Количественная спектроскопия ЯМР 13 С, 17 О и физиологическая активность гуминовых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение.

ГЛАВА 1. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР, СТРОЕНИЕ И ФИЗИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ.

1.1. Физиологическая активность и строение гуминовых кислот.^

1.2. Спектроскопия ЯМР 13С твердого тела в исследовании структуры гуминовых кислот.

1.3. Метод спектроскопии ЯМР 'Н в изучении распределения атомов водорода по структурным фрагментам гуминовых кислот.

1.4. Идентификация и оценка содержания структурных фрагментов в гуминовых кислотах методом спектроскопии

ЯМР на ядрах, отличных от Ни С.

1.5. Спектроскопия ЯМР 13С в исследовании строения макромолекул гуминовых кислот.

ГЛАВА 2. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР 'Н,13С В ИССЛЕДОВАНИИ СТРУКТУРЫ МАКРОМОЛЕКУЛ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ.

2.1. Выбор объектов исследования и характеристика их элементного состава.

2.2. Количественная спектроскопия ЯМР С растворов гуминовых кислот: методические аспекты.

2.3. Параметры фрагментного состава гуминовых кислот различного происхождения.

2.4. Строение фракций гуминовых кислот.

2.5. Характеристика структуры гуминовых кислот методом ИК-спектроскопии.

2.6. Спектроскопия ЯМР 13С гуминовых кислот в твердом состоянии.

2.7. Спектроскопия ЯМР *Н гуминовых кислот.

ГЛАВА 3. СПОСОБЫ ОБРАБОТКИ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И

СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

3.1. Свойства экстрагента и структурные особенности ГК.

3.2. Структурные особенности ГК и способы обработки исходного вещества.

ГЛАВА 4. СТРУКТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ И ФИЗИОЛОГИЧЕСКАЯ

АКТИВНОСТЬ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ.

4.1. Методики определения физиологической активности гуминовых кислот.

4.2. Параметры фрагментного состава и физиологическая активность гуминовых кислот.

4.2.1. Спектроскопия ЯМР 13С.

4.2.2. Спектроскопия ЯМР 170.

ВЫВОДЫ.

Гуминовые кислоты (ГК)- природные высокомолекулярные системы нерегулярного строения, очень широко распространенные в природе (почва, вода, донные отложения и т.д.), играют исключительно важную роль в обеспечении жизнедеятельности экосистем, в первую очередь, растений.Большой интерес к этим веществам, как к природным объектам, вызван специфическими свойствами гуминовых кислот, и особенно как природных веществ, обладающих физиологической активностью. В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал, свидетельствующий о положительном влиянии доступных и экологически чистых гуминовых удобрений и стимуляторов роста растений на урожайность и качество сельскохозяйственных культур, которые повышают резистентность растений к заболеваниям, ослабляют отрицательное действие высоких доз удобрений, вредное влияние почвоутомляющих веществ, снимают токсикоз растений, служат протекторами тяжелых металлов. Стимулирующий эффект проявляют гуминовые кислоты, выделенные из различных природных объектов - торфов и низкосортных бурых углей, а также гуминоподобные вещества, извлекаемые из таких многотоннажных промышленных отходов как продукты переработки древесины и отходы птицефабрик, что может явиться перспективным направлением по их утилизации.Взгляды на природу физиологической активности (ФА) гуминовых кислот остаются до сих пор противоречивыми и вопрос о том, какие же структурные особенности и свойства молекул ГК определяют уровень их ФА, требует дальнейшего изучения с привлечением новых современных методов. Одним из таких методов является количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), открывающая широкие возможности для идентификации и количественного определения структурных фрагментов ГК. Полученная уникальная информация такого вида, недоступная никаким другим химическим и физическим методам исследования, представляя самостоятельную ценность, исключительно важна для установления структурно-генетической связи гуминовых кислот различного происхождения (генезис гуминовых кислот) и их роли как стимуляторов роста растений. Успешное решение фундаментальной проблемы взаимосвязи состава, строения и свойств ГК возможно на основе комплексного использования метода количественной спектроскопии ЯМР на ядрах структурообразуюгцих элементов ГК в исследовании их структурных особенностей.

