Коллоидно-химические основы регулирования поверхностных явлений в жидких кристаллах и свойств микроэмульсионных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

РГ6 од

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ и ОРД5Щ. ОНТЯРРЬОКОЧ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ №4, М.В.ЛОМОНОСОВА

о

химический факультет

На правах рукописи

МАТВЕЕНКО Владимир Николаевич

КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ В ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ И СВОЙСТВ МИКРОЭМУЛЬСИОННЫХ СИСТЕМ

02.00.11 - коллоидная химия

Автореферат "диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук (в виде научного доклада)

МОСКВА - 1983

Работа выполнена на кафэдре коллоидной химии Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова.

Научный консультант: академик Е.Д.Щукин Официальные оппоненты: доктор химических наук

К.В.Усольцава, доктор химических наук Г.Л.Симакова, доктор химических наук А.Л.Волынский.

Ведущая организация: ГАНГ им. 11 .М.Губкина

Защита состоится 7^2" ноября }99Эг. в 16 часов

на заседании специализированного совета Д-053.05.69 по химическим наукам при МГУ им. М.В.Ломоносова, П9899, Ыосква, В-234, Ленинские Горы, МГУ, химический факультет, ауд. 337.

С авторефератом доклада можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова

Автореферат разослан "/-С" октября 1993г.

Ученый секретарь специализированного совета Д-053.05.69 доктор химических наук

Е.В.Стенина

Х-

Актуальность проблв)Я1. Изучение явлоннй, происходящих на гра-х раздела фаз, кмеот чрезвычайно вэжое тооротачаскоэ и иракское значение, поскольку именно эти явлония часто определяют до1ша системы в цодом. Граница раздола фаз оСледаот избытком одной энергии, который мо:кат бить уменьшен вслодстино адсорб-поворхностно-актевншс вещоетв (1IAB). Степень кошснсация попавших связей и поверхностных сил зависит от природа" ПАВ и гра-: раздела фаз. В ряде случаев ПАВ могут радикальным образом из-[ть взаимодействие контактирующих фаз. Именно зто~ свойство оп-¡ляет использование ЛАВ для управления взаимодействиями, пропс-му'.ми на межфазных границах, что позволяет интенсифицировать te различные технологические процессы, такие как: нефгодобича, ¡Сотка материалов, флотация, изготовление дисплейных гидкокрис-шческих устройств, гетеролазеров и других оптических систем.

Роль ПАВ в процессах, происходя!Д!1х на границе раздела жэд-гь-жидаость, детально рассмотрена и развита в работах Ребкадо-Щукина (1972); Ребиндера, Измайловой (1974); Рабиновича, Доря-1, Чуравва (1977); Ван Сшита (1978); Схейтенса и Флеора' (1979); Канна (1981); Стсшуса и Шаблома (1982); Клейна (1984); Лу.оли-, Щукина (I98S); Рабиновича, Зоннтага (1937); Измайловой, ям-зской, Cyfata (1988); Копторович (1990) в значительной стопош зязи с проблемой устойчивости эмульсий.

На границе раздола твердое тело-жидкость ПАВ могут оказывать (шив не только на устойчивость дисперсной системы, но и изме-ь механические свойства твардого тела, как это показано в рабо-Ребиндора, КалшювскоЗ (1926-34); Н.Перцова, Горюнова (1957); авича, Н.Перцова (1970); Вестбрука, Видерхорна (1958); Щукина, щщера (1972); Рликмана(1980); Ивановой, Порцова (1981 ); Круг-ова (1984); Нечаева (1989); Ивановой, Щукина (1990) и др.

В связи с широтой проблемы актуальным становится изучение за-омерностей влияния ПАВ на границах раздела фаз разной природа с влеченном модальных экспоримонтов. С этой целью наш било про-ено многоплановое систематическое теоретическое a экслеримол-ыюе изучение слэдукщих систем:

тормотрстшх ¡кидких кристаллов, используемых в качоство модель-объектов для характеристики поведения молекул на разных грани. раздела фаз;

- трех- и болоо компонентных спетом иода-угловодород-ПАВ-кислс

- слотом с трохфазшм контактом вода-углеводород-твердоо тело;

- твердое тело - ПАВ.

Одним из наиболее удачпых объектов для моделирования представляются шшзотрошша кздкости ш жидаио кристаллы (I Простейшие нз них - термотропные ЖСК - представляют собой оргг ческио молекулы, стособшо к образованию ориентированных стру! в объеме. Если для обычных кидкостей мекмолекулярше взаимодег вил, по-видимому, но играют существенной'роли на расстояниях ос ших нескольких диаметров молекул, то для молекул с большим дипс ним моментом ото расстояние может быть порядка сотен ангстрем ■ тоиз, Дорягш). Молокулы Ж чрезвычайно чувствитолыш к взааад ствии с поверхностью, что приводит к изменению как упорядочен} та, так и ориентации молоку л вблизи границы раздела фаз. В аш тройных жидкостях влишше поверхности на ориентацию молекул ] пространяется на макроскопические расстояния - десятки микроме^ (дв Жыю). Поверхностное натяжение- у становится функцией ; ориентации молекул на свободной поверхности и нз границе с твз] толом (Парсонс). Ориентирующее дейстзио подложки очень замета изотропной фазе жидкокристаллических соединений (Ыияз

Чувствительность анизотропных жидкостей (жидких кристалло! поверхностным силам делает кх удобными для моделирования ело: процессов. протекающее на границе раздела твердое тело - ЖК (Д< гни).

Другой вид жидких кристаллов - лиотропные »-К могут образе ваться в системах, содорказас воду в качестве растворителя (! зор).

В водах растворах, йри концентрациях ПАВ выше критиче< концентрации ммцеллообразовония (ККМ) и температуре выше темп! тури точки Крафта, многие ПАВ образуют равновесные агрегаты целли) (Цйшода, Маркина (1953); Ыукердаи и МаЯзелс (1979); Лин, и Веккострон (1930)). При более Еыаокмх концентрациях ПАВ вознз 9т ряд кддкокристаллических структур или мезофаз: ломедияр] гексагональная, кубическая (Граб и Винзор (1974); Эквал (ДО Твдда (1980); Соителли (1331)).

В органической фазе появляются обращенные мицеллы (ЭЙке (: 1КЮ); Кортес (1977)) и кдасжристаллические структуры (Э;

- ь -

эниус (1975)). При онродоленшх условиях ПАВ сол ¡обили зкрувт воду углеводород, образуя мккроамульсии (Гоар, Шульман (1943); Фри-рг (1971, 1977); Рид, Хил: (1977); Килпатрж (1982)).

Поведение фаз,.а такие меафазное натягенио в водо-маслянцх стоках существенно меняются в присутствии 11АВ и зависят от вида разувдихся микроструктур. 'Если граничный слой разевается за ет содержания микрочастиц взак.шо лротивополокннх фаз, то меа-знос натякекио достигает нескольких мН/м, а в некоторы:; случаях Олюдаются сверхнизкие значения (< 0,01 кН/м) (Данлсн и др. 969); Фостер (1973); Вильсон (1976)). Условия достижения сверх-зких «еафазных натяжений зависят от структуры и концзнтращм В, солевого состава водной фазы, типа и концентрации сораствори-ля, температуру и ряда-других факторов (Сюстер (1973); Сондащ 973); Вильсон (1976); Данлсн, Брандер (1977); Щароанонхо, Сургу-в (1Э81)). Такие сверхнизкие меггфазные натяжения мезду нефтью и те сияющим раствором используются для штеснония остаточной нефти аОер (1969); Мелроуз, Враздер (1973); Сюстер (1973)). Очовидно, ■о чем низке значение мегфззного натяжения, тем эффективнее вытес-ние нефти, и, если оно менее, чем 10 иН/м, то вцтесиенне нефти ■дет оптимальным (Рид, Хиди (1977); Иа (1978)). Основные осло:кне-ш использования ПАВ для заводнения нефтяных пластов является (ерхиванио ПАВ породой (Дгаллавд (1976); Горарти (1976); Огадка-1нц, ЩерОаненко (1979)), что .создает трудности з управлении про-¡ссом вытеснения нефти микрсэмульсионкшли системам (Рид (1983); иш (1983); Щербанекко(1984)).

В настоящее время на существует едзшого ш:ения о физико-ашческом механизме действия водошх растворов ПАВ в процессе вы-¡снения нефти из неоднородной пористой среди (Мархасин, Леви, Ал-]ев, Огаджанязщ). Это объясняется многофакторностью процесса вн-эснения: различные мекфазные натяжения на границах раздела раст-эр-нефть в пористой среде, смачиваемость пород, структура капил-зров и проницаемость, температура, солевой состав пластових вод.

Таким образом, многообразие влияния ПАВ на поведение грашщ аздала конденсированных фаз требует рассмотрения сирокого круга юрэтг.ческих н практически вопросов.;, от создания различных мйк-ээмульспД и раствор», вдсйсвдщзд нефти, ДО управления свсйст-ЭДй твердых ЩЩЭДРЯЖейк

- е -

В то ко вромя, использование жидкокристаллических систем качество моделей позволяет понять фундамонталышо закономерное процоссов ориентации и структурной организации органических мoJ кул па границах раздела фаз разной природа.

Ноль работа заключалась в экспериментальном изучении и тео] тическом описании молекулярной организации й энергии взаимодей( шЛ на границах раздела твердое тело-жидкость, квдкость-газ и и кость-жидкость в связи с проблемами управления и свойствами пов/ хдости.

Зпдотями исследования являлись:

- теоретическое рассмотрение характера ориентации нематичес кидких кристаллов твердой подложкой и их энергетических харак ристик:

- изучение фазовых состояний систем ПАВ-вода-углеаодррод-кислот

- установление зависимости между вытеснением углеводорода и не растворами нокотюгешшх воверхностно-актившх веществ (НПАВ) однородная пористой среды и коллоидно-химическими характерно коми ас.цоств, участвующих в процессе вытеснения;

- описание закономерностей влияния ПАВ различных классов, а те депрессорных присадок на структурообразование и реологичес свойства высокопарафиннстой нефти;

- изучоние влияния ПАВ на механические свойства твердых тел (0| кических монокристаллов).

Научная новизна работы заключается в создании теоретаче< модели, позволяющей описывать ориентацию молекул немотичееккх ; ких кристаллов (НКК) на подложках с помощью коллоидао-химиче параметров. Показано, что модель Варвнхема и принцип- Крича-Км являются частными случаями разработанной теории. На основе р Маугера развиты теоретические представления, которые позво дать новую интерпретацию ряда экспериментальных результате» двулучепроломлдшш, индуцированному шдошжой.

Впервые получекк аначевдш. ариантиругайго потенциала подл и обнаружено иЭДВвниа краевах углов смачивания при фазовом и ходе в ВДК непосредственно из ошгннх данных.

Разработаны научные и технологические принципы получения и «тенения микроэмульсий на основе Ш1АВ, содержащих во внутренней зе кислоту.

Предложен онарготический подход к описанию процесса вытесне-1 углеводородов с учетом капиллярных сил и оноргий отрыва капель иоводорода от твордой поверхности в водных растворах ПАВ.

Выполнены комплексные исследования влияния ПАВ различных зссов, а такжо депрессорных присадок на структурооСразованио и элогическио свойства высокопарафишстой нефти.

Впервые на молекулярных кристаллах проведено экспоримонголь-з изучо1ше эффекта пластифицирования в присутствии ПАВ и па ос-ве дислокационной теории дано его теоретическое описание.

Впервые сформулировано правило, являющееся общим для границ здола фаз различной природы: при адсорбции ПАВ относительное шншо энергии мезкфазной границы тем выше, чем моиыве оо исход-э значение.

Практическая ценность диссертационной работа заключается в и, что развитые в ней научные положения об управлении взаимодой-виями но мекфазных границах явились основой ряда новых тохноло-ческих реиений, например, изготовления зеркал типа Фабря-Порро я гетеролазэров, устанавливаемых на спутниках связи, диспоргиро-кия горных пород, улучшения условий фильтрации в нефтодоСычо и ологичоеккх характеристик нофтей. Имеются акты о внодронии тех-логий в промышленность.

.Создан ряд, уникальных методов изучения поверхности тверда л и свойств границ раздела фаз: декорирование дислокаций жидкими исталлами на поверхности твердых тел с различным типом межатом-й связи; изучение-микроскопических трощин (0,01 мкм + 10 мкм) на верхности горных пород и другие.

Достоверность и обоснованность полученных результатов и выво-в обеспечивается большим объемом экспериментальных данных, полу-нннх с применением современных методов исследования, их воспро-водимостью, статистической обработкой данных, тщательным аноли-м погрешностей эксперимента, а также хорошим согласием эксно-ментальных данных с теорией и практическими результатами научных 1зработок, подтверзщешшх высокими технико-экономическими показавши применения их в промышленности.

Апробация работы. Основные результаты-, вродстйаШ'Уй® & ©ертацкоикой работе, били доложены и обсуждены на.следуюи^Ч ЩЦ рекциях: конференции колодах ученых г.Москвы (ШФХИ им. Л. Я-.Rajs ва,1973); II конференции Социалистических стран по жидким 'крйстг лам (Болгария, 1977); I Республиканской конференции по физш химической механике (Киев, 1978); Всесоюзном• симпозиуме по меха лекулярному взаимодействию и конформации молекул (Баку, I97Í Всесоюзной конференции молодых ученых по современным проблемам ; мии (Москва, 1980); Республиканской конференции по физш химической механике дисперсных систем и материалов (Хары« 1980); Международной конференции по- физико-химической мехам (ФРГ, Хоэгайс, 1976); V Всесоюзной конференции "Роль структур] дефектов в разрушении высокопрочных материалов" (Вологда, 198; VII Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химичес] механике; IV Всесоюзном симпозиуме по геохимическим процессам "] нетика и геодинамика геохимических процессов" (Киев, 1983); V к форэнции социалистических стран по жидким кристаллам (Одесс 1984); II Республиканской конференции по дисперсным структура» ФХИМ>(Киев, 1983); V Всесоюзной конференции по жидким кристал (Иваново, 1985); VI Всесоюзной конференции "Жидкие кристаллы и практическое использование" (Чернигов, 1988); IV Всесоюзной кон ренции "Механика аномальных сред" (Баку, 1986); VII Всесоюз конференции "Поверхностно-активные вещества и сырье для их про водства" (Белгород,1988); Всесоюзном совещании "Современный мет увеличения нефтеотдачи пластов" (Бугулыда, 1989); Всесоюзной к форенции "Проблемы повышения нефтеотдачи" (Казань,1987); Мзкду родной конференции "Разработка газоконденсатных месторовдеи (Краснодар, 1990); семинаре (Швеция, Стокгольм, ИХП, 1990); Международном симпозиуме по' ПАВ в растворах (Болгария, Вар 1992); X Международной конференции "Поверхностные силы" (Мое»

1992); III Международном симпозиуме "Современные,проблемы рас гии, биореологии и биомеханики" (Москва, 1992); VI Международ конференции "Организация молекулярных плёнок" (Канада, Квес

1993); Международном симпозиуме "Прогресс в структурах и готе генных средах" (Россия, Москва, 1993); XXIII Международной кот ренции ИШАК по химии растворов (Англия, Лестер, 1993); Пескове чтениях (Россия, Москва, МХТМ юл.д.и.Менделеева 1993).

