Комплексы непереходных металлов на основе o-хиноновых/o-иминохиноновых лигандов в оксилительно-восстановительных реакциях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На

ИЛЯКИНА Екатерина Владимировна

КОМПЛЕКСЫ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ

о-ХИНОНОВЫХ/о-ИМИНОХИНОНОВЫХЛИГАНДОВ В ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ПАР ?013

005050421

Нижний Новгород 2013

005050421

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук

Научный руководитель:

Абакумов Глеб Арсентьевич

академик РАН, профессор

Официальные оппоненты:

Трифонов Александр Анатольевич,

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук, заведующий лабораторией

Гришин Дмитрий Федорович,

член-корреспондент РАН, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского», заведующий кафедрой

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», химический факультет

■ „ V/ ^

Защита состоится "¿у''/Я2013 г. в /Ч на заседании диссертационного

совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им.

Н.И. Лобачевского по адресу: г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр.

Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан «//013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

О.Г. Замышляева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. В последние десятилетия интенсивно

развивающийся раздел координационной химии, изучающий комплексы

переходных и непереходных металлов на основе редокс-активных лигандов,

таких как о-хиноны, о-иминохиноны, диимины, привлекает пристальное

внимание исследователей в областях как фундаментальной, так и прикладной

науки. Интерес к данным соединениям обусловлен главным образом тем, что

редокс-активные лиганды способны обратимо окисляться или

восстанавливаться, находясь в координационной сфере металла. Эта

особенность редокс-активных лигандов лежит в основе таких явлений как

металлотропия, редокс-изомерия комплексов переходных металлов,

фото/термомеханический эффект, обратимый внутримолекулярный перенос

электрона металл-лиганд, индуцируемый замещением лигандов, сольвато-

изомерия и изомеризация стереохимически нежестких комплексов меди(1). о-

Бензосемихиноновые лиганды с успехом используются в качестве спиновых

меток для изучения строения координационных соединений и динамических

процессов, протекающих в различных физико-химических системах.

Эти уникальные особенности позволяют использовать данные соединения для изучения различных окислительно-восстановительных превращений, в том числе реакций с участием малых молекул, таких как оксиды азота и кислород.

В настоящее время, подавляющее большинство соединений, способных присоединять малые молекулы, представлено комплексами переходных металлов, причем в основном этот процесс происходит при изменении степени окисления переходного металла. Однако при наличии свободного координационного места у центрального атома непереходного металла в комплексе с редокс-активным лигандом становятся возможными реакции присоединения малых молекул и атомных групп, протекающие с изменением степени окисления данного лиганда, но с сохранением степени окисления непереходного металла. Таким образом, комбинация в одной молекуле непереходного металла и редокс-активного лиганда в определенных условиях позволяет моделировать химическое поведение комплексов переходных

металлов. Наличие в координационной сфере полученных соединений парамагнитной анион-радикальной формы редокс-активного лиганда делает возможным проведение эффективного мониторинга этих процессов с помощью метода ЭПР.

Дальнейшие исследования всевозможных окислительно-восстановительных процессов с участием данных комплексов являются перспективными с точки зрения развития химии комплексов непереходных металлов с редокс-активными лигандами как пограничной области между химией комплексов переходных и непереходных металлов.

Целью настоящей работы является исследование окислительно-восстановительных реакций с участием комплексов непереходных металлов II-IV групп на основе о-бензохиноновых/о-иминобензохиноновых лигандов.

В рамках поставленной цели конкретными задачами являются:

- исследование взаимодействия комплексов непереходных металлов П-1У групп на основе о-бензохиноновых/о-иминобензохиноновых лигандов с N0,

галогенами, солями аммония, металлоценами, фосфинами и 14-гетероциклическим карбеном;

- получение данных о физико-химических свойствах и строении продуктов данных взаимодействий с использованием комплекса различных физико-химических методов (ИК-, ЭПР-спектроскопия, ЭСП, ЦВА, РСА, магнетохимические исследования) и квантово-химических расчетов.

Одна из главных задач настоящей работы

- на примере данных окислительно-восстановительных реакций показать, что комплексы непереходных металлов с редокс-активными лигандами в определенных условиях демонстрируют химическое поведение комплексов переходных металлов.

