Комплексные соединения рения (V) с пиридинтиолом-2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ

ТАДЖИКИСТАН

ТАДЖИКСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Окоронкво Афамэфуна Элвис

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕНИЯ (V) С ПИРИДИНТИОЛОМ-2

(специальность 02.00.01.-Неорганическая химия)

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор Аминджанов А.А.

Душанбе - 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ............................................. 4

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Комплексные соединения рения (V) с серусодержащими ли-гандами............................................... 7

1.2. Комплексообразование рения (V) с серусодержащими лиган-дами в растворах....................................... 16

1.3. Комплексные соединения некоторых металлов с пиридинтио-лом-2................................................. 27

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез исходных соединений и методы анализа полученных комплексов рения (V) с пиридинтиолом-2................... 32

2.2. Методы исследования синтезированных комплексов рения

(V) с пиридинтиолом-2.................................. 32

2.3. Синтез комплексных соединений рения (V) с пиридинтиолом-2.............. ...................................... 33

ГЛАВА III ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ (V) С ПИРИДИНТИОЛОМ-2.

3.1. Определение степени окисления рения в полученных комплексных соединениях.................................. 44

3.2. Исследование электропроводимости комплексов рения (V) с пиридинтиолом-2....................................... 47

3.3. ИК спектроскопические исследования комплексов рения (V) с пиридинтиолом-2....................................... 51

3.4. Процессы образования комплексных соединений рения (V) с пиридинтиолом-2....................................... 68

3.5. Исследование процесса термического разложения комплексов

рения (V) с пиридинтиолом-2............................. 76

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБ-РАЗОВАНИЯ РЕНИЯ (V) С ПИРИДИНТИОЛОМ-2 В РАСТВОРАХ НВг.

4.1. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с пиридинтиолом-2 в среде 7 моль/л НВг..................... 110

4.2. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с пиридинтиолом-2 в среде 6 моль/л НВг..................... 130

ВЫВОДЫ. .............................................. 147

ЛИТЕРАТУРА........................................... 149

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Производные пиридина нашли широкое практическое применение в медицинской практике в качестве лекарственных препаратов. Эти соединения используются при аналитическом определении ионов различных металлов. Они благодаря своим донорным свойствам активно участвуют в реакциях комплексообразования с ионами ряда переходных металлов. Для химии координационных соединений наиболее известными являются комплексные соединения рения (V) с пиридином. С производными этого интересного гетероциклического соединения практически остаются малоизученными процессы комплексообразования рения (V). Среди производных пиридина особое место занимает пиридинтиол-2, который в своем составе имеет два донорных атома (азот и сера). В литературе имеются лишь ограниченные сведения о процессах комплексообразования рения (V) с пиридинтиолом-2 в растворах, которые ограничиваются лишь исследованием этих процессов в средах НС1 разной концентрации. Данные о синтезе и изучении свойств комплексов рения (V) с пиридинтиолом-2 вовсе отсутствуют.

Проведение целенаправленных исследований по изучению процесса комплексообразования рения (V) с использованием новых лигандов представляет несомненно определенный теоретический и практический интерес. В этой связи исследования и разработка оптимальных условий синтеза комплексных соединений рения (V) с пири динтио л ом, а также исследование процессов взаимного замещения координированных лигандов в полученных комплексах является актуальной задачей. Решение этих задач в определенной степени позволяет расширить наше представление о механизме образования комплексных соединений.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР, научно-исследовательской лаборатории «Синтез и испытание координационных соединений» Таджикского государственного национального университета.

Цель работы состояла в разработке оптимальных условий синтеза комплексных соединений рения (V) с пиридинтиолом-2 в средах галоге-новодородных кислот разных концентраций; в исследовании процессов образования амин и роданид содержащих комплексов рения (V) с пири-динтиолом-2; в изучении процессов термолиза полученных комплексов; в определении ступенчатых констант образований комплексных соединений рения (V) с пиридинтиолом-2 в средах бромистоводородной кислоты при различных температурах.

Научная новизна. Разработаны оптимальные условия синтеза 53 новых комплексных соединений рения (V) с пиридинтиолом-2. Предложены механизмы реакции термолиза полученных комплексов. Показано, что на процесс взаимодействия газообразного аммиака с роданидосо-

держащими комплексами существенное влияние оказывает среда. Уста-

•р

новлено, что в ацетоновой среде при взаимодействии Ж1з с комплексами, содержащими роданидные ионы последние превращаются в депро-тонированные формы тиомочевины. В процессе термолиза обратно молекулы тиомочевины превращаются в роданидные ионы.

