Коллоидно-химические основы управления взаимодействиями на границах раздела конденсированных фаз и регулирования свойств дисперсных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЩИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ |

им. М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи УДК 661.185.1.004

534.6:548.4:620.178 541.4:548.0:532.783 547.775:532.61 541.18:622.276.4

МАТВЕЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ

КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ УПРАВЛЕНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯМИ НА ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗ И РЕГУЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

02.00.11 - коллоидная химия

/з:с* -»"ярет доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА - 1992 г.

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии Московского Государственного университета им.М.В.Ломоносова.

Научный консультант: академик Е.Д.Щукин Официальные оппоненты: доктор химических наук

Ю. М.Чернобережский, доктор химических наук Ю.Г.Фролов,

доктор физико-математических наук А.С.Сонин

Ведущая организация: кафедра коллоидной химии МИТХТ им. М.В.Ломоносова

Защита состоится "22" мая 1992г. в 16 часов на заседании специализированного совета Д-053.05.69 по химическим наукам при МГУ им. М.В.Ломоносова, 119899, Москва, В-234, Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337.

х С авторефератом доклада можно ознакомиться в библиотеке

Химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова

Автореферат разослан " 22 " апреля 1992г.

Ученый се1фетарь специализированного совета Д-053.05.69 доктор химических наук

Е.В.Стенина

МОСКОВСКИЙ ОРДШ ЛЕНИНА. ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАЫЕШ ' И ОРДЕНА ОКТЯВРЬСНШ РЕЙ'РЛРШ Г\5СШ?5ТВЕ1рга УНШ<РС1Мй' )

им. М.В.ЛОМОНОСОВА !

Химически® факультет /'

На правах рушим* УДК 661.185.1.004

534.6:548.4:620.178 541.4:548.0:Ь32.7Ш 547.775:532.01 541.18:622.276.4

МАТВЕЕНКО ВЛАДИМИР НЖОШЗИЧ ,, КШОКДНО-ЗОШЙЧЕСКИВ ОСНОВЫ УПРАВЛЕНИЯ

вашодштвияш на границах раздела

ШИНСИРОВАЙМС ФАЗ И РЕГУЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ ДИСПЕРСНЫХ систзл

02.00.11 - коллоидная химия

Автореферат доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА - 1992 г.

Актуальность проблемы. Применение поверхностно-активных веществ (ПАВ) позволяет интенсифицировать многие процессы, например, нефтедобычи, обработки материалов, флотации, а также совершенствовать изготовление дисплейных жидкокристаллических устройств, гете-ролазеров и других оптических систем. Создание принципиально новых технологических процессов во многом определяется использованием ПАВ, способных регулировать взаимодействия на границах раздела фаз, обеспечивая, тем самым, управление устойчивостью межфазных границ.

В проблеме стабилизации границы раздела фаз, развитой в работах РеСиндера, Щукина (1972); Ребивдера, Измайловой(1974); Рабиновича, Дерягина, Чураева (1977); Ван Флита (1978); Схейтенса и Флеера (1979); де Женна (1981); Стениуса и Шеблома (1982); Клейна (1984); Амелиной, Щукина (1986); Рабиновича, Зоннтага (1987); Измайловой, Ямпольской, Сумма (1988); Конторович (1990), достигнуто гораздо большее понимание, чем в вопросе о дестабилизации границы раздела фаз, отраженном в работах Ребивдера, Калиновской (1928-34); Перцова.Горюнова(1957); Синевича, Перцова (1970); Вестбрука, Видерхорна (1968); Щукина. Ребивдера (1972); Гликмана (1980); Ивановой, Перцова (1981); Круглякдва (1984); Нечаева (1989); Ивановой, Щукина (1990) и др.

Несмотря на многообразие природа и свойств границ раздела, ощущается необходимость в определении общих закономерностей их поведения. Рассмотрение столь широкого круга объектов с единой точки зрения требует разработки определенных модельных представлений, равно приложимте к описанию границ раздела твердое тело - жидкость, жидкость - жидкость, жидкость - твердая дисперсия.

В связи с этим важно провести систематическое теоретическое и экспериментальное рассмотрение изменений свойств указанных систем в присутствии ПАВ. Системный подход включал исследование:

- однокомпонентных ПАВ (на примере термотропных жидких кристаллов);

- фазовых переходов в микроэмульсиях (вода-углеводород-ПАВ и другие вещества);

- трехфазные контакты (вода-углеводород-поверхность твердого тела);

- изменение механических свойств твердого тела под влиянием ПАВ.

Одним из наиболее удачных объектов, для подобного моделирования, нам представляются анизотропные жидкости или жидкие кристаллы

(Ж). Простейшие из них - термотропные ЖК представляют собой органические молекулы, способные спонтанно ориентироваться в осшм. Молекулы ЯК чрезвычайно чувствительны к влиянию поверхности, которая приводит к изменению как упорядоченности, так и ориентации молекул вблизи границы раздела фаз. Другой вид жидких крмсппиьи -лиотрогаше ЖК образуются в смесях дкфильных молекул ПАВ с полой и с углеводородами. Лиотрогаше ЖК можно представить как пр^.ч.яию упорядоченное состояние микровмульсий, а их строение в ряде сиемм сопоставимо со строением слоев ПАВ на границах раздола жидкость жидкость. Влияние твердого тела на структуру приповьфхн.нм'иого слоя жидкости определяет многие коллоидно-химические свойсгно контакта. Если в простых жидкостях потенциал подложки пъпьс^.'.ит к уменьшению межатомных расстояний и более "кристаллическому" порядку на расстояниях в несколько атомных размеров, то органические жидкости с большим дипольным моментом (типа нитробензола) обнаруживают ориентационное упорядочивание уже на расстояниях в сслчш ангстрем (Алтоиз, Дерягин и др.). В анизотропных жидкоитя* (или жидких кристаллах) влияние поверхности на ориентацию молекул распространяется на макроскопические расстояния - десятки минромогров (де Жен). Кроме того, саки поверхностные характеристики ь аидка-кристаллической фазе становятся анизотропными, поверхностноь натяжение 7 становится функцией угла ориентации молекул на сьооодной поверхности или на границе с твердым телом (Парсонс). Оршзнифую-щее действие подложки очень заметно в изотропной фазе хи№жрцо-таллических соединений (Миуяно).

Чувствительность анизотропных жидкостей к поверхностном силам делает их удобной моделью для понимания более сложных процесаш на границе с твердым телом.

Поверхностно-активные вещества при смещении с водой а маслом способны образовывать множество микроструктур. В водных растьоры. при концентрациях ПАВ выше критической концентрации мицоллоооразо-вания (ККМ) и температуре выше температуры точки Крафта многий ПАВ образуют равновесные агрегаты (мицеллы) (Шинода, Маркина (Н>63); Мукерджи и Майзелс (1979); Линдман и Векнестрен (1980)). При Солов высоких концентрациях ПАВ возникает ряд жидкокристаллических структур или мезофаз: ламвллярная, гексагональная, кубическая (Граб и Винзор(1974);Эквелл (1975): Тилли (1980): Фонтели (ШЩ).

В органической фазе появляются обращенные мицеллы (1977,

1980); Кертес (1977)) и жидкокристаллические структуры (Г-жвел,

Стениус (1975)). При определенных условиях ПАВ солюбилизируют воду и углеводород, образуя, микроэмульсии (Гоар, Шульман (1943); Фри-берг (1971, 1977); Рид. Хили (1977); Кшшатрик (1982)).

Поведение фаз, а также мо»фазное натяжение в водо-масляных системах существенно меняется в присутствии ПАВ и зависит от вида образующихся микроструктур. Если граничный слой размывается за счет содержания микрочастиц взаимно противоположных фаз, то межфазное натяжение достигает нескольких нН/м, а в некоторых случаях наблюдаются сверхнизкие значения (< 0,01 мН/м) (Данлен и др. (1969); Фостер (1973); Вильсон (1976). Такие сверхнизкие межфазные натяжения между нефтью и вытесняющим раствором используются для вытеснения остаточной нефти (Табер (1969); Мелроуз, Брандер (1973); Фостер (1973). Очевидно, что чем ниже значение мен$азного натяжения, тем эффективнее вытеснение нефти и если оно менее, чем Ю^мН/м, то вытеснение нефти будет оптимальным (Рид, Хили (1977); Ша (1978)). Условия достижения сверхнизких мекфазных натяжений зависят от структуры и концентрации ПАВ, солевого состава водной фазы, типа и концентрации сорастворителя, температуры и ряда других факторов (Фостер (1973); Севдвик (1973); Вильсон (1976); Данлен, Брандер (1977); Щербаненко, Сургучев (1981)). Основным осложнением использования ПАВ для заводнения нефтяных пластов является удерживание ПАВ породой (Двилленд (1976); Горарти (1976); "Огадканянц;, Щербаненко (1979)), что создает трудности в управлении процессом вытеснения нефти микроэмульсионными системами (Рид (1983); Хили (1983); Щербаненко(1984)).

В настоящее время не существует единого мнения о. физико-химическом механизме действия водных растворов ПАВ в процессе рч-теснения нефти из неоднородной пористой среды (Мархасин, Леви, Ал-маев, Огадканянц). Это объясняется многофакторностью процесса вытеснения: различные мекфазные натяжения на границах раздела раствор - нефть в пористой среде, смачиваемость пород, структура капилляров и проницаемость, температура, солевой состав пластовых вод.

Таким образом, явления на границах раздела жидкость-жидкость, жидкость-твердое тело охватывают большой круг практических вопросов от создания различных микроэмульсий и растворов для вытеснения нефти до управления свойствами твердых поверхностей.

В то же время, именно использование жидкокристалличесикх систем в качестве моделей позволяет понять фундаментальные закономерности процессов ориентации и структурной организации органических

молекул на граничных поверхностях.

Цель работы заключается в разработке и обобщении представлений о механизмах управления взаимодействиями на границах раздела конденсированных фаз и регулирования свойств дисперсных систем.

Задачами исследования являлись:

- теоретическое рассмотрение характера ориентации нематических жидких кристаллов твердой подложкой и их энергетических характеристик;

- изучение фазового состояния систем ПАВ-вода-углеводород-кислота;

- установление зависимости между вытеснением углеводорода и нефти растворами неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ) из однородной пористой среды и их коллоидно-химическими характеристиками;

- описание закономерностей влияния ПАВ различных классов, а также депрессорных присадок на структурообразование и реологические свойства высокопарафинистой нефти.

Научная новизна работы заключается в создании теоретической модели, позволяющей предсказывать ориентацию молекул нематических жидких кристаллов (НЖК) на подложках. Показано, что модель Барвихе ма и принцип Крича-Кметца являются частными случаями разработанной теории. Развиты теоретические представления, предложенные Маугером, и дана новая интерпретация ряда экспериментальных результатов по двулучепреломлению, индуцированному подложкой4. Впервые получены значения ориентирующего потенциала подложки и обнаружено изменение краевых углов смачивания при фазовом переходе в НЖК.

Разработаны научные основы и предложены технологические принципы получения и применения микроэмульсий на основе НПАВ, содержащих во внутренней фазе кислоту.

Предложен энергетический подход описания процесса вытеснения углеводородов с учетом капиллярных сил и энергий отрыва капель угле водорода от твердой поверхности в водных растворах ПАВ.

Выполнены комплексные исследования влияния ПАВ различных классов, а также депрессорных присадок на структурообразование и реологические свойства высокопарафинистой нефти.

Впервые на молекулярных кристаллах проведено экспериментальное изучение эффекта пластифицирования и на основе дислокационной теории дано его теоретическое описание.

Впервые сформулировано правило, справедливое для границ раз-

дела фаз различной природы: с уменьшением абсолютной величины поверхностной энергии границы раздела конденсированных фаз адсорбция ПАВ увеличивает относительное снижение межфазной энергии.

Практическая ценность диссертационной работы заключается в том, что развитые в ной научные положения об управлении взаимодействиями на мок$азных границах явились основой ряда новых технологических решений, например, изготовления зеркал типа Фабси-Перро для готеролазеров, устанавливаемых на спутга'ках сЕязк.. дгслорги-рования горных пород, улучшения услоаий фильтрации' в нефтедобыче и реологических характеристик нефтей. 1

Создан ряд уникальных методов изучения поверхности твердых тел и свойств границ раздела фаз: декорирования дислокаций жидкими кристаллами на поверхности твердых тел с различным типом межатомной связи; изучения микроскопических трещин (0,01р« + 10|ак) на поверхности горных пород и другие.

Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов обеспечивается большим объемом экспериментальных данных, полученных с применением современных методов исследований,их воспроизводимостью, статистической обработкой данных,тщательным анализом погрешностей эксперимента,а также хорошим согласием экспериментальных данных с практическими результатами научных разработок, подтвержденных высокими технико-экономическими показателями применения их в промышленности.

Апробация работы. Основные результаты,представленные в диссертационной работе были доложены и обсувдены на следупцих конференциях ¡конференции молодых учоных г.Москвы (НИФХИ им.Л.Я.Карпова, 1973); 2-ой конференции Социалистических стран по жидким кристаллам (Болгария, 1977); 1-ой Республиканской конференции по физико-химической механике (Киев, 1978); Всесоюзном симпозиуме по мекмо-лекулярному взаимодействию и конформации молекул (Баку, 1978); Всесоюзной конференции молодых ученых по современным проблемам химии (Москва,1980); Республиканской конференции по физико-химической механике дисперсных систем и материалов (Харьков, 1980); Международной конференции по физико-хшиче ской механике (ФРГ, Хоэгайс, 1976); V Всесоюзной конференции "Роль структурных дефектов в разрушении высокопрочных материалов" (Вологда, 1982); VII Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике; IV Всесоюзном симпозиуме по геохимическим процессам "Кинетика и геодинамика геохимических процессов" (Киев, 1933); ч кон-

ференции социалистических стран по жидким кристаллам (Одесса, 1984); 2-ой Республиканской конференции по дисперсным структурам и ФХММ (Клев, 1983); у Всесоюзной конференции по жидким кристаллам (Иваново, 1985); vi Всесоюзной конференции "Жидкие кристил.ш и их практическое использование" (Чернигов, 1988); iv Всесоюзной конкуренции "Механика аномалышх сред" (Баку, 1936);,'vii Ььооокслюй конференции "Поверхностно-активные вещества и сырьо дли их производства" (Белгород, 1988); Всесоюзном совещании "Совремышш ыигопи увеличения нефтеотдачи пластов" (Бугульма, 1989);; Всесоьлк.й конференции "Проблемы повышения нефтеотдачи" (Казань,1997); Уиадуиа-роднсй конференции "Разработка газоконденсатных месторождений" (Краснодар,1990); семинар (Швеция, Стокгольм,ИХП,1990).

