблица 5 - Физико-механические и гигиенические показатели кожи

Показатель Наши образцы Кожа для верха обуви [5] Картон обувной [6]

Искусственная кожа Кожкартон

Предел прочности, ±0,1 МПа 1,7-9,6 0,8-3,7 Не менее 1,3 3,0

Удлинение при разрыве, ±1% 25-144 11-37 20-40 12-60

Пароемкость, ±0,1% 0,6-2,8 - 31,9 -

Паропроницаемость, ±0,1% 6,8-19,3 — 41,4 —

Влагоемкость, ±0,1% 2ч 1,5-4,9 142,5-270,7 153,1 30-55

24 ч 2,1-11,5 142,5-270,7 170,4 -

Таблица 6 - Физико-механические показатели строительных материалов

Показатель Наши образцы. Прессование прн, МПа Кирпич керамический [7] ДСП [8]

11,7 23,3 35,0

Предел прочности (при изгибе), ±0,1 МПа 3,3-5,4 3,4-10,7 6,4-10,9 0,7-4,4 10-18

Плотность, кг/м3 1010-1210 920-1440 1110-1190 800-1400 500-900

Водонамокание, % 88-161 72-145 79-170 - -

Как видно из таблиц 5 и 6, наилучшими физико-механическими и гигиеническими свойствами обладают образцы, в состав которых входит кожевенное волокно

- дубленый коллагенсодержащий материал со средней степенью измельчения. В этом случае физико-механические показатели строительных материалов и искусственных кож максимальные для всех видов измельченных дубленых коллагенсодер-жащих отходов.

Таким образом, при механохимической обработке дубленого коллагенсодер-жащего материала происходит разволокнение материала за счет разрушения основного сульфата хрома, что способствует изменению конформации и уменьшению поляризации пептидных связей.

В пятой главе приведены результаты экспериментов по влиянию механохимической обработки на дисперсность и скорость растворения в кислотном меланже углей с разным соотношением Н/С (таблица 1), а также на стабильность их суспен--зий.

Рассмотрено влияние механохимической обработки на дисперсность угля. При этом было установлено, что механохимическая обработка углей совместно с ПАВ приводит к агрегации углей (уменьшение удельной поверхности (рисунок 7)), при этом происходит их большая деструкция по сравнению с углями, подвергнутыми МО без ПАВ. По данным ТГА и ДСК (рисунок 8) видно, что происходит большая потеря массы и снижение температуры терморазложения на 10-20° у углей, подвергнутых механохимической обработки с ПАВ, чем у углей без ПАВ.

-Ь; д, (М Э1

= 8123456789 10 "" 0 1 23456789 Время механохимической обработки, мин Время механохимической обработки, мин

Рис. 7. Удельная поверхность углей (слева) после механохимической обработки углей без ПАВ; (справа) после механохимической углей с лаурилсульфатом натрия: 1 -А; 2 - КС; 3 - Д

100 200 Э00 400 500 600 700 800 Температура, °С

100 200 ЭОО 400 500 600 700 800 Температура. "С

100 2GO ЭОО 400 500 600 Температур* *с

Рис. 8. ТГА (сплошная линия) и ДСК (пунктирная линия) углей: 1 - исходный; 2 - после 10 мин МО без ПАВ; 3 - после 10 мин МО с ПАВ

Уменьшение массы угля, возможно, связано с удалением низших углеводородов и оксидов, что подтверждается наличием эндоэффекта при температуре 250°С для всех образцов углей, подвергнутых механохимической обработке с ПАВ. Образование конденсированных углеродных структур подтверждается выделением тепла.

Из углей, подвергшихся механохимической обработке, были приготовлены суспензии. Далее определяли их стабильность и проводили анализ кривых седиментации.

Наиболее стабильными суспензиями считаются суспензии, кривые седиментации которых лежат на графиках ниже остальных: А, 5 мин МО; Д, 10 мин МО; Д + 5% ЛС (лаурилсульфат натрия), 3 мин МО; А + 5% ЛС, 5 мин МО; Д, 3 мин МО, + 5% С-1; КС, 3 мин МО + 5 % С-1; Д, 3 мин МО, + 5% №ОН. Поэтому можно сделать вывод, что достаточным временем механохимической обработки является 3 и 5 мин.

Добавление ПАВ в водоугольную суспензию приводит к возрастанию доли фракции с размером частиц 1-5 мкм (таблица 7). Это может быть связано с тем, что во время механохимической обработки образуются агрегаты из угольных частиц, которые в водной среде распадаются, а молекулы ПАВ сорбируются на поверхности частиц угля, не позволяя им слипаться.

Поскольку частицы образца Д как без, так и с добавлением ПАВ являются достаточно крупными, а водные суспензии этого образца угля достаточно стабильные с применением ПАВ, то их стабильность можно объяснить особенностями химического состава угля. Из образца Д при действии на него водных растворов щелочей происходит извлечение гуминовых кислот (~ 4-6%), которые, как известно, образуют гуматы, стабилизирующие суспензии [9]. Поэтому стабильность суспензий из образца Д при добавлении ПАВ, которые создают рН=7-12, практически одинакова.

Таблица 7 - фракционный состав

Образец Размер частиц, мкм

до 1 от 1 до 5 от 6 до 10 от 11 до 50

А, 3 мин МО 1,18 26,75 0,00 65,88

А+5%ЛС, 3 мин МО 0,00 67,08 32,90 0,00

А, 3 мин МО+5% С-1 0,00 56,60 43,40 0,00

КС, 3 мин МО 0,00 2,00 0,00 98,00

КС+5%ЛС, 3 мин МО 0,00 44,00 10,00 46,00

КС, 3 мин МО + 5% С-1 0,00 37,23 11,70 51,06

Д, 3 мин МО 0,00 18,00 13,00 69,00

Д+5%ЛС, 3 мин МО 0,00 34,78 23,19 35,44

Д, 3 мин МО + 5% С-1 0,00 16,67 15,48 67,86

Д, 3 мин МО + 5% ЫаОН 0,00 13,41 20,73 65,85

Частицы образцов А и КС остаются во взвешенном состоянии за счет размера частиц (таблица 7) и действия ПАВ. Как известно, молекулы ПАВ адсорбируются на поверхности частиц и предотвращают образование агрегатов, что приводит к уменьшению осаждаемости и увеличению стабильности суспензий. Молекулы лау-рилсульфата натрия ориентируются полярной частью к воде, а неполярной - к частице, сообщая им полярные свойства, а в случае С-1 также может быть создан каркас из олигомеров полиметиленнафталинсульфокислоты (таблица 8), поэтому стабильность в таких суспензиях выше, чем в суспензиях с добавлением ЛС, ИаОН или без ПАВ.

Таблица 8 - Характеристика ПАВ

Название Формула Молярная масса, г/моль pH

Натрий лаурилсульфаг (ЛС) _ л^_ лAv 288 8-10

Суперпластификатор С-1: натриевая соль 1-нафталинсульфокислоты; полиметиленнафталинсульфо-кислоты; сульфат натрия SO/fa Г —if-l prS гЛ KjKs1 LlA^Jn ON* 231 221«n (n=l-25) 142 7-9

Гидроксид натрия Na—O—H 40 12

Добавление №ОН в водную суспензию приводит к быстрому осаждению частиц антрацита и образца КС, потому что не происходит экстракции гуминовых кислот и их поверхность не имеет достаточное количество полярных функциональных групп, поэтому не образуется гидратная оболочка. Таким образом, условием стабильности для образцов А и КС является наличие ПАВ с большим углеводородным радикалом (С = 8-12), а для образца Д - наличие ПАВ, создающего щелочную среду (таблица 8).

Стабильность суспензий изменяется при увеличении времени предварительной механохимической обработки угля, поскольку при этом происходит образование частиц с большим и меньшим содержанием углерода одновременно, что подтверждается данными пиролитического анализа [10]. После МО во взвешенном состоянии в суспензии остаются частицы с ббльшим содержанием атомов водорода и меньшим содержанием атомов углерода. Эти изменения подтверждаются данными по уменьшению температуры максимального выхода углеводородов. Например, ме-ханохимическая обработка образца А приводит к уменьшению температуры максимального выхода углеводородов с 576°С до 435°С, а у фракции, взятой через 24 ч, -до 396°С, следовательно, содержание углерода уменьшилось, а водорода увеличилось. Поэтому можно предположить, что частицы образца А более стабильны в водных суспензиях без добавления ПАВ. При механохимической обработке образцов КС и Д происходит образование более углефицированных структур, т. к. температура максимального выхода углеводородов увеличивается с 486 до 490 и с 421 до 429°С соответственно.

