Комплексы меди (II) с бидентатными S, S-координирующими лигандами: ЭПР, строение, аддуктообразование, применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Г6

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН с; [10Г| ИНСТИТУТ УДОБРЕНИЙ

На правах рукописи

УДК 541.667 + 538.113

ИВАНОВ Александр Васильевич

КОМПЛЕКСЫ МЕДИ(П) С БИДЕНТАТНЫМИ Б, Б—КООРДИНИРУЮЩИМИ ЛИГАНДАМИ: ЭПР, СТРОЕНИЕ, АДДУКТООБРАЗОВАНИЕ, ПРИМЕНЕНИЕ

•(02.00.01 — неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

ТАШКЕНТ — 1993

. Работа выполнена в лаборатории "Химии координационных соединений" Института химии им. Ь.И. Никитина АН Республики Таджикистан

Научный консультант: академик АН Республики Таджикистан, доктор технических наук, профессор Соложенкин П.й.

Официальные оппоненты: чл.-корр. АН Республики Кыргызстан,

доктор химических наук, профессор Иманакунов Б.И.

доктор химических наук, профессор Ходжаев O.tf.

доктор химических наук, профессор Амивджанов A.A.

ведущая организация: Таджикский технический университет.

Защита диссертации состоится Ib декабря 1993 года в 10 часов па заседании специализированного совета Д 0lb.60.2I при Институте удобрений АН Республики Узбекистан. Отзывы направлять по адресу: 7ÜU047, г. Ташкент, ул. Юлдаша Ахунбабаева, 18. С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке АН Республики Узбекистан (700170, г. Таакент, ул. %минова, 13).

//

Автореферат разослан

октября 1993 г.

/

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук

' Осичкина Р.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Серосодержащие органические реагенты и комплексные соединения на их основе нашли широкое применение в самых различных областях практической деятельности. Это обстоятельство в значительной степени определяет интерес к получению, исследованию строения и выявлению свойств новых комплексов переходных металлов с серосодержащими реагентами. Комплексы меди(П) с серосодержащими лигандами для неорганической и координационной химии представляют интерес в связи с высокой пластичностью геометрии внутренней координационной сферы и возможностью совмещения в ней, наряду с атомами сери, таких сильно отличающихся химической природой атомов как кислород, азот, селен, хлор, бром, иод и др. Доступность серосодержащих лигандов позволяет провести последовательное систематическое изменение состава координационной сферы разнолигандных комплексов в рядах однотипных соединений. Нарящг с этим, тип молекулярной структуры и геометрия координационных полиэдров комплексообразователя определяются не только природой центрального иона, но также оказываются очень чувствительными даже к небольшим изменениям в структуре серосодержащих лигандов.

Настоящая работа выполнена на базе метода спектроскопии ЭЛР с широким использованием приема магнитного разбавления исследуемых комплексов, в связи с чем экспериментальные спектры ЭПР несут информацию не только о парамагнитном комплексе, но и о структуре диамагнитной матрицы. При этом для парамагнитного иона можно ожидать стабилизации координационных полиэдров, реализация которых в растворах или в случае индивидуальных комплексов по каким-либо причинам затруднена или вообще невозможна. Кроме того, если для комплекса матрицы прямым методом установлена молекулярная структура, представляется возможным проследить тенденции изменений характера и параметров спектров ЭПР в зависимости от изменений геометрии ближайшего окружения комплексообразователя. Необходимо отметить особую важность чисто химического аспекта -возможности химического взаимодействия между парамагнитным компонентом и диамагнитной матрицей, в результате которого можно ожидать образования гетерополиядерных комплексов, без учета которых корректная и полная интерпретация экспериментальных данных совершенно невозможна.

- г -

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планов научно-исследовательских работ Института химии им. Б.И. Никити-и АН Республики Таджикистан по теме "Изыскание и синтез новых оеагентов с донорными атомами (кислород, сера, азот) для интенсификации процесса флотации и исследование физико-химических свойств комплексов металлов на их основе" (направление 3.2.2. "Разработка и совершенствование теории и методов обогащения полезных ископаемых" Координационного плана научно-исследовательских работ АН СССР) и теме, выполненной по заданию ГлНТ СССР, "Разработать способы контроля изотопного состава элементов в технологических процессах методом ЭП? и вьщать рекомендации по их использованию в химической промышленности".

Цель работы. Установление структурной организации молекулярного и надмолекулярного уровня комплексов, полученные на основе меди(П) и серосодержащих лигандов, в растворах, магнито-ковденсированном и магнитноразбавленном состояниях; выявление химических свойств этих комплексов при взаимодействии с органическими основаниями, а также изыскание новых областей практического применения полученных результатов.

Научная новизна. Получен и систематически исследован широкий круг разнолигандных комплексов меди(П) с выраженным кова-лентным характером связей медь-галоген, во внутренней коораика-ционной сфере которых удалось совместить в самых различных сочетаниях такие, сильно отличающиеся химической природой атомы ка--; сера, кислород, азот, селен, хлор, бром к иод; показано, что полученные комплексы имеют квадратно-пирамидальное и октаэдричес-кое строение. В магнитноразбавленных системах дитискар^аматных комплексов установлено образование гетероядерньгх дилеров составг Си11е(В1;с)4 (где Ме = Ъъ, Сй, Не, РЪ), что является причиной на-ллосясстного (тетраадрического, квадрат-"э-п^рачипалькг,го или тригонально-бипирамидального) строения координпциэпных полиэцро! ".омплексообразователей. При этом обнаружен-- одновре-

менного существования комплексов меди(П) ь :!эаочз:;ной плсско-квадратной форме - Си(в±о)2 и -в виде гетероял-^-лх п:лерэв Си11в(в*о)^, между которыми относительно легко осуществляются обратимые переходы. В структурно-неоднородных системах дитиокарба-матных комплексов выявлены различные варианты структурной организации надмолекулярного уровня: от равномерного распределения по обьему образца мономерных и димерных молекул до формирования

локальнкх, пространственно протяженных областей однородных по молекулярному составу (фазовая микрогетерогенность). Установлено, что плоско-квадратное строение хелатного узла мономерных дитио-карба;:атньгх комплексов меди(П) в области высоких температур искажается вследствие ангармонических тепловых колебаний составля-•-щих его атомов. В ряде магнитноразбавленных систем обнаружены ;.:эдко- п занадий-таллиезые гетерополиядерные комплексы состава СчТ1л(Б^с)Г1+:, (п = ¿, 3, 4) и ^ОТ1п(В1;с)п+2 (п =1, 2), для которых установлено строение молекул. Рассмотрены внутримолекулярные перегруппировки, сопровождающие переходы между изомерными формами этих комплексов. Для семиядерных алкилксантогенатных комплексов состава СиИ^СХегЛд характерно проявление динамического эффекта Яна-Теллера, с вовлечением в сверхтонкое взаимодействие ядер шести атомов таллия. На основе дитиокарбаматных медно-цинковых комплексов СиЗпСЗНс)^ получены димерные и мономерные ад-дукты с необычной геометрией координационные полиэдров комгслексо-образователя: тригонально-бипирашдальной и тетраэдрической. 06-:-:ару;кена зависимость химических свойств дкмерных медно-цинковмх комплексов от геометрии координационных полиэдров комплексообра-зователей.

Научно-практическая ценность работы. Разработаны методические приемы получения раэнолигандных комплексов меди(II) с кова-лентным характером связей медь-галоген и заданны«; составом внутренней координационной сферы. Установлено, что при интерпретации .->кепйрк»<знтальных спектров 1ЗП? магнитноразбавленных систем необходимо /читывать возможность образования гетерополиядерных комплексных соелкнений. Найдены методические приемы, позволяющие получать г,и'«ерные и мономерные авдукты с необычной геометрией г»«-.•го-кул: тригеналыга-бипирамидальной и тетраэдрической, путем абсорбции оснований из газовой фазы поликристаллическими образцами ди-тиоказбзкатных комплексов. Для структурно-неоднородных систеу пи-ткокаобаматных комплексов показана возможность получения- иг» ептк"1-ров ЭГ1? информации о структурной организации образцов надмолекулярного уровня. Найдены'приемы, позволяющие проводить структуппу:, реорганизацию структурно-неоднородных систем дитиокарбаматных комплексов направленно. В условиях магнитного разбавления получек нирокий круг новых медчо(П)- вгшадий( 1У)-таллиеЕых( 1) гетссс-поли'.1дерчых дитискарбаг.птных и с-дкилксантсгенатных комплексов. Разработан новый, ЗПР спектроскопический метод экспрессного опос-

деления изотопного состава меди, серебра, бора, галлия, сурьмы, хрома, молибдена и вольфрама; а также высокоэкспрессные методики определения малых количеств меди в никеле, цинке, кадмии, ртути, свинце и таллии. Полученные в работе данные могут быть использованы в координационной химии и спектроскопии ЭПР в качестве справочного материала по разнолигандным и гетерополия-дерным комплексным соединениям. Результаты выполненного исследования послужили основой для спецкурса, внедренного в учебный процесс на химическом факультете Таджикского Госуниверситета.

Основные положения, выносимые на защиту:

- дитиооксамид и его дигексилзамещенное производное в кислых средах представлены "тионной" формой и поэтому координируют к комплексообразователю посредством только двух атомов серы; в нейтральных средах равновесие смещено в сторону 'тиольной" формы, которая координирует атомами и веры и азота;

- присутствие в составе разнолигандных комплексов меди(П) хелатообразующих серо-, селен- и азотсодержащих лигаедов стабилизирует во внутренней координационной сфере меди(П) атомы галогенов;

- магнитное разбавление - физико-химический процесс, в результате которого, как правило, реализуются гетерополиядерные комплексные соединения, образующиеся вследствие взаимодействия парамагнитного компонента и диамагнитной матрицы;

- различия в химических свойствах медно-цинковых дИтиокар-баматных комплексов, выявленные при их взаимодействии с азотсодержащими донорными основаниями, обусловлены несовпадением типа геометрии координационных полиэдров кошлексообразователя; который в значительной степени и определяет характер протекания ад-дуктообразования, состав и строение образующихся аддуктов;

- синтез в твердой фазе приводит к адцуктам с тригонально-бипирамидальной и тетраэдрической геометрией молекул;

- результатом совместного осаждения дитиокарбаматов парамагнитных и диамагнитных металлов, как.правило, являются парамагнитные гетерополиядерные комплексные соединения;

- спектроскопия ЭПР может эффективно использоваться для целей изотопного экспресс-анализа элементов.

Апробация работы. Материалы- диссертационной работы докладывались на Х1У - ХУ1 Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Иваново, 1981; Киев, 1985; Красноярск,

I9S7), Х1У Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989), Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань, 1988), IX ft X Всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск, 1937; Кишинев, 1990), У и У1 Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1988, 1990), I Советско-Индийском симпозиуме "Актуальные проблемы спектроскопии магнитного резонанса неорганических материалов" (Душанбе, 1982), XXIII - ХХУ и ХХУШ Международных конференциях по координационной химии - I.C.C.C. (СИЛ, Колорадо, Боулдер, 1984; Греция, Афины, 1986; Китай, Нанкин, 1987; ГДР, Гера, 1990), XXIII и ХХУ Амперовскгас конгрессах по магнитному резонансу (Италия, Рим, 1986; ФРГ, Штутт-гарт, 1990), II Международной школе "Электронный магнитный резонанс разупорядоченных систем" (Болгария, София, 1991).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 54-публикациях и II авторских свидетельствах СССР, в том числе 33 статьях (31 опубликована в отечественных журналах, 2 в Международном сборнике "Magnetic Resonance - Current trends", изданном в Ивдии).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, приложения, выводов и библиографии; изложена на 290 страницах машинописного текста, содержит 55 рисунков, 33 таблицы. Библиография включает 222 наименования.

ОСНОВЮЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Разнолигандные комплексы меди(П), включающие в состав бидентатные s,s-координирующие лиганды и галогены.

I.I. Комплексные соединения ыеди с дитиооксамидом и U,]J'-дигексшщитиооксамидом.