Изучен процесс комплексообразования рения (V) с пиридинтиолом-2 в средах 7 моль/л НВг и 6 моль/л НВг при различных температурах. Обнаружены соответствующие закономерности в изменении величин ступенчатых констант образований оксобромо-пиридинтиольных комплексов рения (V) в зависимости от температуры и состава ионной среды.

Практическая ценность. Разработанные методики синтеза комплексных соединений рения (V) с пиридинтиолом-2 могут быть использованы при синтезе комплексов этого металла с другими представителями органических лигандов. Полученные комплексные соединения могут найти применение в медицинской практике и катализе. Найденные величины ступенчатых констант образований оксобромо-пиридинтиольных комплексов рения (V) могут быть использованы в качестве справочного материала. Некоторые экспериментальные данные, полученные в процессе выполнения настоящей работы, непосредственно используются в учебном и научном процессе на химическом факультете Таджикского государственного национального университета.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава ТГНУ (1994-1998 гг.); на конференции, посвященной 50-летию ТГНУ «Юбилейной научно-теоретической конференции» (Душанбе 1998), на VI международной конференции «Циклы природы и общества» (Ставрополь, 1998), на международной конференции, посвященной 80-летию Сулейманова A.C. (Душанбе, 1998).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы нашло отражение в 10 публикациях.

Глава I. Обзор литературы. 1.1. Комплексные соединения рения (V) с серусодержащими лигандами.

Комплексные соединения рения с различными серусодержащими лигандами широко используются для спектрофотометрического определения рения. Известны комплексы рения с тиомочевиной, роданидом, тиосульфатом, тиооксином и другими лигандами. Синтезу и исследованию тиомочевинных комплексов рения посвящено большое число научных публикаций. В работе [1] предложен спектрофотометрический метод определения рения (V), который основан на образовании окрашенного комплекса рения с тиомочевиной. Авторы [2] разработали методику синтеза комплексов рения (V) с тиомочевиной и этилентиомочевиной. Им удалось выделить в твердом состоянии и идентифицировать комплексы рения (V) с указанными органическими веществами. При этом были выделены двух-, трех-, и четырех замещенные тиомочевинные и этилентиомочевинные комплексы рения (V). По данным ИК спектров были идентифицированы полосы, относящиеся к валентным колебаниям V (Ые = 0). Пластинина Е.И. и др. [3] изучая ИК спектры 1-фенилтиосемикарбазидных комплексов рения (V) пришли к выводу об бидентатности этого лиганда. При этом установлено, что координация осуществляется посредством атома серы и азота гидразинового фрагмента.

Авторы [4-6] утверждают, что тиомочевина и ее производные являются важными аналитическими реагентами для рения.

Образование тиомочевинных комплексов протекает по схеме:

ТЫо ТЫо ТЫо

Н2[КеОС15] Н[КеОТЫоС14] -> [Б.еО ТЫо2С13] ->

Thio

[ReO Thio3Cl2] C1 [ReO Thio4Cl] Cl2

Установлено, что комплекс [ReOThio4Cl]Cl2 • 4H20 образует блестящие коричневые пластинчатые кристаллы с квадратным сечением оптически одноосные с Ng = 1,758. При воздействии на них хлористоводородной кислоты происходит вытеснение тиомочевины и образование следующего ряда соединений:

HCl HCl HCl

[ReO Thio4Cl]Cl2^ [ReOThio3Cl2] C1 -> [ReO Thio2Cl3] -»

HCl

[ReOThioCU] -» [ReO Cl5]2"

Образование иона [ReOCl5] " в результате этих последовательно протекающих процессов было доказано спектрофотометрическим методом. При действии воды указанные комплексы гидролизуются с образованием растворимого соединения, содержащего одну молекулу тиомочевины: [ReO Thio4Cl]Cl2 +4Н20 = [Re О ТЫо(ОН)3Н20] + 3 Thio + ЗНС1

Авторы [7] пришли к выводу, что при добавлении к раствору H2[ReO CI5] N-N-этилентиомочевины происходит ступенчатое изменение цвета раствора с выделением кристаллов, которые соответствовали комплексам с двумя и четырьмя молекулами координированной N-N-этилентиомочевины.