Публикации. По теме диссертации опубликовано около *Ю р&оот, I монография, 2 авторских свидетельства на изобретение, имчштся акты о внедрении технологий в промышленность «<

Нотоди исследования, использованные в работе: оптическая микроскопия; метод ползучести; рентгеноструктурный анализ; импульсная лазерная установка (10~9с); метод травления дислокаций; атиоская полировка; хемо-динамическая полировка; ультрасклерометрпи; разрушение (кольцевой Пуассон, трех- и четырех- точечный изгиб балки, растяжения ); сверление; построение фазовых диаграмм по Ьинзиру; электропроводность; реология; рассеяние и поглощение ев«га в видимой и У4" областях; динамическое светорассеяние; метод лояачвй капли; метод виекчэй капли; микроэлектрофорез; измерение! V,разных натяжений (Вильгельми); фильтрация; сканирующая микроскопии: посвечивающая электронная микроскопия.

I. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА АНИЗОТРОПНОЙ ЖИДКОСТИ С ТВЕРДЫМ ТЕЛОМ.

Целью рассмотрения взаимодействия с подложкой как изотропной, так и анизотропной фазы жидкокристаллических соединений являлась оценка анизотропных свойств этого взаимодействия, определение способов нахождения анизотропии поверхностного натяжения жидких кристаллов, установление связи анизотропии поверхностной внергии с характером ориентации на твердой подложке.

Основными характеристиками исследованной нами номатической фазы являются директор п, характеризующий направление преимущественной ориентации молекул, и параметр порядка о, характеризующий

степень ориентации длинных осей молекул вокруг преимущественного направления п.

В настоящее время явления на границе анизотропной жидкости с твердым телом и на границе с паром рассматриваются. в основном, с точки зрения энергии сцепления я и с точки зрения параметра порядка о вблизи поверхности (Лукъяненко, Блинов, Коньяр и др.).

Первый подход можно считать физико-механическим, поскольку вводится эмпирический потенциал сцепления директора с подложкой л, с помощью которого описывают поворот директора 5 под действием внешних сил (электрического или магнитного полей и т.д.). Величина энергии сцепления и определяется в основном по изменению оптических свойств (Коньяр, Марусий).

Природа потенциала сцепления *г остается не вполне ясной, обычно этот потенциал связывается с различием межфазной энергии при параллельной (пленарной) ориентации молекул <т„) и перпендикулярной (гомеотропной) ориентации молекул.(ух) на границе раздела: АТ = Т,-

Второй, термодинамический, подход основан на модели Ландау, в котором энергия жидкого кристалла представлена разложением в ряд по степеням параметра порядка о и его градиента до/дг. Минимизация свободной энергии по о приводит к аналитической зависимости сКг.т). причем граничные условия заданы ориентирующим потенциалом вида в-ц, . где о,, - поверхностный параметр порядка, который характеризует ориентирующее действие границы раздела фаз на молекулы нематической жидкости.

В серии опытов было показано увеличение параметра порядка в изотропной фазе нематогенных соединений вблизи поверхности твердых подложек, обработанных для придания им гомеотропной или ьланарной ориентации (Ван Спранг. Миуяно). Также отмечено увеличение параметра порядка в тонких слоях нематических фаз (Алтоиз, Томашев-ский).

Обобщая эти данные, можно предположить, что свободная межфазная энергия зависит как от угла в вблизи поверхности, так и от параметра порядка о(г) в поверхностном слое, т.е. 7(6,

Анизотропные жидкости исследовались с помощью традиционных коллоидно-химических методов: определялась величина поверхностного натяжения на границе с воздухом (или паром), измерялись краевые углы смачивания на подложках с различным ориентирующим действием Многие исследователи изучали связь ориентации КК с поверхностной

энергией подложки ввиду важности качества ориентации для изготовлю гшя гжкокристэллических устройств отображения информации (Коньар, Цйймурд. Лукьяшшко). В последнее время поитшсь

различные теории поверхностного натяжения шизо'гро^п&цс жя^июитей. а также ряд полуэмпирических моделей ориентирующего д$йе»«ии иод-ложки (Окано, Крокстон, Ченг). /

После анализа пробломы в целом (Матвеенко, Кйрсвнол). били выделены следующие вопроси, которые принципиально вакш имн иски* мания коллоидно-химических процессов взаимодействия анизог;клшоЙ жидкости с твердым толом, а имешо:

- влияние фазовых превращений КЖК-изотропная фаза на х принтер краевых углов смачивания;

- влияние анизотропии подложки на краевые углы анизотропной и изотропной фаз;

- теоретическое рассмотрение анизотропии поверргастного ногиюния жидкокристаллических систем и определение его величины;

- установление связи между характером ориентации жидкого кристалла на твердой подлой« и энергетическими характеристиками в и ¡юьчрл-ности;

- теоретическое рассмотрение ориентирующего действия подложки не молекулы в изотропной фазе нематических соединений и опрелолинии величины ориентирующего потенциала подложки.

г. АНИЗОТРОПИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ВД2К0Г0 КРИСТАЛЛА И КОЛЛОЩШО-ХШИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ЕЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ.

В данном разделе представлена разработка способов определения анизотропии поверхностного натяжения в нематической фаз« и установление связи анизотропии межфазной энергии с ориентацией жидких кристаллов на твердых подложках.

Во всей совокупности имеющихся работ прослеживаются три уровня интерпретации результатов: физико-химический подход с анализом меафазной поверхностной энергии, зависящей от ориентации моликул; анализ взаимодействия отдельных молекул ЖК и подложки (алькт^--статического, за счет полярных групп, стерического - при ориентации длинными цепями ПАВ или силанольными группами на стеюю); анализ энергии ориентационной деформации Ж на профилированы^» пол-ложке с выбором энергетически выгодной ориентации. Достаточно иод-робнс ^оиср/л'ос'дтыо явления с этой точки зрения освещены в обзор-

них работах (Лукъянченко, Блинов, Ыатвеенко и др.). в которых количественное соотнесение теории и эксперимента достигнуто при использовании меафазной анизотропной поверхностной энергии на границе ЖК с твердым телом: получены полуэмпирические правила ориентации (Крич и Кыетц) и, так называемые, ориентационные диаграммы (Наемура, Лукъяненко).

Существующие модели, на наш взгляд, не отличаются полнотой охвата наблюдаемых эффектов и не позволяют сравнивать экспериментальные и теоретические величины, связанные с межфазной энергией. Развивая коллоидно-химический подход, заложенный в указанных выше работах, мы разработали систему описания ориентация нематических ЖК на подложках, учитывающую как дисперсионную, так и полярную составляющие поверхностной энергии нематической жидкости. Кроме того, был развит метод определения анизотропии межфазной энергии по величине краевых углов капель на подложках. Для большей ясности мы приводим краткий критический анализ существующих коллоидно-химических теорий ориентации жидких кристаллов.

2.1. Анализ коллоидно-химических теорий ориентации НЖК на подложках.

Поверхностное натяжение анизотропной жидкости описывается величиной 7l = 7l(0) , где в - угол между директором 5 и нормалью к поверхности. Соответственно различают два предельных значения поверхностного натяжения: 7Ь(0) - для гомеотропной и 7L (%/2) -для пленарной ориентации молекул; анизотропия вводится как А7 = Ti.("Тс/2) - 7L(0). В общем случае 7Ь = 7L(0) + A7í(6),

где f = в =

Угол равновесной ориентации ф определяется минимумом поверхностной энергии фь(6), т.е. условиями

ату - о ш дгцв) > 0 "üone = Ф ее

Обычно вводят дисперсионную (d) и полярную (р) части поверхностной энергии: . .

Т'(9) = 7¿<0) + A^f (6),

где i = d. р.

В обшем случае и Дт£ могут быть как положительными, так и отрицательными величинами. Попытки экспериментального определения этих величин (Наемура, Пруст и др.) однако не представляются успе-

шными'. хотя рассчитанные значения для МББА и 5ЦБ и использовались при построении ориентационных диаграмм (Наемура, Лукъян-ченко).

\\\\\ч\\\\ АшУпп

*77777777777т *

•И.Ц

Рис Л. Схема ориентации молекул ЖК на твердой и свободной поверхностях.

Уравнение для меифазной свободной энергии имеет вид (см. рис. I):

т„.<в> = Т* + + Т?<0) + тр<0) - 2(т^(в)]'/г- 2(7^(6)]1/г(1)

Условия равновесия запишем в виде:

07л<в) 3^(9) 7?_,/2 От» (в)

А___ ' ^ +

09

"35"

[I - (

Т^ОЬ

),/2 ]=

при в = е0.

В наиболее общей форме т£(в) = 7^(0) + А7^Л(0)

7Р(0) = 1Р(0) + Дхр*р(в)

™ № ч 8: в: 8: Й

= } Ь 6 = я/2 .монотонно . О, в = %/2

1 ' » О, 6 = О «возрастащая < I, в = О

: О (2)

(3)

Тогда

(ЯГ

в ра(в0) + АтрРр(0о)

. монотонно < убыващая

Згр(9)

19

= О

(4)

Ра(в) = I- (7^(6)] рр(6) = i- [7р/7р(0)]1/2 '

Это равенство справедливо при следующих условиях:

|'/г

где

а)

б)

д!'

П

0.

еле] оо

I

а?р(б) 00

д!р(в)

= о

= 0, откуда

е

Рл(в0) = 0.

в)

а*А(е0)

~дд

0

0*р(9)

00

0, откуда

АТ^во) + Атр^р(0о) » 0 Условие

(в)

(7)

(а) соблюдается в случае монотонно убыващих или возрастающих кривит;—шшрокоимирущихся полиномами типа в±пп6, где п = I, 2, 3 (рис. 2). Для кривых типа I и 2, экстремумы имеют место при 6 = 0 и к/2. Минимум 7ви(9) определяется знаком величины Д7к1_= ~ Твь(0).

Рис. 2. Полиномы, использованные другими авторами.

Рис. 3. Вид функции использованной в наших рассмотрениях.

Если имеется экстремум в одной точке 60 (рис. Зь то сравниваются величины твь(в0), 7ви(0), 7вь(«/2).

Случай (б) соответствует минимальному значению функции Тви(Э) в интервале (0, г/2). Это условие соблюдается (рис. 3) при равенстве значений:

= 7* 5 ТР<0О) - • Для чисто "дисперсионной " жидкости (НКК), где ¿7^ « 0, вы-

полняется правило гс1(9.) как

7?(в0)

позволяющее определить величину

*4<е0> =

7в - 7?(0) АТ*

(8)

Случай (б) также соответствует минимуму на кривой т№(0) в точке е0 внутри интервала (0, */2), но при дополнительном допущении равенства производных функций Iй и в зтой.-кз то^-се

Проще всего принять равенство функций ¿й<9)Х=-4?(6) -ЯхЛ6)'.

о

Отсюда следует условие для нахождения угла в:

- (7^7?(0о)>,/г] + II

(т£/72<в0)> 1/г] =0

(9)

Отметим, что во всех случаях (рис.2, 3), существуют экстремумы в точках О, 1с/2 и, возможно, 90. Реальный минимум 731,(0) определяется абсолютной величиной функций в этих точках.

Дальнейшие расчеты в рамках указанных допущений возможны только при задании вида функции 1р(9), гЛ(6). Обычно используют (Порте, Варенхем, Наемура, Лукъяненко) функцию гл(6) = хр(9) = в1пге. (10)

Тогда для "дисперсионной" жидкости уравнение (8) приобретает вид:

ЛпВл =

7^(0)

7^(1С/2)-7^(0)

(ii)

Эта формула была получена Варенхемом и проверена им для экспериментальных углов наклона ео, полученных на подложках с различной 7з(Порте). Варенхем считает, что поскольку при увеличении 7^ до значения у%(%/2) угол ео увеличивается до тс/2, то

при 7д>7^ (1С/2) будет существовать пленарная (1) ориентация. Аналогично, при уменьшении 7^ до 7^(0), в ♦ 0 и при 7^<7^(0) будет существовать гомеотропная (х) ориентация на подложке. Эти рассуждения справедливы при Л7^>0, т.е. гомеотропной (Н) ориентации на свободной поверхности.

Таблица I.

Правило Варенхема.

На свободной ' поверхности На подложке

¿7*>0 А7?<0 7^(0)>7^ 7* (*/2)>7^ 7?(0)<7* I

Н Р Л- и и Л 1

7^ е [ ¿7^ ] - наклонная ориентация

Для подложек с преимущественно дисперсионным взаимодействием, где поверхностная энергия 7в1_ примерно равна критическому поверхностному натяжению 70, из табл.1 следует правило ориентации Крича-Кметца: 7С<71. ~ гомеотропная; 7С>7,. ~~ пленарная.

Это правило дает удовлетворительные результаты для МББА (Хал-лер), но не подтверждается для большой серии различных НЖК на под-

ложках, покрытых слоем молекул ПАВ (Ушида и др.). Ограниченность этого эмпирического правила вполне понятна, если учесть наличие полярности подложек и жидкокристаллических соединений, а также достаточно произвольный выбор функции г (8).

Отмотим, что реально измеряют на свободной поверхности при Н-ориентации величину 7* =7^(0). а при Р-ориентации величину

-При том *п пппугсптга пфплр.итдттьип фт^ууггг урчр-1й--ил (9',

преобразуют к виду: 1 '

АТ*Ч - ( а г* л-)'/г 3 + Л-Р [I - (--£-V* 1=°

(12)

Из этого уравнения получены интервалы углов 60 наклонной ориентации для некоторых значений ¿7^ и в системе координат 7^ и 7^ (Лукьяненко, Григос, Наемура, Кюхлер). Эти графики были названы ориентациошшми диаграммами. •'

При е0 - 0 уравнение

^ [I - ( + м? и - < ~-)1/2 ] - О

7^(0) г- 7^(0) (13)

описывает границу гомеотропной (х) ориентации молекул на подложке. Уравнение у! ,/2

д7*ц _ ( —) ] + ¿7Р[1 _ ( —} ] „ о

описывает границу пленарной ориентации молекул~на~по_дложке^

Значения 7^, 7*, при которых равенство нулю в ур. (13,14) исчезает, должны соответствовать х или • ориентации соответственно. Однозначно можно построить (Кюхлер) серии кривых (7^-7^) при 60 от О до чс/2 при фиксированных значениях 7^(0), 7^(0). ¿7^, ¿7^, величины которых, в общем, выбираются достаточно произвольно. Поэтому практическая значимость ориентационных диаграмм представляется нам не очень значительной. Строго говоря, ориентационная диаграмма описывает только наклонную ориентацию директора на подложке.

