N,N'-этилентиомочевинные комплексы рения (V) и некоторые аспекты их применения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Гозиев Эрадж Джобирович

1Ч,№-ЭТИЛЕНТИОМОЧЕВИННЫЕ КОМПЛЕКСЫ РЕНИЯ (V) И НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

02.00 01. — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученоП степени кандидата химических наук

/л П/Л' / щ I

иа

Душанбе - 2007

003069677

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории «Синтез п испытание координационных соединении» Института естественных наук и на кафедре неорганической \iimiiii Таджикского государственного национального университета

Научные руководители- доктор химических наук, профессор

Аминджанов Азимджон Алимович кандидат химических наук, доцент Сафармамадов Сафармамад Муборакшоевич

Официальные оппоненты: заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Харитонов Юрий Яковлевич

доктор химических наук, Курбонбеков Амонбек

Ведущая организация Таджикский технический университет

им М Осими, кафедра общей и неорганической химии

Защита состоится «23» мая 2007 года в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 047 003 01 при Институте химии им В И Никитина АН Республики Таджикистан по адресу 734063 г Душанбе, улица Ашш 299/2 E-mail: gulchera@list ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им В И Никитина АН Республики Таджикистан

Автореферат разослан «16» апреля 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Касымова Г Ф

I ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы Производные тиомочевины нашли широкое практическое применение в аналитической химии для определения ионов различных металлов Среди них найдены вещества, проявляющие светостабилизирующие и антистатические свойства в отношении некоторых полимерных материалов Процессы комплексообразования рения (V) с некоторыми производными тиомочевины к настоящему времени являются достаточно изученными Однако, с таким производным тиомочевины как К,К'-этилентиомочевина (имидазолинтион-2) процесс комплексообразования рения (V) изучен лишь в среде 6 моль/л HCl при одной температуре В литературе отсутствуют сведения о влиянии температурного фактора и концентрации HCl на устойчивость образующихся комплексных форм в растворах Также отсутствуют сведения о процессах взаимного замещения лигандов в М,К'-этилентиомочевинных комплексах рения (V) В этой связи исследование процессов комплексообразования рения (V) с Ы,К'-этилентио-мочевиной (Enthio) в средах HCl разной концентрации при различных температурах, синтез комплексов рения (V) с этим органическим лигандом, содержащих во внутренней координационной сфере различные ацидолиганды, исследование процессов взаимного замещения лигандов в Ы,Ы'-этилентиомочевиииых комплексах рения (V), а также поиск различных аспектов применения полученных комплексов является актуальной задачей

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР, научно-исследовательской лаборатории «Синтез и испытание координационных соединений» научно-исследовательского Института естественных наук Таджикского государственного национального университета

Цель работы состояла в разработке оптимальных условий синтеза оксобромо-Ы,Н'-этилентиомочевинных комплексов рения(У), исследовании процессов образования аммин- и роданидсодержащих комплексов рения (V) с Enthio, установлении состава и физико-химических свойств синтезированных комплексов, определении термодинамических функций процесса комплексообразования рения (V) с этим органическим лигандом в среде HCl с концентрацией от 4 моль/л до 6 моль/л, исследовании некоторых практических аспектов применения синтезированных комплексов

Основные положения выносимые на защиту

-разработанные методики синтеза новых координационных соединений рения (V) с М,М'-этилентиомочевиной и предложенные механизмы их образования Результаты кондуктометрических, потенциометрических, дериватографических и ИК спектроскопических исследований, —установленные закономерности в изменении констант образований N,N'-этилентиомочевинных комплексов рения (V) в зависимости от температуры и концентрации HCl Выявленные закономерности в зависимости термодинамических функций процесса комплексообразования от концентрации HCl и числа координированных молекул Enthio, -установленные закономерности в изменении антирадных и антистатических свойств комплексов рения (V) в зависимости от числа координированных молекул Enthio,

-данные по влиянию Ег^Ью и комплекса рения (V) с ним на набухаемость диацетата целлюлозы (ДАЦ)

-результаты по изучению влияния концентрации комплекса рения (V) с ЕпЙно и времени УФ облучения на электрофизические характеристики ДАЦ Научная новизна. Разработаны оптимальные условия синтеза 29 новых комплексных соединений рения (V) с ЕпЛю Состав и строение полученных соединений установлены различными независимыми физико-химическими методами исследования Установлено, что механизм взаимодействия газообразного аммиака с твердыми и ацетоновыми растворами роданидсодержащих комплексов различен Выявлена роль галогенидных ионов в процессе термопревращения двухзамещенных N,14'-этилентиомочевинных комплексов рения (V) Установлены соответствующие закономерности в изменении значений ступенчатых констант образований оксохлоро-Ы^'-эгилентиомочевинных комплексов рения (V) в зависимости от температуры и состава ионной среды Обнаружено, что некоторые комплексы рения (V) с Еп&ю проявляют антирадные и антистатические свойства в отношении ДАЦ Выявлено, что некоторые комплексы рения (V) снижают набухаемость ДАЦ и проявляют росторегулирующие свойства

Практическая ценность. Разработанные методики синтеза комплексов рения (V) с Епйно могут быть использованы при синтезе комплексов различных металлов с органическими лигандами Некоторые синтезированные комплексы могут быть применены в медицине, катализе, а также для получения полимерно-композиционных материалов специального назначения Найденные величины ступенчатых констант образований оксохлоро-Ы,К'-этилентиомочевинных комплексов, могут быть использованы в качестве справочного материала Ряд экспериментальных данных полученных в процессе выполнения настоящей работы, используются в учебном процессе Таджикского государственного национального университета, при чтении лекций и проведении семинарских занятий, а также при выполнении научных исследований

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях, профессорско-преподавательского состава Таджикского государственного национального университета (Душанбе, 2004-2007 г), Международной конференции «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты» (Душанбе, 2006 г), Международной научно-практической конференции «Валихановские чтения - 12» (Кокшетау, Казахстан, 2007 г). Республиканских научно - теоретических конференциях «Проблемы современной физики» (Душанбе, 2006 г), «Вода ради жизни» (Душанбе, 2006 г), «Достижения химической науки и проблемы ее преподавания» (Душанбе, 2006 г), «Современные проблемы физики конденсированных сред» (Душанбе, 2007 г ),

Публикации По результатом исследований опубликовано 9 статей и 6 тезисов докладов

Структура н объем диссертации Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов Она изложена на 202 страницах Работа иллюстрирована

63 рисунками и содержит 57 таблиц Список литературы включает 140 наименований

II. Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, отражены актуальность темы, научная и практическая ее значимость

В первой главе представлены данные о комплексных соединениях рения (V) с производными тиомочевины Дан анализ опубликованным работам по комплексным соединениям различных металлов с тиомочевиной и ее некоторыми производными Представлены данные по процессам комплексообразования рения (V) с серусодержащими соединениями в растворах Рассмотрены практические аспекты использования координационных соединений На основе литературного обзора сделаны соответствующие заключения и обоснование по выбору темы диссертационной работы

Во второй главе представлены методики синтеза, физико-химических исследований и анализа синтезированных комплексов, а также методики исследований по использованию некоторых синтезированных комплексов в качестве антирадных, антистатических и росторегулирующих добавок

Третья глава посвящена физико-химическому исследованию синтезированных 'Ы.М'-этилентиомочевинных комплексов рения (V) методами потенциометрии, кондуктометрии, ИК спектроскопии и термогравиметрии В результате обобщения данных элементного анализа и различных физико-химических методов предложены реакции образования комплексных соединений рения (V) с Ег^Ью содержащих во внутренней координационной сфере различные ацидолиганды, а также аммиак Предложены более совершенные методики синтеза четырехзамещенных комплексов рения (V) с ЕпШю

В четвертой главе представлены результаты исследования процесса комплексообразования рения (V) с ЕгйЬю в среде хлористоводородной кислоты с концентрациями 4 моль/л, 5 моль/л и 6 моль/л в интервале температур 273-338 К

Пятая глава посвящена исследованию влияния М,1УГ-этилентиомочевины и комплексов рения (V) с ним на свето- и радиационную стойкость, а также электрофизические свойства и набухаемость диацетата целлюлозы Также представлены данные по влиянию этих соединений на всхожесть и энергию прорастания семян некоторых сельскохозяйственных культур

2 1 Методика эксперимента и используемое оборудование

Идентификацию всех синтезированных комплексов проводили на основании данных элементного анализа и различных физико-химических методов ИК спектры комплексов в области 400-4000 см 1 регистрировали на приборе «Спекорд-111-75» в виде таблеток с КВг Электрическую

проводимость растворов комплексов измеряли в закрытой ячейке с использованием моста переменного тока Р-5021 при частоте 1 Ю4 Гц Процесс термолиза синтезированных комплексов изучали на дериватографе марки «0-1500 Д» системы «Паулик-Паулик-Эрдей» Потенциометрическое

титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-3003, индикаторным электродом служила платиновая пластинка Пленки из ДАЦ получали методом формования из раствора В качестве источника излучения УФ света использовали лампу БУВ-30, 80% излучения которой составляет свет с Х=254 нм Источником у-излучения служила камера РХМ-у-20, Д=0,19 10б Р/ч Изучение механических свойств полимерных материалов при одноосном растяжении, проводили на разрывной машине с постоянной скоростью растяжения 12 мм/мин Электризуемость пленок из ДАЦ измеряли методом вибрирующего электрода Заряжающим материалом служил медицинский хлопок Регистрацию спада заряда осуществляли с использованием цифрового вольтметра с точностью ± 2 mV 2.2. ИК спектроскопическое исследование N, N'-этилентиомочевины В ИК спектре Enthio при 2560 см'1 обнаружена полоса слабой интенсивности, которую можно отнести к сульфгидрильной группе Одновременно в ИК спектре этого соединения при 1040см" (с), 1080см"1 (с), 1240см"1 (с), 1470 см"1 (с) проявляются полосы в которых определенный вклад вносит тиоамидная группа С учетом этих данных и на основании присутствия в ИК спектре Enthio сильных полос поглощения при 630 см"1 и 725 см"1, относящихся к тионной группе, можно сделать вывод о том, что 1Ч,№-этилентиомочевина в твердом состоянии находится в виде двух таутомерных форм тионной и тиольной Синтезы комплексных соединений рения (V) с Enthio нами проводились в сильнокислых средах, поэтому можно предположить, что в реакциях комплексообразования рения (V) принимает участие тионная форма этого органического лиганда

2.3 Синтез и исследование комплексных соединений рения (V)

с N, N'-этилентиомочевинон Данные элементного анализа, кондуктометрических и ИК спектроскопических исследований, а также результаты определения степени окисления рения (V) позволили нам предложить наиболее вероятные реакции образования комплексных соединений рения (V) с Enthio в среде 7 моль/л НВг На основе проведенных исследований установлено, что комплексообразование рения (V) с Enthio в среде 7 моль/л НВг протекает обратимо и ступенчато При прибавлении к раствору H2[ReOBr5] в среде 7 моль/л НВг Enthio окраска раствора изменяется от красного к коричневому, затем к сиреневому, голубому и зеленому При соотношении H2[ReOBr5] L=1 2 из раствора выпадает осадок голубого цвета, которому по данным элементного анализа соответствует формула [ReOL2Br3] 2H2Ó В процессе добавления к раствору H2[ReOBr5] в среде 7 моль/л НВг Enthio в больших количествах (Re L = 1 5 и более) из раствора выпадает зеленоватый осадок Однако при этом способе синтеза данные элементного анализа в параллельных опытах друг от друга отличаются По-видимому входе синтеза наряду с выпадением в осадок четырехзамещенного комплекса происходит одновременное осаждение двух и трехзамещенных комплексов В этой связи нами предложена другая методика синтеза четырехзамещенного комплекса рения (V) с Enthio в среде 7 моль/л HBi, суть которой заключается в том, что к рассчитанному количеству N,N -этилентиомочевины растворенной в минимальном объеме 7 моль/л НВг при

