Комплексообразование никеля(II) с гидразидами ряда ароматических кислот в водно-органических средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

,у *7 '/ „

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

САДЫКОВА Елена Ромилевна

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ НИКЕЛЯ(И) С ГИДР АЗИДАМИ РЯДА АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ

02.00.01- неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: кандидат химических наук, доцент Бычкова Т.И.,

доктор химических наук, профессор

A.В.Захаров Научный консультант: кандидат химических наук, старший научный сотрудник

B.Г.Штырлин

г/ - -

и / ' ,

Казань - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................4

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С НЕКОТОРЫМИ БИОЛИТ АНДАМИ.............................................................9

1.1. Комплексные соединения с гидразидами карбоновых кислот................9

1.2. Влияние растворителя на термодинамику процессов протонирования и комплексообразования.......................................11

1.2.1. Структурные эффекты в растворах........................................12

1.2.2. Термодинамический подход................................................15

1.2.3. Ионная сольватация...........................................................16

1.2.4. Специфическая сольватация................................................18

1.2.5. Гидрофобные эффекты.......................................................21

1.2.6. Термодинамические функции переноса реагентов.....................23

1.3. Применение метода ЯМР для исследования комплексообразования

и химического обмена в растворах парамагнитных ионов..................26

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА......33

2.1. Постановка задачи.....................................................................33

2.2. Методы исследования................................................................36

2.3. Растворы и реактивы..................................................................38

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕСОЛЬВАТАЦИИ НИКЕлк(П) В

ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

МЕТОДОМ ЯМР...............................................................39

3.1. Процессы пересольватации никеля(П) в среде вода-диметилсульфоксид..................................................................39

3.2. Химический обмен в системе никель(И)-вода-диметилсульфоксид........45

3.3. Процессы пересольватации никеля(Н) в водно-диоксановых средах......47

3.4. О координации ацетонитрила к никелю(И)......................................50

ГЛАВА 4. СОСТАВ И УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(П) С ГИДР АЗИДАМИ НЕКОТОРЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ В ВОДНЫХ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ............................................................54

4.1. Нитратные комплексы никеля(И) в водно-диоксановых растворах........54

4.2. Комплексообразование никеля(Н) с гидразидами бензойной кислоты

и ее замещенных в водно-диоксановых средах.................................56

4.3. Комплексообразование никеля(П) с гидразидами бензойной, и-метоксибензойной и изоникотиновой кислот в

водно-ацетонитрильных растворах................................................61

4.4. Состав и устойчивость комплексов никеля(П) с гидразидами некоторых ароматических кислот в растворах

вода-диметилсульфоксид.............................................................67

ВЫВОДЫ...................................................................................76

ЛИТЕРАТУРА.............................................................78

ПРИЛОЖЕНИЕ...........................................................101

ВВЕДЕНИЕ

Исследование сложных взаимосвязей между процессами сольватации и комплексообразования в водно-органических средах составляет важную проблему координационной химии. Для разработки этой проблемы перспективными объектами представляются растворы ионов металлов с гидразидами ароматических кислот. Эти лиганды содержат фрагмент С(0)]МН, напоминающий по свойствам пептидную группу, что определяет их биологическую активность и фармакологическую значимость. В этом отношении замечателен гидразид изо-никотиновой кислоты (ГИНК) как наиболее эффективное противотуберкулезное средство, механизмы действия которого интенсивно исследуются в последнее время [1,2]. Несмотря на то, что многочисленные гидразидные комплексы металлов выделены в твердом виде, реакции комплексообразования гидразидов ароматических кислот в растворах слабо изучены во многом из-за их низкой растворимости в воде. Между тем, указанные соединения содержат как гидрофильные, так и гидрофобные фрагменты и идеально подходят для исследования влияния природы лигандов на процессы комплексообразования в водно-органических средах.