ВЫВОДЫ

1. Разработана схема количественного определения состава и строения гуминовых кислот на основе совокупности структурных параметров

1 13 количественных спектров ЯМР Ни С.

1 т

2. Методом ЯМР С охарактеризован фрагментный состав препаратов гуминовых кислот различного происхождения и установлены основные изменения структурных характеристик ГК и ЛГК в ряду "продукты переработки древесины-торф-бурый уголь", среди которых доминируют процессы, связанные с ростом количества ароматических фрагментов, деградацией "лигнинных" и "углеводных" фрагментов.

3. Установлено, что фракционирование препаратов гуминовых кислот, выделенных из бурых углей, избирательным растворением их в кислородсодержащих растворителях (ацетоне) сопровождается существенным изменением параметров фрагментного состава фракций, что обусловлено высокой реакционной способностью ГК и их склонностью к реакциям окисления-восстановления.

4. Проведена оценка относительных изменений структуры ГК при различных способах воздействий на исходное органическое вещество (органические и неорганические экстрагенты, предварительная деминерализация, окисление перманганатом калия, окислительная механодеструкция, вермикомпостирование, обработка электрическим газовым разрядом).

5. Установлены взаимосвязи параметров фрагментного состава из спектров ЯМР 13с и физиологической активности гуминовых кислот, характеризующие их стимулирующие, а также, в ряде случаев, ингибирующие рост растений свойства.

6. Впервые методом спектроскопии ЯМР 170 обнаружен диапазон концентраций ГК в водной матрице, в котором наблюдаются значительные изменения соотношения их надмолекулярных и молекулярных компонент,

126 что существенным образом предопределяет их физиологическую активность.

7. Показана возможность использования параметров фрагментного состава ЯМР 13С и релаксационных характеристик структурообразующего элемента

1 7 воды - ядер О для экспрессного мониторинга свойств ГК как стимуляторов роста растений.

1. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во МГУ,1990.-325с.

2. Александрова Л.Н. Современные представления о природе гумусовых веществ почвы и их органо-минеральные производные// Проблемы почвоведения.-М.: Изд-во АН СССР, 1962.

3. Драгунов С.С. Химическая природа гуминовых кислот// Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения (ч.П.).-Киев,1962.-С.11-22.

4. Kumada К. Several properties of humic acids.- Soil and Plant Food.-1956.- V.2.-P.44-48.

5. Покуль T.B., Ларина B.A. Окисленные угли Иркутского бассейна и рациональные методы их использования//Химия твердого топлива,- 1971.-№5.-С.138-142.

6. Фот Л.В. Влияние гумата натрия и условий азотного питания на белковый метаболизм озимой пшеницы в степной зоне УССР/ Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения.-Днепропетровск.- 1973.- Т4.- С.126-138.

7. Горовая А.И. Роль физиологически активных гуминовых кислот в адаптации растений к действию ионизирующей радиации и пестицидов/Гуминовые кислоты в биосфере.-М: наука.- 1993.- С. 144-149.

8. Наумова Г.В. и др. Гуминовые препараты и технологические приемы их получения/Гуминовые кислоты в биосфере.-М: наука.- 1993.- С. 178-187.

9. Ю.Уланов Н.Н. Возможности использования окисленных углей и гуминовых кислот в сельском хозяйстве/Гуминовые кислоты в биосфере.-М: наука.- 1993.-С.157-161

10. П.Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли.- М: Недра.-1972.-С.169-170.

11. Александрова И. В. органическое вещество почвы и азотное питание растений// Почвоведение.- 1977, №5.-С. 31-37.

12. З.Александрова И. В. О физиологической активности органических веществ специфической и индивидуальной природы// Почвоведение.-1983, №11.-С. 2231.

