Коллоидно-химические свойства водно-щелочных растворов органических компонентов древесины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Введение

1 .Обзор литературы

1.1. Самопроизвольное диспергирование твердых тел практически нерастворимых в воде

1.2. Состав органических компонентов в сульфатном 12 варочном растворе

1.3. Коллоидно-химические свойства растворов органических веществ

1.3.1. Изучение природы растворов смолы древесины в водных растворах в нейтральной и кислой средах

1.3.2. Коллоидно-химические свойства растворов сульфатного лигнина

1.4. Проблемы сульфатного варочного производства 38 2. Объекты и методы исследования

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Методы исследования 47 2.2.1. Определение растворимости органических компонентов древесины в водно - щелочных растворах

2.2.2.Определение размера частиц дисперсной фазы методом динамического светорассеяния

2.2.3. Определение размера частиц дисперсной фазы водно-щелочных растворов органических компонентов древесины методом спектров мутности

2.2.4. Определение сорбции органических компонентов древесины целлюлозой из водно-щелочных растворов методом ИК-спектроскопии

2.2.5.Определение электрокинетического потенциала частиц сульфатного лигнина и смеси смолы и сульфатного лигнина в водно-щелочном растворе

2.2.6. Определение поверхностного натяжения и поверхностной активности водно-щелочных растворов органических веществ древесины

3. Экспериментальная часть

3.1. Исследование растворения органических компонентов древесины сосны и березы в водно-щелочном и сульфатном варочном растворах

3.1.1. Исследование растворимости органических компонентов древесины в водно-щелочном растворе

3.1.2. Исследование растворимости органических компонентов древесины в сульфатном варочном растворе

3.2. Исследование дисперсного состава и влияния температуры на агрегативную устойчивость водно-щелочных растворов органических компонентов древесины

3.2.1. Исследование дисперсного состава и агрегативной устойчивости водно-щелочных растворов органических компонентов древесины методом динамического светорассеяния

3.2.2. Исследование агрегативной устойчивости водно-щелочных растворов органических компонентов древесины методом спектров мутности

3.3. Исследование сорбции органических компонентов древесины березы и сосны целлюлозой из сульфатного варочного раствора и влияние неонола АФ 9-12 на этот процесс

3.4. Исследование поверхностного натяжения водно-щелочных 104 растворов органических компонентов древесины и определение электрокинетического потенциала частиц в этих системах

4. Обсуждение результатов

Выводы

До настоящего времени не изучены фундаментальные коллоидно-химические основы такого процесса как сульфатная делигнификация древесины. Несмотря на распространенность этого способа делигнификации, до сих пор до конца не известен химизм этой важнейшей стадии производства, в частности коллоидно-химические свойства органических нецеллюлозных компонентов древесины в водно-щелочных растворах, рН которых соответствует 12-13. Существует ограниченное количество работ, направленных на изучение коллоидно-химических свойств органических компонентов древесины [1-17]. Авторами [1-4] было установлено и доказано, что растворы смолистых веществ древесины в воде в нейтральной и кислой средах представляют собой гетерогенные лиофобные системы. Ряд авторов [56] изучали влияние электролитов на коллоидно-химические свойства веществ, моделирующих сульфатное мыло в условиях промывки целлюлозы. Работы по исследованию растворов сульфатного лигнина, в основном, посвящены изучению таких его свойств, как вязкость и устойчивость при воздействии электролитов в растворах, рН которых не превышает 10, ив области температур не более 308 К. Богомолов Б.Д. [17] предполагал, что в водно-щелочном растворе сульфатный лигнин может быть растворен как гомогенно, так и гетерогенно. Однако экспериментально это не было подтверждено.

В связи с этим актуально исследование коллоидно-химических свойств водно-щелочных растворов органических компонентов древесины во-первых, в условиях, моделирующих начальную стадию делигнификации, в области температур 293-363 К, а во-вторых, сульфатных варочных растворов этих компонентов в условиях ее окончания — при их охлаждении в указанном диапазоне температур. Исследование широкого спектра коллоидно-химических свойств - растворимости указанных объектов в воде при рН 12 и более, дисперсного состава растворов, их агрегативной устойчивости, поверхностного натяжения при изменении температуры, сорбции веществ из растворов на волокне, а также электрокинетического потенциала растворенных частиц этих веществ, - проводимое согласно плану работ Министерства Образования РФ "Фундаментальные исследования в области технологии химической переработки древесины", имеет не только фундаментальное значение для развития теории сульфатной делигнификации и производства вторичных продуктов, но и практическое значение. Оно позволяет углубить представление о "вредной" смоле и предложить более эффективные вещества для предотвращения смоляных затруднений в сульфат-целлюлозном производстве. Это является одной из актуальных проблем целлюлозно-бумажной промышленности. Исследованные коллоидно-химические свойства растворов позволят понять причины существенных недостатков современной технологии получения вторичных продуктов сульфатной делигнификации и могут способствовать разработке концепций новых прогрессивных технологий этого процесса.