интенсивном перемешивании небольшими порциями прибавляют раствор H2[ReOBr5] в 7 моль/л НВг При использовании этой методики обеспечивается получение осадка зеленого цвета, которому по данным элементного анализа соответствует формула [ReOL4Br]Br2 4Н20 Образование двух и четырехзамещенных оксобромидных комплексов рения (V) с Enthio можно представить следующими реакциями

H2[Re0Br5]+2L+2H,0=[Re0L2Br3] 2Н,0+2НВг H2iRe0Br5]+4L+H2Ö=[Re0L4B~r]Br2-4H20+2HBr Сравнение ИК спектра некоординированной Enthio со спектрами комплексов рения (V) с ней показало, что в спектрах комплексов отдельные полосы поглощения лиганда сохраняются, а другие претерпевают, как высокочастотное, так и низкочастотное смещение В ИК спектрах синтезированных комплексов полосы относящиеся к тионной группе (630 и 725 см"1) претерпевают низкочастотное смещение и сливаются, по-видимому, с полосой при 550 см"1 Эти данные, а также исчезновение или низкочастотное смещение других полос поглощения в которых вносит вклад тиоамидная группа, подтверждают участие атома серы тионной группы Enthio в координации с рением (V) В ИК спектре двухзамещенного оксобромидного комплекса при 970 см"1 наблюдается интенсивная полоса, которую можно отнести к валентным колебаниям v(Re=0), а в спектре четырехзамещенного комплекса эта полоса проявляется при 950 см"1

На основе кондуктометрических исследований установлено, что в ДМФА двухзамещенные оксогалогенидные комплексы ведут себя как электролиты типа 1 1 Этот факт вероятно связан с вытеснением одного галогенидного иона молекулой ДМФА Четырехзамещенные комплексы проявляют свойства электролита типа 1 3

Установлено, что первая стадия процесса термолиза всех синтезированных комплексов связана с их дегидратацией Для ряда комплексов идентифицированы продукты процесса дегидратации Обнаружено, что увеличение количества координированных молекул N,N'-этилентиомочевины приводит к незначительному уменьшению температуры начала процесса термодегидратации, но не влияет на температуру конца этого процесса и температуры пика эндоэффекта При этом увеличивается температура начала разложения комплекса Установлено, что независимо от природы галогенидного иона с увеличением количества координированных молекул Enthio увеличивается количество молекул кристаллизационной воды в составе комплексов Показано, что для двухзамещенных комплексов замена хлоридных ионов на бромидные до 300°С способствует замедлению процесса термолиза, а выше этой температуры наблюдается обратный эффект Это означает, что для хлоридных и бромидных комплексов рения (V) в зависимости Дт=/(Т') существует точка пересечения, начиная от которой меняется эффект влияния галогенидного иона на процесс термолиза 1Ч,>Г-этилентиомочевинных комплексов рения (V) Аналогичная точка пересечения существует и на кривой Am=f(T) для двух и четырехзамещенных комплексов, начиная от которой меняется эффект влияния координированных молекул N,N'-этилентиомочевины на процесс термолиза оксобромидных комплексов рения (V)

2 4 Образование роданидно - ¡Ч,]Ч'-этнлентиомочевшшых комплексов рения (V)

Проведенные исследования показали, что с наибольшей степенью чистоты роданидсодержащие комплексы рения (V) с ЕпШю образуются, если к раствору Н2[ЛеОВг5] в 7 моль/л НВг прибавлять вначале рассчитанное количество роданида аммония (1Ь[ЯеОВг5] ЫН48С1Ч==1 2), затем этилентиомочевины (Н2[КеОВг5] Ь=1 2) При этом происходит образование осадка ярко-зеленого цвета, которому по данным элементного анализа соответствует формула [11еОЬ2(8СМ)2Вг] 2Н20 Образование этого комплекса происходит в соответствии с реакцией Н2[ЯеОВг5]+ 2ИН45СК +2Ь+2Н20=[Яе0Ь2 (8СЫ)2Вг]-2Н20+2ЫН4Вг+ 2НВг Комплекс состава [КеОЬ2(8СМ)2С1] 2Н20 был синтезирован по аналогичной методике в среде 6 моль/л НС1

При соотношении Н2[ЯеОВг5] МН45СЫ Ь=1 5 2 синтезировано комплексное соединение состава [НеОЬ^БООз^НгО по реакции

Н2[ИеОВг5]+ 2Ь+ ЗЫН^СК +Н20=[Яе0Ь2(8СК)3]-Н20+3]\ГН4Вг+2НВг Синтез димерных смешанных галогено-роданидных комплексов рения (V) был осуществлен в среде с более низкой концентрацией НГ (2 моль/л) Для предотвращения возможных гидролитических процессов в определенном объеме воды при интенсивном перемешивании растворяли соответствующие количества роданида аммония и Епйно Затем к этому раствору добавляли рассчитанные объемы Н2[ИеОГ5] в 7 моль/л НВг или 6 моль/л НС1 При таком последовательном прибавлении исходных реагентов предположительно процессы комплексообразования превалируют над возможными гидролитическими процессами В средах 2 моль/л НГ образование галогено-роданидных комплексов рения (V) с ЕпЙио, вероятно, протекает в соответствии со следующей общей реакцией

2Н2[Ке0Г5]+4Ь+2КН48СК+5Н20=[Яе203Ь4 (8С1Ч)2Г] 4Н20+2ЫН4Г+6НГ Роданидсодержащие комплексы общего состава [Ке0Ь3(8СЫ)(Н20)]Г2 2Н20 были получены при растворении в минимальном объеме воды четырехзамещенных комплексов общего состава [ЯеОЬ4Г]Г? 4Н20 и добавлением к полученным водным растворам рассчитанных количеств роданида аммония При этом из водных растворов выпадали темно-зеленые осадки Образование этих соединений можно представить следующей общей реакцией

[ЯеОЬ4Г]Г2 4Н20 +N11,8СЫ +Н20= [ КеОЬ,(80^)1120]Г2 2П2(Н>Л1,Г +Ь+2Н20 По данным ИК спектроскопических исследований установлено, что роданидный ион к рению (V) координируется посредством атома серы При сравнении дериватограмм комплексов составов [К.е0Ь2С13] 2Н20 и [кеОЬ2(8СЫ)2С1] 2Н20 обнаружено, что замена двух хлоридных ионов на роданидные ионы приводит к снижению, как начальной, так и конечной температуры процесса дегидратации комплексов В интервале температур 50-700°С роданидсодержащий комплекс в меньшей степени теряет свою массу, чем хлоридное соединение

2 5 Процесс взаимодействия газообразного аммиака с М^'-этилентномочевнннымн комплексами рения (V) Обнаружено, что независимо от природы галогенидного иона и количества координированных молекул ЕпЛю при взаимодействии с

газообразным аммиаком цвет комплексов изменяется до коричневого При этом по данным элементного анализа в продуктах взаимодействия 1чГН3г с двухзамещенными комплексами на один атом рения приходится 3 атома галогена Однако после промывания этиловым спиртом соотношение Яе Г изменяется от 1 3 до 1 2 Уменьшение соотношения Яе Г может быть связано с тем, что в результате взаимодействия газообразного аммиака с двухзамещенными М,М'-этилентиомочевинными комплексами образуются ЫН4Г, которые хорошо растворяются в этиловом спирте С другой стороны можно предположить, что этиловый спирт как среда способствует процессу димеризации продуктов этих реакций Если бы в результате взаимодействия газообразного аммиака с исходными двухзамещенными комплексами протекала реакция

[ЯеОЬзГз] 2Н,0+ЗЫН3Г = [КеОЬ2(1ЧНз)3]Г3 2Н20, то в ИК спектрах продуктов полоса соответствующая валентным колебаниям ренильной группы проявилась бы при более высоких значениях частот, то есть в интервале 950-1000см"', а в интервале 670-710см"' не обнаруживалась бы полоса, соответствующая уа5(Яе-0-Ке) Однако, в ИК спектрах непромытых этиловым спиртом соединений полоса соответствующая у(Ке=0) с высокой интенсивностью проявляется при 908см" (для хлоридного) и 902 см"1 (для бромидного) комплексов В дополнении к этому при 700см1 (для хлоридного) и 695см"' (для бромидного) комплексов проявляется полоса характерная для уаз(11е-0-11е) Эти экспериментальные данные могут быть интерпретированы в пользу того, что процесс взаимодействия газообразного аммиака с твердыми двухзамещенными И.Ы -этилентиомочевинными комплексами рения (V) протекает не по вышеуказанной реакции, а по общей реакции

2[Ие0Ь2Г3] 2П20+6ЫН3(Г) =[Ке203и(ЫН3)4]Г4 2Н20+2ЫН4Г+Н20 Совершенно по другому механизму протекает процесс взаимодействия газообразного аммиака с четырехзамещенными оксогалогено-М,М'-этилентиомочевинными комплексами рения (V) В ИК спектрах продуктов реакций полоса соответствующая у(Яе=0) проявляется при 965 см"1 (для хлоридного комплекса) и 952см"1 (для бромидного комплекса), а полоса соответствующая уаз(11е-0-11е) не проявляется Эти данные дают основание предположить, что в процессе взаимодействия газообразного аммиака с четырехзамещенными оксогалогено-Ы,Ы'-этилентиомочевинными комплексами димерные соединения с мостиковым кислородом не образуются В этой связи, а также с учетом данных элементного анализа реакцию взаимодействия ЫН/ с комплексами состава [Г1еОЬ4Г]Г2 4Н20 можно представить следующим образом

[Ие0Ь4Г]Г2 4Н20+21МН3Г = [Ке0Е3(]ЧН3)2]Г3 2Н20+Ь+2Н20 Исследования процесса взаимодействия газообразного аммиака с комплексами общего состава [ЯеОЬ2(8СК)2Г2] 2Н20 показали, что механизм протекания этих процессов зависит от среды проведения реакций Так, действие газообразного аммиака на комплексы [И.е0Ь2(8СК)2Г] 2Н20 в твердом состоянии приводит к образованию соединений общих составов [Ке203Ь4(8С"М)2(МН3)2]Г2, образование которых происходит по следующей общей реакции

