Начальные стадии окисления древесины при щелочных обработках тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

всероссийский научно-исследовательский институт целлюлоэно- бумажной промышленности

На правах рукописи

КОНДАКОЬА МАРИНА ЭДУАРДОВНА

удк 617. 992. 3:641.124 начальные стадии окисления древесины при щелочных обработках

' 02.00.04. -"Физическая химия"

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1993

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте целлюлозно-бумажной промышленности ( ВНИИБ). Научный руководитель: профессор, доктор химических наук

Чупка Эдуард Имерихович. Официальные оппоненты: доктор химических наук,

зав. лабораторией Санкт-Петербургского отделения Центра Экотоксиметрии Российской АН

Крунчак Владимир Георгиевич, кандидат технических наук, старший научный сотрудник Рихтер Наталья Ефимовна Ведущая организация: Сибирский научно-исследовательский институт целлюлозы и картона.

Защита диссертации состоится "_"_1993 г.

в "_"часов на заседании Специализированного Совета

К. 063.24.03 по физической химии Санкт-Петербургского технологического института целлюлозно-бумажной промышленности по адресу: 198092, Санкт-Петербург, ул. И. Черных, 4.

' ' С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского технологического института целлюлозно-бумажной промышленности.

Автореферат разослан "_"_ 1993 года.

Ученый секретарь Специализированного Совета,

Кандидат химических наук ¿^.^(.у^ Семенов С. Е

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Традиционные технологии производства целлюлозы не удовлетворяют1 современным требованиям,т. к. относятся к числу экологически наиболее вредных производств, не обеспечивают комплексной переработки исходного сырья, а зачастую не отвечают и возрастающим требованиям в отношении ассортимента и качества готовой продукции. Поэтому особую актуальность приобретает поиск новых экономичных и экологически безопасных технологий производства целлюлозы, или модификация существующих способов варки.

Процессы делигнификации лежат в переходной области,т.е. скорости диффузионных процессов соизмеримы со скоростями химических реакций, лимитирующих варочный процесс. Следовательно, к совершенствованию делигнификации можно подойти двумя путями: 1) изменением массо- и теплообмена, что достигается внедрением нового технологического оборудования, 2) изменением кинетики и механизма лимитирующих делигнификацию стадий путем использования различных химических добавок. Несмотря на множество работ в этой области, в настоящее время практически отсутствует систематическая информация об их предельных, возможностях в увеличении выхода, качества полуфабрикатов, об эффективности действия добавок На различных этапах технологического процесса. Кроме того, использование химических добавок позволяет не только ускорять делигнификацию и увеличивать выход целлюлозы,но и дает информацию о механизме реакций, лежащих в основе процесса варки.

Традиционно методология исследования превращений компонентов древесины базируется на анализе продуктов глубокого распада лигнина и углеводов,уже перешедших в раствор. Б этих условиях компоненты древесины в значительной степени изменены,а главное,при таком подходе из сферы исследования исключаются химические превращения в твердой фазе на начальных стадиях щелочной обработки древесины, которые предшествуют делигнификации. Имеющаяся информация не позволяет пренебрегать этими процессами при рассмотрении общего механизма химических реакций при щелочной варке.

Цель и 8адачи исследования. Целью диссертационной работы является выяснение класса химических реакций, протекающих в начальный момент взаимодействия древесины и ее компонентов со щелочью, исследование их роли в процессе щелочной делигнификации.

В основные задачи работы входило: 1) Исследовать интенсивность окислительных превращений,,

протекающих на начальных стадиях взаимодействия древесины со щелочью,

2) Исследовать динамику и специфику образования супероксид анион-радикалов кислорода при окислении углеводов.в щелочи,

3) Исследовать динамику и особенности образования антрагидрохи-нона в условиях натронно-антрахинонных варок (при нагревании углеводов в щелочных средах),

4) Исследовать вклад окислительно-восстановительных реакций в механизм образования серосодержащих соединений - метилмеркапта-на, диметилдисульфида - в условиях сульфатных варок древесины.

Научная новизна. Установлено,что начальные стадии взаимодействия древесины со щелочью включают в себя комплекс окислительных превращении ее компонентов, что проявляется в резком изменении хромофорного состава древесного остатка до начала делигнификации. Окислительные процессы на начальных стадиях протекают за счет кислорода, присутствующего в порах древесины.

Молекулярный кислород в древесном остатке расходуется не только на прямые окислительные реакции с компонентами древесины, но и трансформируется в активные формы (.синглетный кислород, супероксид анион-радикал) и гидроксильный радикал, что является причиной развития сетки автокаталитических процессов на начальных стадиях щелочной обработки до делигнификации.

Спектрофотометрическим методом исследована динамика образования супероксид анион-радикала кислорода при нагревании углеводов, в щелочи, выявлены специфические особенности его генерации по сравнению с окислением лигнина. Показано, что в отличие от лигнина, кинетические кривые образования Охарактеризуются наличием индукционного периода, величина которого уменьшается с увеличением температуры и концентрации субстрата. Установлено,что процессу образования О^в системе предшествует глубокий р>аспад углеводов при их нагревании в щелочных средах.

