Термодинамика кислотно-основного взаимодействия в растворах гидразидов бензойной, п-хлорбензойной, изоникотиновой кислот (ГИНК) и комплексообразования Ni (II) с ГИНК тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ИВАНОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

БАСЕЛЬ ИБРАГИМ

ТЕРМОДИНАМИКА КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В РАСТВОРАХ ГИДРАЗИДОВ БЕНЗОЙНОЙ, п-ХЛОРБЕНЗОЙНОЙ, ИЗОНИКОТИНОВОЙ КИСЛОТ (ГИНК) и КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ N1 (П) с гинк

(Диссертация написана на русском языке) Специальность 02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1991

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Ивановского ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор Васильев В. П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дятлова Н. М. доктор химических наук, профессор Койфман О. И.

Ведущее предприятие — Институт химии неводных растворов АН СССР _

Автореферат разослан « »

_ .199/ г.

Защита состоится « ¿Р^р?^. . . . 199^г.

на заседании специализированного ученого совета (К 063.11.01) Ивановского химико-технологического института: г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского химико-технологического института.

Отзывы и замечания на автореферат просим высылать по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7, химико-технологический институт, ученому секретарю.

Ученый секретарь совета кандидат химических наук,.

доцент ^ ПЕТРОВА Р. А.

Актуальность работы. Гидразиды кислот и их производные являются важными химическими соединениями, обладающими большим разнообразием свойств. Это обстоятельство привело уже в настоящее время к практическому их использованию в различных областях науки и техники. Особенно широкое применение они нашли в качестве физиологически активных препаратов,в химии полимеров, в сельском хозяйстве и т.д.

Реакции"кислотно-основного взаимодействия и комплексооб-разования играют важную роль во многих биохимических процессах, в связи с чем особый интерес приобретают исследования термодинамических характеристик реакций этого типа с участием гидразидов кислот.

Кислотно-основные равновесия в растворах гидразидов бензойной (ГБК), п -хлорбензоЕной (ГХБК) и изонйкотиновоР (ГИНК) кислот исследованы неполно и недостоаточно, что не позволяет Проводить необходимые термодинамические расчеты с достаточной точностью. Данные по теплотвм ионизации и комплексообразова- ■ ния в растворах гидразидов ароматических кислот вообще отсутствуют. •

В этой связи исследование констант и теплот кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования с гидрази-дами кислот является актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планом основных науч- , ных направления ИХТИ и входит в координационные планы научно-исследовательских работ АН СССР по направлениям "Химическая термодинамика" и "Неорганическая химия".

Целью настоящей работы является получение-надежных термодинамических характеристик реакции кислотно-основного взаимодействия в растворах гидразидов кислот (ГБК, ГХБК, ГИНК) и комплексообразования никеля (П) с гидразидом изоникотиновог" кислоты при нескольких температурах и значениях ионной силы.

■ Потенциометрическое определение констант ступенчатой диссоциации протонированных форм гидразидов ароматических кислот; выявление на этой основе особенностей .взаимодействия протона с гидраэидами кислот - ГБК, ГХБК и ГИНК. Прямое калориметрическое измерение тепловых эффектов реакции прото-ннровения и нейтрализации гидразидов кислот, а также теплот образования комплексов в системе 1№(П) - ГИНК, строги" р?сет ступенчатых равновесий в растворах исследованных

гидразидов ароматических кислот.

Анализ и обобщение полученных данных с целью установления зависимости между термодинамическими характеристиками реакций в растворах гидразидов кислот и структурными особенностями этих соединений.

Научная новизна. Прямым калориметрическим методом впервые определены теплоты нейтрализации и диссоциации гидразидов бензойной, П -хлорбензокной и изоникотиновоУ: кислот; исследовано влияние температуры и ионной силы раствора на термодинамические характеристики реакций кислотно-основного взаимодействия в растворах гидразидов кислот. Выполнено потенциометрическое измерение ступенчатых констант диссоциации и комплексообразования при нескольких значениях ионной силы, позволившее наденно интерпретировать результаты калориметрических измерений. Экспериментально найдены термодинамические характеристики взаимодействия с гидразидом изоникотиновой кислоты. Эти величины приводятся в настоящей работе впервые. Установлены особенности протонирова-ния гидразидов ароматических кислот в связи со структурой соединения.