Дитиооксамиц (рубеановодородная кислота) и я,:т'-дигексил-дитиооксаыцп имеют в своем составе по два стерически доступных атома серы и азота к поэтому при образовании комплексов возможны различные варианты координации этих лигандов центральным ионом. Экспериментально установлено принципиально'различное протекание комллексообразования в сильно кислых и нейтральных средах. Так в среде концентрированных минеральных кислот медь

- ь -

(II) и никель(II) по данным элементного анализа, ЭПР, ИК-спектро-скопии и статической магнитной восприимчивости образуют мономерные ко»'* чексы состава ЫъЪ^.^ = С1> Ег, 010^). (Поскольку при исследованиях методом ЭПР использовали магнитноразбавленные образцы, параллельно с комплексами меди, были изучены также и соответствующие соединения никеля(П)). Сравнительный анализ ЭПР и Ш-спектров комплексов, различающихся анионами Х~, позволил установить, что в состав внутренней координационной сферы они не входят. Депротонирования лигаедов в процессе комплексообразования такяе не отмечено (табл. I). Детальный сравнительный анализ спектров ЭПР позволил установить, что лиганды координированы посредством двух атомов серы; при этом хелатный узел ЫеБ^ имеет геометрию близкую к плоско-квадратной: (и = Н; О^н^)

2+

н—ш — с=з>

к—ш-

1

-С=Б

¡ = С — 17Л — Н

I

■Б = С —1Ш —Я

В нейтральных средах получено два типа комплексных соединени мономерные комплексы состава и полимерные - (Меь')п. По данным ЛС-спектроскопии (табл. I) лигацды входят в состав этих комплексов в виде депротонированной (Ь1) и дважды депротонированной (ь") форы. В спектрах ЭПР магнитноразбавленных комплексов меци(П наблюдается дополнительная сверхтонкая структура (ДСТС) от двух структурно-эквивалентных атомов азота N (1=1) лигандов; при этом совокупность параметров ЭПР однозначно свидетельствует о ре; лиэации в составе комплексов хромофоров Си1Т2з2 плоско-квадратноп строения. Принимая во внимание наличие для дитиооксамида и его си;.метричных диалкильных производных "тион-тиольной" таутомерии, строение комплексов может быть представлено следующим образом:

1-1Ш

ч

Не

П №)

^ / \

Ме

. К(й)

— с

Н(Я)

V

То есть, в этом случае депротонйрованная и дважды депротонировш-ная формы выступают бидентатными Э, ^-координирующими или тетраде татными И2,32-координирующими лигацдами, соответственно.

Данное ИК —спектроскопии (см ) для комплексов меди(П) с II, II' — д и г э к с илд и т и о о к с ам ид о м.

Таблица I.

(нн) : (С1Т) : } (ЮТ) : ^(СБ)

3190 с. 1527 оч.с. 1060 сл. 875 ср.,

865 ср.пл.

3160 ср., 1565 е.,1555 875 сл.,

2900 с.ш. пл.,1525 оч.с. 1120 ср. 865 ср.

3^00 сл., 1665 сл.,1650 ** 880 сл.

3170 ср., сл.,1567 ср.,

2900 с.ш. 1527 ср.

3190 ср. 1600 сл., 1207 ср.,1185 870 сл.,

1520 оч.с. ср., ИЗО ср. 860 сл.

1055 ср.

1520 оч.с. 1220 ср.,1183

Другие наиболее важные полосы

1460 ср.,1445 ср.пл. 1390 е., 1344 ср. 1465 е., 1425 ср., 1395 ср.,1345 ср.

1467 ср.,1425 ср., 1360 сл.ш.,1245 сл., 1215 сл.

1462 е., 1445 е., 726 сл., 570 сл.

1460 с., 730 сл., 570 ср.

СВОДЙо

си(авоА:г2)2С12

Си(БЕ0АН2)2(СЮ4)2

Си(БВОАП),

(СиШЗОЛ)

с., 1125 с.,

1055 с.

**

[СЮ^": 1175 оч.с., 1145 оч.с., 1115 оч.с., 1090 оч.с., 630 - 640 с.

1.2. Комплексные соединения меди(П), содержащие атомы галогенов во внутренней координационной сфере.

Комплексы меди(П) с дитиооксамидом и и,II* -дигексилдитао-оксамидом содержат анионы галогенов во внешней координационной сфере. Тогда как введение и стабилизация галогенов во внутренней координационной сфере меди(П) позволяет рассчитывать на существенное повышение информативности спектров ЭПР, в плане установления молекулярной и электронной структуры такого рода комплексов, за счет регистрации ДСТС от атомов хлдра, брома и иода.

Получение разнолигандных комплексов с ковалентным характером связей медь-галоген явилось прямым следствием изучения соединений (как правило непарамагнитных), образующихся при растворении металлической меди в галогенсодержащих растворителях, в присутствии capo- кислород- и азотсодержащих органических донор-нкх оснований. Данные элементного анализа, ПМР, ЭПР и ИК-спект-роскопии позволили прийти к заключению о димерной природе этих комплексов. Следствием их взаимодействия с сульфгидрильными реагентами и явились парамагнитные, комплексы со смешанной координационной сферой и ковалентным характером связей медь-галоген (табл. 2): L'

ХЧ ^S(Se)

Си СаГ + 2 Dtlla -в- 2 Си" ) + 2НаС

L Ъ

(где X = Ol, Brj L - такие азот-, кислород- и серосодержащие реагенты как пиридин, алифатические спирты (RQH), бота, DMSO, метил- и этилзамвщошшз производные бутилтионокарбамата (Elite и BEtc), циклические органические сульфиды (es), производные фе-нилтиомочевины (Phtu) и производило тиофосфорилсульфенамида;

S(SÖ)n ^S(So) НО,. ^S

J =■ С _ ; -

S(Se) ^S(Se) RO^ ^S

диэтилдитиорарбаматный (SD to), диэтадциселенокарбаматный ( Doc) или диизопропиддитиофосфатный лигавды. (Dtph).

Позднее, после установления 'состава и строения, комплексы этого типа были получены по реакции:

CuX2 +2 1 + DtlJa = CuS(Dt)L2 + HaCl

'Таблица 2.

Параметры анизотропных спектров ЭПР разнолигандных хлор- и бромсодержащих комплексов меди (II) в низкотемпературных стеклах при 77 К и значения спиновой плотности ( О^Э на

коыплексообразователе

-—т-■-I-I-«-1 ■ в-

¿ЮИ1ЛЕКС ; в» е1 | с. 3 э л о X' 3 Хромофор ди

СиС1СЕ1>*с)(КПс)2 2,119 2,033 154 31 17 СиС1Б3 54 %

CuCl(EDto)(CS)2 2,130 2,030 153 35 17 СиС133 ■ 54 X

сисквлпекаш),, 2,145 2,037 170 26 СиС1032 61 %

[СиСХ2 (ЕВ1;с)Ш*с! ~ 2,133 2,034 160 34 18 цис-СиС1232 57 %

[СиСИ^ЫПсЖ^из"* 2,135 2,037 162 35 17 ЦИС-СиС1232 57 %

СиС12(СЗ)4 2,179 2,047 151 18 18 транс-СиС1232 64 %

СиВг(ЕВ-Ьс)(ВШ:с)2 2,116 2,054 158 68 89 СгШгЭ^

[СиВг2 (ЫИсЖг^и]- 2,140 2,055 143 49 91 ЦИС-СиВг^

СиВг2(СБ)д 2,201 2,065 128 42 74 транс-СиВг232

Значения констант СТС даны для изотопа медь-63.

3 спектрах Э11Р ноногалогенидных комплексов удалось наблюдать ДСТС не только от хлора и брома, но и от атомов азота пиридина; фосфора Р"* (I = 1/2) дитиофосфатного и селена Бе'7 (1 = 1/2) дизеле-юкар^г^атного лигандов. Таким образом для всех полученных комплексов б-г'л установлен состав экваториальной плоскости. Было получен? около 30 козах разнолигандных моногалогенидных комплексов, е- составе которых удалось реализовать следующие хромофоры: СиС13^; СиС1032; СиС133е2; СиВгЗ^; СиВг032; СиВгЗЗе2; СиВгНЗ^.

Однако оказалось, что существуют монодентатные серосодеряа-шие лиганды - ь (такие, например, как алкилзалещенные производные тиофосфорклсульфекамида и тиомочевпны), позволяющие получать и •;кгэлогенидные комплексы:

СиХ2 + I, + О'.Ка [СиХ2(Ш)1,]~ + :1а+

таете имеяпие чвадратнс-плрамидалькое строение:

.ЭСЗо) ~ "

Х-^ + ^З(Зе)

• -

Наличие лиганда в аксиальном положении полученных комплексов было установлено в результате сравнительного анализа спектров ЭПР комплексов с одинаковым составом и строением экваториальной плоскости: С12з2 или Вг2з2, но полученных с использованием различных монодентатных лигакдов. Несмотря на то, что параметры ?П? таких комплексов разнятся в пределах погрешности определения, при наложении спектров хорошо видно, что они не совпадают. Присутствие в составе комплексов аксиально координированных лигандов различной химической природы естественным образом объясняет такое несовпадение. В составе дигалогенидных комплексов удалось реализовать следующие хромофоры цис-строения: СиС1232; СиС12Зе2; СиВг232 и

нужно отметить, что органические молекулы с выраженными электронодонорными свойствами, как правило, легко вытесняют один из галогенов из внутренней координационной сферы, с образованием соответствующего моногалогенидного комплекса. Последующее увели-:ение концентрации донорных молекул в растворе приводит к резкому уменьшению констант СТС от меди Си63'65 (I = 3/2) и ДСТС от хлора С13ь,37 ц = з/2) и брома Вг?9,81 (X = 2/2) и возрастанию е-фак-

- И -

тора, без изменения качественней природы спектров, что свидетельствует об образовании комплексов октаэлрического строения -(I). Установлено, чго серосодержащие органические основания с выраженными донорными свойствами способны сами по себе стабилизировать атомы галогенов во внутренней координационной сфере ке-ди(II) . В условиях избытка донорннх молекул, эти комплексы такте имеют октаэдрическое строение, но с траис-распологзнизм галогенов (И):

Ь *

2 | С(ЗеК ^^ | У" " = -1»

(I) Си ) III) ^Си^ Зг; Ь =

- ^ к \

:: -¿"с, Uü

L L

Тгалс-строение экваториальной плоскости обосновывается те:-, что введение'бидентатных s.s-координирующих лигандов в сэстзи екп-эдрических молекул всегда приводит к моногалогениднлгм шзиоксам квадратно-пирамидального•строения.

Наблюдение в экспериментальных спектрах ЭЛ? изотропной анизотропной ДСТС от атомов хлора и'брома позволило рассчитать спиновую плотность на атомах галогенов, з том числе на пз- и пр-орбиталях. Установлена следующая картина распределения спиновой плотности: на атомах хлора - <~10,5 % [о,ЬЬ (Зз) * Ю,С 1 (Зр)] ;

на атомах брома -~И,4 % [0,57 % <4в) + П,0 (4р)] .

Полученные данные позволяют отметить.коваленткый характер связей медь-галоген в полученных комплексах, что ь;ожко связан со стабилизацией галогенов во внутренней координационной сфере меди (II) бвдентатньми s,s-: и эв^в-коорДинируогдали ляганцами, образующими с комплексообразователем связи зйрзЧенно^-ксвалентного ха-. рактера.

' ■ Первоначально ^т^хкШ^бЩ^ЩоЛЬгацг^ 'иодсодераащих •'Койшекбой , что стабили-

зации "иода зо' внутренней координационной сфере кеди(И) возможна ' только при использовании второго хелатирущзго'лигандз, в качестве которого использовали 2гЗ-диметил-1,Ю-4енантролин (Shen). Из нескольких методов получения разнолигандных. иодсодерлащих комплексов меди(П), наиболее простым является количественное окисление диизопрспилдитиофосфатомедиЦ) иодом в присутствии стехиокет-шческих количеств Phen:

С^^рЬ^ + 12 + 2 РЪеп = 2 Си1^рККРЬеп)

Подача в раствор этого комплекса сверхстехиометрических количеств дитио- или диселенокарбаматного лигандов позволяет легко перейти к Си1(Ш>*о)(РЬеп) и Си1(Сас)СРЬеп)^ Спектра ЭПР этих

(хлороформный раствор)

Для получения более полной информации о строении разноли-гандных иодсодержацих комплексов был использован методический прием последовательного обмена в составе коыплексоь иода на хлор, бром и молекулу пиридина. Это позволило отметить возрастание констант ДСТС от атомов хлора и брома, в сравнении с комплексами, обсуждавшимися выше, что указывает на возрастание ковалентности •связей медь-галоген, в присутствии второго хелатирующего лиганда. Для пиридинеодеркащих аналогов обнаружено разрешение в спектрах ДСТС от атома азота Ру (с нормальной константой ДСТС - 10,6 Э) и двух атомов азота РЬеп (с аномально низкой константой - 5,6 Э). Обьяснить такую ситуацию можно наличием быстрого внутрисферного обмена атомами азота между экваториальной плоскостью и аксиальным положением. В этом случае строение комплексов может быть передано двумя квадратно-пирамидальными структурами, "находящимися в состоянии быстрых переходов:

!

{

(

Си

и

Выполненные расчеты спиновой плотности показали, что на 5з-'рбитали атомов иода находится 0,91 + 0,99 %% спиновой плотности, ь на 5р-орбитали - 11,1 %. Наблюдаемый характер распределения шиновой плотности по орбиталям атомов галогенов позволил устано-¡ить, что &-Л.0. галогенов преимущественно состоит из пр-орбита-:ей: у хлора - на 94,5 у брома - на 95,5 % и у иода - на 92,4^. 1еренос спиновой плотности на атомы галогенов осуществляется вследствие прямого перекрывания орбитали неспарекного электрона с .га- и пр-орбиталями галогенов.

