Комплексообразование и химический обмен в водных и водно-органических растворах меди(II), никеля(II) и кобальта(II) с гидразидами некоторых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

о О

На правах рукописи

АФАНАСЬЕВА ГУЗЕЛЬ ВИТАЛЬЕВНА

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И ХИМИЧЕСКИМ ОБМЕН В ВОДНЫХ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ МЕДИ(П), НИКЕЛЯ(П) И КОБАЛЬТА(Н) С ГИДР АЗИДАМИ НЕКОТОРЫХ

КИСЛОТ

02 00 01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2008

003170004

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный университет им В И Ульянова-Ленина»

Научный руководитель кандидат химических наук, доцент

Тамара Ильинична Бычкова

Официальные оппоненты кандидат химических наук

Мустафина Асия Рафаэльевна

доктор химических наук, профессор Половняк Валентин Константинович

Ведущая организация ГОУ ВПО Кубанский государ-

ственный университет

Защита диссертации состоится «J23» 2008 года в 14 00 на заседа-

нии диссертационного совета Д 212 080 03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу

420015, г Казань, ул К Маркса 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанскою государственного технологического университета

Автореферат разослан « » _2008 г

Ученый секретарь

диссертационного совета С. ^ Третьякова А Я

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Гидразиды кислот представляют собой биологически активные вещества и в настоящее время нашли применение в фармакологии В то время как накоплено уже достаточно большое количество данных по комплексным соединениям различных гидразидов кислот в твердом состоянии, процессы комплексообра-зования гидразидов кислот с металлами в растворах изучены недостаточно, отчасти, ввиду низкой растворимости гидразидов Использование органических растворителей, позволяющих увеличить растворимость гидразидов, дает возможность расширить спектр изучаемых комплексов с различными металлами и изучить влияние природы лиганда, металла и растворителя на состав и устойчивость образующихся комплексов

Цель работы - выявить закономерности влияния природы металлов, лигандов и среды на состав, строение, устойчивость и лабильность комплексных соединений ме-Ди(Н), никеля(И) и кобальта(Н) с некоторыми гидразидами и дигидразидами кислот

Научная новизна работы Работа восполняет существенный пробел в сведениях о комплексообразовании металлов с дигидразидами кислот в водно-органических растворителях Сопоставлена устойчивость комплексов с ароматическими гидразидами, а также с дигидразидами адипиновой и малоновой кислот в ряду металлов медь(П) - никель(И) - кобальт(П), проанализировано влияние различных растворителей на величины констант устойчивости комплексов Термодинамически охарактеризованы новые типы комплексных соединений, содержащих в координационной сфере как амидную, так и имидную форму лиганда Определены кинетические параметры реакций лигандного обмена в системах медь(11) - дигидразид карбоновой кислоты -вода - растворитель Обнаружена кинетическая активность в лигандном обмене мо-нопротонированных форм дигидразидов адипиновой и малоновой кислот, в то время как подобные формы моногидразидов ароматических кислот практически не участвуют в обмене

На защиту выносятся

1 Сведения о кислотно-основных свойствах протонированных форм гидразида изоникотиновой кислоты, дигидразидов малоновой и адипиновой кислот в воде и водно-органических растворах, выявлена экстремальная зависимость кислотных свойств двухзарядных катионных форм гидразидолигандов (ЬН22+) Экстремум зависимости кислотных свойств Шг2+ (усиление кислотных свойств) соответствует области структурной стабилизации водно-органического раствора (0 2-0 3 мол д ), зависимость рАГа2 от состава растворителя имеет менее выраженный экстремум по сравнению с р£а1

2 Сведения о составах и константах устойчивости комплексов меди(П) и кобаль-та(П) с гидразидами бензойной, ля/иг-метоксибензойной и изоникотиновой кислот (ГИНК) в водно-этанольных средах, а также никеля(Н) с ГИНК в водно-этанольных средах в сопоставлении с ранее полученными результатами по гидразидам бензойной и ла/?£7-метоксибензойной кислот

Сведения о составах и константах устойчивости комплексов дигидразида адипиновой кислоты с медью(П), никелем(И) и кобальтом(Н) в воде и водно-этанольных средах, а также с медью(П) в водно-диметилсульфоксидных растворах, дигидразида малоновой кислоты с медью (II), никелем (II) и кобальтом (II) в воде и с медью (II) в водно-диметилсульфоксидных растворах

Установлено уменьшение устойчивости комплексных соединений в ряду

медь(И) - никель(П) - кобальт(П) в системах металл(П) - гидразид - вода - органиче-

<

ский растворитель, увеличение устойчивости комплексных соединений с возрастанием основности лигандов в ряду дигидразид малоновой кислоты- гидразид бензойной кислоты - гидразид пара-метоксибензойной кислоты - дигидразид адипиновой кислоты, коррелирующее с увеличением нуклеофильности лигандов, повышение прочности комплексов с увеличением органической добавки объясняется «фактором разбавления», а при высоком содержании органической добавки - эффектом пересольватации или изменением характера координации лиганда (например, в случае ГИНК накоплением заметного количества изомера комплекса ML22+, в котором второй лиганд связан с металлом монодентатно, через пиридиновый атом азота)

3 Модель циклического процесса мягкого восстановления меди(И) при подщела-чивании водно-этанольных растворов меди(П) с гидразидом пара-метоксибензойной и изоникотиновой кислот до значений рН~5 в воздушной среде

4 Доказательство образования нового комплекса с дигидразидом малоновой кислоты состава CuL2H t+, в котором один из лигандов координирован в имидной форме, и его термодинамические характеристики

5 Заключение о многообразии комплексов с дигидразидами адипиновой и малоновой кислот, обусловленном координацией протонированных форм LH+ и мостико-вым связыванием форм L с реализацией би-, три- и тетрадентатной координации этих лигандов Объяснение различий в комплексоообразовании дигидразидов адипиновой и малоновой кислот в водной и водно-органических средах за счет эффектов сольватации углеводородного фрагмента, существенно определяющих устойчивость бия-дерных комплексов состава Cu2Lz4+

6 Сведения о кинетике процессов лигандного обмена в водных растворах меди(11) с гидразидами бензойной, лора-метоксибензойной кислот и дигидразидами адипиновой и малоновой кислот, а также уникальных константах скорости реакций образования ряда моно- и бис-комплексов, рассчитанных на основе кинетических и термодинамических данных Установлена кинетическая активность монопротонированпой формы дигидразидов адипиновой и малоновой кислот, неактивной в случае моногид-разидов бензойной и пара-метоксибензойной кислот Вывод о том, что увеличение рассчитанных величин констант скорости реакций образования моно- и бис-комплексов (CuL2+ и CuL22+) в ряду лигандов дигидразид малоновой кислоты - гидразид бензойной кислоты - гидразид шра-метоксибензойной кислоты - дигидразид адипиновой кислоты, коррелирует с увеличением нуклеофильности лигандов, что подтверждает ассоциативный механизм замещения в комплексах меди(Н)

Практическая значимость работы Результаты работы позволяют расширить области и способы применения гидразидов кислот в фармакологии, включая транспорт определенных ионов в организме человека в зависимости от рН среды, и представляют интерес для целей селективного связывания ряда ионов в промышленных растворах Выявленные закономерности и некоторые особенности протекания процессов комплексообразования биологически важных металлов в воде и водно-органических растворителях представляют прогностическую ценность для более широкого круга объектов Полученные подробные сведения о лигандном обмене в системах медь(И) - дигидразид карбоновой кислоты представляются полезными при изучении биологической активности данных соединений

Личный вклад автора закчючается в получении и математической обработке экспериментальных данных обсуждаемых в работе, анализе литературных данных и обобщении собственных результатов, написании основной части публикаций

Апробация работы и публикации Основные результаты диссертации изложены в 2 статьях, опубликованных в отечественном научном журнале, рекомендованном ВАК, а также в тезисах 6 докладов на следующих конференциях Студенческих научных конференциях (Казань, 2003 и 2004 гт), Республиканском конкурсе научных работ среди студентов на соискание премии имени Н И Лобачевского (Казань, 2003 г), XXI и XXIII Международных Чугаевских конференциях (Киев, 2003 г , Одесса, 2007 г), IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразова-ния в растворах" (Плес, 2004 г ), Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы кочплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006 г), Итоговой научной конференции Казанского государственного университета (Казань, 2007 г)

Работа выполнена на кафедре неорганической химии и в научно-исследовательской лаборатории координационных соединений Химического института им А М Бутлерова Казанского государственного университета, является частью иссчедований по основному научному направлению Химического института «Строение и реакционная способность органических, элементорганических и координационных соединений» в рамках темы «Координационные соединения 3(1-переходных, платиновых и редкоземельных металлов термодинамика и кинетика образования в различных средах, синтез, строение, свойства, направления практического использования» (номер государственной регистрации темы 01960002010)

Автор выражает глубокую признательность научному консультанту, заведующему научно-исследовательской лабораторией координационных соединений Химического института им А М Бутлерова КГУ, к х н Штыртину Валерию Григорьевичу за помощь, оказанную при постановке эксперимента по изучению структуры комплексов и реакции восстановления меди(П) методом ЭПР, реакций химического обмена с помощью методов ЯМ релаксации и ЯМР, расчете данных с помощью программы СРЕББР и обсуждении полученных результатов

Структура работы Работа изложена на 240 страницах, содержит 29 таблиц, 41 рисунок и 122 библиографических ссылки Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений

В первой главе рассмотрены литературные данные о кислотно-основных и ком-плексообразующих свойствах гидразидов некоторых органических кислот

Вторая глава содержит постановку задачи, описание объектов исследования и проведенных экспериментов

Главы с третьей по пятую посвящены обсуждению собственных результатов В них описаны кислотно-основные и комплексообразующие свойства гидразида изони-котиновой кислоты и дигидразидов некоторых органических кислот Обсуждаются свойства комплексов меди(П), никеля(П) и кобальта(П) с гидразидами ароматических кислот в водно-этанольных средах, а также свойства комплексов тех же металлов с дигидразидами некоторых органических кислот в воде и водно-органических средах

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты исследования и методы измерения В работе использованы нитраты меди(П), никеля(И), кобальта(Н) марки «ч д а » и гидразид изоникотиновой кислоты квалификации «фармакопейный» Остальные гидразиды синтезированы по литературной методике с последующей перекристаллизацией из воды и этанола и высушиванием при 60° С Идентификацию вещества проводили по температуре плавтения

Концентрацию исходных растворов комплексообразователей определяли комплексо-нометрически, а концентрации гидразидов задавали по точным навескам Применялись только свежеприготовленные растворители, которые очищали по стандартным методикам Для поддержания заданного значения рН в работе использовали титрованные растворы азотной кислоты Введение фонового электролита в водно-этанольные растворы и исследуемые смешанные апротонные растворители комплексов ионов металлов с гидразидами ароматических кислот и дигидразидами карбоно-вых кислот приводило к высаливанию лиганда В связи с этим ионная сила растворов во всех системах создавалась за счет компонентов и изменялась в пределах 0 02-0 б Следует отметить, что с теоретической точки зрения ионная сила вообще не должна оказывать влияние на изозарядные равновесия, в частности, с участием нейтральных лигандов