2.2. Метод определения ориентаций молекул НЖК на подложках

различной природы. Нами развит следующий метод определения ориентации НЖК при Н-или Р-ориентации на свободной поверхности без введения какой-либо конкретной функции £ (6).

Исходя из выражения для меафазной свободной энергии в виде уравнения I, рассмотрим отдельно значения 7^(0) и 7ьв(х:/2). При условии Ат^<<7ь полу4™ приближенное равенство

Ат1

[Т^1Г/2)]1/г ~ П1АО)Уг [I + 1/2- -] ' (16)

Тогда Д71Л = (с/2) - 7^(0) ~ Л7?Р*(0) + Д7^р(0) (16) Ля.- чсльнойиах расчетов необходимо использовать значения найденные с ломощьв Бкспэриментальных значений 7^ для свободной поверхности: рй « I - (7*/7*)'/2. Рр - I - (7«/7р)'/г- С') Используя уравнения 16 и 17, можно получить следующее услоыло для гомеотропной (х) и пленарной (») ориентации на подложке

А7 + Д7ррр >0 - (х)

ил „ (Ш)

АТи," А7*Р*+ АТрРр <0 - (I),

Таблица 2.

Ориентация Н2КК на подложке при гомеотропной ориентации молекул на свободной поверхности (Д7Ь > 0).

Соотношение параметров подложки и НЖК Анизотропные параметры НКК

АТР > 0 А7? > 0 Д7р > 0 А7* < 0 А Ц < 0 ¿7* > 0

7? >7* 'Р*>0 1 7Р > 7Р Рр > 0 ■X. е* ' А7Р Р 1 -А7ЬЛ Р* I -¿7* ' Рр А7*

I Т^ > 7я Р4 > 0 1 7* <71 Рр < 0 Р4 * АТр -Рр ? А7* 1 а.

7? < 7« РЛ < 0 7Р > 7Р Рр > 0 -РЛ ЛТр Рр ! АТ? ' X ■

7? < 7? Р* < 0 7р < 7Р РР < 0 ■ Р* 1 А71 -г- 4 -д РР 1 А7^

Таким образом, мы рассчитали предельные случаи ориентации (гомео тропной и пленарной), не проводя процедуру минимизации Тни и не задавая конкретной формы для кривых В итоге нами построены

таблицы для различных вариантов НЖК-подлохка: (Н.х); (Н,«); (Р.-О;

(Р.») и в частности для "дисперсионной подложки" при (7Р = 0).

В качестве примера представлена таблица 2 для случая гомео-тропной (Н) ориентации НЖК на свободной поверхности, даны соотношения коллоидно-химических параметров НЖК и подложки и вари-— анты анизотропии БЖК ДТ' ><0. По уравнению 18 получены сочетания указанных параметров, при которых (х) или («) ориентация возникает независимо от абсолютной величины этих параметров. Там же показаны неравенства, определяющие вид ориентации при определенном соотношении (Ра/Рр) и (А7Р/А7^). Описанные ранее правила Варенхема и Крича-Кметца выводятся при этом как частные случаи.

2.3. Определение анизотропии поверхностного натяжения анизотропной жидкости по краевым углам смачивания подложек.

Известный метод определения составляющих 7*. поверхностной энергии жидкостей по значениям краевого угла а на подложках с известными 7^ и 7Р был использован для определения параметров поверхностного "натяжения нематических жидких кристаллов по формуле (Коньяр, Наемура. Лукъяненко и др.):

(I + сова) = 2[7^]'/г ♦ 2[7^]1/г- (19)

Пдняко в указанных работах не учитывалось возможное различие ориентация. молекул на свободной поверхности и на подложке, и поэтому данный метод дает значение т£(0) лишь для случая (н,х) и 7¿.Ос/2) для (Р.«).

Анизотропию можно учесть, используя выражение

7^00^ = 7,-7^(6). <20>

где 7Ь - экспериментальное значение поверхностного натяжения анизотропной жидкости;

7 (6) - меафазное поверхностное натяжение на границе с подложкой.

существует четыре возможных варианта ориентации молекул в капле (без учета дисклинаций), показанных на рис.I. Для варианта (Н..) имеем Ть(0)оо-а = -7,(^2)+2[7^(^2)] ' +2[ТР7^^2)) . Используя разложение в ряд при условии Л7*« Ть. 7** 7и. получим

Д7Л

7ь(0)оовй + <уь(0) * 2[Т?Т^0)],/2<1 + 1/2 > + 2(^(0)]1/2 •

• <1 + 1/2 }■ - АТ? - ¿7?«

7Р(0)

\

Отсюда следует выражение

\(С)[осва + I] - 2[7^(0)],/г+ А^. (21)

* А7^Л(0) + ¿7^(0). Пользуясь уравнением (21) можно рассчитать Д71Л. Ат£. с извлечением набора значений а для "гомеотропных" и "планаршд" подложек. Аналогичный расчет для варианта (Р.х) приводит к шридошд 7и(х/2)[оо1л + I] - 2 + 2[^Ц%/2))'/г + Д'г1в.(22)

где Л7ьв - Л7*Р<1<*/2) ♦ Д7рРр(1С/2). /

/

3. ВЛИЯНИЕ ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ НА ОРИЕНТАЦИЮ МОЛЕКУЛ В ИЗОТРОПНОЙ ФАЗЕ ЖИДКОГО КРИСТАЛЛА

Практически все теории ориентирующего действия подложки основаны на термодинамической модели Ландау - да Иона, гда свободная энергия единицы объема имеет вид (Шенг, Миуяно, Вал

Спранг) - Г=(0,<1<3/<12) = р(<3) + 1/2 1.(<1С5/<12)г. (23) !

Для нематического кристалла принято выражение (де Кон) ; ■

- 1/2 л(Т - т')чг - 1/3 ЬО3 + 1/4 о<з\ (24) I I

где Т - температура фазового перехода второго рода. | I

Минимизация объемной энергии однородного образца у(о) приводит к I[

уравнению температурной зависимости объемного параметра порядка | 1

вида о = 3/4 а.(1 + Ф), (2£) | !

I

ГД0 « - (I _ 8/9 . Оо - ||

I

Потенциал подложки, создающий нематаческую упорядоченность, !]

описыввется функцией <«0(г), где дельта-функция 0 " ^о' г ^ 0^' I'

Таким образом о - поверхностный потенциал, обеспечивающий опреде- I

ленные граничные условия для определения параметра порядка ! |

Тогда, ;;

р(0^0/<ц) = 1/2&(Т - т")чг-1/Зьв3+1/4о<з4+1/2ь(-|§-)г- 000(2) (26) 1 !.

После интегрирования для полуограниченного образца поручают выражение

J -3-г77~ J -Г72 •

0(г) [г(в(г)) - Г«^)] ' ° (1/21) '

из которого мс>зю получить значения с^ при условии а (со) = и за1 ем - зависимость <з(г) по известным значениям а. ъ. о, Т* и величина 1, полученной из корреляционной длины

Е0= (1/аТ*)1/г

Из граничит условий к(о0) - р(ош) = аг/21 (28)

далее определяют величину ориентирующего потенциала подложки с или безразмерную величину « » о/£0аТ • характеризущую отношешга потенциала подложки к объемной энергии кристалла. Задавая ряд значений « получают серию кривых <з(Т) и в (г) при различных температурах. Оптическая разность фаз С равна интегралу '

С = 26 / (29)

о

где 60 определяется оптическими свойствами жидкого кристалла (в приближении Вукса) 2% -г _ т Да

й° = "ТГ ( "а"' (30)

Изьестно, что рассчитанные значения в0 слабо зависят от температуры.

Экспьриментальцые зависимости б(Т) были сопоставлены с расчетными значениями /а(г)лг (Миуяно). При этом было получено хорошее соответствие экспериментальных точек и теоретической кривой, определены значения Оо для~изотропной фазы на подложке (см.табл.3).

Тем не менее, в таком подходе имеется ряд трудностей. Так, величина с^ была найдена независящей от температуры вплоть до Т - Тс - Ь°С, что не согласуется с теорией, не определен ориентиру пздй потенциал подложки с (или в), явно независящий от температуры. Согласование экспериментальных точек с теоретической кривой происходит подбором пари значений ц, и Е0. причем увеличение приводит к существенному уменьшению с^ без ухудшения согласованных данных. Экспериментальные данные (рис. 4) свидетельствуют о больном остаточном двулучепреломлении при температурах (Т -Тс) >5°С, что прямо связано с допущением температурной независимости Оц. Наконец вызывает сомнение допустимость "нематического" представления энергии р(о) для изотропной фазы, находящейся выше точки перехода на 1+2°С, как это было в эксперименте.

ЛеЯстаительно, для магнитного двулучепреломления в изотропной 4азе свободная энергия записывается в виде

?(9) = 1/2»(Т - Г*)о2 - Г/Зге^нч, (31)

где членами вида <з\ о4 пренебрегают в виду их малости при скО.Г.

; " т&о«$ць 3,

Рассчитанный по экспериментальным» данным оркентирувдай потенциал подложки о, приведенный потенциал в и параметр порядка Оо (Тд.) .!

Нематогенные КК | на подложке о-Ю"4 Дж/м2 в ■ Ю"3 Q,<T0) /

7ЦБ на натертом, стекле пирекса 0.58 1.45 0.025 0.10 «1

5ЦБ на натертом, кварцевом стекле 1.70 7.06 0.15 1 0.12 0.2Z (¿i

5ЦБ на натертом слое МАП 1.36 5.66 0.17 <it

5ЦБ на слое ЛМОАП 0.68 5.20 0.06 0.17 (21

5ЦБ на слое П/.АБ 1.25 . 2.83 0.11 0.20 <г>

МББА на натертом слое ПВС 2.77 14.2 0.37 0.36 <21

<1 > " Van Sprang. ( 19ЬЗ'. <2> - Miyano К

Поэтому для решения задачи воспользуемся подходом Маугара, который рассмотрел ситуацию для изотропной фазы, также пренебрегая степенями более высокого^по^зядка. Тогда

F(Q) = 1/2а(Г - T*)Q + I/2l>( Ц-)2 - GQd(Z) Свободная энергия неограниченного образца

F '= |F(Q,dQ/dZ)dZ - GQ,,

Минимизация по q приводит к уравнению Эйлера

KdQ/dZ)2 = о(Т - T*)Q2 и граничным условиям а(Т - Т*)<4 = ог/ь ,

(32)

(33)

(34)

(35)

откуда была получена пространственная вариация параметра порядка при <з(оо) = 0: сз(г) = о-вц-М/О. (36)

где ? = (ъ/а(Т - Т*),/г = £о(Т - т')-1/гт'-,/г. Со««-^)''2.

0 " (&ь) (Т - T")5/z

T*V2 (Т _ т-}

i I

Т/Г

Оптическая разность фаз в "толстом" образце равна

б = 20о"и(г)<ц = 2б0-. (37)

о а(Г - Т )

что соотьатствует зависимости б ~ (Т - Т*)~'. Маугер проверил эту функцию по данным Ыиуяно и получил не плохую линейную'зависимость для нескольких экспериментальных точек.

Развивая идею Ыаугера, мы проверили расчеты для экспериментальных значений й(Г), полученных в изотропной фазе 5ЦБ. 7ЦБ и МББА (Циуяно, Спранг), построили зависимости С(Т - Т*)-1 (рис. 4) и определили ориентирующий поверхностный потенциал в для различных подложек (табл. 3).

В таблице показаны также значения параметра порядка на границе с подложкой при температуре вблизи фазового перехода в нематик Оо (г=0, Т=Те). Для сравнения приведены значения ц>, рассчитанные по тем же экспериментальным данным в работах Миуяно и Ван Спранга.

Рис. 4. Температурные зависимости оптической разности фаз для нематических кристаллов: а - 7ЦБ 4-циано-4п-гептилбифенил на

натертом стекле; б - 5ЦБ 4-п-октил-4-цианобифенил• на натертом пл. кварце (I), на слое сурфактанта МАП с последующим натиранием (2); в - МББА на монослойном ПВО с последующим натиранием; г - 5ЦБ на подложках с "гомеотропными" ориентантами МТАБ(З) и ДМ0АП(4).

О ~ (Т - т'г1.

То обстоятельство, что прямые на графиках не пересекают нача-чьло координат, по видимому, свидетельствуют о наличии некоторого адсорбированного слоя молекул, который обладает квазикристаллической упорядоченностью и вносит постоянную составляющую в двулуче-прелсмление, независящую от температуры.

Наша оценка в дает величину, попадающую в интервал значений, использованных в теории Шенгв (5-10~э< в <12Ю~3).

4. СМАЧИВАНИЕ ТВЕРДОЙ ПОДЛОЖКИ АНИЗОТРОПНОЙ И ИЗОТРОПНОЙ ФАЗАМИ ЖИДКОГО КРИСТАЛЛА.

4.1. Поведение краевых углов смачивания стекла каплями ЖК вблизи фазового перехода.

Нами было исследовано поведение' краевых углов смачивания капли классического жидкокристаллического соединения п-азоксианизола (ПАА) сн3о - - ы = ы - - осн3 в нематической и

изотропной фазах. Переход ПАА из твердой фазы в нематическую происходит при П8°С, а из нематической в изотропную при 135°С. Угол между длинной осью молекулы и свободной поверхностью в нематической фазе почти равен нулю и не зависит от температуры.

Рис. 5. Температурная зависимость косинуса краевого угла (ооо Э) в случае нагревания капли ПАА (о) и охлаждения (•), работы адгезии (при нагревании п и охлаждении я ) и поверхностного натяжения \ (А).

В режиме нагревания величина оовб практически линейно зависит от температуры (рис. б). В точке фазового перехода (135°С) линейность нарушается, и угол 8 заметно выше экстраполированных на изотропную фазу значений. При температуре 139°С питание термокамеры отключалось и она охлаждалась до комнатной температуры. Тепловая инерция установки приводила к некоторому дополнительному нагреванию капли (до 140,б°С) за время порядка десяти минут. При этом краевой угол 6 увеличивался (что показано изогнутой стрелкой на рис., 5). Это явление можно объяснить тем, что при переходе через критическую точку тонкий слой между подложкой и каплей остается частично -ориентированным, т.е. обладает жидкокристаллическим порядком, .а исчезновение через некоторый промежуток времени этого пограничного слоя приводит к изменению 9.