Практическое значение работы. Полученные термодинамические характеристики реакций кислотно-основного взаимодействия в растворах гидразидов (1БК, ГХБК, ГИЩ) и комплексообразования никеля (Ю с ГИНК необходимы для расчета кислотно-основных и других равновесий в растворах и определения концентрационных границ существования различных форм гидразидов в зависимости от р I}. Эти данные необходимы для реиения ряда проблем медицины, аналитической и координационной химии, химии полимеров. Они также представляют интерес для фармацевтической и некоторых других отраслей промышленности, где нашли примэнение комплексные соединения гидрезида изоникотиново/; кислого с металлами. Полученные результаты могут быть использованы для целенаправленного синтеза новых соединений.

Апробация работы. Отдельные разделы работы докладывались на У1 Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (ХО&Ог. а1инск)| на Ш областной конференции молодых ученых и специалистов по актуальным общественно-политическим и научно-техническим проблемам (1988г. Иваново), а также на ежегодных научно-технических конференциях ИХТМ (1£в8 - КбОгг.).

Объем -работы. Диссертационная работа изложена на 180 страницах машинописного текста; содержит 18 рисунков, 50 таблиц, состоит из следующих разделов: одной главы, посвященной рассмотрения и анализу литёратурных данных, семи глав,содержащих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговых выводов и списка литературы, который содержит 95 наименований работ отечественных и зарубежных авторов,и приложения.

■ Литературный обзор

Литературный обзор состоит из четырех разделов. В них обсуждаются общий характер свойств гидразидов и данные по константам кислотно-основных равновесии в водных растворах Гидразидов бензойной {ГБЮ, п -хлорбензойной (ГХБК) и изони-котиновой (ГИНК) кислот, а также результаты исследований комп-лексообразования в системе никель (Л) - ГИНК. На основании критического обзора литературных данных обоснована цель нестоящей работы.

Экспериментальная часть

Экспериментальная часть состоит из семи разделов, в которых описываются потенциометрическая и калориметрические установки, методики проведения потенциометрического и калориметрических опытов, приводятся экспериментальные данные и дается их обсуждение.

1. Потенциометрическая установка

Для проведения потенциометрических измерений использовали потенциометр "Р-363/1", нуль-инструментом служил РН-метр милливольтметр РН-240. Измерялась э.д.с^ цепи, состоящей из стеклянного и хлорсеребряного электродов. Погрешность измерения э.д.с. составляла + 0,1 мВ. В системе поддерживали постоянными температуру (Т = 296 + 0,05 К) и ионную силу растворов (0,5 , 1,0 , 1,3). , ■ • •

Перед опытом и после снятия каящой кривой титрования по-тенциометрическув установку калибровали с помощью стандартных растворов НС1 и КОН.

2. Калориметрические установки

Для измерений тепловых эффектов реакций кислотно-основного взаимодействия в работе использовался калориметр с изотермической оболочкой и автомптической записью кривой калориметричес-

кого опыта. Датчиком температуры служил термистор КМГ-14, Температура изотермической оболочки поддерживалась с точностью + 0,005 К. Рабочий объем калориметрической жидкости составлял ~ 50 мл. Согласование теплот растворения KCl (к) в воде с наиболее надежными литературными данными свидетельствует об отсутствии заметных систематических погрешностей в работе калориме/рической установки.

Комплексообразование в системе никель (П) - ГИНК и кислотно-основные равновесия в растворах ГХБК исследовали с помощью калориметра титрования с изотермической оболочкой. Калориметр включает блок термостатирования оболочки, электрические цепи регистрации температуры и калибровки, систему дозирования титранта.

Реактивы

1. В работе использовали кристаллические препараты ги^-разидов бензойной, П -хлорбензойной и изоникотиновой кислот квалификации "фармакологически чистый". Содержание основных продуктов контролировалось методом потенциометрического титрования и составляло 99,2 + 0,2Й.