Спектры поглощения были сняты на спектрофотометре «СФ-46» в кюветах толщиной 1 и 2 см для растворов меди(11), 3 и 5 см для растворов никеля(И) и кобаль-та(Н) при 25°С (термостатирование) Оптическую плотность растворов измеряли с точностью 0 003 ед оптической плотности Времена спин-спиновой релаксации протонов воды (Г2) определяли на импульсном когерентном ЯМР спектрометре с частотой резонанса 15 МГц, собранном на кафедре неорганической химии КГУ Последующую обработку релаксационных данных выполняли с использованием пакета программ Microcal Origin Точность определения Тг составляла ±2%

Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре Bruker-ESP-300 (рабочая частота 9 3 ГГц) Репером служил сигнал а,а' -дифенил-Р-пикрилгидразила (ДФПГ) Для регистрации спектров растворы запаивали в специальные капилляры непосредственно после приготовления

Спектры индивидуальных комплексов реконструированы из экспериментальных спектров ЭПР с учетом рассчитанных степеней их накопления с помощью специально созданной компьютерной программы С помощью данной программы рассчитаны изотропные параметры спин-гамильтониана (g0, А0)

Измерения рН растворов выполняли на приборе рН-673 В исследуемых растворах воспроизводимые значения потенциалов стеклянного электрода устанавливались в течение 2-15 минут Предварительно в условиях эксперимента рН-метрическим методом были определены константы кислотной диссоциации протонированных форм ГИНК в водно-этанольных средах и дигидразидов адипиновой и малоновой кислот в водно-органических средах при температуре 298 К (термостатирование)

Результаты и обсуждение Кислотные свойства гидразидов некоторых кислот и комплексообразование в системах Зё-металлов с гидразидами ароматических кислот Первая и вторая константы депротонирования формы LH22+ для ГИНК, дигидразидов адипиновой и малоновой кислот демонстрируют экстремальную зависимость от содержания органического растворителя Зависимость рК,г от состава растворителя имеет менее выраженный экстремум Эти факты объясняются повышенной донорно-стью (основностью) водно-органической среды в области содержания органической компоненты 30-40 об %, соответствующей максимальной стабилизации структуры растворителя Схожие экстремальные зависимости от содержания этанола характерны для величин рКа моногидразидов некоторых замещенных бензойных кислот, в то же время для гидразида бензойной кислоты отмечается только усиление кислотных свойств

0,3-,

400 5С0

600 700 X, НМ

800

Для всех изученных систем 3<1-металлов с гидразидами ароматических кислот были зарегистрированы спектры поглощения растворов (пример дан на рис. 1). Из рН-зависимости коэффициента экстинкции при 700 нм в воднс-этаиольных растворах меди(И) с ГИНК при различных соотношениях металл/ лиганд с помощью программы СРЕБЭР рассчитаны схемы и константы равновесий комплексообразования. Аналогичный расчет проводили для других изученных систем.

На рис. 2 в качестве примера приведена диаграмма распределения комплексных форм с ГИНК (Ь).

Набор комплексных форм, реализующихся в водной и водно-этанольных средах при выбранных концентрационных условиях, для всех трех ионов металлов - меди, никеля и кобальта - одинаков (табл. 1, 2). В случае гидразидов бензойной и пара-метоксибензойных кислот образуются только комплексные соединения состава 1:1 и 1:2 с молекулярной формой лиганда. Устойчивость комплексов всех трех металлов с гидразидом пара-метоксибензойной кислоты состава 1:1 и 1:2 заметно выше, чем с гидразидом бензойной кислоты, что хорошо согласуется с электронодонорными свойствами метоксигруппы в пара-положении. Значения констант образования (Р) для комплексов одинакового состава в целом уменьшаются от Си(П) к Со(П), что соответствует последовательности Ирвинга-Уильямса (табл.1).

Константы устойчивости моно-лигандных частиц меди с гидразидом бензойной и гсоря-метоксибензойной кислоты и Си(Ь3)2+) слабо изменяются

с добавлением этанола вплоть до мольной доли 0.50 (табл. 1). Для аналогичных комплексов никеля(П) и кобальта(П) отмечается более значительный рост констант устойчивости (табл. 2).

Рис. 1. Электронные спектры поглощения растворов в системе медь(Ц) - гидразид изонико-тиновой кислоты (Ь) - вода - этанол (50 об. %, 0.22 мол.д.). / - ссэд = 4.9-10"3 моль/л; 2 - сСи(щ = 4.9-100 моль/л, ^ = 5.5-10° моль/л; 3 - сСц(щ = 4.9-10""' моль/л, С1 = 1.0810'2 моль/л. /=1 см; Т = 293 К (А - оптическая плотность). 0,7- .1 з

0,5 0.5 0,4-а 0,3 0.20, 0.0-

0 12 3 4

рН

Рис. 2. Диаграмма долевого распределения комплексных форм в системе медь(И) - гидразид изоникотиновой кислоты (Ц - вода - этанол (50 об. %, 0.22 мол.д.): сГцШ) = В.18-Ю"3 моль/л, С[.= 1.7-10"2 моль/л; Г 298 К: / - Си2', 2 - Си(ЬН)3+, 3 - Си(Ь)2', 4 - Си(Ь)22', 5 -Си(Ш)Ь3>.

Таблица 1

Константы образования комплексов (1яР±0 10) меди(П), никеля(П) и кобальта(И) с гидразидами бензойной ([Д яара-метоксибензойной (Ь3) и изоникотиновой кислот

(Ь) в воде (298 К)

Равновесие Си(П) N.(11) Со(Н)

ГБК

м2++ь2- М(Ь2)2+ 3 67 3 00 2 18

6 10 5 23 3 73

ГАК

М2++ Ь3 — М(Ь3)2+ 3 95 3 09 2 47

М2++ 2Ь3 — М(Ь3)22+ б 56 5 40 4 21

гинк

м2++ьн+— М(ЬН)3+ 1 75 1 54 1 47

М2Чь=- М(Ь)2+ 3 63 3 02 2 10

М2++ ЬН+ + Ь—М(Ь)(Ш)3+ 4 27 4 75 3 38±0 25

М2++ 2Ь — М(Ь)22+ 5 39 5 40 3 27

Таблица 2

Константы образования (^Р±0 10) комплексов меди(П) с гидразидами бензойной (Ь2), иара-метоксибензойной (Ь3) и изоникотиновой кислот (V) в водно-этанольных

средах (298 К)

Равновесие Мольная доля этанола

0 0 07 0 11 0 16 0 22 0 30 0 39 0 50 0 68

Си2Ч Ь2 Си(12)2' 3 67 3 67 3 68 3 63 3 64 3 70 3 77 3 82 3 96

Си^+гЬ2-5 Си(Ь2)22+ 6 10 6 08 6 28 6 32 6 40 6 45 6 49 6 57 6 98

СигЧ Ь3 — Си(Ь')2+ 3 95 3 96 4 03 4 03 401 4 02 4 05 4 03 -

Си2++2Ь3 — Си(1\2' 6 56 6 67 6 94 6 94 6 97 6 95 6 95 7 06 -

Си2++Ш+~ Си(Ш)" 1 75 1 92 2 06 2 40 2 67 2 76 2 88 3 07 -

Си2'+Ь— Си(Ь)2+ 3 63 3 58 3 53 3 60 3 74 3 82 4 05 4 25 -

Си2++ Ш* + 1 — 4 27 (4 15) (4 55) (4 60) (4 76) (4 83) (4 95) (5 04) -

Си(Ь)(ЬН)3+ Си2 Ч 2Ь — Си(Ц22+ 5 39 5 37 5 61 5 68 5 78 6 14 6 40 6 60 _

В то же время константы образования монокомплексов с молекулярной и про-тонированной формами лиганда, М(Ь)2+ и М(Ш)3<", для всех трех металлов в цетом возрастают при увеличении содержания спирта, что вполне объясняется дегидратацией акваиона металла в ходе реакции (1)

Р'

[М(Н20)6]2+„, + и„, [М(Н20)б т(Ь)]2+ ,„, + тН20 (1)

18р'м(1)=18Рм(ц + т1е[Н20] (2)

Табтица 3

Константы образования (^Р'±0 10) и ступенчатые константы устойчивости комплексов меди(П) с гидразидами бензойной (Ьг), лара-метоксибензойной (Ь3) и изонико-тиновой кислот (Р в водно-этанольных средах (298 К)__

Мольная доля этанола

0 0 07 0 11 0 16 0 22 0 30 0 39 0 50 0 68

'ОН <„([.') 7 15 701 6 90 6 71 6 58 6 46 6 33 6 08 5 68

ь2 3 67 3 67 3 68 3 63 3 64 3 70 3 77 3 82 3 96

2 43 241 2 60 2 69 2 76 2 75 2 72 2 75 3 02

1 24 1 26 1 08 0 94 0 88 0 95 1 05 1 07 0 94

'еР'счг,, 13 06 12 72 12 72 12 48 12 28 11 97 11 61 11 06 10 42

7 43 7 28 7 25 7 11 6 95 6 78 661 6 29

г,3 3 95 3 96 4 03 4 03 401 4 02 4 05 4 03

2 61 2 71 291 291 2 96 2 93 2 90 3 03

1 34 1 25 1 12 I 12 1 05 1 09 I 15 1 00

13 52 13 31 13 38 13 10 12 85 12 47 12 07 11 55

1яР'си(Ш) 5 23 5 24 5 28 5 48 5 61 5 52 5 44 5 33

1ёР'си(и 7 И 6 90 6 75 6 68 6 68 6 58 6 61 651

1 3 63 3 58 3 53 3 60 3 74 3 82 4 05 4 25

1 76 1 79 2 10 2 08 2 04 2 32 2 35 2 35

1 87 1 79 1 43 1 52 1 70 1 50 1 70 1 90

1гР'сцц2 12 35 1201 12 07 11 84 И 66 11 66 11 52 11 12

Действительно, из табл 3 видно, что значения ^Р' для них (^Р'м(ц и ^Р'мач)), рассчитанные по соотношению (2) с учетом бидентатной координации лиганда (т = 2), остаются практически постоянными во всем диапазоне составов водно-органического растворителя Рассчитанные значения ^Р' (при различных т) для комплексов с гидразидами бензойной и яара-метоксибензойной кислот состава 1 1 и 1 2, а также с гидразидом изоникотиновой кислоты состава 1 2 не остаются постоянными как в силу эффекта сольватации лигандов, так и ввиду возможной внутри- и внешне-сферной координации к металлу молекул этанола

Дтя гидразида изоникотиновой кислоты величины выше стати-

стических значений при высоких содержаниях этанола Этот несколько неожиданный факт можно объяснить изменением способа координации Ь, а именно образованием заметного количества изомера комплекса М(Ь)22\ в котором второй лиганд связан с металлом монодентатно, через пиридиновый атом азота

300 400 500 600 700 800 900

X, нм

Рис. 3. Реконструированные электронные спектры поглощения индивидуальных комплексов в водных и водно-этанольных растворах меди(И) с гидразидом изоникотиновой кислоты (Ь) при 293 К: I - СиЬ2+-Н20, 2 - СиЬ2+-Н20-ЕЮН (50 об%), 3 - СиЬг'-Н20-ЕЮН (80 об%), 4 - СиЬ22,-Н20, 5 - СиЬ22'-Н20-ЕЮН (50 об%), 6 - СиЬ22н-Н,0-ЕЮН (80 об%).