Публикации. По томо диссертации «адбликвшю ъяом 90 работ, монография, 2 авторских свидотоЛЬСШ} на Изобретения,

Методы исследования, использовашшв !) работа 5 оптическая мик-скопия; метод ползучести; рентгоЯбСГруктуимй аНалйз; метод им-льсного лазерного воздействия (10"Лз)| ЫйТОД Тра&шкия дислока-й; уу^мческая полировка; хемо-ДшишЧоСКВй йоЛйровка; ультра-леромвтрия; разрушение (кольцевой ítyaUtítM» fpQjt- И четырех- точный изгиб балки); одноосное растйШШ! бВорЛоние} построение зовых диаграмм по Винзору; электропрЭведнйОТЬ! реойЗГйя; рассея-е и поглощение света в видимой й вбЛйОТйх} динамическое еторассеяниа; микроэлектрофорез» ИВМбреНйв ШфаШШХ. натяжений ильгелъми, метод лежачей капли, m'fófi ШСйЧбЙ RátííM)¡ фйлътра-я; сканирующая микроскопия; просвочйВййЭДй йлок^ронная Ш^роско-я.

I. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА ГРАНИЦВ РАВДШ ЛШМРОЙШ ЖИДКОСТИ О ТВЕРДЫЙ №йом.

Изучение взаимодействия изотропный й ШШШМ'РОШШХ фай й!ДкО-исталлических соединений с подложкой ййЗВЫШЮ НйМ наЙТМ Метбди ределвшш анизотропии поверхностного негШаШШ Нрйсй'йл-

в, установить связь анизотропии поворхййШйй ЫШргШ! О ХЕракто-м ориентации молекул на твердой подложка, ¥>ё, ЬХйраН¥в£М66ва1'ь изотропию взаимодействия подложи и жидком крйе¥£Ш1й.

Основными характеристиками исслйдоеанноЙ ИЭМИ М а! А п1' ИЧа скоЙ зы являются директор п, характеризую^ найрйВЛсШб проймущаст-нной ориентации молекул, и параметр Порядка сь харйктерйзугация епень ориентации длидных осей молекул относительно ПрбИЭДэст-геюго направления п.

Из литературах данных следует, что йшшШ1Й| йршшьдадаа На 'Онице раздела а1шзотропной жидкости й творДЦМ тэЛоМ И иаро.М, отделяются либо энергией сцепления К МэВДУ НОДЛйкКоЯ И МоММуЛаШ дкости, либо величиной параметра ШрйДК& 9 ВбМзИ НбЬёрзШватН укьянченко, Блинов, Коньяр и др.)»

Первый подход можно считать фйзйНО-ЫЭШШбСШШ, НОЫйЛЫ«/

рассмотрение проводится на основе эмпирического потенциала сцепления директора с подложкой к, с помощью которого описывают поворо' директора п под действием внешних сил (электрического или магнитного полей и т.д.). Экспериментально величину анергии сцепления 1 можно определить по изменению оптических свойств (Коньяр, Мару-сий). Природа потенциала сцепления и остается не вполне ясной, однако этот потенциал связывают с различием межфазной энергии пр] параллельной (планарной) ориентации молекул (7,) и перпендикулярной (гомеотропной) ориентации молекул на границе раздела: = ТгЪ,-

Второй, термодинамический, подход основан на модели Ландау, ] котором величина, определяющая энергию жидкого кристалла, пред. ставляется разложением в ряд по степеням параметра порядка <з и ей пространственного градиента да/Оъ. Минимизация свободной энергм по о приводит к аналитической зависимости <э(г,т), причем граничны« условия заданы ориентирущим потенциалом (в) вида в-ц,, где с^-поверхностный паршотр порядка, который характеризует ориентирующее влияние поддоаш на молекулы нематмческой жидкости.

Увеличение параметра порядка в изотропной фазе нематогенныэ соединений вблизи специально обработанных твердых подложек Оылс обнаружено в ряде работ (Ван Спранг, Мияно). В тонких слоях нема-тичвских фаз также было отмечено увеличение параметра порядка (Алтойз, Томашевский).

Такт* образом, твердая подлокка оказывает ориентирущее влияние на молекулы жидкокристаллической фазы и межфазная поверхностная анергия на этой границе будет зависеть как от угла 0 мезду директором п и нормалью й к твердой поверхности, так и от параметрг порядка в поверхностном слое ч(г), т.е. 7(8,0(2)).

Проблемы взаимосвязи ориентации ЖК с поверхностной энергие! твердой подложки являются дискуссионными. Следует отметить, что I последнее время появился ряд различных теорий поверхностного натяжения анизотропных жидкостей, а также полуэмпирических моделэ£ ориентирующего действия подлокки на молекулы ЖК (Окано, Крокстон, Чеиг). Вместо с,тем, вопросы ориентации молекул вблизи твердой поверхности представляют большой практический интерес в связи с созданием жидкокристаллических устройств отобракевдя информации (Коаьяр, Пруст, Наэиура, Лукышчеико).

После анализа проблемы в целом (Матвеенко, Кирсанов), были выделены следующие вопросы, которые принципиально важны для понимания коллоидно-химических процессов взаимодействия анизотропной кидкости с твердым толом, а именно:

- теоретическое рассмотрение анизотропии поверхностного натяжения жидкокристаллических систем и определение его величины;

- установление связи между характером ориентации жидкого кристалла на твердой подложке и энергетическими характеристиками ее поверхности;

- теоретическое рассмотрение ориентирующего действия подложки на молекулы в изотропной фазе нематических соединений и определение величины ориентирующего потенциала подлоюш;

- влияние фазовых превращений НКК-изотропная фаза на величину краевых углов смачивания;

• влияние анизотропии обработанной подложки на значения краевых углов смачивания анизотропной и изотропной фаз.

2. АНИЗОТРОПИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ И СПОСОБЫ ЕЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ.

Подход к интерпретации экспериментальных результатов осущест- • шяется с различных точек зрения: правде всего следует отметить Изико-химический подход с анализом мелфазной поверхностной знер-ш, зависящей от ориентации молекул; анализ взаимодействия отельных молекул Ж и подложки (электростатического - за счет по-ирных групп, стерического- при ориентации длинными цепями ПАВ или иланольнымя группами на стекле); анализ энергии ориентационной .еформации ХК на профилированной подложке с выбором энергетически «годной ориентации. Достаточно подробно поверхностные явления с той точки зрения освещены в обзорных работах (Лукьянченко, Бли-ов, Матвеенко и др.), в которых количественное- соответствие тео-Ш! и эксперимента достигнуто при использовании мегфазной анизо-ропной поверхностной энергии на границе ЖК с твердым толом; полу-ены полуомпирические правила ориентации (Кркч и Кметц) и, так на-ываемце, ориентациошше диаграммы (Наемура, Лукьянченко).

Сущееуеуище кедеда, «а нздц изгляд. № отличаются полнота охвата наблхдамщ эффектов а не Шййедт сравнивать эксперимен ташше и теорзяшакйв кшчши шшкчио с межфазной анергией Развивая колдоцдщ-зншчешй яодеэд, аадошэшй в указанных вш работах, мц ШТОД едреа^дайМЯ Фраеитащси нематически

Ж на подложках, учизадзд® как дагаерсмонвур, так и полярну составляющие порер?дас>.одшй здертвд «мдкости.

В данном' раздела ярдощукв» -раара&шшиа ига« способы оп ределения межфазной эцсрдш $ кешдадеШ* фгйй а шшзат взаимс связь ориентации кидаота «а те&рдей аддазге и аназотрс

пни ме-кфазного натажеада. «а грашад рздзда Ш-ад^рда щагрэдос! (подложка).

2.1. Анализ кстотт^штеош <%№тм№ ж

на щш«»

Поверхностное датяжедда ¡¡¡идоеда ениедоаэтея м

личиной = 7Ь(0), где & - кезд даректором п и но^майма поверхности. Соответс.твекщ, различай? да йредедьных значаща в< верхностаого натяжения; *-• Шк томеотрохшой и 71_(х/2) ■

для планарной ориентации анизотропия вводится как

¿7 = - (0), $ отт едчае 7^ = Ть<0) 4

* - <?: в: -

Угол равновесной £>|щдадай 90 определяется минимумом пове; постной энергии т^ЭД» у,е. условиями

йт ег7 (е>'

й\) = о, —> о . -дал в = е0 ае

Обычно рассматривают дисперсионную (а) и полярную (р) соств лякциэ поверхностной энергии:

т£(в) = 7*(0) + ¿7^(6),

где » = а.,

В обдам случае ¿7^ и Д^ могут буъь вак положительными, так отрицательными величинами. Попытки экспериментального определени

величин (Наемура, Пруст и др.), однако, не представляются у хотя рассчитанные значения для соединений 4-метоксибонг

ч\\\

,\\ \Д ч\ уулчл \ч

з,н> ^тТт"тл. лг£ь<0.егг:в. (Р, I!)

а. 1) ^Шмк. ^ЙЬи-СР. 1)

Рис.1. Схема ориентации молекул жидкого кристалла на гра-шщах раздела' твердая подложка-ЖК и Ж-пар.

- гомеотропная

- шанарная

- перпендикулярная

- параллельная

} ориентация на свободной границе

} ориентация на грянице тв.подложка -,НК

ден-4-бутилашшин <МББА) и 4п-пентил-4-цианобифенил (5ЦВ) и пользовались прк построении ориентационных диаграмм (Наемура, кьянченко).

щвнение для свободной энергии на границе раздала подлокка-ЖК юет вид (см. рис. I):

:|_(б> = 7* + + 7^(6) + 7^(0) - 2(7^(6)]1/г- 2(7^(0)]Чг(1) ¡ловив равновесия запишем в виде:

"эа— ■

эи в = в,

)'/г1 4

"39"

[I

уР

( ),/гЬ О (2)

В наиболее общей форме 7? (9) = "£(0) + Д7^1й(е)

где

(3)

7*<в) = 7^(0) +

ункция г (в) имеет следующие ограничения: -дд^Мо) е = о) г/Ъ'

,й, .1,9 = х/2.монотонно . . О, в = %/2 . монотонно " ' О, 8 - О ^возрастающая • ' I, 9 = О < убиЕаодая *

огда —ш

аз-\в/ <°°> + ^р<е0) -ш-

=

о

где

>/г

о)

б)

откуда

Зто равс$ет> в частности при следующих усчшйя

А/

о ;

й^ш.

а*

*а.

в)

Ж откуда

* о, ». о $

"Ж"

* О ,

т

Условие (а,} соблюдается в случае монотонно убываклщ, г возрастающих кривых» алпрокснмирущихея полиномами типа в1дг* где п = I, а, 8. (рас. 2). Для кривых типа I и 2, экстремумы име места црц $ ~ 0 и %/Ъ. Минимум 7К1.(е) определяется знаком величи

Рус. 2. Вид функция, использованных в наших рассмотрениях.

Рис. 3. Полином, использ ванный другими а торами.

При наличии экстрэмука ■■очке е0 (рис. 3) сравниваются е

Случай (0) соответствует минимальному зйачеШй 7яи{В)

нтервале (О, п/2). Это условие соблюдается <$>йй» йря равен-е значений:

7*<ео) = ! 7?(в0) = 7ц .

Для чисто "дисперсионной" жидкости (ЙЙ{)» РД6 = О, вьг-няется правило = Тз' позволяющее оНрбДб-ЛТь величину Э0) как

Случай (в) также соответствует минимуму на Кривой 7«-,.(О) $ <с ео внутри интервала (0, г/2), но при дййеййМаяыюм допущз-равенства производных функций ^ и гр в этой Ш Точке

Расчет упрощается, если полярная и днспарсШШ&й составляющие юково зависят от угла б: гй(0) = ^(6) =4 г (ёЬ «а следует условие для нахождения угла 6:

- (7^(Э0)),/г] + ДТ® И - (7^(0О» ,/6) -О •

Отметим, что во всех случаях (рис.2* 3), существуют экстрс-му-1 точках 0, и/2 и, возможно, 0О. Реальный минимум опре-

!втся абсолютной величиной функций в этих точках.

Дальнейшие расчеты, в рамках указанных долущотй, везмояш ко при задании вида функции 1р(в), :гй(6Ь 0М9 йейользуют те, Варенхем, Наемура, Лукьянченхо) функций

1Й(0) = 1р(в) = ашгв . (10)

а для жидкостей, в которых преобладаю? Дйсйорсиогтые модействия, уравнение (8) приобретает еид:

7а - 7<1(0)

аШг90= £ . (II >

Эта фзрмула была выведена ВарвнхемоМ й .йрбВвраив им для зриментальных значений углов наклона 90, йолучейЫх нв ПодЛож-с различной 7^ (Порте). Варенхем считает, Ч№ поскольку при ионии до значения 7^ (тс/2) угол 90 увеД1ШШйетей до */2» То (х/2) будет существовать планарнаЦ («) ориентация. Ана-шо, при уменьшении 7^ до 7^(0), 0 -»О И йрй буде?

существовать гомеотропная (¿) ориентация на подложке. Эти рассу дония справедливы при Д7^>0, т.е. гомвотропной (Н) ориентации свободной поверхности.

Таблица

Правило Варенхема.

На свободной поверхности ' На подложке

Л7?<0 7^(0)>Т* 7^(тс/2)<7^ 7^ №/2) >7* 7^(0X7;

1 Н Р X а I • X

7в 6 ' 1 - наклонная ориентация

Для подложек с преимущественно дисперсионным взаимодействуй где поверхностная энергия 7аь примерно равна критически поверхностному натякеншо уе, из табл.1 следует правило ориента! Крича-Кметца: 7с<7и - гомеотропная; 7С>7Ь ~ планарная.

Это правило дает удовлетворительные результаты для МББА (X ■пер), но не подтверадается для большой серии различных НКК на п ложках, покрытых слоем молекул ПАВ (Упада и др.). Ограниченно этого эмпирического правила вполне понятна, если учесть полярно у подложек и жидкокристаллических соединений, а таюке достато произвольный выбор функции 1 (0).

Отметим, что реально измеряют на свободной поверхности в Н-ориентации величину у* =7^(0), а при Р-ориентации велич

При допущении, что функция *(е)=аз.п26, уравнение (9) приобретает вид:

)1/г] + Л7РИ ~ (■

Из этого уравнения получены интервалы углов значений ва накло! ориентации для некоторых значений ¿7^ и в система коордана-и 7в (Лукьянченко, Григос, Наемура, Кшлер). Эти графики были 1 ваш ориентациошшми диаграммами.

При в0 —► О уравнение

и " < ^г5—>,/21 + < 11 - í —= о (13)

писывает границу гомеотрошой (х) ориентации молекул на подложке, равнение

•*4 i/a 7Р i/a

- ( -з—5—> ] * - < -s-5—> 1 = 0 <14>

писывает границу пленарной ориентации молекул на подложке.