2[Ке0Ь2(5СМ)2Г] 2Н20+4КН3'=[Ке203Ь4(8С1^)2^Н3)2]Г2+2>Ш48С^+ЗН20

В ИК спектре комплекса состава [Ие203Ь4(8СМ)2(МН3)2]Г2 полоса соответствующая поглощению валентных колебаний ренильной группы, как для хлоридного, так и для бромидного комплексов проявляется при 905 см"1, а полоса соответствующая у(С=Н) родано-группы при 2050 см"1 (интенсивность этой полосы в 2 раза меньше, чем в исходных комплексах) Даже частичное замещение галогенидных ионов на роданидные приводит к изменению растворимости МД\1 -этилентиомочевинных комплексов рения (V) Так, если комплексы состава [ЯеОЬ2Гз] 2НгО ограниченно растворяются в ацетоне, то комплексы состава [КеОЬ2(ЙСМ)2Г] 2Н20 имеют хорошую растворимость в этом растворителе В этой связи нами был изучен процесс взаимодействия газообразного аммиака с ацетоновыми растворами этилентиомочевинных комплексов рения (V) состава [ЯеОЬ2(8С1\1)2Г] 2Н20 При этом обнаружено, что в процессе пропускания газообразного аммиака через ацетоновые растворы этих комплексов выпадают в осадок соединения темно-кирпичного цвета В ИК спектрах этих соединений отсутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям родано-группы С учетом этого фактора, а также на основании данных ИК спектров, элементного анализа и неизменности степени окисления рения равного пяти можно предположить, что в процессе взаимодействия газообразного аммиака с ацетоновыми растворами ^"Ы'-этилентиомочевинных комплексов рения (V) происходит превращение роданидных ионов в тиоамидиновую группу С учетом того, что в составе полученных комплексов отсутствуют ионы галогенида реакцию взаимодействия газообразного аммиака с комплексами состава [КеОЬ2(8СЫ)2Г] 2Н20 в ацетоновой среде можно представить следующим образом

[11еОЬ2(5С1М)2Г] 2Н20+4ЫН3г^^[Ке0Ь2(8СМНМН2)2(ЫН2)] 2Н20+ЫН4Г В процессе проведения этой реакции нитрильная группа роданидного иона превращается в тиоамидиновую группу по следующей реакции

-З-С^з Ы+ЫНз , *• -

2.6 Взаимодействие некоторых кислот с М^'-этилентномочевпннымп

комплексами рения (V)

Проведенными исследованиями показано, что при обработке комплексов общего состава [ЯеОЬ4Г]Г2 4Н20 концентрированной уксусной кислотой образуются комплексы общего состава [КеОЬ4(СН3СОО)]Г2 Н20 по следующей реакции

[ЯеОЬ4Г]Г2 4Н20 + СН3СООН = [КеОЬ4(СН3СОО)]Г2 Н20 + НГ +ЗН20 В ИК спектрах полученных комплексов полоса ответственная за колебания у(Яе=0) проявляется при 960 см 1 (для хлоридного соединения) и 955 см' (для бромидного соединения) При 1655 см"' проявляется полоса ответственная за у(СОО) Полосу при 1380см"1 можно предположительно отнести к \'ь(СОО)

В результате взаимодействия фтороводородной кислоты (6 моль/л) с комплексом состава [ЯеОЬ^СЬ] 2Н20 выделено и идентифицировано комплексное соединение состава [ЛеС^ИСЬ] 2Н20 по реакции

[КеОЬ2С13] 2Н20 + НР = [ЯеОЬРСЬ] 2Н,0 + НС1 При растворении комплекса состава [КеОЬ2Вг3] 2Н20 в б моль/л Н2804 протекает реакция

2[ЯеОЬ2Вгз] 2Н20 + 2Н2804 = [11е20зЬ4(804)2] ЗН20 + бНВг Нами были проведены исследования по изучению процесса взаимодействия некоторых галогеноводородных кислот с амминсодержащими комплексами рения (V) с Епйно В частности, было установлено, что при взаимодействии НГ с комплексами состава [Ке2ОзЬ4(ННз)4]Г4 Н20 при небольшом нагреве происходит следующая реакция

[Ие203Ь4(ЫН3)4]Г4 Н20 +6НГ = 2[ЯеОЬ2Г3] 2Н20 + Ш4Г ИК спектры полученных комплексных соединений не отличаются от ИК спектров комплексов, полученных путем прямого взаимодействия Н2[ЯеОГ5] с Епйно Осуществление этих реакций позволило получить ряд мономерных комплексов, содержащих в своем составе различные ацидолиганды

2 7. Исследование процесса комплексообразовашш рения (V) с N,14'-этилентиомочевиной в среде НС1 с разной концентрацией

Проведенные исследования показали, что в процессе прибавления Н2[11еОС15] к окислительно-восстановительной системе, состоящей из этилентиомочевины и ее окисленной формы в среде НС1 с концентрацией 6 моль/л, 5 моль/л и 4 моль/л происходит увеличение потенциала системы, что свидетельствует об участии ]Ч,М'-этилентиомочевины, а не ее окисленной формы в реакции комплексообразования с рением (V) В каждой точке титрования определив величину АЕ вычисляли равновесную концентрацию М,Ы'-этилентиомочевины с использованием которой вычисляли величину п Построив при каждой температуре зависимость п= 1"(-1£[Ц) определяли значения рК, оксохлоро- К,Ы'-этилентиомочевинных комплексов рения (V) Оцененные методом Бьеррума величины рК, оксохлоро-М,>Г-этилентиомочевинных комплексов рения (V) в среде б моль/л НС1 при различных температурах представлены в табл 1

Таблица 1

Величины рК,для оксохлоро-]4,]4'-этнлентиомочев11нных комплексов

рения (V) в среде 6 моль/л НС1 при 273-338 К

т, к рК, рК, рК3 рК4 рК5

273 3,98 3,6 3,22 2,85 2,35

288 3,75 3,3 2 9 2,5 2,14

298 3,59 3,13 2 72 2,33 2,02

308 3,47 2,96 2,52 2,08 1,8

318 3,38 2,86 2,41 2,00 1,76

328 3,2 2,68 2 26 1,92 1,70

338 3,00 2,47 2,01 1,77 1,66

Из данных таблицы 1 видно, что все ступенчатые константы образования оксохлоро- Ы,Ы'-этилентиомочевинны\ комплексов рения (V) в среде 6 моль/л HCl с повышением температуры уменьшаются Эти экспериментальные данные свидетельствуют об экзотермичности процесса комплексообразования Сравнение величин рК, для OKcoxnopo-N,N'-этилентиомочевинных комплексов с рК, 2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) в среде 6 моль/л HCl показывает, что устойчивость ЫЛ^'-этилентиомочевинных комплексов независимо от температуры опыта оказывается ниже устойчивости 2-меркаптоимидазольных комплексов Так, если величина pKi для оксохлоро-2-меркаптоимидазольного комплекса при 273К равна 5,48, то при этой температуре величина рК] для оксохлоро-Ы,>Г-этилентиомочевинного комплекса равна 3,98 Это означает, что замена одинарной связи (С-С) в гетероцикле на двойную связь (С=С) приводит к увеличению величины рК] в 1,37 раз

Найденные значения ступенчатых констант образований oKCoxflopo-N,N'-этилентиомочевинных комплексов рения (V) были использованы для расчета кривых распределения образующихся комплексных форм в интервале температур 273-338 К В таблице 3 представлена зависимость максимума выхода равновесных комплексных форм от температуры для оксохлоро-Ы,К-этилентиомочевинньтх комплексов рения в среде 6 моль/л HCl

Таблица 2

Зависимость максимума выхода равновесных комплексных форм от температуры для оксохлоро-М,1Ч'-этилентиомочевинных комплексов _рения (V) в среде 6 моль/л HCl_

Состав соединения Значение -lg[L при a,ma*

273 288 298 308 318 328 338

[ReOLClzj]" 3,85 3,58 3,45 3,21 3,04 3,02 2,78

[ReOL2Cl3] 3,38 3,02 2,87 2,76 2,63 2,56 2,21

[ReOL3CI2r 2,94 2,64 2,56 2,38 2,21 2,16 1,98

[ReOL4Clf+ 2,37 2,03 2,09 1,84 1,82 1,80 1,57

Из данных таблицы 2 видно, что увеличение температуры приводит к смещению а,тач в сторону больших значений равновесной концентрации лиганда для всех комплексных форм

Так как на величину констант устойчивости комплексных соединений определенное влияние оказывает ионный состав среды, нами было проведено исследование процесса комплексообразования рения (V) с этилентиомочевиной в среде 4 и 5 моль/л НС1 Определенные методом Бьеррума из кривых образовании значения рК, оксохлоро-М,1чГ-этилентиомочевинных комплексов рения (V) в среде 4 и 5 моль/л НС1 представлены в таблицах 3 и 4

Таблица 3

Значения рК, оксохлоро-1Ч,1Ч'-этиле11Тиомочевш1ны\ комплексов рения

т, К рК, РК2 рК, РК4 рК5

273 4,39 3,99 3,71 3,37 2,91

288 4,20 3,77 3,45 3,06 2,62

298 3,97 3,53 3,07 2,55 2,32

308 3,83 3,37 2,91 2,43 2,03

318 3,64 3,15 2,68 2,19 1,86

328 3,46 2,98 2,50 2,09 1,81

338 3,21 2,70 2,23 1,84 1,69

Таблица 4

Значения рК, оксохлоро-]Ч,1Ч'-этилент11омочевннных комплексов рения

Т,К рК, рК2 рК3 рК4 рК5

273 4,58 4,01 3,42 2,69 2,09

288 4,28 3,72 3,05 2,33 1,87

298 4,10 3,57 2,91 2,26 1,84

308 3,67 3,35 2,69 2,07 1,77

318 3,55 3,23 2,57 2,02 1,80

328 3,44* 2,86 2,26 1,84 1,74

338 3,04* 2,64 2,11 1,83 1,68*

Из данных таблиц 1, 3 и 4 видно, что величины рК, и рК2 при переходе от 4 моль/л к 5 моль/л, затем к 6 моль/л НС1 уменьшаются, а для величин рК3, рК4 и рК5 зависимость рК от Сца имеет экстремальный характер 2 8 Влияние концентрации НС1 и количества координированных молекул лиганда на термодинамические характеристики процесса комплексообразования в системе Н2[КеОС15] —К^'-этнлентиомочевнна-

- п моль/л НС1

Величины констант образований оксохлоро -Ы,М'-этилентиомочевинных комплексов рения (V), определенные из кривых образований, нами были использованы для оценки термодинамических характеристик процесса комплексообразования методом температурного коэффициента Зависимость величин термодинамических функций процесса комплексообразования рения (V) с Н,1чГ-этилентиомочевиной от концентрации НС1 представлена на рисунках 1-3 Из данных рисунка I видно что величина Ав0 для монозамещенного комплекса с увеличением концентрации НС1 увеличивается Однако, это увеличение при переходе от 5 моль/л к б моль/л НС1 становится более ощутимым Зависимости ДС.^/^Сна) для двух-, тре\-, четырех- и пятизамещенных комплексных форм носят экстремальный характер Однако, в наименьшей степени такой характер проявляется для двухзамещенного комплекса Для зависимостей АН^^/^Сщ ¡) (рис 2) для первых образующихся в растворе комплексных

форм, наблюдается возрастание величины АН0 с увеличением концентрации HCl Этот экспериментальный факт предположительно можно связывать с тем, что с увеличением концентрации HCl усиливается конкуренция между хлоридными ионами и молекулами Ы^Ы'-этилентиомочевины за место во внутренней координационной сфере, в результате чего процесс тепловыделения в системе усиливается Для трех-, четырех-, и пятизамещенных М^'-этилентномочевинных комплексов рения (V) зависимость АН/^/^СпсО имеет экстремальный характер и максимумы на этих кривых проявляются при концентрации HCl равной 5 моль/л Это означает, что при этой концентрации реакция протекает с наибольшим тепловыделением Аналогичные зависимости наблюдаются и для величины AS,0 (рис 3)

AG? кДж/Мопь

20

16

10

6

4 4 5 Б 5 5 6 сии моль/л

Рис.1 Зависимость Ав0 от концентрации НС1 для оксохлоро-1Ч,1Ч'-этилентиомочевннных комплексов рения (V)

дн!