В главе 5 также показано влияние предварительной механохимической обработки на растворение углей в кислотном меланже. Время растворения определяли по реакции угля со смесью серной и азотной кислот (меланж), идущей с выделением Ш2 (бурый газ).

Время растворения углей в кислотном меланже показано в таблице 9 и составляет от 1 до 15 мин в зависимости от крупности частиц угля. Как было замечено, для углей, подвергшихся предварительной механохимической обработке, время растворения сократилось в среднем в 3 раза. Следовательно, механохимическая обработка способствует повышению химической активности углей.

В зависимости от увеличения количества добавляемого меланжа время реакции незначительно увеличивается из-за более глубоко идущей реакции.

Таблица 9 - Время растворения углей

Время растворения, мин

"----Гидромодуль,^ _ уишинжл " ~—-----^ Уугля Марки угля --- 1 2 3 4 5

А, исходный (1,2-3 мм) 8 8 9 5 15

А, исходный (0,25 мм)** 5 6 6 5 7

А, 3 мин МО** 3 6 6 7 7

А, 5 мин МО** 3 5 5 6 8

А, 10 мин МО** 3 4 6* 6 10

КС, исходный (1,2-3 мм) 6 3 6 9 8

КС, исходный (0,25 мм) 2 4* 4 4 3

КС, 3 мин МО 2* 2 1 1 1

КС, 5 мин МО 2* 1 2 2 1

КС, 10 мин МО 1* 2 1 1 1

Д, исходный (1,2 - 3 мм) 12 11 12 8 10

Д, исходный (0,25 мм) 2 2 4* 5 2

Д, 3 мин МО I 4 2* 2 2

Д, 5 мин МО 2 2 4* 4 2

Д, 10 мин МО 2 2 2 2* 1

♦Произошло растворение угля.

"Растворение проводили при нагревании до 87°С.

По литературным данным [11] при действии концентрированных минеральных кислот (H2S04, HN03) на уголь происходит разложение органической массы углей с образованием новых продуктов - сульфосоединений, нитросоединений, органических кислот и летучих оксидов.

Поскольку графитоподобные структуры состоят из ароматических колец, то, возможно, нитрование углей будет происходить наподобие нитрования бензола и других ароматических углеводородов. Их нитрование проходит при нормальных условиях в присутствии серной кислоты [16]. Так как азотной кислоты в меланже больше, чем серной, скорее всего, сначала будет идти нитрование периферийных бензольных колец, а затем сульфирование. Поэтому можно предположить, что при действии меланжа на уголь будет происходить прививание серосодержащих и азо-тосодержащих групп: -SO3H и -N03 (-N02) к переферийным бензольным кольцам по механизму замещения атома водорода [16] с образованием «бахромы»:

о*«-<—<х о-Ь"""

» •

Поскольку на поверхности углей имеются функциональные группы, такие как 00,-0н, -СООН [12], то кислоты, входящие в состав меланжа, будут реагировать с углем аналогично реакциям нитрования и сульфирования фенола и карбоновых кислот [13]:

Ошибка! Объект не может быть создан из кодов полей редактирования..

Выделение бурого газа N02 - индикатора реакции угля с меланжем, - возможно, обусловлено взаимодействием кислот с аморфным углеродом, который образуется при окислении поверхности углей меланжем [14]:

С + 4ЯЛ'03 = 4Ш2 Т +С02 Т +2Я30 С + 2Я2504 = 280г Т +С02 Т +2Н20

С минеральными компонентами угля (например, оксидами А1 (Ш), Ре (III), Мл (II), Са (II), (II)) азотная кислота образует соли, которые растворяются в воде [14].

На ИК спектрах (рисунок 9) углей, обработанных меланжем, видно, что образуются новые пики, отвечающие колебанию связи N=0 в -N02 (-1540 см"1, —1290 см'1 и 820 см"1), 8=0, которая входит в состав -БОзН (~1350 см'1 и ~1010 см"1). Следовательно, происходит прикрепление сульфо- и нитрогрупп к периферийным ароматическим структурам углей. Также после обработки меланжем образуется два пика в интервале 1720-1680 см"1, которые отвечают колебаниям С=0 в насыщенных алифатических и ароматических кислотах, т. е. происходит окисление углей.

После обработки угля меланжем происходит увеличение интенсивности пика при ~1600 см"1 (рисунок 9), который отвечает валентным колебаниям С=С связей в ароматических соединениях с полярными заместителями. Это означает, что количество полярных групп увеличилось после обработки углей меланжем.

Уголь и кислотный меланж образуют темную непрозрачную жидкость. Растворение углей можно объяснить присоединением сульфо- и нитрогрупп к периферийным ароматическим структурам угля по аналогии с фталоцианинами, которые

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Волновое число, см"1 Рис. 9. ИК спектры углей после механохимической обработки в течение 10 мин: 1 - А, 2 - КС, 3 - Д; и обработанные меланжем после этого: 4 - А, 5 - КС, 6 - Д

Растворимые формы углей осаждали добавлением воды, фильтровали и сушили. У полученного материала определяли удельную поверхность (рисунок 10).

А: 1 - иск., 1.2-3 мм; 2 - исх., 0.25 мм; 3 - исх., 0.25 мм, р=87°С; 4-10 мин МО;

КС и Д: 1 - исх. 1.2 - 3 мм; 2 - исх., 0.25 мм; 3 - 10 мин МО

Изменение величины удельной поверхности углей, подвергшихся механохи-мической обработке и растворению в меланже, зависит от их зольности (таблица 1). Это может быть связано с тем, что азотная кислота, входящая в состав меланжа, способна образовывать с минеральными компонентами угля (например, с оксидами металлов А1 (III), Бе (III), Мп (II), Са (II), М§ (II)) водорастворимые соли [14], которые после промывки удаляются. Например, образец КС, зольность которого составляет 19%, после механохимической обработки в течение 10 мин имеет невысокую удельную поверхность ~5 м2/г (рисунок 7, слева), а после обработки его пятикратным объемом меланжа — 60 м2/г.

Образец А после механохимической обработки имеет самую высокую удельную поверхность (рисунок 7, слева), а после обработки меланжем и сушки - самую низкую. Базисная модель строения угля подразумевает наличие кристаллической части - графитоподобной структуры и аморфной - алифатической бахромы. У образца А алифатической бахромы нет [12], при обработке его меланжем происходит прививание сульфо- и нитрогрупп к периферийным бензольным кольцам графитоподобной структуры. После сушки такого материала привитые группы не мешают агрегации «молекул», что приводит к уменьшению удельной поверхности.

У образцов КС и Д алифатическая бахрома присутствует [12], поэтому после удаления жидкости во время сушки присоединенные полярные группы агрегации препятствовать не будут, а алифатическая «бахрома» не позволит плотно агрегироваться «молекулам» углей.

Таким образом, изменение удельной поверхности высушенных углей, подвергнутых обработке меланжем, зависит от зольности угля и наличия алифатической «бахромы», которая предотвращают агрегацию угольных молекул.

При увеличении объема меланжа происходит увеличение удельной поверхности углей. Это можно объяснить тем, что с большим объемом меланжа будет реагировать больше органических и минеральных компонентов углей.

При добавлении меланжа к обработанному углю происходит еще большее разрушение углей - химическая деструкция, которая приводит к понижению температуры их терморазложения с 550-450 до 200-250°С (рисунок 11). Как видно из данных ТГА, потеря массы углей, подвергнутых механохимической обработке и обработке меланжем, при терморазложении больше, чем у углей, которые предварительно не подвергались механохимической обработке. А температура начала терморазложения углей, подвергнутых механохимической обработке и обработке меланжем,

меньше температуры углей, подвергнутых только обработке меланжем, на 20°С. Следовательно, механохимическая обработка способствует повышению химической активности углей.

___ДСК, м*ао« т|- %

ДСКкиЕИиг

100 200 300 400 500 600 7С0 800 Температура *С

100 200 300 400 500 600 700 800 Температура, *С

100 200 300 400 500 600 700 800 Температура 'С

Рис.11. ТГА (сплошная линия) и ДСК (пунктирная линия) углей: 1 - исходный; 2 - после 10 мин МО; обработанных меланжем: 3 - исходный; 4-10 мин МО

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что механохимическая обработка в щелочно-солевом растворе недубленого коллагена приводит к уменьшению его молекулярной массы с 386000 до 180000 а. е. м. за счет механохимического разрыва С-С-связей в продольных цепочках коллагена и приводит к сокращению общей продолжительности растворения с 301 ч до 52 ч.