Кроме того, исследование возможного коллоидного диспергирования в воде твердых тел, ограниченно растворимых в ней, является одной из актуальных проблем коллоидной химии. Ранее было обнаружено явление самопроизвольного коллоидного диспергирования практически нерастворимых в воде твердых тел, происходящее задолго до критических температур смешения фаз. Указанное явление было исследовано на многочисленных разнообразных по химическому строению и фазовому состоянию веществах: металлах, в том числе благородных, не образующих оксидных пленок [18-20], на ряде аморфных и кристаллизующихся природных смол, синтетических высокомолекулярных соединений [1-4,21-22], а также на примере растворения в воде аморфизированного кварца [23] и др. Необходимо отметить, что это явление было изучено при растворении указанных веществ в нейтральной среде, а также в кислой и слабощелочной средах при растворении природных смол. При этом не исследовались возможности коллоидного диспергирования ограниченно растворимых в воде веществ при рН, больших 3

10. Представляло интерес показать, что явление коллоидного диспергирования может происходить и при растворении веществ, находящихся в высокоэластическом и вязкотекучем состоянии, таких как лигнин, смола древесины, и, что оно возможно в широком диапазоне рН вплоть до рН 12 и более. В связи с этим общей целью работы является развитие научных основ процесса сульфатной делигнификации древесины, а также коллоидно-химических исследований явления коллоидного диспергирования в воде ограниченно растворимых органических компонентов древесины. Для достижения поставленной цели работы необходимо решение следующих задач:

1. исследование дисперсного состава водно-щелочных растворов органических компонентов древесины

2. исследование агрегативной устойчивости систем в области температур 293 К- 333 К

3. сравнение коллоидно-химических свойств раствора смеси органических веществ древесины со свойствами растворов отдельных компонентов смеси

4. исследование влияния добавки поверхностно-активного вещества (ПАВ) на коллоидно-химические свойства растворов.

1.Обзор литературы.

Выводы

1. Впервые исследована температурно-временная зависимость диспергирования смолы древесины, лигнина и их смеси в водно-щелочном растворе. Обнаружена гетерогенная природа этих растворов.

2. Установлена агрегативная неустойчивость исследованных коллоидных систем при изменении температуры. Эти дисперсии, по-видимому, можно отнести к "псевдолиофильным" переходным системам, образующимся "квазисамопроизвольно".

3. Изученные коллоидно-химические свойства сульфатных варочных растворов (дисперсный состав, агрегативная устойчивость, поверхностное натяжение) органических веществ древесины, а также их растворимость и электрокинетический потенциал показали, что при охлаждении дисперсной системы от 363 до 293 К в результате коагуляции образуется адсорбционный лигноуглеводный "комплекс" со смолой. Высказано предположение о том, что на поверхности образованного "комплекса" находится смола.

4. Показано, что при окончании делигнификации и отделении сульфатного варочного раствора от целлюлозы частицы образованного адсорбционного "комплекса" осаждаются на волокне. Впервые установлено, что в состав так называемой "вредной" смолы, являющейся источником смоляных затруднений в целлюлозно-бумажном производстве, наряду со смолой, входят сульфатный лигнин и продукты распада углеводов древесины.

Заключение.

Как видно из приведенного обзора, довольно подробно исследован химический состав органических компонентов сульфатного варочного раствора от варки лиственных и хвойных пород древесины. Довольно широко изучены коллоидно-химические свойства растворов сульфатного лигнина, выделенного из сульфатного варочного раствора. В основном, литературные данные относятся к исследованию влияния электролитов на раствор сульфатного лигнина методами электрофореза, вискозиметрии и турбидиметрии. Однако концентрации сульфатного лигнина в растворах были меньше, чем исследуемые в настоящей работе. Некоторые авторы [8,17] предполагают возможную коллоидную природу растворов сульфатного лигнинов, однако при этом JI. Хамид, (исследуя водные растворы технических лигнинов), используя сравнительно мало чувствительный метод спектров мутности, смог определить только размеры частиц, больших 70-100 нм. Однако предложенная модель не является корректной, поскольку при определении ассоциации молекулярная масса и размеры частиц определялись разными методами. Выше перечисленные исследования растворов сульфатного лигнина были проведены в области рН от 2 до 11,5. Только в работе [73] получены данные при рН 12 и 13.