Значения у*, у*, при которых уравнения (13,14) не справодли-а, должны соответствовать ± или » ориентации соответственно. Одно-яачно мокно построить (Кюхлер) серки кривых (7«-7?) ври б0 от О о тс/2 при фиксированных значениях 7^(0), 7^(0), ¿yf, величи-j которых, в общем, выбираются достаточно произвольно. Поэтому рактическая значимость ориентационных диаграмм представляется нам э очень значительной. Строго говоря, ориентацконная диаграмма яисывает только наклонную ориентацию директора на подлогам.

2.2. Метод определения ориентация молекул НЖК на подложках

различной пр1фоды. Нами развит следующий метод определения ориентации ШК при lira Р-ориентации на свободной поверхности без введения какой-либо жкретной функции í (6).

Исходя из выражения для мекфазной энергии, в соответствии с равнением (I) рассмотрим отдельно значения 7^ (О) и y^x/Z). При зловии получим приближенное равенство

A7i

£-Г'-(1С/2)]1/г~ (7^(0)]1/г[1 + 1/2- —Ь-]. (15)

7^(0)

>гда Ау^ = 7^ (и/2) - 7^(0) ~ AT^d(0) + Д7^р(0) . (16)

Для дальнейших расчетов необходимо использовать значения pi ¡йдешше о помощью экспериментальных величин у^ для свободной змэотропной (Н) поверхности:

l(0) s pd = I - {у*/уí)va. Рр(0> ■ Рр= I - (7p/7p)Ví. (17)

Используя уравнения (16) и (17), мокло получить следующее условие для гомеотропной (х) и шанарной (и) ориентации на подложке

АТ*Г + ДТ^Р > О - (х) . + <0 - (») .

(18)

Аналогич1ше формулы справедливы для случая пленарной (Р) ориентации на свободной поверхности НЖК. Таким образом, ш рассчитали предельные случаи ориентации (гомеотропной и планарной) молекул ШК, не проводя процедуру минимизации не задавая конкретной формы для кривых (в), при 7*. В итоге нами првдлокены таблицы для различных вариантов НЖК-подложка: (Н,х); (Н,и); (Р.-О; (Р.Ц) и, в частности, для "дисперсионной подложки" при (7^ = О).

Таблица 2.

Ориентация ШК на подложке при гомеотропной ориентации молекул на свободной поверхности >0).

Соотношение параметров подложки и ШК

Анизотропные параметры ШК

А7? > О

¿7* > О

> О Л7* < О

< О ¿7* > О

т? > .р4 > О

Ц >

АтЕ

рр > о

т? > а

> о

т^ < 11 Рр < 0

Д х

¿7?

t < 1? > 7»

< о > о

» А-уР

АТ*

в

< Т* р* < о 7? < 1? Рр < О

I1 ^

р X ¿7*

р

I

в

В качестве примера представлена таблица 2 для случая гомео-эопной (Н) ориентации ШК на свободной поверхности, даны соотнося коллоидно-химических параметров ШК и подложки и варимы анизотропии ШК, ¿7' } 0. По уравнению (18) ¡юлучены сочетшшя {азанных параметров, при которых (-О или («) ориентация возникает эзависимо от абсолютной величины этих параметров. Тал so приведе-i неравенства, определяющие вид ориентации при определенном соот-зшении (Pd/j3p) и (Д7£М7^). Описанию ранее правила Варенхема и рича-Кметца входят как частные случаи предложенного метода.

2.3. Определение анизотропии поверхностного натяжения анизотропной жидкости по краевым углам смачивания подложек. Метод определения составляющих 7?, 7^ поверхностной энергии адкостей по значениям краевого угла а на подлоггках с известными ^ и 7^ был использован для оценки параметров поверхностного натя-зкия ¡тематических жидких кристаллов по формуле (Коньяр, Наемура, дсьянченко и др.):

7l (I + cosa) = 2

¡даако в указанных работах не учитывалось возмокноэ различие ори-1таций молекул на свободной поверхности и на подложке, и поэтому равнение (19) дает правильное значение 7^(0) лишь для случая í,jl) и <тс/2) для (Р,ч).

Анизотропию можно учесть, используя выражение

7Loosa = 7S - Tus(9). (20)

цв 7l - экспериментальное значение поверхностного натяквния анизотропной жидкости; ^(0) - межфазное поверхностное натякение на границе с подлоютй.

Существует четыре возможных варианта ориентации молекул в апла (без учета даишшаций), показанных на рис Л. Для варианта

*,») имеем 7b(0)oosa = -7ь(к/2)+2(7^(х/2)]1/г+2(7Р7Р(тс/2))1/г.

зпользуя разложение в ряд при условии ¿7^« 7^, ¿7^« 7^, получил

^(O)oosa + 7l(0) « 2[7^(0))VZ<I + 1/2 + 2[т2т?(0)]</г*

ATf

n + 1/2 " "

Отсюда следует выражений

7b(0)[oosct + I] . 2Í7^(0)]V2+ 2[-££(0)},/г- ATls, (21) гдо Ayus ~ Ay*fsd(0) + ¿7

Пользуясь уравнением (21), мокно рассчитать Д71_а, Л^, лс привлечением набора значений а для "гомаотропшх" и "пленарных" подложек. Аналогичный рзсчет для варианта (Р.л) приводит к выракенш

7ь <тс/2 И cosa + I] « 2 [7^rfW2))V2 + 2(7|7^(х/2) ],/2 + ¿7^.(22)

ГДО Л7ьк » Aj*pd<%/2) +

3. ВЛИЯНИЕ ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ НА ОРИЕНТАЦИЮ МОЛЕКУЛ В ИЗОТРОПНОЙ ФАЗЕ ЖИДКОГО КРИСТАЛЛА

Практически все теории, рассматривающие ориентирующее действие подложки на молекулы ХК, основаны на термодинамической модел] Ландау-до Кенна, гдо свободная енаргия единицы объема имеет ви, (Шенг, Мияно, Ван Спранг)

T-(Q,dQ/dZ) = I'(Q) 4 1/2 L(dQ/d2)2, ГДв L - КОЭффИЦИвНГ. (23] Для иематического кристалла принято выражение (де Женн)

Т(О) = 1/2 а(Т - T*)Q2 - 1/3 bQ3 + 1/4 eCj\ (24)

где Т*- температура фазового перехода второго рода;

о, ъ, о - коэффициенты. Минимизация объемной энергии однородного образца f(q) приводит к уравношш температурной зависимости объемного параметра порядк вида 3/4 о0(1 + Ф), - (25

ГДО Ф = (I - 8/9 ? - -)'/г . Qo = •

Потенциал подложки, создающий нематическую упорядоченность

описывается функцией cO(z), где дельта-функция е = -lo' z / 0^* Таким образом с - поверхностный потенциал, обеспечиващий гранив нко условия для определения параметра порядка QÍ-2). Тогда,

У (Q, dQ/<ÍZ )=1/2а (Т-Т* )Q2-I/3bQ34l/4oQ44j/2i (-^-)2-GQ5 (Z) . (26. Посла интегрирования выражения (26) для полуограниченного о(

Рис. 4. Температурные зависимости оптической разности фаз для матических кристаллов' (й - (Т - Т )" ):

а) - 7ЦБ (4-гептил-4п-цианобифэнил) на натертом стекле

б) - 5ЦБ (4п-пентил-4-Ш1анобифенил) на натертом плавле

кварце (I), на слое сурфактанта МАЛ (п-мэтил-З-ш лрогшл-триметоксисилан) с последующим натиранием (

в) - ¡.БЕЛ на монослойном ПВО (поливиниловый спирт) с г

слэдухщим натиранием;

г) - 5ЦВ на подложках с "гомеотротшыи" ориентантами М1

(3) и.ДМОАП (далатил-1п-октадецил-3п-аминофторилт] ток сисиланхлорид) (4).

Наиа оценка в дает величину, лехащую в 1штервале знача]

3 —з

использованных в теории Шзнга (5-10 < к <12-10 ).

4. СИАЧШШ1Е ТВЕРДОЙ ЛОДКШИ АНИЗОТРОПНОЙ И ИЗОТРОПНОЙ- ФАЗАМИ ЖИДКОГО КРИСТАЛЛА.

. 4.1. Краевые углы смачивания стекла каплями ЕК вблизи фаз го перехода.

Качзг било исследовано поведение краевых углов смачивания

.та классического яадкокристашыческого соединения п-азоксиани

(ПАА) сн,о - <~о"> -н = ;;-<~о""> - осн3 в нематической и изот

о

ной Фазах. Переход ПАА из твердой фазы в нематическую происх при ПЗ°С, а из нематической в изотропную при 135°С. Угол к длинной осью молекул и свободной поверхностью в нематической почти равен,нулю и не зависит от температуры.

'огда

у (О) '= 1/2а(Т - Т*)зг + 1/21. ( Ц-)г - сод(г). (32)

!вободная энергия полуограниченного образца

о

р = ХРСа.ао/аг)^ - оо0 . (33)

о

Ежсмизация по о приводит к уравнению Эйлера и его интегралу

ъ(сга/а2)г = а(Т - т")аг (34)

1 граничному условию а(Т - Т*)о£ = сг/ъ , (35)

>ткуда было получена пространственная вариация параметра порядка [ри о(ю) = 0: = о0ехр(-г/£), (36)

да £ = (ь/'а(Т - Т'))1^ £0(Т - Т*Г1/гТ*1/г. £0=(-^)1/2.

аГ

45 = _ ту/г = а£ (Т - т')1/г '

йтическая разность фаз в "толстом" образце равна

е = 23^и)<гх = 260 -^—Г- . (37)

. о о(Т - Г )

:то соответствует зависимости С ~ (Т - Т*)~1.

Развивая идею Маугера, мы провели расчеты для зкспериментапь-их значений б(Т), полученнкх в изотропной фазе 5ЦБ, 7ДБ и ЫББА' Мияно, Спранг), построили зависимости б от (Т - Т*)"1. (ряс. 4) и «ределкли ориентирующий поверхностный потенциал й для различных юдлокек (табл. 3). . .

В таблице показаны такке значения параметра порядка на границе с подлоккой при температуре фазового перехода из изотропной фа-в нематическую 0о(2=0, Т=Т0). Для сравнения приведена значошя ¡о, рассчитанные по тем яе экспериментальным данным в работах !ияно и Ван Спранга.

Го обстоятельство, что прямые на графиках не пересекают начало координат, по- видимому, свидетельствует о наличии некоторого ¡дсорбированного слоя молекул, который обладает квазикристалличес-:ой упорядоченностью и еносит постоянную составляющую в двулуче-реломдение, не зависядую от температуры.

Таблица 3.

Рассчитгшый по экспериментальным даншм ориентирующий потенциал подлсххи с, приведенный потенциал « и параметр порядка а0(Т0)

Ксматоге:-32г9 SK i ¡1 на подлога с-10*, 2 Дя/м s » Ю3 0=<тс)

г Si 7ДЗ на натертом i; стекле лкрзкеа 0.58 1.45 0.025 0.10 <1 )

ij 5113 на натертом 1 кзарцовом стекле 1.70 7.06 0.15 0.22 (2)

¡Í БЦЕ на'натертом | слое МАП 1.36 5.66 0.12 0.17 (2)

1 5ЦБ на слое | ДМОАП 0.68 5.20 0.06 0.17 (2!

j¡ 5ЦБ на слое { ГМАВ 1.25 2.83 0Л1 0.20 (2)

¡ КЕБА на натертом 1 слое ПЗС 2.77 14.2 0.37 0.3S (2 )

Пралечание: пз ~ van sprans.<iss3).

{2 » ' klyano к, . (i979)■

Экспериментальные данные (рис. 4) свздетельствуют о болыиом остз-точном двулучопреломленки при темгарадурах |Г - ?„) > 5°С. Наш»; Еызивазт сомнение допустимость "кекатичесхого-" представления гяер гни ?(q) для изотропной фазн s Форме уравнения (24), поскольку образец назодится еыеэ точки перевода на 1+2°С.

Действительно. дня магнитного двудучепредомязЕгя в кияроэгс фззз свободная знергая записывается в еэдз 1

?ía) - 1/2а<Т - Г*)«2 - I/3sa нгка, (31

где чдокаьа вида q* хгренбОрзглвт ввиду их малости пра ®<Q,1.

Поэтому для езхседэкия отаэкткруицего потенциала подложки вс пользуемся подходом Кдугара, который рассмотрел ситуацию для изо? репной Сазы, тшаз пренебрегая степенями более высокого пзрадха (31).

1зца получают выражение

_ад__? 'dz /?7,

J -г72~ ~ J -г7Z • '

Q(Z) [P(Q(2)) - Р(0Ю)] ' ° (I/2L)

j которого можно получить значений с^ при условии Q (оэ> = а гаем зависимость Q(z) по известным значениям а. ъ. о, Т и велк-ше ?■, определенной из корреляционной длины

£0= (L/aT*),/2 .

з граничного условия Píe,,) - у(ою) = сг/2ь (28)

злее определяют величину ориентирующего потенциала подложи g или эзразмернуи величину g = g/£0aT', характеризующую отношение по-энциала подложки к объемной энергии кристалла. Задавая ряд значй-яй в. получают семейство кривых <з(Т) и q(z) при различных тейпе-зтурах. Оптическая разность фаз е равна интегралу

в = 26J Q(Z)dZ (2^) о

це бв определяется оптическими свойствами жидкого кристаллй

в приближении Вукса) , п~г- I Да , ^

v о

де X - длина волны света; п, п. п0 - показатели преломления; а - поляризуемость молекулы.

звестно, что рассчитанные значения б0 слабо зависят от темлорату-ц.

Экспериментальные зависимости S(T) были сопоставлены с рас-<о

етными значениями fQ(z)dz (Мияно). При этом было получено хоро-©

ее соответствие экспериментальных данных теоретической зависикос-и. Определены значения для изотропной фазы на поддонке см. табл.3).

Тем не менее, в таком подходе имеется ряд трудностей. Так, еличина ц, была найдена не зависящей от температуры вплоть до - Т0 ~ 5°С, что не согласуется с теорией, не определен ориеити-увдий потенциал подложки g, явно не зависящий от температуры. Со— ласование экспериментальных точек с теоретической кривой происхо-ит подбором пары значений с^ и iQ, причем увеличение £0 приводит , существенному уменьшению без ухудшения согласования данных.

Температурная зависимость косинуса краевого угла смачивания (соз 6) в случае нагревания капли ША ) и охлаждения («), работа адгезии » (при нагревании п и _ охлаждении а) и поверхностного натяжения 7^(А).

При нагревании величина сазв практически линейно зависит от температуры (рис. 5). В точке фазового перехода (135°С) линейность нарушается, и угол в заметно выше экстраполированных на изотропную фазу значений. При этом краевой угол 9 увеличивался (что показано изогнутой стрелкой на рис. 5). Это явление можно объяснить тем, что при переходе через критическую точку тонкий слой между подложкой и каплей остается частично ориентированным, т.е. обладает жидкокристаллическим порядком, а исчезновение этого пограничного слоя приводит к изменению 9.

В режиме охлаждения краевые углы увеличиваются, но после перехода в нематическую фазу зависимость оозв(Т) приобретает сложный характер (рис. 5). Таким-образом, при фазовом переходе нематичос-кий кристалл - изотропная жидкость наблюдается изменение краевого угла смачивания.