2. Растворы ННОд и. КОН были приготовлены путем раз-» бавления концентрированных растворов соответствующих веществ марки "х.ч.".

3. Нитрат калия (марки "х.ч.") был дважды перекристалли-эован из бидистиллята.

4. При исследовании комплексообразования в системе Щ(П)-- ГИНК использовали препарат Hl(N Ojlg марки "х.ч.", дважды перекристаллизовэкный из бидистилля^а. Концентрация исходных растворов соли определялась комплексонометрически, гравиметрически, электрогравиметрически.

3. Термодинамика кислотно-основного взаимодействия в ^створах гидразида бензойной кислоты

3.1. Потенциометрическое исследование равновесий в водном растворе гидразида бензойной кислоты.

Равновесия кислотно-основного взаимодействия в водных растворах ГБК могут быть описаны схемой:

вн; вн В"

Обработка результатов потенциометрических измерений проводилась по универсальной программе РНМЕТК на ЭЦВМ ЕР - 1050, основанной на статистическом принципе максимального правдоподобия.

Показано, что равновесия взаимодействия протона с гид-разидом бензойной кислоты адекватно описываются набором из двух процессов.

Таблица I.

Константы кислотно-основного взаимодействия в водных растворах гидразида бензойной кислоты при 298 К на фоне КИОд ( - ^ К( )

Процесс I = 0 I = 0,5 1= 1,0 1= 1,5

вн + Н+ ВН ^ В" + Н+ 3,06+0,11 12,274),23 3,08+0,06 11,92+0,15 3,27+0,08 11,87+0,19 3,11+0,05 11,83+0,16

Значения термодинамических констант К0^ находили экстраполяцией по ШК на нулевую ионную силу концентрационных констант (табл.1) по уравнению с одним индивидуальным параметром:

3.2. Калориметрическое изучение процессов кислотно-основного взаимодействия в растворах гидразида бензойной кислоты.

Для определения тепловых эффектов кислотно-основного взаимодействия в растворах ГБК были измерены теплоты взяимо-

действия:

а) раствора гидразида бензойной кислоты (0,01 моль/л) с раствором НМОз (0,54426 моль/ЮООг.р-ра) на фоне КЦ°з»

б) раствора ГБК (0,01 моль/л) с раствором бескарбонатного гидроксида натрия (0,7970 мс ль/1000г.р-ра) на фоне КНО3.

Кроме того были определены тепловые эффекты разведения растворов азотной ш.слоты или КОН в растворах фоновых электролитов.

Значения ионной силы раствора в опытах составляли 0,5 , 1,0 , 1,5 (КМОэ), температура 296 , 308 и 318 К,

Расчет теплового эффекта реакции (I) проводили по соотношении:

н= -АтиН-^Н (5)

где КщцН - тепловой эффект взаимодействия раствора ГБК с раствором NN Од, кДж/моль; й ¿¿{И - тепловой эффект раз- • ведения НИв "фоновом" электролите, к^д/ыоль; с(- . - полнота протекания процесса, составившая в условиях эксперимента 95$.

J Г&Н/З т ~ [ЬНа*1цсд "И»* ~~

Расчет теплового эффекта нейтрглизации гидразида (йгНа)

ВН + ОН" = В" + н2о

проводился по уравнению типа (5), где Дщ^И - теплота взаимодействия (кДж/моль) раствора гидразида (ГБК) с раствором гидроксида калия; ДАС{Н - энтальпия разведения (Кйк/моль) раствора КОН в растворе "фонового" электролита; о1 - полнота протекания реакции нейтрализации, составившая в условиях измерений ~ 50%. ■

Тепловой Э44-СКТ диссоциации гидразида рассчитывали из соотношения:

йгНг * АГН|,- ЛИ*, (б)

где ДНуу - тепловой эффект образования воды из ионов Н+ и ОН".

Вклад каждого из указанных процессов рассчитывался на ЭЦВМ ЕС -1050 по программе Щ^Ч .