С использованием метода ингибиторов показано,что начальные стадии окисления древесины, наряду с диффузионными ограничениями, входят в число лимитирующих процесс делигнификации стадий.

Установлено,что динамика образования антрагидрохинона в условиях натронно-антрахинонной варки описывается формально-кинетическим уравнением аБтокаталитического процесса. Генерация антрагидрохинона лимитируется стадией восстановления антрахинона анион-радикалом кислорода и приводит к развитию в системе сложной сетки химических реакций.

Методом ЭПР-спектроскопии и газожидкостной хроматографии установлено,что в механизм образования серосодержащих соединений значительный вклад вносят радикальные реакции. Это открывает возможности значительного снижения их содержания в парогазовой фазе путем введения в систему ингибиторов радикальных процессов за счет предотвращения их образования.

Практическая ценность. Полученные экспериментальные данные создают научную основу для целенаправленной модификации и совершенствования варочного процесса.

Введение добавок ингибиторов на стадии предварительной обработки . древесины позволяет значительно повысить эффективность их действия при делигнификации, снизить расход добавок на варку и уменьшить содержание токсичных сернистых Ееществ в парогазовых выбросах за счет предотвращения их образования.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на 3 Всесоюзном Совещании по хемилюминесценции, г. Рига, 1990 г. , на Всесоюзном' семинаре "Проблемы окислительно-восстановительных превращений'компонентов древесины" г. Архангельск,1990 и 1991 г. , на Всесоюзной конференции "Химия и реакционная способность целлюлозы и ее производных" г. Чолпон-Ата, 1991 г. , на 6 межреспубликанской школе-семинаре "Исследования в области химии древесины" г. Рига, 1991 г.,на международной научно-технической конференции "ТАРР1" Г. Санкт-Петербург, 1992 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ.

Структура и обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора,, методической и экспериментальной частей, основных выводов, списка литературы и приложения, изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы и 34 рисунка. Библиография включает 155 наименований.

2. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 2.1. Окислительные процессу на поверхности и в порах древесины • при щелочных обработках.

'древесина представляет собой природную полимерную капиллярно -пористую композицию, состоящую,в основном, из целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз. До редокс-свойствам лигнин соизмерим с синтетическими, редокситами типа, гидрохинон-формальдегидных смол.

Диффузии щелочи внутрь щепы сопровождается ионизацией фенолов, что значительно повышает скорость их окисления по сравнению с молекулярной формой.

-б-

В задачи работы входило выяснение роли кислорода, присутствующего в порах древесины, на протекание окисления на начальных стадиях щелочной обработки до делигнификации. Вопрос о количестве Og, принимающего участие в процессе окисления, является одним из наиболее дискуссионных и является ключевым в описании механизма. и выявлении лимитирующих делигнификацию стадий при щелочных способах варки. ■

Для оценки влияния 0й на интенсивность окислительных превращений в древесине на начальных стадиях ее взаимодействия со щелочью нами был использован индигокармин в качестве индикаторной системы. С использованием этого метода получено экспериментальное доказательство того, что окислительные процессы протекают в первые же моменты взаимодействия древесины со щелочью, в основном, за счет кислорода, находящегося в ее порах. .

Результаты исследований, выполненных на древесине с растворами индигокармина показывают,что раствор индикатора в водно-содовом буфере (рН-10) сравнительно стабилен (рис.1). Однако при взаимодействии индигокармина с древесиной наблюдается сильное уменьшение оптической плотности при 610 нм по сравнению с контрольными опытами. Барботирование системы аргоном снижает скорость распада индигокармина,но не избавляет от присутствия 02 в 'порах, а вакуумирование древесины при 1б мм. рт. ст. с последующим барботированием растворов аргоном практически полностью предотвращает распад индикатора. Полученные результаты показывают, что окисление компонентов древесины определяется кислородом, находящимся в порах древесины, и протекает на начальных стадиях щелочной обработки.

Окислительные процессы на начальных стадиях щелочной обработки приводят к изменению хромофорного состава лигнина в твердой фазе. Для моделирования условий щелочных способов делигнификации древесину сосны обрабатывали 30 минут при 170 С раствором 1 N NaDH и снимали спектры поглощения в диапазоне от 300 до 800 нм. Из спектра.поглощения обработанного образца вычитали спектр поглощения исходной древесины. На полученном дифференциальном спектре наблюдается широкий максимум при 420-425 нм. Анализировали вторую' производную оптической плотности по длине волны от дифференциального спектра. Результаты показывают,что на второй производной наблюдаются отрицательные максимумы при 423 и 695-70Q нм (рис.2). Из литературных данных известно, что за поглощение в области. 360-440 нм ответственны сопряженные хромофоры лигнина

Т, час.