Приведенные в обзоре коллоидно-химические свойства растворов смолистых компонентов получены в нейтральной и кислой средах. Практически отсутствуют данные, касающиеся коллоидно-химических исследований продуктов распада полисахаридов в сульфатном варочном растворе. Отсутствуют данные по коллоидно-химическим исследованиям совместно растворенных в сульфатном варочном растворе вышеперечисленных органических веществ. Полностью отсутствуют данные по изучению растворов органических компонентов древесины в условиях и растворах, соответствующих сульфатной варке целлюлозы, во время ее окончания и отделения дисперсионной среды от волокна, хотя как было отмечено выше, именно эта стадия делигнификации наиболее ответственна за возникающие в производстве смоляные затруднения, так как дисперсионная среда с растворенными органическими веществами древесины является источником вторичных продуктов.

2. Объекты и методы исследования. 2.1. Характеристика объектов исследования.

В качестве объектов исследования были использованы водно-щелочные растворы смолы, диоксанлигнина, производных углеводов, предварительно выделенных из древесины березы и сосны последовательным экстрагированием органическими растворителями [84].

Экстракцию проводили в аппаратах Сокслета с использованием следующих растворителей:

• для выделения смолы использовался диэтиловый эфир. Для экстрагирования применяли безводный эфир, не содержащий пероксидов.

• для выделения лигнина применяли диоксан, согласно литературным данным диоксанлигнин лучше соответствует протолигнину [58].

Из полученных образцов в вакуум-сушильном шкафу удалялся растворитель.

Для исследования коллоидного диспергирования и дисперсного состава изучаемых систем были приготовлены модельные водно-щелочные растворы лигнина, смолы, а также смеси лигнина и смолы. Для этого высушенные экстрагированные из древесины образцы были растворены в растворе гидроксида натрия. рН раствора соответствовал 13. Соотношение компонентов в модельной смеси лигнина и смолы составило 9:1, что соответствует содержанию веществ в реальном варочном растворе.

Для получения сульфатных варочных растворов исследуемых веществ высушенные экстрагированные образцы обрабатывались по обычному температурно-временному режиму делигнификации (рис.2.1): соотношение количества растворяемых объектов и водно-щелочной среды 1:4, концентрация NaOH - 3%, концентрация Na2S - 2,6 %. Величина рН полученных сульфатных варочных растворов органических компонентов составляет 12,7, что соответствует условиям окончания варки в производственных условиях.

X, мин

Рис.2.1 Режим обработки образцов органических компонентов древесины в водно-щелочном растворе

Известно, что в сульфатном варочном растворе из органических веществ, кроме сульфатного лигнина и смолистых компонентов, присутствует значительное количество («50%) производных углеводной части древесины (в основном, изосахариновая кислота) [17]. Для получения раствора производных углеводов в сульфатном варочном растворе проводилась аналогичная обработка древесных опилок, предварительно обессмоленной и делигнифицированной надуксусной кислотой древесины.

Подробная характеристика объектов исследования, полученная хроматографическим и химическими методами анализа, приведена в Приложении 1.

При варке отдельных групп органических компонентов древесины -лигнина, смолы, производных углеводной части - необходимая загрузка их в автоклаве рассчитывалась, исходя из соотношение количества растворяемых объектов и водно-щелочной среды (гидромодуля делигнификации) и содержания этих компонентов в абсолютно сухой древесине.

Кроме исследования растворов отдельных групп органических веществ был исследован реальный сульфатный варочный раствор, представляющий собой раствор смеси всех вышеперечисленных компонентов. Для варок использовалась древесина сосны и березы. Содержание в сосновой древесине лигнина - 24%, смолы - 3,8%, в березе: лигнина - 21%, смолы - 2,6%. Масса абсолютно сухой щепы в автоклаве - 15 г, согласно гидромодулю делигнификации. В этом растворе помимо гидроксида натрия содержится и сульфид натрия (Na2S - 27-35 г/л). Делигнификация проводились в лабораторных условиях в глицериновой бане. Для этого использовались автоклавы в количестве 8 штук, каждый объемом 200 мл, закрывающиеся герметично крышкой.