2KIK1 .1(100 Í2IK1 :U(V'I lóm 380(1 2800 .1(Х)0 .12(Ю 140(1 .1600 380П //- 1'с

Рис. 4. Экспериментальные (обозначены точками) и рассчитанные спектры ЭПР в системах медь(П)-гидразид пара-метоксибекзойной кислоты (Ь3)-вода при рН = 2.43 (а) и медь(11)-гидразид изоникотиновой кислоты (Ц-вода-этанол (80 об%) при рН = 0.66 (б). ссисп; = 4.9И0"3 моль/л, сь' = 1.00-10"2 моль/л, сс = 1.04-10"2 моль/л, Т= 293 К: I - Си(Е3)21 (Аа = 49.1 Ю"4 см'.', ^о = 2.162), г - Си(Е3)221 (Аа = 52.5 -Ю"4 см"1, = 2.130), 5 - Си2%, 4 - Си(Ь)2+ (А® —46.1 -10"4 см"', Яо = 2.162), 5 - Си(ЕН)3' (/(„ = 45.6 -10" см"1, g<¡ = 2.171).

Сделанные заключения подтверждаются при анализе параметров электронных и ЭПР спектров обнаруженных комплексов меди(П). Примеры реконструированных электронных спектров представлены на рис. 3, а результаты моделирования некоторых ЭПР спектров показаны на рис. 4.

Данные указывают на координацию этанола в moho-, но не бис-комплексах, а также на координацию одного из лиган-дов в составе бис-комплекса через пиридиновый атом азота.

Интересно поведение изученных систем при подщелачи-вании растворов до значений рН~5 в воздушной среде. Так, в присутствии L' наблюдается медленная эволюция электронных спектров поглощения в кинетическом режиме их регистрации, которая сопровождается непрерывным понижением рН. В спектрах ЭПР регистрируется повышение доли акваиона Си2+, который через 36 ч становится единственной ЭПР-детектируемой формой. Все вышеописанные факты объясняются протеканием следующего циклического процесса. Мягкое восстановление меди(П) гидразидом ароматической кислоты RC(0)NHNH2 приводит к образованию коллоидной меди, которая вновь окисляется кислородом воздуха до ионов ме-ди(П), возвращающихся в процесс окисления гидразидного лиганда.

Лигандный обмен в водных растворах медиШ) с гидразидами ароматических кислот характеризуется следующими реакциями (Ь обозначает любой из трех изучаемых ароматических гидразидов)

¿ки

Си(Ь)21

Си + Ь,

*п6р(1)

Си(Ь)2* + *Ь

«Ц1)

Си(Ц22

¿1(2)

¿о°р(2)

Си("Ь)2* +1

Си(Ь)2+ + Ь

Си(Ь)22

¿Ц2)

Си(Ь)( ЬГ + Ь

(3)

(4)

(5)

(6)

При этом константы скорости реакции первого кинетического порядка (кЦ1)) соответствуют процессам диссоциации комплексов Си(Ь)2+ или Си(Ь)22+ и связаны с константами скорости реакций их образования (к0бр(1)) соотношением (7)

¿яро) = кц,)К, (7)

Здесь К, - ступенчатая константа устойчивости комплекса Си(Ь)2+ (/ = 1) или Си(Ь)22+(, = 2)

Результаты кинетических расчетов представлены в табл 4 вместе с данными для соответствующих комплексов с гидразидом изоникотиновой кислоты, полученными ранее

Таблица 4

Константы скорости реакций лигандного обмена (ки к[.) и образования комплекса (¿обр), времена спин-спиновой релаксации (Г2М) и ступенчатые константы устойчивости (^А') комплексов меди(И) с гидразидами изоникотиновой (Ь), бензойной (Ь2) и

Комплекс ык к,, с ' л моль 1 с 1 ¿обр> л моль"1 с 1 Тгм, с

Си(Ь)2+ 3 63 6 0 104 1 4 Ю7 2 6 10* 6 0 10 '

Си(Ь)72' 1 76 3 6 105 1 1 10' 2 1 10' 6 0 Ю"7

Си(Ь2)2+ 3 67 (5 0±0 5) 104 (6 7+0 9) 107 2 3 108 (6 1+0 9) 10 7

Си(Ь2)22^ 2 43 (2 5±0 3) 105 (2 1+0 3) 107 6 7 Ю7 (5 8±0 8) 10 7

сиа3)2+ 3 95 (5 6+0 6) 104 (1 3±0 2) 108 5 0 108 (5 8±0 8) 10"7

Си(Ь3)22+ 261 (3 б±0 4) 105 (4 6+0 4) Ю7 1 5 108 (5 4+0 7) 10"7

Комплексообразование выбранных ионов металлов с дигидразидом адипино-вой кислоты в тех же растворителях протекает счедующим образом В водной среде при соотношениях металл/лиганд 1 1, 1 2 и 2 I образуются пять комплексов, однако в случае кобальта(Н) последние две формы являются минорными (табл 5) Кроме того, в водных растворах меди(Н) при высоких соотношениях металл/лиганд зафиксированы еще три комплекса Си2ЦЬН)5+, Си(ЬН)24+, СиЦЬН)3"1"

Таблица 5

Константы образования (^(3) комплексов меди(П), кикеля(П) и кобальта(П) с дигид-разидом адипиновой кислоты (Ь5) в водной среде (298 К)_

Равновесие 1йЗ

Си(Н) №(И) Со(П)

М2+ + Ь5Н+="* М(Ь5Н)3+ 3 63±006 3 33±0 03 2 63 + 0 10

М2+ + Ь5-М(Ь5)2+ 4 74±0 04 4 00+ 0 03 2 79±0 06

2М2+ + Ь5 - М2(Ь3)4+ 7 67 ±0 04 6 84+0 02 4 73±0 14

2М2+ + 2Ь5 - М2(Ь5)24+ М2+ + 2Ъ5 - М(Ь5)22+ 12 08 ± 0 02 8 08 + 0 21 10 22±0 08 б 55+0 06 :

Таблица 6

Константы образования, ^Р, и отношения ступенчатых констант устойчивости, \ё(К[/К2), комплексов никеля(Н) с дигид-разидом адипиновой кислоты (Ь5) в сопоставлении с данными для гидразидов бензойной (Ь2) и «ара-метоксибензойной кислот (Ь3) в водной среде (298 К)

Равновесие 1еР

М^+гДГ^ШОЛ!)31 3 13 0 92

4 00

гЫ!21 + Ь5 — №2(Ь5)41 6 34

№2++2Ь5=* N1(^)2" 7 08

№2< + (Ь2) — Ы^Ь2)2' 3 00 0 77

М12'+2(Ь2) — №(ЬУ' 5 23

№2Ч(Ь3) — Ы1(Ь3)24 3 09 0 78

№2'+2(Ь3) — №(ЬУ 5 40

экстинкции для форм М(Ь5)2+ относительно М(Ь5Н)

Как следует из табл 6, устойчивость комплексов с дигид-разидом адипиновой кислоты состава 1 1 повышена относительно моногидрази-дов, что можно отнести на счет возможной координации к металлу концевого атома азота второго гидразидного фрагмента {рис 5, структура №(Г,5)2+} На это указывают и гораздо более высокие значения коэффициентов

Рис 5 Предполагаемая структура комплекса ни-келя(П) с дигидразидом адипиновой кислоты со-

Однако для бис-хел атной (тетрадентатной) координации существуют конформационные ограничения Это обстоятельство делает весьма выгодным присоединение М2+ к М(Ь5)2+

Проанализируем зависимости найденных констант устойчивости комплексов меди(П), никеля(Н) и кобальта(П) от состава растворителя (табл 7) Константы устойчивости протонированных комплексов состава М(НЬ5)3+ со всеми тремя ме-

става №(Ь ) , оптимизированная методом ММ+

таллами обнаруживают экстремальную зависимость от содержания этанола, коррелируют с рК^ и отражают, таким образом, изменение основности среды

В то же время константы образования трех других комплексов с нейтральной формой лиганда возрастают при увеличении содержания этанола от 0 11 до 0 50 мол д , что хорошо объясняется дегидратацией акваионов металлов, как обсуждалось ранее

Таблица 7

Константы образования (^Р±0 10) комплексов меди(Н), никеля(П) и кобальта(И) с дигидразидом адипиновой кислоты ([/) в водно-зтакольных средах (298 К)_

Равновесие Содержание этанола, мол д

0 0 07 0 И 0 16 0 22 0 30 0 39 0 50

Си2++1/Н' —СиЦ/Н)1' 3 63 3 56 3 96 4 01 4 04 4 25 4 65 4 79

Си21+[/~ Си(Ь5)21 4 74 5 08 5 21 5 45 5 55 6 08 631 6 88

2Си2' + 1/ — Си2(1/У" 7 67 8 07 8 07 8 25 8 52 8 53 9 34 9 77

2Си;' + 1С — Си2(1/)2*+ 12 08 - - - -- - - -

Си2' + 21/ — СиЦ/)22' 8 08 - -- - - -- - 10 82

№21 +1/Н+ —№(1/Н)3< 3 13 3 00 3 24 3 30 3 37 3 50 3 78 4 05

№2+ + [/ — №(1/)2' 4 00 401 4 16 4 24 4 42 4 80 5 11 5 60

2№21 + 1/ — №2(ЬУ 6 34 6 73 6 81 6 94 7 12 7 40 781 8 28

2№2+ + 21/ Н12(1/)241 10 22 10 56 10 68 10 88 - -- - --

№2, + 2(Ь5)-"№(Ь5)22< 7 08 - 7 82 - - - - 9 22

Со2Ч1/Н' —СоО/Н)1' 2 63 2 87 3 18 3 25 3 33 3 42 3 55 3 62

Со2Ч1/-Со(Ь5)н 2 79 3 45 3 56 3 84 3 98 4 11 421 4 66

2Со2+ + [/ = Со2(1/)4* 4 73 -- - - - -- - 7 04

Табгтнца 8

Рассчитанные значения ^Р' для комплексов меди(И), никеля(П) и кобальта(И) с ди-гидразидом адипиновой кислоты ([/) в водной и водно-этанольных средах_

Содержание этанола, мол д

1ё Р' 0 0 07 0 11 0 16 0 22 0 30 0 39 0 50

^Р'ст 'н [т=2) 7 12 6 87 7 17 7 10 6 99 7 02 7 20 7 04

1ё Р'сч!' (яг=3) 9 97 10 05 10 03 10 08 9 97 10 23 10 14 10 26

Р'сигь" («»=4) 14 65 14 69 1449 14 43 1441 1406 1444 14 27

(т=Л) 15 06 -- - - - -- -- 15 32

12 Р^'н {т=2) 6 62 631 6 45 6 39 6 32 6 27 6 33 6 30

1е Р'мч.' («'=3) 9 23 8 98 8 98 8 87 8 83 8 95 8 94 8 98

1кР'№1.' (т=4) 13 32 13 35 13 23 13 12 1301 12 93 1291 12 78

^Р'шЛ («'=4) 14 06 - 14 24 - - - -- 14 62

^ Р'со! 'н (ш=2) 6 11 6 18 6 39 6 34 6 28 6 19 6 10 5 87

(т=3) 8 02 8 42 8 38 8 47 8 40 8 26 8 04 8 04

^ (т=4) 11 71 -- - - - - -- 11 54

Рассчитанные значения констант 1§р' остаются практически постоянными вплоть до содержания этанола 0 50 мол д (табл 8) Этот факт служит хорошим аргументом в пользу тридентатной координации Ь5 в М(Ь5)2+, бидентатной координации лигандов в М(Ь5Н)3+, М(Ь5)22+, и тетрадентатной в М2(Ь5)4+