В работе [8] установлено, что вытеснение хлора тиомочевиной из внутренней сферы комплексов рения происходит в несколько стадий, в выделенных соединениях наблюдаются интенсивные полосы при 937 см"1 (зеленые кристаллы) и 1006 см-1 (синие кристаллы), которые следует отнести к валентным колебаниям v Re = 0. Столь низкое значение v (Re = 0), обнаруженное в зеленых комплексах, наблюдалось только в димерах, содержащих линейные группировки 0 = Re—О—Re =0. Однако положение этой полосы весьма чувствительно к внешнесферным

взаимодействиям при переходе от калиевой к цезиевой соли аниона [ReOCls]2" при этом v(Re=0) понижается от 989 до 955 см"1 [9].

Авторами [10] разработаны оптимальные условия синтеза комплексов рения (V) с 2-пиридинтиомочевиной в средах HCl разной концентрации. Состав и строение полученных комплексов установлен различными физико-химическими методами.

В работе [11] установлено, что в зависимости от концентрации гало-геноводородных кислот, рений (V) с тиосемикарбазидом образует мономерные и димерные комплексы. Показано, что координация лиганда с рением независимо от условий синтеза осуществляется посредством атомов серы и азота гидразинового фрагмента. Установлено, что при соотношениях [ReOr5]2": TSC от 1 : 5 до 1 : 10 в средах 5N НГ образуются димерные комплексы состава

[Re203(TSC)4r4] • 4Н20. При соотношениях [ReOrs]2" : TSC = 1 : 5 в средах с меньшей концентрацией кислоты (до 1N НГ) образуются комплексы того же состава, что и в средах 5N НГ. Проведенные исследования показали, что при увеличении концентрации кислот образуются комплексы иного состава. Так, при соотношении [ReOHs]2" : TSC = 1:1 в средах 7N НВг образуется [ReO(TSC)Br3] при соотношении исходных компонентов равное 1 : 5 —[ReO(TSC)2 Br] Br2-H20 .

Образование комплексов рения (V) с 1-ацетил-4-фенилтиосемикарбазидом происходит лишь при соотношениях [ReOrs]2": L < 1: 1. При более высоких соотношениях реагирующих веществ происходит отщепление ацетильной группы от молекулы 1-ацетил-4-фенилтиосемикарбазида и образуются соответствующие фе-нилтиосемикарбазидные комплексы рения (V) [12]. Нахождение галоге-нидных ионов во внутренней сфере комплексов состава [ReO(OH)L2r2] Н20 и р1е2Оз(ОН)2(]и-Ь)2Г2] 2Н20, полученных по указанным реакциям

[13] подтверждается данными электрической проводимости их растворов в нитробензоле, так как величины ¡1 для них соответствуют соединениям неэлектролитного типа.

Авторы [13] синтезировали комплексные соединения рения (V) с 1-формил-4-метилтиосемикарбазидом в средах НГ разной концентрации и установили, что молекулы 1-формил-4-метилтиосемикарбазида в имидо-тиольной форме координируются к рению (V) посредством атомов серы и кислорода. По данным элементного анализа независимо от концентрации НГ при взаимодействии 1-формил-4-метилтиосемикарбазида с Н2[КеОГ5] образуются комплексы с соотношением 11е : Г = 1 : 1. Особенностью проведения синтезов в средах 6 моль/л НС1 и 5 моль/л НВг является то, что в образующихся комплексах соотношение Ле : 1-формил-4-метилтиосемикарбазид составляет 1 : 2. В этих средах образуются комплексы общего состава [ЛеОЬгГрНгО, где Г - С1, Вг. В этих комплексах степень окисления рения равна пяти.

По мнению авторов [14], имеющиеся литературные данные по отнесению полосы, ответственной за V (С=8) в ИК спектре 4-ФТСК, противоречивы. Так, авторы [15] в спектре некоординированного 4-ФТСК и у(С=8) относят полосы, находящиеся в области 1220 - 1030 см"1, а авторы [16] к указанному колебанию относят полосу при 738 см"1.