Стандартные тепловые эффекты взаимодействия ГБК с протоном были найдены графической экстраполяцией данных, полученных при фиксированных значениях ионной силы (диН ), на нулевую ионную силу по уравнению:

М-аг*¥(1)= + и , (7)

где 1^(1) - функция ионной силы, вычисляемая теоретически; • - эмпирический коэффициент. В табл.2 приведены стандартные термодинамические характеристики процессов кислотно-основного взаимодействия в растворах гидразвда бензойной кислоты. Анализ этих данных показывает, что тепловой эффект йу- Н^ почти не зависит от температуры. ( ЛкС°р =*2 + 16). Значение Лк81 , характеризующее изо-электрический процесс, в пределах погрешности его определения в исследованном интервале температур сохраняет постоянство. Такие закономерности отмечались ранее при изучении некоторых азотсодержащих лигандов, например гистамина . Появление в растворе двух заряженных частиц при диссоциации нейтральных молекул ПЗК и как следствие этого увеличение роли гидратационных равновесий приводит к отрицательной величине й

'Таблица 2.

Стандартные термодинамические характеристики реакций кислотно-основного взаимодействия в водном растворе гидразида бензойной кислоты

Процесс т,к -о кДяс г ЙОЛЬ . ноЛАж. 1 моль "А^С р

298 308 318 17,47-Ю.бЗ 17,29^3,65 17,06+0,67 23,44+0,35 23,44^3,23 23,415), 20 -20,0+2,3 -19,9+2,2 -19,9+2,2 2 + 16

ВН ^=3 +Н+ 258 70,05+1,3 45,13+0,35 83,58+4,5

4. Термодинамика ступенчатой ионизации гидразида Я-хлорбензойной кислоты

4.1. Потенциометрическое исследование равновесий в водном растворе гичразида п -хлорбензойной кислоты

Константы кислотно-основного взаимодействия в растворах гидразида п -хлорбензойной кислоты определялись потенциомет-рическим методом при 298 К и'значениях ионной силы 0,5 , 1,0 и 1,5 .создаваемой КНО^.

'Растворы ГХБК (0,02 моль/л) титровали 0,1 Ы раствором бескарбонатного гидроксида калия или 0,1 М раствором NN0^. Электродная система калибровалась добавлением к раствору фонового электролита с заданной ионной силой раствора ННОд известной концентрации.

Обработка полученных данных по программе РНЖШ позволила рассчитать константы протежирования (8 ) и нейтрализации ( 9 ) ГХБК:

&н + Н+ (В) ■

ен + он- == 6" + н¿о (9)

Значения констант ступенчатой диссоциации протонированной частицы б Н^* гидразида 'п -хлорбензойной кислоты при фиксированных значениях ионной силы и в стандартных условиях приведены в табл.3.

Таблица 3.

Константы ионизации ) гчдразида П -хлор-

бензойной кислоты в водном растворе при различных

значениях ионной силы ( КИО^) при 29В К

Процесс 1=6 1= 0,5 I = 1.0 1 = 1,5.

&Н 2,6240,09 11,78+0,09 2,95+0,06 II.67jP.0S 3,13+0,08 11,94+0,03 3,23+0,05 12,17+0,02

4.2. Калориметрическое изучение процессов кислотно-основного взаимодействия в растворах гидразида П -хлорбензойной кислоты

Теплоты диссоциации гидразида п -хлорбензойной кислоты определены методом калориметрического титрования. В качестве титран-тов 0,01 М растворов ГХБК использовали 0,2 М растворы HNOj или КОН. Титруемые растворы и титранты готовились на фоне KN Од и имели ионную силу 0,5 , 1,0 и 1,5. Теплоты протонированяя ( 8) при I = 0,5 измеряли при 298, 308 и 318 К. Обработка полученных данных проводилась по программе HEAT. Программа позволяет рассчитывать тепловые эффекты и константы равновесия реакций.

В табл.4 приведены константы протонирования ГХБК, найденные потенциометрически и калориметрически; они близки между собой.

Таблица 4

Тепловые эффекты и константы равновесий гидразида

П-хлорбензойной кислоты при различных температурах и ионных силах

JaK-из по'тенциометрии -из. калориметрии К - средние

1 ' М -ап,моль h« дН е9к • н Ш5_ flН,моль

25°С 6Н + н+ —

0,5 2,90+0,04| 24,77+0,28 3,01+0,04 23,79+0,33 2,95+0,06 24,25+0,27

1,0 3,05+0,04 24,51+0,35 3,21+0,08 23,31+0,60 3,13+0,08 23,81+0,4?