2. Обнаружено, что при механохимической обработке в щелочно-солевом растворе или при действии протеолетических и амилолитических ферментов на недубленый коллагенсодержащий материал в КР спектрах наблюдается увеличение ин-тенсивностей пиков, отвечающих за наличие пептидной группы: С=0 (1680 см'1), Ы-Н (1450 см"1) и С-1^ (1250 см"1), что объясняется увеличением поляризуемости пептидных групп из-за разрыва координационных связей атомов азота и образования л-связи азота с С=0 группой.

3. Показано, что при механохимическом воздействии в воздушной среде на дубленый коллагенсодержащий материал происходит его разволокнение за счет разрушения основного сульфата хрома. При этом наблюдается уменьшение интен-сивностей пиков, отвечающих за наличие пептидной группы: С=0 (1680 см"1), N-11 (1450 см"1) и С-Ы (1250 см"1), что объясняется уменьшением поляризуемости пептидных групп из-за разрыва л-связи азота с С=0 группой.

4. Найдены условия стабильности водоугольных суспензий в зависимости от степени метаморфизма угля. Установлено, что стабильность водоугольных суспензий из образцов А и КС зависит от наличия ПАВ с большим углеводородным радикалом (С=8-12), который взаимодействует с гидрофобной поверхностью угля, предотвращая агрегацию их частиц. На стабильность суспензий из образца Д влияет ПАВ, создающий щелочную среду, поскольку происходит экстракция гуминовых кислот с образованием гуматов, которые стабилизируют суспензию.

5. Показана возможность растворения углей в кислотном меланже и установлено, что механохимическая обработка углей приводит к сокращению продолжительности его растворения в меланже в 3 раза, что доказывает увеличение его реакционной способности. Предложен механизм растворения угля: растворение происходит за счет прививания сульфо- и нитрогрупп к периферийным частям полиароматических систем.

6. Установлено, что кислотные растворы коллагена, полученные механохими-ческим способом, а также с предварительной обработкой ферментом, имеют фибриллярную структуру. Такая структура дает возможность получать пленки пищевого и медицинского назначения.

7. Показано, что порошки из дубленого коллагена пригодны в качестве наполнителей для создания искусственных кож и строительных материалов типа ДСП.

Список цитированной литературы

1. Павлов, С. А. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве искусственной кожи, кожи и меха [Текст] / С. А. Павлов, И. С. Шестакова, А. А. Касьянова. - М.: Легкая индустрия, 1976. - 528 с.

2. Дубинская, А. М. Превращение органических веществ под действием механических напряжений / А. М. Дубинская // Успехи химии. - 1999. - том 68. - №8. - С. 681-784.

3. Юрченко, Э. Н. Колебательные спектры неорганических соединений [Текст] / Э. Н. Юрченко, Г. Н. Кустова, С. С. Бацанов. - Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1981. -144 с.

4. Полубояров, В.А. Влияние механической обработки на структурные превращения в твердых органических кислотах / В. А. Полубояров, О. А. Андрюшкова, И. А. Паули, А. А. Жданок // Сборник "Химический дизайн. Метахимия и нанотехно-логия дизайна в науке". - Новосибирск: Изд-во Chem.Lab.NCD, 2009. - С. 63-88.

5. ГОСТ 938 — 88. Кожа для верха обуви. Технические условия [Текст] — Введ. 1990-01-01. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. - 11 с.

6. ГОСТ 9542-89. Картон обувной и детали обуви из него [Текст]. - Введ. 199101-01. - М.: Издательство стандартов, 1989. - 18 с.

7. ГОСТ 530 - 2007. Кирпич и камень керамические [Текст]. - Введ. 2008-03-01. - М.: Стандартинформ, 2007. - 38 с.

8. ГОСТ Р 52078-2003. Плиты древесно-стружечные, облицованные пленками на основе термореактивных полимеров. Технические условия [Текст]. - Введ. 2004-0101. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2003. - 20 с.

9. Баранова, М. П. Влияние пластифицирующих добавок на реологические характеристики водоугольных суспензий из углей разной степени метаморфизма / М. П. Баранова // Труды КГТУ: Энергетика и электротехника. - 2006. - № 2. - С. 143147.

10. Волоскова, Е. В. Стабильность водоугольных суспензий ультрадисперсных углей разной стадии метаморфизма / Е. В. Волоскова, В. А. Полубояров, А. А. Жданок, В. Н. Меленевский // Химия твердого топлива - 2009. - №3. - С. 9-15.

11. Нестеренко, Л. Л. Основы химии и физики горючих ископаемых [Текст] / Л. Л. Нестеренко, Ю. В. Бирюков, В. А. Лебедев. - Киев: Вшца школа, 1987. - 359 с.

12. D. W. Van Krevelen, J. Schuyer. Coal Science (aspects of Coal Constitution). Amsterdam, London, New York, Princeton: Elsevier publishing company, 1957 - 303 p.

13. Пухотин, H. И. Органическая химия [Текст] / H. И. Пухотин - М.: 1963. - 376

с.

14. Глинка, Н. Л. Общая химия [Текст] / Н. Л. Глинка. - Ленинград: Химия, 1976. -728 с.

15. Степанов, Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей

[Текст] /Б. И. Степанов. -М.: Химия, 1971. -411 с.

16. Хренкова Т. М. Механохимическая активация углей [Текст] / Т. М. Хренкова -М.: Недра, 1993. -176 с.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Волоскова, Е. В. Стабильность водоугольных суспензий ультрадисперсных углей разной стадии метаморфизма / Е. В. Волоскова, В. А. Полубояров, А. А. Жданок, В. Н. Меленевский // Химия твердого топлива. - 2009. - №3. - С. 9-15.

2. Волоскова, Е. В. Интенсификация процесса растворения коллагена с помощью механохимической обработки / Е. В. Волоскова, В. В. Янковая, В. А. Полубояров, Т. И. Гурьянова // Химия в интересах устойчивого развития. - 2009. - № 17. - С. 183189.

3. Волоскова, Е.В. Переработка дубленых кожевенных отходов с применением механообработки / Е. В. Волоскова, Т. А. Безменова, В. А. Полубояров, Т. И. Гурьянова, Н. Ю. Кочан // Известия высших учебных заведений: технология легкой промышленности. - 2009. - №3. - С. 49-55.

4. Волоскова, Е. В. Влияние механохимической обработки на растворимость углей разной стадии метаморфизма / Е. В. Волоскова, В. А. Полубояров, А. А. Жданок, Т. П. Милошенко, О. Ю. Фетисова, В. Н. Меленевский // Химия твердого топлива. -2010.-№4.-С. 19-24.

5. Волоскова, Е. В. Усовершенствованная технология растворения недубленых коллагенсодержащих отходов / Е. В. Волоскова, В. В. Янковая, Т. И. Гурьянова, В. А. Полубояров // Материалы всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации», Новосибирск, 6-9 декабря 2007 г. - Новосибирск: НГТУ, 2007. - № 17. - С. 219-220.

6. Волоскова, Е. В. Исследование стабильности водоугольных суспензий ультрадисперсных углей разной стадии метаморфизма / Е. В. Волоскова, В. А. Полубояров, А. А. Жданок // Сборник научных статей международной научной конференции «Наукоемкие технологии разработки и использования минеральных ресурсов», Новокузнецк, 3-6 июня 2008 г. - Новокузнецк, 2008. - С. 50-54.

7. Voloskova, E.V. Intensification of the process of collagen dissolution with the use of mecanochemical treatment / E. V. Voloskova, V. V. Yankovaya, V. A. Poluboyarov, Т. I. Guryanova // Сборник тезисов III International conference fundamental bases of mecanochemical technologies "FBMT 2009", may 25-30, 2009, Novosibirsk, Russia - P. 208.

8. Voloskova, E.V. Influence of mecanochemical treatment on the solubility of coals at the different stages of metamorphism / E. V. Voloskova, V. A. Poluboyarov, A. A. Zhda-noc, T. P. Miloshenko, O. Yu. Fetisova, V. N. Melenevski // Сборник тезисов III International conference fundamental bases of mecanochemical technologies "FBMT 2009", may 25-30,2009, Novosibirsk, Russia - P. 219.