В режиме охлаждения краевые углы увеличиваются, по после перехода в нематическую фазу зависимость оов8(Т) приобретает сложный характер (рис. 5). Таким образом, краевые углы изменяются при фазовом переходе нематический кристалл - изотропная жидкость.

Рассмотрим температурную зависимость работы адгезии яа(Т)-Величина определяется экспериментально из соотношения у>л =

уь(созС + 1). В режиме нагревания мало изменяетсся при переходе чероз То (рис. 5), хотя для более основательного вывода требуются дшпи:е непосредственно вблизи То (величина ~ 73.7 мДж/м2). Физический смысл работы, адгезии описывается формулой Vча = 7Ы+\~Т5,1. где 7к - поверхностная энергия подложки; -поверхностное натяжение >о1дкости; меа$азная поверхностная энергия. Величина 7в составляла 45 мЦж/м2 для стекляной подложки, находящейся прл пониженной влажности. В исследованном интервале температур (130°-141°С) можно считать 7В постоянной. Тогда 78Ь(132,5°)~8,75 мДк/мг, 7«, (134.5°) ~ 9,0 мДк/мг, у, (139°) ~ 8,8 мДж/мг. Величина ~

вь вц '61*

8,0 мДж/м , полученная в наших экспериментах, соответствует приближенной оценке Коньяра.

В режиме охлаждения работа адгезии резко увеличивается с увеличением температуры. Это связано с формированием вблизи твердой поверхности ориентированного слоя, например, Окано и Мураками рассчитали для ПАА значения я (<)=77,8 мДж/мг и у? (х)=85.0 мДж/мг для

л ф а

молекулярной ориентации (параллельной и перпендикулярной стеклянной подложки). Тогда при 7в= 45уДк/мг можно получить 78ь(« )=4,9; 7яи(^)=4,55чИк/мг.

Эти значения имеют тот же порядок величины, что и полуживые в нашем эксперименте. ;:

4.2. Анизотропия работы адгезии на профилированной подложке.

В литературе остается открытым вопрос об анизотропии краевых углов на профилированной подложке для изотропной и нематической фаз одного и того же вещества. Нами обнаружено, что в области не-матнчоской фазы и < г0) угол в1>6г: выше точки перехода (г0= 13Ь°С) угли 6, и е2 практически одинаковы (рис. 6).

Температурная зависимость тт&(г) показана на рис. 7. В анизотропной фазе наблюдается своего рода анизотропия работы адгезии Ая = чув(2) - *а(1) * 0,6 мН/м. В то же время в изотропной фазе имеет место равенство яа(2) * *а<1>«

Полученные экспериментальные данные показывают, что немати-ческая жидкость более чувствительна к рольефу подложки, чем изотропная . Анизотропия краевых углов (и работы адгезии) связана с ориентацией удлиненных молекул нематического кристалла по отношению к рельефу подложки (рис. 7).

К.

*Ам

£

74

V

ъ

oNi W(2)

Д. '(fit

ÍSL

_

<30

135

ffi

Рис.7

Температурная зиьиси-мость работы мгоаии тга(Г) и wa(2). Уна ü,> >62 в районе миьт'ыс-кой фазы (Т<Та) и i;ui'je точки перехода t.?.-I.':b°) Углы 9, и 0г прылшчс-ки рввны.

Рис.5 .Температурная зависимость контактного угла смачивания для п-азоксианизола на стекло: 9,-наблюдение вдоль направления натирания. е2-наблюдоние перпендикулярно направлению натирания.

Анизотропию этих величин можно объяснить следующим глзрьзом. При растекании нематической капли двккение молекул вдоль канивок происходит без существенных изменений ориентации и опреди^иатся силами взаимодействия молекул жидкого кристалла, пара и гюдложкя. Тогда, "а(1) = 7ь + 7s - 7su. Для преодолевания неоднородности поверхности молекулы изменяют свою ориентацию, на что необходимо затратить дополштельную энергия 0. Тогда, ла(2)=Т,,+7в~7в, - а. Таким образом, величина 0= w (I)-w (2) определяется энергией, зырачиьа-емой на переориентацию молекул при растекании "через" неоднородности.

Такая переориентация молекул вблизи профилированной поьорх-ности сводится к повороту на подложке. Теоретическая оценка ин^р-гии, затраченной на поворот молекул на 90°, и экспериматгшлшэ значения wop приведены в обзоре Коньяра. Для натертого стекла wop(pac4.) ~ 0,08 мН/м, *^р(эксп) ~ 0,1 мН/м. Для подложек с напылением зюг (под углом 30 ) ттор(расч)~0,5 мН/м пор(эксп)~1,0 ulí/м.

В работе Урбаха и др. приведены данные для подложек с ишхиль-нием зюг (под углом 60o): *ор(расч)~1 мН/м, яор(эксп)~0,6м![/м.

Полученная нами величина Avra~0,6 мН/м имеет тот жа порндок величины, что энергия, необходимая для поворота молекул наматичес-ко) о грясгглла lv профилированной поверхности.

I !

5. МИкЬэМУЛЬСИОННЫЕ СИСТ1Ш В ПРОЦЕССАХ НБ^ТЕВЫТЕСНЕНИЯ

В работах Ребиндера и Щукина с сотрудниками был обоснован критерий лиофнльности систем и самопроизвольного образования дисперсий в лиофилышх системах. Шехтер обоснованно считает, что П.А.Ребиндер первый сформулировал представления о том, что дисперсии могут образовываться самопроизвольно за счет некоторого увеличения энтропии системы, источником которого является диспергирование одной фазы в другой и включение частиц дисперсной фазы в -броуновское движение. Микроэмульсии, как известно, могут находиться в равновесии с избытком водной, масляной или обеих фаз. Эти равновесные состояния были разбиты Винзором на три типа: I -микроэмульсия масла в воде, находящаяся в равновесии с избытком масляной фазы; и -микроэмульсия воды в масле в равновесии с избытком водной фазы и тип ш -средняя фаза или фаза ПАВ в равновесии с избытками водной и углеводородной фазами. Тогда для обобщения закономерности фазового поведения четырех- и более компонентных систем на основе наших собственных и имеющихся в литературе экспериментальных данных можно выделить следующие основные факторы управления границами раздела фаз и фазовым состоянием:

1. Факторы, повышающие растворимость ПАВ в воде - температура, концентрация низкомолекулярных спиртов, факторы, понижающие растворимость ПАВ в масле - углеводородное алкановое число и концентрация высокомолекулярных спиртов - сдвигают равновесие в сторону микроэмульсий прямого типа I.

2. Увеличение концентрации электролитов и длины углеводородной цепи ПАВ, снижавдиа растворимость ПАВ в водной фазе, приводят к образованию обращенных структур типа и.

3. Образование средней фазы или фазы ПАВ (ш) является обязательной промежуточной стадией процесса инверсии фаз в микроэмульсиях.

В соответствии с современными представлениями о гирофильно-липофильном балансе (ГЛБ), устойчивости и фазовом поведении микроэмульсий, факторы, вызывающие инверсию фаз в микроэмульсионных системах влияют на ГЛБ системы в.целом, изменяя взаимодействие ПАВ с водной и углеводородной фазами. В результате, с изменением структурного параметра ПАВ (электролиты -за счет экранирования ионогенных групп ПАВ, со-ПАВ- разрыхляют адсорбционный слой на границе раздела вода-масло), это приводит к изменению радиуса кривизны границы раздела и инверсии фаз.

Основной особенностью поведения микроэмульсионных систем с неионогеннвди ПАВ является их высокая чувствительность к температуре. Водные растворы неионогенных ПАВ характеризуется двумя критическими точками - нижней и верхней критически;® тетьрагурыли смешения. Столь ярко выраженная зависимость фазового ж.шдинш НПАВ в водных растворах от температуры сказывается И на фазсьсм поведении трохкомпонентных систем. '

Наиболее уникальным и загадочным свойством мккроэмули-йсшшх систем является ноблюдаоьтае в них сверхнизкое мегфазное нь-миинив на границе водной и углеводородной фаз (низе 10гмН/м). И.иышо его свойство вызвало буршй интерес к мзкроэмульспошшм систеиш, пня-заншй с их возможным примененном в различных произвол«:шах, в . частности, для извлечения нефти из пород нефтеносных плас.ч-ь.

Анализ наших экспериментальных результатов по изучений фазовых диаграмм и транспортних характеристик систем на осноье нон.о-генных и неионогенных ПАВ показал, что наиболее важными спойстиыдо, с точки зрения практических приложений, будут обладать обратные микроэмульсионные системы, содержание во внутренней фазе кислоту.

С этой целью нами было проведено исследование фазовых состояний системы углеводород-ПАВ-соляная кислота в интервале томпмрптур -5*45°С, концентраций соляной кислоты 14-22% и сродной стенени ок-сиэтилирования композиций НПАВ (АФ9-4, АФ9-12) равных4,5-7,0. Установлено, что устойчивые во всем исследованном интервале «мпиритур 1 однофзные микроэмульсионные системы возникают при следушах уело- 1 виях: соотношение углеводородной фазы (смесь гептана и м ксилол» I 1:1) и соляной кислоты равно 7:3, концентрация кислоты в ьолюй Фазе ~20-22%, концентрация смеси НПАВ в углеводородной фагш 2'л% прл | средней степени оксиэтйлирования 6,0 (Табл.4). (

Показано, что кислотйые композиции имеют болыгие области сущ«стпо- I вания' однофазной микроэмульсии при использовании композиции НПАВ | (АФ9-4, АФ9-12) со средней степенью оксиэтилирования 6,0, чем при ! приготовлении микроэмульсии только на основе АФ9-6. Вследствие I этого при использовании•кислотных композиций в практическом плане 1 рекомендуется использовать в качестве ПАВ смесь масло- и водораст- ; воримых неонолов. .

Одной из принятых характеристик состава микроэмульсий напяпч-ся | величины параметров солюбилизации водной и углеводородной фаз. Этот параметр представляет собой отношение объема водной или угляводородной фазы в никроэмульсиях к объему ПАВ в системе. Микрсы^ульсии

Таблица 4.

Влияние концентрации соляной кислоты средней степени оксиэтилирования НПАВ на фазовое состояние модельной системы: гептан - ксилол - не! - н2о - НПАВ (АФ9-4, АФ9-12)

п

Температура, С

-б 0 б 10 16 20 25 30 35 40 45

"С—гтгтг

НС1

: 1

4.5 5.0 5,5 6,0 7,0

4,5 5,0 5,5 6,0 7,0

4.5 5,0

5.6 6,0 7,0

д • в ф а э и

|х»а фазы

\Р7

ижкровмульсяя

\4444\W\4W-- •••■• •■•■•

ф а 5 и

~С 'в»

НС1

махровыульоия

1 в 5 а 5 ы"

"с , - м»

НС I

Д в

ф а » ы

к р о, а и у . л ь о . к л ■

* в

с внешней углеводородной фазой характеризуются-параметром солюбили-зации внутренней водной фазы—(в- нашем случае это раствор соляной кислоты) и наоборот, микроэмульсии с внешней водной фазой характеризуются параметрами солюбилизации внутренней углеводородной фазы. Практически величина этого параметра показывает, какой максимальный объем внутренней фазы может содержаться в микроэмульсиях с определенным количеством ПАВ без расслоения системы. Однако, если микроэмульсия образована смесью масло- и водорастворимого ПАВ, то, следуя Хили и Риду, можно предположить, что в системе ПАВ распределяется следующим образом: маслорастворимое ПАВ остается в углеводо1 родной фазе, а все водорастворимое ПАВ уходит в водную фазу. Исходя

из этих предсты'^чий были рассчитаны параметры солрЗилиэании вод

Рис.8. Зависимость параметров ных когаозиций при средой иппь-

Фазовоо поводоние кислотных микроэмульсий отвечает, о^рмул^ю-вашвдм Факторам управления границей раздела фаз. При увеличении РЛБ (сродной степени оксиэтсшроаакйя ноонолов), температуры и концентрации КИСЛОТЫ УСТОЙЧИВОСТЬ МИКРОЗМУЛЬСИОШЮЙ СИСТеМЫ ПОЬШЙОТСН.

Изучение среднего гидродинамического радиуса микроэмульеионних частиц мотодом квазиупругого динамического светорассеяния (прибор Лзеть:а1131р-1Г фкрш Мллворн) показало, что радиус кислотши мкроэмульсиошшх частиц составляет величину -200-ЗШ им и уменьшается с увеличением средней степени оксиэтилировшыя ПЛАВ в кикроэмульсии, а также с ростом концентрации кислоты (гистограмма). Коэффициент диффузии составляет величину порядка Ю^см2/о и изменяется обратно пропорционально гидродинамическому радиусу частиц системы. Показано, что при концентрации ПАВ в углеводородной Сазе -23% образуются крупные частицы (рис. 9). Введение водного раствора соляной кислоты в углеводородный концентрат приводит к саилонию размера частиц на 1-2 порядка и возникновению, как правило, Сидисперсной микроэмульсионной системы. Увеличение средней стмюни окси-этилирования КЛАВ в микроэмульсии и повышение концентрации кислоты сдвигают преобладающий размер частиц микроэмульсии в сторону меньших значений (табл.5). В результате проведенных исследований был разработан лабораторный регламент на получение полупродуктов МПТК-961, МНТК-96100 и целевых продуктов реагентов ЖГК-96Г0. Регламент

солябилизации от сродной степени оксиотиля-ровшшя НПАВ: 1-водц, 2'мосла.

ни оксиэтлироваштя Н1Ш) в, И'/он-но этот случай отвечает близости параметров солюбилизащм систем!! по водной и углеводородной фазам.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТИЦ ПО РАЗМЕРАМ.

Гистограмма.

-100 а/

-50

30 300 3000

100

.50

б/

30 300 3000 - 100 в/

50

30 300 3000

40

- 20

' 40

20

г/

3 30 300

X

д/

1

3 30 •40 в/

'„20

300

30 300

• 40 ж/

3 40

20

30 300 И,нм

э/

3 30 300 Н.1Ш 40

- 20

В углеводородном В микроэмульснях при:

концентрате при средней степени оксиэтнлирования а - 4.5 б - 5.5 в - 6.0 ,

п » сопбГ

г -Д -е -

Снс1" 18* - 20*

» 2254

30 300 Н»нм

°НС1" 22,6

ж - п- » 4.5

а-* - 5.5 и - О <= 6.0

J Таблица б. .. ... .. й радиус и

коэффициент диффузии частиц микроэмульсии.