Выбор поверхностно-активного вещества.

ПАВ довольно широко используется в целлюлозно-бумажной промышленности (ЦБП) и, в основном, для устранения смоляных затруднений. В работе [2] были разработаны научные основы использования ПАВ и их композиций для предотвращения смоляных затруднений. В выборе ПАВ для этих целей основное значение имеет их критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), от величины которой зависят оптимальные расходы ПАВ, а также их солюбилизирующая способность. При сульфатной делигнификации органические вещества древесины переходят в сульфатный варочный раствор. Для изучения влияния ПАВ на устойчивость системы при охлаждении использовали добавку наиболее эффективного поверхностно-активного вещества. Согласно работе [85] этим ПАВ является неонол АФ 9-12, добавленный в количестве 0,3 % к жидкой фазе. Лабораторные и полупромышленные опыты показали, что добавление этого вещества улучшает реакционную способность целлюлозы, предотвращает смыкание пор и капилляров при сушке, что облегчает последующее проникновение реагентов вглубь волокна при его химической переработке. Добавка неонола увеличивают прочность целлюлозы и белизну.

Формула неонола АФ 9-12: R-C6H40(CH2CH20)ii Н, где R-разветвленный алкильный радикал, содержащий 9 атомов углерода, расположенный в паралоложении по отношению к гидроксильной группе, п - степень оксиэтилирования, равная 12.

Неонол АФ 9-12 не чувствителен к жесткой воде, его растворы устойчивы к кислотам и щелочам, большинству электролитов. ПАВ относится к VI классу " Малоопасные вещества по ГОСТ 12.1007-86 при нанесении на кожу".

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Определение растворимости органических компонентов древесины в водно-щелочном растворе.

Для изучения растворения лигнина, смолы древесины и их модельной смеси в водно-щелочных растворах соотношение этих веществ и дисперсионной среды было подобрано таким образом, чтобы растворяемые вещества находились в избытке, при этом оно составило: 9г указанных органических компонентов древесины на 100 г раствора. Концентрация растворенного вещества при температурах 293, 313, 333, 363 К была определена гравиметрическим методом. Скорость перемешивания при растворении составила 20 об/мин. Прежде всего, было определено время достижения равновесия и равновесные концентрации растворенных объектов. После достижения равновесия в растворе оставался нерастворенный остаток. Растворение проводилось в термостате при температурах 293, 313, 333 К. Растворение при температуре 363 К было проведено в автоклаве в сухо-воздушном термостате.

Данное исследование было проведено также при других исходных навесках растворяемых веществ, которые соответствовали концентрации этих веществ в реальном варочном растворе. На ЮОг водно-щелочного раствора было взято смолы березы 0,65 г, сосны 0,95 г; лигнина березы 5,3 г, сосны 6 г; масса модельной смеси этих веществ березы 6,2 г, сосны 7,7 г. Погрешность измерения составила 5,4 %.

В связи с тем, что изучение растворения органических веществ древесины имеет также большое прикладное значение, о котором указывалось выше, особенно на стадии окончания варки, то данное исследование было проведено в условиях, моделирующих стадии охлаждения сульфатного варочного раствора и отделения его от целлюлозного волокна в реальном технологическом производстве. Дисперсионная среда для растворения исследованных объектов полностью соответствовала реальному сульфатному варочному раствору.

Полученный раствор отбирали из автоклава, при этом он охлаждался. В данном случае отбирались пробы в процессе охлаждения от 363 К до 293 К за 40 мин.

Содержание органического вещества А, мас.% в растворе определялось гравиметрически как разность массы сухих веществ (количество сухих веществ определялось путем выпаривания раствора в сухо-воздушном термостате при Т=105°±3°С до постоянной массы) и минеральных веществ, полученных сжиганием сухих веществ в муфельной печи при Т=500°-600°С 3-4 часа до постоянной массы.

Для определения массы отбираемого раствора объем раствора умножали на его плотность, определенную пикнометрически. Плотность растворов сульфатного лигнина составила 1120 кг/м3, смолы - 1090 кг/м3. Погрешность измерения составила 8,2 %.

2.2.2 Определение размера частиц дисперсной фазы методом динамического светорассеяния.

1. Изосимова С.Г., Лысогорская Н.ГТ. Эмульгирование древесной смолы в водных растворах ПАВ // Межвуз. конф. конкурс молодых ученых специалистов: Тез. докл.-Алма-Ата, 1990.- С.94-95.