Рассмотрим температурную зависимость работы адгезии иа(Т). Величина *»а(Т) определяется экспериментально из соотношения "а = Т^00»9 + 1). В режиме нагревания мало изменяется при переходе через Тс (рис. 5), хотя для более обоснованного вывода требуются данные, полученные непосредственно вблизи То (величина Vч^ ~ 73.7 мДк/м2). Физический смысл работы адгезии в отсутствие адсорбционного слоя вытекает из формулы = 7£.+7ь~7еь где 7ы -поверхностная энергия подложки; 7и - поверхностное натяжение жидкости; 7 - межфазная поверхностная энергия. Величина 7Я составляла 45 мДк/мг для стеклянной подложки, находящейся при пониженной влажности. В исследованном интервале температур (130°- 141°С) можно, считать 7в постоянной. Тогда 7^(132.5°) ~ 8.7 мДк/мг, 7 (134.5°) ~ Ь.О мДк/мг, 7ЗЬ(139°) ~ 8.8 мДж/мг. Величина

у®

щ

а.

оге-к Э.94 3.93

\ \ \/ кМ' 37 \

74 73

125

135 Т?С

Рис. 5.

Tbl ~ 8.0 мДк/м , полученная в наших экспериментах, соответствуй приближенной оценке Коньяра.

В рекимэ охлаждения работа адгезии резко возрастает с умен! вешвм тошоратурц. Это связано с формированием вблизи твердой п; ворхлости ориентированного слоя; например, Окано и Мураками рас считали для ПАА значения w (»)=77.8 мДзк/мг и w (j.)=85.0 мДж/мг ДJ молекулярной ориентации (параллельной и перпендикулярной стекля! ной подложке). Тогда при fs= 45 мДк/мг мокло получить 7sl(«)= 4.i 7Е1.(-0 = 4.5 мДк/мг.

Таким образом, значения, полученные в наших эксперимента; хороао согласуются с теоретическими расчетами.

4.2. Анизотропия работы адгезии на профилированной подлого® В литературе остается открытии вопрос об шшзотропин краев; углов капель (в изотропной и нематической фазах) одного и того ; вещества, нанесенных на профилированную подлокку. Нами oönapyaeni что в области нематической фазы (Т < тс) угол 0,>8г; выше точ перехода (Т0= 135°С) углы 9, и 9г практически одинаковы (рис. 6) Температурная зависимость показала на рис.7. В авизо

тройной фазе наблюдается своего рода анизотропия работы адгез Aw = w (2) - WQ(I) « 0.6 мДж/м*. В то 210 время в изотропной фа имеет место равенство wß(2) % wa(I).

Получешшо экспериментальные данные показывают, что немат ческая гладкость более чувствительна к рельефу подложки, чем из трошюя. Анизотропия краевых углов (и работы адгезии) связана ориентацией асимметричных молекул нематичоского кристалла по отн шению к рельефу подложи (рис. 7).

Анизотропию этих величин можно объяснить следующим образе При растекании нематичоской капли движение молекул вдоль канав происходит без ёуществзшшх и.змоцоций ориентации молекул относ тельно подлокки' ц определяется силами взаимодействия молекул вд кого кристалла, пара и подлохки. Тогда, wq(I) - 7l + 7S ~ 7S1_-

Чтобы преодолеть пеоднородности на поверхности при распрос ранении поперек канавок молекула должна изменить свою ориентацк на что необходимо, затратить дополнительную энергию 0. Тог; ио(2)=7ь+7в-7&.ь-0. Таким образом, величина 0= wa(I)-yiß(2) справляется энергией, затрачиваемой на переориентацию молекул при рг текшши "через" неоднородности.

ь о H .Sa

'J 'tí

и а

о чз сз о

о о ^

о о

За

Ï5 'о

%

Гз

■а

о и

ts M

О (0

Т-1 Й •з

05 С>

о

aJ X

о

ё i?

> £

* го

г сГ5 О —

" «О

^ СП

►3 О

œ

Я о

i i

и s

S

с?3 g

"в 2 сэ

о _.

" о

W

t. а

a о g

9 §

к a а

а

со

•О

О О

та

>d

г

р а

о œ

у 11

Q ff О Ъ

ta

и о

ы о

•g я

о

« й

и

о

5=3

И

3

a i

«< -ù -3 'О a со о ÇJ Б

о о

го Я е

ч. в тК О

„ся о M «

tr S о

! й

'a о и

>п и о

О

м a ■ 43

а

о

Щ а

ф

s: о

ч К

и о

Ü 5

1 tí s

1

а

Р й о

си о << а ■а •В в й о 1-3 а?

ч Ьа со » к §

о » со а ►3

"Й § Ьа о о го

О 1-3 § У. 13

о о Ш о >-3 ЕЭ

а ■— й а

а ы л а о

• а й а>

ц о • • Я о

о о. 1 5

м и го •о р о •<

н § 1 10 о. 1 и о ч а

о о о К Б ¡в

Я в «3 о Э

о За о

^ д о Й о

о Я о ____ ь с 3 а й 5

о со о

и о к о 3 о

о 1 о ь ЕВ н

I О I о*

угол смачивания

21 о

у 10 $ О о

»-в -к. о §

о о 'Л V о

I', СУ о нч ►3 о

1—« о О —, 'П

со ^ гч> а

л СП о ►3

о о О а

о сэ

^ о ел №

*< схэ о сэ

¿3 ►-Э 50

■п а ГО с

СЭ г: о

о о СО

й о со 3 а % СЭ Я

N /ч << о д

£5 о с? о о

>3 о о й ^

ф £3 ¡а :=1 1

» 1

5. МИКРОЭМУЛЬСМОННЫЕ СИСТЕМЫ В ПРОЦЕССАХ НЕФТЕВЫТЕСНЕНИЯ

В работах Ребиндера и Щукина с сотрудниками был обоснован критерий лиофильности дисперсных систем и самопроизвольного их образования. Е.Д.Щукин и П.А.Ребиндер первыми сформулировали представления о том, что при строго определенных условиях дисперсии могут образовываться самопроизвольно за счет некоторого увеличения энтропии системы, источником которого является включение образующихся частиц дисперсной фазы в броуновское движение.

Примером таких лиофильных дисперсных систем, имеющих большое прикладное значение, являются микроэмулъсии, которые, как известно могут находиться в равновесии с избытком водной, масляной или обеих фаз. Эти равновесные состояния были разбиты Винзором на три типа: х - микроамульсия масла в воде, находящаяся в равновесии с избытком масляной фазы; и - микроэмульсия воды в масле, находящаяся в равновесии с избытком водной фазы и тип ш - "средняя фаза", содержащая ПАВ в равновесии с избытками водной и углеводородной фаз.

Исходя из анализа литературных данных и цикла работ, проведенных нами, можно выделить следующие основные факторы, влияющие на эволюцию 4-х и более компонентных систем и позволяющие изменять фазовое состояние этих систем:

I. Факторы, повышающие растворимость ПАВ в воде (температура, концентрация шикомолекулярных спиртов), и факторы, понижаидио растворимость ПАВ в масле (углеводородное алкановое число и концентрация высокомолекулярных спиртов), сдвигают равновесие в сторону образования микроэмульсий прямого типа I.

■ 2. Увеличение концентрации электролитов и длины углеводородной цепи ПАВ, сникающие растворимость ПАВ в водной фазе, приводят к образованию обращенных структур типа и.

3. Образование средней фазы или фазы ПАВ (ш) является обязательной промежуточной стадией процесса инверсии фаз в микроэмульсиях.

Основной особенностью поведения микрозмульсионшх систем, содержащих неионогешше ПАВ, является их высокая чувствительность к температуре. Водные растворы нвионогенных ПАВ характеризуются двумя критическими точками - нижней и верхней критическими температурами смешения. Столь ярко выраженная зависимость фазового поведе-

ля ШАВ в водных растворах от 'температуры сказывается и на фазо-зм поведении трехкомпонентных систем.

Наиболее уникальным и загадочным свойством микроэмульсиошшх ютем является наблюдаемое в них сверхнизкое меафазвое натяжение а границе водной и углеводородной фаз (ниже ю'^дДи/м2). Именно га свойство обусловило огромный интерес к микроэмульсионпкм сяс-змам в связи с возмокншд использованием этих систем в различных шзологаческих процессах,-в частности, для дополнительного извлэ-)ния нефти из пород нефтеносных пластов.

Анализ наших экспериментальных результатов по изучению фазо-IX диаграмм и транспортных характеристик (вязкость, электропро-¡диость, размер частиц) систем на основе ионогенных и неионоген-IX ПАВ показал, что наиболее важными свойствами, с точки зрения ¡актических прилонений, будут■обладать обратные микроэмульсиониыо ютема, содержащие вб внутренней фазе кислоту.

С этой целью наш, совместно с академиком Е.Д.Щукиным, било «ведено исследование фазовых состояний системы углеводород-ПАВ->ляная кислота в интервале температур 5+45°С, концентраций соля->й кислоты 14-22% и средней степени оксиэтилирования композиций [АВ (АФ9-4, АФ9-12) равной 4.5-7.0. Установлено,'что устойчивые | всем исследованном интервале температур мякровмульскокше скс-мн возникают при следующих условиях: массовое соотношение угле-дородной фазы (смесь гептана_и м-ксилола Ы) и соляной кислоты вно 7:3, концентрация кислоты в водной фазе ~ 20-22Х, концентра-я смеси 1ШАВ в углеводородной фазе 23% при средней степени окси-илирования 6.0 (Табл.4).

Показано, что область существования микроэмульсии зависит от епвни оксиэтилирования НПАВ и оказывается шире при испсльзовании мпозиции НПАВ со средней степенью оксиэтилирования равной 6.0 Ф9-4, АФ9-12), чем при использовании отдельного ПАВ АФ9-6. Это зволило нал: дать практические рекомендации по составлению кис-тных микрозмульсий.

Одной из принятых характеристик состава микроэмульсий являет-величина параметра солюбилизации (ПС) водной и углеводородной з. Этот параметр представляет собой отношение объема водной ш леводородгоЗ ы в микроэмульсиях к объему ПАВ в системе. Ник-змульсш: с х.кеплей углеводородной фазой характеризуются перемет-

ром солюбилизации внутренней водной фазы (в нашем случае это раствор соляной кислоты) и, наоборот, микроэмульсии с внешней водно: фазой характеризуются параметрами солюбилизации внутренней углево дородной фазы.

Таблица 4

Влияние концентрации соляной кислоты и средней степени окси-этилирования НПАВ (п) на фазовое состояние модельной системы: гептан - ксилол - нс1 - нго - НПАВ (АФ3-4, АФ9-12)

п

Температура, С

-5 О 5 10 15 20 25 30 35

40 4!

С = 22 иао.*

НС I

4.5 5.0 5.5 6.0 7.0

4.5 5.0 5.5 6.0 7.0

4.5 5.0 5.5 6.0 7.0

. иикроаиуаьсвл

С = <8 иос.г нс1

///Л-

.ыикровыудьсия

С = I •< ива.%

ИС1

с

р. ооиудьсия

о - при данных условиях сделан электронно-микроскопическ . снимок реплики частиц мккроэмульсии (Рис.9).

Практически величина этого параметра показывает, какой максималь объем внутренней фазы мокот содержаться в микроэмульсиях с опре; ленным количеством ПАВ без расслоения системы. Однако, если мик£

мульсия образована смесью масло- и водорастворимого ПАВ, то, сле-уя Хили и Риду, мо5<но предположить, что ПАВ в системе распроде-яется следующим образом: маслорастворимое ПАВ остается в углево-ородной фазе, а все;водорастворимое ПАВ уходит в водную фазу. Ис-одя из этих представлений, были рассчитаны параметры солюбилиза-ии водной ПСВ и углеводородной ПСи фаз для каздой изучензюй наи систем. Как видно из рис.8, ПС0 и ПСи оказываются практически

равными для НПАВ со средней степенью оксиэтилирования, близкой к 6.0. Вместе с том, из экспериментальных данных следует, что именно при использовании композиции НПАВ со средней степенью оксиэтилирования, равной 6.0, образуется микроэмульсия, устойчивая в широкой области температур. Таким образом, теоретический расчет полностью подтвердил результаты эксперимента. Полученная нага многокомпонентная система, содержащая соляную кислоту, ,юет много общих черт с аналогичными системами, не содеркащиш ".слот, и ее поведение мокно регулировать с помощью перечисленных ше факторов. Так, при увеличешта ГЛБ (средней степени оксиэтили-¡вагшя неонолоз), температуры и концентрации кислоты меняйся юг.оложешю границ раздела фаз и протяженность областей существо-ишя мнкроэмульсии.

Изучение среднего гидродинамического радиуса микроэмульсион-IX частиц методом кЕазиупругого динамического светорассеяния фибор Дзетасайзер-И фирмы Налверн) показало, что радиус кислот-[х микроэмульсионных частиц составляет величину -200-300 нм и ¡еньшается с ув-.личеюгам сродной степени оксиэтилирования НПАВ, а 1кхе с ростом концентрации кислоты. Коэффициент диффузии составит величину порядка 10~*с,мг/с и изменяется обратно пропорцио-[льно гидродинамическому радиусу частиц системы. Показано, что

яс.8. Зависимость параметров солюбилизации от средней степени оксиэтилирования НПАВ: 1-воды, 2-масла.

при концентрации ПАВ в углеводородной фазе -22% образуются крупны частицы (рис. 9). Введение водного раствора соляной кислота : углеводородный концентрат приводит к снижению размера частиц на I 2 порядка и возникновению, как правило, бидисперсной микроэмульси онной системы. Увеличение средней степени оксиэтилирования НПАВ микроэмульсии и повышение концентрации кислоты сдвигают преоблада ющий размер частиц микроомульсии в сторону меньших значе!ш (табл.5).

В результате проведенных исследований был разработан лабора торный регламент на получение полупродуктов ЫНТК- 951, МНТК-961С и целевых продуктов реагентов МНТК-96Ю. Регламент содергшт данш;

Таблица 5.

Средний гидродинамический радиус и коэффициент диффузии частиц .микроэмульсии .

| Система к, В,

! нм см /с

1 й = 4.5 283 2.95 Е-8

Ч,с1= 22»

| п = 5.5 193 4.33- Е-8

Сна1" 22"

! п = 5.5 237 4.08 Е-8

| Сис1- 20%

1^0.5 MK.it 11-

Рис.9. Электронно-микроскош ческий снимок решмкз системы углеводород-НПАВ - кислота. '

для проектирования пилотных установок по отработке технологий пр изводства'и выпуска опытных парий реагента для обработки приз бойных зон нефтяных сквазош. В регламенте приведены характеристи реагентов и операции.их приготовления, включая проверку качест исходных продуктов, контроль качества готовых реагентов и испра ленив (при необходимости) их качества. Далее, на базе нринцшшал но нового реагента МНТК-9610, разработанного нами, -была оозда технология воздействия солянокислотной микроэмульсией типа МНТ 9620 на пермокарбоновые пласты Возейского и Усинского месторовд 1шй. В 1990г. проведены промышленные испытания технологии, котор внедрена в нефтяное производство.

6. МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЫТЕСНЕНИЯ НЕФТИ №13К0К0НЦЙ1ТРИР0ВЛ1П!ЫМИ ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ НПАВ ИЗ ПОРИСТОИ СРВД.

В качестве модели для изучения процесса вытеснения использовалась однородная пористая среда, образованная гидрофильным или гидрофобным кварцевым песком. Расход жидкости и скорость фильтрации рассчитывались, исходя из теории подобий Зфроса и закона Дарси Песок специально обрабатывался для придания его поверхности гидрофильных или гидрофобных свойств. Колонка с соответствующим кварцевым песком вакуумировалась и насыщалась углеводородом.' Объом углеводорода, заполнявший колонку, соответствовал перовому объом$ исследуемой системы.

Проницаемость пористой среды составляла 2,5-3 идо/и связанная вода в процессе вытеснения не моделировалась! ПроЦбсс вытеснения проводили при градиенте давления ЛР/А1=0,025 ЫПа/м.

Для вытеснения углеводородов были использованы йизкоконцон'-трированные (0=1-3 ККИ) водные растворы промышле^х образцов не-ионогешшх ПАВ 'АФ9-12, ОП-Ю и синтанола. В качестве вытесняемых углеводородов применялись октан марки "х.ч.", а также нефть Сура-ханского местороздения горизонтов ПК-4 и Ш-5. коэффициент вытеснения определялся как соотношение а = с^/ад-100%, где сц,- количество углеводорода, находящегося в колонке перед началом процесса вытеснения, а с^- количество углеводорода, вышедаего из колошей на данный момент времени с начала вытеснения; Ери обработке записи-' мостей коэффициента вытеснения а от объема прошедшей вытосняющей жидкости, ее количество измерялось числом," кратным поровому объему исследуемой модели.

Следует отметить, что во всех случаях при анализе коэффициентов вытеснения фиксировались концентрации исходного и прошедшего через колонку вытесняющего раствора.

. В работе использовали фильтрованную нефть, которую разбавляли октаном до постоянной вязкости 8,2 мПа-с.

В качестве физико-химических параметров, используемых в работе для анализа процесса вытеснения, были выбраны мвэфазное натяжение на границе раздела кидкость-яидкость о и краевой угол избирательного смачивания твердой поверхности 9 (рис.10, II).

* имеется в виду оценка влияния адсорбировашюй вода на процесс вытеснения углеводорода при температуре 25°С.

ьСпнгп.,с6н4о(сгРмо)тн |\ „ - 8-!-10; т = 10 ц = 660

О 0.01

концентрация ПАВ

Рис.Ю. Изотер,мы межфазного на- Рис.11, тяжения водных растворов 0П-10 на границе с октаном (I) и нефтью (2).

Концентрационная зависимость косинусов краевых углов избирательного смачивания гидрофильной (1,2) и гидрофобной (3, 4) поверхности плавленного КЕарца октаном (2,3! и нефтью (1,4) в водных растворах АФ9-12.

6.1. Термодинамическое описание процесса вытеснения нефти.

Для анализа процессов вытеснения углеводородов из пористых сред с колловдю-хнмических позиций предложен энергетический подход. Он заключается в допущении, что коэффициент вытеснения а тем больше, чем меньше энергетические затраты на перемещение углеводорода в пористой среде. В процессе перехода капли углеводорода, находящейся на твердой подложке, в свободное состояние большую роль играют поверхностные силы. В первом приближении различие свободных поверхностных энергий в начальном V/, и конечном \у2 состояниях определяет выгодность данного перехода. Величина ди = к2-у(, всегда положительна и при стремлении Ди к нулю переход капель из одного состояния в другое становится самопроизвольным.

Запишем в соответствии с работами Кллнга, Ланге, Русанова, Ко-роцкого, Молиотта и др. знерпш отрыва капли углеводорода через радиус оторвавшейся капли гх и косинус краевого угла избирательного

смачивания

Д* = 4^0(1- [2 ^Зсозб-соз е^/З)

Энергия, затрачиваемая на отрыв капли, равна [пг(соае) о], где (соаО) определяется условиями нормировки. Нормирование позволяет брать из формул величину радиуса капли и сводится к отнесении работа отрыва капли к площади ее контакта с твердой поверхностью ;икоп) или к площади поверхности сферической капли, образовавшейся 1 объеме вытесняющей жидкости

IV „ГТ с2 + ЗСОБЭ -СОЗ 8

"кап- ии 1 3

40 [i (I -

. <2_±_

СОЗ^ )

ЗсосЭ - соз 9 ^ * / 3 ^

(-

2 + Зсозб

-----

гуз

1ри описании отрыва капли также учитывалась работа адгезии V = -ст(1 - ооз0) капли к твердой поверхности, в табл.6 приведены зассчитанные значения этих энергетических характеристик.

Полученные зависимости коэффициента вытеснения нефти (октана) 13 гидрофобного и гидрофильного кварцевого песка от величины концентрации ШАВ, как уже убедились многие исследователи (Бабалян, ,1архасин и др.), позволяют эмпирическим путем оптимизировать неф-гевцтеснение, но не дают понимания происходящих процессов (рис.12). Однако-, в сочетании с энергетическим подходом, учитывающим коллоидно-химические свойства систем, нам удалось конкретизировать возможные механизмы вытеснения углеводородов из однородной пористой среда. Из анализа литературных' данных (Гиматуддиков и Йыакомб), можно предположить, что а является функцией двух параметров (о оое0) и (о), уменьшаясь при их увеличении. Величина а будет увеличиваться, если уменьшается энергия, затрачиваемая на отрыв капли.

Рис. 12. Вытеснение октана водными растворами ЛФ9-12 (I), ОП-Ю (2) и синтанола (3) из гидрофобной пористой среди.

Таблица 6.

Величины энергетических характеристик процесса отрыва капли нефти от гидрофобной подложки в водных растворах ПАВ.

- з / "коп V/ "к а п с-юЪ «ков С-10?% № 'кон

скнтанол цДзк/м2 мДж/мг ОП-Ю мДх/мг АФ9-12 мДж/мг

1'"'о 18.1" 18.9 47.6 0 18.1 0 18.1

} 2.3 14.6 ; 14.3 ЗБ.7 2.5 13.0 0.5 15.0

4.7 II. 8 ' II. 3 29.5 5.0 10.3 1.0 13.8

914 10.6 9.4 25.4 6.0 9.6 1.5 12.7

18.7 8.3 6.6 18.9 7.5 8.5 2.0 II.9

37.& 7.3 5.0 15.6 10.7 7.5 4.0 9.3

I 7&:о 6.5 3.8 13.3 15.0 7.3 6.0 7.7

,щз;о 5.4 2.7 10.6 20.0 7.2 8.0 6.6

¡150.0 4.8 2.1 9.4 25.0 7.1 10.0 5.9

[зоо.о - 4.1 1.7 7.9 30.0 7.0 15.0 5.0

Приучение;'""Сивтанол - моноалкиловые эфиры полиэтилекгликоля на ' ' ■■ основе жирных спиЬтов-с н? .о(с,н,о) н,

где п=Ю+18, т=8+Ю; п п+ 4 т

ОП-Ю. - моноалкклфениловый эфир полпэтиленглико-ля ка основе полимердистиллята -спнгп+1с6н40(сгн40)вн. где п=8-ао, т=10+12;

АФд-12 - окснэтилированный алкилфенол -■ пс6н40(снгснг10) н, где и-гидрофобный угле-

водородный радийал с9, п=12 - число молей окиси этилена.

Вместе с тем, взаимосвязь степени вытеснения с такими характеристиками как работа адгезии, энергия отрыва капли, мехгфазное натякенио моь;ет свидетельствовать в пользу того или иного механизма вытеснения.

В гидрофильной пористой среде, как показал Ньшсмб, капилляров силы способствуют движению углеводорода по капиллярам, особенно в оеззодыом периоде. Если яе в гидрофильной пористой среде образуется смесь вода с углеводородом, доминирует механизм отрыва капель и вытеснение углеводорода может быть описано зависимостью типа а - (а-*(соа9)).

Обработка экспериментальных кривых а(с) сводится к построению ависимости а от величин о"', (о-созв)-1, [о-г(созв)], где функция 1.(соа0)3"1 определяется условием нормировки (рис.13).

Нами показано, что при вытеснении нефти из гидрофобного песка кспериментальные точки для исследуемых НПАВ хорошо описываются рямолинейной зависимостью а ~ Ц1/«коа> (рис.14).

ооз б, где у».= 1-соз Э, ента вытеснения нефти

2 -™кош> 3 ' 4 -"е- а из гадрофобной ПО-

РИСТОЙ среды водными раствора^! аштанола (А); ОП-Ю (<•); ЛФо-12

от: I - икоа. 2-п, ,3 - о .

Зависимость а от о""1 не является универсальной, эксперимея-!льные точки описываются разными кривыми для изученных водных ютворов НПАВ. Аналогичные результаты получены для вытеснения ок~ ша из гидрофобного кварцевого песка (рис.15), а также при вытеснят нефти водапми растворами исследуемых НПАВ с добавлением букового спирта.

Таким образом, полученные результаты показывают,-что незави-ко от используемого иевоногенного ПАВ и от его концентрации ве-;чина коэффициента вытеснения зависит линойно от обратной энергии

отрыва (ИЛИ »а1}' и в

общем случае а зависит нелинейно от о-1 и (о сос0)~1).

Характер полученных зависимостей свидетельствует о том, что при вытеснении углеводорода из колонки с гидрофобным кварцевым песком (низкая проницаемость) лимитирующей стадией процесса является отрыв капли. Аналогичные результаты были получены при вытеснении нефти из гидрофобной пористой ■ среды (следует отметить, что вязкости используемых углеводородов и нефти отличаются в восемь раз), в обоих случаях имеется ранний прорыв вытеснящей «идкости к. •выходу кз колонки, приводящий к образованию водо-нефтяной смеси и , реализации модели отрыва и довытеснения.

Напротив, в системе октан-гидрофильный песок вытеснение октана происходит полностью в безводном периоде. Под безводным периодом понимается время вытеснения углеводорода до появле1ия на выходе из колонки вытесняющего раствора. Коэффициент вытеснения а в ото:,: случае незначительно увеличивается с ростом мзжфззного натя-гвнля о пли остается постоянным. Этот экспериментальный результат хоро-о согласуется с известными представлениями о действии капиллярах сил, способствующих в данном случае вытеснении углеводорода (НыскомО, Риматуддикоз). Таким образом, весь вытесненный октан выходит в безводный период, з: в данном случае модель отрыва капель но прплокка.

Пр^5 изучении вытеснения нефти исследуемыми раствора:,к из гидрофильной пористой среды оказалось, что зависимость степени вытеснение от носит такой хз характер, как и для системы с гкдро^оныы носком. Эта данные позволяют предположить, что основным механизмом, контролируй»; Ентеснзние нефти, в этом случае является отрыв капли и довытеснениа.

Рис.15. Зависимость коэффициента вытеснения октана из гидрофобной пористой среды водными растворами 0П-10(*), АФ9-12(о) и сикта-нола («) от у^ов (I). (2).

<3).

Возможно, это связано с частичной гидрофобизацией порода нефтью (поверхностно-активными компонентами, находящимися в нефти), однако, более вероятно то, что реализация модели довытеснения связана с неблагоприятным соотношением вязкостей и ранним прорывом вытесняющего раствора к выходу из колонки.

Обнаружено, что вытеснение нефти из гидрофильной пористой среда подчиняется зависимости а ~ что вполне согласуется с

преобладанием механизма отрыва капель. .

7. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПАРАФШИСТОЙ НЕЙТИ

В работе исследовались высокопарафшшстые нефти месторождений "Белый тигр" (Вьетнам) и Харьяга (Россия). В качестве добавок, изменяющих реологические свойства нефти, использованы как маслораст-воримые ПАВ (низкомолекулярные: Arkopai ы-040, АФ9-4; высокомоло кулярные: есл-4242, ДН-1), так и водорастворимые ПАВ (низкомодоку-лярные: додецилсульфат натрия (ДДСып), олеат натрия, цетилпирнди-ний бромид (ЦПЗг), АФд-7, ЛФд-12); высокомолекулярные: полиакрил-амид (ПАЛ), пол;а!.ид (ПАд), полиамин (ПАн), а также смесь полиизо-бутилена и полипропилена (ПКБПП). Навеска ПАВ вводилась в разогретую кидкую нефть при 70°С при тщательном перемешивании, зотеМ нефть охлаздалась до температуры опыта. Реологические параметры нефти оценивались на ротационном вискозиметре Реотэст-2 в рейке конус-плоскость в диапазоне скоростей сдвига ё = 10 + 16,2-10гс-' при разных температурах. Исследуемую нефть по характеру кривой те-" чения и ее температурной зависимости следует отнести к сломам аномальным системам с малопрочными твердообразннми структурам! (рис.16). Из кривой течения определялись два реологических параметра: наименьшая пластическая (Еингамовская) вязкость T)fl на участке течения с энергичным разрушением структуры и статическое продельное напряжение сдвига tí Наибольшая пластическая (Шводоп*-ская). вязкость отвечающая весьма малой скорости сдвига, рассчитывалась двумя способаш: по формуле Кросса-Мукукз для структурированных нефтей

2

^ = 17 (I + -1— )1/г, ij = 3-и по формуле Малаша для структурированных полимеров с заменой

т)й = -ПовхрС-аг)

величины касательного напряжения сдвига % разностью (г --1*) дл исследуемых нами систем.

Для оптических исследовани кристаллизации парафинов плоских капиллярах Сыли испол зованы поляризационный микр скос "Егкуа1" и термокамера контролируемой температуре: (с точностью до 0,1°С), в ко торую помещалась ячейка с ой разцом.

Исследуемые образцы пред ставляли собой растворы нефти или парафина в гексане.

Маслорастворимые ПАВ хорош* растворяются в нефти и достаточно заметно проявляют деп рессорные свойства. При введении 5%.низкомолекулярных, ПАВ (Агкора1, АФ-4) уменьшается Шведовская вязкость т)" от 3.5 Па-с до 1.6 Па-с и х* от 750 Па до 400 Па.

Рис. 18. Кривые течения нефти при температуре: I - 20°С; 2 - 30°С; 3 - 50°С.

Рис.17. Концентрационная зависимость вязкости нефти в присутствие низкомолекулярных (а) и высокомолекулярных (0) ПАВ пр 20°С: •

I - олеат »а+10% н2о; 2 - ДЦСва+10% ^о; 3 - ЦПвг; 4 - А:>у-7; 5 -А1'э-4; 6 - ЕШИ; 7 - ДН-1; 8 - ЕСА-4242. '

ЯЯР^з рис.IV видно, что уменьшение т]* особенно ярко выражено при введении малых концентраций ПЛВ (<2%), дальнейшее повышенно концентрации ПАВ не приводит к значительному изменению вязкости нефти. Концентрационнаяс-зависимость г;0 согласуется с аналогичной зависимостью 1*. Высокомолекулярные ПАВ (ЕСА-4242, ДН-1) также проявляют способность улучшать реологические свойства высокопарафшш-стой нефти (рис.176). При концентрации 0.2 масс.Ж происходит снижение т)" до 1,7 Па-с.