Система и (н/м) ' СМ /м

п « 4,5 СнсГ 22* 283 2,95 Е-8

п = 5,5 Сна-22* _193- 4,33 Е-8 ■

п = 5,5 Снс1- 20% 237 4,08 Е-8

Рис.9. Электронно-микроскопический снимок реплики системы углеводород-НПАВ.

Увеличение - 1мк = 15см.

содержит данные для проектирования пилотных установок по отработке технологий производства и выпуска опытных партий реагента для обработки призабойных зон нефтяных скважин. В регламенте приведены характеристики реагентов и операции их приготовления, включая проверку качества исходных продуктов, контроль качества готовых реагентов и исправление (при необходимости) их качества. Далее, на базе разработанного принципиально нового реагента МНТК-9610 была создана технология воздействия на пермокарбоновые пласты Возейского и Усин- , ского месторождений солянокислотной микроэмульсией типа МНТК-9620. | ; В 1990г. проведены промышленные испытания технологии, которая внед- | рена в нефтяное производство. !

6. МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЫТЕСНЕНИЯ НЕФТИ НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫМИ ;

ВОДНЬШ РАСТВОРАМИ НПАВ ИЗ ПОРИСТОИ СРЕДЫ. '

В качестве модели для изучения процесса вытеснения использова- | лась однородная пористая среда, образованная гидрофильным и гидро- | фобным кварцевым песком. Расход жидкости и скорость фильтрации рас- ! считывались, исходя из теории подобия Эфроса и закона Дарси. Песок 1 специально обрабатывался для придания его поверхности гидрофильных и гидрофобных свойств. Колонка с соответствующим кварцевым песком вакуумировалась и насыщалась водородом. Объем углеводорода, заполнявший колонку, соответствовал поровому объему исследуемой системы.

Проницаемость пористой среда составляла 2,5-3 мкмг,ч связ.-ная вода в процессе вытеснешш не моделировалась. Процесс вытеснения проводили при градиентэ давления АР/Л1=0,025 МПа/м.

Для вытрсаония углеводородов были использованы низкоконцен-^рировашгые (С=1+3 ККМ) водные растворы промышленных образцов не-ионогонных ПАВ АФ9-12, ОП-Ю и синтанола. В качестве вытесняемых углеводородов применялись октан марки "х.ч.", а также нефть Сура-ханского местороадения горпзонтрз ПК-4 и Щ-Е.Ксэф^цион* вытеснения определялся как соотношение а=ак/аа-Ю0Я, где ан - количество углеводорода, находящегося в колонке перед началом процесса вытеснения, а с^ -количество углеводорода, вышодаего из колонки на данный момент времега с начала вытеснения.При обработке зависимостей ко^/циента вытеснения а от объема прошедшей вытесняющей жидкости, ее количество измерялось числом, кратным поровому объему ис-следуемсй модели.

Следует отмотать, что практически во всох случаи* при сншизо коэффициентов вытеснения на ш«оде из Ксшикй фиксирогшаеь исходная концентрация выгееиящого раствора *

в роботе испольооааля фш.тре&ашу» нефть, кеторуи разбавляли октаном до постоянной еязкооти 6,2 мПа-о.

В качестве физико-хммичоеких параметров, испольауемих в работе для анализа процесса вытеснения, были выбраны меифазное натяжение о и краевой угол избирательного скачивания С,{рус.10. II).

„ - е+10| М ■ 10 М -650

Рис.10. Изотермы мелфазного натяжения водных растворов ОП-Ю на границе с октаном (I) и нефтью (2).

смО

0.4' ,.....

| -0.2' 0.02 с,% | ^^ I

•0.6-

Рис.Н. Концентрационная зависимость косинусов краевыхуглов смачивания гидрофильной (1,2) и гидрофобной (3,4) поверхности октаном (2,3) и нефтью (1,4) в водных растворах АФ9-12

6.1. Термодинамическое описание процесса вытеснения нефти.

Для анализа процессов вытеснения углеводородов из пористых сред с коллоидно-химических позиций предложен энергетический подход. Он заключается в допущении, что коэффициент вытеснения а тем больше, чем меньше энергетические затраты на перемещение углеводорода в пористой среде. Процесс перехода капли углеводорода, находящейся на твердой подлоисе, в свободное состояние, в объеме вытесняющей жидкости протекает в условиях гетерогенности системы, где велика роль поверхностных сил. В первом приближении различив свободных поверхностных энергий в начальном и конечном *г состояниях определяет выгодность данного перехода. Величина всегда положительна и при стремлении Л* к нулю переход капель из одного состояния в другое становится самопроизвольным.

Запишем в соответствии с работами (Клинга, Ланге, Корецкого. Молиетта и др.) энергию отрыва капли углеводорода через радиус оторвавшейся капли г„ и косинус краевого угла избирательного смачивания оовб: , г, о э_ ,

¿Щ = 4*г С(1- [2 »Зсовв-соа е ]*/:> ,

Энергия, затрачиваемая на отрыв капли, равна [г(оовб) сз, где 1 (оовб) определяется условиями нормировки. Нормирование по?го.г?ет убрать из формул величину радиуса капли и сводится к огне се:-~": п-боты отрыва кашщ к площади ее контакта с твердой псвергнзст:.-1 (*„„,) или к площади поверхности сферической капли, обртзсвч- тоГся в объеме вытеснящей жидкости :

ш _ /т/Т Г 2 + ЗоовЭ -ООв'в 1 "мв- <Ш-1 -5- ] )

4а(1 - 2 + ЗооаВ - оов^б '/3 ^

(I - ооп?8) -4

2 * ЗоовЭ - оов 0

При описании отрыва капли также использовалось выражение для работы адгезии пд.

В табл.6 приведены рассчитанные значения этих энергетических характеристик.

Полученные зависимости коэффициента вытеснения нефти (октана) из гидрофобного и гидрофильного кварцевого песка от величины концентрации НПАВ, как уже убедились многие исследователи (Бабалян, Мархасин и др.), позволяют эмпирически подобрать оптимальное вытеснение нефти, но не дают понимания происходящих процессов (рис.12.).

Однако, в сочетании с энергетическим подходом, учитывающим коллоидно-химические свойства систом, удалось конкретизировать возможные механизмы вытеснения углеводородов из однородной пористой среды. Как показано Гиматуддиновым и Ньюкомбом, в гидрофобной пористой среде капиллярное давлз;:ю (-оеовР) препятствует выходу углеводорода из тонки капилляров в более толстые: из в то ка время, капиллярное давление затрудняет движение столбиков углеводорода по капилляру постоянного "сечения, отсюда можно предположить, что а является функцией двух параметров (о оовб) и (о), уменьшаясь при их увеличении.

" Таблица 6.

Величины энергетических характеристик процесса отрыва капли капли нефти от гидрофобной подложи в водных растворах ПАВ.

Рис.12. Вытеснение октана водными растворами I - АФ9-12; 2 - ОП-Ю; 3 - отгадала гидрофобной пористой среды

С- "коя ^хап С-10,9? TW с •юд3 WICOH

2 сшианол мДж/м мДя/мг мДк/м2 ОП-Ю г мДк/м АФ,-12 МДк/м1

0 18,1 18,9 47,6 0 18,2 0 13,1

2.3 14,6 14,3 36,7 2,5 13,0 0,5 15,0

4.7 11,8 И.З 29,5 5,0 10,3 1.0 13,8

9,4 10,6 9,4 25,4 6,0 9,6 1.5 12,7

1 18'7 8,3 6,6 18,9 7,5 8,5 2,0 11,9

! 37,5 5,0 15,6 10,7 7,5 4,0 9,3

! ?£>,0 6,5 3,8 13,3 15,0 7.3 6,0 7,7

1113,0 5,4 2.7 10,6 20,0 7,2 8,0 6,6

150,0 4,8 2,1 9,4 25,0 7,1 10,0 5.9

300,0 4,1 1.7 7,9 30,0 7,0 15,0 5,0

Величина а будет увеличиваться, если уменьшается энергия, затрачиваемая ка отрыв капли.

Таким образом, получив зависимость а(с), можно устаговить прямую связь мевду коэффициентом вытесне;п:я и колл зоохимическими параметрами в соответствии с механизмом вытеснония. ^

В гидрофильной пористой среде, как показал Ныжомб, капиллярные силы способствуют движению углеводорода по капиллярам, особенно в безводном периоде. Если же в гидрофильной пористой среде образуется смесь воды с углеводородом, доминирует механизм отрыва капель и вытеснение углеводорода может быть описано а~[о-i(ooe9)].

Обработка экспериментальных кривых а(с) сводится к построению зависимости а от величин о" , (о-оов9)-1, [o-f(ooeB)], где функция [fi(оовб)определяется условием нормировки (рис.13).

Обнаружено, что при вытеснении нефти из гидрофобного песка экспериментальные точки для исследуемых НПАВ хорошо описываются прямолинейной зависимостью af(I/wK0H> (рис.14).

Рис.13. Зависимость oyB/wt от оов 9, ГДв W. = 1-оов 9,

2 -w„

3 -w.

4 -W,

Гис.14. Зависимость коэф1ици-ента вытеснения нефти а из гидрофобной пористой средыводными растворами синтанола (А), ОП-Ю (•), АФ,-12 («) от: I

2 ,3-0 .

Зависимость а от о-1 не является универсальной, экспериментальные точки описываются разными кривыми для изученных водных растворов НПАВ. Аналогичные результаты получены для вытеснения октана из гидрофобного кварцевого песка (рис.15), а также при вытеснении нефти водными растворами исследуемых НПАВ с добавлением бутилового спирта.

Таким, образом, полученные результаты показывают, что независимо от используемого неионогеиного ПАВ и от его концентрации величина коэффициента вытеснения зависит линейно от обратной энергии

VI №

я>

п /

00 V1' / У

¿02 ¿ж ¿г^»)4

о.Ч 'а г

005 4к> Ч;ч-'Л1*1'

кратной энергии

отрыва

Рис.15. Зависимость коэффициента вытеснения октана из гидрофобной пористой среды от I- , 2 о~\ 3 водными раствора-

и синтанола (•).

(или я, ), ив общем случае а зависит нелинейно от о-1 и (О оов9)~ .

Эти результаты указывают на то, что вытеснение углеводорода из колонки с гидрофобным кварцевым песком высокой проницаемости определяется, ь о о сном, параметром г^ (т.е. отр^в капли и довытеснение преобладают). Этот результат получен при вытеснении как октана, так и нефти из гидрофобной пористой среды (вязкости исследуемых угле-в восемь

водородов отличаются раз), в обоих случаях имеется ранний прорыв вытесняющей жидкости к выходу из колонки, приводящий к образованию водо-нефтяной смеси и реализации модели отрыва и довытеснения.

В системе октан-гидрофильный песок вытеснение октана происходит полнотью в безводном периоде. Под безводным периодом понимается время вытеснения углеводорода до появления на выходе из колонки вытесняющего раствора. Коэффициент вытеснения а незначительно увеличивается с ростом межфазного натяжения о или остаегс.? лести-яшшм. Этот экспериментальный результат хорошо согласуется с известными представлениями о действии капиллярных сил. способствующих в данном случае вытеснению углеводорода (Ньюкомб, Гиматудди-нов).

Таким образом,'весь вытесненный октан выходит в безводный период 1'; в дшшом случае модэль отрма капель не приложима.

При изучении вытеснения нефти исследуемыми растворами из гидрофильной пористой среды оказалось, что форма кривой аналогична кривым вытеснения нефти из гидрофобной среды. Поэтому предполагается, что здесь реализуется довытеснение и модель отрыва капли.

Возможно, это связано с частичной гидрофобизацией породы нефтью (поверхностно-активными компонентами, находящимися в нефти), однако, более вероятно то, что реализация модели довытеснения связана с неблагоприятным соотнесением вязкостсй-,^^>Д и р':лг/п прорывом вытесняющего раствора к выходу ул колонки; • м ч-

Обнаружено, что вытеснение нефти из гидрофильной пористой среда подчиняется зависимости а~ Iчто вполне согласуется о преобладанием механизма отрыва капель.

7. УПРАВЛЕНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМ ПАРАФИНИСТОИ НШ%

I

В работе исследовались высокопарафинистые нефти местороиданий "Белый тигр" (Вьетнам) и Харьяга (СССР). В качестве доСаыж для управления реологическими свойствами нефти использовали кы< мяоло-растворикыв ПАВ (низкомолекулярные: Агкораг п-040,А09-4; высокомолекулярные: ЕСА-4242, ДН-1) так и водорастворимые ПАВ (ниакомоле-куляршо: до до цил сульфат натрия (ДДС №*), олеат натрия, цопш шри-диний бромид (ЦПВг), АФ9-7, АФ9-12; высокомолекулярные: пол:; акрил-амид (ПАА), полиамид (ПАд), полиамин (ПАн), а также смесь полиизо-бутилена и полипропилена (ШБШ1). Навеска ПАВ вводилась в рьаогро-тую жидкую нефть при 70°С при тщательном ш'ромопивашш, ьигом нефть охлаждалась до температуры опыта. Реологические пйрьмотри нофти оценивались на ротационном вискозиметре Реотест-2 в режиме конус-плоскость в диапазоне скоростей сдвига ё - 10 + 16,2 к/с"' при разных температурах. Исследуемую нефть по характеру кршлй течения и ее температурной зависимости следует отнести к сложным аномальным системам с малопрочпыми 'твердообразныш структура»« (рис.16). Из кривой течения определялись два реологических параметра: ь?имсчкпя гластическая (Бингамовская) вязкость т^ на участки течения с энергичншл разрушенном структуры и статическое палильное напряжение сдвига -хГ Наибольшая пластическая (Шведовскаи) вяз-' кость отвечающая весьма малой скорости сдвига, рассчптиьалась двумя способами: по формуле Кросса-Мукука для структуриронашшх нефтей: 2

ъ - + -1-)1/г. V, -

Ц

и по формуле Малкина для структурированных полимеров о заменой

"П. = Т)овзгр(-а'С)

величины касательного напряжения сдвига г разностью (т - 1*) для исследуемых нами систем.

Для оптических исследований кристаллизации парафинов в плоских капиллярах использован поляризационный микроскоп "егку<л". Была попользована термокамера с контролируемой температурой (с точность» до 0Д°С), в которую помещалась ячейка с исследуемой смесью.