13. Н.Родэ В.В. и др. Стимуляторы роста растений из бурых углей/Гуминовые кислоты в биосфере. -М: наука.- 1993.- С. 162-166.

14. Лозановская И.Н., Луганская И.А., Гниненко С.В. Влияние углегуминовых удобрений на свойства и продуктивность орошаемых черноземов//Почвоведение. №4.- С. 117-121.

15. Вишнякова Л.В., Дуброва С.Н., Аляутдинова Р.Х. Применение гуминовых стимуляторов роста растений при выращивании овощей в защищенном грунте//Кокс и химия.-1985.- №12. -С.40-41.

16. Апраксина с.М., Думбай И.Н. Гуматы бурых углей различных месторождений, их получение и свойства/Пути переработки углей Украины.- Киев: Наукова думка.- 1988.

17. Bartlett L.// Soil Society of American jornal.- 1973.- V.40. -P. 876-879.

18. Кирюхин В. П. , Сердеров В. К. Эффективность применения гуматов натрия под картофель // Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения.-Днепропетровск.- 1983.-Т9.-С.56-58.

19. Сердеров В. К., Кирюхин В. П. Регуляторы роста повышают продуктивность картофеля// Химия в сельском хозяйстве.-1985, №11.-С. 20-22.

20. Вафина Ф.Г. Эффективность применения физиологически активных веществ/ Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения.-Днепропетровск.-1983.- Т9.-С.39-42

21. Вуличенко СП, Сторчай Л.П. Эффективность внекормовых подкормок гуматом натрия с мочевиной в загущенных посадках яблони/ Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения.-Днепропетровск.- 1973.- Т4.-С.148-154.

22. Левинский Б.В. Все о гуматах.- Иркутск.- 1996.- С.4.

23. Сторчай Л.П. Влияние гумата натрия на некоторые физиологические процессы и уменьшение аккумуляции яда в тканях яблони/ Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. Днепропетровск.- 1983.- Т8.- С.47-50

24. Бобырь Л.Ф. Изменение фотоассимиляции СОг под влиянием гумусовых веществ/ Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения.-Днепропетровск.- 1983.- Т8.- С.97-102.

25. Байдина Н.Л. Инактивация тяжелых металлов гумусом и цеолитами в техногеннозагрязненной почве/Почвоведение.- 1994.- №9.- С. 121-125.

26. Варшал Г.М., Кощеева И.Я., Хушвахтова С.Д. и др. О механизме сорбции ртути (II) гуминовыми кислотами//Почвоведение.- 1998.- №9.- С.1071-1078.

27. ЗО.Чуков С.Н., Талашкина В.Д., Надпорожская М.А. Физиологическая активность ростовых стимуляторов и гуминовых кислот почв// Почвоведение.- 1995.- №2.-С.169-174.

28. Сосновая О.Н., Приходько Л.А., Булгакова М.П. Формирование растениями систем детоксикации атразина в зависимости от условий питания и присутствия

29. ФАВ гумусовой природы/ Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения.-Днепропетровск.- 1983.- Т8.- С.44-47.

30. Анисимова М.А, Перминова И.В., Лебедева Г.Ф. Детоксицирующая способность гуминовых кислот по отношению к гербициду трифлуралину// Почвоведение.- 1998.- №9.- С.1079-1084.

31. Горовая А.И. Роль физиологически активных гуминовых кислот в адаптации растений к действию ионизирующей радиации и пестицидов/Гуминовые кислоты в биосфере.-М: наука.- 1993.- С. 144-150.

32. Христева Л.А. Действие физиологически активных гуминовых кислот на растения при неблагоприятных внешних условиях/ Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения.-Днепропетровск.- 1973.- Т4.- С.5-23.

33. Горовая А.И. Роль физиологически активных гуминовых кислот в адаптации растений к действию ионизирующей радиации и пестицидов/Гуминовые кислоты в биосфере.-М: наука.- 1993.- С. 144-149.