По ¡¡кому влияют на реологические параметры нефти водорастворимые ПАВ: введение этих добавок не только не снижает вязкость нефти и предельное напряжение сдвига, а, наоборот, вызывает структурирование системы, по-видимому, из-за кристаллизации ПАВ в нефти (рис. 186). Для проявления депрессоршх свойств водорастворимых ПЛВ в высокопарафшшстой нефти необходимо наличие води. Само по себе введение вода в нефть не изменяет ее реологических характеристик, но введение водорастворимых ПАВ в водосодержащую нефть значительно улучшает ее реологические свойства (рис.18а). Полученные в работо результаты показали, что при содержании воды в нефти ~ 105 низкомолекулярные ПАВ (олеат ыо, ДДС на, ЦПвг, АФ9-7, АФ9-10) каилучиим образом проявляют депрессорные свойства (рис.17а), дальнешае повышение концентрации воды не приводит к значительному изменению реологических характеристик нефти. В отличие от низксыолекуляршх ПАВ, при неизменном количестве введенного высокомолекулярного ПАЗ (ПАА, ПАД, ПАН) зависимость т)0 от концентрации вода в нефти носит экстремальный характер (рис.18).

Аналогичный экстремальный характер зависимости вязкости нефти от концентрации добавок наблюдается для всех полимерных ПАВ (рис.18). Согласна существующее в литература представлачиям, это может быть связано с тем, что введение высокомолекулярных соединений приводит к образованию в системе молекулярных комплексов с парафином. Алифатические цепи нормальных парафинов соизмеримы по длине с углеводородами радикала!,я ПАВ, упаковывавдимися между ними. Таким образом, ПАВ при низких концентрациях, благодаря упорядоченности структуры, препятствуют развитии кристаллических структур углеводородов. При повышенных концентрациях взаимное перемещение макромолекул присадки при воздействии сдвиговых напряжений затрудняется. Достижение минимальных значений вязкости происходит

Рис.18. Зависимость вязкости нефти от концентрации высокомолекулярных водорастворимых ПАВ при 20°С: I -ПАд+5%нго; 2 -ПАн+5Жнго; 3 -ПАА+5%нго; 4 -О.згПАд; 5 -0.5%ПАн; 6 -1Я1АА; ч. - точка для нефти;

при варьировании вводимых Количеств как водорастворимых полимеров, так и воды.

Нами было проведено изучение зависимости реологических параметров нефти, содержащей добавки ПАВ, от времени в различных условиях хранения (без перемешивания, при периодическом перемешивании при 20°С и при перемешивании при 70°С). Наиболее благоприятным оказался реким хранения образцов в условиях периодического перемешивания: депрессорная способность ПАВ сохраняется более месяца.

Из реологических зависимостей были рассчитаны значения энергии активации вязкого течения исследуемых нефтяных систем с практически неразрушенной структурой (ЛНгаах на участке течения с вязкостью т]*) и с разрушенной структурой (АНт1п на участке течения с вязкостью т)а). Расчеты проводили с применением формулы Эйринга:

т, = е"Лз/Е= А0еЛс/ет -

В таблице 7 приведены рассчитанные значения АН процесса вязкого течения нефти и нефти, содержащей различные ПАВ при 20°С. Нефть без добавок • ПАВ характеризуется высоким ..значением теплое активации течения. Под влиянием различных ПАВ, улучшающих реологические свойства нефти, прочность структур исследуемой нефти уменьшается, наблюдается сниг.оние величины АН вязкого течения нефти.

- 43 -

Таблица 7.

Параметр ЛИ исходной нефти и нефти, содержащей ПАВ,при 20°С.

т

Незначительное изменение АН позволяет предположить, что зЕедение ПАВ з высокопарафжпжтузэ нефть приводит не к химическому, з к физическому изменению процесса струетурооОразопания. Из Полуниных результатов видно, что изменение энергетических параметров ¿ефти под влиянием МЗ происходит екмбатно с изменением реологи-«сках параметров.

7.1. РзлЕКсгщлсзшзв свойства ЕцсоколелЕфкистоЗ нгфтл.

рнггкаг ойейценней модели Максвелла,' пртгеня*

яа'£1 для

гзучеккя реяжовгштд свойств выеоксдзрафкниегой яефга, обвузкэ-кке Еязкоупрутого поведения нефти будет ограничено ядь зязкоупругкм поведением, т.е. рассвдтрзгзке будет ограничено областью малых деформаций. Процесс релаксации. напряжений в аномальных системах ш цогет <5ыгь сяисан макевелловекой моделью с одним временем релаксации, поэтому нами йыло рассмотрено несколько значений времен релаксация напряжений, оцененных в различных условиях:

I. 13з привой релаксация кгпрявенЕй (прибор 1паг1-оп). В этом слу-ч&з раягасацгсязуи кргвув {кравуи спада напряжения во времени для

аномальных систем типа вефтей с высоким содержанием смол и парафинов) можно аппроксимировать с помощь» максвелловской модели, иходя из зависимости:

где г - касательное напряжение сдвига, t - время, - время релаксации. Спектр времен релаксации может бить рассчитан из анализе зависимости int от t, где % должно стремиться к прямой для t>-$ , а \ - максимальное время релаксации,и значения -в рассчитываются из наклона прямой. Согласно другой модели оцениваются начальные времена релаксации из зависимости ini/t0 от t (т0- напряжение, t которого началась релаксация), тогда значение времени релаксацш

•ö определяется как . Рассчитанные этими методами значена

времен релаксации принадлежат к области течения разрушенной структуры. Видно (табл.8), что изменения времен релаксации, рассчитанных этими двумя методами, происходят симбатно как друг с другом так и с изменением , т*. В концентрационной зависимости мини мальные значения tj0 , % и 9, -Ö наблюдаются при одних и тех ж значениях, соответствующее оптимальному действию ПАВ на исследую мую нефть.

Таблица

Значения времен релаксации, рассчитанные из кривой течения (0О) и из экспериментальных данных по методам Ыалкина-Виноградова (9) и Мукука (-в). Времена спин-решеточной релаксации (Т,).

в о- 1С? у; ■ 10*

Неразрушенная структура

6 -в

Разрушенная структура

0.3S ПАд+5% нго 0.2% ДК-1

5% Arkopal 0.2Ü5 ШБПП

2.0 10.8; 2.8; 0.7 10.0 280.0 ; 6..

-0.8 10.5; 2.3;. 0.3 3.0 32.0; 1.1

0.8 9.3; 2.2; 0.3 3.0' 42.6; 2.;

0.6 6.7; 1.7; 0.2 ^2.8 38.3; 2.;

1.2 10.0; 2.3; 0.4 3.3 38.6; 2.

2. По данным кривой течения (метод Кросса-Мукука) для области рактически постоянной наибольшей вязкости (при малых скоростях ^формации) система удовлетворяет требованию линейности вязкоупру-IX свойств. Из полученных результатов (опыты на Реотест-2) можно фвделять величины наибольшей пластической вязкости и начального мгновенного) модуля упругости с0. Для определения начального вре-зни релаксации используется соотношение :в0=г|*/а0.

3, По данным ШР нами оценивались времена релаксации исследуе-IX нефтяных систем (на импульсном ЯМР-спектроматрв ЭХ0-12). Поря-ж и характер изменения величин времен релаксации, рассчитанных з кривых течения 80 и времен спин-решеточной релаксации Т1, опре-зленных из данных ffl.JP, совпадают (табл.8), что свидетельствует о низости указанных релаксационных процессов.

7.2. Процессы кристаллизации парафинов.

Показано, что при кристаллизации парафина из гексана выделяйся пластинчатые кристаллы, ленточные (или трубчатые) кристаллы и пролиты. Пластинчатые кристаллы наблюдаются только при толщина лшлляров менее 5 да, они имеют однородную окраску в скрещегошх эляроидах, ромбическую форму с закругленными углами, (величию уг-зв 70±5°, 110±5°). На некоторых кристаллах заметны характерные гупени роста следующего кристаллического слоя, что сопровождается зльнейшим просветлением кристалла в скрещенных поляроидах. Наб-одаются случаи наложения кристаллов с увеличением просветления и

ззшх' сторонах ячейки (верхнем и нижнем стеклах). Указанные мор-элогические особенности позволяют отнести эти кристаллы к моно-эисталлам низких сингоний (рис.19).

53 искажения границ. Это свидетельствует об их расположении на

Рис.19. Морфологические особенности кристаллов парафина, полученных из раствора в гексана.

б) - наложение кристаллов без взаимной деформа-

ции (при толщине 5 мкм),

в) - сферолиты и ленточные кристаллы на толщинах 25-100 мкм.

До термической обработки нефть, смешанная с гексаном, обнаруживает характерную картину мелких кристалликов, достаточно равномерно распределешшх в объеме образца. После термообработки и перекристаллизации в текстурах образцов появляются различные системы кристаллитов, вид которых связан с режимом термообработки и толщиной капилляра. Был проведен частичный выборочный анализ микрофотографий кристаллитов с помощью системы цифровой обработки изображений на базо микро-ЭВМ "Искра-226", совместимых с 1ВМРС. Рассчитаны средний радиус частицы, периметр, площадь, а также форм-фактор, степень близости которого к единице означает приближение частицы к шарообразной форме. Добавление депрессанта (0,2% вес. ДН-1) в смось нвфть-гексан приводит к "разрыхлению" группировок кристаллитов, к большому разбросу размеров кристаллитов и большей их дефектности. При этом средний размер частицы увеличивается.

Таким образом, совокупность полученных результатов показывает, что изменение реологических свойств нефти при введении ПАВ обусловлено их влиянием на образование и взаимодействие частиц парафина в нефти между собой.

8. ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВШХ СРЕД НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ НАФТАЛИНА.

Й данном разделе излагаются теоретические и экспериментальные исследования, проведенные совместно с Е.Д.Щукиным и К.В.Перцовым, по облегчению пластической деформации твердых тел в поверхностно-активных средах. Рассмотрены характерные особенности механических свойств монокристаллов нафталина.

Методика изучения пластической деформации монокристаллов под действием постоянных нагрузок, состояла в следующем. Подбиралась некоторая минимальная нагрузка, обеспечивающая низкую, но измеряемую за несколько часов, скорость установившейся ползучести. Затем плавно добавлялась малая нагрузка,- по величине не превышающая 10% от основной, и, после выхода на участок стационарной ползучести, вновь измерялась скорость деформации. Время измерения на стадии стационарной ползучести при этом подбиралась так, чтобы ошибка, вносимая участком нестационарной ползучести, составляла не бо-лоо 5Ж. ¡¿когэкратное погружение образцов позволяло получать на од-

ом образце до десяти значений скоростей ползучести при различных апряхениях. Общая деформация в данных опытах не превышала 8%. змерение удлинения образцов проводилось на катетомотро 10.1-6 с очностью до 5-Ю_4см; ошибка измерений но превышала 0.15%. При еформашш монокристаллов в гадких средах образцы помещались в такан, в который заливалась насыщенная нафталином исследуомая

идкос'-'ъ.

Наряду с этим, было изучено влияние различных сред на вели-ину пробега лидирующих дислокаций при разных нагрузках на индои-ор. Длины .глгчей измерялись с точностью 5-Ю-4 см.

Образование микронеоднородностеЯ в кристалле в процессе плас-ической деформации изучалось методом светорассеяния. При растяже-ии цилиндрического монокристалла диаметром 3 мм в его торец на-равлялся монохроматический пучок света (Х=632.8 нм); перпендику-ярно оси растяжения и направлению пучка света устанавливался фотомножитель ФЭУ-2Э, регистрирующий интенсивность рассеянного света азличными микродефектами в образце. Фотоумножитель мог поромоща-ься вдоль образующей образца и описывать дугу, равную 1/4 округлости. Запись величина интенсивности рассеяния света проводилась :а самопишущем приборе КСП-4. Такая установка позволяла нам измо-«ть изменение интенсивности светорассеяния порядка 100 мкЛ/лм.

- 8.1. Поведение-различных ¡фисталлографических систем скольжения в монокристалле в присутствии ПАВ.

•Киле изложены результаты изучения зависимостей скоростей пол-|учести в различных системах скольжения монокристаллов нафталина (Т нагрузки в присутствии поверхностно-активной среда.

Пластическая деформация под воздействием постоянной нагрузки ручалась в следующих системах скольжения: I система - (оощою); :1 -(001Н1Ю]; их - (юо)юоп; ту - ашпгп: V - аицТгп. !истемы скольжения типа ш, IV и V обнаружены и изучены впервые, 'становлено, что пластическая деформация происходит в результате ислокационного сколькэния. Зависнпость скорости ползучости с от гриложенного напряжения Р во всех изученных системах описывается фавнением вида в = v0 ехр[-(и0-тр)/кт], где 7 - активациошшй »Съем. Првдэкспоненциаяьшй множитель был принят равным добаов-;кой частоте колебаний молекул. Энергия активации процосса ползу-

чести и0 оказалась не зависящей от ориентации кристаллографически элементов и постоянной для каждой системы сколыкетя. Энергия акт вации в I системе равна 27 ± 2ккал/моль; во и - 24 1 2ккал/моль в ш - 18 ± 2ккал/моль; в IV и V - 12 ± 2ккал/моль.

Рис.20. Зависимость скорости ползучести монокристаллов нафталина различными системами скольжения в присутствии поверхностнс активных сред и на воздухе: а) система I - прямые I, (Х0=45°) в а-хлорнафталине и на воздухе соответственна прямые 3, 4 (х0=25°) в а-хлорнафталине и на воздухе 0) система и - I, 2 (х0=68°) в а-хлорнафталине и на возда хе; 3, 4 (хо=40°) в а-хлорнафталине и на воздухе; в) систе ма ш - I, 2 (х0=58°) в а-хлорнафталине и на воздухе; 3, (хо=60°) в а-хлорнафталине й на воздухе; системы iv и 1 I - в а-хлорнафталине, 2 - в бензоле, 3 - на воздухе.

Для монокристаллов с различными системами скольжения опред! лялось время до разрушения которое подчиняется зависимости

= ¡Г ехР " 7Г)/кт] • *0

Некоторые характерные результаты испытаний представлены на рис.2(

При изучении пластической деформации в поверхностно-активных средах удалось наблюдать резкое ускорение ползучести (или снижение напряжений, необходимых для достижения тех же скоростей ползучос-ти, что и на воздухе, например, в а-хлорнафталино напряжения снижаются вдвое). Было показано, что пластифицирующее действие поверхностно-активных сред зависит от ориентации плоскости скольжения элементов (%о и А.0), выбора систем скольжения и типа среды. Например, в первой системе скольжения максимальный аффект снижения напряжешь течения наблюдается лишь при условии, если плоскость скольжения '.'оставляет с осью образца углы 45°с (рис.21}".

Установлено, что при деформации монокристаллов в присутствии среды значительно возрастает роль нормальных напряжений. Данные*, полученные при деформировании монокристаллов различных ориентация для одной системы скольжения, описыванпся единой линией в коорда натах: логарифм скорости изменения' кристаллографического сдвига -корень квадратный из произведения нормальных и скалывающих напряжений.