Рис.1. Динамика изменения оптической плотности раствора инди-.гокармина (610 нм, рН=10, Сик=6,3-10"^моль/л, Сдр=10 г/л):

1)раствор индигскармина после барботирования аргоном,

2) воздухонасыщенный раствор индигокармина,

3) раствор индигокармина после барботирования аргоном+древес-ный остаток,

4) воздухонасыщенный растЕор индигокармина+древесный остаток,

5) раствор индигокармина после барботирования аргоном+вакууми-рованый древесный остаток.

иаг

35

2Ъ

21

№

-Ъ

им

9-10,

¿*й V» л ъ ^

0 о,оое Щ ^ \ (

цооЧ 1 /

0,006 ' 1А

Рис.2. Вторая производная от дифференциальных спектров, полученных при вычитании из спектра поглощения обработанного древесного образца спектра поглощения исходной древесины: 1) древесина обработана раствором 1 N ИаОН, 2) древесина обработана раствором гидразина (20Х • к весу древ.) в 1 N ИаОН, 3) древесина пропитана водным раствором гидразина 24 часа при 22вС, затем обработана раствором 1 N ЫаОН.

(хиноны, хинонметиды, стильбеновые структуры). Поглощение в области 696-700 нм можно отнести к радикальным структурам сирин-гильного типа.

Таким образом,показано,что хромофорные структуры в древесине образуются в результате окислительных процессов.. Это подтверждается в опытах по предотвращению образования хромофоров при введении в систему восстановителей. Показано,что щелочная обработка древесины с добавкой гидразина в количестве 20Х к весу древесины приводит к уменьшению значения второй производной в зоне максимума при 423 нм в 2,7 раза, при 697 нм - в 4 раза {рис. 2).

Одним из ■ наиболее распространенных методов исследования радикальных реакций, протекающих по перекисному и гидроперекисному механизму, является метод хемилюминесценции. Установлено,что в момент контакта древесины со щелочью наблюдается резкий всплеск интенсивности хемилюминесценции. За свечение ответственны карбонильные группы в триллетном электронно-возбужденном состоянии и сингле'тный кислород (02. Результаты показывают, что одновременно с развитием окислительных превращений в системе происходит генерация супероксид анион-радикала кислорода и ОН. Это однозначно доказывается в опытах по тушению интенсивности хемилюминесценции при щелочной обработке древесины в присутствии специфических реагентов на Од- тетразолия синего (ТС) и супероксиддисмутазы (СОД). ТС реагирует с с образованием диформазана, в то время как добавка СОД вызывает диспропорционирование 0^.

Нагревание древесины в щелочи сопровождается генерацией ОН, динамика образования которого была исследована методом ГЖХ с применением в качестве акцептора изопропилового спирта Установлено, что с повышением температуры в системе возрастает стационарная концентрация ОН.

В заключении этого раздела рассмотрены информационные возможности метода хемилюминесценции при исследовании окисления основных компонентов древесины. Известно,что хемилюминесценция предопределяется стадией образования электронно-возбужденных со-тояний молекул, дезактивация которых происходит с выделением квантов света. Возникающее при окислении компонентов древесины свечение относится к сверхслабому. Участие возбужденных молекул в химических реакциях определяется их временем жизни в возбужденном состоянии. Основными процессами, уменьшающими квантовый выход свечения являются безызлучательные переходы: внутренняя и интеркомбинационная конверсия. Введение тяжелого атома в систему будет оказывать значительное влияние на вероятность таких синглет триплетных переходов.

Результаты по влиянию дейтерированной щелочи на интеНсив-

-а-

ность и светосумму хемилюминесценции при окислении лигнина, хо-лоцеллюлозы и древесины показывают,что в этих условиях наблюдается увеличение интенсивности свечения,возникающего при окислении субстратов.

Относительно причин возрастания интенсивности и светосуммы хемилюминесценции в дейтерированной .щелочи можно высказать несколько предположений. Можно ожидать,что имеют место реакции обмена атомов водорода на атомы дейтерия (особенно это касается наиболее лабильных атомов водорода фенольных гидроксилов в структурных фрагментах лигнина). Тогда в соответствии с принципом Франка-Кондона,вероятность безызлучательной дезактивации дейтерированнух возбужденных молекул субстрата должна уменьшаться. Уменьшение вероятности безызлучательной дезактивации сопровождается возрастанием квантового выхода хемилюминесценции. Другая причина увеличения интенсивности свечения при окислении древесины и лигнина может быть связана с фотосенсибилизированной генерацией в ходе процесса синглетного кислорода, время жизни которого в растворителях разной природы существенно различается. Из литературных данных 'известно,что эффективность тушения хемилюминесценции^ молекулами растворителя возрастает с ростом числа атомов водорода' в. растворителе. Минимальное время жизни 402 было зарегистрировано в воде и в спиртах, а замена атомов водорода на дейтерий приводит к возрастанию времени жизни более чем в 10 раз.