9. Voloskova, E.V. Influence of mecanochemical treatment of coals at different stages of metamorphism on the stability of coal-water suspensions / E. V. Voloskova, V. A. Poluboyarov, A. A. Zhdanoc, V. N. Melenevski // Сборник тезисов III International conference fundamental bases of mecanochemical technologies "FBMT 2009", may 25-30, 2009, Novosibirsk, Russia - P. 220.

10. Voloskova, E.V. Treatment of dressed tanning waste with the use of mechanical treatment and their application / E. V. Voloskova, T. A. Bezmenova, N. Yu. Kochan, V.

A. Poluboyarov, Т. I. Guiyanova // Сборник тезисов Ш International conference fundamental bases of mecanochemical technologies "FBMT 2009", may 25-30, 2009, Novosibirsk, Russia - P. 222.

11. Волоскова, E.B. Новые возможности рациональной переработки углей - альтернатива нефти и газу / Е. В. Волоскова, В. А. Полубояров, А. А. Жданок // Материалы VII международной конференции «Химия нефти и газа», 21-26 сентября, 2009, Томск. - Томск, 2009. - С. 746-749.

12. Волоскова, Е.В. Способы переработки дубленых кожевенных отходов с применением механообработки / Е. В. Волоскова, Т. А. Безменова, Н. Ю. Кочан, В. А. Полубояров, Т. И. Гурьянова // Сборник трудов Ш всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологий переработки вторичных ресурсов в Кузбассе. Экологические, экономические и социальные аспекты», Новокузнецк, 6-9 октября 2009г. — Новокузнецк, 2009.-С. 7-14.

13. Волоскова, Е.В. Способы переработки ультрадисперсных углей разной стадии метаморфизма с помощью растворения / Е. В. Волоскова, В. А. Полубояров, А. А. Жданок, Т. П. Милошенко, О. Ю.Фетисова, В. Н. Меленевский, О. В. Андрюшкова // Сборник трудов Ш всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологий переработки вторичных ресурсов в Кузбассе. Экологические, экономические и социальные аспекты», Новокузнецк, 6-9 октября 2009г. - Новокузнецк, 2009. - С. 14-21.

14. Волоскова, Е.В. Получение водоугольных суспензий из ультрадисперсных углей разной стадии метаморфизма / Е. В. Волоскова, В. А. Полубояров, А. А.Жданок,

B. Н. Меленевский, О. В. Андрюшкова // Сборник трудов Ш всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологий переработки вторичных ресурсов в Кузбассе. Экологические, экономические и социальные аспекты», Новокузнецк, 6-9 октября 2009г. — Новокузнецк, 2009.-С. 21-28.

15. Волоскова, Е.В. Механохимический способ получения водоугольных суспензий как вариант использования углей / Е. В. Волоскова, В. А. Полубояров, А. А. Жданок, В. Н. Меленевский, О. В. Андрюшкова // Сборник тезисов докладов первого международного научно-технического конгресса «Энергетика в глобальном мире», г. Красноярск. 16-18 июня 2010 г. - Красноярск, 2010. - С. 343-346.

16. Волоскова, Е.В. Растворение ультрадисперсных углей разной стадии метаморфизма / Е. В. Волоскова, В. А. Полубояров, А. А. Жданок, Т. П. Милошенко, О. Ю. Фетисова, В. Н. Меленевский, О. В. Андрюшкова // Сборник тезисов докладов первого международного научно-технического конгресса «Энергетика в глобальном мире», г. Красноярск. 16-18 июня 2010 г. - Красноярск, 2010. - С. 347-352.

Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии ООО «Фирма Полиграф» 650000 г. Кемерово, ул.50 лет ОктябряД 1-614 тел.(3842)34-95-65 Заказ № 56

Обозначения и сокращения.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Строение природных высокомолекулярных веществ.

1.1.1 Коллаген.

1.1.2 Уголь.

1.2 Растворение природных высокомолекулярных веществ.

1.2.1 Растворение коллагена.

1.2.2 «Растворение» угля.

1.3 Основы стабильности суспензий.

1.3.1 Закон Стокса.

1.3.2 Седиментационная устойчивость суспензий.

1.3.3 Агрегативная устойчивость суспензий.

1.4 Механохимическая обработка природных высокомолекулярных веществ.

1.4.1 Физико-химические последствия механической активации веществ.

1.4.2 Изменение размеров частиц.

1.4.3 Изменение молекулярной массы.

1.4.4 Разупорядочение кристаллической структуры и аморфизация

1.4.5 Особенности механохимической обработки высокомолекулярных веществ.

1.4.6 Влияние механической обработки на растворимость твердых веществ.

В разных отраслях промышленности образуется большое количество отходов, которые, не находят должного применения и не подвергаются переработке. В кожевенной промышленности отходы делятся на недубленые и дубленые [1, 2]. Они содержат такой ценный компонент как коллаген.

В нативном коллагене ассиметричные трехспиральные молекулы, скручиваясь, агрегируют в субфибриллы и фибриллы, волокна и пучки; волокон, образуя линейную структуру [3]. После химической модификации коллагена солями хрома, так называемого дубления, в нем образуются поперечные координационные связи хрома с функциональными группами белка. Это способствует изменению свойств коллагена — повышению прочности, температуры сваривания, устойчивости к действию бактерий [4].

Одним из способов переработки недубленого коллагенсодержащего материала является растворение [4]. Растворение коллагена происходит за счет разрыва меж- и внутримолекулярных связей, а также за счет разрыва поперечных и продольных химических связей, что способствует переходу волокон в раствор. Растворение коллагенсодержащих материалов можно осуществить под действием кислот, щелочей, ферментов [1]. Процесс растворения является достаточно продолжительным и требует большого расхода химических веществ [5-11]. Из растворов можно выделить волокна и получить пленки, пригодные для использования в медицине и косметологии [7, 9, 12], пищевой [13, 14] и текстильной [15] промышленности.

Дубленые коллагенсодержащие материалы в основном измельчают и используют в качестве наполнителей в искусственных материалах, поскольку производить их раздубливание (удаление солей хрома) и растворение нецелесообразно, т. к. требуется большой расход воды и химических реагентов. Из дубленых коллагенсодержащих отходов широко используется только легко поддающийся разволокнению материал - хромовая стружка.[16, 17].

Таким образом, следует искать новые способы переработки этих веществ.

Уголь в работе рассматривали как объект сравнения, обладающий абсолютно противоположной структурой - графитоподобной [18], которая предусматривает слоистое строение, а также характеризуется очень малым количеством полярных групп на поверхности [18, 19], что не способствует растворению и стабилизации его частиц в водных растворах.

В последнее время для переработки природных веществ используют механическую обработку [20], с помощью которой проводят не только измельчение веществ, но и активацию химических процессов, увеличивают реакционную способность веществ, а также ускоряют процессы растворения и т.д. [21-24].

Другими словами, механохимическая обработка будет способствовать интенсификации процесса растворения коллагена, измельчению дубленых коллагенсодержащих материалов и углей, а также должна повлиять на стабильность водоугольных суспензий. Поэтому поиск способов, повышающих эффективность обработки веществ, и исследование изменений, происходящих при этом, является актуальной задачей.

Исследования проводились в соответствии с планами работ по междисциплинарному интеграционному проекту СО РАН с участием НАНУ и УрО РАН № 94 «Анализ проблем и разработка технологий комплексного конкурентоспособного энерготехнологического использования угля» 2006-2008 гг.

Цель работы — с помощью физико-химических методов изучить влияние механической обработки на дисперсность, растворимость и стабильность суспензий природных углеродсодержащих высокомолекулярных веществ с разной формой макромолекул, таких как коллаген и уголь. Предложить пути использования дисперсных систем, полученных механохимическим способом.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Определить механизм изменения молекулярной массы и ускорения растворения коллагена при механохимическом воздействии на него в растворах: щелочно-солевом, ферментативном, уксуснокислом, а также в дистиллированной воде.

• Установить закономерности изменения дисперсности природных угле-родсодержащих высокомолекулярных веществ (ВМС) после механохимиче-ских воздействий на них в зависимости от их структуры, изучить влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ).

• Выявить факторы, приводящие к изменению удельной поверхности угля, подвергнутого механохимической обработке и обработке кислотным меланжем.

• Изучить влияние предварительной механохимической обработки на стабильность водоугольных суспензий.

• Предложить пути использования коллагенсодержащих отходов в качестве волокнистых наполнителей в материалах разного назначения с применением механохимических технологий.