Таким образом, найдены методические приемы получения разно-лигандных комплексов меди(II) с ковалентным характером связей медь-галоген. Получено свыше 60 новых разнолигавдных хлор-, бром-и иодсодэряащих комплексов, для которых установлен состав и квадратно-пирамидальное или октаэдрическое строение. Во внутренней координационной сфере кошлексов удалось совместить в самых различных сочетаниях такие, сильно отличающиеся химической природой, атомы как сера, кислород, азот, селен, хлор, бром и иод. Выполнен расчет спиновой плотности ка атомах галогенов, в том числе на паи пр-орбиталях, а также б'-к.О. галогенов.

2. Структурная организация дитиокарбаматных комплексов меди (II) молекулярного и надмолекулярного уровнч в условиях магнитного разбавления.

Систематическое исследование магнитноразбавленных дитиокарбаматных комплексов меди(11) методом спектроскопии ЭПР требовало предварительного выявления особенностей спектров ЭПР, присущих координационным полиэдрам меди(П) различных типов геометрии, при сохранении Б-гомогенного характера координационной сферы комплен-сообразователя. Для этого в качестве диамагнитных матриц были выбраны дитиокарбаматы металлов, молекулярные структуры которых были установлены прямым методом; а координационные полиэдры комп-лексообразователя соответствуют четырем основным типам геометрии: а) плоский квадрат - бис-(диэтилдитиокарбамато)никзль(П); 5) квадратная лирамвда - бис-(дизтилдитиокарбамато)кадмий(П) и

-ртуть(П); в) тригональная бипирамида-- бис-(диэтилдитиокарба-мато)цинк(И); г) тетраэдр - бис-(дим тлдитиокарбамато)цинк (II). Было установлено, что во всех случаях спектры ЭПР адекватно отражают присутствие меди(И) в составе исследуемых магнитно-разбавленных систем в различных структурных положениях и каядому типу геометрии координационных полиэдров комллексообразсвателя сгЗъективно соответствует своя совокупность параметров ЭПР и характерных качественных особенностей спектров. При этом келлоскост костное строение координационных полиэдров меди(П) в матрицах комплексов цинка, кадмия к ртути стабилизируется за счет образования гетеробиядерных комплексов состава СиНоОНс)^. Дело в том, что дктиокарбаматы меди и вышеперечисленных металлов практически иэоструктурны и поэтому их совместное осаждение приводит к образованию димерных комплексов такого рода, при котором два лиганда выполняю? мостиковую функцию, а два других бицентатно координированы каждым :тз металлов:

(X

с^о

с

с

Си^ШПс)^ (Ме = Сй, Не):. Си2п(ЗВ-кс)4: триг. бипирамида;

ксадратнал 'пирамида. Сигп£1ЯНс)^: тетраэдр.

Необычная ситуация была обнаружена для кагнитноразбавлеггных комплексов, полученных на основе дибутилдитиокарбаматного и циклических: пентаметилен-, гексачетилен- и морфолиндитиокарбаматно-го лиганцов. В »этом случае медь (II) в составе магнитноразбавден-ных присутствует в двух кии даже трех структурно-неэквивалентных положениях (рис. 2) и одновременно представлена мономерным плоско-квадратным комплексом Си(Ш;с)2 и гетероядерньм димером состава СиЦе^с),, который характеризуется квадратно-пирамидальным, три-го:: ал ь н о ил и р£ ми д ал ь; гл \ или тетраэдрическим строением кооргйца-цион:1Ых полиэдров меди(И). Между двумя этими состояниями относительно легко осуществляются обратимые переходы. Так полный перевод в димзрную форму достигается тщательным истиранием образцов, а в мононерную - кратковременным нагреванием до. температуры плавления (рис. 2, б). Кроме того, соотношение между этими формами

комплексов очень чувствительно к температура, условиям синтеза образцов, условиям перекристаллизации и т.д.

Рис. 2. Спектры ЭПР магнитноразбавлен-ной системы Си2п(Е1)1;с)2 : а) в образце присутствуют Си(ВБ1;с)2 +

Сигп(ВШ;с)4; б) ВИД спектра после кратковременного нагре-.вания образца до температуры плавления - образец представлен только мо-номэрной формой комплекса меди: Си(В1Нс),

Таким образом, в йсследованных системах магнитноразбавленннх дитиокарбаматных комплексов меди(П), полученных на основе дибу-тил—, гексаметилен-, пентаметилвн- и корфолиндитис ;;арбаиаткого лигавдов, обнаружена лабильность геометрии координационных полиэдров комплексообразователя.

В результате выполненных температурных исследований было установлено, что ыономерная форма дитиокарбаыатных комплексов заметно отличается от димерной существенной зависимостью параметров ЭПР от температуры. Детальное исследование этого эффекта позволило ггеийти к заключению, что плоско-квадрлтнее строение мономерных ди'.-ыжарбаиатных комплексов меди(11) реализуется только при относительно низких температурах - < 160 К, тогда как при высоких температурах плоско-кзадратное строение хромофора Сий^ испытывает заметные возмущения, вследствие ангармонических тепловых колебаний атомов, образущих экваториальную плоскость комплексов.

Одновременное присутствие в исследованных образцах монетарных и д.¡мерных молекул комплексов создает самые различные возможности структурной организации надмолекулярного уровня: от разно-

мерного распределения разнородных молекул до фазовой микрогетерогенности. Дредстаатяло интерес выяснить возможно ли в принцип из спектров ЭП? получить структурную информацию такого рода ? Для этого были получены и исследованы магнитноразбавленные системы типа (си,и±,Ые)(Бгс)2, моделирующие структурную неоднородность молекулярного уровня. В результате было выяснено, что такую информацию несут сигналы, не относящиеся нл к одной из основных форм комплексов, и, обусловленные мономерными молекулами дитиокарбаматов, находящихся в фазе димера. Не отвечая условиям изоморфного внедрения, их плоско-квадратное строение оказываете возмущенным вследствие дополнительной слабой координации в акси альное положение атома серы соседней димерной мсле.сулы; то есть образуется трехъядерный ассоцкат состава си(С1;с)2-Ме2(1Нс)4. Та ким образом, если в спектре имеются сигналы только от двух основных форм комплексов (рис. 2,а), значит имеет место фазовая микрогетерогенность и образец построен из локальных, пространст аенно протяженных областей, однородных по молекулярному составу Лоявление промежуточных сигналов свидетельствует о протекании молекулярной диффузии в пределах граничных областей. И наконец, отсутствие сигнала от мопомеркой плоско-квадратной формы комплекса является следствием равномерного распределения по объему образца мономерных и димерных молекул. Полученные в этом напраЕ лении результаты позьолили не только объяснить существо и прич1 ны структурной реоргаа:зации образцов дитиокарбаыатных комплексов в процессах старения, перекристаллизации из растворов и кристаллизации расплавов, но и направленно влиять на стру-.-гу ^' организацию образцов молекулярного и надмолекулярного уровня.

Нике приведены данные ЭПР для трех форм комплексов, реализующихся в магнитноразбавленной системе Си,2п(ВЗ^с)2.

Кодшлекс Си(ВБ1;с)2

СиСВО+сО^'гПдСВО'Ьс)^ Сигп(В1Ис) .

в"

2,087 2,095 2,103

:1

ЛСи 156 Э

148 Э

139 Э

б

2,026

2,031

,025 ,036

А

Ои 44 Э

40 Э

(2,025 р 12,036 Ъ

9,0 Э 35 Э

полиэдр

пл. квад|

кв. пирам;

тригожш бипирамиу

3. Гетерополиядерные медно-таллиевые и ванадий-таллиевые дитиокарбаыатные комплексы.

- 17 -

Образования гетероядеркых комплексов можно окедать в магнит-неразбавленных системах, полученных не только на основе дитиокар-баматов цинка, кадмия, ртути и свинца, но и в случае одновалентного таллия. Дело в том, что для атомов таллия в дитиокарбаматных комплексах характерны высокие координационные числа: б и 7, и потому координационное насыщение атомов таллия достигается путем координации атомов серы соседних мономерных молекул комплекса, т. е. путем формирования лолиядерных структур. И, действительно, исследование магнитнораэбавленннх систем, полученных на основе тал-лия(1) и меди(П), позволило установить образование такого рода медно-таляиевых гетерополиядерных комплексов. Трагьядерные кош- •

лексы были получены при использовании диэтилдитиокарбаматного и гексаметилендитиокарбаматного лигандов (табл. 3). В случае диме-тилдитиокарбаматного лиганда образуется четырехьядерный комплекс. Формирование этих комплексов происходит в результате того, что координационное насыщение части атомов таллия проходит путем координации атомов серы, образующих внутреннюю координационную сферу меди(П). При этом, как следует из анализа экспериментальных данных, в трехъядерных комплексах атомы таллия структурно эквивалентны; в четырехьядерном - два атома таллия (с большей константой ДСТС) эквивалентны между собой и неэквивалентны по отношению к третьему (рис. 3). Хромофор СиБ^ в составе всех гетерополиядерных комплексов имеет практически незозмущенное плоско-квадратное строение. На основании экспериментальных данных и данных рентге-ноструктурного анализа для соответствующих дитиокарбаматов таллия строение основного фрагмента молекулярной структуры идентифицированных медно-таллиевых комплексов может быть представлено следующим образом: :

Пунктиром показана экваториальная плоскость меди(И); аток меди и два атома таллия компланарны, третий атом таллия - вне-плоскостной.

Обнаружена способность медно-таллиевьк комплексов к существованию в виде нескольких модификаций. Так детальное исследова-

I

I

Таблица 3.

Параметры ЭПР гетерополиядерных медно-теллиевых дитиокарбаматных комплексов в условиях магнитного разбавления

ко-шшс

е" а" .Э Си' в"1 к1 э Си' Ащ'3 , э

2,088 159 2,022 40,7 10,2 11,2

2,090 154 2,024 40.0 3,8 4,7

2,089 148 2,027 41

2,086 159 2,025 43 40,6 42,6

2,087 157 2,026 41 51 57

13,7 15,5

2,087 157 2,025 41

2,087 157 2,023 44

о6-СиТ12(ЕБ1;с)4

г-

СиТ12(НиЗПс)4 СиП^ШИс^

Син.2(вв1:с)д Си.ШБВЫ,,

Значения констант СТО даны для изотопа медь-63.

Таблица 4.

Значения спиновой плотности на атомах таллия и вклад ба-орбитали

в б'-Л.О. атомов таллия

КОМПЛЕКС т,к АТ1 а : Вклад :6в~орб.

СиТ12(НлШ1;с)4 295 41,9 0,667 0,066 0,163 ■ 0,23 : 29 %

СиТ13(Ш)1;с)5 295 55,0 2,000 0,084 0,445 0,53 16 %

14,9 0,600 0,023 0,133 0,16 15 %

77 12,2 0,443 0,019 0,098 0,12 16 %

295 10,9 0,363 0,017 0,080 0,10 17 %

с. Ч 353 9,7 0,300 0,015 0,068 0,08 18 %

77 9,13 0,347 0,015 0,078 0,09 16 %

6-СиТ1р(ЕВго). 29Ь 4,4 о,зоо 0,007 0,068 0,07 9,5 %

1) 'т 337 3,6 о,2а? 0,С06 0,045 0,05 11,5 %

Расчеты выполнены для изотопа таллий-205.

Рис. 3. Спектр ЭЛР четырегьядерного медно-таллиевого комплекса состава СиИ^ШНс^.

ние.системы медь-таллий-диэтилцитиокарбалат-кон в широком интервале температур 77 + 400 К позволило обнаружить сЬ-, и формы трезсьядерного комплекса СиТХ^ЕС-Ьс)^, а также неустойчивый пятиядерный комплекс состава Си®14(ЕШ;с)£ вблизи точки плавления. Найдены способы получения и определены условия устойчивости ятях форм. Исследование температурных зависимостей спектров ЭНР, наблюдение ДСТС от атомов таллия и детальный анализ характера распределения спиновой плотности по орбиталям атомов талли.ч позволили установить строение ^ -формы трезсьядерного телекса и лятня-дерного комплекса. Основной фрагмент молекулярной структуры ю-'-.^г передать следующим образо;.;:

На основе алкилксантогенатных лигандов были получены семия-дерные комплексы состава СиИ.£(2аа)8, в ЭПР спектрах которых наблюдается хорошо разрешенная ДОТС от шести атомов таллия; при этом два из них структурно неэквивалентны по отношению к четырем другим. Неожиданным оказался и изотропный характер спектров этих комплексов, когда они имеют вид типичный для молекул, находящихся в изотропной жидкой фазе. Исследование температурных зависимостей позволило прийти к заключению, что вся совокупность наблюдаемых особенностей связана с проявлением динамического эффекта Яна-Теллера. Поэтому строение семиядерных комплексов нельзя представить только одной статической структурой. Наиболее полно оно может быть отражено тремя октаэдрическими структурами, вытянутыми вдоль молекулярных осей х, у и между которыми осуществляются быстрые переходы с частотой более 9 ГГц. Ниже приведена одна из таких октаэдрических структур - искаженная вдоль оси г:

По результатам выполненных расчетов (табл. 4) на атомы таллия в полученных гетерополиядерных комплексах делокализовано 0,5 + 0,05 %% спиновой плотности. При этом характер ее распределения по орбиталям, когда на угловых орбиталях она доминирует, в целом соответствует представлению об вр3-, вр^й2- или гибридизации атомов таллия в дитиокарбаматах. Перенос спиновой • плотности на атомы таллия осуществляется, вероятно, по спия-по-ляризационному механизму.