Приведенные данные свидетельствуют о возможности повышения чувствительности хемилюминесцентного метода за счет использования растворителей, содержащих тяжелые атомы. Их введение приводит к увеличению квантового выхода при излучат'ельной дезактивации, за счет чего достигается большая интенсивность свечения.

2. 2. Динамика образования супероксид анион-радикала кислоро-. да при окислении углеводов в щелочной среде.

Известно,что начальные стадии окисления лигнина и углеводов протекают по цепному механизму с образованием и распадом пере-кисных соединений. Этот маршрут химических превращений компонентов древесины сопровождается образованием триплетных электронно-возбужденных состояний карбонильных групп, а также генерацией'оа, О^и оа Всжным. является то обстоятельство, что константы скорости взаимодействия Ч">2 и ОН с. фенолами'на 17-19 .порядков превышают константу скорости окисления- фенолов молекулярным кпсдорогом,

проявляет амфотерные свойства в зависимости от условий реакции и свойств субстрата. Активные формы кислорода могут выступать в качестве окислителей ряда фрагментов лигнина и углеводов,что приводит к возникновению автокаталитических реакций на начальных стадиях щелочной обработки.

Активные формы кислорода в силу своей высокой реакционной способности не могут существовать в больших стационарных концентрациях, что,однако, не дает оснований пренебрегать их участием в процессе окисления.

Динамика образования активных форм при окислении лигнина была исследована ранее. Полисахариды являются одним из основных компонентов древесины," превращения которого имеют первостепенную роль при щелочной делигнификации. Поэтому в задачи работы входило исследование динамики образования О^ при окислении углеводов в сравнении с лигнином.

Процесс генерации изучали при окислении мономеров (глюкозы, ксилозы) и арабиногалактана,как полимера с разветвленной структурой. Выбранные углеводы различаются значениями редоке-потенциалов, что также будет влиять на процесс образования в щелочи.

Исследование динамики генерации О^при нагревании углеводов в щелочных средах проводили спектрофотометрическим методом с использованием акцептора на Од-тетразолия синего. Установлено,что в отличие от лигнина, кинетические кривые образования О^при окислении углеводов имеют 5-образный вид и свидетельствуют о наличии индукционного периода (рис. 3). Величина периода индукции линейно снижается с увеличением температуры и концентрации субстрата для всех исследуемых углеводов.

Зависимости скорости генерации С^от температуры описывается уравнением Аррениуса.о чем свидетельствует наличие линейных зависимостей анаморфоз кинетических кривых в координатах Аррениуса. Величины эффективной энергии активации в процессе образования Оа при нагревании лигнина в щелочи составляют Еа=47*3 кДж/моль, глюкозы Еа=934б кДж/моль, ксилозы Еа=б1* б кД*/моль, арабиногалактана Еа-98*2 кДж/моль. .

Наличие индукционного периода на кинетических, кривых образования характер его зависимости от температуры и концентрации субстрата свидетельствует о том,что в процессе генерации анион-радикалов кислорода принимают участие продукты глубокого окислительного и гидролитического распада углеводов в щелочи. Из лите-

-Д.ЧР

- -(О моль/л

Б Ч 3 2

1

О

10,1мм1

Рис. 3. Кинетические кривые образования диформазана при окислении глюкозы в.щелочи в присутствии ТС при 50 С. Концентрация глюкозы: 1)1,4-10"'! моль/л, 2) 1,2•10*моль/л, 3)1,1-10Ч моль/л, 4) 0,9"1бчмоль/л, 5)0,6-10чмоль/л. Стс=1,8-10 моль/л.

'•5 Сгд-Ю4

МОАк/л

Рис. 4. Изменение концентрации диформазана (1), ско рости его образования (2), индукционного периода (3) при окислении глюкозы в присутствии ТС. Стс=1,8-10Эмоль/л, 50°С, 1 N МаОН.

ратурных данных известно,что мономерные углеводы распадаются с образованием многокомпонентной системы.

В силу своей высокой реакционной способности, анион-радшсал кислорода может принимать участие в реакциях с компонентами древесины по нескольким направлениям. Ранее было установлено,что взаимодействие ОД" с лигнином протекает практически мгновенно, вызывая 'как конденсацию, так и расщепление макромолекул лигнина. С целью выяснения влияния О^на целлюлозу в работе было проведено исследование кинетики взаимодействия электрохимически генерированного С£Ъ целлюлозой с одновременным контролем изменения степени полимеризации (СП). Установлено,что взаимодействие 0^ с целлюлозой протекает гораздо медленнее, чем .с лигнином, при этом за 2,5 часа расходуется приблизительно 98Х от исходного количества синтезированного Од. За это время СП снижается с 1200 до 960, а дифференциальные кривые кинетической неоднородности целлюлозы свидетельствуют о процессе деструкции волокна.