1,5 3,18+0,03 23,91+0,38 3,28+0,05 23,42+0,31 3,23+0,05 23,68+0,24

35°С

0,5 2,76+0,05 25,1 +0,6 2,82+0,09 24,3 +0,6 2,79+0,10 24,7 +0,7

45°С

0,5 2,62+0,06 26,8 +0,8 2,73+0,04 25,0 +0,6 2,67+0,08 25,9 +0,5

• &Н + ОН- &+ н2о

25°С

0,5 2,05+0,09 11,03+0,45 2,02+0,14 11,2 +1,7 - -

1,0 1,78+0,03 13,55+0,33 1,84+0,08 12,7 +1,2 - -

1,5 1,55+0,02 17,0 +1,0 1,59+0,06 10,6 +0,5 - -

фи всех значениях ионной силы. Поэтому в качестве наиболее вероятных величин констант протонирования приняты средние арифметические значения. При использовании этих значений достигалось удовлетворительное согласование рассчитанных и измеренных тепловых эффектов.

Константы нейтрализации ГХБК ( К^ ), рассчитанные из калориметрических данных при ионной силе 0,5 и 1,0 , хорошо согласуются со значениями, найденными потенциомегрически (табл.4).

Термодинамические характеристики диссоциации протониро-ванной и нейтральной форм ГХБК приведены в табл.5; значения д рассчитаны методом наименьших квадратов по уравнению (7).

Таблица 5

Термодинамические характеристики кислотно-основных равновесий в водных растворах гидразида п -хлор-бензойной кислоты (298 К)

Реакция I рК (моль 40, моль.И. ,Г' Д* .. ^Р» моль-К

0 0,5 1,0 1,5 2,82+0,09 2,95+0,06 3,13+0,08 3,23+0,05 24,51+0,42 24,25+0,27 23,81+0,49 23,68+0,24 28,3+2,2 24,9+1,5 20,0+2,2 17,6+1,3 86 + 27

0 0,5 1,0 1,5 11,76+0,09 11,67+0,09 11,94+0,03 12,17+0,02 46,6+0,8 45,06+0,48 43,19+0,33 39,7 +1,0 -69,2+3,1 -72,2+2,3 -83,7+1,2 -99,8+3,4

Как следует из данных табл.5, диссоциация нейтральной формы ГХБК приводит к значительному уменьшению ^ 6 в отличии от диссоциации протонированного ГХБК, сопровождающейся небольшим возрастанием ее. Однако, различие в Д Б (~ 100 Дж/моль'К), трудно объяснить только различием А реакций и связанными с этим гидратационными эффектами. По-видимому, диссоциация нейтрального ГХБК сопровождается структурной перестройкой гид-

разида с образованием водородной внутримолекулярной связи между кислородом и первичной аминогруппой. Это, очевидно, приводи! к уменьшению внутренней энтропии молекулы.

5. Термодинамика диссоциации гидразида изоникотиновой кислоты в водном растворе

5.1. Потенциометрическое исследование равновесий в водном растворе гидразида изоникотиновой кислоты

Равновесия кислотно-основного взаимодействия в растворах гидразида изоникотиновой кислоты можно описать следующей схемой:

1ННз1* = ШНа + Н+ (10)

1НН>+ — Ш + Н+ СП)

ШН ==■ Ш" *Н* (К)

Обработка результатов потенциометрических измерений проводилась на ЭЦВМ ЕС -1050 по универсальной программе РНМЕТЙ.

Данные табл.6 свидетельствуют в пользу стехиометрической схемы, предусматривающей последовательное отщепление трех протонов от частицы ШН}**

Таблица б

Значения р!Ц в водных растворах гидразида изонико- •

типовой кислоты и величина Рмин в различных стехио-

метрических схемах равновесий при I =1,5 (КМ 0^) и 298 К

Схема рК, рКа рК3 Рмин

2,16+0,12 3,84+0,04 3,87+0,06 10,76+0,07 10,73+0,12 0,0075 0,6361

Константы кислотно-основного взаимодействия в водных растворах гидразида изоникотиновой кислоты при фиксированных значениях ионной силы приведены в табл.7.