В настоящей работе методами спектрофотометрии и ПМР изучены процессы сольватации и комплексообразования никеля(П) с одноосновными гидразидами бензойной, /7-хлорбензойной и и-метоксибензойной кислот, и двухосновным гидразидом изоникотиновой кислоты в средах вода - органические растворители (диметилсульфоксид, ацетонитрил, 1,4-диоксан), которые существенно отличаются по своей координирующей способности, дипольному моменту или диэлектрической проницаемости.

Цель исследования - выяснить влияние природы лигандов и растворителей на процессы сольватации, состав и устойчивость гомолигандных комплексов никеля(Н) с гидразидами некоторых ароматических кислот.

Научная новизна работы. Предложен новый метод определения средних координационных чисел растворителей в составе гетеросольватных комплексов никеля(Н), основанный на анализе парамагнитного уширения линий ЯМР обоих компонентов бинарных растворителей. Рассчитана усредненная стехиометрия гетеросольватов никеля(П), образующихся в водно-диметилсульфоксидных, водно-диоксановых и водно-ацетонитрильных растворах, и показано, что по способности координироваться к центральному иону изученные сорастворители располагаются в последовательности диметилсуль-фоксид > ацетонитрил ~ 1,4-диоксан, соответствующей их донорным числам. В системах никель(П) - азотная кислота - вода - 1,4-диоксан (80, 90% об.) определены значения константы устойчивости комплекса №(М03)+; сделано заключение, что они контролируются диэлектрической проницаемостью среды. Методом спектрофотометрии впервые определены константы устойчивости соединений состава №(Ь)2+ и №(Ь)22+ с гидразидами бензойной, «-хлор- и п-метоксибензойной кислот (Ь'), образующихся в водных, водно-диоксановых, водно-ацетонитрильных и водно-диметилсульфоксидных растворах в широком диапазоне их составов. Методом растворимости найдены свободные энергии переноса V из воды в водно-ацетонитрильные среды. Показана важная роль основности и эффектов сольватации свободных лигандов в устойчивости комплексов никеля(Н) с гидразидами бензойной кислоты и ее замещенных. Установлено, что изменения их констант устойчивости с увеличением содержания органического компонента определяются противоборством двух тенденций: повышением констант за счет "фактора разбавления"; понижением констант в результате уменьшения свободных энергий переноса лиганда из воды в бинарные растворители. Отмечена дополнительная стабилизация бис-комплексов за счет внешнесферной сольватации лигандов ацетонитрилом и дестабилизация их в результате стерического отталкивания между лигандами и координированными молекулами диметилсульфоксида. Методом спектрофотометрии в водных, водно-ацетонитрильных и водно-диметилсульфоксидных растворах различного состава впервые определены константы устойчивости

комплексов никеля(И) с гидразидом изоникотиновой кислоты (Ъ): №Н1/', №НЬ23+ и №Ь22+. По данным метода растворимости найдены свободные энергии переноса Ь из воды в водно-диметилсульфоксидные растворы. Установлено, что устойчивость соединений никеля(П) с гидразидом изоникотиновой кислоты определяется эффектами дегидратации металла и стерическо-го отталкивания лигандов, снижением донорности координирующегося гидразидного фрагмента при протонировании пиридинового заместителя Ь, образованием внутрикомплексной водородной связи между протонированным и депротонированным пиридиновыми атомами азота в №Ь(НЬ)3+, а также стэ-кинг-взаимодействием между гетероциклами в И1Ь22+.

Практическая значимость. Результаты работы важны для развития координационной, физической и бионеорганической химии Зё-переходных металлов, поскольку углубляют представления о термодинамике процессов комплек-сообразования с биолигандами. Предложенный в работе новый метод определения средних координационных чисел компонентов бинарных растворителей в составе гетеросольватов никеля(П) может быть распространен на широкий круг растворителей с одинаковыми донорными центрами. Выявленные факторы, контролирующие комплексообразование в изученных системах, позволяют прогнозировать значения констант устойчивости координационных соединений никеля(Н) с гидразидами различных кислот в различных растворителях.

На защиту выносятся:

1. Новый метод определения средних координационных чисел обоих компонентов бинарных растворителей в составе сольватокомплексов никеля(И), основанный на анализе парамагнитного уширения линий ЯМР сорастворите-лей.