Таким образом, 'установлено, что в процессе образования 0,7при нагревании углеводов в щелочи принимают участие продукты их распада, о чем свидетельствует наличие индукционного периода на кинетических кривых генерации анион-радикалов кислорода 02энер-

гично взаимодействует с целлюлозой, вызывая ее деструкцию. О этих позиций образование Обследует рассматривать как нежелательный.

2.3. Исследование эффект ивности^ действия ингибиторов при окислении компонентов древесины.

Известно,что .первой стадией окисления фенолов за счет одноэ-лектронного перехода является генерацией феноксильных радикалов. Их рекомбинация по типу -С-С- димеризации приводит к образованию жестких, более устойчивых к действию щелочей связей,что замедляет деструкцию лигнина и процесс делигнификации.

Известно,что образование вторичных связей при рекомбинации происходит как внутри-, так и межмолекулярно. причем внутримолекулярная конденсация по скорости значительно опережает межмолекулярную и наблюдается уже при 50-60°С. Наибольший вклад в снижение растворимости лигнина процессы внутримолекулярной "сшивки" вносят на начальных стадиях щелочной обработки древесины.

Блокирование этих нежелательных процессов может быть достигнуто с применением добавок ингибиторов, предотвращающих окислительное сочетание в лигнине и деструкцию полисахаридной части, а кроме того, с использованием метода ингибиторов можно оценить глубину окислительных реакций на начальных стадиях взаимодействия древесины со щелочью.

В качестве ингибитороЕ был опробован ряд добавок - аминов, гидразина, полимерных соединений. Эти вещества превращаются в неактивные продукты и являются ингибиторами однократного действия. Эффективность ингибирования при введении добавок непосредственно в щелок .оценивалась по изменению светосуммы хемилюминесценции (Зхл), которая более объективно, нежели интенсивность свечения, отражает глубину окислительных превращений. Результаты исследований приведены в таблице 1. За исключением гидразина, все испытанные добавки приводят к незначительному снижению 5хл. Сложность в подборе ингибитора для улучшения щелочной делигнификации заключается том, что основные компоненты древесины легко окисляются в щелочи. Поэтому положительное действие ингибиторов достигается прямым введением в щелок лишь сильных восстановителей и в большом Количестве. Диффузия щелочи внутрь щепы сопровождается ионизацией фенолов,что значительно повышает скорость их окисления. Поэтому наиболее эффективно блоки-

Таблица 1. Эффективность тушения светосуммы хемилюминесцен-ции при окислении древесины в присутствии ингибиторов.

Ингибитор Эффективность тушения,X

добавление в щелок предобработка древесины водными растворами инги-торов

Моноэтаноламин 3 78 . '

Этилендиамин Б 77

Гидразин 68 89

Триэтаноламйн 5 47

Триэтиламин 15 37

Диацетам-5 0 • 58

1,4-диазабицикло- 10 43

(2. г. 2) октан

полиаминамид-1 4 57

полиаминамид-2 5 62

Концентрация ингибитора=2,5% к весу а. с. др.

рование окисления будет осуществляться тогда, ' когда ингибитор доставлен к активному центру субстрата до его взаимодействия со щелочью. Этот эффект достигается введением стадии предварительной пропитки древесины водными растворами ингибиторов. В этих условиях иигибирующий эффект в блокировании окислительных процессов при последующих щелочных обработках древесины осуществляется на большую глубину при значительно меньших концентрациях добавки.

Таким образом, введение предварительной обработки щепы водными растворами добавок увеличивает эффективность их действия, позволяет уменьшить их расход на варку. Полученные данные свидетельствуют об определяющей роли начальных стадий взаимодействия древесины со щелочью, т. к. условия проведения щелочной- обработки определяют развитие окислительных превращений компонентов древесины в процессе дальнейшей варки.

2.4. Динамика образования антрагидрохинона при нагревании углеводов в условиях натронно-антрахинонных варок.'

В разделе 2.1 показано,что на начальных стадиях щелочной об- _

работки древесины образуются активные формы кислорода и гидрок-сильный радикал. Различная реакционная способность 0~и ОН, избирательность их действия по отношению к лигнину и полисахаридам предопределяет необходимость исследования динамики их образования. Необходимо также выяснить вклад химических процессов, протекающих с участием этих активных интермедиатов, в общий баланс реакций при делигнификации с использованием специфических добавок, способных регулировать стационарные концентрации О2 и ОЕ

Поскольку Од проявляет амфотерные свойства, особый интерес представляет исследование динамики его образования при окислении углеводов и выяснение роли антрахинона (АХ) в этих процессах.