Научная новизна результатов, изложенных в диссертации, заключается в следующем:

• Установлено, что механохимическая обработка в щелочно-солевом растворе недубленого коллагена приводит к уменьшению его молекулярной массы с 386000 до 180000 а. е. м. за счет механохимического разрыва С-С-связей в цепочках коллагена, что способствует сокращению продолжительности растворения.

Обнаружено, что при механохимической обработке в щелочно-солевом растворе или при действии протеолетических и амилолитических ферментов на недубленый коллагенсодержащий материал в спектрах КР наблюдается увеличение интенсивностей пиков, отвечающих за наличие пептидной группы: С=0 (1680 см"'), 1Ч-Н (1450 см"1) и С-И (1250 см"1), что объясняется увеличением поляризуемости пептидных групп из-за разрыва координационных связей атомов азота и образования л-связи азота с С=0 группой.

• Показано, что при механохимическом воздействии в воздушной среде на дубленый коллагенсодержащий материал происходит его разволокнение за счет разрушения основного сульфата хрома. При этом наблюдается уменьшение интенсивностей пиков, отвечающих за наличие пептидной группы: С=0 (1680 см"1), Ы-Н (1450 см"1) и С-И (1250 см"1), что объясняется уменьшением поляризуемости пептидных групп из-за разрыва тг-связи азота с С=0 группой.

• Найдено, что условия стабильности водоугольных суспензий зависят от соотношения Н/С в углях. Установлено, что стабильность водоугольных суспензий из углей образца А и КС зависит от наличия ПАВ с большим углеводородным радикалом (С=8-12), который взаимодействует с гидрофобной поверхностью угля и предотвращает агрегацию частиц. А для угля образца Д необходим ПАВ, создающий щелочную среду, поскольку происходит экстракция гуминовых кислот с образованием гуматов, которые и стабилизируют суспензию.

• Показано, что возможно растворение углей в кислотном меланже. При этом установлено, что механохимическая обработка углей приводит к сокращению продолжительности его растворения в меланже, тем самым доказывая увеличение его реакционной способности. Предложен механизм взаимодействия меланжа с углем, приводящий к растворимой форме углей.

• Показано, что удельная поверхность углей после растворения их в меланже и последующей сушки увеличивается прямо пропорционально продолжительности механохимической обработки, объему меланжа, зольности углей и зависит от химического строения углей, а именно от наличия алифа

• тических мостиков в структуре.

Практическая значимость полученных результатов:

• Показано, что механохимическая обработка коллагена приводит к интенсификации процесса его растворения с сохранением волокнистой структуры.

• Предложено из растворов коллагена получать пленки пищевого и медицинского назначения.

• Найдена возможность практического применения измельченного дубленого коллагена в качестве волокнистого наполнителя в строительных материалах и искусственных кожах различного назначения.

• Выявлена возможность использования обработанных меланжем углей (после предварительной механохимической обработки) для получения материалов с высокой удельной поверхностью в качестве сорбентов.

• Определено оптимальное время «сухой» механохимической обработки угля для получения стабильных водоугольных суспензий и рекомендованы оптимальные ПАВ.

Защищаемые положения:

Физико-химические изменения «нативного» коллагена при механохимической обработке, вызывающие уменьшение его молекулярной массы и ускорение процесса растворения.

• Закономерности диспергирования дубленого коллагенсодержащего материала, исследование физико-химических изменений.

Закономерности диспергирования угля во время механохимической обработки, роль'ПАВ в этом процессе.

• Физико-химические закономерности изменения стабильности водоугольных суспензий в зависимости от условий механохимической обработки, исследование влияния ПАВ.

• Влияние предварительной механохимической обработки на продолжительность и механизм растворения углей в меланже, изменение их удельной поверхности.

Предложения по применению измельченного дубленого коллагенсо-держащего материала в качестве волокнистой основы для строительных и отделочных материалов.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, обсуждались на Международных и Всероссийских научно-технических конгрессах и конференциях.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 4 статьях, из которых 3 соответствуют требованиям ВАК, и в 12 работах, опубликованных в сборниках материалов конференций.

Личный вклад соискателя заключается в общей постановке задач, в проведении экспериментальных работ, анализе и интерпретации полученных данных, оформлении статей. Приведенные в диссертации результаты получены либо самим автором, либо при его активном участии.

Объекты исследования. Объектами исследования являются коллаген и уголь.

Исследуемый коллаген отличается внутренней структурой. В работе использовали два вида коллагена: нативный — недубленый (линейная, фибриллярная структура) и химически модифицированный — дубленый (сетчатая структура).

Угли, выбранные для исследования, отличаются отношением количества атомов водорода к углероду - НУС. Выбор объектов исследования связан, прежде всего, с тем, что исследуемые вещества являются ценными природными веществами, пригодными для использования в разных областях промышленности. А с другой стороны, объекты исследования (особенно колла-генсодержащие материалы) являются уже отходами производств. Поэтому следует рассмотреть новые варианты переработки этих веществ.

Методы исследования. Многообразие явлений, происходящих при ме-ханохимической обработке твердых тел, предполагает привлечение широкого спектра физико-химических методов исследования, каждый из которых является адекватным только для определенного эффекта. Поэтому в работе использовались: рентгенофазовый анализ, термический анализ (термогравиметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия, пиролитический анализ), инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света, вискозиметрия, микроскопический анализ, седиментационный анализ, определение удельной поверхности и другие.

Для образцов строительных материалов и искусственных кож определяли прочность на излом, удлинение при разрыве, прочность при разрыве, влажность материалов, усадку, влагостойкость, влагоемкость, паропрони-цаемость, пароемкость по стандартным методикам [25].

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 139 наименований, и приложения. Работа изложена на 176 страницах, включая 56 рисунков и 27 таблиц.

Выводы

1. Установлено, что механохимическая обработка в щ;елочно-солевом растворе недубленого коллагена приводит к уменьшению его молекулярной массы, с 386000 до 180000' а: е. м. за счет механохимического; разрыва С-С-связей в продольных цепочках коллагена ишриводит к сокращению общей продолжительности растворения с 301 ч до 52 ч.

2. Обнаружено,, что при механохимической обработке в щелочно-солевом растворе или при действии протеолетических и амилолитических ферментов на недубленый коллагенсодержащий материал в КР спектрах наблюдается увеличение интенсивностей пиков, отвечающих за наличие пептидной группы: С=0 (1680 см"1), N^(1450 см"1) и С-1Ч (1250 см"1), что объясняется увеличением поляризуемости пептидных групп из-за разрыва координационных связей атомов азота и образования 7г-связи азота с С=0 группой.

3. Показано, что при механохимическом воздействии в воздушной среде на дубленый коллагенсодержащий материал происходит его разволокнение за счет разрушения основного сульфата хрома. При этом наблюдается уменьшение интенсивностей; пиков, отвечающих за* наличие пептидной группы: С=0 (1680 см"1), N-1-1 (1450 см'1) и С-Ы (1250 см"1), что объясняется уменьшением поляризуемости пептидных групп из-за разрыва я-связи азота с 0=0 группой.

4. Найдены условия стабильности водоугольных суспензий в зависимости от степени метаморфизма угля. Установлено, что стабильность водоугольных суспензий из образцов А и КС зависит от наличия ПАВ с большим углеводородным радикалом (С=8-12), который взаимодействует с гидрофобной поверхностью угля, предотвращая агрегацию их частиц. На стабильность суспензий из образца Д влияет ПАВ, создающий щелочную среду, поскольку происходит экстракция гуминовых кислот с образованием гуматов;, которые стабилизируют суспензию.

5. Показана возможность растворения углей в кислотном меланже и установлено, что механохимическая обработка углей приводит к сокращению продолжительности его растворения в меланже в 3 раза, что доказывает увеличение его реакционной способности. Предложен механизм растворения угля: растворение происходит за счет прививания сульфо- и нитрогрупп к периферийным частям полиароматических систем.

6. Установлено, что кислотные растворы коллагена, полученные механо-химическим способом, а также с предварительной обработкой ферментом, имеют фибриллярную структуру. Такая структура дает возможность получать пленки пищевого и медицинского назначения.

7. Показано, что порошки из дубленого коллагена пригодны в качестве наполнителей для создания искусственных кож и строительных материалов типа ДСП.

1. Павлов, С. А. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве искусственной кожи, кожи и меха Текст. / С.А. Павлов, И.С. Шестако-ва, A.A. Касьянова. М.: Легкая индустрия; 1976. - 528 с:

2. Смелков, В. К. Применение продуктов переработки коллагенсодержащих отходов для наполнения хромовых кож: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук / В.К. Смелков М.: 1968. — 21 с.