34. Али-Заде A.M., Гаджиева Ш.И. Влияние гуминовой кислоты почв на нуклеиновый обмен хлопчатника/ Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения.-Днепропетровск.- 1983.- Т8.- С.36-39.

35. Козарь Д.Г. Вляние предпосевной обработки семян подсолнечника физиологически активными веществами на качество посевного материала/ Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения.-Днепропетровск.-1973.- Т4.- С.139-146.

36. Гарцман Б.Б., Вафина Ф.Г. Карбонил- и гидроксилсодержащие кислоты из оксидата бурого угля и их физиологическая активность/ Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения.-Днепропетровск.- 1983.- Т8.- С.102-104.

37. Гуминский С. Механизм и условия физиологического действия гумусовых веществ на растительный организм/Шочвоведение.- 1957.- №12.- С. 12.

38. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли,- М: Недра,-1972,- С.169-170.

39. Гагарин С.Г., Екатеринина J1.H., Р.Х. Аляутдинова Корреляция физиологической активности и физико-химических свойств гуминовых препаратов//Почвоведение.- 1991.- №3.- С.38-43.

40. Алиев С.А. Парамагнитные свойства и физиологическая активность гумусовых кислот/ Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. -Днепропетровск,- 1983.- Т8.- С.78-80.

41. Орлов Д.С., Демин В.В., Загородняя Ю.А. Влияние молекулярных параметров гуминовых кислот на их физиологическую активность//Почвоведение.- 1997.-№6.- С.843-845.

42. Кухаренко Т. А. О молекулярной структуре гуминовых кислот/ Гуминовые кислоты в биосфере.- 1993, №4.-С. 27-36.

43. Мистерски В., Логинов В. Исследование некоторых физико-химических свойств гуминовых кислот// Почвоведение.-1959.- №2.-С.39-51.

44. Драгунов С.С. Химия и генезис твердых горючих ископаемых.-М.: Изд-во АН СССРД953.-С.317.

45. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Структурная схема и моделирование макромолекул гуминовых кислот// Труды Тюменского СХИ.-1970.-т.Х1У.-С.131.

46. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во МГУ, 1990.-325с.

47. Кухаренко Т.А. Исследование структуры гуминовых кислот окислением перманганата калия в щелочной среде// Почвоведение.- 1969.- №2.- С.65-75.

48. Шиврина А.Н., Рыдалевская М.Д., Терешенкова И.А. Об ароматических соединениях, входящих в состав гумусовых кислот// Почвоведение.- 1969. -№1.- С.16-19.

49. Швец Т.В., Василевская Н.А., Максимов О.Б. Деструктивное окисление метилированных гуминовых кислот как метод исследования их структуры// Новые методы исследования гуминовых кислот.- Владивосток, 1971.- С. 107.

50. Ильин Н.И., Орлов Д.С. Фотохимическая деструкция гумусовых кислот// Почвоведение,- 1973.-№1.- С.73-81.

51. Maximov О.В., Shvets T.Y., Elkin Y.N. On permanganate oxidation of humic acids// Geoderma.-1977.- V.19.- P.63-78.

52. Schnitzer M. Recent findings on the characterization of humic substances extracted from soils from widely differing climatic zones// Soil Organic Matter Studies.-1977.-V.II,IAEA.-P.l 17-132.

53. Kononova M. Soil organic matter:2nd edition.-Pergamon Press, 1966.- P.544.

54. Manskaya S.M., Drozdova T.V. Geochemistry of organic substances.- Pergamon Press, 1968.-P.345.

55. Hatcher G.P. Aliphatic structure of humic acids; a clue to their origin// Org. Geochem.- 1981,- V.3.- P.43.

56. NissenbaumA., Kaplan I.R. Chemical and isotopic evidence for the in situ origin of marine humic substances//Limnol. Oceanogr.- 1972.- V.17.-P.570-582.