Установлено,что кинетические кривые образования диформазана при нагревании глюкозы в щелочи в присутствии антрахинон-2-суль^ фокислоты (AMC) характеризуются наличием индукционного периода, величина которого линейно уменьшается с увеличением концентрации AMC. Аналогичные результаты получены для ксилозы и арабиногалак-тана

Известно, что в процессе взаимодействия АХ с углеводами образуются антрасемихинон (АСХ) и антрагидрохинон (АГХ). Согласно общепринятой схеме превращений углеводов в условиях натронно-ан-трахинонной варки, восстановление АХ до АГХ и АСХ происходит аа счет редуцирующих групп углеводов,что способствует стабилизации полисахаридов. Однако существуют экспериментальные данные, показывающие, что стабилизирующее действие АХ по отношению к углеводам не' ограничивается лишь образованием карбоксильных групп, а . связано также с подавлением нежелательных окислительных процессов. ' Выяснение -этих неоднозначных вопросов в обьяснении механизма взаимодействия АХ с углеводами входило в задачи данной работы. ■ С этой целью была исследована кинетика образования АГХ при нагревании глюкозы и арабиногалактана в щелочи в присутствии АХ Результаты.показывают,что кинетические кривые образования АГХ 'характеризуются наличием индукционного периода, величина которого уменьшается с увеличением температуры и концентрации AMC (рис.'б).

Наличие индукционного периода на кинетических кривых свиде-' тельствует об участии в процессе восстановления AMC не самих углеводов, а продуктов их окислительного и гидролитического распада. Известно,что нагревание углеводов в щелочи приводит к резкому увеличению отрицательного значения рейокс-потенциала раствора и усилению его восстановительных свойств.

' Наличие периода, индукции на кинетических кривых характерно

TuhJ,,

ъо Во

ЧО

-1530

Тима., май

ео

iO

-10

-9

- 8 ¿п. С.

AMC

АО

50

во

70 t°C

Рис.5. Зависимосить периода индукции образования АГХ при нагревании глюкозы в щелочи в зоне максимума поглощения при 502 нм от-температуры (А) и от концентрации AMC (Б). А: 1)40°С, 2)50°С, 3)60°С, 4)70°С,

Б: Самс=1) 4 -^моль/л, 2)2-10^ моль/л, 3)10 моль/л,4)0,7-10 моль/л Сгл-З- Ю"4 моль/л, 1 N NaOH.

для некоторых классов химических реакций, в том числе и для автокаталитических процессов. Для рассмотрения кинетики процесса образования АГХ как автокаталитического была применена чисто формальная процедура описания полученных зависимостей. Результаты показЫЕают,что рассчитанные по уравнению автокаталитической реакции кинетические кривые-образования АГХ практически полностью совпадают с экспериментальными результатами. Вычисленная константа скорости процесса, приводящего к образованию АГХ, имеет размерность второго порядка и включает в себя константу скорости реакции образования АГХ, а также константы скорости реакций его расходования в процессах ингибирования окислительной деструкции полисахаридов, при взаимодействии с 02, в результате чего в системе накапливается перекись водорода и гидроксильный радикал. Зависимость константы скорости процесса образования АГХ от температуры описывается уравнением Аррениуса. Значение эффективной энергии активации при нагревании щелочных растворов глюкозы в присутствии АМС составляет Ea=23,7i8,2 кДж/моль, при нагревании арабиногалактана Еа=81,9±5,б кДж/моль. По уравнению активированного комплекса рассчитаны термодинамические параметры активации процесса, приводящего к образованию АГХ Величины свободной энергии активации для глюкозы и арабиногалактана имеют близкие значения. • •

Исходя из полученных результатов, необходимо выяснить причины автокаталитического характера кинетики образования АГХ Можно предположить,что будет влиять на процесс генерации АГХ в сис- ,

теые. Установлено,что стадия восстановления AMC анион-радикалами кислорода определяет образование АГХ.что экспериментально подтверждено в опытах по исследованию взаимодействия глюкозы с растворами AMC при добавлении в систему акцептора О^-тетразолия си-цего и без его добавления. Результаты показывают,что при введении ТС уменьшается оптическая плотность при 502 ни (максимум поглощения АГХ), а величина индукционного периода увеличивается. Контроль за изменением оптической плотности при 330 нм (максимум поглощения щелочных растворов AMC) показывает, что в течение индукционного периода эта величина не меняется,т. е. восстановления AMC не наблюдается. В этом же временном интервале не происходит образования 02. Затем по истечении определенного времени в реакцию вступают продукты распада углеводов, в системе начинается образование О2,что предшествует стадии восстановления AMC до АГХ.

Таким образом, в условиях натронно-антрахинонных способов варки развивается сетка химических реакций с участием АГХ и ОгГ. Стадия восстановления AMC анион-радикалами кислорода является лимитирующей в процессе образования АГХ, который затем расходуется в реакциях окисления, в реакциях с лигнином и углеводами.

2.5. Влияние ингибиторов на содержание сероорганических соединений в газовой фазе..

. Недостатком традиционного способа получения сульфатной целлюлозы является образование значительного количества сероорганических соединений, обуславливающих токсичность и запах газовых выбросов.