Таблица 7

Константы кислотно-основного взаимодействия в водных растворах гидразида изоникотиновой кислоты при 296 К на фоне КИОз

Процесс pKi I = 0 I = 0,5 I = 1,0 I = 1,5

lNH^lNH^HV рк, РК1 pKj I,50jP,I6 3,58+0,06 [0,94+0,07 1,93+0,10 3,66+0,04 10,68+0,04 2,02+0,07 2 01+0 03* з,78те|оз 10,66+0,04 2,16+0,12 3,84+0,04 10,76+0,07

к Величина рК< определена из калориметрических данных

С целью получения надеяшого значения константы отщепления протона от частицы INH3®*" равновесие (10) было изучено также калориметрическим методом. Численные значения рассчитывали с использованием данных по теплотам смешения ЬтцН раствора ГИНК (0,3247 моль/ЮООг. р-ра) (РН = 7,0) с растворами HNOg (0,0099 * 0,2976 моль/л) по программе HEAT, реализованной на ЭЦВМ ЕС -1050.

5.2. Калориметрическое изучение процессов кислотно-основного взаимодействия в растворах гидразида изоникотиновой кислоты

Тепловой эффект отрыва протона от частицы INHj определяли при 296,15 , 308,15 , 318,15 К и значениях ионной силы 0,5 , 1,0 и 1,5 (KN03). -

Оптимизацию концентрационных условий калориметрических измерений проводили на ЭЦВМ ЕС -1050 по программе RRSU с использованием данных табл.7.

Теплоту диссоциации INH йгНз(реакция 12) находили по форцуле j

u _ ДтцНэ-а^еНз ц

ЬГН3=-^г--*HW (13)

где с^з - полнота протекания реакции (12), составлявшая в условиях проведения эксперимента ~ Ш—9£fS; Д Hyv - тепловой эф-

фект (кДд/моль) образования воды из ионов Н+ и ОН". ^

Для определения теплот ионизации частицы lHHj были измерены теплоты смешения 4Hj раствора НКОд (0,4993 моль/ЮООг.р-ра) с (0,01 моль/л) ГИНК, а также энтальпии разведения Hji раствора HNO3 в растворах фоновых электролитов KNOg. Величина ft^-Hg, по данным этой серии вычислялась по уравнению (5).

Изменение энтальпии в реакции (10) находили по соотношению:

4 mix Hi - -дД>

м«=~-^-

(14)

где йпц*^'! ~ теплота взаимодействия (кДк/моль) раствора гид-разида изоникотиновой кислоты (0,3247 моль/ЮООг.р-ра) с 0,3 м раствором азотной кислоты; &сЦ{Н< ~ энтальпия разведения раствора ГИНК в растворах фонового электролита КИОд; - тепловые эффекты реакция "обратной (II); о(, - полнота про-тонирования частицы 1НН^ (~ 95%).

В табл.8 приведены стандартные термодинамические характеристики процессов кислотно-основного взаимодействия в растворах

Таблица 8

Стандартные термодинамические характеристики реакций кислотно-основного взаимодействия в водных растворах гидразида изоникотиновой кислоты

Процесс т,к ПГП» ИМЬ - ьХ-^- ' МОЛб-К р

IM^INH^ 298 308 318 8,5640,91 8,02+0,94 7.5540.97 23,70+0,17 23,79+0,19 23.62+0.17 -50,8+3,1 -50,2+3,1 -50.5+3.1 4 + 12

INHsHNH'^ 298 308 318 20,43+0,34 20,65+0,35 20t83+0.37 13,64+0,16 14,08+0,19 14.4о+0.18 22,8+1,3 21,3+1,3 20.I+I.3 41+12

29В 308 318 62,45+0,40 53,42+0,41 64,44+0,43 32,86+0,20 32,71+0,20 32,44+0,20 99,2+1,5 100,6+1,5 100,6+1,5 21+14

ТЗ

гидразида. Сопоставление данных табл. ( 2 и 8) показывает определенную аналогию энтальпийных и энтропийных' изменений е процессах ДО»1" + Н* и ВН* ВН + И1" , при