Комплексообразование меди(И1 с дигидразидом адипиновой и малоновой кислот в средах вода - диметилсульфоксид и химический обмен в системах медь(Щ -дигидразид - вода Константы устойчивости комплексов всех составов возрастают ппи увеличении содержания ДМСО от 0 Об до 0 68 мол д Увеличение этих констант с ростом содержания ДМСО вполне объясняется дегидратацией акваиона металла Аналогичные системы с дигидразидом малоновой кислоты характеризуются резкими изменениями оптической плотности при рН > 3 5 Данные изменения коэффициента экстинкции с возрастанием рН в этих условиях свидетельствуют об образовании новой комплексной формы с высоким коэффициентом поглощения, которая не накапливается в заметной степени в исследованной системе медь(Н) - дигидразид адипиновой кислоты Полное описание данных спектрофотометрии в системе медь(П) - дигидразид малоновой кислоты (Ь4) достигается с учетом образования 8 комплексных форм Си(Ь4Н)3+, Си(Ь4)2+, Си2(^)4+, Си2(14)2"\ Си(Ь4Н)(Ь4)3+, Си(НЬ4)24\ Си(14)22+ и Си(Ь4)(Ь4Н ,)+

Таблица 9

Константы образования (^р ± 0 10) комплексов меди(П) с дигидразидом малоновой кислоты (Ь4) в среде вода-диметилсульфоксид при 298 К

Содержание ДМСО, мол д

0 0.10 0 20 0 48

Си2++НЬ4"-*Си(Ь4Н)3+ 2 97 3 36 3 76 451

Си2Чь4=-Сиа4)2+ 4 35 4 68 5 19 5 67

2Си2++Ь4=-Си,(Ь4)4+ 622±0 15 6 78 7 74±0 15 8 47

2Си2++2 Ь4-Си2(Ь4)24+ 10 87 11 66 13 04 13 34±0 16

Си2+ +2Ь4 Си(Ь4)2 2+ 7 45 7 96 8 78 9 92

Си: +Н(Ь4)*-Ч-< Си(Ь');Н' 6 36±0 16 6 80 7 67 8 46

Са2++2Н(Ь4)' — Си(Ь4Н)241 4 94±0 13 5 32±0 14 631 7 22

Си:н + 21" "" + Н* 3 42 3 81 471 5 95

Рассмотрим информацию о химическом обмене в системах медь(П) - дигидразид адипиновой кислоты (Ъ5) и медь(П) - дигидразид малоновой кислоты (Ь4), полученную методом ЯМ релаксации (далее Ь - дигидразид карбоновой кислоты)

С учетом вычисленных долей накопления (а) всех присутствующих частиц, включая акваион (ао), а также равновесных концентраций лигандов [ЬН+] и [Ь] по программе Ог^ш рассчитаны константы скорости реакций химического обмена согласно соотношению (8)

№р)"' = а0К0 + £ а,{КАЬ)+ Р\ №(1) + + ¿цоМ)} (8)

На примере формы Си(ЬН)3+ продемонстрируем, каким процессам отвечают найденные константы скорости реакций химического обмена

к1

Си(Ш)3+ Си2+ + ЬН\ (9)

к , лоор

кн

Си(ЬН)3+ + *ЬН+ = Си(*ЬН)3+ + ЬНТ (10)

К

Си(ЬН)3+ + - Си(*ЬН)3+ + Ь (11)

Константа скорости реакции первого кинетического порядка (к\) соответствует процессу диссоциации комплекса Си(ЬН)3+ и связана с константой скорости реакции его образования (квер) соотношением (12),

¿обР = Ал АГ ^ (12)

где К - ступенчатая константа образования Си(ЬН)3* Найденные по уравнению (12) значения к0бР также представлены в табл 10

Таблица 10

Константы скорости реакций лигандного обмена (к{ /сщ, ¿ь) и образования (к06р), а также ступенчатые константы устойчивости комплексов меди(Н) с дигидрази-дами адипиновой (Ь5) и малоновой кислот (Ь4) при 298 К (значение для Си2ЦЬН)5+ отвечает присоединению к Си2Ь4+)

Комплекс 1 К с-1 км, М"'с 1 ки М 'с 1 ¿обо, М"'с"1

Си2Ь5(Ь5Н)5+ 2 80 7 3 Ю1 8 5 107 I 7 108 4 6 108

Си(Ь5Н)3т 3 63 6 1 104 1 1 108 2 2 108 2 6 108

Си(Ь5Н)24+ 2 97 1 1 10! 4 1 107 7 5 101 1 0 108

СиЬ5(Ь'Н)3+ 3 04 7 8 10" 3 6 107 7 5 107 8 6 107

4 74 1 1 104 8 9 107 1 6 108 6 0 108

Си(Ь5)22+ 3 34 7 1 104 3 3 Ю7 4 4 107 1 б 108

Си([.4Н)3+ 2 97 1 1 10ь 1 7 10' 4 4 107 1 0 108

Си(Ь4Н)24+ 1 97 3 1 10г 1 4 107 2 2 107 2 9 107

СиЬ4(Ь4Н)3+ 201 2 8 105 8 9 ¡О6 2 0 107 2 8 107

Си(Ь4)2+ 4 35 I 0 104 3 3 107 6 7 107 2 2 108

Си(1Л2+ 3 10 3 6 104 9 1 106 2 1 107 4 5 107

Отметим, что в случае бия-дерных комптексов Си2Ь<+ и Си2Ь24+ значения констант к^ кш и к^ слишком малы для их надежного определения, что отражает низкую лабильность мостиковых бис-хелатных ли-гандов Ь С другой стороны, в комплексе с дигидразидом адипиновой кислоты состава Си2Ь5(Ь5Н)5+ один из лигандов (Ь5Н+) не является мос-тиковым, что обеспечивает его высокую лабильность Однако подобный комплекс с дигидразидом ма-Рис 6 Зависимости параметра (см7"21.)"' от рН в лоновой кислоты в заметной степе-системе медь(Н) - дигидразид малоновой кислоты ни не накапливается - Н20, сСи(Т1) = 1 15 102 М (/), 4 43 103 М (2), с{ = Обнаруженная нами новая фор-1 20 10 2 М (/), =2 10 10"2 (Д Т= 298 К ма комплекса состава Си1/(1/Н.1)+ с

дигидразидом малоновой кислоты имеет настолько низкую лабильность, что опреде-

„■„г/ м V1

лить кинетические параметры реакций обмена с ее участием не представляется возможным Этот факт можно объяснить инертностью имидной формы L4H i , которая медленно протонируется и, возможно образует водородную связь с другим координированным лигандом (L4), затрудняя и его обмен Существует четкая корреляция между уменьшением параметра (смГ2р)"' и увеличением доли накопления формы CuL4(L4H ,)н что служит доказательством не только образования новой формы, но и надежного определения константы ее устойчивости

В ОТЛИЧИе ОТ МОНОГИДраЗИДОВ В реакциях ЛИ! анднш и ибмспа «тТиВпОЙ ЛБЛЯСТСЯ не только депротонированная форма дигидразида адипиновой кислоты (L5), но и мо-нопротонированная (L5H+) Активность последней формы обусловлена присутствием одного свободного нуклеофильного центра, блокированного в протонированных формах других моногидразидов

В ряду лигандов дигидразид малоновой кислоты (L4) - гидразид бензойной кислоты (L ) - гидразид ло/?а-метоксибензойной кислоты (L3) - дигидразид адипиновой кислоты (L5) рассчитанные величины констант скорости реакций образования (/co6t)) moho- и бис-комплексов (CuL2+ и CuL22+) увеличиваются согласно последовательности, соответствующей увеличению нуклеофильности лигандов (рКй) L4 (3 13) - L2 (3 27) - L3 (3 37) - L5 (3 61) Этот факт подтверждает ассоциативный механизм замещения лигандов в комплексах меди(П)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Методом рН-метрии определены константы кислотной ионизации гидразида изоникотиновой кислоты, дигидразидов малоновой и адипиновой кислот в воде и водно-этанольных растворах, а также данных дигидразидов в средах вода - апротон-ный растворитель (диметилсульфоксид, диметилформамид, диоксан) Экстремальные зависимости констант ионизации от состава водно-органического растворителя объяснены повышенной донорностью среды в области содержания органического компонента 30-40 об %

2 Методом СФ-метрии в сочетании с математическим моделированием определены составы и константы устойчивостии координационных соединений меди(И), ни-келя(П) и кобальта(П) с моно- и дигидразидами в водной и водно-этанольных средах Выявлена зависимость устойчивости комплексов от состава, природы и концентрации растворителя, а также природы металла и лиганда Изменения констант устойчивости комплексов коррелируют с изменением основности лигандов в водно-этанольной среде, объясняются «фактором разбавления», а при высоком содержании органической добавки - эффектом пересольватации или сменой способа координации лиганда с образованием в случае гидразида изоникотиновой кислоты заметного количества изомера комплекса M(L)22+, в котором второй лиганд связан с металлом через пиридиновый атом азота

3 Зафиксировано и изучено образование элементной меди при подщелачивании растворов меди(1Г) - гидразид ароматической кислоты в воздушной среде Предложена модель циклического процесса медленного восстановления меди(П) в данной системе

4 Методами СФ-метрии и математического моделирования в водных и водно-этанольных растворах ионов металлов с дигидразидами адипиновой и малоновой кислот (L) определены константы образования комплексных форм состава M(LH)3^, ML2+, M2L4+, M2L24+ и ML22t (M = Cu(II), Ni(II) и Co(II)) В случае Cu(II) с обоими дигидразидами охарактеризованы еще два комплекса состава Cu(LH)24+ CuL(LH)3\ а

также CuL(LH |)+ для дигидразида малоновой кислоты и Cu2L(LH)5+ для дигидразида адипиновой кислоты Сравнительный анализ констант устойчивости в водных и водно-этанольных растворах указывает на тридентатную координацию L в ML2+, биден-татную координацию лигандов в M(LH)3+, ML22+ и тетрадентатную в M2L4+ и M2L24+ Изменения констант устойчивости всех комплексных соединений в водно-органических средах существенно определяются эффектом дегидратации акваионов металлов Многообразие комплексов с дигидразидами адипиновой и малоновой кислот обусловлено координацией протонированных форм LH+ и мостиковым связыванием форм L Различия в комплексоообразовании дигидразидов адипиновой и малоновой кислот с медью(П) в водной, водно-зтанольной и водно-диметилсульфоксидной средах объясняются различной основностью лигандов и эффектом сольватации углеводородного фрагмента, существенно определяющим устойчивость биядерных комплексов состава Cu2L24+

5 Методом ЯМ релаксации определены константы скорости реакций лигандного обмена в водных растворах меди(И) с гидразидами бензойной, пара-метоксибензойной кислот и дигидразидами адипиновой и малоновой кислот На основе полученных кинетических и термодинамических данных рассчитаны значения констант скорости реакций образования ряда моно- и бис-комплексов Предложена структурная интерпретация кинетических данных

6 Установлена кинетическая активность монопротонированной формы дигидразидов адипиновой и малоновой кислот, неактивной в случае мокогидразидов бензойной и пара-метоксибензойной кислот Увеличение констант скорости реакций образования моно- и бис-комплексов (CuL2+ и CuL22+) в ряду лигандов дигидразид малоновой кислоты - гидразид бензойной кислоты - гидразид пара-метоксибензойной кислоты - дигидразид адипиновой кислоты (L), коррелирующее с увеличением нук-леофильности лигандов, подтверждает ассоциативный механизм замещения в комплексах меди(И)