цЦ ж/моль

40 -

35 ■

30 •

25 •

20 ■

15 ■

10 •

5 •

4 4 5 5 5 5 бС„С|,м°льЛл

Рис 2 Зависимость ДНи от концентрации НС1 для оксохлоро-1Ч,№-этнлентиомочевннных комплексов рения (V) 1-рК,, 2-рК2, 3-рК3, 4-рК4;

5-рК5

q Сга,мхъ/л

Рис.3. Зависимость AS от концентрации HCl для оксохлоро-1Ч,1Ч'-этилентиомочевннных комплексов рения (V) • 1-pKi; 2-рК2; 3-рК3;

4-рК4; 5-pKs

На рисунках 4-6 представлены зависимости термодинамических функций от числа присоединенных молекул Enthio Из рисунка 4 видно, что зависимость AGr^fiiEnthio) в средах с концентрацией HCl равная 6 моль/л и 5 моль/л имеет прямолинейный характер, то есть с увеличением числа координированных молекул М,М'-этилентиомочевины величина AG0 увеличивается В среде 4 моль/л HCl величина AG0 с увеличением п возрастает, однако не по прямолинейному закону, что связано с влиянием гидролитических процессов Факт возрастания величины AG0 с увеличением п связан с уменьшением вероятности вхождения последующих молекул Ы,М'-этилентиомочевины во внутреннюю сферу комплексов В среде 4 моль/л HCl величина АН0 с увеличением п увеличивается (рис 5), а в среде 5 моль/л HCl при переходе от монозамещенного к четырехзамещенному она уменьшается, затем при переходе от четырех к пятизамещенному вновь возрастает В среде 6 моль/л HCl величина АН0 при переходе от моно- к двух- и трехзамещенным комплексам уменьшается, затем при переходе к четырех- и пятизамещенным комплексам вновь увеличивается Аналогичная зависимость наблюдается и для изменения величины AS0 (рис 6)

-AG" кД ж/моль

20 15 10 5

1 2 3 4 5 п

Рис 4 Зависимость AG0 от числа присоединенных молекул лиганда в средах 4 моль/л(1), 5 моль/л(2),6 моль/л(3) HCl для оксохлоро-Г^К'-этнлен-тномочевшшых комплексов

1 2 3 4 5 п

Рис.5 Зависимость ЛН" от числа присоединенных молекул лиганда в средах 4 моль/л(1), 5 моль/л(2),6 моль/л(3) НС1 для оксохлоро- IV, этилентпомочевииных комплексов

Дж/иопь 1

80

60

■40 2

20 3*"

Рис 6 Зависимость Д8 от числа присоединенных молекул лиганда в средах 4 моль/л(1), 5 моль/л(2),6 моль/л(3) НС1 для оксохлоро- IV,IV'-этилентиомочевинных комплексов

2.9. Влияние оксохлоро- ЗЧ^'-этилентномочевшшых комплексов рения (V) на свето- и радиационную стойкость ДАЦ

В таблицах 5 и 6 представлены экспериментальные данные, показывающие изменения разрывной прочности диацетатцеллюлозных пленок от концентрации комплексов рения (V) с Епйно составами [ЯеОЬСЬ] 2НгО и [КеОЬ4С1]С12 4Н20

Таблица 5

Зависимость разрывной прочности диацетатцеллюлозной пленки от концентрации комплекса |ЯеОЬ2С13] 2Н20, и времени УФ-облучення

Концентрация [КеОЬ2С1]] 2НгО, % Разрывная прочность, кг/мм2

Время облучения,час

0 2 5 10 15 20 25

0 10,6 8,3 6,2 5,6 3,3 2,7 1,9

0,001 10,52 10,62 11,01 10,31 3,9 3,3 2,86

0,05 10,91 12,86 14,11 12,51 11,0 6,80 4,30

0,1 10,53 11,31 11,40 9,71 6,72 4,21

0,5 10,30 13,93 13,31 12,11 9,40 6,68 3,29

1,0 11,11 11,8 11,4 9,7 8,7 6,4 5,0

3,0 11,34 12,1 11,0 9,7 8,4 5,9 4,3

5,0 1 1,22 11,63 10,4 9,6 6,4 5,6 4,0

Таблица 6

Зависимость разрывной прочности диацетатцеллюлознои пленки от концентрации комплекса состава [11еОЬ4С1]С12 4Н20, и времени _УФ-облучения_

Концентрация [ЯеОЬдСЦОг 4НгО, % Разрывная прочность, кг/мм2

Время облучения, час

0 2 5 10 15 20 25

0 10,8 8,2 6,5 5,4 3,6 3,0 1,3

0,001 10,6 10,74 11,2 10,6 4,2 3,6 3,3

0,05 10,3 13,71 14,97 12,6 11,4 7,6 4,8

0,1 10,5 11,38 15,3 11,6 9,9 7,3 5,1

0,5 10,7 14,5 13,6 12,3 9,8 7,3 5,8

1,0 10,9 12,7 14,63 12,9 8,9 6,9 5,4

3,0 10,6 12,61 11,6 10,4 8,6 6,5 5,1

5,0 10,4 11,95 10,9 9,9 6,8 5,9 4,8

Данные таблиц 5 и 6 показывают, что исходная разрывная прочность диацетатцеллюлозных пленок при введении двух-и четырехзамещенного комплексов в пределах экспериментального разброса изменяется незначительно Независимо от концентрации вводимых комплексов в начальный период УФ облучения наблюдается возрастание исходных значений разрывной прочности диацетатцеллюлозных пленок При введении 0,5% комплекса состава [КеОЬ2С13] 2Н20 в течении двухчасового УФ облучения прочность ДАЦ увеличивается на 35,2% Наибольший светостабилизирующий эффект оказывает этот комплекс в концентрации 0,1% от массы полимера При этом разрывная прочность ДАЦ в течении 5-часового УФ облучения увеличивается на 38,7% После достижения своего максимума разрывная прочность пленок из ДАЦ медленно уменьшается Другими словами, зависимость ар=Д(:) имеет экстремальный характер, причем максимум на этих кривых проявляется как в зависимости от концентрации двухзамещенного комплекса, так и от времени УФ облучения Для некоторых концентраций комплекса на этих кривых максимум проявляется при двухчасовом, а для других концентраций при пятичасовом УФ облучении Аналогичная зависимость разрывной прочности от времени УФ облучения наблюдается и при введении четырехзамещенного комплекса рения (V) в состав ДАЦ Однако, эффект светостабилизации четырехзамещенного комплекса оказался выше, чем у двухзамещенного, независимо от их концентрации в составе полимера

На основании проведенных исследований можно заключить, что комплексы рения (V) с МЛ^'-этилентиомочевиной проявляют высокую светостабилизирующую активность и кривые зависимости ор=/(0 могут быть использованы по их максимуму при получении ацетатцеллюлозных материалов обладающих улучшенными физико-механическими показателями металлов

Нами также изучалось влияние двух- и четырехзамещенных комплексов рения (V) с Enthio на радиационную стойкость ДАЦ Введение обеих комплексов способствует возрастанию разрывной прочности ДАЦ к воздействию у-радиации вплоть до 38 104 Рент/час Дальнейшее увеличение дозы облучения до 95 104 Рент/час способствует медленному спаду разрывной прочности образцов ДАЦ, независимо от концентрации вводимых комплексов Как и в случае воздействия УФ излучения при воздействии у-радиации зависимости Gp=f(t) имеют экстремальный характер с максимумом при дозе у-излучения равной 38 104 Рент/час Если образцы ДАЦ не содержащие комплексов характеризуются коэффициентом радиационной стойкости 0,54, то образцы ДАЦ содержащие 0,001 % двух- и четырехзамещенного комплексов, соответственно характеризуются коэффициентом радиационной стойкости равной 1,27 и 1,31 На основе проведенных исследований сделан вывод о высоких антирадных свойствах комплексов рения (V) с Enthio, причем с увеличением количества координированных молекул этого органического лиганда наблюдается тенденция к возрастанию антирадных свойств комплексов рения (V) 2.10. Влияние 1Ч,№-этнлентиомочевинных комплексов рения (V) на электризуемость ДАЦ

Нами проводились исследования по изучению влияния N,N'-этилентиомочевины и комплексов составов [ReOL2Cl3] 2Н20 и [ReOL4Cl]Cl2 4Н20 на электризуемость диацетатцеллюлозных пленок Проведенные исследования показали, что введение обеих комплексов способствует снижению начальной заряжаемости ДАЦ При введении двухзамещенного комплекса в концентрации 0,1% начальная заряжаемость ДАЦ уменьшается в 1,58 раз, а при увеличении концентрации комплекса до трех процентов этот показатель снижается в 4,1 раз С увеличением концентрации обеих комплексов происходит уменьшение спада статического заряда на поверхности ДАЦ Установлено, что с увеличением количества координированных молекул Enthio уменьшается не только начальная заряжаемость ДАЦ, но и ускоряется спад величины статического заряда на поверхности ДАЦ Например, при концентрации четырехзамещенного комплекса равного 3,0 % за 10 минут величина статического заряда на поверхности ДАЦ падает от 10,6 у е до 1,3 у е , то есть в 8,2 раза

2 11 Влияния концентрации [КеОЬгСЬ] 2НгО и время УФ облучения на некоторые электрофизические характеристики диацетатцеллюлознон

пленки

Нами проводились целенаправленные исследования по изучению влияния различных концентраций комплекса состава [ReOL2Cl3] 2Н20 на электрофизические характеристики (р%, ps, Е0, Е„„ч) и время полуспада заряда (т0>) с поверхности ДАЦ после заряжения его коронным зарядом

Показано, что введение в состав ДАЦ различных концентраций указанного комплекса приводит к существенному уменьшению времени полуспада заряда с поверхности образцов после заряжения и\ коронным зарядом, а также других электрофизических характеристик (Е0, Emax, pv, ps) Время полуспада заряда с поверхности диацетатцеллюлозных пленок не содержащих добавку комплекса оказалось равным 2 часам 5 минутам, то есть Т05>2 часам Даже при минимальной концентрации комплекса (0,01%) Т0 5 снижается до 80,5, то есть в 1,54 раза В интервале концентраций комплекса 0,01-1,0% величина т0 5 непрерывно снижается, а при дальнейшем увеличении концентрации комплекса от 2 до 3% наблюдается незначительное увеличение т05 Минимальное значение т05 наблюдается для образцов ДАЦ, содержащих 1,0% комплекса Значение напряженности электростатического поля технологического поверхностного заряда Е0 (то есть до заряжения коронным разрядом) для ДАЦ содержащий 0,1-2,0% комплекса состава [ReOL2Cl3] 2Н20 по сравнению с исходным ДАЦ снизилось от 202 В/см до 75,6, 36,3, 20,6, 17,6, В/см соответственно Значения напряженности электростатического поля поверхностного заряда Ешач сразу после заряжения коронным разрядом образцов ДАЦ содержащих комплекс в интервале концентраций 0,1-1,0% оказались равными 142,6, 71,2, 36,2, В/см Эти величины являются значительно ниже, чем для образцов ДАЦ без добавки для которых величина Етах равно 458 В/см Величины pv, ps также с увеличением концентрации комплекса значительно уменьшаются

Установлено, что эффект деэлектризации образцов диацетата целлюлозы, содержащий комплекс состава [ReOL2Cl3] 2Н20 сохраняется и после воздействия УФ излучения