Исследуемые образцы представляли собой растворы нефти или парафина в гексане.

Малорастворимые ПАВ юро-шо растворяются' в нефти и достаточно заметно проявляют деп-рессорные свойства. При введе«-нии 5% низкомолекулярных ПАВ

(Агкора1, АФ9- 4) уменьшается шведовская вязкость т^ от 3,5 Рис. 16. Кривые течения нефти при Па-с до 1,6 Па-с и т от 750 температуре: I -20°С; Па до 400 Па. Из рис.17 видно, 2 -30°С; 3 -50°С. что уменьшение особенно вы-

выражено при введении малых концентраций ПАВ (менее 2%). дальнейшее повышение концентрации ПАВ не приводит к значительному изменению вязкости нефти. Концентрационная зависимость согласуется с аналогичной зависимостью а". Высокомолекулярные ПАВ (ЕСА-4242, ДН-1) также проявляют способность улучшать реологические свойства высокопарафинистой нефти (рис.176). При концентрации 0,2* вес. происходит снижение т^ до 1,7 Па-с.

Ьи.17. Концентрационная зависимость вязкости нефти в присутствии низкомолекулярных (а) и высокомолекулярных (б) ПАВ при 20°С:

I -олеат Ыа+104 н2о; 2 -ДЦСыа+ЮЖ нго; 3 - ЦПвг; 4 -АФ9-7; 5 -АФ9-4: 6 -ГШБПП; 7 -ДН-1; 8 -ЕСА-4242. ¡Ь иному влияют на реологические параметры нефти водорастворима Пай: введение этих добавок не только не снижает вязкость нефти

и предельное напряжение сдвига, а наоборот структурирует систему, по-видимому, из-за кристаллизации ПАВ в нефти (рис.17а). Для проявления вододепрессоршх свойств водорастворимых ПАВ в высокопарафи-нистой нефти необходимо наличие води. Само по себе введение води в нефть не изменяет ее реологических характеристик, но введение водорастворимых ПАВ в водосодержащую нефть значительно улучшает ее реологические свойства (рис.18). Получешшо в работе результаты показали, что при содержании воды в нефти (10%) ннзкомолокулярние ПАВ (олеат Ыа, ДДС я», ЦПвг, АФ9-7, АФ9-Ю) наилучшим образом проявляют депрессорные свойства (рис.18), дальнешоо повшение концентрации воды не приводит к значительному изменению реологических характеристик нефти. В отличие от низкомолекулярных ПАВ при неизменном количестве введенного высокомолекулярного ПАВ (ПАА, ПАд, ПАн) зависимость т^ от концентрации вода в нефти носит экстремальный характер (рис.18).

Рис.18. Зависимость вязкости нефти от концентрации высокомолекулярных водорастворимых ПАВ при 20°С: I -ПАд+бЖНго; 2 -Пан+5Жп2о; 3 -ПАА+55Сн2о; 4 -О.ЗЯПАд; 5 -0,5ЖПАн; 6 -1ЖПАА; ° - точка для нефти.

Аналогичный экстремальный характер зависимости вязкости нефти от концентрации добавок наблюдается для всех полимерных ПАВ (рис.18). Согласно существующим в литературе представлениям, это может быть связано с тем, что введение высокомолекулярных соединений приводит к образованию в системе молекулярных комплексов с парафином. - Алифатические" цепи нормальных парафинов соизмеримы но длине с углеводородными радикалами ПАВ, упаковывающимися мовду ют-ми. Таким образом, ПАВ при низких концентрациях, благодаря упорядоченности структуры, взаимодействуют с молекулами углеводородов,

изменяя характер их Езакмод§й5?52я друг» с другом, препятствуя развития }ц1«р?аллических структур углеводородов.При повышенных концентрациях вза;»шое перемещение макромолекул присадки при воздей-стшм сдвиговых усилий затрудняется. Достижение минимальных значений вязкости происходит при варьировании вводимых количеств как водорастворимых полимеров, так и воды.

Нами оыло проведено изучение зависимости реологических параметров нефти, содержащей добавки ПАВ, от времени в различных условиях хранения (без перемешивания, при периодическом перемешивании при 20°С и при перемешивании при 70°С). Наиболее благоприятным оказался режим хранения образцов в условиях периодического перемешивания: депрессорная способность ПАВ сохраняется более месяца.

Нами проведены расчеты значений энергетических параметров активации вязкого течения исследуемых нефтяных систем с практически неразрушенной структурой (АНтак на участке точения с вязкостью т£) и с разрукенной структурой (ДНт1Г> на участке течения с вязкостью ). Расчеты проводили с применением Формулы Эйринга:

т) = А0еЛ}1/йТ- е-Лз/я . А е^

Таблица 7.

Энергетические параметры нефти и нефти, содержащей ПАВ при 20°С.

ч

ПАВ АН, кДж/моль

гоах т1п

_ 133,8 51,4

олэат ыа+10% нго 72,3 41,8

|Ь% ДЦСЯа+Ю5 Н^О 84,8 55,5

¡5$ ЦПшч-Ю* Н20 84,8 55,6

5* Аткора1 66,9 41,8

5л АФ9-4 84,8 55,6

0,ЗЖ НАд+5% НгО 63,9 34,7

0,5% ПАн+5% н20 72,3 44,7

IX ПАА+5% Н20 66,9 38,8

0,2* ПИБПП 69,8 40,5

0,2% ДН-1 82,3 48,9 |

0,2'?, ЕСА 82,3 . /8,9

В таблице 7 показаны рассчиташл;о значения тпплот процесса вязкого течения нефти и нефти. содержащей различные ИЛВ при 20°С. Нефть без добавок ПАВ характеризуется высоким значоштом теплот активации течения. Под влиянием различных ПАВ, улучшающих реологические свойства нефти, прочность структур исследуемой нофти уменьшается, наблвдается снижение воличшп; топлотн активации вязкого течения нефти.

Незначительное изменение ЛНт1п спидотельстпуот п пользу того, что введение ПАВ в высок парпфиннступ нефть приводит но к химическому, а к физическому изменении процесса структурообразоваштя. Из полученных результатов видно, что изменение эноргетичоских параметров нефти под влиянием ПАВ происходит симбптно с измонониом реологических параметров.

Таблица 8.

Значения времен релаксации, рассчитанные из кривой точения (0^ и рассчитанные из экспериментальных дшпшх по методом Малкина-Виноградова (9) и Мукука О.Время спш-ропеточпой релаксации (Т,).

1 ПАВ Неразрушенная Разрушенная

1 Время структура структура

¡релаксации, с 00 • ю2 Т, ■ юг G 0

- 2,0 10,0; 2,0; 0.7 10,0 200,0; 6 I

j&% JLrkopal 0,8 10.5; 2.3; 0,3 3,0 32,0; I 6

0,2* ПИБПП 0,8 9,3; 2,2; 0,3 3,0 42,6; 2 2 I

«0,3* ПАд+5% н2о 0.G 6,7; 1,7; 0,2 2,8 38,3; 2 2

|0,2Х ДН-1 1.2 10,0; 2,3; 0,4 3.3 38,6; 2 2

7.1. Релаксациогаше свойства внсокопарпфишстой нофти.

В рамках обобщенной модели Максвелла, применяемой нами для изучения релаксационных свойств высокопараф.шнстой нефти, обсувде-ние вязкоупругого поводе!гая нефти будет ограничено ли:?ь "линейным" вязкоупругим поведением, т.о. рассмотротш будет ограничено областью малых деформаций. Процесс релаксации напряжения аномалышх систем не может быть описал максвеллопской модолыо с одним временем релаксации, поэтому наш было рассмотрено несколько значений времен релаксации напряжений, оцененных в рягшгошх условиях: из кривой релаксации напряжений (прибор inatron). В этом случае релаксационную кривую (кривую спада напряжения во про',"они для аномальных систем типа нефтой с высоким содержанием смол и парафинов)

можно аппроксимировать с помощью максвелловской модели. Исхсц.; мз зависимости:

где г - касательное напряжение сдвига, * - время, в - время ое.таксации.

Спектр времен релаксации может быть рассчитан из ана.с..ча д»-висимости 1пт от г, где г должно стремиться к лряьпй для Vгде -максимальное время релаксации и значения 0 рассчитываются из наклона прямой. Согласно другой модели оцениваются начальные времена релаксации из зависимости 1п%/х0 от г (х0 -напряжение, с которого началась релаксация), тогда значение времени релаксации б определяется как Рассчитанные этими методами значения

времен релаксации принадлежат к области течения разрушенной структуры. Видно (табл.8), что тендонция изменения времен релаксации, рассчитанных этими двумя методами, происходит симбатно как друг о другом, так и с изменением , т*. В концентрациошюй зависимости минимальные значения т)*, г" и в, в наблюдаются при одних и тех же значениях, соответствующие оптимальному действию ПАВ на иссле-думмую нефть.

По данным кривой течения (метод Кросса-Мукука) для области практически постоянной наибольшей вязкости (при малых скоростях деформации) система удовлетворяет требованию линейности вязкоупру-гих свойств. Из полученных результатов (опыты на Реотест-2) можно определять величины наибольшей пластической вязкости и начального (мгновенного) модуля упругости а0. Для определения начального времени релаксации используется соотношениегв^г^^.

По данным ЯМР нами оценивались времена релаксации исследуемых нефтяных систем (на импульсном ЯМР-спектрометре ЭХО-12).Порядок и характер изменения величин времен релаксации, рассчитанный из кривых течения 60 и времен спин-решеточной релаксации Т1, определенных из данных ЯМР, совпадают (табл.8), что свидетельствует о близости указанных релаксационных процессов.

7.2. Изучение процессов кристаллизации парафинов.

Показано, что при кристаллизации парафина из гексана выделяются пластинчатые кристаллы, ленточные (или трубчатые) кристаллы и сферолиты. Пластинчатые кристаллы наблюдаются только при толщено капилляров менее 5 мкм, они имеют однородную окраску в скрещенных

поляроидах,, ромбическую форму с закругленными углами, величина углов 70±5°. Н0±5°. на некоторых кристаллах заметны характерные ступени роста следующего кристаллического слоя, что сопровождается дальнейшим'"Просветлением кристалла в скрещенных поляроидах. Наблюдаются случаи наложения кристаллов с увеличением "Просветления и без искажения границ. Это свидетельствует об их расположении на разных сторонах ячейки (верхнем и нижнем стеклах). Указанные морфологические особенности позволяют отнести эти кристаллы к монокристаллам низких сингоний (рис.19).

Рис.19. Морфологические особенности крис-. ташюв парафина, полученных из раствора в гексане.

а) - пластинчатый кристалл,

б) - наложение кристаллов без взаимной деформации (при толщине 5 мкм),

в) - сферолиты и ленточные кристаллы на толщинах 25-100 мкм.

До термической обработки нефть, смешанная с гексаном, обнаруживает характерную картину мелких кристалликов, достаточно равномерно распределенных в толще образца. После термообработки и перекристаллизации в текстурах образцов появляются различные системы кристаллитов, вид которых связан с режимом термообработки и толщиной капилляра. Был проведен частичный выборочный анализ микрофотографий кристаллитов с помощью системы цифровой обработки изображений на базе микро-ЭВМ "Искра-226", совместимых с 1ВМРС. Рассчитаны средний радиус частицы, периметр, площадь, а также форм-фактор, степень близости к единице которого означает приближение частицы к шарообразной форме. Добавление депрессанта (0,2% вес. ДН-1) в смесь нефть-гексан приводит к "разрыхлению" группировок кристаллитов, к большому разбросу размеров кристаллитов и большей их дефектности. При этом средний размер частицы увеличивается.

8. ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ СРЕД НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ НАФТАЛИНА.

В данном разделе излагаются теоретические и экспериментальные исследования облегчения пластической деформации твердых тел в по-

верхностно-активных средах. Рассмотрены характерные особенности механических свойств монокристаллов нафталина.

Методика изучения пластической деформации монокристаллов под действием постоянных нагрузок состояла в следующем. Нагружение об-разеца обеспечивало минимальную, удобно наблюдаемую скорость установившейся ползучести. Скорость ползучести измерялась на установившейся стадии при некоторой минимальной нагрузке. Затем плг.гно добавлялась "малая нагрузка, по величине не превышающая ios от основной, и, после выхода на участок стягдаснарной''ползучссъ., :.нсъь измеряли скорость деформации. Время измерения- на стадии стационарной ползучести при этом подбиралась так, чтобы ошибка,- вносимая участком нестационарной ползучести, составляла не болое 5Ж. Многократное нагружение образцов позволяло получать на одном образце до десяти значений скоростей при различных напряжениях. Общая деформация в данных опытах не превыиала 8Ж. Измерение удлиннения образцов проводилось на катетометре КМ-6 с точностью до б-Ю~4см; ошибка измерений не превышала 0,15%.

При деформации монокристаллов в жидких средах образцы помещались в стакан, в который заливалась насыщенная нафталином исследуемая жидкость.

Изучалось влияние различных сред, в присутствии которых проводилось царапание, на величину пробега лидирующих дислокаций при разных нагрузках на шдентор. Длины лучей измерялись с точностью 5-Ю"4 см.

Образование микронеоднородпостей в кристалла в процессе пластической деформации изучалось методом светорассеяния. При растяжении цилиндрического монокристалла диаметром 3 мм в его торец направлялся монохроматический пучок света (Х=6328 А); перпендикулярно осп растяжения и направлению пучка света устанавливался фотоумножитель ФЭУ-29, регистрирующий интенсивность рассеянного света различными микродефоктами в образце. Фотоумножитель мог перемещаться вдоль образующей образца и описывать дугу, равную 1/4 окружности. Запись величины интенсивности рассеяния света проводилась на самопишущем приборе КСП-4. Такая установка позволяла нам измерять изменение интенсивности светорассеяния порядка 100 мка/лм.

8.1. Поведение различных кристаллографических систем скольжения в монокристалле в присутствии ПАВ.

Ниже изложены результаты изучения зависимостей скоростей пол-

зучести образцов от гзгрузки и наличия поверхностно-активной среда в различных система. скольжения монокристаллов нафталина.