Полученные экспериментальные данные показывают, что пластическое течение и разрушение монокристаллов нафталина определяется концентрированием напряжений на микронеоднородностях; при этом фактор перенапряжения, обусловливающий пластическое теченио 7/ут (7 - активационный объем, - объем молекулы), оказывается примерно равным фактору перенапряжения, обуславливающему хрупкоплас-тическое разрушение - Р^/Рга<а~ 6-Ю3 (Ри - идеальная прочность', Ргво1-- реальная прочность кристалла).

В присутствии среды размеры микронеоднородностей'увеличиваются, в результате возрастает фактор перенапряжения. Это приводит к

Рис.21. Ориентационная зависимость

эффекта снижения напряжений в а-хлорнафталине. Кривая I- при разрыве образцов'; кривая 2 - при скорости ползучести ■ 1га = -4 - начала течения образцов.

О

20° 40°' 60° Хо

снижению предельного значения напряжения, вызывающего пластическую деформацию и разрушение, и к ускорению ползучести монокристаллов (рис.22).

Изучено влияние поверхностно-активных срод на характер скольжения и на движение дислокаций в приповерхностных областях монокристалла. Определены типы дислокаций и изучена геометрия их движения во вновь обнаруженных системах скольжения.

скалывающих (I и 3) напряжений для первой системы скольжения: а) - в начале течения (ап а=-4); б) - при разрыве образцов. -Кривые I и 2 - на воздухе. Кривые 3 и 4 - в а-хлорнафталине.

Исследования показали, что в поверхностно-активных средах напряжения, необходимые для достижения тех же длин пробегов дислокаций, что и на воздухе, могут существенно уменьшаться (до 2-х раз) (рис.23). Способность сред вызывать облегчение пластического течения кристаллов нафталина соответствует их способности увеличивать длину пробега лидирующих дислокаций.

Далее рассматривались результаты- измерений светорассеяния в монокристаллах нафталина в процессе пластической деформации. Рассеяние света происходит на микронеоднородностях порядка 0,3 мкм, находящихся вблизи поверхности. В основном'микродефекты находятся вдоль образукщей кристалла в области выхода вецтора направления скольжения. Основное накопление микронеоднородностей заканчивается при пластической деформации монокристалла в 2% и в дальнейшем не изменяется.

о

L.mm 0.24 1 0.18 ! 0.12 0.06 l.mm X / 0.24 0.18 • jÁ/ 0.12 'J?^* 0.06 Сб) /

0 10 30 50 р( г 30 50 7Qn Р.г

Piíc.23.Зависимость длины пробега лидирующих дислокаций от нагрузки и среды: а) - для дислокаций первой системы сколькения; б) - для дислокаций iv и v систем. (I - в ct-хлорнафталине; 2 - в вазелиновом масле; 3 - на воздухе).

Поверхностно-активная среда увеличивает относительную величину интенсивности светорассеяния. Это связано с .увеличением размеров микронеоднородностей и их числа.

ВЫВОДЫ

К Предложено теоретическое описание поведения молекул жидкого кристалла на границе с твердой подложкой»

2. Впервые: разработана модель»-позволяющая, рассчитывать ориентацию молекул ИЗЖ аа подложках с учетом, полярной и дисперсионной в©-ставляюакх пяверхаос-тного, натяжения анизотропной жидкости а еф-верзшостшй здаргвиа твердого, тела» а такие величин» ешащаг-:ши. цовэрхно.ста;сго натяжения аадкого кристалла па эксиараиаа-тальным данным..

3. Впервые изучены; структурные и фазоЕые перехода во машяижпоне-нтной система углеводород-вода-НПАВ-визкомолекулярниа спирт, содержащей солавд» касдоту upa варьировавши температур. Показано, что область существования; микрозмульски» ери прочих равных условиях, зависит от конырктрада* кислоты и етедеки сксиэтили-рования НПАВ: увеличение концентрации, кислот приводит, как правило, к возникновению Сидасперсной макрогмх'льсионноа системы и уменьшает величину размера частиц михроэмулъсий на 1-2 по-

рядка; увеличение средней степени оксиэтшшровамя НПЛВ сдвигает распределение частиц по размерам в сторону меньших значений. Использование композиции НПАВ (АФ9-4, АФ9-12) со средней степенью оксизтилирования равной 6.0 для получения микрозмульсии расширяет область существования микроэмульсии по сравнению с применением отдельного ПАВ с той же степенью оксизтилирования.

4. Предложен и обоснован энергетический подход для описания процесса вытеснения углеводородов с учетом капиллярных сил и энергий отрыва капель углеводорода от. твердой поверхности в водных растворах ПАВ. Экспериментально показано, что коэффициент вытеснения углеводородов из гидрофобной среды водными растворами ПАВ линейно зависит от обратной величины энергии отрыва капли углеводорода, что свидетельствует о преобладании механизма отрыва капель в процессе вытеснения.

5. Изучено влияние мицеллообразующих и высокомолекулярных ПАВ , а также депрессорных присадок, на сгрукгурообразование и реологические свойства высокопарафинистой нефти. Показано, что в зависимости от концентрации ПАВ в нефти изменяются времена релаксации механических напряжений, спин-решеточной релаксации, Шведо-вская и Вингамовская вязкости и предельное напряжение сдвига. Изменение всех этих параметров с увеличением концентрации ПА! носит симбатный характер. Порядок времен сшш-решеточной релаксации подтверждает- применимость формул Виноградова-Ыалкина 1 Кросса-Мукука, вытекающих из обобщенной модели Максвелла.

6. Впервые проведено комплексное экспериментальное изучение эффекта пластифицирования, молекулярных монокристаллов нафталина в присутствии поверхностно-активных сред и на основе теории дисл каций дано его теоретическое описание.

7. Обнаружены и изучены явления охрупчивания и пластифицировали ковалентных монокристаллов Азйа под действием низкомолекулярны спиртов. Показана принципиальная возможность использования ПА для регулирования степени дефектности поверхности монокристал лов. На основе теории дислокаций дано теоретическое объяснена влияния органических спиртов на процесс разрушения монокристы лов.

Показано, что для всех изученных систем относительное снижение межфазной энергии под действием ПАВ оказывается тем больше, чем меньше исходное значение межфазной энергии.

Изучение влияния ЙАВ на процессы, протекающие на границах раздела фаз различной природа, явилось научной основой создания принципиально новых технологий, а именно: улучшения фильтрации нефти в призабойной зоне скважин; изготовления зеркал типа Фаб-ри-Перро на монокристаллах арсенида галлия; диагностики властных лимфоцитов в крови человека на ранних стадиях заболевания лейкозом и лимфогранулематозом.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДМССЕгТАДШ

К разделам 1-4.

„ В.Н.Матвеенко, Е.Л.Кирсанов. Декорирование дислокаций жидкими кристаллам!, Науч.-исслед. ин-т "Исток". Новые приборы, устройства, Изд.Моск. ун-т. 1973. С. 43.

„ BJU,i»Bee.uKQ, а»А»Кирсаноа. Изменение поверхностного натяже-геддах краетаддоа вблизи фазового перехода. V конф. Социа-гаетагеедаках сзраа за зсздсим кристаллам. Одесса. ОГУ. 1983. ТД. ЧЛ1. 0-105. С.т.

V.N.Matveenko, Е. A.Kirsanov. The- beteuvlowar «si eoaitaot. angles of wetting for liquid orystalline drops on glass the- pha-

se transition. J.Molecular • Cryst.and Liquid Cryet. Lett.1984. Jte-9. P.235-240. V.N.Matveenko, E. A.Kirsanov. Anisotropy of work • of adhesion for nematic crystal on shaped .support. J.Molecular Сr. and Liquid Cryst.Lett. 1984. V.102. Jfe-9. P.241-246.

B.Н.Матвеенко, Е.А.Кирсанов. Поверхностные явления в немати-ческих жидких кристаллах. Успехи химии. 1986. Т.55. Вып.8.

C.1319-1343.

. Л.А.Онучак, О.А.Кривопалова, В.Н.Матвеенко. Экспериментальное исследование температурной зависимости плотности и поверхностного натяжения жидких кристаллов в области фазового перехода Тс. V Всесоюз.конф. по жидким кристаллам. Иваново. ИвГУ. 1985.

. В.Н.Матвеенко, Л.А.Онучак, Г.В.Беляева, Г.Б.Сеницкая. Термодинамика гиббсовской адсорбции органических веществ на поверх-

ности тематических жидких кристаллов. VI Всеоюз.конф. "Жидга кристаллы и их практическое использование". Чернигов.I9& Ст.11-25. T.I. С.105.

8. В.Н.Матвеенко, Е.А.Кирсанов. Ориентация доменов на границе н матика с воздухом. VI Всесоюз.конф. "Жидкие кристаллы и практ. использование". Чернигов. 1988. Ст.Ш-ЮА. Т.2. C.I7

9. В.Н.Матвеенко, Е.Л.Кирсанов. Температурная зависимость пар метра порядка на границе с подложкой. VI Всесоюз.конф. "Жидк кристаллы и их практическое использование". Чернигов. 19 Т.2. Ст.Ш-ЮБ. С.174.

10. В-.Н.Ыатвеенко, Е.А.Кирсанов. Параметр порядка, упорядоченное слоя в изотропной фаза нематогенного вещества на гарнице твердой подложкой. V Всесоюз.конф. по жидким кристаллам. Ив ново. ИвГУ. 1985.

11. В.Н.Матвеенко, Е.А.Кирсанов. Параметр порядка в изотропной 5 зе нематогенного вещества вблизи твердой поверхности. Вести МГУ. Химия. 1989. Т.30. Jfâ. С.299-304.

12. В.Н.Матвеенко, Е.А.Кирсанов, Б.Ю.Дровецкий. Поверхностное к тяжение лиотропного жидкого кристалла на границе с воздухом твердой подложкой. I Всесоюз.совещание по лиотропным жида кристаллам. Иваново. ИвГУ. 1990. II-I3 декабря. С.47.

13. В.Н.Матвеенко, Е.А.Кирсанов. Поверхностные явления в кида кристаллах. Москва. Изд.МГУ. 1991. 272 с.

14. V.N.Matveenko.E.A.Kirsanov.The rôle of anisotropy oî surfi tension ol llquid crystals in moleculors orientation on so] suxiaces, 9th International symposium On suriactants solution. June 10-15,1993,Varna,Bulgarie,T.3.B1 .15, p. 41;

15. В.Н.Матвеенко,Е.А.Кирсанов.Связь анизотропии поверхности натяжения жидких кристаллов с ориентирующими силами подложках. X Международная "конференция "Поверхност] силы".Москва, август 18-21,1992,с.50.

16. В.Н.Матвеенко,Е.А.Кирсанов. Роль анизотропии поверхност» натяжения жидких кристаллов' в ориентации молекул на твар, подложках. Коллоидный курналЛ992,т.54,нЗ,с.Ц0-П8.

M разделу 5.

17. А.В.Синева.В.Н.Матвеенко.Е.Д.Щуюш. Микроэмульгирующие свой

ва композиций ПАВ. Сб.научных ст."Успехи коллоидной химии и физико-химической механики".Москва.Наука.1992.с.93-97. А.В.Синева, В.Н.Матвеенко. Температурные макроэффекты в микроэмульсиях. Коллоидный журнал. 1991. Т.53. MC. C.I097-I099. А.В.Синева, В.Н.Матвеенко. Инверсия фаз и структурные переходы в микроэмульсии. Коллоидный журнал. 1991. Т.53. Л4. С.688-692. А.В.Синева, В.Н.Матвеенко. Транспортные характеристики при инверсии фаз в микроэмульсии. I Всесоюз.совещание по лиотропным жидким кристаллам. Иваново. ИвГУ 1990. 11-13 декабря. С.24. А.В.Синева, В.Н.Матвеенко. Устойчивость микроэмульсионных систем углеводород-ПАВ-алифатический спирт в присутствии электролитов. Сб. I Всесоюзного совещания по лиотропным жидким кристаллам. Иваново. 1990. 11-13 декабря. С.10. О.Г.Новожилова, В.Н.Матвеенко. Фазовое поведение кислотосодер-жащих микроэмульсионных композиций. I Всесоюзное совещание по лиотропным жидким кристаллам. 1990.Иваново. ИвГУ.Н-13 декабря. С.21.

А.В.Синева, В.Н.Матвеенко, Е.Д.Щукин. Фазовые превращения в многокомпонентных системах. I Междунар. конф." Разработка га-зоконденсатшх месторождений". Сб. под ред. проф. К.С.Басние-ва. Краснодар. 29 мая - 2 июня 1990. С.112.

A.В.Синева, М.Д.Шубина, В.Н.Матвеенко. Электропроводность микроэмульсий в системах октан-вода-амиловый спирт-ПАВ различной природы. Вестник МГУ. Химия. 1990. Т.31. J£ 3-4.

B.Н.Матвеенко, А.В.Синева, Г.И.Деньщикова. Исследование коллоидно-химических свойств углеводородных топлив. Jiro с. регистр. 0189. 0055934. Инв. !i 0290.0040817. 1990. 121с.

.A.B.Синева, В.Н.Матвеенко, Е.Д.Щукин. Размер частил, в микроэмульсионных системах. Коллоидный журнал. 1990. Т.52. С.163-167.

В.Н.Матвеенко, О.Г.Новожилова, В.Ю.Дроведакй, Е.Д.Щукин. Изучение структуры и фазовых переходов в системе углеводород-ПАВ-соляная кислота. № гос. регистр.0189.0055934 Инв. а 0290.0006 875. 1989. II8C.

А.В.Синева, В.Н.Матвеенко, Е.Д.Щукин. Влияние природы ПАВ на солюбилизирукщую способность микроэмульсий. Коллоидный журнал. 1989. Т.51. Мб. С.1201-1203.

29. А.В.Синева, В.Н.Матвеенко, Е.Д.Щукин. Гидрафилыю-липофильш баланс микроэмульсионных систем. Сб. Всесоюз. совещания "Coj ременные методы увеличения нефтеотдачи пластов". Бугульм! 1989. С.112.

30. А.В.Синева, В.Н.Матвеенко, Е.Д.Щукин. Взаимосвязь ГЛБ, вязко< ти и солюбилизирующвй способности микроэмульсий. Извест) ВУЗов. Химия и хим.технол. 1988. Т.31. Ш. С.62-65.

31. А.В.Синева, В.Н.Матвеенко. Образование микроэмульсий на ochoj композиций ПАВ различных классов. IV Всесоюз. конф. "Механш аномальных сред". Баку. 1986.

32. А.В.Синева, В.Н.Матвеенко. Микроэмульгирующие свойства ПАВ их композиций. VII Всесоюз.конф. "Поверхностно-активные bi щества и сырье для их производства". Белгород. 1988.

33. А.В.Синева, В.И.Нагвеенко, Е.Д.Щукин. Образование микроэмул. сий на осново композиций ПАВ различных классов. Коллоидш журнал. 1989. Г.51. Щ. С. 183-187.

К разделу 6.

34. Ф.Д.Мехтиев, О.Г,Новожилова, В.Н.Матвеенко, Н.Д.Таиро Е.А.Кирсанов, Е.Д.Щукин, М.Т.Абасов. Коллоидно-химические п рамэтрц в описании механизма вытеснения углеводородов (нефт; растворами НПАВ. ДАН СССР Л992. Т.332. 112. 0.339-343.'