2. Результаты исследования процессов пересольватации никеля(П) в водно-диметилсульфоксидных, водно-диоксановых и водно-ацетонитрильных растворах в широком диапазоне их составов. Заключение о том, что по способности координироваться к никелю(Н) изученные сорастворители располага-

ются в последовательности ОМБО > АМ ~ БО, соответствующей их донор-ным числам.

3. Сведения о значениях константы устойчивости комплекса №(Ы03)+ в системах никель(П) - азотная кислота - вода - 1,4-диоксан (80, 90% об.) и заключение о контроле их диэлектрической проницаемостью среды.

4. Полученные методом растворимости данные о свободных энергиях переноса гидразидов бензойной кислоты и ее замещенных из воды в водно-ацетонитрильные среды, а также гидразида изоникотиновой кислоты из воды в водно-диметилсульфоксидные растворы.

5. Сведения о константах устойчивости комплексов никеля(П) с гидразидами бензойной, «-хлор- и и-метоксибензойной кислот (Ь'), №(Ь)2+ и №(Ь)22+, образующихся в водных, водно-диоксановых, водно-ацетонитрильных и водно-диметилсульфоксидных растворах в широком диапазоне их составов.

6. Заключение о том, что устойчивость координационных соединений никеля(И) с и определяется основностью и эффектами сольватации свободных лигандов, "фактором разбавления", а также дополнительной стабилизацией бис-комплексов за счет внешнесферной сольватации лигандов ацетонитрилом и дестабилизацией их в результате стерического отталкивания между лигандами и координированными молекулами диметилсульфоксида.

7. Данные о константах устойчивости комплексов никеля(Н) с гидразидом изо-

3"Ь * 3+ , 2+

никотиновои кислоты (Ь), №Ь , МНЬГ и №Ь2 , образующихся в

водных, водно-ацетонитрильных и водно-диметилсульфоксидных растворах различного состава.

8. Заключение о том, что устойчивость комплексов никеля(П) с гидразидом изоникотиновой кислоты определяется эффектами дегидратации металла и стерического отталкивания лигандов, снижением донорности координирующегося гидразидного фрагмента при протонировании пиридинового заместителя Ц образованием внутрикомплексной водородной связи между протонированным и депротонированным пиридиновыми атомами азо-

та в №ЦНЬ)3+, а также стэкинг-взаимодействием между гетероциклами в

Работа выполнена на кафедре неорганической химии и в научно-исследовательской лаборатории координационных соединений Казанского государственного университета, является частью исследований по основному научному направлению химического факультета «Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений» в рамках темы «Координационные соединения Зё-переходных, платиновых и редкоземельных металлов: термодинамика и кинетика образования в различных средах, синтез, строение, свойства, направления практического использования» (номер государственной регистрации темы 01960002010).

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ГЛАВА 1

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С НЕКОТОРЫМИ БИОЛИТ АНДАМИ

1.1. Комплексные соединения с гидразидами карбоновых кислот

Гидразиды карбоновых кислот КС(0)ЫНМН2 координируются к ионам металлов в нейтральной кето-форме (слабокислая среда) или в депротониро-ванной енольной форме (щелочная среда) [3]. Многие гидразидокомплексы металлов выделены в кристаллическом виде, свыше тридцати из них охарактеризованы рентгеноструктурным методом [4]. При этом установлено, что подавляющее большинство алифатических и ароматических моногидразидов выполняют функцию хелатных лигандов, связываясь атомом кислорода СО-группы и атомом азота концевой №12-группы.

Из приведенного правила имеются некоторые исключения. В частности, по данным рентгеноструктурного анализа в комплексе [2пЬ2(>Юз)2] одна из молекул гидразида бензойной кислоты (Ь) бидентатна, а вторая - монодентатна [5]. Неожиданны и результаты рентгеноструктурного исследования серии трис-комплексов марганца(П), кобальта(П) и цинка(Н) с гидразидами арилоксикар-боновых кислот, в частности, 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты [6]. В этих соединениях один или два лиганда координируются бидентатно, в то время как остальные - монодентатно (через атом азота ]\ГН2-группы), причем бензольные кольца одного из бидентатных и монодентатных лигандов ориентированы параллельно и расположены на расстоянии 0.345-0.367 нм. Причинами моноден-татной координации гидразидов авторы [6] считают п-п (стэкинг)-взаимодействие ароматических заместителей, а также возможность блокирования карбонильного атома кислорода прочными водородными связями с иными лигандами.