57. Hatcher P.G., Rowan R., Mattingly M.A. 1H and 13C NMR of humic acids// Org. Geochem.- 1980.- V.2.-P.77-85.

58. Flaig W. Biochemical factors in coal formation/Advances in Organic Geochemistry.-Pergamon Press, 1972.- P. 197-232.

59. Kawahigashi Masayuki, Fujitake Nobuhide, Takahashi Takeniko. Structural information obtained from spectral analysis (UV-VIS, IR, 'H NMR) of particle size fractions in two humic acids// Soil Sci. Plant Nutr. (Tokyo).- 1996.-V.42, №2.-P.355-360

60. Wershaw R.L., Pinckney d.J., Booker S.E. Chemical structure of humic acids- Parti. A generalized structural model// J. Res. U.S. Geol. Surv.-1977.- V.5.- P.565-569.

61. Александрова И. В. органическое вещество почвы и азотное питание растений// Почвоведение.- 1977, №5.-С. 31-37.

62. Zhang Pengzhou, Li Liyuan, Ye Chaohui. Study of structural feature of peat, lignite13and humic acid by solid state С NMR spectroscopy //Fuel Sci.and Technol. Int.-1994.-V. 12, №4.-P.631-648.

63. Amalfitano C., Quesada R.A., Wilson M. Et al. Chemical composition of humic acids: A comparison with precursor "light fraction" litter from different vegetations using spectroscopic techniques// Soil. Sci.-1995.-V.159, №6.-P.391-401.

64. Bayer v. Ernst, Albert K., Bergman W. et al. Aliphatische Polyether, Grundbausteinei оvon naturlichen Huminstoffen: Nachweis durch Festcorper- C-NMR-spectroscopie// Angew. Chem.-1984.-V.96, №2-P.151-153.

65. Guggenberger G., Zech W., Haumaier L. et al Land-use effects the composition of organic matter in particle-size separates of soils: II. CPMAS and solution 13C NMR analysis// Eur. J. Soil. Sci.- 1995.- V46, №1.-P.147-158.

66. Skjemstad J.O., Clarke P., Taylor J.A. et al. The chemistry and nature of protected carbon in soil// Aust. J. Soil. Res.- 1996.- V34,№2.-P.251-271.

67. Miltner A., Zech W., Cepel N. et al. Soil organic matter composition in three humus profiles of the western Taurus, Turkey, as revealed by wet chemistry and CP/MAS 13C NMR// Z. Pflanzenernaehr. Bodenkol.-1996.- V.153,№3.- P.257-262.

68. Чуков C.H. Изучение антропогенно-нарушенных почв методом 13С

69. ЯМР//Почвоведение.- 1998.- №9.- С.1085-1093. 75.Shin H.S., Moon Н. An "average" structure proposed for soil fulvic acid aided by DEPT/QUAT 13C NMR pulse techniques//Bull. Korean Chem. Soc.-1996.- V.15, №9.-P.777-781.

70. Malcolm R., Hayes T. Organic solute changes with acidification in Lake Skjervatjern as shown by !H-NMR spectroscopy// Environ. Int.- 1994.- V.20, №3.- P.299-305.

71. Wang Yan, Cao Wenda. 'Н-NMR, IR and UV-spectroscopic characterization of high molecular weight compounds from degradation and excretion products from marine phytoplankton// Haijang Yu Huzhao.- 1993,- V.24, №3.- P.256-263.

72. Watanabe A., Fuyimori H., Nagai Y. et al. Analysis of the green fraction of humic acids// Eur. J. Soil Sci.- 1996.- V47, №2.- P. 197-204.

73. Stuermer D.H., Payne J.R. Investigation of seawater and terrestrial humic substances with carbon-13 and proton nuclear magnetic resonance// Geochimica et Cosmochimica Acta.- 1976.- V.40.- P. 1109-1114.

74. Степанова A.A., Жаркова JI.B., Степанова E.A. Применение !Н-ЯМР спектроскопии для характеристики гуминовых кислот//Почвоведение.- 1997.-№2,-С. 173-177.

75. Herzog Н., Haiber S., Burba P. Quantification of partial structures of aquatic humic substances by 1H-NMR under WATR conditions// Fresenius J. Anal. Chem.- 1997.-V.359.-P.167-170.