Неспаренный электрон меди(11) локализован на ах2_у2-орбита-ли и'это обстоятельство определяет механизм переноса спиновой плотности. В связи с чем представляло интерес получить и исследовать такие' г-етерополиедерные комплексы, в которых парамагнитный атом имеет неспаренный электрон на орбитали другого типа. В качестве такового был выбран оксованадий(И), молекулярная орби-

- 21 - .

таль неспаренного электрона в этом случае состоит преимущественно из ЗйЦ^-орбитали оксованадия(П). Исследование магнитнораз-бавленных систем типа оксованадий(И)-таллиЧ(1)-дитиокарбамат-ион позволило установить образование двух яиов гетерополиядер-inäx ванадий-таллиеЕых дитиокарбаматных комплексов (табл. 5). Это биядерные комплексы состава VOTKDtc)^ (где Dtc = SDtc, с) и трехъядерный - YOT^fEDtc)В экспериментальных спектрах ЭПР этих комплексов, крема CTG от ядра атома ванадия V'1 (I = 7/2), проявляется также хорошо разрешенная ДСТС от одного (рис. 4) или двух магнитнооквивалентных атомов, таллия.

Л Л Л

-м/у

А',

п

Л

Л

703

а WwvvvW1^

Axv \vvv уу V V V

rS Л

н

rA

Рис. 4. Спектр ЭПР магнитноразбавленного биядерного комплекса состава von(EBtc)3.

Как и в случае медно-талл не в ых комплексов, хромофор vs^, в составе гетерополиядерных комплексов имеет строение близкое к плоско-квадратно?^, с некоторым ромбическим искажением. При этом атомы таллия и хромофор vs, примерно компланарны, а плоскости металлоциклов "таллиевой части" комплекса и -стюмофспа YS. взаимно перпендикулярны. Ориентация такогс рода диктуется типом гибридизации атомов таллия в дитиокарбаматных комплексах, которая и определяет геометрию координационных полиэдров.

В соответствии с-вышеизложенным, экспериментальными данными, результатами рентгеноструктурного анализа, имеющимися в литературе для дитиокарбаматных комплексов таллия(1), основные фрагменты молекулярной структуры биядерных и трехъядерного комплексов можно представить следующим образом:

- 22 - 0

Интересны.; свойством биядерных комплексов явилась их способность к последовательному переходу с течением времени в две другие модификации: £ и Рассмотрим причины этого явления. Нетрудно видеть, что в исходной - об-форме комплексов оксованадий характеризуется не полной координационной насыщенностью, при высокой концентрации донорных атомов серы с координационными числами 4 и о. При этом плоскость металлоцикла "таллиевой части" комплекса, будучи перпендикулярной плоскости хромофора может занимать два крайних положения: I) продолжение биссектральной оси, проходящей через металлоцикл "таллиевой части" комплекса, лежит в плоскости хромофора 2) плоскость металлоцикла находится в транс-положении по отношению к "иловому" кислороду. Рост стери-ческой напряженности при переходе ко второму состоянию может компенсироваться образованием новой связи одного из атомов серы с оксованадием в аксиальном положении. Склонность дитиокарбаматов окссванадня(11) к аддуктообразованию с азотсодержащими донорными основаниями хорошо известна. При этом в момент образования аксиальный аддукт изоиеризуется в экваториальный: аксиальная связь мигрирует в экваториальную плоскость, с одновременным разворотом одного из бидентатных лиганцов в аксиальное положение. Применительно яе к данному случаю оставалось совершенно неясным, сохраняется ли склонность к координационной перестройке подобного рода, поскольку координационная сфера комплексообразователя сохраняет. г-гомогенный характер. Это обстоятельство потребовало постановки дополнительных экспериментов по исследованию адцуктообразо-зания дитиокарбаиатных и дитиофосфатных комплексов оксованадия (П) с серосодержащими донорными' основаниями. Было установлено, что и при сохранении э-гомогенного характера внутренней координационной сферы оксованадия(П) аддуктообразование также включает стадию изомеризации аксиальных адцуктов в экваториальные. При это1-! изменения спектров ЭПР, сопровождающие переход сб-формы биядерных комплексов в ^-Форму, и дитиокарбаматов оксованадия в ад-

Таблица 5.

Параметры ЭПР магнитноразбавленнык ванадий( 1У) -таллиевых (1)

комплексов

КОШЛЕКС ' 1 э А^.Э АИ.»У

с£-70Т1(Е01;с)3 : 1,965 160 (1,969 (58,4 40,2 (39,4

[1,992 \54,2 \39,4

1,948 168 1,988 59,0 28,3 27,9

Г- 1,948 172 25,8

с6-ТОГ1(НшВ1;с), 1,966 160 (1,991 /57,7 30,3 /29,5

\1,996 \55,5 1.29,5

У 1,964 161 1,988 57,6 25,1 24,7

7оп2(ввгс)4 1,965 159 1,989 60,3

70(ВВ1;с)2 1,966 163 1,989 54,0

УО^Ме)-»! 1,956 173 1,987 61,7

Таблица 6. -

Константы ДСТС и значения спиновой плотности на атомах таллия

МОШЯЕКС •а«Э лба пг 0 • бп а

0¿-V0Tl(ЗDtc)3 39,7 0,27 0,061 : 0,024 0,09

28,0 0,13 0,043 0,012 0,03

г- 25,Б 0,039

(^-7ОТ1(НпЗ+п)3 29,8 0,27 0,045 0,024 0,07

24,8 0,13 0,038 0,012 0,0а

70Tl-,(BDte)л 5,1 ~ 0,008 «»0,01

Значения изотропной константы ДСТС (Ад) и анизотропной части ДСТС (Ап), отвечающие разумным величинам спиновой плотности, получены в'предположении, что дД и А^- имеют одинаковый знак.

дукты, практически совпадают как по характеру, так и количественно (табл. 5). Отсюда следует, что перестройка об-форм биядер-ных комплексов в ^-формы происходит за счет дополнительной координации атома серы з аксиальное положение оксованадия(П) с последующим разворотом одного из дитиокарбаматных лигандов в аксиальное положение и одновременной миграцией аксиальной связи ыеталл-лиганд в экваториальную плоскость. Такт! образом строение ^-формы биядерных комплексов можно передать в следующем виде:

о

Переход оксованадия в пентакоординационное состояние приводит к некоторому ослаблению плоскостных связей ванадий-сера, следствием чего является небольшое увеличение межатомного расстояния ванадий-таллий, проявляющееся в уменьшении констант ДСТС. Залетные отличия э параметрах ЭПР ^-формы от -формы проявляются только в меньшей константе ДСТС. Это означает, что пентако-ординационный характер молекулярной структуры биядерного комплекса в ]р-форме сохраняется. Строение основного фрагмента Молекулярной структуры ]р-формы комплекса может быть понято, если принять во внимание возможность образования связи атомом таллия с экваториально-аксиальным лигандом:

Несмотря на значительное подобие двух последних структур, положения, занимаемые атомами таллия, все же не вполне магнитно-эквивалентны. Делокализация спиновой плотности на атом таллия в ]р-$орме меньше, так как мостиковую функцию выполняет экьатори-ально-аксиальныи лиганд, менее прочно связанный с оксованадием, а не экваториальный - как в 6-форме.

Наличие в экспериментальных спектрах ЭПР исследованных ванздий(1У)-т>шшЗБЫх(1) комплексов ДСТС от атомов таллия позволило оценить величину спиновой плотности на атомах таллия, а татсче характер ее распределения по орбиталям (табл. 6). ¿.эсСгс-димо отметить, что характер распределения спиновой п-о^ностп по орбиталлм атсяов таллия, когда на бэ-орбитали сравнении с угловыми орбиталями) она превалирует, не соответствует представлению об np^d2- или sp^d^f—гибридизации атомов таллия т '-итиокао-баматных комплексах. Последнее может свидетельствовать, чтс в изученных ванадий-таллиезых комплексах взаимное расположение атомов з мостиковой группировке VS2T1 заметно отклоняется от плоскостного. Перенос спиновой плотности на атоми таллия ооудест-вляется, по-видимому, за счет слабого перекрывания A.C. таллия (в основном бс-орбитали) с jd^-орбиталью атома ванадия.

4. Дддуктообразовакие гетероядерных дитиокарбшдатньк комплексов состава Cu2n(Dto)^,

Известно, что для дитиокарбаматных комплексов меди (И) в растворах характерно мономерное строение молекул с плоско-квадратным хелатним узлом CuS^. Взаимодействие молекул комплекса и донорного основания в этих условиях приводит к образованию квадратно-пирамидального аддукта Cu(Dtc)2*В (стехиометрия 1:1) с аксиальной координацией основания. То есть формирование молекулярной структуры аддукта идет на базе исходной структуры днтиокарба-матлзго комплекса. В этом плане представляло интерес исследовать аддуктообразование гетероядерных димерных комплексов Cu2n(DtrO, е твердой фазе (без переведения их в растворы) методом абсорбции

оснований из газовой ¿¡азы, что создает широкие возможности для получения адцухтоэ необычного строения. Дело в том, что е дикерких гетероядерных комплексах состава CuZn(2tc)#. координационно поли-др додк(Н) имеет не плоскостное, а тетраэдшческое или трпгональко-бипира^ндальнсз строение и поэтому логично было олкдзть геалпззцип эдпуктоп с гео'.-етрией координационного узла, отдимноЯ от- квадратно-пираиидзльной, наблэпаю-дейся в растворах, дреме того, а дикерньэс комплексах, отличающихся дитиокарбаматныи лигандоы, геометрии координационных полиэдров комплекеообразова-теля существенно неодинакова. Поэтому представлялось возможным выявить отличил з химических свойстгзх меди(11) в условиях когда геометрия ближайшего окружения различна.

- 26 -

При исследовании адцуктообразования диметил-, диэтил-, пен-таметилен-, гексаметилен- и морфолин-дитиокарбаматных димерных медно-цинковьк комплексов с азотсодержащими донорныии основаниями были выявлены существенные различия как в составе и строении образующихся аддуктов, так и в самом характере протекания адцуктообразования.

По данным стехиометрических исследований и спектроскопии ЭПР диметилдитиокарбаматный комплекс - Си2п(ШНс)4 образует ад-дукты единственного типа, характеризующиеся стехиометричес::ии отношением металл : основание = 1:1. Для определения стехиоыет-рического состава образующихся аддуктов была разработана методика, предусматривающая контроль приращения массы образцов в процессе абсорбции, в точке полного перехода (которая отслеживалась по данным ЭПР) исходных комплексов в соответствующие адцукты. Для спектров ЭПР (рис. 5) всех аддуктов дкмстилдитнокарбаматнсгс комплекса характерен ряд особенностёй: - трехосная анизотропия, при наличии ориентации с е-фактором примерно равным 2; - применение высокообогащенньс: изотопов меди, совместно с регистрацией . третьей производной спектров при 77 К позволило разрешить во всех трех ориентациях спектров ДОТС от атома азота основания с аномально низкой константой: 3,5 + 73 (рис. 5,6; табл. 7), Вся совокупность экспериментальных данных и формирование молекулярной структуры аддукта на базе тетраэдрического хромофора МэБ^ позволили установить, что образуются тригонально искаженные тет-раэдрические аддукты, с локализацией неспаренного электрона на 33^2-орбитали меди(И). Таким образ' формирование аддуктов происходит в результате замещения во ..утренней координационной сфере комплексообразоЕателя мостикового атоиа серы, менее прочно связанного с металлом, на атом азота основания:

Наличие в молекуле аддукта новой, более прочной связи медь-азот требует изменения основного состояния неспаренного электрона. Как следует из приведенной схемы адцуктообразования, присоединение двух молекул основания приводит к диссоциации димерной молекулы бияцерного комплекса. И, действительно, изучение десор-

!

!

бции оснований образцами аддуктов показало, что сразу после полной десорбции образцы практически нацело представлены мокомерны-ми плоско-квадратными молекулами ди:;;окарбаматкых комплексов.

Мономерные магнитноразбавленные аддукты бис-(диметилдитио-карбамато)меди(И) могут быть получены и осаждением из растворов. Однако известно, что в этом случае молекулы имеют тригонально-би-пирамидальное строение, и поэтому обнаруживают качественно отличные ЭПР спектральные характеристики (табл. 8).

Совершенно иначе протекает аддуктообразование диэтилдитио-карбаматного комплекса. В данном случае строго последовательно образуется два типа аддуктов. На первой стадии - аддукты со стехиометрией металл : основание =1:1. Более глубокая абсорбция позволяет получить аддукты со стехиометрией 1:2. Однако качественная картина спектров ЗЛР (рис. 5,в) аддуктов типа 1:1 совершенно иная, чем для аддуктов диметилдитиокарбаматного комплекса.