3. Биохимия Текст. / Под ред. Е.С. Северина Учеб.для вузов. - М.: Издательский дом ГЭОТАР-МЕД, 2003. - 779 с. - ISBN 5-9231-0254-4.

4. Михайлов, А. Н. Химия и физика коллагена кожного покрова: Монография Текст. / А.Н. Михайлов. — М.: Легкая индустрия, 1980 232 е., ил.

5. Панасук, А. Ф. Способ получения коллагена из костной ткани / А.Ф. Па-насук, Е.В. Ларионов // Реферативный журнал Химия. 2006. - том 14 -0.146П.

6. Антипова, Л. В. Способ получения коллагеновой дисперсии / Л.В. Анти-пова, И.А.Глотова, О.П. Дворянинова // Реферативный журнал Химия. — 2006. -том 3 -Р1.282П.

7. Хван, В. В. Коллагенсодержащий продукт медицинского назначения «Кололень» и способ его получения / В.В. Хван, A.B. Костин / Реферативный журнал Химия. 2005. - том 6. - Р2.64П.

8. Способ получения коллагена рыб // Реферативный журнал Химия. 2002. -том 17 — Р1.221П.

9. Способ выделения природного коллагена, коллаген, полученный этим способом, и применение такого коллагена // Реферативный журнал Химия. — 2003.-том 10 Ф.49П.

10. Баер, Н. А. Выделение фракций коллагена из шкур сельскохозяйственных животных водно-солевой экстракцией. / H.A. Баер, А.Ю. Леонов, Д.А. Неклюдов, А.Н. Иванкин // Экологические системы и приборы. 2005. - №3. - С. 1822.

11. Шестакова, И. С. Проблема растворения и реконституции коллагена (Сообщение 3) / И.С. Шестакова, Н.В. Чернов, A.A. Головтеева // Известия вузов: Технология легкой промышленности. — 1966. №4. - С. 84-91.

12. Иванова, J1. А. Коллаген в технологии лекарственных форм Текст. / JI.A. Иванова; И.А. Сыченикова, Т.С. Кондратьева М.: Медицина, 1984. — 112 с.

13. Фелицияняк, Б. Промышленная переработка отходов недубленых кож из сырья крупного рогатого скота / Б. Фелицияняк, В. Петжиковский, Б. Цисло // Кожевенно-обувная промышленность. 1984. -№12. - С. 9-10.

14. Фридлянд, А. А. Дополнительная продукция из отходов кожевенного и мехового производства Текст. / A.A. Фридлянд, Г.М. Никитин М.: Легкая индустрия, 1965. -212 с.

15. Пустыльник, Я. И. Кожевенные отходы золотое дно / Я.И. Пустыльник // В мире оборудования. - 2003. - № 2(19). http://www.lpb.ru/7icN813.

16. Младек, М. Блажий А. Переработка отходов кожевенной промышленности Текст. / М. Младек, В. Пивонька, А. Блажий; пер. с чеш. P.C. Тимченко, О.И. Тимченко М.: Легкая индустрия, 1976. — 206 с.

17. Баркан, М. С. Применение кожевенного волокна в производстве обувных картонов Текст. / М.С. Баркан, Л.И. Кострюкова М.: Государственное научно-техническое издательство легкой промышленности, 1959. — 140 с.

18. Липович, В.Г. Химия и переработка угля Текст. / В. Г. Липович, Г. А. Калабин, И. В. Калечиц и др. М.: Химия, 1988. - 336 с. - ISBN 5-7245-0090-6

19. Нестеренко, Л. Л. Основы химии и физики горючих ископаемых Текст. / Л. Л. Нестеренко, Ю. В. Бирюков, В. А. Лебедев. Киев: Вища школа, 1987. -359 с.

20. Ломовский, О. И. Механохимические методы переработки биовозобнов-ляемого сырья в продукты для нефтедобычи и нефтеотдачи / О.И. Ломовский // Материалы семинара «Химические аспекты нефтедобычи» Новосибирск, 2004 г.-С. 19-20.

21. Болдырев, В. В. Развитие исследований в области механохимии неорганических веществ в СССР / В.В. Болдырев // в кн. Механохимический синтез внеорганической химии Новосибирск: Наука, 1991. - С. 5-32.

22. Третьяков, Ю. Д. Твердофазные реакции Текст.' / Ю.Д. Третьяков. М.: Химия, 1978. - 360 с.

23. Андрюшкова, О. В. Механохимия создания материалов с заданными свойствами: учеб. пособие Текст. / О.В. Андрюшкова, В.А. Полубояров, И.П. Паули, З.А. Коротаева Новосибирск: Новосиб. гос. тех. ун-т, 2007. — 352 с. -ISBN 978-5-7782-0884-1.

24. Головтеева, А. А. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха Текст. / A.A. Головтеева, Д.А.Куциди, Л.Б.Санкин; под ред. проф. И.П. Страхова. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982.-310 с.

25. Шур, А. М. Высокомолекулярные соединения Текст. / A.M. Шур -Учебник для ун-тов. — 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1981. - 656 е., ил.

26. Калечиц, И. В. Уголь в современном мире, перспективы его изучения и использования / И.В. Калечиц // Химия твердого топлива. — 2001. — №3. — С. 39.

27. Афанасьева, Р. Я. Справочник кожевника (сырье и материалы) / Р.Я. Афанасьева, Н.С. Афонская, М.М. Бернштейн и др.; под ред. проф. K.M. Зура-бяна. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984. — 384 с.

28. Гурьянова, Т. И. Возможность замены казеина растворенным коллагеном в покрывном крашении кож / Гурьянова Т.И., Черных Е.В. // Кожевенно-обувная промышленность. — 1999. № 2-4. - 34-35.

29. Бенькевич, К. Использование коллагеновых волокон для медицинских целей. / К. Бенькевич, У. Гжегожевская, С. Пилявский // Кожевенно-обувная промышленность. — 1984. — №12. — С. 15-17.

30. Страхов, И. П. Химия и технология кожи и меха Текст. / И.П. Страхов, И.С. Шестакова, Д.А. Куциди и др. Под ред. проф. И.П. Страхова — Учебник для вузов. 4-е изд., перераб. и доп. — М.: Легпромбытиздат, 1985. - 496 с, ил.

31. Кузнецов, Б. Н. Новые подходы в химической переработке ископаемых углей / Б.Н. Кузнецов // Соросовский. образовательный журнал. 1996. - №6. -С. 50-57.

32. Эттингер, И. Л. Необъятные запасы и непредсказуемые катастрофы: (Твердые растворы газов в недрах земли) Текст. / И.Л. Эттингер — М.: Наука, 1985.- 175 с.

33. Hirsch, Р. В. Pro с. Roy. Soc. London 1954. - А226 - 143 p.

34. Ван-Кревелен, Д. В. Наука об угле Текст. / Д.В. Ван-Кревелен, Ж. Шуер; пер.с англ. Э.А. Былыны; под ред.проф. В.И. Касаточкина — М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по горному делу, 1960. 303 с.

35. Шестакова, И. С. Ферменты в кожевенном и меховом производстве Текст. / И.С. Шестакова, Л.В. Моисеева, Т.Ф. Миронова М.: Легпромбытиздат, 1990.-128 с.

36. Эммануэль, H. М. Курс химической кинетики Текст. / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кроне Учеб. пособие для хим.-технологических вузов. - М.: Высшая школа, 1969.-432 с.

37. Кузнецов, Б. Н. Моторные топлива из альтернативного нефти сырья / Б.Н. Кузнецов // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Том 6. - №4. - С. 51-56.

38. Патраков, Ю.Ф. Интенсификация процесса ожижения углей механохими-ческой активацией / Ю.Ф. Патраков, Н.И. Федорова, О.Н., Федяева // Химия в интересах устойчивого развития. — 2005. — №13. — С. 299-303.

39. Трубецкой, К. Проблемы внедрения водоугольного топлива в России / К. Трубецкой, В. Моисеев, Дегтярев, Г. Кассихин, В. Мурко // Газета «Промышленные ведомости». 2004. - Июнь. - №11-12 (88-89).

40. Баранова,* М. П. Влияние пластифицирующих добавок на-реологические характеристики водоугольных суспензий из углей разной степени метаморфизма / М.П. Баранова // Труды КГТУ: Энергетика и электротехника. — 2006: № 2-3.-С. 143- 147.