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1 Афанасьева Г В Комплексообразование и лигандный обмен в водных и водно-этанольных растворах меди(П) и никеля(П) с гидразидами некоторых ароматических кислот / Г В Афанасьева, Т И Бычкова, В Г Штырлин, А Р Шакирова, Р Р Гарипов, ЮИ Зявкина, А В Захаров//ЖОХ -2006 -Т76, вып 3 -С 365 - 374

2 Афанасьева Г В Состав, устойчивость и строение комплексных соединений ме-ди(П), никеля(П) и кобальта(Н) с дигидразидом адипиновой кислоты в водной и вод-но-этанольных средах / Г В Афанасьева, Т И Бычкова, В Г Штыртан, А Р Шакирова, А В Захаров // ЖОХ - 2006 - Т 76, вып 5 - С 794-802

3 Афанасьева Г В Состав и строение комплексных соединений меди(П) с гидразидами некоторых ароматических кислот в водно-этанольных средах / Г В Афанасьева // Итоговая конференция им НИ Лобачевского - Тез докл - Казань, 2003 -С 40

4 Шакирова А Р Комплексообразование никеля (И) и меди (II) с гидразидами бензойной, шра-метоксибекзойной и изоникотиновой кислот в водно-этанольных растворах /АР Шакирова, Т И Бычкова, Г В Афанасьева, В Г Штырлин, А В Захаров // XXI Межд Чугаевск конференция по координационной химии - Тез докл -Киев, 2003 - С 415

5 Шакирова А Р Комплексообразование никеля(И) и меди(Н) с дигидразидом адипиновой кислоты в водно-этанольных средах /АР Шакирова, Т И Бычкова, Г В Афа-

насьева, В Г Штырлин, А В Захаров // IX Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" -Тез докл - Плес,2004 -С 460

б Афанасьева Г В Комплексные соединения кобальта(П) с гидразидами бензойной, пара-метоксибензойной и изоникотиновой кислот в водно-этанольных средах / Г В Афанасьева, О В Манушина, Т И Бычкова, В Г Штырлин, А В Захаров // Всероссийский симпозиум «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» -Тез докл - Красноярск, 2006 - С 112

/ /~\1|,апаСпСБо. Г 13 1ч01»1плслссс5раз/ющис п прстслит»» IVс 1 ч'.с сссстпа дг*г,"дра-зида адипиновой кислоты в водных растворах апротонных диполярных растворителей / Г В Афанасьева, Л Р Афиногенова, Т И Бычкова, В Г Штырлин, А В Захаров // Всероссийский симпозиум «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» - Тез докл - Красноярск, 2006 - С 113

8 Афанасьева Г В Комплексообразование меди(П), никеля(Н) и кобальта(И) с ди-гидразидом малоновой кислоты в воде / Г В Афанасьева, Т И Бычкова, Н В Кириллова, В Г Штырлин, А В Захаров // XXIII Межд Чугаевск конференция по координационной химии - Тез докл - Одесса, 2007 - С 276

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства Казанского государственного университета Тираж 100 экз Заказ 106/4

420008, ул Профессора Нужина, 1/37 тел 231-53-59, 292-65-60

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ГЛАВА 1. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ГИДРАЗИДОВ НЕКОТОРЫХ КИСЛОТ.

1.1. Состав и структура комплексных соединений металлов с гидразидами кислот в твердой фазе.

1.2.Комплексные соединения металлов с гидразидами кислот в растворах и их устойчивость.Л

1.3.Структура бинарных растворителей.

1.4. Термодинамические характеристики процессов переноса из воды в водно-органические растворители участников реакций комплексообразования.

1.5. Влияние растворителей на процессы комплексообразования с М,0-донорными лигандами.

1.6. Химический обмен в растворах парамагнитных ионов и применение метода ЯМР для его исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Методы исследования.

2.3. Растворы и реактивы.

ГЛАВА 3. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ГИДР АЗИДА ИЗОНИКОТИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ДИГИДРАЗИДОВ НЕКОТОРЫХ

КИСЛОТ В ВОДЕ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ.

3.1. Константы кислотной диссоциации протонированных форм гидразида изоникотиновой кислоты в водно-этанольных растворах.

3.2. Константы кислотной диссоциации протонированных форм дигидразида малоновой кислоты в водных и водно-этанольных растворах.

3.3. Константы кислотной диссоциации протонированных форм дигидразида5адипиновой кислоты в водно-этанольных растворах и смешанных растворителях вода-апротонный растворитель (диметилсульфоксид, диметилформамид, диоксан);.

3.4. Сольватационные характеристики процессов кислотной диссоциации дигидразида адипиновой кислоты.

ГЛАВА 4. СОСТАВ, УСТОЙЧИВОСТЬ И,ЛАБИЛЬНОСТЬ

КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(И), НИКЕЛЯ(Н) И КОБАЛЬТА(И) С

ГИДРАЗИДАМИ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ В ВОДНО

ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ.

4.1. Комплексообразование меди(Н), никеля(И) и кобальта(И) с гидразидами бензойной, иора-метоксибензойной и изоникотиновых кислот в водно-этанольных средах.

4.2. Процессы восстановления меди(И).

4.3. Лигандный обмен в водных растворах меди(Н) с гидразидами ароматических кислот.

ГЛАВА 5. СОСТАВ, УСТОЙЧИВОСТЬ И ЛАБИЛЬНОСТЬ

КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(П), НИКЕЛЯ(И) ИКОБАЛЬТА(И) С

ДИГИДРАЗИДАМИ АДИПИНОВОЙ И МАЛОНОВОЙ КИСЛОТ

В-ВОДЕ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.

5.1. Комплексообразование меди(П), никеля(И), кобальта(И) с дигидразидами адипиновой и малоновой кислот в водных и водно-этанольных растворах.

5.2. Комплексообразование меди(И) с дигидразидами адипиновой и малоновой кислот в средах вода - диметилсульфоксид.

5.3. Химический обмен в водных растворах меди(П) с дигидразидами адипиновой и малоновой кислот.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время активно развиваются исследования комплексных соединений биологически важных металлов с ТЧ,0-донорными лигандами (аминокислоты, гидразиды, дигидразиды и т.д.) в растворах. Такой интерес со стороны исследователей обусловлен как необходимостью решения ряда практических задач, так и настоятельной потребностью детального понимания процессов в подобных системах, до некоторой степени моделирующих биологические объекты.

Гидразиды кислот обладают выраженной биологической активностью, что обусловлено наличием в их структуре аналога пептидной группы C(0)NH-. Помимо этого некоторые гидразиды содержат другие структурные группы (ароматическое кольцо, пиридиновый фрагмент, донорные и акцепторные группы), что позволяет изучить влияние структуры лигандов на способы их координации. В свою очередь, дигидразиды имеют в своем составе две гидразидные группы,, что создает принципиальную возможность расширения. спектра изучаемых комплексных форм.

Следует отметить, что гидразиды недостаточно хорошо растворяются в» воде, в связи с этим для исследования их в растворенном состоянии необходимо использовать водно-органические среды с различными растворителями (этанол, диметилсульфоксид, диметилформамид и т.д.). Водно-органические растворители имеют структурные особенности, которые вносят свой вклад в протекание процессов комплексообразования.

В настоящей работе методами спектрофотометрии, ЯМ релаксации исследованы водные и водно-органические растворы меди(П), никеля(П) и кобальта(П) с гидразидами бензойной, гсаря-метоксибензойной; изоникотиновой кислот и дигидразидами адипиновой и малоновой кислот. В качестве органических растворителей были выбраны этанол, диметилсульфоксид, диметилформамид и 1,4-диоксан, использование которых дает возможность выявить влияние природы растворителя на I процессы-комплексообразования и лигандного обмена.

Цель исследования — выявить закономерности влияния природьь металлов; лигандов и среды на состав, строение, устойчивость и лабильность комплексных соединений меди(П), никеля(И) и кобальта(П) с некоторыми гидразидами и дигидразидами кислот.

Актуальность работы. Гидразиды кислот представляют собой биологически активные вещества и в настоящее время нашли применение в фармакологии. В- то время как накоплено уже достаточно большое количество данных по комплексным соединениям различных гидразидов кислот в твердом состоянии, процессы комплексообразования гидразидов кислот с металлами в растворах изучены, недостаточно, отчасти, ввиду низкой растворимости гидразидов. Использование органических*, растворителей, позволяющих увеличить растворимость гидразидов, дает возможность расширить спектр изучаемых комплексов с различными-* металлами и изучить влияние природы лиганда, металла и растворителя-на • состав неустойчивость образующихся комплексов.

Научная новизна. Работа восполняет существенный пробел в сведениях, о комплексообразовании металлов с дигидразидами кислот в водно-органических растворителях. Впервые сопоставлена устойчивость комплексов с ароматическими гидразидами, а также с дигидразидами адипиновой и малоновой кислот в ряду металлов медь(П) - никель(П) -кобальт(П), проанализировано влияние различных растворителей на величины» констант устойчивости комплексов. Термодинамически охарактеризованы новые типы комплексных соединений, содержащих в координационной сфере как амидную, так и имидную . форму лиганда. Впервые определены кинетические параметры реакций лигандного обмена в системах медь(П) - дигидразид карбоновой кислоты - вода растворитель. Впервые обнаружена кинетическая активность в лигандном обмене монопротонированных форм дигидразидов адипиновой и малоновой кислот, в то время как подобные формы моногидразидов ароматических кислот практически не участвуют в обмене.

Практическая значимость. Результаты работы позволяют расширить области и способы применения гидразидов кислот в фармакологии, включая транспорт определенных ионов в организме человека в зависимости от рН среды, и представляют интерес для целей селективного связывания ряда ионов в промышленных растворах. Выявленные закономерности и некоторые особенности протекания- процессов комплексообразования биологически важных металлов в воде и водно-органических растворителях представляют прогностическую ценность для более широкого круга объектов. Полученные подробные сведения о лигандном обмене в системах медь(П) - дигидразид карбоновой кислоты представляются существенно полезными при изучении биологической активности данных соединений.

На защиту выносятся:

1. Сведения о кислотно-основных свойствах протонированных форм гидразида изоникотиновой кислоты, дигидразидов малоновой и адипиновой кислот в воде и водно-органических растворах, выявлена экстремальная зависимость кислотных свойств двухзарядных катионных форм п I гидразидолигандов (LH2 ). Экстремум зависимости кислотных свойств n I

LH2 (усиление кислотных свойств) соответствует области структурной стабилизации водно-органического раствора (0.2-0.3 мол.д.), зависимость рКа2 от состава растворителя имеет менее выраженный экстремум по сравнению с рАГа).

2. Сведения о составах и константах устойчивости комплексов меди(П) и кобальта(П) с гидразидами бензойной, иора-метоксибензойной и изоникотиновой кислот (ГИНК) в водно-этанольных средах, а также никеля(П) с РИНК в водно-этанольных средах в сопоставлении с ранее полученными результатами по гидразидам бензойной и пара-метоксибензойной кислот.

Сведения о составах и константах устойчивости комплексов дигидразида адипиновой кислоты с медью(И), никелем(П) и кобальтом(П) в воде и водно-этанольных средах, а также с медью(Н) в водно-диметилсульфоксидных растворах; дигидразида малоновой кислоты с медью (II), никелем (И) и кобальтом (II) в воде и с медью (II) в водно-диметилсульфоксидных растворах.