2.12 Влияние 1Ч,]Ч'-этнлентномочевн11Ы и комплекса рения (V) с ним на набухаемость ДАЦ при различных температурах Изучено влияние М,1^'-этилентиомочевины и двухзамещенного оксохлоридного комплекса с ним на набухаемость ДАЦ под действием воды и 1 моль/л HCl Установлено, что с увеличением температуры опыта происходит уменьшение значения равновесной степени набухания образцов исходного ДАЦ и ДАЦ содержащий 1% Т^М'-этилентиомочевины и комплекс рения (V) Выявлено, что независимо от температуры опыта в первые минуты погружения в воде и 1 моль/л HCl образцы ДАЦ поглощают в себя влагу с большей скоростью Затем этот процесс замедляется При введении 1 % Enthio и такой же концентрации комплекса наблюдается существенное снижение набухаемости образцов ДАЦ Так, при введении Enthio и комплекса равновесная степень набухания образцов ДАЦ в воде в течении 0,5 минут уменьшается от 8,6 соответственно до 3,3 и 3,0 % Для модифицированных образцов во времени, также сохраняется более низкое значение величины ар Комплекс по сравнению с М,Ы'-этилентномочевиной в большей степени снижает степень набухания ДАЦ Показано, что с увеличением концентрации обеих добавок уменьшается равновесная степень набухания по сравнению с немодифицированной ДАЦ

2 13 Исследование биологической активности комплекса состава

|ReOL4Cl]CI2 4Н20 Изучена биологическая активность oKcoxnopo-N,N'-

этилентиомочевинного комплекса рения (V) состава [ReOL4Cl]Cl2 4Н:0 При

этом изучалось влияние различных концентраций этого комплекса на всхожесть, энергию прорастания и интенсивность начального периода роста пшеницы сорта «Киргизская-)00» и гороха Показано, что растворы комплекса по отношению к семенам пшеницы относительно воды проявляют катализирующие свойства, то есть ускоряется процесс их всхожести Однако по отношению к гиббереллину (ГЬ) оказывают меньшую катализирующую активность, а по отношению к гидразиду малеиновой кислоты (ГМК) большую катализирующую активность По сравнению с ГБ и ГМК растворы комплексов с концентрациями 0,0001,0,001,0,1% оказывают лучшее влияние на количество боковых корней Комплекс с концентрацией 0,001% оказывает значительно лучшее стимулирующее воздействие на рост длины стебля, корня и количество боковых корней проростков пшеницы, проявляя при этом значительно больший эффект, чем ГБ и ГМК ГМК по сравнению с водой значительно ингибирует процесс роста длин стебля, корня и увеличения количества боковых корней проростков гороха При этой концентрации четырехзамещенный оксохлоридный комплекс рения (V) с 1Ч,М'-этилентиомочевиной можно использовать в качестве катализатора, то есть ростостимулирующего и ускоряющего процесс развития проростков гороха

Сделан вывод о том, что водные растворы [ИеОЬ4С1]С12 4Н20 проявляют избирательно по отношению к семенам сельскохозяйственных культур ингибирующее действие, усиливающееся при больших концентрациях Обнаружено, что 0,001%-ный водный раствор комплекса оказывает существенное влияние как ростостимулирующее соединение и способствующее к развитию проростков гороха

Выводы

1 Разработаны оптимальные условия синтеза 29 новых комплексных соединений рения (V) с >},>Г-этилентиомочевиной ИК спектроскопическими исследованиями установлено, что в твердом состоянии молекулы Ы.Ы'-этилентиомочевины находятся в виде двух таутомерных форм тионной и тиольной Показано, что в реакцию комплексообразования с рением (V) вступает ее тионная форма и координация осуществляется монодентатно посредством атома серы этой группы Выявлено, что роданидные ионы к рению (V) координируются монодентатно через атом серы Термогравиметрическим методом доказано наличие молекул воды в составе синтезированных комплексов

2 Установлено, что скорость взаимодействия газообразного аммиака с оксогалогено - Н,Ы'-этилентиомочевинными комплексами рения (V) зависит от природы галогенидного иона Показано, что в среде ацетона координированные роданидные ионы под действием 1ч1Нзг превращаются в тиоамидиновые группы

3 С использованием окислительно - восстановительной системы на основе КЫ'-этилентномочевины и ее окисленной формы исследован процесс комплексообразования рения (V) с Ы,Нм-этилентиомочевиной в среде НС1 с концентрацией 4 моль/л, 5 моль/л и 6 моль/л при различных температурах При этом установлено, что независимо от состава ионной среды с повышением температуры уменьшаются величины всех

ступенчатых констант образований Оценены величины термодинамических функций процесса комплексообразования и выявлены соответствующие закономерности их зависимости от концентрации HCl и числа координированных молекул Enthio к рению (V)

4 Установлено, что Enthio и комплексы рения (V) с ним проявляют антирадные и антистатические свойства в отношении диацетата целлюлозы Показано, что с увеличением количества координированных молекул Enthio усиливаются антирадные и антистатические свойства комплексов рения (V) Выявлено, что комплексы рения (V), по сравнению с некоординированной молекулой Enthio проявляют значительно большие антирадные и антистатические свойства

5 Установлено, что УФ облучение оказывает влияние на температуру начала термодеструкции диацетата целлюлозы модифицированной комплексом рения (V) и характер проявляемых тепловых эффектов Эти лучи оказывают значительно меньшее влияние на энергию активации ДАЦ содержащей двухзамещенный оксохлоро-7^,М'-этилентиомочевинный комплекс рения (V), чем на энергию активации исходного ДАЦ

6 Показано, что как Enthio, так и комплекс рения (V) с ним в значительной степени снижают набухаемость диацетата целлюлозы в воде и в растворе HCl Выявлена роль предварительного прогрева образцов на равновесную степень набухания ДАЦ содержащий Enthio и комплекс рения (V) с ним Показано, что после у облучения набухаемость образцов ДАЦ, содержащих Ы,№-этилентиомочевину и комплекс рения (V) с ним в воде оказывается значительно ниже, чем для исходной облученной ДАЦ

7 Установлено, что четырехзамещенный оксохлоридный - М,М'-этилен-тиомочевинный комплекс рения (V) проявляет избирательное ингибирую-щее действие, которое усиливается при больших концентрациях Обнаружено, что 0,001%, водный раствор этого комплекса проявляет свойства росто-регулирующего соединения и способствует развитию проростков гороха

Основные результаты диссертации изложены в следующих

публикациях*

1 Аминджанов А А , Сафармамадов С М , Гозиев Э Д Исследование комплексообразования рения (V) с М,М'-этилентиомочевиной в среде 5 моль/л НС1//Материалы Международной научно-практической конференции «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты» -Душанбе, 2006 -С 9-11

2 Аминджанов А А , Сафармамадов С М , Гозиев Э Д Исследование комплексообразования рения (V) с НЫ'-этилентиомочевиной в среде 5 моль/л HCl при 298К//Докл АН РТ, 2006 -Т 49, № 5 -С 434-438

3 Аминджанов А А, Сафармамадов С М , Гозиев Э Д Комплексообразование в системе рений (V) - М,М'-этилентиомочевина-5 моль/л HCl при 308К// Вестник ТГНУ, Душанбе, 2006 №5 - С 17-23

4 Аминджанов А А , Сафармамадов С М , Гозиев Э Д Влияние N,N'-этилентиомочевины на светостойкость и электризуемость диацетата целлюлозы//Материалы научно-теоретической конференции «Проблемы современной физики» -Душанбе, 2006 -С 63-64

5 Аминджанов А А Сафармамадов С М , Гозиев Э Д Исследование комплексообразования рения (V) с М,1\Г-этилентиомочевиноп в среде 5

моль/л HCl при 273К//Материалы республиканской конференции «Вода ради жизни» -Душанбе, 2006 -С 17-20

6 Аминджанов А А , Сафармамадов С М , Гозиев Э Д Исследование биологической активности комплексного соединения [ReOL4Cl]Cl2 Н20//Координационные соединения и аспекты их применения -Душанбе, 2007 Вып 5 -С 17-21

7 Аминджанов А А , Сафармамадов С М , Гозиев Э Д Влияние N,N'-этилентиомочевинных комплексов рения (V) на электризуемость ДАЦ// Координационные соединения и аспекты их применения -Душанбе,2007 Вып 5 -С 10-13

8 Аминджанов А А, Сафармамадов С М, Гозиев Э Д Влияние N,N'-этилентиомочевины и комплекса рения (V) с ним на набухаемость ДАЦ в воде и IN HCl // Координационные соединения и аспекты их применения -Душанбе, 2007 Вып 5 -С 7-10

9 Аминджанов А А , Сафармамадов С М, Гозиев Э Д Исследование процесса комплексообразования рения (V) с МД^'-этилентиомочевиной в среде 5 моль/л HCl при 328КУ/ Координационные соединения и аспекты их применения -Душанбе, 2007 Вып 5 -С 13-17

10 Аминджанов А А , Сафармамадов С М , Гозиев Э Д Комплексообразование рения (V) с ^М'-этилентиомочевиной в среде 5 моль/л HCl при 338К//Материалы научно-теоретической конференции «День науки» -Душанбе ТГНУ, 2007 -С 68

11 Аминджанов А А , Сафармамадов С М , Гозиев Э Д Роданидно-этилентиомочевинные комплексы рения (V)// Материалы научно-теоретической конференции «День науки» -Душанбе ТГНУ, 2007 -С 73

12 Аминджанов А А, Сафармамадов СМ, Гозиев ЭД Оксобромидные комплексы рения (V) с М,Т\Г-этилентиомочевиной// Материалы научно-теоретической конференции «День науки» - Душанбе ТГНУ, 2007 -С 76

13 Аминджанов А А , Сафармамадов С М , Гозиев Э Д Комплексообразование в системе рений (V) -N,N -этилентиомочевина- 5 моль/л HCl при 318 К// Материалы международной научно-практической конференции «Валихановские чтения - 12»- Казахстан, Кокшетау, 2007-С 91-94

14 Аминджанов А А, Сафармамадов СМ, Гозиев ЭД Влияние N,N'-этилентиомочевины на набухаемость диацетата целлюлозы// Материалы научно-теоретической конференции «Современные проблемы физики конденсированных сред» - Душанбе, 2007 -С 53-54

15 Аминджанов А А , Лаврентьев В В , Сафармамадов С М , Гозиев Э Д Влияние М,М'-этилентиомочевинного комплекса рения (V) на электрофизические характеристики ДАЦ// Материалы научно-теоретической конференции «Современные проблемы физики конденсированных сред» -Душанбе, 2007 -С 54-55

Разрешено к печати 11 04 2007 г

Отпечатано в типографии ООО "ЭР-граф" Бумага офсетная Формат 60х841/]б Объем 1,5 уел печ лист Тираж 100 экз Заказ №20 Цена договорная

Введение.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Комплексные соединения рения(У) с производными тиомочевины.

1.2. Комплексные соединения различных металлов с тиомочевиной и некоторыми её производными.

1.3. Комплексообразование рения(У) с серусодержащими соединениями в растворах.

1.4. Некоторые практические аспекты использования координационных соединений.

ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез исходных соединений.

2.2. Методы анализа и исследования комплексов рения(У) с N,N'этилентиомочевиной.

23. Синтез комплексных соединений рения(У) с N,N'этилентиомочевиной.

ГЛАВА ill. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

КОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ (V) С N,N-ЭТИЛЕНТИОМОЧЕВИНОЙ.

3.1.Определение степени окисления рения в полученных комплексных соединениях.

3.2. Исследование электрической проводимости растворов полученных комплексных соединений.

3.3. ИК спектроскопическое исследование комплексов рения(У) с N,N'-этилентиомочевиной.

3.4. Исследование процесса термического разложения N,N'-этилентиомочевинных комплексов рения(У).