41. Баранова, М. П. Влияние температуры на реологические характеристики водоугольных суспензий из бурых углей / М.П. Баранова, M.JI. Щипко, Б.Н. Кузнецов // Органическая химия. 2006. - №6. - С. 110-113.

42. ЗАО «Сибирская технологическая компания «Цеосит». Альтернативное топливо, http://www.sibai.ru.

43. Мурко, В. И. Применение экологически чистого водоугольного топлива — один из' путей энергосбережения / В.И: Мурко, В.П. Федяев // Электронный журнал « Инновации. Технологии. Решения». 2007. - Май. http://sibai.ru/.

44. Карпов, Е. Водоугольное топливо технология будущего / Е. Карпов // Газета «Энергетика и промышленность России». — 2007. - №5 (81). - С. 1-5.

45. Водоугольное топливо. Технология. http://www.vodougol.m/technology.

46. Киселев, Д. А. Использование отходов ТЭС в производстве строительных материалов / Д.А. Киселев Новосибирск: ООО «Строительные Технологии Сибири», 2005 г.

47. Патент 2010000 Российская Федерация, С01В31/16. Способ получения сульфоугля Текст. / Бондаренко М. В., Попов А. Е.

48. ГОСТ 5696-74. Сульфоуголь. Технические условия Введ. 01.07.75. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. - 9 с.

49. Химическая технология твердых горючих ископаемых Текст. / Под ред. Г.Н. Макарава, Г.Д. Харламовича — Учеб. для вузов. — М.: Химия, 1986. 496 с.

50. Фролов, Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы Текст. / Ю.Г. Фролов — Учебник для вузов. — 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1988. - 464 с.

51. Барамбойм, Н. К. Мехаиохимия высокомолекулярных соединений Текст. / Н.К. Барамбойм М.:Химия, 1971. — 364?с.

52. Маргулис, М. А. Звукохимические реакции и сонолюминисценция Текст. / М.А. Маргулис М.: Химия, 1986. - 288 с.

53. Маргулис, М. А. Изучение энергетики и механизма звукохимических реакций / М.А. Маргулис // ЖФХ. 1974. - Т. 58. - №11. - С. 2812-2818.

54. Драго, Р. Физические методы в неорганической химии Текст. / Р. Драго -М.: Мир, 1967.-464 с.

55. Дубинская, А. М. Превращение органических веществ под действием механических напряжений / A.M. Дубинская //Успехи химии. — 1999 — №8. — том 68.-С. 681-784.

56. Сегалова, Н. Е. Получение тонко дисперсного порошка коллагена методом низкотемпературного измельчения / Н.Е. Сегалова, А.М.Дубинская, JI.A. Иванова // Химико-фармацевтический журнал. — 1981. №7. - С. 96-101.

57. Хренкова, Т. М. Механохимическая активация углей Текст. / Т.М. Хрен-кова. -М.: Недра, 1993. 176 е.: ил. - ISBN 5-247-02981-Х.

58. Дубинская, А. М., Механическая деструкция коллагена / A.M. Дубинская, Н.Е. Сегалова, А.Д. Златопольская // Биофизика. 1982. — Том 27. — вып.2. - С. 225-229.

59. Мотовилова, JL В. Состав и свойства гуминовых кислот, полученных при механодеструкции бурых углей / J1. В. Мотовилова, Т.М. Хренкова, Р.Х. Аля-утдинова и др.//Химия твердого топлива. 1988. — № 2. — С.36-42.

60. Галкин, А. А. Некоторые физико-химические изменения углей при гидростатической обработке / A.A. Галкин, Ю.Ф. Черный, С.Н. Баранов и др. // В кн.: Влияние давления на вещество. — Киев: Наукова думка, 1980. — С. 42-47.

61. Воль-Эпштейн, А. Б. Получение дистиллятных жидких продуктов меха-нохимической обработкой природного битума и горючих сланцев / А.Б. Воль-Эпштейн, В.В. Платонов, Т.М. Хренкова и др. // Химия твердого топлива. — 1987. — №5. — С.37-40.

62. Кирда, В. С. Применение рентгеновского анализа для изучения структуры бурых углей Канско-Ачинского бассейна / B.C. Кирда, Т.М. Хренкова // Химия твердого топлива. 1990. — №2. - С.15-18.

63. Puxkandi, R. Viscoelastic properties of collagen: Synchrotron radiation investigations and structural model / R. Puxkandi; I. Zizak, O. Paris, J. Keekes, W. Tesch, S. Benstorff, P. Purslow, P. Fratzl // The Royl Society. 2002. - №357. - P. 191-197.

64. Хенох, M: А. Изменение белков и аминокислот под влиянием ультразвуковых колебаний / М.А. Хенох, Е.М. Лапинская // Журнал общей химии. -1958. Т.28 - №3 - С. 704-710.

65. Трофимук, А. А. Новые данные по экспериментальному изучению преобразования ископаемого органического вещества с использованием механических полей / A.A. Трофимук, Н.В. Черский, В.Н. Царев, Т.И. Сороко // Докл. АН СССР. 1981. -т. 257 -№1. - С. 207 -211.

66. Ходаков, Г. С. Физика измельчения Текст. / Г.С. Ходаков М.: Наука, 1972.-307 с.

67. Хайнике Г. Трибохимия Текст. / Г. Хайнике. Пер. с англ. М. Г. Гольд-фельда. - М.: Мир, 1987. - 582 с.

68. Миркин, Л. И. Физические основы прочности и пластичности (Введение в теорию дислокаций) Текст. / Л.И. Миркин М.: МГУ, 1968. - 538 с.

69. Вишнякова Л. В. Ступенчатая экстракция бурых углей диметилформами-дом / Л.В. Вишнякова, Л.Н. Екатеринина, А.Г. Долматова и др. // Химия твердого топлива 1984. - №5. - С. 30 - 35.

70. Каплин, В. Л. Исследование процессов переработки отходов кожевенно-обувных производств и создание технологического оборудования: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: Моск. гос. ун-т сервиса, 2000. — 23 с.

71. Пат. 2146714 Российская Федерация, С14В13/00. Способ переработки кожевенных отходов в кожевенный порошок Текст. / Левашева А. С., Вершинин Л. В. -№ 98123287/12; заявл. 22.12.1998; опубл. 20.03.2000.

72. Справочник кожевника (Отделка. Контроль производства) / под ред. Н.А. Балберовой. — М.: Легпромбытиздат, 1987. — 256 с.

73. ТУ 17-06-89 83. Спилок гольевой.

74. ТУ 17-06-150-88. Полуфабрикат для выработки кож для верха, подкладки обуви и галантерейных изделий/передаваемый с одного предприятия на другое для дальнейшей его доработки.

75. ГОСТ 938 88. Кожа для верха обуви. Технические условия. - Введ. 01.01.1990. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. - 11 с.

76. Уголь как вид полезного ископаемого // Росинформуголь. Российский уголь, http://www.rosugol.ru/e-store/coalinformation.php

77. Ультразвуковой аппарат. Паспорт. Новосибирск.: ИХТТМ СО РАН, 1998.-7с.

78. Лабораторная мешалка типа МЛ-4. Временная инструкция по обслуживанию Новосибирск.: ИХТТМ СО РАН, 2000. - 8 с.

79. Патент 975068 Российская Федерация. Планетарная мельница Текст. / Аввакумов Е. Г., Поткин А. Р., Самарин О. И. Б.И., 1982, №435

80. Буянова, Н. Е. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов Текст. / Н.Е. Буянова, А.П. Карнаухов, Ю.А. Альбужев Новосибирск: Изд-во Институт катализа СО РАН СССР, 1978;,- 74 с.

81. Вест, А. Р. Химия твердого тела Текст. / А.Р. Вест перевод с англ. А.Р. Кауля, ИШ. Куценка - М;: Мир, 1988; - Часть, 1. - 560 с.

82. Бартощ Д. Общая органическая химия Текст. / Д. Бартон, У.Д. Оллис. -перх англ.; иод ред. Н;К.Кочеткова. М.: Химия, 1981. - Т. 1 - 736 с.

83. Конторович, А. Э. Методические рекомендации по применению пироли-тического метода в органической геохимии Текст.;/ А.Э. Которович; В.Н. Ме-леневский Новосибирск: СНИИГТиМО, 1985. - 42 с.

84. Лопатин, Н. В. Пиролиз в нефтегазовой геохимии Текст. / Н.В. Лопатин, Т.П. Емец М.: Наука, 1987. - 232 с.