о 6->

m

чг

r~> Ы

Ё*

I

IH Q>

I

О

О ЕР

is"

о

ш

р. CS

<а

E«

Dl

О

б=М

«ч

<м и

4t

to

tO

со сЗ СО

4. Si

о со

CS *

? <3 с СМ

- о

СМ -

г cJ

•л со

о

а

о СМ s см

см СМ

г СМ см С\Г г

г СМ

о см M со о

о о о о о

о о —

СМ СМ № см

г СчГ г см г

о

ю

см

г о

С\Г

ю о о

à 8-SR * г

о о

s

сч! СМ

гЧ ГО

о о о - о

- C4Í

со со о о о о

W W N

ю с> со

Ю 13 <о

t> со"

со

О СМ

о> со \ \ Ю to

D ¡>

СМ t> О С; И О

LO

'Л *

СО 03 t>

1-1 «d«

s s

со см s s о о s s 1-1 CD s to CO со со

см о СО о

CÙ О) ÍAJ UJ

S s

О S S

СО 00 Irí aj ш

О» о

s s

SlO tO u5 C: ООО

WC\i :M Сч! CM CM CM CM CM CM

см о я

и i-Ч

UO lO

I-!

l-l

... .

Ю

H l-l H CO l-l l-l

см* cl

CM l-l о s

8 5

l-l 1-H CM C-f

О Г-G> !> Cl

CJ '—\

о

3 о

¡>

Ü> c-CM

o -p

g

o s o

со со

l-l l-t

ч 4

Q> lO

o> o

л —<

-I C\í

►H I-«

см см

.л г-t>

см

œ • œ tt

■р

g

о

o cS

i—i o> я p

со со CM CM

n n им

SS \ч

c\i' Й H Я

йй а8

H H I—I -н

CM см" CM см

^ 'S.

Й ^ Й ^

CO Iß

8 8

Й

ся CM 2,069

о (O CO

lO 1-4 Ю

H M я l-l t-l —1

s l-l й (-1 CM »—4 1—1

n t—1 —t t-l иН ,108

CM CM CM

о о d' c-j

t». рц

о

g

о

С!

•ri

сЗ

CV —.

о +>

д

W

e ú

о

cv р

CO СЧ1

r—» ш—ч

о о

+>

R р>

и W

>_' .—'

о о

Рн

0J

д

ы

■J о

ей «

Е-

Р5

а

о я

1Г.

%

о s

ГЛ 40

«

s

ai

Ci

р о

V

ci

г

m

Л

Таблица 8.

Параметры ЭПР магнитноразбавленных пиридинатов, имеющих триго-нально-бипирамидальное строение координационных полиэдров меди.

щукт-

Т,К

.11

АСи' 3

S"

i1

Си'

AT,, Э

CuZn(EDtc)4*2Py

Cu(UDtc)2'Py

295

2,118

135/146

77 2,119 142/153

295 2,117 134/143 77 2,117 * 139/148

Cu(EDtc)2'Py 295 2,119 136/146

77 2,119 I4I/I5I

CuZn(MfDtc)4'2Py 295 2,120 J33/143

77 2,126 137/147

Cu(PaDtc)2-Py 295 2,116 139/149

77 2,116 K6/Io7

CuZn(HmDtc)2Py 295 2,118 137/1^7

77 2,120 142/lb.i

Cu(HaDtc)2" Py 295 2,116 133/143

77 2,120 139/K3

(2,037 (2,047

/2,036 (2,050

2,045

/2,046 (2,052

2,041

2,041

/2,036 (2,039

/2,041 (.2,044

/2,033 12,03b (2,030

2, j-cd 9 '..'v

/30,0/32,0 (32,4/34,5

{33,2/35,6 34,7/37,2

38,4/40,9

/49,7/46,8 (53,1/50,I

32 у 2/ j о

34,2/35,6

/25,5 (22,6

26.3

23.4 .

£ I

37.3

35.1

43.2

* Аддукты получены осаждение?: из растворов. Значения констант CTG даны .для г.ечИ-оЗ/: ь

Сравнительный анализ параметров ЭПР (табл. 8) позволил установить тригонзльно-бипираыидальное строение координационных полиэдров комплексообразователя в этих адцуктах. Причем исследование десорбции оснований показало, что распада димерных молекул диэтилдитиокарбаыатного медно-цинкового комплекса на первой стадии аддуктообразования не происходит. Диссоциация димерных молекул обнаружена только на второй стадии аддуктообразования. При этом спектры ЭПР а.вдуктов со стехиометрией 1:2, как в качественном отнояении, так и по параметрам (табл. 7), практически совпадают с таковыми для тетраэдрических адцуктов диметилди-тиокарбаматного комплекса. Таким образом, несмотря на одинаковый способ образования димеров диметил- и диотилдитиокарбаматным комплексами, химические свойства, обнаруживаемые ими при взаимог действии с донорньпии основаниями, существенно различны. Главная причина наблюдаемого различия заключается в том, что координационный полиэдр ыеди(П) а диэтиадитиокарбаматном комплексе имеет тригонально-бипирамидальное строение, а не тетраэдрическое - как в диметилдитиокарбаматном. Поэтому и схема, отражающая протекание аддуктообразования,будет выгледеть 1шаче:

Таким образом, аддукты со стехиометрией 1:1 медно-цинкового диэтилдитиокарбаматного комплекса образуются в результате замещения во внутренней координационной сфере каждого из металлов самого слабо связанного атома серы на атом азота основания, без изменения типа геометрии координационных- полиэдров комплексооб-разователей. Более глубокая абсорбция приводит к замещению двух других мостиковых атомов серы, следствием чего является распад цшлерной молекулы. Однако подобная пектакоорцинационная структура (приведена на схеме в скобках) Евиду стерической неустойчивости сразу переходит в тетраэцрическуо. Наличие же тригонально-го сжатия в обсуддаемом тетраэдре требует изменения основного

состояния кеспаренного электрона (Зй3.2_у2 -»- за.„2), что способствует стабилизации тригонально-искаженной тетраэдрической структуры. Отдельного рассмотрения требует вопрос о том, почему в спектрах аддуктов типа 1:2 наблюдается ДСТС только от одного атома азота. Дело в том, что в тетраэдрических комплексах такого рода главная магнитная ось (вдоль которой ориентирована ор-биталь неспаренного электрона) совпадает пп направлению со связью Си-И, создающей в структуре тригональное сжатие. Поэтому ороитали только одного из атомов азота могут непосредственно перекрываться с орбиталью неспаренного электрона. То есть, атомы азота в аддуктах со стехиометрией 1:1 магнитно-неэквивалентны. 1<!е дно-цинковые комплексы, полученные на основе циклических дитиокарбаматнъгх лигаадов, образуют димерные и мономерные аддук-ты только тригонально-бипирамидального строения (табл. 8) со стехиометрией 1:1.

Для тетраэдрических аддуктов бьши выполнены расчеты спиновой плотности на атомах азота:

СиОто)2'Ап - 0,79 % (2а-) + 1,55 1 (2р-) = 2,34 %; Си(ШПс)2'Ыа - 0,79 <Й (2з-) + 1,55 % (2р-) = 2,34 Си(Ш)^)2'Вва - 0,93 % (2а-) + 2,68 % (2р-) = 3,61 %; Си(то)2'Ьва - 0,67 % (2в-) + 2,06 % (2р-) = 2,73 %; Си(БЛ1;с)2'2Ру - 0,75 % (2а-) + 1,61 <? (2р-) = 3,36 Нетрудно ввдеть, что при относительно небольшое; переносе спиновой плотности, характер ее распределения по орбиталям атомов азота соответствует представлению о том, что атомы азота в составе оснований находятся в состоянии близком к вр^-гибридизации.

Полученные данные показывают, что формирование молекулярной структуры аддуктов в твердой фазе происходит путем замещения во внутренней координационной сфере комплексообразователя атомов серы на атомы азота. При этом аддуктообразование характеризуется стремлением к сохранению для координационных полиэдров меди(11) типа геометрии, присущего гетеробиядерноцу исходному комплексу. Состав и строение образующихся аддуктов, характер протекания ад-дуктсобразования в значительной степени определяются геометрией координационных полиэдров комплексообразователя в исходных ди-мерных комплексах.

5. ЭПР спектроскопическое определение изотопного состава

элементов.

(

Простое рассмотрение высокоразрешешых спектров ЭПР парамагнитных комплексов позволяет отметить, что различные стабильные изотопы элемента обнаруживает в спектрах отдельные группы линий. А поскольку интенсивность этих групп обусловлена концентрацией б исследуемых образцах соответствующих изотопов, появляется возможность для экспрессного определения изотопного состава элементов йовым, независимым методом, базирующимся на совершенно иных физических принципах, нежели масс-спектрометрия - метод наиболее универсальный и широко используемый, для целей изотопного анализа. Б работе были исследованы возможности спектроскопии ЭПР в изотопном анализе таких двухизотопных элементов как медь, серебро, галлий, бор, сурьма, а также элементов подгруппы хрома, имеющих более двух стабильных изотопов (табл. 9).

Анализ экспериментальных спектров ЭПР комплексов меди позво-

ттмтт лгрфдигтм'р*. _ ит»г\ иямтплгттао -nao-nomotmo ua мопфлпо-*- iíottm rr-nnati—

ляется в спектрах гетероядерных димеров состава CuKe(Dtc)4 (Ые = Zn, Cd, Hg). При этом оказалось, что амплитуды высокопольных компонент спектров, обусловленных изотопами меди, практически точно отражают изотопный состав: как в случае природных, так и для изотопически высоко обогащенных образцов. Введение же эмпирического поправочного коэффициента или использование монокристаллических образцов магнитноразбавленных комплексов позволяет погрешность определения свести к минимуму.

Установлено, что надежное определение изотопного состава методом спектроскопии ЭПР возможно также для серебра, галлия, бора, сурьмы и, с некоторыми ограничениями, для элементов подгруппы хрома: хрома, молибдена и вольфрама. Для практической реализации возможностей спектроскопии ЭПР в этом направлении необходимо было установить в спектрах каких парамагнитных комплексов и при каких условиях достигается наиболее полное изотопное разрешение. Кроме того, нужно бьшо выбрать оптимальные способы переведения исследуемых элементов в парамагнитное состояние, условия регистрации спектров ЭПР и методики расчета из экспериментальных спектров изотопного состава.

Изотопный состав серебра определялся в дегазированных растворах бис-(пентаметилевдитиокарбамато)серебра(11). Для бора и галлия, не имеющих стабильных парамагнитных степеней окисления, при получении комплексов использовали парамагнитные лиганды: ■

- зз -

Таблица 1.

Данные по определению изотопного состаза элементов методе: спектроскопии ЭПР

Взято, ат. 1Л : ¿заедено С ± ¿> , <5 (п. .= о;

Си65 0,05 0, Оо 0,01 0,004

" 30,83 30,83 + 0,08 0,03

99,2 99,37 _ 0,04 0,01

А,-107 51, е 51,90 + "0,23 0,09

98,2Ь 97, «о + 0,20 0,06

Са71 65,0 64,65 + 0,26 0,11

0,4 0,40 + 0,03 0,012

В11 7 6,45 + 0,23 0,11

99 97,37 + 0,25 0,11

зъ123 42,75 42,73 + 0,12 0,05

98,3' 96,50 + 0,01 0, и0о

Сг53 98,0 98,01 + 0,02 0,01

9,55 о - - и,и<± 0,018

0,00 0,08 + 0,03 0,0

Ыо9Ь 95,4 + А97 о, Л 96,16 + 0,22 , ^

¡.1о95 92,9 + Ло97 0,61 92,82 + о,еь о,сз

то95 2,2 + ;,1о97 о,1 1,87 + 0,17 0,07

:.л95 15,72 + ..'ю97 9,46 22,58 + 0,13 Л ^г. и,

!7183 77,4 77,02 + 0,08 0,03

14,28 14,30 + 0,10 о, о*

2,7 2,33 + 0,08 0,03

12.

п

стабильные нитзоксильныо радикалы пилерндинового рпда - 2,2,6,6-тетда;е:'клп>Г27ер.чди:-:-1-окс:у1; 2,2,6,6-тетра?:етил-4-оксопклеридин-

п 2,2,6,6-те?рамет/л-4-скс7л:п5рцди:>^-ок;:ил. Изотопный состав сурьмы определили в комплексах тоехголентной сурьмы с дг-у.'.:'-! зосстакозлекн&чх Зормамп: анионной и анион-радикальной 3,5- 3,6-дк-трзт-буткл-о-бензохкноков. Дяч определения, изотопного состава хрома был использозан пентзцианонитрозклхромат (ill)-uoH, молибдена - оксопентахлоромол;;бдат(У)-ион 7. вольфрама - трио-(диот11лдитиокарба;.:ато)оксовольфра:.:(111). Спектры ЭЛР гсех этих ко;дтлексов характеризуются достаточно узки:,« коляонен-та:.;и СТС к высоким урэюнем разрешения на ядэах изотопоз.