76. Adhikari M., Chaudhuri A.K. Proton magnetic resonance and electron spin resonance of synthetic humic acids// J. Indian Chem. Soc.- 1996.- Y.73, №6.- P. 275-277.

77. Ковалевский Д.В. Исследование структуры гумусовых кислот методами спектроскопии ЯМР !Н и 13С// Канд. дисс.- Москва.-1998.

78. Condron L.M., Goh К.М., Newman R.H. Nature and distribution of soil phosphorus as revealed by a sequential extraction method followed by 31P nuclear magnetic resonance analysis//J. of Soil Sci.- 1985.- V.36.- P.199-207.

79. Newman R.H., Tate K.R. Soil characterization by 31P nuclear magnetic resonance// Communications in Soil and Plant Analysis.-1980.- V.l 1.- P.835-842.

80. Tate K.R., Newman R.H. Phosphorus fractions of a climosequence of soils in New Zeland tussok grassland// Soil Biology and Biochemistry.- 1982.- V.14. -P.191-196.

81. Bedrock C.N., Cheshire M.V., Chuolek J.A. 31P NMR studies of humic acid from a blanket peat// Humic Subst. Global Environ. Implic. Hum. Health, Proc. Int. Meet. Int. Humic Subst. Soc., 6th 1992(1994), P.227-232.

82. Fracioso O., Sanchez-Cortes S., Tugnoli V. et al. Infrared, Raman and nuclear magnetic resonance ('H, 13C, 31P) spectroscopy in the study of fractions of peat humic acids//Appl. Spectrosc.- 1996.- V.59, №9,-P.l 165-1174.

83. Herzog H., Burba P., Buddrus J. Quantification of hydroxylic groups in a river humic substance by 29Si-NMR//Fresenius J. Anal. Chem.-1996.-V.354.- P.375-377.

84. Thorn K., Pettgrew P., Goldenberg W. et al. Covalent binding of aniline to humic substances. 2. 15N NMR studies of nucleophilic addition reaction// Environ Sci. Technol.- 1996,- V.30, №9.- P. 2764-2775.

85. Knicker H., Fruend R., Luedemann H.-D. N-15-NMR studies of humic substances in solution// Humic Subst. Global Environ. Implic. Hum. Health, Proc. Int. Meet. Int. Humic Subst. Soc., 6th 1992(1994), P.501-506.

86. Steelink K. Application of N-15 NMR spectroscopy to the study of organic nitrogen and humic substances in the soil// Humic Subst. Global Environ. Implic. Hum. Health, Proc. Int. Meet. Int. Humic Subst. Soc, 6th 1992(1994), P.405-426.

87. Kim J. I, Rhee D.S., Wimmer H. Complexation of trivalent actinide ions (Am3+, Cm3+) with humic acid: A comparison of different experimental methods// Radiochim. Acta.-1993.- V.62.-P.35.

88. Kim J.I, Buckau G, Bryant E. Complexation of americium with humic acid//Radiochim. Acta.- 1989.- V.48.- P.135.

89. Susetyo W, Dobbs J.C, Carreira L.A. Development of a statistical model for metal-humic interactions//Anal. Chem.- 1990.- V.62.- P.1215.

90. Carlsen L, Bo P, Larsen G. Radionuclide-humic acid interactions studied by dialysis// Geochemical Behaviour of disposed radioactive waste. (ACS symposium series 246°). Washington D.C.- 1984.

91. Chung K.H, Moon C.H. Selective binding of Cd2+ by natural and synthetic organic macromolecules investigated by 113Cd-NMR spectroscopy// Environ. Technol.-1994.-V.15.- P.795-800.

92. Shin H.S., Lee B.H., Choi J.G. et al. Complexation of soil humic acid with trivalent curium and europium ions: a comparative study// Radiochimica Acta.- 1997.- 69.-P.185-189.