заметном различии величин этих реакций. Тепловые эф-

фекты этих процессов почти не зависят от температуры (Л,.Свр = =-4 + 12 и ="2 + 16 йк/моль-К, соответственно). Сходст-

во термодинамических параметров названных процессов может рассматриваться как признак одинаковой природа протонодонорных центров в обоих случаях - амидный атом азота. Это подтверждает схему Альберта депротонирования частицы I

6. Термодинамика комплексообразования гидразида изоникотиновой кислоты с N1 (П) в водном растворе

6.1. Потенциометрическое исследование комплексообразования никеля с гидразидом изоникотиновой кислоты

Устойчивость образующихся комплексов изучали методом по-тенциометрического титрования. Равновесную концентрацию ионов водорода в исследуемых растворах СН+]Х рассчитывали по уравнению (15):

Р^х= ♦ РС «»а . . (ЯЙ

где Е* и Ест ~ ЭДЗ цепи в исследуемчх и стандартных растворах, соответственно; С ИН03 ~ концентрация азотной кислоты в стандартном растворе.

Стандартные растворы ННО^ содержали соль никеля с такой жв концентрацией, что и в титруемых растворах.

Экспериментальные данные при соотношении С '• С рмнк = =1:4 удовлетворительно описываются рае'в предположении об образовании частиц Щ ( НК, )• , при I = I, 2. . .

В табл.9 приведены константы устойчивости комплексов ни-" келя с ГИ11К при различных значениях ионной силы»

Таблица 9

Константы устойчивости комплексов никеля (П) с гидразидом изоникотиновой кислоты при 256 К:

+ IHR ^ №(ня)*1

1=0 1= 0,5 1= 1,0 1= 1,5

м 1 2,27+0,03 2,30+0,02 2,33+0,02 2,36+0,02

Цк 3,82+0,05 3,88+0,03 3,90+0,05 4,00+0,05

6.2. Калориметрическое изучение процессов комплексо-образования никеля с гидразидом изоникотиновой кислоты

Измерение теплот взаимодействия растворов никеля и ГИНК проводили методом калориметрического титрования при 296 К и значениях ионной силы 0,5 , 1,0 , 1,5 (KNO3).

В качестве титранта использовали 0,2 М нитрат никеля. Титруемые растворы представляли собой буферные смеси ГИНК и HNOg в соотношении I ; I при общей концентрации ГИНК 0,01 , 0,015, 0,020 , 0,030 , 0,050 , 0,070 и 0,10 моль/л. Концентрация никеля изменялась в процессе титрования от 0,002 до 0,02 мольД. Тепловые эффекты разведения измеряли при дозиро- . вании титранта в подкисленный до pH " 3 раствор фонового электролита. Полученные калориметрические данные обрабатывались по программе HEAT с учетом образования катионных комплексов состава ,1 = I, 2. и i = 1,5.

В табл.10, II приводятся окончательные термодинамические характеристики реакций комплексообразования Nl (П) с гидразидом изоникотиновой кислоты.

Таблица 10

Термодинамические характеристики реакций комплексообразования никеля (П)2с гидразидом изоникотиновой кислоты при 29В К: Ni*+ ¿НА ^ ЖСНЯ)^