Пластическая деформация под воздействием постоянной нагрузки изучалась в след/глцих системах скольжения: I система -(001) 1010); и -(001)[1Ю); III - <100)[001 ]; IV - цйшгп; V - шпмгп. Системы скольжения типа ш, IV и V обнаружены и изучены ы^р'шо. Установлено, ч'.:о пластическая деформация происходит 'в результате дислокационного скольжения. Зависимость скорости ползучести ё от приложенного •напряжения Р со всех изученных системах опкеинаотся уравнением вида ё = V,, вхр[-(и0-тр)/ят), где 7 -'актиь^циотшй объем. Предзхспоненциальный множитель был принят рагашм ской частоти колебаний молекул. Энергия активации процесса ползучести и0 оказалась независящей от ориентации кристаллогри^чеи.-ких элементов и постоянной для каждой системы скольжения. Эноргил активации в г системе равна 27 ± 2ккал/моль; во -24 ± 2ккал/моль; в ш - 1£ ± 2ккал/моль; в IV и V - 12 ± 2ккал/моль.

В различных системах скольжения определялось время до разрушения (1 ), которое подчиняется зависимости

е

тт = ^ вхр [ (ц, - тр)/ЙТ)

Некоторые характерные результаты испытаний представлены на рис.20.

При изучении пластической деформации в поверхностно-актаышх средах удалось наблюдать резкое ускорение ползучести или, что то да, снижение напряжений, необходимых для достижения тех же скоростей ползучести, что и на воздухе (например, в а-хлорнафталине напряжения снижаются вдвое). Пластифицирующее действие поверхностно-активных сред зависит от ориентации плоскости скольжения эльмьнтов (Х„ и \0), выбора системы скольжения и типа среда. Например, в первой системе скольжения максимальный эффект снижения напряжения течения наблюдается при условии, если плоскость скольжения составляет с осью образца углы Ул=\= 45°С (рис.21).

Установлено, что при деформации монокристаллов в присутствии среды значительно возрастает роль нормальных напряжений. Дышло, полученные при деформировании монокристаллов различных ориентация для одной системы скольжения описываются единой линией в координатах: логарифм скорости изменения кристаллографического сдвига -корень квадратный из произведения нормальных и скалывающих напряжений.

Полученные экспериментальные данные показывают, что шшсгаче-

TS ■ПО &

ш go за •

Рис.20. Зависимость скорости ползучести монокристаллов нафталина в различных системах скольжения в присутствии поверхностно-активных сред и на воздухе: а) система I - прямые I, 2 (%0=45°) в а-хлорнафталине и на воздухе соответственно; прямые 3, 4 (Хо=25°) в а-хлорнафталине и на воздухе; б) система и - I, 2 (хо=68°) в а-хлорнафталине и на воздухе; 3, 4 (Хо=40°) в а-хлорнафталине й на воздухе; в) систе-" "ма ш -1,2 (%о=58°) в а-хлорнафталине и на воздухе; 3, 4 (Хо=60°) в а-хлорнафталине и на воздухе; системы IV и V: I - в а-хлорнафталине, 2 - в бензоле, 3 - на воздухе.

ское течение и разрушение монокристаллов нафталина определяются i концентрированием напряжений на микронеоднородностях; при этом

Рис.21. Ориентационная зависимость i эффекта снижения напряжений в а-хлорнафталине. Кривая I- при разрыве образцов; кривая 2 - при скорости i«a = -4 - начала течения образцов.

фактор перенапряжения, обуславливающий пластическое течение (7 - активационный объем, чт - объем молекула), оказывается примерно равным фактору перенапряжения, обуславливающему хрупко-пластическое разрушение Р1й1/Рг<а1~ 6-Ю3 (Р1л - идеальная прочность, РгвоЛ - реальная прочность кристалла.

В присутствии среда размеры микронеодаородностей угюличиьыит-ся, в результате увеличивается фактор перенапряжения * Это приводит к снижению величин условного предела начала пластической деформации и разрывных напряжений, и к ускорению ползучести монокристаллов (рис.22). '

Изучено влияние поверхностно-активных сред на характер скольжения и на движение дислокаций в приповерхностных областях монокристалла. Определены типы дислокаций и изучена геометрия их движения во вновь обнаруженных системах скольжения.

Рис.22.0ряентационные зависимости нормальных (кривые 2 и 4) и скалывающих (I и 3) напряжений для первой системы скильшнии: а) при наблюдаемом начале течения (1п ¿=-4); б) при разриы» образцов. Кривые I и 2-на воздухе. Кривые 3 и 4 - ь а-хлор -нафталинэ.

Исследования показали, что в поверхностно-активных срадах напряжения, необходимые для достижения тех же длин пробегов дислокаций, что и на воздухе, могут существенно уменьшаться (до 2 рва) (рис.23). Способность сред вызывать облегчение пластического течения кристаллов нафталина соответствует их способности увеличивать длину пробега лидирующих дислокаций.

Далее рассматривались результаты измерений светорассеяния ь монокристаллах нафталина в процессе пластической деформации. Рас-^еггте ср_)тг происходит на микронеоднородностях порядка 0.3 мкм,

Рис.23.Зависимость длины пробега лидирующее дислокаций от нагрузки и среды: а) для дислокаций первой системы скольжения; для дислокаций IV и V систем. (I - в а-хлорнафталине; 2 - в вазелиновом масле; 3 - на воздухе).

находящихся вблизи поверхности. В основном микродефекты находятся вдоль образующей кристалла в области выхода вектора направления скольжения. Основное накопление микронеоднородностей заканчивается | при пластической деформации монокристалла в 2% и в дальнейшем не изменяется.

Поверхностно-активная среда увеличивает относительную величину интенсивности светорассеяния. Это связано с увеличением размеров микронеоднородностей и их числа. |

ВЫВОДЫ ;

1. Показано, что с уменьшением поверхностной энергии границы раз- | дела конденсированной фазы, адсорбция ПАВ на этой границе уве- | личивает относительное снижение межфазной энергии. |

2. Дано теоретическое описание поведения молекул жидкого кристалла | на границе с твердой подложкой. Создана модель, позволяющая I предсказывать ориентацию молекул НКК на подложках с учетом по- ; лярной и дисперсионной составляющих поверхностного натяжения анизотропной жидкости и поверхностной энергиии твердого тела, а | также величины анизотропии поверхностного натяжения жидкого кристалла.

3. Изучены структурные и фазовые переходы в системах углеводород-вода-ПАВ-н/м спирты при варьировании концентрации электролитов

и температур. Методами электронной микроскопии и фотонкоррелля-ционной спектроскопии показано, что электролиты уменьшают размеры частиц микроэмульсий на 1-2 порядка величины, и, как правило, приводят к возникновению бидисперсной микроэмульсионной системы; увеличение средней степени оксиэтилирования НПАВ сдвигает распределение частиц по размерам в сторону меньших значений. Композиция НПАВ (АФ9-4, АФ9-12) со средней степенью оксиэтилирования 6,0 делает более широкой область существования однофазной микроэмульсии, чем при использовании только АФ9-6 с той же степенью оксиэтилирования.

4. Предложен энергетический подход для описания процесса вытеснения углеводородов с учетом капиллярных сил и энергий отрыва капель углеводорода от твердой поверхности в водных растворах ПАВ. Экспериментально показано, что относительное вытеснение углеводородов водными растворами ПАВ из гидрофобной среды описывается единой прямолинейной зависимостью от обратных величин энергий, отнесенных к площади контакта с поверхностью.

5. Изучено влияние ПАВ различных классов, а также депрессорных присадок, на структурообразование и реологические свойства вы-сокопарафинистой нефти. Показано, что симбатное изменение времен ралаксации механических и спин-решеточных напряжений и его корреляции с изменением "Шведовской" и "Бингамовской" вязкости и предельного напряжения сдвига позволяют описывать данные системы формулами Малкина-Виноградова и Кросса-Мукука. вытекающих из обобщенной максвелловской модели.

6. Впервые проведено комплексное экспериментальное изучение эффекта пластифицирования молекулярных монокристаллов и на основе дислокационной теории дано его теоретическое описание.

7. Обнаружены и изучены явления охрупчивания и пластифицирования ковалентных монокристаллов. Поставлены эксперименты, показывающие возможность управления движением дислокаций и их скоплением. На основе теории дислокаций дано теоретическое объяснение влияния органических спиртов на процесс разрушения монокристаллов. •

8. Разработанные коллоидно-химические основы управления взаимодействиями на границах раздела конденсированных фаз явились основой ряда принципиально новых технологических процессов.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. В.Н.Матвеенко, Н,В:Пдрцов. Выващивщ^ дрйошческих монокристаллов рг-одам Вриджмена. Сб.тезисов конференции молода ученых МГУ. 1972,

2. В.Н.Матвеенко. Системы скольжения в молекулярных монокристал-

лах. Сб. тезисов конф. молодых ученых г.Москвы. НИФХИ им.Л.Я.Карпова. 1973.

3. В.Н.Матвеенко, Н.В.Перцов, Е.Д.Щукин. Ползучесть монокристаллов нафталина в различных системах скольжения в присутствии поверхностно-активных сред. Сб.тезисов vii Всесоюзной конференции "Сизина прочности и пластичности металлов и сплавов". Куйбьаев. 1973.

4. В.Н.Матвеенко, Е.А.Синевич. Приготовление совершенных образцов монокристаллов нафталина для мохадщчоет испытаний. Двп. в ВИНИТИ Л 552. 1974. Роф. Бостн. МГУ. А 5. 1974.

Б. В.Н.Матвеенко, П.М.Кречотов. Исследование ульгрозвуком поликристаллических и мо1Ю*фйстшшцосккх образцов. Деп. в ВИНИТИ * 551. 1974. Реф. Взст. МГУ. А 5. 1974.

6. В.Н.Матвеенко, Н.В.Перцов, Е.Д.Щукин. Системы деформационного скольжения в монокристаллах нафталина. Кристаллография. 1976. Т.20. *2. С.444-445.

7. В.Н.Матвеенко, Н.В.Перцов, Е.Д.Щукин. Закономерности ползучести кристаллов нафталина. Физика твердого тела. 1975. Т.17, СЛ474-1476.

8. В.Н.Матвеенко, Н.В.Перцов, Е.Д.Щукин. Пластифицирование'монокристаллов нафталина под действием поверхностно-активных сред, ет. 1975. Т.Н. JS6. С 97-101.

9. В.Н.Матвеенко, Е.А.Кирсанов-: Декорирование дислокаций в монокристаллах твердых тол жидкими кристаллами. Сб.тезисов 2 конф. Социалистических стран но Ж." Болгария. 1977.

10. В.Н.Матвеенко, Н.В.Перцов. Пластическая деформация монокристаллов нафталина под воздействием органических поверхностно-активных сред. Сб.тезисов I Республиканской конф. по ФХМ. Киев. 1978.

11. В.Н.Матвеенко. в.С.Щенко. Расчет анергии адгезии полимеров и молекулярных кристаллов. Сб.тезисов гv Всесоюзного симпозиума по мекмолекулярному воздействию и конформации молекул. Баку 1978.

12. V.N.Matveenko. N.V.Perzov, E.D.Shchukln. Plasticizing of Naphthalene single crystals by surface active organic media. J.Molecular Crys. 8 and Liquid Cryst. 1979. V.51. 1/2. P.1-8.

13. V.N.Matveenko. N.V.Perzov. E.D.Shchukln. The influence of sub-etanoes reducing the eurfaoe energy of Naphthalene single crystals on plastic flow. J.Molecular Cristals. 1979. V.55. 1-4. P.227-236.

14. V.N.Matveenko. N.V.Perzov. E.D.Shchukln. On Creep of Naphthalene single Crystals. Phys.Status Sol. 1980. V.A58. P.K205-K210.

15. В.Н.Матвеенко. Влияние поверхностно-активных сред на пластическую деформацию монокристаллов ароматического ряда. СО.тезисов Всесоюзной конф.молодых ученых. Современные проблемы химии. Москва. 1980.

16. В.Н.Матвеенко. Н.В.Перцов. Пластическая деформация монокристаллов нафталина под воздействием ПАВ. Сб.тезисов Республиканской конф. по физико-химической механике дисперсных систем и материалов. Харьков. 1980.

17. В.Н.Матвеенко, Н.И.Иванова. Люминесцентный метод определения трещин в различных минералах. Науч.-исслед. ин-т "Исток*. Новые приборы, устройства, методики, материалы и технологические процессы, разработанные учеными МГУ для внедрения в народное хоз-во, в науку. Изд.Моск.ун-т. 1972. С.42.

18. В.Н.Матвеенко. Е.А.Кирсанов. Декорирование дислокаций жидкими кристаллами. Науч.-исслед. ин-т "Исток". Новые приборы, устройства. Изд.Моск. ун-т. 1973. С. 43.

19. В.Н.Матвеенко. О.А.Гуцалова. Л.А.Кочанова. Н.В.Перцов, В.И.Савенко, Е.Д.Щукин. Исследование микродеформации приповерхностных слоев монокристаллов арсенида галлия в условиях влияния октадециламина. Вестник МГУ. Химия. 1982. Я986-82. Деп.ВИНИТИ. 10.03.82.

20. В.Н.Матвеенко. А.В.Ропщна, В.А.Горбылев, Г.Д.Лисовская. Прочность монокристаллов арсенида галлия в различных поверхностно-активных средах. Известия АН СССР. "Неорганические материалы".1983. Т.19. JíIO. C.I753-I754.

21. В.Н.Матвеенко, Б.Д.Сумм. Об определении поверхностной энергии монокристаллов методом лежачей капли. Тезисы конф. Николаев. 1978.

22. В.Н.Матвеенко, В.И.Саввнко, Л.А.Кочанова, В.М.Кучумова, 0. А.Сердюк. Дефектообразование в приповерхностных слоях полупроводников при контактных взаимодействиях. V конф. "Роль структурных дефектов в разрушении высокопрочных материалов". ВПИ. Вологда. 1982. С.61.

23. В.Н.Матвеенко, А.В.Рощина, В.А.Горбылев. Прочность кристаллов саАз в присутствии различных органических сред. V конф. "Роль структурных дефектов в разрушении высокопрочных материалов". БГГ.1- Вологда. 1982. С.62.

24. В.Н.Матвеенко, Л.А.Кочанова, В.И.Савенко, Н.И.Федосеева, Е.Д.Щукин. Влияние среда на переход "пластичность-хрупкость" в пркповорхностных слоях [100] монокристаллов Селя. VII Всесоюзная конф. по коллоидной химии и физнко-хкмической механике. 1983. Ч.у. С.67.

25. Н.И.Иванова, Т.Б.Злобина, В.Н.Матвеенко, Н.В.Перцов. Влияние поверхностно-активных сред на понижение прочности и деформа- • , ционных свойств мрамора. VII Всесоюз.конф. по коллоидной химии I и физико-хим. механике. 1983. Ч.у. С.64.