2. Лысогорская Н.П. Научные основы обессмоливания целлюлозы ПАВ: Дис. д.-рахим. наук / СПбГТУРП.- СПб., 1993.-416с.

3. Шпензер Н.П., Крылатов Ю.А., Талмуд С.Л. Исследование солюбилизации природных смол и синтетических высокомолекулярных соединений // Коллоид, жури. 1968.- Т.ЗО, №4. - С.620-623.

4. Шпензер Н.П., Зимина Е.С., Талмуд С.Л. Изучение температурно-временной зависимости солюбилизации канифоли // Журн.приклад.химии,-1974.-Т.47, №7.-С. 1577-1580.

5. Surface chemical aspects of the behavior of soaps in pulp washing / Strom G., Stenius P., Lindstrom M., Odberg L. // Nordic pulp a. paper research journ. -1990.-N5.-P.44-51.

6. Lindstrom M., Odberg L., Stenius P. Resin and fatty acids in kraft pulp washing. Physical state, colloid stability and washability// Nordic pulp a. paper research journ. -1988. -N3. P.100-106.

7. Линдберг И. Ассоциация, растворимость и молекулярный вес лигнинов / Ленинград.лесотех.акад. Л.,1968. - 8с.

8. Лебтахи X. Коллоидно-химические свойства технических лигнинов // Автореф. дис. . канд. хим. наук М.,1988. - 17с.

9. Benko J. The measurement of molecular weight of lignosulfonic acid and related materials by diffusion // Tappi.-1964.-Vol.47, N8. P.508-510.

10. Ярополов H.C., Тищенко Д.В. Изучение вязкости чисто водных растворов сульфатного лигнина //Журн.приклад.химии.-1970.-Т.43, №5.-С.1351-1354.

11. Lindstrom Т. The colloidal behaviour of kraft lignin. Pt. 1 // Colloid a. polymer science. 1980.- N1. - P.277-285.

12. Lindstrom Т. The colloidal behaviour of kraft lignin. Pt.2. // Colloid a. polymer science. 1981.- N1.- P. 168-173.

13. Троянский А. Ф., Соколова А. А., Богомолов Б. Д. Исследование устойчивости разбавленных щелочных растворов сульфатного лигнина к действию электролитов // Химия древесины.-1985. -№4.-С.76.

14. Чернобережский Ю.М., Лоренцсон А.В., Дягилева А.Б. Коагуляция сульфатного лигнина соляной и серной кислотой // Журн.приклад.химии,-1999.- Т.72, №9.- С. 1496-1498.

15. Чернобережский Ю.М., Лоренцсон А.В., Дягилева А.Б. Коагуляция сульфатного лигнина хлоридом алюминия // Журн.приклад.химии.- 1999.-Т.72, №9. С.1498-1501.

16. Исследование механизмов взаимодействия продуктов гидролиза титанил сульфата с сульфатным лигнином / Чернобережский Ю.М., Минеев Д.Ю., Дягилева А.Б., Лоренцсон А.В. // Коллоид. журн.-2002.-Т.2,№64.-С.257-262.

17. Богомолов Б.Д. Переработка сульфатных и сульфитных щелоков.- М: Лесная пром-сть,1989. С. 24-27.

18. Рамм К.С., Роскин Е.С., Френкель С.Я. О коллоидном растворении серебра в воде // Докл.АН СССР.-1970.- Т.194, №5.- С. J131-1133.

19. Рамм К.С, Френкель С.Я., Роскин Е.С. О коллоидном растворении металлов в воде//Докл. АН СССР.- 1971. Т.200, №6. - С. 1388-1391.

20. Рамм К.С., Шпензер Н.П. О коллоидном диспергировании в воде практически нерастворимых твердых тел // Коллоид. журн.-1971.-Т.ЗЗ, №3.- С.433-435.

21. Шпензер Н.П., Талмуд С.Л. Изучение механизма солюбилизации твердых тел//Коллоид, журн. 1976. - Т.38, №5. - С.1029-1032.

22. Талмуд С.Л., Шпензер Н.П., Ридигер В.И. О коллоидной растворимости природных смол и синтетических ВМС в воде.// Докл. АН СССР. -1968.-№3. С.668-671.

23. Ходаков Р.С., Эдельман Л.И. О механической и термической активности поверхностного слоя измельченного кварца // Коллоид, журн. -1967. Т.29, №5. - С.728-732.