Установлено уменьшение устойчивости комплексных соединений в ряду медь(П) — никель(П) — кобальт(Н) в системах металл(И) — гидразид — вода - органический растворитель; увеличение устойчивости комплексных соединений с возрастанием основности лигандов в ряду дигидразид малоновой кислоты- гидразид бензойной кислоты - гидразид пара-метоксибензойной кислоты - дигидразид адипиновой кислоты, коррелирующее с увеличением нуклеофильности лигандов; повышение прочности комплексов с увеличением органической добавки объясняется «фактором разбавления», а при высоком содержании органической добавки - эффектом пересольватации или изменением характера координации лиганда (например, в случае ГИНК накоплением заметного количества изомера комплекса МЬг2*, в котором второй лиганд связан с металлом монодентатно, через пиридиновый атом азота).

3. Модель циклического процесса мягкого восстановления меди(И) при подщелачивании водно-этанольных растворов меди(И) с гидразидом пара-метоксибензойной и изоникотиновой кислот до значений рН~5 в воздушной среде.

4. Доказательство образования нового комплекса с дигидразидом малоновой кислоты состава СиЬгН-Л в котором один из лигандов координирован в имидной форме, и его термодинамические характеристики.

5. Заключение о многообразии комплексов с дигидразидами адипиновой и малоновой кислот, обусловленном координацией протонированных форм LH4" и мостиковым связыванием форм L с реализацией би-, три- и тетрадентатной координации этих лигандов. Объяснение различий в комплексоообразовании дигидразидов адипиновой и малоновой кислот в водной и водно-органических средах за счет эффектов сольватации углеводородного фрагмента, существенно определяющих устойчивость биядерных комплексов состава Cu2L24+.

6. Сведения о кинетике процессов лигандного обмена в водных растворах меди(И) с гидразидами бензойной, «<яра-метоксибензойной кислот и дигидразидами адипиновой и малоновой кислот, а также уникальных константах скорости реакций образования ряда моно- и бис-комплексов, рассчитанных на основе кинетических и термодинамических данных. Установлена кинетическая* активность монопротонированной формы дигидразидов адипиновой и малоновой кислот, неактивной в случае моногидразидов бензойной и иоря-метоксибензойной кислот. Вывод о том, что увеличение рассчитанных величин констант скорости реакций у I 04образования моно- и бис-комплексов (GuL и СиЬг ) в ряду лигандов дигидразид малоновой кислоты — гидразид бензойной кислоты — гидразид иора-метоксибензойной кислоты — дигидразид адипиновой кислоты, коррелирует с увеличением нуклеофильности лигандов, что подтверждает ассоциативный механизм замещения в комплексах меди(И).

Работа выполнена на кафедре неорганической химии -и в научно-исследовательской лаборатории координационных соединений Химического института им A.M. Бутлерова Казанского государственного университета, является частью' исследований по основному научному направлению^ Химического института «Строение и реакционная способность органических, элементорганических и координационных соединений» в рамках темы «Координационные соединения 3d-переходных, платиновых и редкоземельных металлов: термодинамика и кинетика образования в различных средах, синтез, строение, свойства, направления практического использования» (номер государственной регистрации темы 01960002010).

Автор выражает глубокую признательность научному консультанту, заведующему научно-исследовательской' лабораторией координационных соединений Химического института им. A.M. Бутлерова КГУ, к.х.н. Штырлину Валерию Григорьевичу за помощь, оказанную при постановке эксперимента по изучению структуры комплексов и реакции восстановления меди(П) методом Э1ТР, реакций химического обмена с помощью методов ЯМ релаксации и ЯМР, расчете данных с помощью программы CPESSP и обсуждении полученных результатов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ГЛАВА 1

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ГИДРАЗИДОВ НЕКОТОРЫХ КИСЛОТ

выводы

1. Методом рН-метрии определены константы кислотной ионизации гидразида изоникотиновой кислоты, дигидразидов малоновой и адипиновой кислот в воде и водно-этанольных растворах, а также данных дигидразидов в средах вода - апротонный растворитель (диметилсульфоксид, диметилформамид, диоксан). Экстремальные зависимости констант ионизации от состава водно-органического растворителя объяснены повышенной донорностью среды в области содержания органического компонента 30-40 об.%.

2. Методом СФ-метрии в сочетании с математическим моделированием определены составы и константы устойчивостии координационных соединений меди(И), никеля(И) и кобальта(П) с моно- и дигидразидами в водной и водно-этанольных средах. Выявлена зависимость устойчивости комплексов от состава, природы и концентрации растворителя, а также природы металла и лиганда. Изменения констант устойчивости комплексов коррелируют с изменением основности лигандов в водно-этанольной среде, объясняются «фактором разбавления», а при высоком содержании органической добавки -эффектом пересольватации или сменой способа координации лиганда с образованием в случае гидразида изоникотиновой кислоты заметного количества изомера комплекса M(L)2 , в котором второй лиганд связан с металлом через пиридиновый атом азота.

3. Зафиксировано и изучено образование элементной меди при подщелачивании растворов меди(П) - гидразид ароматической кислоты в воздушной среде. Предложена модель циклического процесса медленного восстановления меди(И) в данной системе.

4. Методами СФ-метрии и математического моделирования в водных и водно-этанольных растворах ионов металлов с дигидразидами адипиновой и малоновой кислот (L) определены константы образования комплексных форм состава M(LH)3+, ML2+, M2L4+, M2L24+ и ML22+ (M = Cu(II), Ni(II) и Co(II)). В случае Cu(II) с обоими дигидразидами охарактеризованы еще два комплекса состава

Cu(LH)24+ CuL(LH)3+, а также CuL(LH.i)+ для дигидразида малоновой кислоты и Cu2L(LH)5+ для дигидразида адипиновой кислоты. Сравнительный анализ констант устойчивости в водных и водно-этанольных растворах указывает на тридентатную координацию L в ML , бидентатную координацию лигандов в

M(LH)3+, ML22+ и тетрадентатную в M2L4+ и M2L24+. Изменения констант устойчивости всех комплексных соединений в водно-органических средах существенно определяются эффектом дегидратации акваионов металлов. Многообразие комплексов с дигидразидами адипиновой и малоновой кислот обусловлено координацией протонированных форм LH1" и мостиковым связыванием форм h. Различия в комплексоообразовании дигидразидов адипиновой и малоновой кислот с медью(И) в водной, водно-этанольной и водно-диметилсульфоксидной средах объясняются различной основностью лигандов и эффектом сольватации углеводородного фрагмента, существенно определяющим устойчивость биядерных комплексов состава Cu2L24+.

5. Методом ЯМ релаксации определены константы скорости реакций лигандного обмена в водных растворах меди(П) с гидразидами бензойной, пара-метоксибензойной кислот и дигидразидами адипиновой и малоновой кислот. На основе полученных кинетических и термодинамических данных рассчитаны значения констант скорости реакций образования ряда моно- и бис-комплексов. Предложена структурная интерпретация кинетических данных.

6. Установлена кинетическая активность монопротонированной формы дигидразидов адипиновой и малоновой кислот, неактивной в случае моногидразидов бензойной и пара-метоксибензойной кислот. Увеличение констант скорости реакций образования моно- и бис-комплексов (CuL2+ и CuL22+) в ряду лигандов дигидразид малоновой кислоты - гидразид бензойной кислоты - гидразид пара-метоксибензойной кислоты - дигидразид адипиновой кислоты (L), коррелирующее с увеличением нуклеофильности лигандов, подтверждает ассоциативный механизм замещения в комплексах меди(П).

1. Швелашвили А.Е. Стереохимия гидразидокомплексов металлов / А.Е. Швелашвили, Р.И. Мачхошвили // Журн. неорган, химии. - 1996. - Т. 41, № 4. - С. 570-586.

2. Буцко С.С. Комплексы кобальта, никеля, меди с гидразидами карбоновых кислот / С.С. Буцко, П.И. Шманько, Е.С. Деметер, В.М. Бузаш // Проблемы современной бионеорганической химии. 1980. - С. 217-223.

3. Мачхошвили Р.Н. Аспекты синтеза гидразидокомплексов металлов/ Р.Н. Мачхошвили, Р.Н. Щелоков// Коорд. химия. 2000. - Т. 26, № 10 - С. 723732.

4. Kumar К. Synthesis, characterization and physicochemical studies of some Copper(II) tetrathiocyanato dithallate(I) complexes with hydrazides and hydrazones/ K. Kumar // Polyhedron. 1994. - Vol. 13, N 4. - P. 529-5381

5. Ahmed D. Acid hydrazides as ligands. II. Metal complexes of dicarboxylic acid di(hydrazides) / D. Ahmed, N. R. Chaudhuri // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. -Vol. 31, N8.-P. 2545-2556.

6. Швелашвили А.Е. Стереохимия некоторых координационных соединений металлов с дигидразидами карбоновых кислот / А. Швелашвили, Т. Вардосанидзе, Э. Миминошвили // АН ГССР, Ин-т физ. и орг. химии Тб.: Мецниереба, 1987: Тип. АН ГССР - 108 с.

7. Попель А.А. Исследование комплексообразования ионов Си(П) и Ni(IT) с гидразидами ряда ароматических кислот в водных растворах / А.А. Попель, В.А. Щукин // Журн. неорган, химии. 1975. - Т. 20, вып. 7. - С. 1917-1924.

8. Харитонов Ю.Я. Исследование комплексных соединений с гидразидом анисовой кислоты / Ю.Я. Харитонов, Р.И. Мачхошвили, Н.Б. Генералова // Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 19, вып. 8. - С. 2129-2138.

9. Гэрбэлэу Н.В. Координационные соединения никеля, кобальта(Н), железа(Н), меди(П) с гидразидами а нафтойной кислоты / Н.В. Гэрбэлэу, С.Ю.Чундак, С.Ф.Маноле, С.С.Буцко // Журн. неорган, химии. - 1975. - Т. 20, вып. 7. - С. 1632-1634.

10. Зуб В.Я. Координационные соединения солей Зё-металлов с N, N-диметилгидразидом 4-нитробензойной кислоты/ В.Я. Зуб, П.В. Бугаева, Н.Г. Стрижакова, Ю.А. Малетин // Коорд. химия. 2004. - Т.ЗО, №10. -С.792-797.

11. Мацичек Й. О кристаллических структурах изотиоцианатных комплексов кобальта(П) с гидразидами карбоновых кислот./ Мацичек Й, Мачхошвили Р.И., Трунов В.К. // Журн. неорган, химии. 1981. - Т.26, №7. - С.1963.

12. Мацичек Й. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса роданида кобальта с гидразидом масляной кислоты Co(HM)2(NCS)2, где НМ = CH3CH2CH2CONHNH2/ Мацичек Й., Трунов В.К.// Коорд. химия. 1981. -Т.7, №10. - С.1585.

13. Шамилишвили О.Х. Изучение комплексных соединений марганца(П) с орто-метоксибензоилгидразином/ О.Х. Шамилишвили, Р.И. Мачхошвили,

14. Ю.Я. Харитонов, Т.Г. Джибладзе// Журн. неорган, химии. 1975. - Т.20. - С. 3003.

15. Шамилишвили О.Х. Комплексные соединения никеля с о-метоксибензоил-гидразином / О.Х. Шамилишвили, Р.И. Мачхошвили, Ю.Я. Харитонов, Т.Г. Джибладзе // Коорд. химия. 1976. - Т. 2, вып. 11. - С. 15231526.