93. Larive C., Rogers A., Morton M. et al. 113Cd NMR binding studies of Cd- fulvic acid complexes: Evidence of fast exchange// Environ. Sci. Technol.- 1996.- V.30, №9.- P.2828-2831.

94. Lambert J., Buddrus J., Burba P. Evaluation of conditional stability constants of dissolved aluminium/humic substance complexes by means of Al nuclear magnetic resonance//Fresenius' J. Anal. Chem.- 1995.- V.351,№1.- P.83-87.

95. Chung K.H., Moon C.H. Cadmium-113 nuclear magnetic resonance studies of cadmium(II)-carboxylate complexes in aqueous solution//J. Chem. Soc.-1996.-P.75-78.

96. Verheyen T.V., Johns R.B., Blackburn D.T. Structural investigation of Australian coals II: A 13C-NMR study of the humic acids from Victorian brown coal lithotypes// Geochimica et Cosmochimica Acta.- 1982.- V.46.- P.269-277.

97. Wilson M.A. Application of nuclear magnetic resonance spectroscopy to the study of the structure of soil organic matter// J. Soil Sci.- 1981.- V.l,№2.-P.167.

98. Lobartini J.C., Tan K.H. Differences in humic acid characteristics as determined by carbon-13 nuclear magnetic resonance, scanning electron microscopy and infraredanalysis// Soil Sci. Soc. Amer. J.-1988.-V.52.-P.125.1 ^

99. Kuwatsuka S., Itoh K., Arai S. C- NMR characterization of the humic substances// Transact. 13 Congress ISSS. Hamburg, 1986.

100. Scjemstadt J.O., Frost R.L., Barron P.F. Structural units in humic acids from South13eastern Queensland soils as determined by C-NMR spectroscopy// Austr. J. Soil Res.- 1983.-V.21.-P.539.

101. Groen C., Wassenaar L., Krog M. Origin and structures of groundwater humic substances from three Danish aquifers// Environ. Int.- 1996.- V.22.- P.519-534.

102. Гречищева Н.Ю. Взаимодействие гумусовых кислот с полиядерными ароматическими углеводородами: химические и токсикологические аспекты// Канд. Дисс. Москва. - 2000.

103. Buddrus J., Burba P., Herzog H. et al. Quantification of partial structures of aquatic1Яhumic substances by one- and two-dimensional solution С nuclear magnetic resonance spectroscopy//Anal. Chem 1989,- V.61.- P.628-631.

104. Netzel D.A. Quantification of carbon types using DEPT/QUAT pulse sequences: Application to fossil-fuel-derived oils// Anal.Chem.- 1987.- V.59.- P.1775-1779.

105. Murray K., binder P.W. Fulvic acids: Structure and metal binding. 1.A random molecular model//Soil.Sci.-1983 .-V.34.-P. 511 -523.

106. Buffle J. Complexation reactions in aquatic systems: An analytical approach, Ellis Horwood Series in Analytical chemistry.-Ellis Horwood, Chichester, England.-1988.-P.173-177

107. Kalinowsky H.O., Berger S., Braun S. Carbon-13 NMR Spectroscopy, New-York, 1988.

108. Никитин Н.И. Химия древесины. M., 1951. - 224с.121 .Гребинский С.О. Биохимия растений. Львов: изд-во Львовского ун-та, 1967. -272с.

109. Фрейденберг К. К вопросу о химии и биогенезе лигнина. Пер. с англ. // Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. М., 1964. - С.3-14.

110. Н. Himz // 8th Int. Symp. Wood and Pulp. Chem., Helsinky, Finland.- 4-5 ,1995.- P. 1.

111. Каницкая JI.B., Медведева С.А., Бабкин В.А. и др. Деструкция древесины1 1 ^осины грибом Phanerochaete sanguined: количественная ЯМР Ни С спектроскопия биологически разрушенного лигнина // Химия природн.соед. -1994.-№4.-С. 547-557.

112. Рохин А.В. Количественная спектроскопия ЯМР *Н и 13С в исследовании химической структуры макромолекул лигнинов // Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. Иркутск, 1996 . - 142 с.