26. В.Н.Матвеенко, А.В.Перцов. Процессы диспергирования в условиях ■ воздействия адсорбщюнно-активных сред и их роль в геологичес- | ких явлениях. В кн. "Физико-химическая механика природных дис- ' персных систем. Изд.МГУ. 1985. С.129-140. !

27. Н.И.Иванова, В.Н.Матвеенко, Т.Б.Цирельникова. Вляянлэ повер:- | ностно-активных сред на прочностные и дес'.ормацнон-<е> <Л"твл I мрамора. VI Всесоюз. симпозиум "'Кют-ика я ^геодинамика геохимических процессов". Киев. Наукова Думка. 1983." С.61. -

28. Л.А.Кочанова, В.М.Кучумова, В.Н.Матвеенко, Н.В.Перцов, В.И.Савенко, 0.А.Сердюк, Е.Д.Щукин. Условие перехода от упругой к пластической деформации в монокристаллах саЛп. ФХММ. 1984. #6. С.98-100.

£•„1, Б.Н.иатЕоонко, Е.Л.Кирсанов. Измонеше поверхностного натяжения жидких кристаллов вблизи фазового перехода. V конф. Социалистических стран по жидким кристаллам. Одесса.1983. Т.1. Ч.Н. С-105. С.196.

30. В.Н.Матвеенко, Н.И.Иванова, А.В.Труфанов. Проявление эффекта ; Ребнндера на цементном камне и бетоне. II Республ.конференция . по дисперсным структурам и ФХММ. Сб."Физико-химич. механика дисперсных материалов". Киев. Наукова Думка. 1983. 4.1. С.98.

31. В.Н.Матвеенко, Н.Л.Сизова, Н.И.Иванова. Изучение физико-xim-r ческих свойсгз твердых тел на основе разрушения модельных ¡бь~ ектов дисг.арсных структур. II Республ.конф. по даош; .chíim структура:.! и ФШ. Сб."Физико-хим. механика дисперс. ма! /риа лов". Киев. Наукова Думка. 1983. 4.1. С.153.

32. V.N.Mat'/ienko, B.A.Kirsanov. The behaviour of oontaot txi.xlau

i

oí itettf.ne for liquid crystalline drope on glass near the pb»-•e transition. J.Molecular Cr.ic Liquid. Cryst. 1984. JtH-9.

235-240. I

33. V.N.Matveenko, E.A.Kirsanov. Anlsotropy of nork of adrioulon for nematlo crystal on shaped support. J.Molecular Zc, «uid Llí-jld Cryst.Lett. 1984. V.102. Й0-9. P.241-246.

34. Н.И.Иванова, В.Н.Матвеенко. Понижение прочности цементного камня и бетона поверхностно-активными средствами. ЖПХ. I'j05. J64. С.936-937. ,

35. В.Н.Матвеенко, Е.А.Кирсанов. Поверхностные явления в немьти-ческих жидких кристаллах. Успехи химии. 1986. Т.55. Ьшьв. C.I3I9-I343.

36. Л.А.Онучак. О.А.Кривопалова, В.Н.Матвеенко. Экспериментальное исследование температурной зависимости плотности и поверхностного натяжения жидких кристаллов в области фазового перехода Тс. V Всесоюз.конф. по жидким кристаллам. Иваново. ИвГУ. 1'л)5.

37. В.Н.Матвеенко, Ф.Д.Мехтиев, Е.Д.Щукин. Развитие коллоидно-химических основ процесса вытеснения углеводородоз из пористой среды. Известия АН.АзССР "Серия наук о Земле". 1986. *5. C.I09-II4

38. В.Н.Матвеенко, Л.А.Онучак, Г.В.Беляева, Г.Б.Сеницкая. Тцлводи-намика гиббсовской адсорбции органических веществ на ноьорх-ности нематических жидких кристаллов, vi Всеоюз.конф. "Жидкие кристаллы и их практическое использование". Чернигов. J 9f jQ. Ст.11-25. T.I. С.105.

39. В.Н.Матвеенко, Е.А.Кирсанов. Ориентация доменов на границе нв~ матика с воздухом, vi Всесоюз.конф. "Жидкие кристаллы и их практ. использование". Чернигов. 1988. Ст.Ш-ЮА. Т.2. С.173.

40. В.Н.Матвеенко, Е.А.Кирсанов. Температурная зависимость параметра порядка на границе с подложкой, vi Всесоюз.конф. "Жидкие кристаллы и их практ.использование". Чернигов. 1988. Т.2. Ст.Ш-ЮБ. С.174.

41. A.B.Синева. В.Н.Матвеенко. Е.Д.Щукин. Образование микроэмульсий на основе композиций ПАВ различных классов. Коллоидный журнал. 1989. Т.51. *I. C.I83-I87.

42. В.Н.Матвеенко, Е.А.Кирсанов. Параметр порядка, упорядоченности слоя в изотропной фазе нематогенного вещества на гарнице с твердой подложкой, v Всесоюз.конф. по жидким кристаллам. Иваново. 1985.

43. A.B.Синева, В.Н.Матвеенко. Образование микроэмульсий на основе композиций ПАВ различных классов. Iv Всесоюз. конф. "Механика аномальных сред". Баку. 1986.

44. А.В.Синева, В.Н.Матвеенко. Микроэмульгирующие свойства ПАВ и их композиций, vii Всесоюз.конф. "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства". Белгород. 1988.

45. Н.И.Иванова, В.Н.Матвеенко, В.Ю.Петров, В.Я.Богуславский, В.А.Осинина. Применение ПАВ при электроимпульсном и ультразвуковом диспергировании минерального сырья, vn Всесоюз.конф. "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства". Белгород. 1988. С.12.

46. A.B.Синева. В.Н.Матвеенко. Е.Д.Щукин. Взаимосвязь ГЛБ, вязкости и солюбилизирушей способности микроэмульсий. Известия ВУЗов. Химия и хим.технол. 1988. Т.31. *П. С.62-65.

47. В.Н.Матвеенко, О.Г.Новожилова. Ф.Д.Мехтиев, Е.Д.Щукин, Н.Д. Таиров. Вытеснение углеводородов из пористой среды водными растворами неионогенных ПАВ. Вестник МГУ, химия. 1989. Т.ЗО. *3. С.293-2%.

48. Ле Хоанг Лан, О.Г.Новожилова. В.Н.Матвеенко. Влияние депрес-сорных добавок на реологические свойства высокопарафинистой нефти. Сб.Всесоюз. совещания "Современные методы увеличения нефтеотдачи пластов". Бугульма. 1989. С.184-185.

49. Ф.Д.Мехтиев. О.Г.Новожилова, Е.А.Кирсанов, В.Н.Матвеенко. Методики оценки физико-химических условий в процессах нефтевы-теснения низкоконцентрированными водными растворами ПАВ. Сб. Всесоюз. совещания "Современные методы увеличения нефтеотдачи пластов". Бугульма. 1989. С.186.

50. А.В.Синева, В.Н.Матвеенко. Е.Д.Щукин. Гидрофильно-липофильный баланс микроэмульсионных систем. Сб. Всесоюз. совещания "Современные методы увеличения нефтеотдачи пластов". Бугульма. 1989. С.112.

51. В.Н.Матвеенко, Е.А.Кирсанов. Параметр порядка в изотропной фазе нематогенного вещества вблизи твердой поверхности. Вестник МГУ. Химия. 1989. Т.ЗО. *ß. С.299-304.

52. В.Я.Богуславский, В.Н.Матвеенко, В.В.Петров, Н.И.Иванова, В.А.Осинина. Способ измельчения твердого материала. Заявка на A.C. JM439266 . 31-33/053903 от 08.04.88. Карагандинский политех. ин-т.

53. А.В.Синева. В.Н.Матвеенко, Е.Д.Щукин. Влияние природы ПАВ на солюбилизирувдую способность микроэмульсий. Коллоидный журнал.

1989. Т.51. *6. C.I20I-I203.

54. Ф.Д.Мехтиев, 0.Г.Новожилова, В.Н.Матвеенко, Н.Д.Таиров. Взаимосвязь коэффициента вытеснения и энергии отрыва капли углеводорода от твердой подложки. Известия АН АзССР, серия наук о Земле. 1989. *6. С.94-99.

55. В.Н.Матвеенко, Д.Н.Петри. Расчет оптимальных условий приготовления армированных гелей кремнезема. Вестник МГУ. Химия. 1990. Т.31. JC-4. С.402-406.

56. А.В.Синева, В.Н.Матвеенко, Е.Д.Щукин. Размер частиц в микроэмульсионных системах. Коллоидный журнал. 1990. Т.52. СЛ63-167.

57. В.Н.Матвеенко, О.Г.Новожилова, Б.Ю.Дровецкий, Е.Д.Щукин. Изучение структуры и фазовых переходов в системе углеводород-ПАВ-соляная кислота. Лгос. регистр.0189.0055934 Инв. >0290.0006 875. 1989.

58. А.В.Синева, М.Д.Шубина, В.Н.Матвеенко. Электропроводность микроэмульсий в системах октан-вода-амиловый спирт-ПАВ различной природы. Вестник МГУ. Химия. 1990. Т.31. ЯЗ-4.

59. В.Н.Матвеенко, А.В.Синева, Г.И.Деньщикова. Исследование коллоидно-химических свойств углеводородных тошшв. Лгос.регистр. 0189. 0055934. Инв. Ж)290.0040817. 1990.

60. О.Г.Новожилова. В.Н.Матвеенко, Е.Б.Миронова. Г.В.Астахова. Электрохимическое осаждение суспензий фосфор-вода. Сб."Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования". Всесоюз.конф. 10-13 сент. 1990. Барнаул.

1990. С.276.

61. А.В.Синева. В.Н.Матвеенко, Е.Д.Щукин. Фазовые превращения в многокомпонентных системах. Междунар. конф. I "Разработка га-зоконденсатных месторождений". Сб. под ред. проф. К.С.Басние-ва. Краснодар. 29 мая - 2 июня 1990. С.112.

62. В.Я.Богуславский, Н.И.Иванова, В.Н.Матвеенко, В.Ю.Петров. Влияние ПАВ на процесс электроимпульсной дезинтеграции. Сб. "Теор. и технология, аспекты создания и применения силовых импульсных систем". Караганда. 11-13 сент. 1990. 4.2. С.173-174.

63. О.Г.Новожилова, Ле Хоанг Лан, В.Н.Матвеенко, Е.Д.Щукин. Деп-рессорная активность полимеров по отношению к высокопарафинис-той нефти. Сб."Разработка нефтяных месторождений и метода повышения нефтеотдачи".. ВНЖШГ. 1990. Вып.7. С.16-20.

64. О.Г.Новожилова, В.Н.Матвеенко, Ле Хоанг Лан, Е.Д.Щукин. Релаксационные* и реологические свойства высокопарафинистой нефти в присутствии полимерных добавок. Сб. Всесоюзн. конф. гРелаксационные и реологические свойства". Воронеж. 9-14 сент. 1990. С.36.

65. О.Г.Новожилова, В.Н.Матвеенко, Ле Хоанг Лан. Регулирование высокопарафинистой нефти и ее реологических свойств с помощью низкомолекулярных ПАВ. Нефтяное хозяйство. 1990. #10, С.56-57.

66. А.В.Синева, В.Н.Матвеенко. Устойчивость микроэмульсионных систем углеводород-ПАВ-алифатический спирт в присутствии электролитов. Сб. I Всесоюзного совещания по лиотропным жидким кристаллам. Иваново. 1990. 11-13 декабря. С,10.

67. О.Г.Новожилова, В.Н.Матвеенко. Фазовое поведение кислотосодер-хащих микроэмульсиошшх композиций. I Всесоюзное совещание по лиотропным жидким кристаллам. 1990. 11-13 декабря. С.21.

68. А.В.Синева, В.Н.Матвеенко. Транспортные характеристики при инверсии фаз в шкрозмульсии. I Всесоюз,совещание по лиотропным жидким кристаллам. 1990. П-13 декабря. С.24.

69. В.Н.Матвеенко, Е.А.Кирсанов, Б.Ю.Дровацкий. Поверхностное натяжение лиотроиного жидкого кристалла на границе с воздухом и твердой подложкой. I Всесоюз.совещание по лиотропным жидким кристаллам. 1990. 11-13 декабря. С.47.

70. В.Н.Матвеенко, 0.А.Сердюк, Э.А.Кабанова, Т.Д.Лисовская, С.А.Гуроз.-Влишшо тонких крекнэорганических пленок на физико-химическое состояние окисленного кремния. Ж. Неорганические материалы. 1991. Т.27. *4. С.672-674.

71. Ле Хоанг Лан, В.Н.Матвеенко, О.Г.Новожилова, Т.Д.Захарченко, А.В.Е£имов. Изучение процессов релаксации в вцсокопарафинистых нефтях. Сб."Разработка нефтяных месторождений и повышение нефтеотдачи". Москва. 1991. ВыпЛ. С.13-16.

72. В.Н.Матвеенко, 0.Г.Новожилова, Е.Б.Миронова, Г.В.Астахова. Осаждение водных суспензий красного фосфора в электрическом поле. Сб. IV Всесоюз. совещания по электрической обработке материалов. Кишинев. 1990. 13-15 ноября.

73. A.B.Синева, В.Н.Матвеенко. Инверсия фаз и структурные переходы в микроэмульсии. Коллоидный журнал. 1991. Т.53. *4. С.688-692.

74. В.Н.Матвеенко, Е.А.Кирсанов. Поверхностные явления в жидких кристаллах. Изд.МГУ. Москва. 1991. 272 с.

75. В.Н.Матвеенко, О.Г.Новожилова, Ф.Д.Мехтиев, Е.А.Кирсанов, Е.Д.Щукин. Коллоидно-химические аспекты процессов вытеснения углеводородов из пористых тел. Коллоидный журнал. 1991. Т.53. *3. С.548-551.

76. А.В.Синева, В.Н.Матвеенко. Температурные макроэффекты в микроэмульсиях. Коллоидный журнал. 1991. Т.53. *6. C.I097-I099.

77. В.Н.Матвеенко, Е.Д.Щукин, Н.Т.Абасов, Ф.Д.Мехтиев. О.Г.Новожилова, Н.Д.Таиров, Е.А.Кирсанов. Коллоидно-химические параметры в описании механизма вытеснения углеводородов (нефти) растворами НПАВ. ДАН СССР.1992. Т.332. Jfö. С.339-343.