16. Харитонов Ю.Я. ИК-спектры поглощения комплексных соединений металлов с гидразидами салициловой кислоты/ Ю.Я. Харитонов, Р.И. Мачхошвили, Н.Б. Генералова // Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 19, вып.7.-С. 1856-1863.

17. Гэрбэлэу Н.В. Координационные соединения никеля, кобальта(И) и меди(И) с гидразидом а нафтилуксусной кислоты / Н.В. Гэрбэлэу, С.Ю. Чундак, С.С. Буцко, С.Ф. Маноле // Коорд. химия. - 1976. - Т. 2, вып.11. - С. 1510-1513.

18. Мачхошвили Р.И. Комплексные соединения дитионатов металлов с мета- и иора-нитробензоилгидразином / Р.И. Мачхошвили, Н.И. Пирцхалава, М.С. Квернадзе, Ю.Я. Харитонов // Журн. неорган, химии. -1978. Т. 23, вып. 10. - С. 2712-2718.

19. Мачхошвили Р.И. Комплексные соединения дитионатов металлов с мета- и шра-метоксибензоилгидразином / Р.И. Мачхошвили, М.С. Квернадзе, Н.И. Пирцхалава, Ю.Я. Харитонов // Журн. неорган, химии. -1978. Т. 23, вып. 9. - С. 2461-2466.

20. Гэрбэлэу Н.В. Координационные соединения железа(Ш), кобальта(П), никеля(П), меди(П) и цинка с тиосемикарбазиддиуксусной кислотой. / Н.В. Гэрбэлэу, В.Г. Бодю // Журн. неорган, химии. 1972. - Т.17, №4. - С.1051-1058.

21. Буев П.Н. Комплексообразование железа (III) с гидразидом пирослизевой кислоты / П.Н. Буев, С.С. Буцко, С.И. Никитенко, Н.И. Печурова, П.И. Шманько // Журн. неорган, химии. 1979. - Т. 24, вып. 12. -С. 3320-3324.

22. Буев П.Н. Комплексообразование переходных металлов с гидразидами ароматических кислот в водных растворах / Буев П.Н., Печурова Н.И.// Журн. неорган, химии. 1981. - Т. 26, вып. 1. - С. 133-136.

23. Буев П.Н. Комплексообразование переходных металлов с гидразидами бромбензойных кислот в водных растворах / П.Н. Буев, Н.И. Печуров, С.И. Никитенко //Журн. неорган, химии. 1981. - Т. 26, вып.7. - С. 1953-1955.

24. Бычкова Т.И. Устойчивость и лабильность гомо- и гетеролигандных комплексов меди (II) с гидразидом изоникотиновой кислоты / Т.И. Бычкова,

25. B.Г. Штырлин, А.В. Захаров // Журн. неорган, химии. 1989. - Т. 34, №111. C. 2820-2826.

26. Садыкова Е.Р. Комплексообразование никеля (II) с гидразидами ряда ароматических кислот в водно-органических средах. Дис.к.х.н. Казань, 1998. 234с.

27. Михайлов О.В. Комплексообразование меди(П) с лигандами типа R-CO(S)NHNH2 в водных растворах / О.В. Михайлов, В.К. Половняк // Коорд. химия.-1989.-Т.15, № 8.- С.1063-1068.

28. Jiirgen Polster. Spectrometric Titrations. Analysis of Chemical Equilibria. -1989. P.223-239.

29. Боос Г.А. Кислотно-основные свойства гидразида п-хлорбензойной кислоты в некоторых водно-органических средах/ Г.А. Боос, Т.И. Бычкова, Э.Р. Закирова//Изв. вузов химия и хим. технология. 1987. - Т.30, N9. - С.116-118.

30. Бычкова Т.И. Протолитические равновесия в водно-органических растворах гидразидов бензойной и изоникотиновой кислот/ Т.И. Бычкова, Г.А. Боос, Л.Ф. Аксенова //Ж. физ. химии. 1991. - Т.65, N9. - С.2412-2417.

31. Бычкова Т.И. Сольватация и комплексообразование никеля(П) с гидразидами бензойной, шра-хлорбензойной и я<я/?<з-метоксибензойной кислот в водно-диоксановых средах / Т.И. Бычкова, В.Г. Штырлин, Е.Р.

32. Садыкова, А.В. Захаров, Ю.И. Попова // Журн. общей химии. 2001. - Т. 71, вып. 4. - С. 986-990.

33. Бычкова Т.И. Комплексообразование никеля(П) с гидразидами бензойной, шря-метоксибензойной и изоникотиновой кислот в водно-ацетонитрильных средах / Т.И. Бычкова, В.Г. Штырлин, Е.Р. Садыкова,

34. A.В. Захаров // Журн. общей химии. 2001. - Т. 71, вып. 9. - С. 1442-1447.

35. Bontchev P.R. Copper(II) complexes of hydrazides/P.R. Bontchev, M. Boneva and M. Mitewa, D. Mehandjiev, E. Golovinsky / J. Inorg. Nucl. Chem. -1981.-V. 43,N 12.-P. 3163-3168.

36. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах./

37. B. Гутман//М.: Мир, 1971. 220с.

38. Roux А.Н. Association models for alcohol water mixture / А.Н. Roux, J.E. Desnoyers //Proc. Indian Acad. Sci. Chem. Sci. - 1987. - V. 98. - N 5-6. - P. 435451.

39. Ионин M.B. Мольные объемы и структурные модели водно-спиртовых растворов / М.В. Ионин // Сб.: Термодинамика и строение растворов. -Иваново, 1979. С. 63-67.

40. Шахпаранов М.И. Физика и физико-химия жидкостей/ М.И. Шахпаранов //М: Изд-во МГУ. 1973. - 146 с.

41. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах/ Г.А. Крестов //JI. Химия 1973. - 303 с.

42. Mashimo S. The structure of water and methanol in p—dioxane as determined by microwave dielectric spectroscopy/ S. Mashimo, N. Miuza, T. Umehara e.a. //J. Chem. Phys. 1992. - V.96, N 9. - P.6358 - 6361.

43. Singh D.P., Bhatt S.S. Molecular interactions in aqueous solutions of p— dioxane and t—butanol //Acaist. Lett. 1984. -V.8, N 5. - P.64 - 89.

44. Cowie J.M.J. Association in the Binary liquid system dimethylsulfoxide -water / J.M.J. Cowie, P.M. Torowski //Can. J. Chem. 1961. - V.39 - P.2240 -2245.

45. Полишук А.П. Исследование системы вода диметилсульфоксид методом растворимости благородных газов/ А.П. Полишук, Г.А. Крестов //Термодинамика и строение растворов - Иваново - 1980. - С.79 - 82.

46. Rodante F. Excess molar isobaric capacities and enthalpies for water — dimethylsulfoxide mixtures at 25°C / F. Rodante, G. Marosu //Thermohim. Acta.- 1988.-V.136.-P.209-218.

47. Vaisman Iosif J. Local structural order and molecular associations in water -dimethylsulfoxide mixtures. Molecular dynamics study/ Iosif J.Vaisman, Max L. Berkoroitz7/J. Amer. Chem. Soc. 1992. - V.l 14, №20. - P.7889 - 7896.

48. Исаев Л.Н. Квантохимическое изучение комплексов диметилсульфоксида с водой/ Л.Н. Исаев //Коорд. химия 1993. - Т.19, №9.- С.742 744.

49. Щербаков В.В. Электропроводность электролитов в органических и смешанных водно-органических растворителях/ В.В. Щербаков, А.Ф. Воробьев, Н.А. Ксенофонтова, В.А. Седова //В сб. Проблемы термодинамики растворов Москва. - МХТИ. - 1982. - С.115 - 127.

50. Сырбу В.А. Акустическая релаксация в системе диметилсульфоксид -вода/ В.А. Сырбу //В сб.: Исследования в области формации и химии -Кишинев. 1975. - С.101 - 104.

51. Mazurkiwicz I. Viscosity and dielectric properties of ligniol binary mixtures/ I. Mazurkiwicz, P. Tomasik //J. Phus. Org. Chem 1990. - V.3, №8. - P.493 -502.

52. Schott H. Determination of extent of hydration of water miscible organic liquids in aqueous solution from viscosity Data/ H. Schott // J. Pharm. Sci. -1980. V.69, №4. - P.369 - 378.

53. Верстаков E.C. Диэлектрические и структурные свойства водных растворов диметилформамида и диметилсульфоксида/ Е.С. Верстаков, П.С. Ямстремский, Ю.М. Кесслер, В.В. Гончаров, В.В. Коковин // Ж. структур, химии. 1980. - Т.21, №5. - С.91 - 95.

54. Ботничук Ю.Л. Спектроскопическое изучение межмолекулярных взаимодействий в водных растворах диметилформамида / Ботничук Ю.Л., Лизунова В.Ф. // Рук. деп. в ОНИИТЭХим г. Черкассы. №628 ХП-Д80.

55. Афанасов Ю.Н. Исследование характера межчастичного взаимодействия в системе вода-диметилформамид при 288-323 к./ Ю.Н. Афанасов, Н.И. Железняк, Г.А. Крестов // Рук. деп. в ОНИИТЭХим г. Черкассы. -№1371. ХП-ДФ2.

56. Sasaki Yukio. Huxon kazanu kaisy, Nippoh kaggaku kaichi / Yukio Sasaki, Tadashi Ishio, Shinichi Watahabe, Luisao Takizawa // J. Chem. Soc. Jap. Chemand Ind. Chem. 1983. - №18. - P. 1304.

57. Афанасьев B.H. Применение рациональных параметров при изучении взаимодействия в системе вода диметилформамид / В.Н. Афанасьев, Е.Ю. Мерщикова, Г.А. Крестов // Ж. физ. химии - 1984. - Т.58, №8. - С.2067 -2070.

58. Щукарев С.А. Исследование растворимости кислорода в смесях этилового спирта с водой / С.А. Щукарев, Т.А. Толмачева // Журн: структ. химии. 1968. - Т. 9, № 1. - С. 21- 28.

59. Невский А.В. Термодинамика сольватации ионов в водно-этанольных ратворителях / А.В. Невский, В.А. Шорманов, Г.А. Крестов, Е.С. Порогова // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1984.- Т.27, вып. 6 - С. 730-733.

60. Amo Y. The Landau-Placzek ratio of water-alcohol binary mixtures / Y. Amo, Y. Tominaga// Chem. Phys. Letters. 2000. - Vol.322. - P.521-524.

61. Egashira K. Low-Frequency Raman spectroscopy of ethanol-water binary solution: Evidence of, self-association of solute and solvent molecules / K. Egashira, N. Nishi // J. Phys. Chem. B. 1998. - Vol. 102. - P. 4054-4057.

62. Cipiciani A. Structural properties of water-ethanol mixtures: A correlation with the formation of micellar aggregates / A. Cipiciani, G. Onori, G. Savelli // Chem. Phys. Letters. 1988. - Vol. 143, N 5. - P. 505-509.

63. Mori Y. Mass spectrometric studies on hydrogen-bonded clusters produced via supersonic expansions, characteristic ions for detection of (H20)„, (CH3OH)„ and (C2H5OH)„ (n=4) / Y. Mori, T. Kitagawa // Chem. Phys. Letters. 1986. -Vol. 128,N4.-P. 383-388.