85. Миркин, Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов/ Л.И. Миркие М;: Физматлит, 1961. - 864 с.

86. Землянухина, Ю. А. Спектральные характеристики препаратов селена, иммобилизированных на коллагеновых носителях, / ТО.А. Землянухина, E.H. Костина, И.В. Вторушина, И.А. Глотова // Современные наукоемкие технологии. 2009. - №4: '

87. Васильев, А. В. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений Текст. / A.B. Васильев, Е.В. Гриненко, А.О. Щукина, Т.Г. Федули-на Учебное пособие. - СПб.: СПбГЛТА, 2007. - 54 с.

88. Гордон, А. Спутник химика (Физико-химические свойства. Методики. Библиография) Текст. / А. Гордон, Р. Форд перевод с англ .яз. — М.: Мир, 1976.-511с.

89. Суровцев, И. В. Комбинационное рассеяние света. Лабораторная работа № 14. www.phys.nsu.ru.

90. Куциди, Д. А. Предупреждение и устранение дефектов кож Текст. / Д.А. Куциди. М.: Легпромиздат, 1990. — 1,44 с.

91. ГОСТ 2160-92. Топливо твердое минеральное. Методы, определения? плотности. В вед. 01.01.1993 ■. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. - 7 с.

92. ГОСТ 17070-87. Угли. Термины и определения. М.: ИПК. Издательство стандартов, 2003. - 16 с.

93. ГОСТ 27593-88. Почвы: Термины и определения. Введ. 01.07.88. - М.:

94. Стандартинформ;, 2006. — 11 с.

95. ГОСТ 9517 94 (ИСО 5073 - 85). Твердое топливо. Методы определения выхода гуминовых кислот. - Введ. 01.01.1997. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1996. — 8 с.

96. ГОСТ 310.4-81. Цементы; Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии-Введ. 01.07.1983. — М.: ИПК Издательство стандартов, 2003. 11 с.

97. ГОСТ 13525.1-79. Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон. Методы определения прочности на разрыв и удлинения при растяжении. Введ. 01.07.1980. - М.: Стандартинформ, 2007. -5 с.

98. ПаспортТ62.773.072 ПС. Машина для испытания текстильных материалов РТ-250М-2. Иваново: УУЗ Минэнерго СССР, 1986. -47с.

99. ГОСТ 1500-78. Меланж кислотный. Технические условия Введ. 01.01.1979'- М1: Издательство стандартов, 1978. - 22 с.

100. Патент 2180170 Российская Федерация, А22С13/00. Съедобная кольцованная коллагеновая оболочка и способ ее получения Текст. / Эрк Гайур.

101. Патент 2181246 Российская Федерация, А22С13/00. Способ получения окрашенной белковой оболочки Текст. / Новик Л.В., Федосеева Н.Н:

102. Волоскова, Е. В. Интенсификация процесса растворения коллагена с помощью механохимической обработки / Е.В. Волоскова, В.В. Янковая, В.А. По-лубояров, Т.И. Гурьянова // Химияш интересах устойчивого развития. — 2009. — № 17. — С. 183-189.

103. Юрченко, Э. Н. Колебательные спектры неорганических соединений

104. Текст. / Э. Н. Юрченко, Г. Н. Кустова, С. С. Бацанов. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1981.-144 с.

105. Глинка, Н. J1. Общая химия Текст. / Н. JL Глинка. Ленинград: Химия, 1976. -728 с.

106. Андрианова, Г. П. Химия и технология полимерных пленочных материалов и искусственных кож Текст. / Г.П. Андрианова, К.А. Полякова, A.C. Филь-чиков, Ю.С. Матвеев — М.: Легпромбытиздат, 1990. Т. 1. — 304 с.

107. Андрианова, Г. П. Химия и технология полимерных пленочных материалов и искусственных кож Текст. / Г.П. Андрианова, К.А. Полякова, A.C. Филь-чиков, Ю.С. Матвеев М.: Легпромбытиздат, 1990. - Т. 2. — 384 с.

108. Справочник по искусственным кожам и пленочным материалам М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. — 342 с.

109. Патент 2152416* Российская Федерация, C09J1/02. Способ получения клеевой композиции Текст. / Полубояров В.А., Черепанов А.Н., Ушакова Е.П., Коротаева З.А., Черепанов К.А.

110. Патент 2168481 Российская Федерация, С04В28/26, С04В28/26, С04В18:14. Способ изготовления безобжиговых строительных материалов Текст. / Полубояров В.А., Коротаева З.А., Ушакова Е.П., Лапин А.Е.

111. Патент 2187457 Российская Федерация, C01B33/32. Способ получения жидкого стекла Текст. / Полубояров В.А., Коротаева З.А., Ушакова Е.П., Лапин А.Е., Ляхов Н.З., Карпан В.В., Эунап O.A.

112. Патент 2291051 Российская Федерация. Состав для плит из рисовой шелухи Текст. / Полубояров В.А., Коротаева З.А., Булгаков В.В., Ляхов Н.З., Гао Хун, Ли Цяньюй, Цзян Хуа.

113. ГОСТ 28144-89. Кожа синтетическая на нетканой основе для верха обуви.- Введ. 01.07.1990. М.: Стандартинформ, 2007. - 7 с.

114. ГОСТ 9542-89. Картон обувной и детали обуви из него Введ. 01.01.1991.- М.: Издательство стандартов, 1989. — 18 с.

115. ГОСТ 1875-83. Кожа для одежды и головных уборов. Введ. 01.01.1985.- М.: ИПК Издательство стандартов, 1998. 10 с.

116. ГОСТ 379 95. Кирпич и камни силикатные. - Введ. 01.07.1996. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2004. - 38 с.

117. ГОСТ 530 2007. Кирпич и камень керамические. - Введ. 01.03.2008. -М.: Стандартинформ, 2007. - 38 с.

118. ГОСТ Р 52078-2003. Плиты древесно-стружечные, облицованные пленками на основе термореактивных полимеров. Технические условия. — Введ. 01.01.2004. -М.: ИПК Издательство стандартов, 2003.-20 с.

119. Зимон, А. Д. Занимательная коллоидная химия / А.Д. Зимон изд. 4-е, испр. и доп. - М.: АГАР, 2002. - 168 с. - ISBN 5-89218-146-4

120. Материал из Википедии: Лаурилсульфат натрия http://ru.wlkipedia.org/wiki/SDS (химия)129. http://www.arcosolv.ru/chem byt/nat layril.htm

121. ТУ 5870-002-58042865-03. Суперпластификатор С-3. Пластифицирующая добавка в бетоны и растворы. — 27 с.

122. Пухотин, Н. И. Органическая химия Текст. / Н. И. Пухотин М.: 1963. — 376 с.

123. Фьюзон, Р. Реакции органических веществ Текст. / Р. Фьюзон перевод с английского В.И. Брегадзе; под ред. И.Ф. Луценко — М.: Мир, 1966. - 467 с.133. http://ido.tsu.ru/schools/chem/data/res/chemfor/uchpos/text/g3 7 12.html

124. Региональная коллекция Тверской области. Неорганическая химия. Взаимодействие безводной азотной кислоты с углем. Беспалов П. http://sc.tverobr.ru/dlrstore/7dfl ead3-22fl-5b02-06b8-c8bec24935dc/index.htm.

125. Богородская, Л. И. Кероген: Методы изучения, геохимическая интерпретация Текст. / Л.И. Богородская, А.Э.Которович, А.И.Ларичев Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал «Гео», 2005. - 254 с. - ISBN 5-7692-0747-7.

126. Степанов, Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей Текст. / Б.И. Степанов. М.: Химия, 1971. - 411 с.

127. Химическая энциклопедия / Под. ред. Н. С. Зефирова. — М: Большая российская энциклопедия, 1998. Том 5. - 783 с.

128. Волоскова, Е. В. Стабильность водоугольных суспензий ультрадисперсных углей разной стадии метаморфизма / Е.В. Волоскова, В.А. Полубояров, A.A. Жданок, В.Н. Меленевский // Химия твердого топлива. — 2009. №3. - С. 9-15.

129. Волоскова, Е.В. Влияние механохимической обработки на растворимость углей разной стадии метаморфизма / Е.В. Волоскова, В.А. Полубояров, A.A. Жданок, Т.П. Милошенко, О.Ю. Фетисова, В.Н. Меленеский // Химия твердого топлива. 2010. - №4. - С. 19-24.