Даннкэ, приведенные в габл. 9, практически во всех случаях показывают хорошее соответствие результатов, полученных методами спектроскопии ЭПР и масс-спектреметркк, как для природных, так и для изотонически обогащенных образцов. То есть, спектроскопия 311? монет использоваться для целей изотопного анализа как б геохимий, так и з контроле качества изотонически обогащенной лро-дукфп. как независимый, по отношения к ¿¡асс-епектрометрки, :.:е-тсд контроля. При это:.: появляется возможность существенного по- '

экспрессности определения: в случае'серийных анализов -приторно на порядок. Время выполнения единичного анализа методом спектроскопии Э;Р составляет 30 + Ь0 мин.

Применение спектроскопии 31? для изотопного анализа элементе з подгруппа хсома ¡злеет некоторое ограничение: гоз::о:мо опре-' деле.г.'е хрома-33 и су.чмы четных изотопов хрома; суммы четных и сугзгы кеч^тлнх + '¿к?7) изотопов молибдена; вольфрама-183

■/. oyjKK четнах изотопов золь?ра.*а. Кро.ле того, затруднено определение г-у:::г:Ы нечеиш:: изотопов молибдена, когда их содержание з з-:2л::з:1руеккк образцах имеет один порядок (как, например, в случае природных образцов), что.связано с некоторым нессЕпадени-= констднт СТС от изотопов -io и Однако, несмотря на на-

лзгг.емътз ограгг.гчен*:а,тредаокенниз ;>:етоцн::и анализа изотопного оссггг-п од«?-ск?оз педгруппи ::ро-/.я на базе метода спектроскопии С-П? "сгут 'жь использованы пр:: решении частных задач.

Ь ¿1 Б О Д Ы

I. Диткооксачид и Л,п'-дигексилдктиоокса;.!ид, в зависимости от условий синтеза, образуют мономерные комплексы ИвЬ^Х,-, и ИоЪ^,

'п

V т" " т" - ™

рованная формы лигандов). Показано, что Ъ и Ь; выступают би-

а также полимерные - состава (Мо1.")п (где Не - Си, ж; С1, Вг, сю,; ъ' и ь" - делротонироваяная и дважды депротсли-

дентаткыми 3,2- и к,Б-координпрующими лигакдамн, 'соответственно; дважды депротснированжз формы - ь" - теградентатнке коордкнирукщие лиганцы. Геометрия хромофороз Коз,, и в

составе исследованных комплексов близка к плоско-квадратной,

2. Установлено, что разнолигандные гатогенсодержащке комплексы с козалентккм характером сзязей медь-галоген - Си-Х (X = С1, Вг, I) имеют квадратно-пирамидальное и октаэдрическое строение. Присутствие в составе комплексов бидентатных 3,2-, Ба,£е~ я И,11-коордишфуюцих лигандов стабилизирует во внутренней координационной сфере меди(П) атомы улора, брома и иода. Спиновая плотность на атомах галогенов возрастает при переходе от хлора (~Л0,5 %) к брому (л/11,4 %) и иоду (~12,0 %), что отражает возрастание коваленткости связи галогенов с ксмплексообразоват-з-лем. &-А.О. галогенов во всех случаях состоит преимущественно (на~95 из пр-орбкталей.

3. 3 составе исследованных магнитноразбавленных систем установлено образование димеркюс гетероддерных дитиокарбататык комплексов состава Си^е(вгс), (Ыо = йп, са, Не, РЪ), следствием чего является неплоскостное .строение координационных полиэдров комплексообразователя: квадратно-пирамидальное, тригонаяьно-бн-пирамидальное или тетраэдрическое. В ряде кагнлтноразбавленных дитиокарбаматоз медь(II) одновременно представлена мономериым плоско-квадратным комплексом Си(.-.Чо)0 и гетероядернкм димгром СиЦаОНс)^, между координационными полиэдрами которых относительно легко осуществляются обратимте переходы (лабильность геометрии координационных полиэдров комплексообразователя).

4. На маггштнора^базленных системах, моделирующих структур-ную^неоднородность, найдены приемы анализа спектров ЭПР струк-

■ турно-неоднородкых систем и управления структурной организацией молекулярного и надмолекулярного уровня.

5. Показано, что плоско-квадратное стгюенке монокерных ди-

- аь -

тиокарбаматных комплексов меди(И) реализуется только при относительно низких температурах, тогда как при высоких температурах плоско-квадратный хромофор CuS^ деформирован ангармоническими тепловыми колебаниями составляющих его атомов.

6. Синтез в твердой фазе позволил получить на основе димер-ных медно-цинковых дитиокарбаматных комплексов CuZn(Dtc)^ димер-ные и мономерные адцукты состава CuZn(Dtc)^-2Bj Cu(Dtc)2*B и Cu(Dtc)2'2B с необычной геометрией координационных полиэдров комплексообразователя: тригонально-бипирамидальной и тетраэдри-ческой. Установлено, что различия в химических свойствах дитиокарбаматных медно-цинковых комплексов, обнаруженные при взаимодействии с азотсодержащими донорными основаниями, определяются разницей в геометрии координационных полиэдров комплексообразователя в исходных димзрных молекулах.

7. В составе ряда магнитноразбавленных систем обнаружены ге-терополиядерные медно(П)- и ванадий(1У)-таллиевые(1) дитиокарба-ыатные комплексы CuTln(Dtc)a+2 (п = 2, 3, 4) и VOll^Btc)^ (п -I, 2), для которых установлено строение молекул. Показана способность этих комплексов к изомеризации. Семиядерныа ксантогенатные комплексы состава CuTlg(Zaa)8 характеризуются наличием динамического эффекта Яна-Теллера, с участием в сверхтонком взаимодействии ядер шести атомов таллия. Выполнен расчет спиновой плотности на атомах таллия, при этом показано, что вклад 6а -орбитали в

А.О. соответствует sp^d.2- или sp-Vf-гибридизации атомов таллия.

8. Показано, что взаимодействие ряда бис-хелатных комплексов оксованадия(П) с серосодержащими донорными основаниями, несмотря на сохранение S-гомогеиного характера внутренней координационной сферы комплексообразователя, приводит к адцуктам с экваториальной координацией молекул донорных оснований.

9. Разработан новый ЭПР спектроскопический метод экспрессного определения изотопного состава меди, серебра, бора, галлия, сурьмы, хрома, молибдена и вольфрама.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в следующих работах:

1. Соложенкин П.М., Ларин Г.Ы., Семенов Е.В., Иванов A.B., Бара-това З.Р. Изучение методом ЭПР смешанных комплексов меди с 0-, S-, н-содержащими лигандами // Коорд. химия. - 1980. - Т. 6, В.

3. - С. 338-343.

2. Соложенкин U.M., Иванов A.B. Комплексы некоторых переходных металлов с дитиооксамидом и его производным // Тезисы докл. Х1У Всесоюзн. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений: июнь 1961 г. - Иваново, 1981. - Ч. 2. - С. 659. • ■

3. Соложенкин П.М., Иванов A.B., Ракитина ¿.В. О структуре комплексов некоторых переходник металлов с дитиооксамидом и ll,ií'-дигексилдитиооксамидом // Ji. неорган, химии. - 1983. - Т. 28, Ь. 12. - С. 3081-3086.

4. A.c. 629984 СССР, Ы.кл. В 03 D 1/02. Собиратель для флотации сульфвдккх руд / П.М. Соложенкин, З.А. Зинченко, Н.И. Трегубен-ко, Е.В. Семенов, A.B. Иванов (СССР). - 3 с. // Б.И. Í? 40, 197ь.

Ь. Соложенкин П.М., й1венглер Ф.А., Копиця Н.И., Иванов A.B., Семенов 2.Б., Комаров Ю.И. Синтез и изучение комплексов меди с 0-бутил-М-метилтионокарбаматом // Докл. АН СССР. - 1982. - Т. 26/, № 4. - С, 896-900.

6. Соложенкин П.М., Кспиця Н.И., Ывенглер 2.А., Иванов A.b. ЭПР хлорсодержащих комплексов меди(П) // Докл. АН СССР. - 1982. -Т. 265, Í3 2. - С. 382-384.

7. Соложенкин П.М., Иванов A.B., Копиця Н.И., Швенглер (U.A. ЭПР бромсодердащих комплексов меди(11) // Докл. АН СССР. - 1982. -Т. 266, № I. - С. 137-139.

8. Соложенкин П.М., Иванов A.B., Копиця Н.И., Швенгдер i.A. Изучение ДСТС от атомов брома в комплексных соединениях двухвалентной меди // Докл. АН СССР. - 1982. - Т. 266, № 4. - С. 918-921.

«

9. Соложенкин П.М., Швенглер ®.А., Копиця Н.И., Иванов A.B. ЭПР разнолигандных комплексных соединений меди(П) со спин-меченым дитиокарбаматным лигандом // Докл. АН СССР. - 1983. - Т. 269, № 4. - С, 881- 884.

10. Соложенкин П.М., Копиця Н.И., Швенглер ».А., Иванов A.B. Изучение ДСТС от атомов хлора, брома и иода в разнолигандных комплексных соединениях двухвалентной меди // Докл. АН СССР. -1983. - Т. 268, № 5. - С. II59-II62. . »

11. Solozhenkin P.M., Ivanov A.V., Kopitsya И.I., Shvengler Ph..A, ESR-Study of Ilixedligand Bromine-containing Conplexea of Divalent Copper // Proc. I Soviet-Indian Symposium / USSR, Dushanbe, September 29 - October 2, 1982. - PP. 150-151.

12. Sclozhenkin P.M., Kopitsya H.I., Ivanov A.V., Shvenßler Ph.A.

c.vw«10313 and BSH-Study of Chlorine-containing Copper(II) C-s-aplaxcs // Ibid. - PP. 152-153.

13. Joloshenkin P.I.:., Ivanov A.V., Kopitaya II.I., Shvongler Ph. h. Superhynerfina Structure from Halogen Atoms in tlixedli-^and Copper(II) Complexes // Abstr. XXIII 1.С.С.С./ USA, Colorado, Boulder, June 29 - August 3, 1934. - P. 307.

14. Золоженкин 11.;.!., Иванов А.В., Когещ>1 Н.И., л1венглер Ф.А. ЭПР ¡.лзнол'лгандкых хлореj держащих комплексов двухвалентной меди /,

нег.ргак. химии. - 1985. - Т. 30, Ь. 2. - С. 416-421.

1о. Соложен-скн П..>1., Иванов А.В., Копицэ Н.И., Швенглер А. ЭПР с-1Эктрос!:опическое исследование строения разнолигандных бром-оодерлх.щих комплексов :.<еди(11) // И. неорган, химии. - 1986. - Т. 31, В. 10. - С. ¿573-2579.

1С. Золо-хенхин Л.-i., Иванов А.В., Копицд Н.И., Швенглер ¿.А. Ьзаи.юдействие эис-хелатных комплексов меди(И) с некоторыми ,пз:;ор;-:к.\!и основаниями // Докл. АН Тапд.ССР. - 1983. - Т. 26, лй 10. - С. 633-636.

17. Зсла^нкж Л...!., Иванов А.В., Цухаммад Зафар Хамкар, Усков Е ь. „-IIP спектроскопическое исследование дитиокарбаматных комплексов :>.еди в структурно-неоднородных системах // Тезисы дою лУ1 Зосолэн. Чугзчвского совещ. по химии комплексных соедиш ьмй: 1б-1Ь ;:тн 1967 г. - Красноярск, 1987. - Ч. 2. - С. 509,

18. Лв шоз А.В., Солс*енк;!н Л..и., ..{/хадшад Зафар Хамкар. Исслед( Еаняе магкитнораздавленных бис-(диалкилдитиокарбаматов) меди (II) в структурно-неоднородных системах методом спектроскопа J.I? /,' докл. АЛ СССР. - 1987. - Т. 297, 1? 4. - С. 878-883.

19. Содокенкин а.«;., Иванов А.В., ..Г/хаммад Зафар Хамкар, Квяшто нкй Ь.Б. ЭПР спектроскопическое исследование магнитноразбав-денньк 'jitu-v дометил-, диътил- и дибутилдитиокарбамата) меди 111) // .... аеоргаа. - lfc£7. - Т. 32, В. 11. - С. 2711 -2717.

2и. Иванов А.В., Солоненкии il.ni., ¡.{ухэлжад Зафар Хамкар. Лабиль ность геометрии ближа'йиего окружения комплексообразозателя е магнитноразбавленной бис-(дибутилдитиокарбамато)меди(П) по данным спектроскопии ЭЛР // Коорд. химия. - 1988. - Т. 14, I 6.-С. 754-762.

21. Иванов А.Б., %хаммад Зафар Хамкар. Лабильность геометрии ближайшего окружения комплексообразователя в некоторых магга но разбавленных дитиокарбаматных комплексах меди(П) по дани

_ JO _

ЭПР // Изв. АН Тадк.ССР, отд. физ.-мат., геолог.-хим. нау-'. -1988. - >"« 3 (109). - С, 34-39.