Гермодинам. функция. Ь 0,0 1= 0,5 1= 1,0 I = 1.5

2,27+0,03 2,30+0,02 2,33+0,02 2,36+0,02

Продолжение табл.10

Термодинам, функция I = 0,0 1= 0,5 1= 1,0 I = 1,5

3,82+0,05 3,88+0,03 3,90+0,05 4,00+0,05

-4Н/ -5&* | 31,0+1,3 1 моль ! 29,7+0,8 | 30,9+0,8 28,3+1,0

.„О кДж I 53,0+1,7 1 52,9+1,0 ! 51,7+1,4 0Пг' "мт ! ~ ! ! 52,7+1,6

-с Дяс ьа1 » мом-к 60,6+4,4 1 55,6+2,7 | 59,1+2,7 ! 1 ~ 49,8+3,4

-4 Б»0 Аяс 1> МОЛЬ-К 105 + 6 | 103,2+3,4 | 98,8+4,8 100+6

вывода

1. Проведен критический анализ данных по константам кислотно-основных равновесий в водных растворах гидразидов бензойной, П -хлорбензойной и изоникотиновой кислот, а также - по константам комплексообразования никеля (П) с гидразидом изоникотиновой кислоты. Показана недостаточная изученность этих равновесий,полное отсутствие данных по тепловым эффектам и другим термодинамическим характеристикам процессов.

2. Метода^ютенциометрического титрования определены константы протонирования и нейтрализации гидраэида п -хлорбензойной кислоты при 298 К в широком интервале значений ионной силы на фоне Ш3 .

Из потенциометрических измерений по. методу фиксированных точек рассчитаны константы ступенчатой диссоциации катион-кислот 1МНзг*" и ВН/ - протонированных форм гидразидов изоникотиновой и бензойной кислот, соответственно, при 298 К и значениях ионной силы 0,5 , 1,0 и 1,5 ( КНО3 )•

3. В ампульном калориметре с изотермической оболочкой измерены тепловые эффекты взаимодействия растворов гидразидов бензойной и изоникотиновой кислот с растворами гидроксида калия и азотной кислоты в различных областях Ш при температурах 298, 308 и 318 К в широком интервале значений ионной силы, создавав- * мой нитратом калия.

С использованием ЭЦВМ 03-1050 и учетом одновременного протекания нескольких процессов кислотно-основного взаимодействия рассчитаны тепловые эффекты протонизации гидразидов бензойной и

Тб

ИЗОНИКОТИНОВОЙ кислот.

4. В налориметре титрования с автоматической дозировкой титранта измерены тепловые эффекты протонирования и нейтрализации гидразида п -хлорбензойной кислоты при нескольких температурах и значениях ионной силы раствора.

5. В результате работы получена полная термодинамическая характеристика ( ЛГН° , Д,.£-° , и ЬГС* ) в стандартных условиях девяти реакций кислотно-основного взаимодействия, причем для всех - впервые. Показано, что тепловые эффекты диссоциации частиц 1ННз4* и 6Н3* практически не зависят от температуры ( &гС°р = -4 + 12 и &гС°р = -2 + 16 Дж/моль'К, соответственно). Значения Ьг5° , характеризующие эти изоэлектричес-кие процессы, в исследовгчном интервале температур сохраняют постоянство. Установлены условия, при которых равно нулю. Величины Аг3° зависят в основном от заряда реагирующих частиц.

Сочетание данных по равновесиям и результатов прямых калориметрических измерений позволило выявить природу протонодонор-ных центров в различных областях И и обосновать схему диссоциации частиц и &Н<> в водном растворе.

6. Методом потенциометрического и калориметрического титрования в кислой и нейтральной среде установлено образование комплексов состава , I = I, 2 и ШН*- Рассчитаны константы устойчивости и тепловые эффекты образования частиц

мцмну**. 1 = I, г.

7. _ Проведен сравнительный анализ термодинамических характеристик комплексообразования никеля (П) с ГИНК (тубазидом) и с аммиаком.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Гаравин В.Ю., Ибрагим Б. Потенциометрическое изучение взаимодействия протона с гидразидами изоникотиновой и бензойной кислот //Ш Областная конференция молодых ученых и специалистов по актуальным общественно-политическим и научно-техническим проблемам. Тезисы докладов. Иваново, 1988, т.1, с.58.

2. Васильев В.П., Гаравин В.Ю., Ибрагим Б. Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия в водных растворах гидрази-дов изоникотиновой и бензойной кислот /ДХ Всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений. Тезисы докладов. Минск. 1990, с.Пб.

3.. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Гаравин В.Ю., Ибрагим Б.. Равновесия взаимодействия протона с гидразидами изоникоти-новой и бензойной кислот в водном растворе /Дурн.физич. химии. -1990. - Т.64, вып.4. - С.929-934.

Ответственный за выпуск Ибрагим В.