64. Amo Y. Low-frequency Raman study of ethanol-water mixture / Y. Amo, Y. Tominaga I I Chem. Phys. Letters. 2000. - Vol. 320. - P.703-706.

65. Леденков С.Ф. Термодинамическая устойчивость комплексных соединений и энтальпийные характеристика комплексообразования в водно-органических растворителях /С.Ф. Леденков, В.А. Шарнин // Химия и химическая технология 2005. - Т.48, вып. 3. - С. 12-18.

66. Kalidas С. Gibbs Energies of Transfer of Cations from Water to Mixed Aqueous Organic Solvents / C. Kalidas, G. Hefter, Y. Marcus. // Chem. Rev. -2000. Vol. 100, N 3. - P.819-852.

67. Hefter G. Enthalpies and Entropies of Transfer of Electrolytes and Ions from Water to Mixed Aqueous Organic Solvents / G. Hefter, Y. Marcus, W. Earle Waghorne. // Chem. Rev. 2002. - Vol. 102, N 8. - P. 2773-2836.

68. Wels C.F. Jonic Solvation in water+co-solvent+mixtures / C.F. Wels // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1978. - V.74, N 6. - P. 1569-1582.

69. Kumardev Das, Kaushik Bose. Jon-solvent interactions in dimethylformamide+water mixtures / Das Kaushik, Bose Kumardev, Kiron K. Kundu // Electrochim. Acta. 1981. - V.26, N 4 - P. 479-485.

70. Бычкова Т.И. Сольватация гидразидов бензойной и замещенных бензойной кислоты в водно-диметилформамидных средах / Т.И. Бычкова, Г.А. Боос, М.В. Пичугина // Ж. общей химии. 1992. - Т.62, вып. 2. - С. 254257.

71. Девятов Ф.В. Сольватное состояние катионов кобальта(П), никеля(И) и меди(П) в смесях вода диполярный апротонный растворитель / Ф.В. Девятов, В.Ф. Сафина, Л.Г. Лазарева, Ю.И. Сальников // Ж. неорган, химии. - 1993. - Т.38, № 6. - С.1085-1090.

72. Бычкова Т.И. Комплексообразование никеля(П) с гидразидами бензойной и пара-метоксибензойной кислот в водно-этанольных средах /

73. Т.И. Бычкова, Л.Ф. Касимова; В.Г. Штырлин;. А.В. Захаров? // Электрохимические, оптические и кинетические1 методы в химии: Сб. научных трудов, посвященный юбилею проф; В.Ф. Тороповой. Казань: Изд-во КГУ, 2000. - С.64 - 70.

74. Бычкова Т.И. Комплексообразование; серебра (I) с гидразидами ряда ароматических кислот в- некоторых водно-органических растворителях. Дис:.к.х;н. -Казань, 1982: 278 с.

75. Крестов Г .А. Комплексообразование в неводных растворах / Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, А.В. Агафонов и др. // Под ред. Г.А. Крестова. -М.: Наука, 1989. 256 с.

76. Б1арнин В.А. Влияние растворителя как реагента и среды на изменение устойчивости аминных комплексов переходных металлов; в водно-органических смесях / В.А. Шарнин // Журн. общей химии. 1994. - Т. 64, вып. И. - С. 1914-1919.

77. Федоров В. А. О комплексообразовании в смешанных водно-органических растворителях / В.А. Федоров, В.И. Белеванцев // Журн. неорган, химии. 2003. - Т. 48, №4. - С. 680-690.

78. Попель А.А. Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ / А.А. Попель // М.: Химия, 1978. 220с.

79. Захаров А.В. Быстрые реакции обмена лигандов / А.В. Захаров, В.Г. Штырлин // Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1985. 128с.

80. Басоло Ф. Механизмы неорганических реакций / Ф. Басоло, Р. Пирсон // М.: Мир, 1971. -592с.

81. Лэнгфорд К. Процессы замещения лигандов. / К. Лэнгфорд., Г. Грэй // М.: Мир, 1969. 159с.

82. Штырлин В.Г. Кинетика реакций химического обмена азот-, фтор-, фосфорсодержащих лигандов в растворах координационных соединений меди(Н). Дис. . канд. хим. наук. - Казань, 1982. - 245 с.

83. Штырлин В.Г. Природа "пентааминного эффекта" и реакционной способности пентакоординационных соединений меди(П) / В.Г. Штырлин, А.В. Захаров, И.И. Евгеньева // Ж. неорган, химии. 1983, Т.28, №2. - С.435-441.

84. Штырлин В.Г. Лабильность координационных соединений меди(П) с аминокислотами / В.Г. Штырлин, Я.Е. Зильберман, А.В. Захаров, И.И. Евгеньева // Ж. неорган, химии, 1982. Т.27, №9. - С. 2291-2295.

85. Zimmerman J.R. Nuclear magnetic resonance studies in multiple phase systems. Life-time of a water molecule in an absorbing phase on silicagel / J.R. Zimmerman, W.E. Brittin // J. Phys. Chem. 1957. - Vol.61, № 10. - P.1328-1333.

86. Granot J. Effect of chemical exchange on the transverse relaxation rate nuclei in solution containing paramagnetic ions / J. Granot, D. Fiat // J. Magn. Reson. -1974. Vol.15, № 3. - P.540-548.

87. Luz Z. Proton relaxation in dilute solution of cobalt(II) and nickel(II) ions in methanol and the rate of methanol exchange of the solution sphere / Z. Luz, S. Meiboom // J. Chem. Phys. 1964. - Vol.40, № 9. - P.2686-2692.f126

88. McConell H.M. Reaction rates by nuclear magnetic resonance// J. Chem. Phys. 1958. - V.28, №3. - P.430-501.

89. Swift Т.J. NMR-relaxation mechanisms of О in aqueous solutions of paramagnetic cations and the lifetime of water molecules in the first coordination sphere / T.J. Swift, R.E. Connick // J. Chem. Phys. 1962. - V.37, № 2. - P.307-320.

90. Захаров A.B. Исследование реакций обмена лигандов в аминных комплексах меди(П) и никеля(1Г) методом ядерной магнитной релаксации: Дис. канд. хим. наук. Казань, 1970. -149 с.

91. Carr H.Y. Effects of diffusion on free precession in nuclear magnetic resonance experiments / H.Y. Carr, E.M. Purcell // Phys. Rev. 1954. - V.94, N 3. - P. 630-638.

92. Meiboom S. Modified spin-echo method for measuring nuclear relaxation times / S. Meiboom, D. Gill // Rev. Sci. Instrum. 1958. - V.29, N 8. - P. 688-691.

93. Попл Дж. Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения/ Дж. Попл, В. Шнейдер, Г. Бернстейн // М.: ИЛ, 1962. 592 с.

94. Garipov R.R., Shtyrlin V.G., Safin D.A., Zyavkina Y.I., Sokolov F. D., Konkin A.L., Aganov A.V., Zakharov A.V. Combined epr and DFT study of the copper(ii) complexes with N-phosphoryl thioureas // Chem. Phys. 2006. - Vol. 320, No 2-3. -P. 59-74.

95. Конькин А.Л. Спектроскопия ЭПР и динамическое поведение комплексов меди(П) с №(тио)фосфорилированными тиоамидами / А.Л. Конькин, В.Г.

96. Штырлин, С.В. Кашеваров, А.В. Захаров // Журн. неорг. химии.- 1996. - Т.41. -№7.-С.1156-1167.

97. Wilson R. ESP linewidths in solution. I. Experiments on anisotropic and spin-rotational effects / R. Wilson, D. Kivelson // J.Chem.Phys. 1966. - V.44, №. - P.154-168.

98. Kivelson D. Theory of ESR linewidths of free radicals / D. Kivelson // J: Chem. Phys. 1960. - V.33, №4. - P. 1094 - 1106.

99. Александров В.В. Кислотность неводных растворов / В.В. Александров // Харьков: Вища школа, 1982, - 150 с.

100. Charanai P. Cv Woley Eare М./ P. Charanai // Anal. Chem. 1975, - V.47, -P. 1860.

101. Смит П.А.С. Органические реакции Ч.З. / П.А.С. Смит // М.:Ин.лит., -1951,-С.322-347.

102. Вайсбергер А. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки/ А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Ридцик, Э. Тупс М.: Ин. лит., 1958. -520 с.

103. Сальников Ю.И. Полиядерные комплексы в растворах/ Ю.И.Сальников, А.Н.Глебов, Ф.В.Девятов//Казань: Изд-во Казанск. ун-та, 1989.-288 с.

104. Kim J.I., Gomaa Е.А., Preferetial salvation of single ions: the Ph4A3Ph4B assumption, for single ion thermodynamics in mixed dimethylsulfoxide-water solventy //Bull. Soc. Chim. Belg.1981. V. 90, N4. - P. 391 - 407.

105. Яцимирский К.Б. Константы устойчивости комплеков металлов с биолигандами / К.Б. Яцимирский, Е.Е. Крисс, B.JI. Гвяздовская// Киев: Наукова думка, 1979. 288 с.

106. Сотр. D.D. Penin. Stability Constants of Metal-Ion Complexes. Part B. Organic Ligands / Сотр. D.D. Perrin // Oxford: Pergamon Press, 1979. 1263 p.

107. Бек M. Исследование комплексообразования новейшими методами / М. Бек, И. Надьпал // М.: Мир, 1989. 413 с.

108. Ракитин Ю.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений/ Ю.В. Ракитин, Г.М. Ларин, В.В. Минин // М.: Наука, 1993. 339 с.

109. Shtyrlin V.G. Composition, stability and lability of соррег(П) dipeptide complexes/ V.G. Shtyrlin, E.L. Gogolashvili, A.V. Zakharov// J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1989, N 7. P. 1293-1297.

110. Штырлин В.Г. Ускорение реакций химического обмена анионов аминокислот в растворах разнолигандных комплексов меди(П) / В.Г. Штырлин, А.В. Захаров, Н.Н. Киреева, З.А. Сапрьшова // Коорд. химия. 1987. - Т. 13, Вып. 7.-С. 875-878.

111. Захаров А.В. Кинетика и механизмы реакций замещения лигандов в координационных соединениях меди(П)/ А.В. Захаров, Штырлин В.Г. // Коорд. хим. -1989. Т. 15, Вып. 4. - С. 435-437.

112. Pasternack R.E. Kinetics of formation of mixed ligand complexes. I. Соррег(П)-2,2'-bipyridyl-glycine system in aqueous solution / R.E. Pasternack, H. Sigel // J. Am. Chem. Soc. -1970. Vol. 92, N 21. - P. 6146-6151.

113. Sigel H. Ternary Cu2+ complexes: stability, structure and reactivity / H. Sigel // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1975. Vol. 14, N 6. - P. 394-402.

114. Афанасьева Г.В. Комплексообразование меди(П), никеля(И) и кобальта(П) с дигидразидом малоновой кислоты в воде / Г.В. Афанасьева,

115. Т.И. Бычкова, Н.В. Кириллова, В.Г. Штырлин, А.В. Захаров // XXIII Межд. Чугаевск. конференция по координационной химии. Тез. докл. - Одесса, 2007 - С. 276.

116. Афанасьева Г.В. Состав и строение комплексных соединений меди(П) с гидразидами некоторых ароматических кислот в водно-этанольных средах / Г.В. Афанасьева // Итоговая конференция им. Н.И. Лобачевского. Тез. докл. - Казань, 2003. - С. 40