12. Иванов A.B., Соложенкин 11. Ы., Лляшторный В.Б., и^гхаммад За-фар Хачкар. Лабильность геометрии координационных; полиэдров в дитиокарбаматных комплексах меди по данным ЭПР // Тезисы докл. У Всесоизн. совещ. "Спектроскопия координационных соединений": 24-30 октября 1988 г. - Краснодар, 1988. - С. 199.

23. Соложенкин П. fa., Иванов A.B., ¿¡ухаммад Зафар Хамкар, Дляш-торный В.Б., Швенглер Ф.А. Строение и лабильность геометрии ближайшего окружения комплексообразователя в магнитноразбавленных комплексах меди(П) с циклическими дитиокарбаматными лигандами по данным спектроскопии ЭПР // Коорд. химия. - I9L9. - Т. 15, В. 9. - С. I223-1232.

24. Иванов A.B., Соложенкин П.м. Исследование зависимости параметров ЭПР магнитноразбавленньгх дитиокарбаматных комплексов меди(II) от температуры // hi. неорган, химии. - 1990. - Т. 35, В. 6. - С. 1537-154I.

25. Иванов A.B., ¿(ляшторный В.Б. Структурная организация дитиокарбаматных комплексов меди(П) в структурко-неоднороцных системах по данным ЭПР // Тезисы докл. X Всесоюзн. совещ. "Физические методы в координационной химии": 25-27 сентября 1990 г. - Кишинев, I9S0. - С. 114.

26. Иванов A.B., Соложенкин П.а. Структурная организация магнитноразбавленньгх комплексов меди(П) по данным спектроскопии ЭПР // Докл. АН СССР. - 1990. - Т. 311, № 2. - С, 392-397.

27. Tvanov A„V. The lability of Coordination Polyiiedra in Di-thiocarbamate Copper(II) Complexes on 3Sn Data // Pros. XXVIII I.U.C.C./ GDR, Gera, August 13-18, 1990. - V. 1. -

Comm. Ho. 7-82.

28. Иванов A.B. Строение магнитноразбавленных дитиокарбаматных комплексов меди(И) в структурно-неоднородных системах по данным ЭПР // лоорд. химия. - 1991. - Т. 17, Б. 3. - С. 382-389.

29. Ив .i ю в A.B., Соложенкин П.м., Копиця Н.И., ¡Сляшторный Ъ.Б., Изучение ДОТС от атомоз таллия в спектрах ЭПР комплексов ме-ди(П) // Тезисы цокл. ХУ Всесоюзн. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений. - лиев, I9C5 г. - Ч. 2. - 0. 495.

30. Иванов A.B., Соложенкин U.M., Копиця Н.Л., Кляаторный В.Б.,

!

йвенглер 'И,к. Сверхтонкая структура от атомов таллия в ЭПР спектрах бис-(диалкилдитиокарбаматов) меди(П) // Докл. АН СССР. - 1986. - Т. 287, № 6. - С. I4I0-I4I4.

31. SoloshenJcin Р.1-1., Ivanov A.V., Kopltsya II.I. Superhyper-Structure iron Thallium Atoms in ESR-spectra of Copper Complexes with Sulphhydrilic Reagents // Abstr. of Papers of XXIV I.C.C.C. / Greoce, Athens, August 24 - 29, ,1986. - P. 291.

32. Solozhenlcin P.M., Ivanov A.V. First Investigation of the Thallium Superhyperfine Structure on the fiSR Spectra of Copper(II) Complexes // Proc. of the XXIII Congress Ampere on Liagiietic Resonance / Italy, Rome, September 15 - 19, 1986. - PP. 460-461.

33. Иванов A.B., Соложенкин П.М., Овчинников И.В., Швенглер Ф.А. ЭПР спектроскопическое исследование комплексов меди(П), маг-нитноразбавленных таллием(1), с диалкилдитиокарбаыатными и алкилксантогенатными лигандами // Коорд. химия. - 1987. - Т. 13, В. 7. - С. 892-898.

34. Соложенкин П.г.1., Иванов А.В., Кляшторный В.В., Мухаммад За-(';ар Хамкар. .¿едно-таллиевые гетерополиядерные комплексы: получение, ЭПР, строение, координационные перестройки // Х1У менделеевский съезд по общей и прикладной химии: 11-15 сентяС ря 1989 г., Ташкент: Тезисы докл. - М., 1989. - Т. I. - С. 71

35. Solozhenl:in P.LI., Ivanov A.V., Klyashtorny Т.В. Coordinatioi Transformations of Copper-Thallium Heteropolynuclear Dithio-carbomate Complex я // Proc. XXVIII I.C.C.C./ GDR, Gera, August 13-18, 1990. - V. 1. - Comm. Ho. 7-8.

36. Иванов A.B., Соложенкин tl.i.1., Кляшторный В.В. Состав и стро< ние медно-таллиевых гетерополиядерных комплексов в магнитно-разбавленной системе медь(П)-таллий(1)-диэтилдитиокарбамат-ион по данным ЭПР // Коорд. химия. - Л.990. - Т. 16, В. 9. - < 1240-1246.

37. Иванов А.В., Соложенкин П.jU, Баратова З.Р., Кляшторный В.Б Усков В.Ю. ЭПР ванадий(1У)-таллиевых(1) дитиокарбаматных кем лексов // Докл. АН СССР. - 1990. - Т. ЗЮ, № 6. - С. 1387--139I.

38. Иванов А.В., Соложенкин П.«1., Баратова З.Р., ¡кляшторный В.Б Структурные перестройки биядерных ванадий(1У)-таллиевых(1) д тиокарбаматных комплексов по данным ЭПР // Докл. АН СССР. -

I9S0. - Т. 315, » 2. - С. 396-400.

39. Соложенкин П.М., Иванов A.B. ЗПР медно- и ванадий-таллиевых гетерополиядерных комплексов с серосодержащими лигандами // Физические методы в координационной химии: Тезисы докл. X Всесоюзн. совещ. 25-27 сентября 1990 г. - Кишинев, 1990. - С. 21-22.

40. Иванов A.B. Строение ванадий-таллиевых гетерополиядерных ди-тиокарбаиаткых комплексов по данным ЭПР // Спектроскопия координационных соединений: Тезисы докл. >1 Всесоюзн. совещ. октябрь 1990 г. - Краснодар, 1990. - С. 49.

41. Иванов A.B., Соложенкин П.М., Кляшторный В.Б. Координационные перестройки медно-таллиевых гетерополиядерных дитиокарба-матных комплексов // Там же. - С. 50.

42. Baratova Z.3., Ivanov A.Y., Solozher&in P.M. ESH Studies of Vaaadlc(XV)-Thallium(I) Heteropolynuclear Dlthiocarba-aate (Jo/nple-ss // In: "Magnetic Reoonanco - Current trends" / India, Uew Delhi: Narosa Publishing Houae, 1991. - PP. 352-363.

43. SolozherM.n P.M., Ivanov A.Y., Klyashtorny Y.B., Baratova 2.R. 3SR and Coordination Transformations of Copper-Thallium and Yanadic-Thalllura Heteropolynuclear Dithiocarbonate Complexes // Abotr» of X3Y Congreaa Aapcre on Magnetic Hesonanoc / Germany, Stuttgart, September 9 - 14, 1990. - PP. 565566.

44. Solozheiücin P.M., Ivanov A.Y,, Baratova 2.R. ESR and Structure of Vonadic(IY)-Thalllura(I) Heteropolynuclear Dithiocarbama-te Complexes // Abstr. II Internat. Workshop on Electron Kac-notic Resonance of Disordered Systems / Bulgaria, Gjulochitsa, May 27-31, 1991. - Sofia, 1991. - ?. 31.

45. Баратова 3.P., Иванов A.B. ЭПР аддуктов бис-хелатных комплексов оксованадия(П) с S-гомогенноЙ координационной сферой // Коорд. химия. - 1992. - Т. 18, В. I. - С. 59-63.

46. Иванов A.B. ЭПР и структурные перестройки гетерополиядерных ванадий(1У)-таллиевчх(1) дитиокарбаматных комплексов // Коорд. химия. - 1992. - Т. 13, В. 9. - С. 948-354.

47. Иванов A.B., Соложенкин П.М., Копиця II.И. Особенности аддук-тообразования магнитноразбазленного бис-(диэтилдитиокарбамата) меди(И) с азотсодержащими донорнкми основаниями по данным ЭПР // Физические и математические методы в координационной химии: Тезисы докл. IX Всесоюзн. совещ. 26-28 мая 1987 г. - Новоси-

- 42 -

бирск, 1987. - Т. 2. - С. 175.

48. Соложенкин Ü.M., Иванов A.B., Копиця Н.И., Кляшторный В.Б. ЭЛР тетраэдрических аддуктов бис-(диэтилдитиокарбамата) меди (II) с азотсодержащими донорными основаниями // Коорд. химия,

- 1987. - Т. 13, В. 6. - С. 743-747.

49. Soloziieiüdn Р.Ы., IvanavA.V., Kopitsya И.I., Klyashtorny V.B. Adduct Formation, oi Bis(diethyldithiocarbaraato)copper (II) with Hitrogen Bases in Solid State on ESR Data // Abstr. of XXV I.C.C.C. / China, Nanjing, July 26 - 31, 1987.

- P. 512.

50. Иванов A.B., Соложенкин П.М., Кляшторный B.B. ЭПР тетраэдрических аддуктов бис-(диметилдитиокарбамато)меди(П) // Докл. АН СССР. - 1991. - Т. 319, № 2. - С. 403-407.

51. Иванов A.B. ЭПР спектроскопическое исследование тетраэдрических аддуктов магнитноразбавленных диметил- к дизтилдитиокарба-матных комплексов меди(И) // Коорд. химия. - 1992. - Т. 18, В. б. - С. 627-635.

52. Иванов A.B., Кляшторный В.Б. ЭПР и строение тетраэдрических и тригонально-бипирамидальных аддуктов бис-(диметил- и диэтилди-тиокарбаыато)меди(П) // Ж. неорган, химии. - 1992. - Т. 37, В. 7. - С. 1597-1604.

53. A.c. 1241860 СССР, М. кл. G 01 Н 24/Ю. Способ определения изотопного состава галлия / П.М. Соложенкин, A.B. Иванов (СССР). - 3 с. (Открытому опубликованию не подлежит).// Приоритет от 4.12.1984.

54. A.c. I36694I СССР, М. кл. G 01 К 31/22, 24/00. Реагент для определения изотопного состава меди / П.М. Соложенкин, A.B. Иванов, В.Б. Кляшторный (СССР). - 3 с.// Б.И. № 2, 1988.

55. A.c. 1381387 СССР, М. кл. С 01 IT 31/22, 24/00. Реагент для определения изотопного состава серебра / П.М. Соложенкин, А.В

' Иванов, Ф.А. Швекглер (СССР). -3 с.// Б.И. № Ю, 1980.

56. A.c. I40288I СССР, Ы. кл. G 01 N 24/Ю. Способ определения изотопного состава меди / П.М. Соложенкин, A.B. Иванов, З.Р. Баратова, Н.И. Копиця (СССР). - 4 е.: ил.// Б.И. № 22, 1988.

57. A.c. 1494718 СССР, Ы. кл. G 01 Н 31/22. Реагент для определе ния изотопного состава бора / П.М. Соложенкин, A.B. Иванов, Е Ю. Усков, В.Б. Кляшторный (СССР). -4с.: ил. (Открытому опуС ликованию не подлежит).// Приоритет от 17.II.1987.

58. A.c. I562815 СССР, М. кл. G 01 ы 24/10, 31/22. Реагент для определения изотопного состава меди / A.B. Иванов, П.М. Соло-

женкин, В.Б. Кляшторный (СССР), %хаммад Зафар Хамкар (Республика Афганистан). - 3 с. // Б.И. № 17, 1990.

59. A.c. I59442I СССР, М. кл. G 01 И 31/22. Реагент для определения изотопного состава сурьмы / H.H. Соложенкин, A.B. Иванов, P.P. Рахимов, B.C. Пупков, В.Б. Кляшторный, В.Ю. Усков (СССР). - 2 с.// Б.И. № 35, 1990.

60. A.c. 1673937 СССР, М, кл. О 01 Я 24/10. Способ определения изотопного состава меди / A.B. Иванов, П.М. Соложенкин, В.Б. Кляшторный (СССР). - 3 с.// Б.И. № 32, 1991.

61. A.c. I6598I0 СССР, Ы. кл. G 01 II 24/10. Способ определения меди / A.B. Иванов, П.М. Соложенкин, В.Б. Кляшторный (СССР). - 2 с.// Б.И. № 24, 1991.

62. A.c. I7I8073 СССР, Ы. кл. 3 01 Ii 24/10. Способ определения • меди / A.B. Иванов, П.М. Соложенкин, В.Б. Кляшторный, В.Ю.

Усков (СССР). - 2 с.// Б.И. № 9, 1992.

63. Соложенкин П.М., Иванов A.B. Применение спектроскопии ЭПР в изотопном анализе // Применение магнитяогоорезонанса в народном хозяйстве: Тезисы докл. Всесопзн. конф. 22-24 июня 1988 г. - Казань, 1988. - Ч. 2. - С. 80.