113. Каницкая Л.В., Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф. и др. Химическая структурная неоднородность диоксанлигнина хлопчатника // Высокомолек. соед.- 1999.-Сер. А.- Т. 41, № 3.

114. Каницкая Л.В., Калихман И.Д., Медведева С.А. и др. Количественная1 13спектроскопия ЯМР 'Н и С лигнинов ели (.Picea abovata), осины (Populus tremula), и лиственницы сибирской (Larix sibirica) // Химия древесины. 1992. -№4-5. - С. 73-81.

115. Кухаренко Т.А., Екатеринина Л.Н.//ХТТ.-1968.№3.-С,33-45.

116. Шурухина С.И., Чебаевский А.И. О природе спирторастворимой фракции гуминовых кислот// Почвоведение.-1972.№2.-С.34-38.

117. Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР !Н и 13С в исследовании фрагментного состава сложных многокомпонентных систем природного происхождения// Докт. дисс. Иркутск.- 1997.

118. Polubentsev A.V., Proidakov A.G., Kuznetsova L.A. et al. Liquefaction of mechanicaly activated coals // Сиб. хим. журнал CO АН СССР. 1991. - № 5. - С. 105-114.

119. Хинт И. УДА технология: проблемы и перспективы. - Таллин: Валгус, 1981. -36с.

120. Кирда B.C., Хренкова Т.М. Влияние тонкого измельчения на строение и свойства углей // Химия твёрдого топлива. 1983. - № 6. - С. 45-52.

121. Кирда B.C., Хренкова Т.М. Влияние механического воздействия на структурные характеристики бурых углей//ХТТ.-1990, №2. С.15-18.

122. Плопский Е.Я., Успенский А.С., Алиулин В.В. Исследование возможности интенсификации суперкритического бурых углей с помощью механохимической активации // Химия твёрдого топлива. 1986. - № 4. - С. 92-100.

123. Хренкова Т.М., Кирда B.C. Изменение химического состава угля при механическом воздействии в среде растворителей // Химия твёрдого топлива. -1988.- № 3. С. 13-16.

124. Мотовилова J1.B., Хренкова Т.М., Аляутдинова Р.Х. и др. Состав и свойства гуминовых кислот, полученных при механодеструкции бурых углей//ХТТ.-1988, №2.-С.36-42.

125. Гонцов А.А., Гонцова С.А., Пахомова О.В. Влияние механодеструкции на состав высших жирных кислот в твердых горючих ископаемых//ХТТ.-1992, Ш.-С.11-17.

126. Лигнин как источник органических удобрений //Химия в сельском хозяйстве.-1987, №9.- С.76-77.

127. Страхов В.Л. Лигнин и урожай //Гидролиз, и лесохим. пром-ть,- 1986, №4,-С.7.143 .Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина,- М.: Гослесбумиздат, 1962,- 183 с.

128. Ручко Р.В. Трансформация гумусовых веществ почвенными анаэробными бактериями//Изв. ТСХА,-1984.-вып. 1 .-С. 107-109.

129. Бочков Н.П., Демин Ю.С., Лучник Н.В. Классификация и методы учета хромосомных аберраций в соматических клетках//Генетика.-1972.-№5.-С.133-141.

130. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1983. - 265с.

131. Долгополова А.В., Кушнарев Д.Ф., Ким Ен Хва и др. Изучение гидрофильно-гидрофобных взаимодействий в водных растворах нефтепродуктов методом1 1 пспектроскопии ЯМР 'Н и 0//Химия и технология воды.-1993.- т. 15, №2.-С.107-112.

132. Долгополова А.В., Кушнарев Д.Ф., Ким Ен Хва и др. Проявление структурирования и ассоциации воды, содержащей растворенные углеводороды в спектрах ЯМР 170// В кн.: Природные ресурсы, экология и социальная среда Прибайкалья.- Иркутск, 1995.- С.21-24.