Известно, что для некоторых производных тиосемикарбазида, полосы, имеющиеся в этой области, являются смешанными и включают в себя суперпозицию колебаний таких групп, как С = 8, МТ2; ЖЖ [17], однако основной вклад в эти полосы вносит колебание V (С=8). С учетом данных по ИК спектрам производных тиосемикарбазида и комплексов различных металлов с ними, а также предполагая, что введение фениль-ного радикала в молекулу тиосемикарбазида может привести к возрастанию порядка связи С = 8, можно предположительно отнести к V

(ОБ) в спектре 4-ФТСК полосу, проявляющуюся при 889 см"1. Авторы [14] установили, что в спектрах комплексов эта полоса, резко снижая свою интенсивность, смещается в низкочастотную область на 85-109см"1. Этот факт, как предполагают авторы, возможно, свидетельствует о координации молекулы 4-ФТСК с рением (V) посредством атома серы тион-ной группы.

Автором [18] разработаны оптимальные условия синтеза комплексных соединений рения (V) с некоторыми производными тиосемикарба-зида в средах НГ различной концентрации. ИК-спектроскопическим методом установлено, что независимо от концентрации НГ молекулы тио-карбогидразида (ТКГ), тиосемикарбазонацетона (ТБСА) координируются с рением (V) бидентатно посредством атомов азота гидразинового фрагмента, а молекула ацетилтиосемикарбазида (АТЭ) - посредством атома серы и кислорода карбонильной группы.

В работе [19] синтезированы и исследованы оксокомплексы рения (V) с различными серусодержащими лигандами азольного ряда. По данным спектроскопических исследований в длинноволновой области (100400 см"1) сделано заключение о пространственной конфигурации комплексов рения (V) с 2-МБТ, установлено граневое расположение галоге-нидных ионов, а с 2-меркаптоимидазолом - реберное.

Синтезированы и изучены [20] соединения типа [ЛеОХзЬг], где Ь -тиоксан или дитиан, X - С1", Вг ". Они были получены как способом замещения в соответствующем транс - КеОХ3(АзР11з)з, так и реакцией избытка лиганда с перрениевой кислотой в соответствующей галогеново-дородной кислоте. Полученные комплексы кристаллизуются в виде зеленых призм, они диамагнитны, мономерны, содержат группу Яе = 0. Исследованием в дальней ИК-области установлено, что в соединении реализуется транс-конфигурация по отношению к лиганду. Две полосы

колебания связи Ые—Б (242-232 см"1), найденные в ИК-спектре для ЯеОЬ2 Хз (Ь - дитиан , тиоксан), аналогичны V Ле—Б имеющимся в соединении типа 11еЪ2 Х4 (Ь - дитиан , X - СГ, Вг") [21].

Выделены и изучены в работе [22] ряд координационных соединений рения (V) с производным 1,3,4 - тиадиазола. Если синтез проводить в течение длительного времени, то наблюдается изменение цвета органического слоя от зеленого до темно-коричневого, что свидетельствует об образовании различных форм соединений. Сначала выпадают зеленые комплексы [КеОЬ2С1]; [11еОЬС12(Н20)]; [11е202Ь3С13(Н20)], в которых лиганд проявляет бидентатную функцию, затем образуются коричневые вещества [ЯеОЬ2С1 (Н20)2]; [КеОЬ3Ас2] с монодентатным СбНУМ^Бз.

Авторы [22] пришли к выводу о том, что в растворе находятся несколько разновесных комплексных форм рения (V) с цианэтил-2-амино-1,3,4-тиадиазол карбодитионатом, переходящих друг в друга.

Фадеевой Н.В. [23] синтезированы двух-, трех- и четырех замещенные комплексы рения (V) фенилтиомочевиной, этилфенилтиомочевиной и дифенилтиомочевиной.

Авторами [24] синтезировано безгалогенное комплексное соединение рения (V) с 2,4,6-тритиобарбитуровой кислотой, которому соответствует формула [КеО(ОН)Ъ2]. Сравнение ИК спектров свободного ли-ганда и комплекса позволяет считать, что координация лиганда происходит через атомы серы, так как имеет место расширение полос поглощения валентных колебаний связи С=Б и смещение их максимумов с 1152 и 1091 см"1 до 1124 и 1081 см"1 соответственно.

В [25] представлены данные по синтезу и исследованию комплексных соединений рения (V) с рубеановодородной кислотой. При этом установлено, что рений (V) с этим лигандом образует комплекс состава

[11еОЬ2Г]Г2. В спектрах комплексов в области 2500-2600 см"1 отсутствует полоса поглощения, характерная для связи Б—Н, на основании чего можно предполагать, что при координации стабилизируется тионная форма лиганда. Интенсивный максимум поглощения в спектре рубеано-водородной к