64. Соложенкин П.Ы., Иванов A.B., Баратова З.Р., Кляшторный В.Б. Определение изотопного состава хрома, молибдена и вольфрама методом спектроскопии ЭПР // Л. аналнт. химии. - 1988. - Т. 43, № 4. - С. 660-665.

65. Solczhenkin P.M., Ivanov A.V., Baratova Z.R. ESR-Speotro3co-pic. Analyai3 of Isotope Contents oi Elements // Ins "Magnetic Resonance - Current trends" / India, Hev/ Delhi: Karo on Publishing House, 1991. - PP. 366-382.

»Ьнинг коми: ¿¡кс(11) кинг $,5-координацияланувчи бидентат лигандлар билан ксмплекслари: ЭПР, тузилиши, адцукт х;осил цилиши,

;ф1ланилиши.

Иванов Александр Васильевич

РдЗШ2

Олтингугуртли органик пеагентлар ва улар асослда х;оси.л ци-линган комплекс бирнк-алар инсон ачалий фаъолиятининг турли сох,а-ларида кенг кулланкб бормавда. Бу ходиса fs навбатида куп жюф,т-дан ^тувчи металларнинг олтингугуртли реагентлар билан берадиган таги комплекс бирикмаларини х;осил ^илиш, тузилишини ^рганиа ва

- 44 -

х,оссаларини аник^ашга б^лган ^изик/.днннг ошишини оелгилайди.

Мазкур тащущотдан мацсад мис(П) ва олтингугуртли реагент-лар асосида х,осил н;илинган комплексларнинг магнитконцентрланган ва магнитсуюлтирилган х,олатларда молекуляр ва устмолекуляр структура шаклланишини ант-угаш, бу комплексларнинг улашинг органик асослар билан рэакциялари орк^ли хосеаларини аник,лаш, х;амда олин-ган патижаларни амалга татби^ килиш й^лларини ^идириб топишдир.

1.!азкур таджик,от Тожикистон Республикаси ФА В.И. Никитин но-мидаги Кшё Институти илмий - таццицот ишлари планига ыувофит; равишда бажарилди.

¿¡азкур ишда мис(П) ва никель(П) нинг дитиооксамид ва 17,17'-дигексилдитиооксамид билан ^заро таъсири ^рганилди. Кучли киоло-тали ва нейтрал му^итларда комплекс х;осил б^лиши принципиал турД1 ча борши ани^ланди. Масалан биринчи ходда лигандлар икки олтингу-гурт атомлари оркрли координацияланган Ме!^^ (X = с1, Вг, СЮ^) таркибли комплекслар хосил б£лса, ккккнчи холда мономер ва полимер (ПбЬ ) комплекслар (Ь ва ь" - олтингугурт ва азот атом-лари ор^али координациялАНгаи лигандларнинг бирламчи за иккиламчк депротонизация ланган шаклари) х,осил б^лади.

МисЩ) нинг турли лигандли комплекслари таркибида 3,3-, Зе, 2е- ёки 17,17-координациялайдиган лигандлар ыавкудлиги ички коорди-национ сферада галоген атомлари: хлор, бром ва иодларни стабил-лаштириши аншуганди. Бу бОдан ортик; мис-галоген борлари ковалент характерга зга б^лган, ички координацион сферасица олтингугурт, селен, кислород, азот, хлор, бром ва иод атомлари ^илма-з^вд хо-латларда ^рнашган янги, турли лигандли комплексларни хралл ^илиа имкониятини берди. Барча х,ссил килинган комплекслар квадрат пира-мидаль ва октаэдрик тузилишга эга. Галогенлар атомдари гш- ва пр-орбиталлари спин зичликлари хисобланди.

;<1агнит суюлтиридган системаларни ^рганишдп СиМоСй-Ьс), (¡»е = Ъп, са, Не, РЬ) таркибли гетеробиядроли дитиокарбаматлар ^осил булиши ани1у1анди. Бунга комплексхосилцилузчи координацион поли-здрларининг нотекисли тузилишга (квадратпираыидал , тригонал—си пирачидал ёки тетраэдрик) пга аканлиги сабабдир. фтор магните у юлтирилган системаларда бир ван;тнинг ^зида мис(П) нинг текис-квадратли мономер Си^с^ ва гетероядроли димер Сгй!о(1Ио)^ коми локслари хосил б^лади. Бу икки х,олат орасида нисбатан енгил, >;айтар бир-бипига^тиш (координацион полиэдрларнинг лабиллиги) -а..;алга ошади. ».Ьлекулалар намуналАрида бир вак,тда икки тип

структуранинг мавжудлиги устмолекуляр дара^ада структура тузчли'д-нинг турли имкониятларини яратади: уларнинг намуна з^ахми '>уйича текис та^симланишидан тортиб, то молекулЯр таркиб б^йича биряинс:-ли фазовий ^исмларга ога б^лган, локал с тру к тура га ча. Структура шаклланшпининг барча бу вариантлари реал магнитсуюлйиригаи сис-темаларда ЭПР экспериментал спектрлари анализида кузатилди.

7рганилган магнитсуталтирилган системалар таркибида гетероло-лиядроли мис- ва занадий-таллийли дитиокарбамат комплекслари СиТ1п(П1;с)п+2 (п = 2, И, 4) ва (п = 1, 2) «/лз>;}"*,лн-

ги кузатилди. Барча х,осил к^линган комплекслар тузилплп пми^пн'Г, шу билан бирГа мис- ва ванадий-таллий комплекслари учун моле кулер структуралари билан фарн; циладиганбир чеча: сб , ^ ва ^ модифг.-кациялар хос эканлиги к^рсатилди. СиТ1Г) (:',чп)8 таркибли еттиядсоли алкилксантогенат комплексларида Ян-Теллер динамик оффектисезилиши кузатилди. Таллий атомлари жумладан бз-, бр-орбиталлари, у,амда таллий атомлари б'-А.О. спин зичликлари ^исоблари бадарилди. Мне-тэллий комплексларида таллий атомлари спин зичлигп кзача кь-лиаининг асосий сабаби-спин поляризациясининг пайдо ^лилн, ванадий-таллий комплексларида эса таллий атомлари бз ва 6р-орСнтали-нинг бевосита ^заро ёпилиаи эканлиги анитр1анди.

Димер мис-ру^ дитиокарбамат комплекслари ййпС^с)^ полчч:. таллик намуналарининг газ фазадан асосларни абсорбция :гдг. •■•<иш-лексхосил'г^илувчининг координацион полиэдрлари рароиб: тоигон'ш-бипирамидал ва тетраэдрик б^лган димер - Сгг?.п(П1:с)^?В ва мо1!о-;зр - Си(Ш;о)0'2В аддуктларни хосил ^илиш имкониятини берди. куоагил-ган мис-рух, дитиокарбамат комплекслари химиявий хоссалАридагн: адцуктхосилбУлишнинг бориши характери, х,осил б^ладигян а:;;уктлид таркиби ва тузилкши та*овутикомплекех;осилн?!лувчишшг ксоро'н-ччкч.л полиэдрлари геометрияси тавофути билан белгиланади.

Ыис, кумуш, бор, галлий, сурьма, хром, молибден ва вол/фрпч изотоп таркибини ани1ую.шнкнг янги экспресс ЭПР спектроскопии '/егоди итлабчи^илди. Таклиф этилаётган метод изотоп таркибни на>а'^ат иэо-топларнинг табиий тарк,алган объеятларда, балки изотоп жи^атиддн ю^ори бойитилган объектларда х;ам юк,ари аниклик билан ани^лаш имцс-ниятини беради. Бу - юцорида курсатилган элементларни геохимияда, □унингдек изотопларни ажратиш технолгик процессларни коктрол к,и-лии^да к^лланилиши иумкинлигини яратади.

Title of Thesi as

COPPSR(II) COUPLSXES ,.'ITH BIH31JTAT3 S, S-C003DIUATI0IT USAlIDSs ESR, STRUCTURE, ADDUCT20R1.1ATI0U AIID PRACTICAL APPLICATIOH

Ivanov Alexander Vasil'evich SUMMARY

Sulfur organic reagents and complexes on their bases are used widely on the different practical spheres. This reason is one of stimulus for the preparation, studies of structure and properties of new transition metal complexes with sulfur-containing ligands.

The purpose of present investigation is establishment of structural organization Con molecular and supermolecular levels) of copper(II) complexes with uul fur-containing ligands in the solutions, on the magnetically condensed and magnetically diluted states; the studies of cheTiice.1 properties of thia complexos 011 the reactions with organic nitrogen ba30s and research of new spheres of practical application.

The present investigation has been done in accordance viith the research plan of the Hikitin Institute of Chemistry .of the Tajik Academy of Sciences.

The present v/ork reports interaction of copper(II) and ni-ckel(II) with dithiooxanide and li,l!'-dihexyldithiooxamide. It v;as found out different character ol' complex-forming of above metals in the acid and neutral reaction medium. There are complexes of composition UeIt,X2 & = Bri 210^) with coordination of ligands by means of two sulfur atoms on the first case; and monomeric complexes - LloL^ 'and polymeric complexes -(HeL")^ _ on the second ca3e (!' and l" - deprotonized and twice deprotonized forms of ligands with coordination by means of sulfur and nitrogen atoms) .

The presence of bitfentate S,S-, 3e,Se- or 11,11-coordination ligands in the composition of the mixed-ligard complexes io the main reason of covalant character of the chemical bonds Cu-X (X = CI, Br, I). It was prepared over a 60 new mixed-ligand

cr -.pl„:-:co rit'i c.~v?7 i.-.t c':?rrctor o ? c^poi'-har.o -or: >o:idis rn<i '"i^l* t'if'ur "it conbin"tions of sulfur, r.iir-j-c-, o"y;en, cclcni-v.--., cZilorino, bro-nina ».r.£ ioclinn rtons in ti? ooovdir.-stion cpha-vo of central icr» It '..'an found out squere-pyra-nidal and octe-li'jiral structur: Tor all prepared -nixsd-ligr.nd 30->.plQ::en c\r.d

density oui EC- rn;1 :n-orb±tslc or iclcsaii ntcvno.

It v;as established existance a line of the new heteropoly-nuclear copperClI)-thalliura(I) and oxovanadium(II)-thallium(I) dithiocarbomate and xanthate complexes: 0uTln(Dtc)n+2 (n = 2, 3, 4); CuTlg(Xan)3 and V0Tln(Dtc)n+2 (n = 1, 2) in the composition of magnetically diluted systems. Three forms: c6 , ji and jp with different molecular structures have been determined for above dithiocarbamate complexes. The octahedral structure of xanthate complexes distorted because of Jahn-Teller deformation along tetragonal axes. The spin density on thallium atoms, including on 6s- and 6p-orbitals, and 6-A.0. of thallium atoms have been evaluated from experimental data. The spin-polarization mechanism is the main reason of the spin density transfer to the thallium atoms.

Some copper(II) dithiocarbamates on magnetically diluted state simultaneously consist of monomelic square-planar molecules Gu(Dtc)2 and dimeric heteronuclear complexes CuI'e(Dtc)^ (Lie = Zn, Cd, Hg, Pb). The ratio between different forms of complexes is very sensitive to the temperature, conditions of syhthesis etc.: each state of complexes easily being to be transformed to other states. In accordance with experimental data we conclude that there is a special typo of instability - the geometric lability of central atom coordination polyhedra in the above Magnetically diluted systems. The simultaneous presence ox two species copper(II) complexes in the investigated systems gives different possibilities for structural organization of substance on the supcrmolecular level: from the uniform distribution of monomeric and dimeric molecules to the case of phase nicroheterogeneity. j'rom the some novel ways of comparative analysis of the experimental liSR spectra, it was possible to establish the fine details of structural organization of complexes on the molecular and supernolecular levels.

On the base of heteronuclear complexes, by ¡nean3 of absorption nitrogen bases from gaseous phase witii poXycrystaXlic

samples, it was prepared a series of adducts: CuZn(Dtc)^«2B; 3iiCDtc)2'B and Cu(Dtc)2-2B (3 - molecules of nitrogen oases) witi unusual geometry o± molecules: trigonally-bipyramidal and trlgo-nally co-ipressed tctrahedral.

A principle new ¿¡SR spectroscopic method is proposed for express estimation of the isotonic composition of copper, silver, gallium, boron, antimony, chromium, molybdenum and tungsten. Che-c'rirv; 01 isotopically enriched and natural samples has shown that ■thin technique can be used as an independent method of isotopic analysis for solving certain problecr.3 in geochemistry and in the control of technological processes of isotopic separation.

rtoltr/.C'dHo » neMa-'b Z/.CiV.'Mr. CO x vMIC. gyvnrs TV.nJ'I,

Q&CTHai n-ni^v . it* aw-.'. ¿,73. y-n.KD.oTT. 2,'.-3. Jiti.psji.a. 2,

"inorp-'iv^ AH Pecw&ny,7«u«'J'me?>'H, '/'3402?', r.ftviftHle, yn.Altm iPA, v\>prr.