3.5. Реакции образования N,N'-этилентиомочевинных комплексов рения (V) в среде 7 моль/л НВг.

3.6. Процесс образования роданидсодержащих комплексов рения(У) с N,N'-этилентиомочевиной.

3.7. Процесс взаимодействия газообразного аммиака с N,N'-этилентиомочевинными комплексами рения(У).

3.8. Взаимодействие некоторых кислот с N,N'-этилентиомочевинными комплексами рения(У).

ГЛАВА IV. ПРОЦЕСС КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ РЕНИЯ (V) С

-ЭТИЛЕНТИОМОЧЕВИНОЙ В РАСТВОРАХ.

4.1. Комплексообразование рения(У) с N,N' -этилентиомочевиной в среде 6 моль/л НС1 при различных температурах.

4.2. Комплексообразование рения(У) с N,N' -этилентиомочевиной в среде 5 моль/л НС1.

4.3. Исследования процесса комплексообразования рения(У) с N,N'этилентиомочевиной в среде 4 моль/л НС1.

4.4 Влияние концентрации НС1 на термодинамические характеристики процесса комплексообразования в системе Н2[11еОС15]-Ы,>Г-этилентиомочевина-n моль/л НС1.

ГЛАВА V. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

N^-ЭТИЛЕНТИОМОЧЕВИННЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ(У).

5.1. Исследования влияния N,N'-этилентиомочевины и комплексов рения(У) на светостойкость и электризуемость диацетата целлюлозы.

5.1.1. Влияние УФ облучения и у-радиации на светостойкость диацетата целлюлозы, модифицированной N,N'-этилентиомочевиной.

5.1.2. Влияние N,N'-этилентиомочевины на электризуемость диацетата целлюлозы.

5.1.3. Влияние оксохлоро-Ы,Ы'-этилентиомочевинных комплексов рения (V) на светостойкость ДАЦ.

5.1.4. Влияние оксохлоридных комплексов рения(У) с N,N'-этилентиомочевиной на радиационную стойкость ДАЦ.

5.1.5. Влияние N,N' -этил ентиомочевинных комплексов рения(У) на электризуемость ДАЦ.

5.2. Влияния концентрации двухзамещенного оксохлоро- N,N'-этилентиомо-чевинного комплекса рения(У) и время УФ облучения на некоторые электрофизические характеристики диацетатцеллюлозной пленки.

5.3. Исследования влияния УФ облучения на процесс термического разложения ДАЦ содержащий комплекс состава [Re0L2Cl3]-2H20.

5.4. Влияния Ы,1чГ-этилентиомочевины и комплекса рения(У) с ним на сорбционные свойства ДАЦ.

5.4.1. Влияния N,N'-этилентиомочевины и комплекса рения(У) с ним на набухаемость ДАЦ в воде при различных температурах и в среде 1 N НС1 при 25°С.

5.4.2. Зависимость степени набухания ДАЦ от температуры предварительного прогрева образцов.

5.4.3. Влияние У -радиации на кинетику набухания ДАЦ.

5.5. Исследование физиологической активности комплекса состава

Re0L4Cl]Cl2-4H20.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Производные тиомочевины нашли широкое практическое применение в аналитической химии для определения ионов различных металлов. Среди них найдены вещества, проявляющие светостабилизирующие и антистатические свойства в отношении некоторых полимерных материалов. Процессы комплексообразования рения(У) с некоторыми производными тиомочевины к настоящему времени являются достаточно изученными. Однако, с таким производным тиомочевины как Ы^-этилентиомочевина (имидазолинтион-2), процесс комплексообразования рения (V) изучен лишь в среде 6 моль/л НС1 при одной температуре. В литературе отсутствуют сведения о влиянии температурного фактора и концентрации НС1 на устойчивость образующихся комплексных форм в растворах. Также отсутствуют сведения о процессах взаимного замещения лигандов в Ы,Ы'-этилентиомочевинных комплексах рения(У). В этой связи исследование процессов комплексообразования рения(У) с N,I\T-этилентиомочевиной (Enthio) в средах НС1 разной концентрации при различных температурах, синтез комплексов рения(У) с этим органическим лигандом, содержащих во внутренней координационной сфере различные ацидолиганды, исследование процессов взаимного замещения лигандов в Ы,К-этилентиомочевинных комплексах рения(У), а также поиск различных аспектов применения полученных комплексов являются актуальной задачей.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР научно-исследовательской лаборатории «Синтез и испытание координационных соединений» научно-исследовательского Института естественных наук Таджикского государственного национального университета.

Цель работы состояла в разработке оптимальных условий синтеза оксобромо-Ы^-этилентиомочевинных комплексов рения(У); исследовании процессов образования аммин- и роданидсодержащих комплексов рения(У) с Enthio; установлении состава и физико-химических свойств синтезированных комплексов; определении термодинамических функций процесса комплексообразования рения(У) с этим органическим лигандом в среде НС1 с концентрацией от 4 моль/л до 6 моль/л; исследовании некоторых практических аспектов применения синтезированных комплексов.

Основные положения выносимые на защиту: -разработанные методики синтеза новых координационных соединений рения(У) с ^М'-этилентиомочевиной и предложенные механизмы их образования. Результаты кондуктометрических, потенциометрических, дериватографических и ИК спектроскопических исследований; -установленные закономерности в изменении констант образований N,N'-этилентиомочевинных комплексов рения(У) в зависимости от температуры и концентрации НС1. Выявленные закономерности в зависимости термодинамических функций процесса комплексообразования от концентрации НС1 и числа координированных молекул Enthio; -установленные закономерности в изменении антирадных и антистатических свойств комплексов рения(У) в зависимости от числа координированных молекул Enthio;

-данные по влиянию Enthio и комплекса рения(У) с ним на набухаемость диацетата целлюлозы (ДАЦ).

-результаты по изучению влияния концентрации комплекса рения(У) с Enthio и времени УФ облучения на электрофизические характеристики ДАЦ.

Научная новизна. Разработаны оптимальные условия синтеза 29 новых комплексных соединений рения(У) с Enthio. Состав и строение полученных соединений установлены различными независимыми физико-химическими методами исследования. Установлено, что механизм взаимодействия газообразного аммиака с твердыми и ацетоновыми растворами роданидсодержащих комплексов различен. Выявлена роль галогенидных ионов в процессе термопревращения двухзамещенных N,N-этилентиомочевинных комплексов рения(У). Установлены соответствующие закономерности в изменении значений ступенчатых констант образования оксохлоро-К№-этилентиомочевинных комплексов рения(У) в зависимости от температуры и состава ионной среды. Обнаружено, что некоторые комплексы рения(У) с Enthio проявляют антирадные и антистатические свойства в отношении ДАЦ. Выявлено, что некоторые комплексы рения(У) снижают набухаемость ДАЦ и проявляют росторегулирующие свойства.

Практическая ценность. Разработанные методики синтеза комплексов рения(У) с Enthio могут быть использованы при синтезе комплексов различных металлов с органическими лигандами. Некоторые синтезированные комплексы могут быть применены в медицине, катализе, а также для получения полимерно-композиционных материалов специального назначения. Найденные величины ступенчатых констант образования оксохлоро-НК-этилентиомочевинных комплексов, могут быть использованы в качестве справочного материала. Ряд экспериментальных данных, полученных в процессе выполнения настоящей работы, используется в учебном процессе Таджикского государственного национального университета при чтении лекций и проведении семинарских занятий, а также при выполнении научных исследований.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава Таджикского государственного национального университета (Душанбе, 2004-2007 г.); Международной конференции «Современная химическая наука и её прикладные аспекты» (Душанбе, 2006 г); Международной научно-практической конференции «Валихановские чтения-12» (Кокшетау, Казахстан, 2007 г.); Республиканских научно - теоретических конференциях: «Проблемы современной физики» (Душанбе, 2006 г.); «Вода ради жизни» (Душанбе, 2006 г.); «Достижения химической науки и проблемы её преподавания» (Душанбе, 2006 г.); «Современные проблемы физики конденсированных сред» (Душанбе, 2007 г.).

Публикации. По результатом исследований опубликованы 9 статей и 6 тезисов докладов.

Выводы

1. Разработаны оптимальные условия синтеза 29 новых комплексных соединений рения(У) с N,>T -этилентиомочевиной. ИК спектроскопическими исследованиями установлено, что в твёрдом состоянии молекулы N,N-этилентиомочевины находятся в виде двух таутомерных форм: тионной и тиольной. Показано, что в реакцию комплексообразования с рением(У) вступает её тионная форма и координация осуществляется монодентатно посредством атома серы этой группы. Выявлено, что роданидные ионы к рению(У) координируются монодентатно через атом серы. Термогравиметрическим методом доказано наличие молекул воды в составе синтезированных комплексов.

2. Установлено, что скорость взаимодействия газообразного аммиака с оксогалогено-Ы,Ы'-этилентиомочевинными комплексами рения(У) зависит от природы галогенидного иона. Показано, что в среде ацетона координированные роданидные ионы под действием NH3r превращаются в тиоамидиновые группы.

3. С использованием окислительно-восстановительной системы на основе N,N'-этилентиомочевины и её окисленной формы исследован процесс комплексообразования рения(У) с Ы,Ы'-этилентиомочевиной в среде НС1 с концентрацией 4 моль/л, 5 моль/л и 6 моль/л при различных температурах. При этом установлено, что независимо от состава ионной среды, с повышением температуры уменьшаются величины всех ступенчатых констант образования. Оценены величины термодинамических функций процесса комплексообразования и выявлены соответствующие закономерности их зависимости от концентрации НС1 и числа координированных молекул Ы,Ы'-этилентиомочевины к рению(У).

4. Установлено, что Ы,Ы'-этилентиомочевина и комплексы рения(У) проявляют антирадные и антистатические свойства в отношении диацетата целлюлозы. Показано, что с увеличением количества координированных молекул Ы,Ы'-этилентиомочевины усиливаются антирадные и антистатические свойства комплексов рения(У). Выявлено, что комплексы рения(У) по сравнению с некоординированной молекулой N,N'-этилентиомочевиной проявляют значительно большие антирадные и антистатические свойства.

5. Установлено, что УФ облучение оказывает влияние на температуру . начала термодеструкции диацетата целлюлозы, модифицированной комплексом рения(У) и на характер тепловых эффектов. Эти лучи оказывают значительно меньшее влияние на энергию активации ДАЦ, содержащей двухзамещенный оксохлоро-Ы,Ы'-этилентиомочевинный комплекс рения(У), чем на энергию активации исходного ДАЦ.

6. Показано, что как Ы,Ы'-этилентиомочевина, так и комплекс рения(У), в значительной степени снижают набухаемость диацетата целлюлозы в воде и в растворе НС1. Выявлена роль предварительного прогрева образцов на равновесную степень набухания ДАЦ содержащий Ы,Ы'-этилентиомочевину и комплекс рения(У). Показано, что после у-облучения набухаемость образцов ДАЦ, содержащих Ы,Ы'-этилентиомочевину и комплекс рения(У), в воде оказывается значительно ниже, чем для исходной облученной ДАЦ.

7. Установлено, что четырехзамещенный оксохлоридный-Ы,Ы'-этилентиомочевинный комплекс рения(У) проявляет избирательное ингибирующее действие, которое усиливается при больших концентрациях. Обнаружено, что 0,001%, водный раствор этого комплекса проявляет свойства росторегулирующего соединения и способствует развитию проростков гороха.

1. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения.- М.: Наука, 1974.-319 с.