24. Traube I., Behren W. Uber die Stabilitat des Submikrons. 1. Kristallzersetrzung, Kristallbildung und Emulsionenbildung // Physik.chemie. 1928. - Vol.36.- S.85-101.

25. Volmer M. Die kolloidale Natur von Flussigkeitsgemiseghen in der Vindebung des Kritischen Losungpunktens / / Physik. chemie. -1957. Vol.206. - S. 181-193.

26. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. M.;JI.: Изд-во АН СССР, 1945. 424с.

27. Debye P. Angular dissymmetry of the critical opalescence in liquid mixtures // Phys. chemistry. 1959. - N3. - P.680-687.

28. Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. -М.:Химия,1964. 238с.

29. Семченко В.К. Фазовые переходы 2 рода и критические явления // Журн. физ.химии. 1947. - №12. - С.1461-1469.

30. Gordon М., Норе С., Loan L. Dissolving of water in benzene and toluol // Proc.Roy.Soc. 1960. -Vol.258. - P.215.

31. Ребиндер П.А. Современные проблемы коллоидной химии // Коллоид, журн. 1958. - №5. - С.527-538.

32. Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. Образование новых поверхностей при деформировании и разрушении твердого тела в поверхностно-активной среде //Коллоид, журн. 1958. - №5. - С.645-659.

33. О самопроизвольном диспергировании в условиях сильного понижения свободной межфазной энергии / Перцов А.В., Миркин Л.И., Перцов Н.В., Щукин Е.Д. // Докл. АН СССР. 1964. - №5. - С. 1166-1168.

34. Лихтман В.И., Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. Физико-химическая механика металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1962. - 231с.

35. Перцов А.В. Самопроизвольное диспергирование и его роль в геологических процессах // Физ.-хим. механика и лиофильность дисперс. систем. -1981. №13. - С.35-41.

36. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия: Учеб. 2-е изд., перераб. и доп. - М: Изд-во Высш.шк., 1992. - 414с.

37. Prince L. Microemulsions: theory and practice. New York: Acad, press, 1977. - 178p.

38. Глазман Ю.М. О термодинамически равновесных двухфазных дисперсных систем // Коллоид, журн. 1967. - №2. - С.478-480.

39. Перцов А.В. Исследование процессов диспергирования в условиях сильного снижения свободной межфазной энергии: Автореф. дис. . канд. хим. наук / МГУ, М.,1967. 17 с.

40. Кинетика и механизм разрушения меди при деформации в поверхностно-активном расплаве / Гликман Е.Э., Горюнов Ю.В., Демин В.М., Сарычев К.Ю. //Изв. вузов. Физика. 1976. - №5. - С. 15-23.

41. Влияние внутренних напряжений на проникновение жидкого галлия вдоль границ зерен цинка / Л.А.Погосян, Ю.В.Горюнов, А.В .Перцов и др. //Вестн. МГУ. Химия. 1974. - Т.15, №5. - С.589-593.

42. Исследование "жидкофазной" графитации стеклоуглерода в присутствии насыщенного углеродом расплава ZrC С / В.И.Костиков, Е.И.Непрошин, Т.А.Островская и др. //Коллоид.журн.-1978. - Т.40, №3. - С.451-456.

43. Образование жидких прослоек вдоль границ зерен в цинке в присутствии галлия / А.В.Перцов, Л.А.Погосян, Б.Д.Сумм, Ю.В.Горюнов // Коллоид, журн.- 1974.- Т.36, №4. С.699-703.

44. НепенинН.Н. Технология целлюлозы.-М.; Л.: Гослесбумиздат, 1956.-270с.

45. Непенин Ю.Н. Производство сульфатной целлюлозы. М.: Лесная пром-сть, 1990.-596 с.

46. Kullgren С. Die Veraenderung der Alkalitaet der Lauge waehrend der Kochung von Natron und Sulfaterstoff// Papier- Fabrikaunt.- 1926.-Vol.24,N2.-S.20-23.

47. Simonson R. The hemicellulose in the sulfate pulping process. Pt.3. The isolation of hemicellulose fractions from birch sulfate cooking liquors // Svensk papperstidning.- 1965. Vol.68, N8. - S. 275-280.

48. Simonson R. The hemicellulose in the sulfate pulping process. Pt.6. Hemicellulose -lignin compounds present in birch sulfate cooking liquors // Svensk papperstidning. 1971. -Vol.74, N6. - S.153.

49. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина: Пер. с англ. М.: Лесная пром-сть, 1983.-507с.

50. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина.- М.: Наука, 1976. -368с.

51. Химия и использование лигнина: Сб.ст. /Редкол.: В.Н.Сергеева (отв.ред.) и др.; АН ЛатвССР. Ин-т химии древесины. Рига: Зинатне, 1974. - 480с.

52. Hagglund Е. От svavelignin och dess betydelse vid sulfatkoaching processen // Svensk papperstidning. -1941. Vol.44, N9. - S. 183-191.

53. Enkvist Т., Mailanen M. Degistion of lignin model substances with soduim hudrosulphide solutions//Svenskpapperstidning.-1952.-Vol.55,N 17.-S.668-673.

54. Богомолов Б.Д., Горбунова О.Ф. О сере в тиолигнинах// Известие вузов: Лесной журнал. 1966.-T.9.-N5.-C.143-146.

55. Enkvist Т., Mailanen М., Alfredsson В. Destillierbare Verbindungen mit Ligningerust, erhalten durch Kochung von Holz mit Natriumsulfyd // Svensk papperstidning.-1949.-Vol.52, N3. S. 53-60.

56. Enkvist Т., Alfredsson B. Low molecular substances of lignin origin in black liquors from sulfate and soda pulping of spruce wood // Tappi. 1953. - V.36, N5. - P.211-216.

57. Струнников B.H., Тищенко Д.В. О химической природе водорастворимого щелочного лигнина // Журн. приклад, химии -1965 Т.38, №11- С.2545-2549.

58. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.;Л.: Изд-во АН СССР, 1962.- С.666-673.

59. Малевская С.С. Терпены и смоляные кислоты хвойных деревьев // Химия древесины.- M.;JI., 1951. С.428. - (Сб.тр.ЦНИИЛХИ; Вып. 10).

60. Kahila S. // Teollisunden keskuslaboratorion tiedonatoja.- Helsinki, 1957.-N 171. S. 457.

61. Солодкий Ф. Т., Новак A.A. J О стиролах сульфатного мыла // Журн. приклад, химии. 1947. - Т.20, N9. - С.864 - 874.

62. Халецкий A.M., Соломоник Н.И. Исследование фитостерина, выделенного щелочным гидролизом сосновой древесины // Журн. общ. химии. 1947.-Т.17, N6 - С.1171-1184.

63. Агранат А.Л. // Фитостерин сульфатного мыла. Современное состояние и значение проблемы его производства // Сб. науч.тр.ЛТА.- 1958.-№80-С.95-102.

64. Маркова Н.П., Рощин В.И., Ковалев В.Е. // Химическая переработка древесины и ее отходов: Межвуз.сб.науч.тр.ЛТА. -Л., 1988. С.46-50.

65. Халецкий A.M., Юрист И.М. Выделение p-стерина из фитостерина сырца и его анализ // Журн. общ. химии. 1954. - Т.24, №3. - С. 535-538.

66. Шарков В.И., Куйбина Н.И. Химия гемицеллюлоз-М.: Наука, 1972.- 440с.

67. SamuelsonO. // Svenskpapperstidning.- 1958. N61. - S.531.

68. Saarnio J.,Gustavsson С. On the dissolving and destruction of carbohydrates during the sulphate cook// Paperi ja puu. -1953. Vol.35, N3. - P.88-93.

69. О коллоидной растворимости смолы из сульфитной целлюлозы и канифоли / С.Л.Талмуд, А.Н.Туржецкая, В.А.Волков, Г.П.Ивашкин, Ю.М.Федотов // Коллоид, журн. 1960. - №4. - С.477-481.

70. Сморгон О.А., Шпензер Н.П., Талмуд С.Л. О природе растворов ограниченно растворимых мономеров и механизме их полимеризации в водной фазе // Коллоид. журн.-1978.- №2. С.376-378.

71. Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов: Пер. с англ. / Под ред. Г.Камминса и Э.М.Пайка М.: Мир, 1978.- 584 с.

72. Кленин В .И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: Изд-во Саратов, ун-та, 1977.-287с.

73. Шифрин К.С. Рассеяние света в мутной среде.-М.: Гос. Изд-во техн.-теорет. лит., 1951.-288 с.

74. Thornton J., Eckerman С., Ekman R. Effects of peroxide bleaching of spruce TMP on dissolved and colloidal organic substances // Proc. of 6th Inter, symp. on wood pulping chem. process. 1991. - Vol.1. - P. 571.