Как и следовало ожидать, дигидразиды или моногидразиды с дополнительными функциональными группами проявляют самые разнообразные способы координации к металлам [4]. Например, ГИНК (Ь) в составе СиЬС12 или СиЬВг2 координируется лишь гетероциклическим атомом азота, а в СиЬ2(М03)2 - бидентатно (через указанный атом азота и ЫН2-группу) [7].

Сведения о составах и константах устойчивости гидразидных комплексов металлов в растворах весьма немногочисленны [8-38] отчасти из-за недостаточной устойчивости комплексов и низкой растворимости лигандов, в особенности, гидразидов ароматических кислот. Процессы комплексообразования существенно контролируются кислотно-основными свойствами гидразидов. В растворах гидразиды претерпевают протонирование или депротонирование по реакциям

Ка ^О +

я-с^ + — к-с^ + Н+ (1)

чмн—ин3 — ын2

^О Ка /О" + , .

К-С^ — Я—С ^ + Н+ (2)

В водных растворах для гидразидов ароматических кислот значения рКа составляют 2.4 - 4.0, а рК'а = 9.3 - 12.7 [8-38]. Кроме того, гидразиды никотиновой и изоникотиновой кислот способны протонироваться по гетероциклическому атому азота, причем для депротонирования ГИНК в форме ЬН2+ величина рКа1 равна 1.85-1.95 [8,33,39], а в форме ЬН+ - рА^ = 3.56-3.67 [33,39]. На основе определения микроконстант протонирования методом ПМР показано, что в ЬН* протон 77 % времени пребывает у гетероциклического атома азота и 23 % - у гидразидного [33].

Факторы, контролирующие устойчивость гидразидных комплексов в водных растворах, недостаточно изучены. Тем не менее, для констант устойчивости (Р) комплексов Зё-переходных металлов с гидразидами некоторых ароматических кислот в амидной или имидной формах выявлены линейные корреляции вида "^(3 - рК&" [22-24] или - ЦрКа + рК'&)" [22,23],

соответственно. В свою очередь, значения рКа ряда замещенных гидразида бензойной кислоты удовлетворительно коррелируют с о-константами Гаммета для соответствующих заместителей [24,31].

Кислотно-основные характеристики гидразидов в водно-органических растворителях исследованы подробно [12,16,20,24,27-29,31,37,38-44], но гораздо менее, чем их комплексообразующие свойства [12,16,20,24,27-31,37,38]. Вопрос о влиянии природы растворителя на процессы протонирования и комплек-сообразования заслуживает специального рассмотрения.

1.2. Влияние растворителя на термодинамику процессов протонирования

и колшлексообразования

Роль растворителя в термодинамике комплексообразования рассмотрена в ряде монографий [45-56]. Здесь будут затронуты, только некоторые принципиальные вопросы, которые определяют перспективы развития данной области, с акцентом внимания на объектах, близких к предмету настоящего исследования.

Влияние растворителя на процессы комплексообразования может быть понято в рамках общей проблемы сольватации. Под сольватацией понимают всю совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в системе при переходе веществ из газовой фазы в жидкую фазу растворителя. Взаимодействие вещества с растворителем включает несколько эффектов: 1) электрическая поляризация среды; 2) специфическое взаимодействие с молекулами растворителя (образование водородных связей, донорно-акцепторные взаимодействия); 3) создание в среде полости для размещения вещества, а также реорганизация растворителя с разрушением вблизи него старой структуры и возникновением новой (сольвофобный или гидрофобный эффект) [57]. Заметив, что эти эффекты могут перекрываться между собой,