Принято считать,что метилмеркаптан (ММ) и диметилсульфид (ДОС) образуются за-счет расщепления метоксильных групп лигнина . под действием ионов SH, Однако,если образование ММ и ДМС происходит по механизму нуклеофильного замещения, то использование восстановителей при варке не должно снижать содержание этих сернистых веществ в Газовой фазе, что противоречит экспериментальным данным. Необходимо принимать во внимание и то,что диметилди-сульфид (ДМДС) может образовываться при окислении ММ кислородом или хинонами по радикальному меу^низму. Эти противоречия позволяют предположить, что в механизм образования ММ и ДМДС входят радикальные стадии,-

В работе исследован в,<лэп радикальных реакций в механизм об-

разования ММ и ДШ1С с использованием методов ЭПР-спектроскопии и ГЖХ. Для регистрации свободных радикалов в системе использовался стабильный иминоксильный радикал. Можно ожидать,что введение ингибитора в систему будет влиять на содержание сероорганических соединений в газовой фазе, если их образование происходит по радикальному механизму.

. Методом ЭПР с использованием иминоксильного радикала в качестве спиновой метки исследовано взаимодействие ЗПЦ,. образующихся при окислении лигнина и древесины в щелочи в присутствии этил-меркаптана (ЭМ) и без него. В контрольных опытах (без субстрата) доказано отсутствие взаимодействия мевду ЭМ и иминоксилом. Расход ^етки при взаимодействии лигнина и древесины с ЭМ происходит в 1,4-1,2 раза быстрее,чем при взаимодействии субстрата с иминоксилом в отсутствии ЭМ (рис.6 ). ■ " -

Рис. б. Интенсивность сигнала ЭПР при взаимодействии лигнина (1,2) и древесины (3,4) со щелочными растворами в присутствии иминоксила с добавлением ЭМ (1,3) и-без добавления ЭМ (2,4).

Поскольку радикальные реакции вносят свой вклад в образование сероорганических соединений уже при комнатной температуре, то можно ожидать,что введение ингибитора в систему будет влиять на их содержание в газовой фазе. Было исследовано влияние иминоксила на выход ЭМ и ДМДС методом ГЖХ при нагревании лигнина и древесины в щелочи. Во всех сериях опытов установлено,что при введении в систему иминоксила наблюдается снижение содержания ЭМ и ДМДС. При взаимодействии древесины с ДМДС введение иминоксила снижает содержание ДМДС в 2,2 раза, л опытах с лигнином иминок-сил способствует уменьшению выхода ДМДС в 3,3 раза. Введение иминоксила в реакционную среду, содержащую ЭМ, приводит к снижению выхода ЭМ на 20% как для лигнина,так и для древесины.

Наличие радикальных реакций в механизме образования сернис-.

■О 4

-о Э

2

1_ Ъ, мин.

■гых соединений подтверждается в опытах по использованию стадии предварительной пропитки древесины. Установлено,что применение добавок ингибиторов на стадии предобработки древесины в 2 раза эффективнее снижает содержание МЫ по сравнению с прямым добавлением! вещества в варочный щзлок.

Полученные результаты показывают,что радикальные реакции входят в механизм образования токсичных сернистых веществ при сульфатной варке и еще раз подтверждают важную роль начальных стадий окисления древесины и ее компонентов. С точки зрения практической ценности снижение содержания сероорганических соединений в газовой фазе путем предотвращения их образования погволяет значительно уменьшить экологическую нагрузку на окружающую среду. С целью экономии ингибитора и достижения наибольшего положительного эффекта его действия целесообразно применять добавки на стадии предварительной пропитки древесины.

ВЫВОДЫ:.

1. Гетерогенные и твердофазные процессы при взаимодействии капиллярно-пористой структуры древесины с варочными растворами приводят к развитию нескольких классов химических реакций, определявших эффективность делигнификации и содержание токсичных сернистых веществ в парогазовой фаае.

2. Окислительные превращения компонентов древесины развиваются на начальных стадиях в момент контакта древесины со щелочью 8а счет кислорода, присутствующего в ее порах, и сопровождаются изменением хромофорного состава древесного остатка, а также образованием- высоко реакционноспособных интермедиатов, супероксид анион-радикала кислорода и гидроксильного радикала. Это дает начало развитию автокаталитических реакций на стадиях, предшествующих делигнификации.

3. Динамика образования супероксид анион-радикала кислорода при нагревании углеводов в-щелочи характеризуется наличием индукционного периода. Это свидетельствует о том,что процессу генерации анион-радикалов 0£предшествует глубокий распад углеводов.

4. Динамика образования антрагидрохинона в условиях щелочных способов делигнификации с добавками антрахинона описывается формально-кинетическим уравнением автокаталитических процессов, что подтверждается практически полным совпадением экспериментальных вависимостей с рассчитанными кинетическими кривыми.