2. Котегов К.В., Фадеева Н.В., Кукушкин Ю.Н. Комплексные соединения рения (V) с тиомочевиной и N,N- этилентиомочевиной // Журнал общей химии.-1973.-Т.43, вып.5,-С.1182-1184.

3. Фадеева Н.В. Исследование комплексообразование рения (V) с тиомочевиной и ее производными // Автореферат дис. .канд. хим. наук. 1973, Ленинград.- 15с.

4. Рябчиков Д.И., Лазарев А.И. К аналитической химии рения // Журн. аналит. химии.-1955 Т.10.№4.-С.228-235.

5. Аминджанов А.А., Махмуд Мухамад Машали. Комплексные соединения рения (V) с 2-пиридилтиомочевиной// Координационные соединения рения (V) и аспекты их применения Душанбе, 1991.4.1. с. 18-25.

6. Махмуд Мохамед Машали. Комплексные соединения рения (V) с производными тиомочевины// Автореф. дис. .канд. хим. наук. 1992, Иваново. -22 с.

7. Аминджанов А. А., Махмуд Мухамад Машали. Хлоридно-1-фенилтетразолин-5-тионные комплексы рения (V)// Вестник Таджик, университета.- Сер. химия, биология, геология.- 1991,вып.4.-С.104-110.

8. Singh P.P., Pande J.M. Infrared and Electronic spectral studies of metal halid complexes-1. Preparation and infraved spectra of group (IV) halide complexes with ethylene urea and ethylene thioured //J. Inorg.Nucl. Chem., 1972. Y34, №2. -P.591.

9. Харитонов Ю.Я., Брега В.Д., Аблов А.В. Об интерпретации ИК спектров поглощения тиомочевины и дейтеротиомочевины// Журн. неорган, химии.-1970.-Т.15,№11.-С. 3163-3166.

10. П.Харитонов Ю.Я. и др.// Изв. АН МССР, сер. биол. и хим. наук.-1971.- Вып. I.- С.68.

11. Харитонов Ю.Я., Брега В.Д., Аблов А.В., Проскина Н.Н. ИК спектры поглощения и нормальные колебания комплексов металлов с тиомочевиной//Журн. неорган. химии.-1974.- Т.19, вып.8.- С.2166-2177.

12. Сибирская В.В., Кукушкин Ю.Н. Тиоамидные комплексные соединения платиновых металлов// Коорд. химия.- 1978.-Т.4, №7.- С.963-969.

13. Sonar М.Н., Murty A.S. Chromium (III) chloride complexes with N-allyl thioureas// J. Inorg. Nucl. Chem.-1977.- V.39,№12-P.2155.

14. Lane T.J., Yamaguchi A., Quagliano J.V., Ryan J.A., Miruchima S. Infrared absorption spectra of inorganic coordination complexes XXII. Ifrared Studies of Methylthiourea and its Metal Complexes// J.Amer. Chem. Soc.-1959-V.81, №15-P.3824.

15. Торопов Л.И. Диантипирилтиомочевина как новый экстракционный реагент и его использование в практике анализа // Автореф. дис. канд. хим. наук.- Казань. 1989.- 19 с.

16. Кокшарова Т.В., Присяжнюк А.И. Комплексообразование никеля (II) К^'-дифенилтиомочевиной//Журн. неорг. химии.-1984.-Т.29, вып.12-С. 30853087.

17. Дорохов В.А., Болдырева О.Г. Хелатные соединения бора-хелатирующие лиганды.// Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений, М., 1987.- С. 16-17.

18. Ильина И.Г. и др. Тиоамиды, тиооксамиды и тиомочевины как лиганды для синтеза хелатных комплексов с 1Ч,8-хелатным узлом // Матер. XXI межд. Чугаевской конф. по коорд. химии, г. Киев, 2003,-С. 226.

19. Кутырева М.П. и др. Электрохимическое восстановление комплексов кобальта с N-(tho) фосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами// Матер. XXI межд.Чугаевской конф. по коор. химии г. Киев, 2003, -С. 290.

20. Nadkarni .R.A. Holdar B.C. Omagiu acad. prof. Raluca Ripan. Bucuresti, 1966,p. 375; РЖХим, 1967, 8B12.

21. Salvesen B. // Medd. Norsk farm, selsk. 1971. V. 33. P. 115: РЖХим. 1972. 8B48.

22. Fyfe W.S. //J. Chem. Soc., 1955, P.1032.

23. Климкович E.A., Нашиванько JI.B., Симаева Н.И., Усатенко Ю.И. Химическая технология. Республиканский межведомственный научно-технический сборник. Вып. 17, (1971). С. 178

24. Khodaskar S.N., Khandkar D.D. //Current Sci., 33,399(1964).

25. Стрелец H.A., Гюннер Э.А., Орлянская А.К., Юганова Т.В., Журн. неорган, химии, Т. 10, с. 1278 (1965).

26. Гинзбург С.И и др. Аналитическая химия платиновых металлов.- М: Наука, 1972.-612 с.

27. Рудницкая О.В., Пичков В.Н., Новицкий Г.Г. Взаимодействие бромокомплексов рутения с тиомочевиной// Журн. неорган, химии.-1988.-Т.ЗЗ, вып. 9.-С.2333-2339.

28. Середа И.П., Стадник A.M. Изучение ступенчатого комплексообразования осмия с тиомочевиной // Журн. неорган, химии.- 1983.-Т.28, вып. 12.- С.3090-3094.

29. Белеванцёв В.И., Пещевицкий Б.И., Цвелодуб Л.Д. Тиомочевинные комплексы золота (I) в водном растворе//Журн. неорган, химии.-1986.-Т.31, вып. 12.-С.3065-3068.

30. Васильев В.П., Раскова О.Г., Шорохова В.И., Катровцева А.В. Колориметрическое исследование тиомочевинных комплексов сурьмы (III)// Журн. неорган, химии.- 1984.-Т.29, вып. 12.-С.2819-2824.

31. Чебан Н.Н., Сырцова Г.П., Сейфур Г.Б., Нгуен Минь Тху. Влияние природы диоксима на термическую устойчивость смешанных транссульфодиоксиминов Со (III) с серусодержащими органическими лигандами //Коорд. химии.-1977.-Т.З, вып.5.- С. 725-728.

32. Asooka Tadatomo, Shimasaki Cholchiro, Hari Shuhei, Kogio Kagaku IR Spectra complexes with thiourea // J. of the chemical society. 1970,-Y.73, V.2, p.2619-2621.

33. Барановский В.И., Кукушкин Ю.Н., Панина H.C., Сибирская В.В. Электронная структура тиомочевины, ее производных и комплексов платины (II)// Коор. химия,-1977. Т.З, №11.- С. 1732-1738.

34. Бондаренко B.C., Макаренко В.Д. Подвижность молекул тиомочевины в комплексах платины и никеля // Журн. структ. химии.-1975.- Т.16, №1.-С. 138.

35. Ходжаев О.Ф., Юсупова С.А., Эргашбаев Д., Парпиев Н.А. Изучение ацетатодитиокарбамида кобальта методами ИК спектроскопии и дериватографии// Узб. хим.журн.- 1976. №4.- С.З.

36. Сахарова Ю.Г., Сахарова Н.Н., Борисова Г. М. Термическая устойчивость тиокарбамидных комплексных соединений тербия, диспрозия, гольмия и эрбия// Журн. неорган. химии.-1975.- Т.20.№2.- С.359.

37. Борисова Г.М., Сахарова Ю.Г. О термическом разложении тиокарбамидных комплексных соединений тулия, иттербия, лютеция и иттрия //Журн. неорган. химии.-1975.-Т.20.№7.-С. 1806.

38. Сахарова Ю.Г., Борисова Г.М. Термическая устойчивость тиокарбамидных соединений неодима, самария, европия и гадолиния// Журн. неорган, химии.-1976-Т.21,№1.- С. 76-83.

39. Сахарова. Ю.Г. Борисова Г.М. Логинов В.И. Изучение термической устойчивости тиокарбамидных координационных соединений пропионатов лантана, церия и прозеодима// Журн. неорган, химии.- 1978.-Т.23,№2.-С. 376.

40. Nardelli М. Gajy. Investigation some complexes Си (II) with thiourea. // Gazz. Chim. M.-1959.Y 40.№2. -P. 283.

41. Кукушкин Ю.Н. и др. О термическом превращении двухкомплексного соединения Pt(II) с тетраметилтиомочевиной// Журн. прикл. химии.- 1981.-Т.54, №3.-С. 698.

42. Аминджанов А.А, Махмуд Мухамад Машали, Котегов К.В. Комплексообразование рения (V) с тиомочевиной при различных температурах в среде 6 моль/л НС1// Межчастичные взаимодействия в растворах.- Душанбе, 1991.- С. 109-116.

43. Аминджанов А.А. Комплексные соединения рения (V) с амидными и тиоамидными лигандами // Автореф. дис. . док. хим. наук. Иваново. 1992,42 с.

44. Аминджанов А.А, Махмуд Мухамад Машали. Комплексообразование рения (V) с 2-пиридилтиомочевиной в среде 6 моль/л НС1// Комплексообразование в растворах.- Душанбе, 1991,- С. 80-88.

45. Аминджанов А.А Исследование процесса комплексообразования рения (V) с 2- меркаптоимидазолом в среде 6 моль/л НС1 // Журн. неорган, химии. 1992. Т. 36, вы'п.5.- С. 1111-1119.

46. Котегов К.В., Зегжда Т.В., Аминджанов А.А., Кукушкин Ю.Н. Потенциометрическое исследование комплексообразования рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом // Журн. неорган, химии. 1975. Т. 20.№1,- С.115-117.

47. Котегов К.В., Аминджанов А.А., Кукушкин Ю.Н. Исследование комплексообразования оксобромида рения (V) с 1- метил-2-меркаптоимидазолом//Журн. неорган, химии. 1977. Т. XXII. Вып. 10.- С. 27422744.

48. Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М., Баходуров Ю.Ф. Комплексообразование рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 6 моль/л НВг при 298 К// Вестник национального университета. Сер. Химия, биология, геология -Душанбе, 2006, №5-С.121-125.

49. Талипова Л.Л., Абрамов Э.Л., Парпиев Н.А. Узбекский химический журнал.-1971.№ 5.- С. 678-684.

50. Парпиев Н.М., Талипова Л.А., Ляпин С.В. Комплексообразование рения с тиокислотами в растворах Ташкент: ФАН, 1978.- С. 89.

51. Аминджанов А.А., Ахмедов К.У. Баситова С.М., Котегов К.В. Исследование комплексообразования рения (V) с 1,2,4- триазолтиолом-3 (5) при различных температурах // Журн. неорган, химии.- 1986.- Т.31, вып. 9.- С. 2283-2286.

52. Аминджанов А.А., Ахмедов К.У. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом-З (5) в среде 6 моль/л

53. НС1 спектрофотометрическим методом //Комплексообразование в растворах.-Душанбе, 1991.- С. 58-65.

54. Аминджанов А.А., Курбанов Н.М. Исследование комплексообразования рения (V) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 при различных температурах// Журн. неорган, химии.-1990.-Т. 35,№3.-С. 672-678.

55. Курбанов Н.М. Синтез и исследование комплексов рения (V) с производными тиосемикарбазида в растворах галогеноводородных кислот// Автореф. дис. канд. хим. наук. 1990. Иваново. -24 с.

56. Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М. Комплексообразование рения (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6 моль/л НС1// Журн. неорган, химии.- 1993.-Т. 38, №2.- С. 291-295.

57. Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М. Исследование комплексообразования рения (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6 моль/л НВг//Изв. вузов, сер. химия хим. технология.- 1993.-Т. 38, №8.-С. 34-38.

58. Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М., Кабиров Н.Г. Исследование комплексообразования рения (V) с 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 7 моль/л НС1. //Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе. 1999. Вып. III. С. 134-139.

59. Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М., Кабиров Н.Г. Комплексообразования рения (V) с 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиолом-5//Журн. неорган. химии.2005.-Т.50.№2. С. 231-235.

60. Аминджанов А.А., Гагиева С.Ч. Исследование комплексообразования рения (V) с 3-метил-4-фенил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6 моль/л НС1. Журн. неорган, химии,- 1996. Т. 46. №11.- С. 1970-1976.

61. Кабиров Н.Г., Комплексные соединения рения (V) с З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5//Автореф. дисс. .канд. хим. наук. Душанбе. 2006,22 с.

62. Аминджанов А.А., Горбунова О.Ф. Комплексообразования рения (V) с пиридинтиолом-2 в среде 6 моль/л НС1//Журн. неорган, химии.-1992.- Т.37, №7.- С. 1573-1577.

63. Аминджанов А.А., Горбунова О.Ф. Исследование комплексообразования рения (V) с пиридинтиолом-2 в среде 7 моль/л НС1// Координационные соединения и аспекты их применения.- Душанбе,1991, 4.1, С. 8-13.

64. Аминджанов А.А., Горбунова О.Ф. Комплексообразования рения (V) с пиридинтиолом-2 в средах хлористоводородной кислоты разной концентрации// Координационные соединения и аспекты их применения. -Душанбе,1993, Ч.1.-С. 6-19.

65. А. с. 114924 (СССР). Способ получения рениевых катализаторов для дегидрогенизации органических соединений в паровой фазе.//Баландин А.А., Карпейская Е.И., Толстопятова А.А. Заявка 28. 01. 58. Опубл. в Б.И., 1958,№9, С. 10.

66. Nechamikin A., Kurts A.N.,Hiskey C.F. A method for the preparation of rhenium (VI) oxide// J. Amer.Chem.Soc.-1951.V.73.- P.2828-2831.

67. Баландин A.A., Карпейская Е.И., Толстопятова А.А. Исследование каталитической дегидрогенизации углеводородов и спиртов над металлическим рением // ДАН СССР. -1958. -Т. 12. -С.227-230.

68. Рященцева М.А., Миначев М.А., Беланова Е.П. и др. Гидрирующие свойства нитрозильных производных рения //. Изв. АНСССР. Сер. хим. -1976.-С. 2647.

69. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. JI. Химия, 1972.- 544 с.

70. Присяжнюк А.И., Кокшарова Т.В. Координационные соединения как светостабилизаторы полимерных композиций // Координационная химия. Москва, 1993 Т.19 №8 - С. - 587 - 595.75. • Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М. Мир. 1974 614 с.

71. Chandra R. // Polym. Photochem. 1983 V.3. №5. P. 367.

72. Коновалова Г. И Модификация поливинилспиртовых волокон металлами переменной валентности. // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Фрунзе, 1972, 22 с.

73. Бахос Б.Н. Взаимодействие ионов Hg (II), Pb (II), Bi (III), Сг (VI), V (V) с тиоамидироваными полимерными лигандами. // Автореф. дисс. .канд. хим. наук Душанбе, 1988. 24 с.

74. Присяжнюк А. И Автореф. дисс. докт. хим. наук. Одесса: ОГУ 1990.41 с.

75. Б. Рэнби, Я. Рабек. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. М. Мир. 1978-675с.

76. Allen Norman S., Chirinos Padron A., Appleyard J.H.// Polym. degrad/ and Strab. 1983. V. 5. № l.P. 29.

77. Kuramoto N. // J. Soc. Dyers and colour. 1990. V. 106 № 4 P. 135

78. Nowakowska M.// Polym. Photochem. 1983.V.3.№4.P.243.

79. Nowakowska M.//Polym. Photochem. 1983.V.3.№3.P.221

80. Mitsubushi Rayon Co. Пат. Японии № 18511 1961

81. Allen Norman S., Chirinos Padron., Appleleyard J.H.// Polym. photochem 1982.V.2.№5 -P. 31

82. Singh R.P. //Polym. Photochem, 1982, V.2, №5 P. 331

83. Singh R.P., Sharma U. S., S harma D.K. J . Indian Chem.Soc.1980. - V. 57. -P. 1066-1070.

84. Chandra R. Acta Polym, 1982, V. 33.№ 11 -P.672

85. Allen Norman S., Chirinos Padron A., Applegard J. H. Polym. Degrad and stal, 1984, V. 6. №1. - P. 31

86. Osawa Z., Aiba M. Polym. Photochem, 1982, V.2,. №6. P. 447

87. Весеслов В. Я., Савельев Ю. Б. Греков А.П // Тез. докл VI Всесоюзн. Конф. посвящ. 95- летию со дня рождения акад. АН. Лашв. ССР. Г. Ванага. Рига. 1986, 81с

88. Аминджанов А.А. Додоматов Х.Д., Бобоев Т.Б., Николаева Н.А. Светостабилизация диацетата целлюлозы// Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе, 1991. - Ч. 2. - С. 106 - 111.

89. Карасёв В.Е., Мирочник А.Г., Воана И.В., Фотолиз аддуктов трисдикетонов европия (III) в полиметилметакрилате // Журн. неорган, химии. 1988. т. 33, вып. 9. - С. 2234 - 2237

90. Рагожин Н.А., Ефимов А.Л., Егидис Ф.М., Сивохин B.C., // Тез. докл. VIII всесоюзной науч-техн. конф. «Синтез и иследование эффетивных химикатов для полимерных материалов». Тамбов, С.36

91. Присяжнюк А.И., Сейфуллина И. И., Мартыненко А. П.// Коорд. химия. 1989. Т. 15, №10, с.1359

92. Мартыненко А.П., Присяжнюк А.И., Сейфуллина И.И.// Журн. общ. химии 1988. Т. 58, №9, с. 2109

93. Scott G.J. Photochem, 1984 V.25, №1- Р.83.

94. Scott G.J. Photochem, 1984 V.16, №4- P.71.

95. Стеценко А.И. Преснов M.A., Коновалова A.Jl. Химия противоопухолевых комплексных соединений платины. // Успехи химии 1981, Т.4. Изд. "Наука"-, С. 665-669.

96. Stone P.J., Kelman A.D., Sinex Е.М. Bhargava. М.М., Halvarsen H.O. J.Vol. Biol., 1976, V. 103.-P. 793.

97. Kelman A.D. Clarke M.J. Edmonds S.D., Pereside H.S., J. Clin. Hematology and oncology, 1977, V.7, Part 1. P. 274.

98. Машковский М.Д. Лекарственные средства. 4.2, M: Медицина", 1977,560 с.

99. Азизов М.А. О комплексных соединениях некоторых микроэлементов с биоактивными веществами, Ташкент: Медицина, 1969,- 97 с.

100. Хакимов Х.Х. Реакционная способность координационных соединений. М. Наука, 1976.- 155 с.

101. Аминджанов А.А., Некоторые практические аспекты использования координационных соединений рения (V). // Материалы международной конференции «Современная химическая наука и её прикладные аспекты» -Душанбе 2006 г. С. 13 16

102. Каримова М.Х., Аминджанов А.А., Курбанов Н.М., Ди тиосеми-карбазид - оксо-хлорорений (V) хлорид гидрат, подавляющий свойства а-миномасляной кислоты // Полож. решение по заявке №4848537/04 (СССР)-09.07.90 (ДСП).

103. Аминджанов А.А., Каримова М.Х., Ахмедов К.У. Хлоро-ди (1-формил-З-тиосемикарбазид-оксорений (V)), проявляющий противоульцерогенное действие // Полож. решение по заявке №48227412/04- (СССР) 21.05.90 (ДСП).

104. Аминджанов А.А., Каримова М.Х. Аква-тетра-(1-метил-2-тиоксо-(Н,ЗН-имидазол)) оксорений (V) бромид гидрат, проявляющий антитиреоидную и анаболическую активность//Полож. решение по заявке №4849141-(СССР) 09.07.90 (ДСП).

105. Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 1,2,4-триазолом, 4-фенилтиосемикарбазидом и их производными // Автореф. дис. . канд. хим. наук. Иваново 1991-25 с.

106. Орифов А.А. Комплексные соединения рения (V) с имидазолом и 2-меркаптоимидазолом // Автореф. дисс. .канд. хим. наук. Душанбе 2002 -24 с.

107. Ежовска-Тщебятовска Б., Вайда С., Балука М. Структура и свойства соединений технеция и рения типа МеОХ5. *// Журн. структ. химии.-1967.-Т.8,вып.З.-С. 519-523.

108. Синтезы гетероциклических соединений// Вып. VIII, Ереван-1969, 66 с.

109. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу.- М.: Химия, 1966.- 111 с.

110. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений.- М.: Химия, 1967.- С. 208.

111. Аминджанов А.А. Лигандные электроды и их использование для изучения процессов комплексообразования // Межчастичные взаимодействия в растворах. Душанбе, 1991. - С. 6-17.

112. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. -М.:Высшая школа, 1985-559 с.

113. Желиговская Н. Н., Черняев И.И Химия комплексных соединений. М.: Высшая школа 1966.-387 с.

114. Катрицкий А.Р. Физические методы в химии гетероциклических соединений. Москва «Химия» 1966. 657 с.

115. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир 1966. 441 с.

116. Накомото К. Инфракрасные спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. -536 с.

117. Ахмедов К.У., Синтез и исследование комплекса рения (V) с тиосемикарбазидом и его производными // Автореф. дис. . канд. хим. наук. Иваново. -1986.- 22 с.

118. Окоронково Афамэфуна Элвис. Комплексные соединения рения (V) с пиридинтиолом -2II Автореф. дисканд. хим. наук. Душанбе -1999.- 22 с.

119. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. Ленинград. Химия, 1987. -288 с.

120. Haber F., Russ R. J. Phys. Chem, 1904 Bd. 47.№1 P. 257 335

121. Никольский Б. П., Пальчевский. В. В., Пендин А.А., Якубов Х.М., Оксредметрия. Ленинград. Химия, 1975. -34 с.

122. Котегов К.В., Зегжда Т.В., Фадеева Н.В., Кукушкин Ю.Н., Исследование комплексообразования рения (V) с NJST- этилентиомочевиной // Журн. неорган, химии. 1974. Т. 19, вып.8. -С .2118-2123

123. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. . М.: Мир 1973.-360 с.

124. Б. Цой, В.В. Лаврентьев. Основы создания материалов со сверхвысокими физическими характеристиками. М: Энергоатомиздат, 2004. - 398 с.

125. Васелевск'ий П., Слуцкер А. // Журн. теорет. физики, 1955, №25

126. БогороДицкий Н. П. и др. Электротехнические материалы. М.: Энергия, 1977.-250 с.

127. Майофис И. М. Химия электронов. М.: Высшая школа, 1970. - 220 с.

128. Н. Грасси, Дж. Скотт. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир. 1988.-246 с.

129. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.:Химия,. 1979.198 с.

130. Роговин 3. А. Химия целлюлозы М.: Химия,. 1972. 167 с.

131. Рахимова М.М., Юсупов 3. Н., Нурматов Т. М., Джафаров М. И. Влияние координационных соединений железа на урожайность ряда сельскохозяйственных культур «Координационные соединения и аспекты их применения» Душанбе 1993. С. 50-56.