75. Release of potential "anionic trash" in peroxide bleaching of mechanical pulp J.Thornton, C.Eckerman, R.Ekman, B.Holmbom // Paperi ja puu. 1991.-Vol.75, N6. - P.426-431.

76. Edlund H., Norgen M. Different aggregation and aggregate structures in aqueous kraft lignin solutions // Proc. of 7 Europ. workshop on lignocellulosics and pulp.- 2002. P.297-300.

77. Тумбин П.А. Современные методы обессмоливания сульфитной целлюлозы.-М.: Лесная пром-сть, 1966.-335с.

78. Смолистые вещества древесины и целлюлозы /М.И.Иванов, Н.Л.Коссович, С.С.Малевская и др.; Под ред. И.А.Нагроцкого-М:Лесная пром-сть, 1968.-351с.

79. Голдинг Б. Химия и технология полимерных материалов: Пер. с англ.- М.: Изд-во иностр. лит., 1963.- 686с.

80. Талмуд С.Л., Шпензер Н.П., Ридигер В.К. О коллоидной растворимости природных и синтетических ВМС в воде // Докл. АН СССР. -1968. №3.-С.668-671.

81. Химия древесины / Ред. Л.Э.Уайз и Э.С.Джан; Пер. со 2-го амер. изд. под ред. Б.Д.Богомолова. М.;Л.: Гослесбумиздат, 1959. - Т.1. - 608с.

82. Duggirala P.Y. Evaluation of surfactants as digester additives for kraft softwood pulping // Tappi.-1999. Vol.82, N 11. - P.121-127.

83. Chen G.C. Application of surfactant as a kraft pulping additive // Tappi. -1994.-Yol.72, N 2. P. 125-128.

84. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы.- М.: Экология, 1991. 320с.

85. Характеристика ПАВ в щелочной среде при температуре 100°С / Н.П.Шпензер, Н.Е.Французова, Б.П.Любанский, С.Л.Талмуд // Журн. приклад, химии. 1974. - Т.46, №2. - С.479-480.

86. Клюбин В.В. Измерение молекулярно массового распределения полимеров методом динамического светорассеяния // Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. 1995.- Т.37, №4. - С.670-675.

87. М.С.Дюжева, О .В .Каргу, В.В .Клюбин. Влияние полидисперсности на размеры коллоидных частиц, определяемые с помощью метода динамического светорассеяния //Коллоид.журн.- 2002.- Т.64, №1. С.39-45.

88. Кленин В.И., Щеголев С.Ю. Спектротурбидиметрическое титрование растворов полимеров //Высокомолекуляр. соединения. Сер. А.-1971. Т.13, №8.-С.1919- 1925.

89. Щеголев С.Ю., Кленин В.И. Определение размера и показателя преломления частиц из спектра мутности дисперсных систем // Оптика и спектроскопия.-1971. Т.31, №5. - С.794-802.

90. Хюлст Г. ван де. Рассеяние света малыми частицами: Пер. с англ. М.: Изд-во иностр. лит.,1961 - 536с.

91. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лебедева Л.Г. Спектротурбидиметрия концентрированных дисперсных систем // Оптика и спектроскопия. 1973. - Т.35, № 6. - С.1161-1165.

92. Инфракрасная спектроскопия полимеров: Пер. с нем. / Й.Дехант, Р.Данц, В.Киммер, Р.Шмольке. М.: Химия,1976. - 470с.

93. Карклинь В.Б., Белькова Л.П., Громов B.C., Эйдус Я.А.// ИК- и УФ-спектроскопия древесины и лигнина. Рига, 1977. - С.35-38.136

94. Исаев Б.П., Крылатов Ю.А., Локуциевский В.А., Талмуд С.Л. // Исследования в области химии бумаги: Сб. тр. ЦНИИБ.- М., 1980.- С.53-58.

95. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. -2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия,1975. - 511с.

96. Руководство к практическим работам по коллоидной химии / О.Н. Григоров, И.Ф.Карпова, З.П.Козьмина и др. 2-е изд., перераб. и доп. -М.;Л.: Химия, 1964.-331с.

97. Абрамзон А.А. Методы определения поверхностного натяжения // Журн. приклад, химии.-1999 Т.72, №6,- С.924-928.

98. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия, 1981.-304 с.

99. Bach Е. On the relative composition of canal resin and ray parenchyma resin in picea abies /karst/ stemwood // Svensk Papperstindning.-1960.-Vol.63.-P.647-651.

100. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л.: Наука, 1976.-367с.