35. О.Г.Новожилове, Ф.Д.Мехтиев, Е.А.Кирсанов, В.Н.Матвеенк Е.Д.Щукин. Коллоидно-химические аспекты процессов вытеснен углеводородов из пористых тел. Коллоидный журнал. 1991. Т.5 ЖЗ. С.548-651,

36. Ф.Д.Мехтиев, О.Г.Новожшюва, В.Н.Матвеенко, Н.Д.Таиров.' Вза мосвязь коэффициента вытеснения и энергии отрыва кап углеводорода от твердой подложки. Известия АН АзССР. Серия н ук о Земле. 1989. №5, 0.94-99;

37. Д.и.Потри, В.Н.Матьзеико. Расчет оптимальных условий пригото ления армированных гелей кремнезема. Вестник МГУ. Химия. I9S Т.31. JÎ3-4. С.402-406.

38. Ф.Д.Мехтиев, О.Г.Новожилова, Е.А.Кирсанов, В.Н.Матвеенк Методики оценки физико-химических условий в процессах нефгеЕ теснения ш:зкоконцонтрйровашшми водными растворами ПАВ. С Всесоюз. совещания "Современные методы увеличения нефтеотдг

пластов". Бугульма. 1939. C.1S6.

.9. 0.Г.Новожилова, Ф.Д.Мехтиев, В.Н.Матвееве* '3-.-Д-. Щукин, Н.Д. Таиров. Вытеснение углеводородов из пористей 'cpö-да водными растворами неионогенных ПАВ. Вестник МГУ. ÔitàiA*. ï'989.

' 'f-.ab-. ЖЗ. G.293-29G.

Ö-. Ö-.livteiTBeeiiKo, Ф.Д.Мехтиев, Е.Д.Щукин. Развитие Шййййво-5с'.,лйческйх основ процесса вытеснения углеводородов Йз й&ёйстой öJselSi ЙзЬестия АНАзССР. Серия наук о Земле. I98Bt Î3-.

С разД-ёй^ 'fi

1. V-.ÏJs. ЙЬ Vi ùVSKkd-. St À •. Kirsanov .S.A. Roir.ir.ov. The thixootropic perties 'ôï Viigh-parafi inaceouo oil. International Sympositèà "Advâhb'éê Irt Ôtl4iotUrés and Heterogenous Continua". Ruuola.Moscow. 1993; Migüs^

2. V. iJ. lliWo«nke iÖ-. ö •• HwfögiroVa » E. A. Kirsanov, Le Ноапе Ida. The

rheologicäl chfeKictërÎstics of the Viet-ÎJair.eo paraffine-rich oil in the p^'éâ'eftiVô ef Uié various depressors. III International Symposium Pi-оЫешз of Rheoloßy, Biorheology anil Biomechanics'". itoS8ö*i Sept: i -ft ; 1 992 i p. 32 .

3. Ле Хоанг Лан> Ö-.U-.Hä'iBeöiäö

; 0 ; Г i Новожилова, Т.Д.Захарчешш-, Л.В.Ефимов; ItoyM'öttäö ййё'цйссЪй релаксаций в высокопарафшшстк* нефтях. Сб.^РазраОо'ткй Ш$?яйкх месторождений и повышение нефтеотдачи". MOCKBÖ! ЙШЬёИ1» ÎS9Îi Blin-.i; СЛЗ-16;

,4. О.Г.Новожилова) Ё-.В-.МйрШаёё; 1ЧВ;Астахова-, В;Н:Матвеенк0-, Осахдение водных в'^ейбйййй йрёёййго фосфора В эя'ектрйчёскбй поле. Cö. IV ВсёсовЗ-. 60ЬеЩШЙ по Мвктрической обрёб'отке йа= териалов. Кишиней-. i§3Ô: Ш-IB ноября-.ri: 471

>5. 0.Г.Новожилова» ё«й*ШЯЬёёШ» Äö xoailr Лёй» Ё:Д;Щукин; Релак-сациошше и рвдлеШеШШе бвойё^ёё шсок0йара|йнистоЙ нефтй й присутствии пойШёрШх АОДШЯЬ ©8» Йсеёбюн! йонф»'"Релаксаци-онные и реолбгйЧёёШ ешйшйа1ё9|)&йе& 9-Й cèirî-. 1990; C:äB:

;б. 0.Г.Новожилова i M Xöäitf Лёй» ё-.й-.й&твёенкй; Регулировакиё BÜ-сокопарафинйстоЙ Шфгй ft Щ рёоДйги'чвских свойств б üofeoiobä низкомолекулярШ MB: ЁёфШоё хёёйётвО: Î9SÔ; AÎO; 6:58-5?:

17. О.Г.НовоасАйоёа» Лё IföäHF iäili М$Мё¥йееШсЬ{ Е:Д:1ДуШ; Ш= peccoprtdd ШйбйШЬ ШШМёрЬЙ fiö 8ВДЬШёнйм К шбЬкопЬра&йМ-

той нефти. Сб."Разработка нефтяных месторождений и методы повышения нефтеотдачи". Москва. ВНИИОЭНГ. 1990. Вып.7. С.16-20.

48. О.Г.Новоашлова, В.Н.Матвеенко, Е.Б.Миронова, Г.В.Астахова Электрохимическое осаждение суспензий фосфор-Вода. С0."Тоори и практика электрохимических процессов и экологические аспект их использования". Всесоюз.конф. 1990. Барнаул. 1990. С.276

49. Ле Хоанг Лан, О.Г.Новожилова, В.Н.Матвеенко. Влияние депрос сорных добавок на реологические свойства высокопарафинисто нефти. Сб.Всесоюз. совещания "Современные методы увеличен« нефтеотдачи пластов". Бугульма. 1989. С.184-185.

К разделу 8.

50. В.Н.Матвеенко, Н.В.Перцов. Выращивание органических монокрис таллов методом Бриджмена. Сб.тезисов конференции молодых уче ных МГУ.Москва.МГУ 1972.

51. В.Н.Матвеенко. Системы скольжения в молекулярных MOHOKpncTaj лах. Сб. тезисов конф. молодых ученых г.Москвы. Москва. НИФХ1 им.Л.Я.Карпова. 1973.

52. В.Н.Матвеенко, Н.В.Перцов, Е.Д.Щукин. Ползучесть монокриста. лов нафталина в различных системах скольжения в присутств] поверхностно-активных сред. Сб.тезисов VII Всесоюзной конф ренции "Физика прочности и пластичности металлов и сплавов Куйбышев. 1973.

53. В.Н.Матвеенко, Е.А.Синевич. Приготовление совершенных образц монокристаллов нафталина для механических испытаний. Деп. ВИНИТИ Л 552. 1974. Реф. Вестн. ИГУ. № 5. 1974.

54. В.Н.Матвеенко, П.М.Кречетов. Исследование ультразвуком' пол кристаллических и монокристаллических образцов. Деп. в ВИНИ Л 551. 1974. Реф. Вест. МГУ. J* 5. 1974.

55. В.Н.Матвеенко, Н.В.Перцов, Е.Д.Щукин. Системы деформационнс скольжения в монокристаллах нафталина. Кристаллография. 19" Т.20. №2. С.444-445.

56. В.Н.Матвеенко, Н.В.Перцов, Е.Д.Щукин. Закономерности ползуче ти кристаллов нафталина. Физика твердого тела. 1975. Т.] С.1474-1476.

57. В.Н.Матвеенко, Н.В.Перцов, Е.Д.Щукин. Пластифицирование ми кристаллов нафталина под действием поверхностно-активных срс

ФХММ. 1975. Т.Н. Яб. С 97-101.

3. В.Н.Матвоенко, Н.В.Перцов. Пластическая деформация монокрис. таллов нафталина под воздействием органических поверхностно-активних сред. Сб.тезисов X Республиканской конф. по ФХМ. Киев. 1978.

Э. В.Н.Матвеенко, В.С.Юденко. Расчет энергии адгезии полимеров и молекулярных кристаллов. Сб.тезисов IV Всесоюзного симпозиума по межмолекулярному воздействию и конформации молекул. Баку. 1978.

0. V.N.Matveenko. N.V.Perzov, Е.D.Shohukin. Pla3ticizing of Naphthalene single crystals by surface active organic media. J.Molecular Cry s t. and Liquid Cryat. 1979. V.51. 1/2. P.1-8.

1. V.N.Matvecnko, N.V.Perzov, E.D.Shchukin. The influence of substances reducing the surface energy- of Naphthalene single crystals on plastic flow. J.Molecular Crystals and Liquid Crystals. 1979. V.55. 1-4. P.227-236.

i2. .V.N.Matveenko. N.V.Perzov, E.D.Shchukin. On Creep of Naphthalene single Crystals. Phys.Status Sol. 1980. V.A58. P.K205-K210.

¡3. В.Н.Матвоенко. Влияние поверхностно-активных сред на пластическую деформацию монокристаллов ароматического ряда. Сб.тезисов Всесоюзной конф.молодых ученых. Современные проблемы химии. Москва. 1980.

34. В.Н.Матвеенко, Н.В.Перцов. Пластическая деформация монокристаллов нафталина под воздействием ПАВ. Сб.тезисов Республиканской конф. по физико-химической механике дисперсных систем и материалов. Харьков. 1980.

35. В.Н.Матвеенко, Н.И.Иванова. Люминесцентный метод определения трещин в различных минералах. Науч.-исслед. ин-т "Исток". Новые приборы, устройства, методики, материалы и технологические процессы, разработанные учеными МГУ для внедрения в народное хоз-во, в науку. Изд.Моск.ун-т. 1972. С.42.

Вв. О.Л.Гуцалова, Л.А.Кочанова, В.И.Савенко, В.Н.Ыатвеенко, Н.В.Перцов, Е.Д.Щукин. Исследование микродеформацим приповерхностных слоев монокристаллов арсенида галлия в условиях влияния октадвцшимина. Вестник МГУ. Химия. 1982. ,4986-82. Деп. ВИНИТИ. 10.03.82.

- GO

Б.Н.МЗ'ГВОСНКО, Л.В.Роедка, В.АЛ'ороилив, Т.Д.Лисоискзя. Проч кость монокристаллов арсешща галлия и различных поверхност но-актквных средах. Известия Ail СССР. "Неорганические материя лы'МЭЗЗ. Т. 19. JK0. С Л7ЬЗ-17Ь4.

З.Н.Матвеенко, Б.Д.Сумм. Об определении поверхностной знерги монокристаллов методом лежачей капли. Тез. конф. НиколаевЛ97 ВчН.Матвеежо, В.И.Савенко, Л.А.Кочанона. В.Ы.Кучумош Q.A.Сердюк. Дефектообразоьание 'в приповерхностных слоях полу npoi!p;aiiji<oii при контактных взаимодействиях. V конф. "Poj структурных дефектов ь' разрушении высокопрочных материалов"' ÇŒÎ.. Вологда. IS82. С.61.

E.H,.MaïÇ33HKo, А.В.Роэдна, В.А.Горбылев. Прочность кристалле в нрксутатпии различных органических сред, v конф. "Poj структурны,X дефектов в разрушении высокопрочных материалов' Щ. Врлогда1982. С.62.

Л^А.Кочанрва, З.Н.Матьоенко, В.И.Савенко, Н.И.Федосеевг Влияние, среды на переход "пластичность-хрупкость" щр^щ&ностшх слоях [100] монокристаллов сала. VII Всесоюс :ip.fj: Щ коллоидной химии и физико-химической механике

Ч-.ч-.

й.Уг.Ивано-ва,, Т.Б-.Злрбина,, В.Н.Матвеенко, Н.В.Перцов. Влияю прБерзд^9^нр-акти..вь-ых, сред_ на цоаикение прочности и дефорш ^jjijiix свойств мрамору. Щ Все союз. конф.. по коллоидной хил

; физжо.-хда., механике,.. 1983 . Ч.Д-. С.64. ^..Н.Матвеенко,,. А,чВ;.Иерцоз.. Процессы, даспергирования в у слови) воздействия адсрйС5цир1,шо-активш^ с^ед и их роль в геологиче! кп.4; явлениях.. В ''^igjPr^W^iÇP.q. цехащка природных дан вереда, систем-, Mp.ÇKga,.. lig^..!®.. 1;38%.. Ç>,I;29rI40. 7<-. ¡^¿¡.ItoaiJgBa^ B,.H;.M,(i,Tmg!if<o,,_ Влияние повер:

кост;нргакт1;.вшу^ cjje^ щ, % ÇBOÎ}ÇT:

Мрамора,.. Вр$ср.)аз,.. '•ffeKg-T.igffi. ц, геодеащзд. Wî

едчрси'йч 1(рр,церс0в;!'., Киаз. Наукрва, Думка.. 1;983*. .ï.^.KpuaiipBa,,, Ç-М..Кучумова,, В.Н.Матвеещр;,, Н;.В,.,Нер.црв.л 0>А.Сердюк., Е .Д.Щукин. Условие, перехода, от-7Q,. В.К.Матвоенко, Н.,И. Иванова. А.В.Труфанов. Проярдееде

н.а цементном камне и бетоне. II Респу.&л.т^зэещ Чй: даЯЙВЗВД»' структурам И ФХКЫ. СО. "ФИЗИКО-ХИЩ1,. ОДЗДЗ

дисперсных материалов". Киев. Наукова Думка. IS83. 4.1. С.98.

77. В.Н.Матвеенко, Н.Л.Сизова, Н.И.Иванова. Изучение физико-химических свойств твердых тел на основе разрушения модельных объектов дисперсшй структур. II Республ.конф. по дисперсным структурам и ФХММ. С0."Физико-хим, механика дасперс. материалов". Киев. Наукова Думка. 1983. 4.1. C.I53.

78. Н.И.Иванова, В.Н.Матвеешю. Понижение прочности цементного камня и бетона поверхностно-активными средствами. КПХ. 1985. М. С.936-937.

79. Н.И.Иванова, В.Н.Матвеенко, В.Ю.Петров, В.Я.Богуславский, В.А.Осинива. Применение ПАВ при электроимпульсном и ультразвуковом диспергировании минерального сырья. VII Все-союз.конф. "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства". Белгород. 1988. С.12.

ВО. В.Я.Богуславский, В.Н.Матвеенко, В.Ю.Петров, Н.И.Иванова,

B.А.Осишша. Способ измельчения твердого материала. Заявка на A.C. Ä4-339266 . 31-33/053903 от 08.04.88. Карагандинский политех. ин-т.

31. В.Я.Богуславский, Н.М.Иванова, В.Н.Матвеешю, В.Ю.Петров. Влияние ПАВ на процесс электроимпульсиой дезинтеграции. Сб. "Теор. н технологич. аспекты создашя и пршенешш силовых импульсных систем". Караганда. И-13 сент. 1990. 4.2. C.I73-I74.

32. О.А.Сердтск, Э.А.Кабанова, Т.Д.Лисовская, В.Н.Матвеенко,

C.А.Гуров. Влияние тонких кремнеорганических пленок на физико-химическое состояние скислешюго кремния. Ж. Неорганические материалы. 1991. ?.27. М. С.672-674.