5. Сопоставление, кинетических' зависимостей показывает, что

схадия восстановления антрахинона супероксид анион-радикалом кислорода лимитирует процесс образования антрагидрохинона, который сопровождается развитием в системе сложной сетки химических реакций, что не учитывается существующими гипотезами в объяснении механизма образования восстановленных форм антрахинона.

6. В отличие от сложившихся представлений на образование сернистых соединений при сульфатной варке как следствие реакций нуклеофильного замещения установлено,что в механизм образования серосодержащих веществ входят радикальные стадии.

7. Введение стадии предварительной обработки древесины водными растворами ингибиторов позволяет резко увеличить эффективность действия добавок, снизить их расход на варку и уменьшить содержание токсичных сернистых веществ в газовых выбросах за счет предотвращения их образования.

Основное содержание диссертаций изложено в публикациях:

1)Кочарова М.Э., Чупка Э.'И., Полторацкий Г. М., Волкова Н.Н., Гусев В. Е. Тепловые эффекты при взаимодействии лигнина и целлюлозы со щелочными растворами ингибиторов //Химия древесины. -1990. -И 2. -С. 80-84.

2) Чупка Э. И., Крунчак М. М., Кондакова М. Э. , Ширко Т. А., Львова К. А. Окислительные процессы на поверхности древесины при щелочных обработках // Химия древесины.-1990.-М 6. -С. 58-60.

3) Кондакова М. Э., Евстигнеев Э. И., Каюрова а Н., Чупка Э. И. . Взаимодействие супероксид анион-радикала кислорода с целлюлозой //Химия древесины. -1991. -ДО 3. -С. и'5-116. .

4) Чупка Э. И., Лужаяская и. М., Кондакова Ы. Э., Трофимова С. Ж. Начальные стадии окисления древесины и ее компонентов // Бумажная промышленность. -1990.-И 11. -С. 13-15.

5) Чупка Э. И., Кондакова М. Э., Лужанская И. М., Егорова С, а и др. Активные формы кислорода при окислении углеводов .в щелочных растворах //Химия древесины.-1991.-И 2.-С. 29-34. ,.

6) Чупка Э. И., Кондакова М. Э., Бутаева И. Л., Кутневич А. М., Сергеев А. Д. К вопросу о механизме образования серосодержащих соединений при сульфатной варке//Химия древесины. -1991. -М 5. -С. 26-29.

7) Чупка Э. И. .Кондакова М. Э. .Бутаева И. Л , Лужанская И: М.Че Сан'Гун. Эффективность предварительной обработки дреЕесины в условиях щелочных способов делигнификации- // Химия древесины. -1991. -И 6. -С. 1-10.

8) Чулка Э. И. .Кондакова Ы. Э. Влияние тяжелого атома на интенсивность хемилюминесценции при окислении компонентов древесины //Химия древесины.-1991.-N 6.-С. 76-78.

9) Кондакова М. Э., Егорова. С. Е , Чупка Э. И. Изменение хромофорного состава древесного остатка при щелочной обработке// Химия древесины. -1992. -N 4-5. -С. 41-45.

10) Кондакова M. а , Чупка Э. И. Исследование механизма химических превращений древесины при шолочных обработках методом хемилюминесценции// Тез. докл. 3 Всесоюз. совещ, по хемилюминесценции. -Рига, 1990. -С. 117.

11) Кондакова М. Э., Чупка Э. И. Активные формы кислорода при окислении древесины и углёводов//Тез. докл. Всесоюз. семинара "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины". - Архангельск, 1990. -С. 75.

12) Кондакова М.Э. .Чупка Э. И. .Трофимова С. Ж. Образование активных форм кислорода при ингибированном окислении древесины и углеводов// Тез. докл. Всесоюз. конференции "Химия и реакционная способность целлюлозы и ее производных".-Чолпон-Ата, 1991.-С. 108110.

13) Кондакова М. Э., Бутаева И. Л. , Чупка Э. И. Ингибированное окисление в условиях щелочных обработок древесины// Тез. докл. Междунар. конфер. "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины".-Архангельск, 1992. -с. 32-33.

14) Кондакова Ы. Э. .Бугаева И. JL, Чупка Э. И. Ингибированное окисление в условиях щелочных способов делигнификаЦии как способ снижения содержания .сероорганических соединений в газовых выбросах// Тез.-докл. Междунар. научно-технической конфер. "TAPPÎ". -С. Петербург, 1992. -С. 3-4.

15) Кондакова М.Э. Ингибированное • окисление в условиях щелочных способов делигнификации //Тев. докл. 6 межреспубл. школы-семинара ."Исследования в области химии древесины".-Рига, 1991.-с. 8.

16) Chupka Е. I..LuzhansKaya I.M., Bizetdinov F. M., Kondakova > M. E. Spectrophotometry and chromatographic analysis methods for superoxide radical-anion of oxyder» and г ad i cal-hydroxy 1 on oxidation of wood and its components// 11th Syracuse Cellulose Conference "Cellulose,'91".-New Orleans, 1991. -P. 127-128.