Объекты и предмет исследования. Комплексы непереходных металлов П-ГУ групп (Мё(П), гп(11), Сс1(П), А1(Ш), Оа(П1), 1п(Ш), 8п(1У), РЬ(П)> на основе о-бензохиноновых и о-иминобензохиноновых лигандов. В качестве лигандов были применены 3,6-ди-/ярет-бутил-о-бензохинон, 4-хлор-3,6-ди-/и/>е/и-бутил-о-бензохинон, 3,6-ди-/иреот-бутил-1,8-диазатрицикло[6.2.2.62'7]додека-2,6-диен-4,5-дион, 4,7-ди-треш-бутил-5,6-дигидро-1,3-бензодигиол-2,5,6-трион, 4,6-ди-

/ирельбутил-ЛГ-арил-о-иминобензохиноны, где арил - 2,6-ди-гоо-пропилфенил и 2,6-ди-метилфенил.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- с помощью методов ЭПР-спектроскопии и электронной спектроскопии поглощения впервые показано, что комплексы непереходных металлов гп(П), Сс1(П), 8п(1У), РЬ(П)) на основе о-бензохиноновых и о-иминобензохиноновых лигандов взаимодействуют с оксидом азота(П). Показано, что катехолатные комплексы магния(П), кадмия(П), цинка(П), олова(1У) и свинца(П) в присоединяют молекулу N0 и окисляются до соответствующих о-бензосемихиноновых производных. Бис-о-бензосемихиноновые и бис-о-иминобензосемихиноновые комплексы цинка(П), кадмия(11) и свинца(П) обратимо присоединяют N0 при понижении температуры в среде толуола или гексана;

- установлено, что катехолатные/о-амидофенолятные комплексы олова(1У) легко окисляются галогенами до соответствующих о-бензосемихиноновых/о-иминобензосемихиноновых производных. Показано, что координационная сфера моно-о-бензосемихиноновых галогенсодержащих комплексов олова(1У) может быть дополнена путем реакции с галогенидами тетраалкиламмония. Установлено существование геометрических изомеров в комплексах вида (3,6-Ви'-8С))5пХзТНР и ^^[(З^-Ви'-ЗС^пХ,]" (где Л = Е^ Ви; X = галоген);

обнаружено, что о-бензосемихиноновые галогенсодержащие комплексы олова(1У) вида (3,6-Ви'-8д)8пХ3-ТНР и (З.б-Ви'-ЗС&БпХг (где X = галоген) способны окислять ферроцен с образованием ионных солей, содержащих катион феррициния и комплексный анион [(З.б-Ви'-СаОЗпХз'ТНР]" или [(3,6-Ви'-Са0(3,6-Ви,-8д)8пХ2]-;

- показано, что И-гетероциклический карбен в реакциях с о-бензосемихиноновыми комплексами цинка(П) и индия(Ш) способен вести себя двойственным образом: как восстановитель и нейтральный донорный лиганд;

- получен и детально охарактеризован широкий ряд продуктов взаимодействия комплексов непереходных металлов (М§(П), 2п(П), Сс)(П),

А1(1П), Ga(III), 1п(Ш), Sn(IV), Pb(II)) на основе редокс-активных о-бензохиноновых/о-иминобензохиноновых лигандов с NO, NO2, галогенами, солями аммония, триметилфосфином, метаплоценами и N-гетероциклическим карбеном;

- на примере взаимодействия комплексов непереходных металлов с NO показано, что комбинация в одной молекуле непереходного металла и редокс-активного лиганда в определенных условиях позволяет моделировать химическое поведение комплексов переходных металлов.

На защиту выносятся следующие положения:

- результаты исследования окислительно-восстановительных реакций с участием комплексов непереходных металлов (Mg(II), Zn(II), Cd(II), A1(HI), Ga(III), 1п(Ш), Sn(IV), РЬ(П)) на основе о-бензохиноновых/о-иминобензохиноновых лигандов, в частности, взаимодействия данных соединений с N0;

- получение новых комплексов непереходных металлов (Mg(II), Zn(H), Cd(II), А1(1П), Ga(III), 1п(Ш), Sn(IV), РЬ(П)) на основе редокс-активных о-бензохиноновых/о-иминобензохиноновых лигандов;

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на Международной конференции «Topical problems of organometallic and coordination chemistry» (V Razuvaev lectures, Нижний Новгород, 2010 г.), на VII и VIII Зимней молодежной школе-конференции «Магнитный резонанс и его приложения» (Санкт-Петербург, 2010-2011 гг.), на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.), на П Молодежной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» в рамках XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011г.), на Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012 г.), на VI Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Ростов-на-Дону, 2012 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 9 тезисах докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, и списка цитируемой литературы из 146 наименований. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, включает 18 таблиц и 60 рисунков.

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В литературном обзоре (Глава I) рассматриваются примеры взаимодействия комплексов металлов на основе редокс-активных лигандов с N0, галогенами, солями аммония и металлоценами. Глава П содержит описание и обсуждение полученных результатов. В экспериментальной части представлены методики синтеза новых соединений, данные их анализа, а также основные методы исследования.

Изложенный материал и полученные результаты соответствуют пунктам 1., 2. и 6. паспорта специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Катехолатные и о-амидофенолятные комплексы олова(1У) в окислительно-восстановительных реакциях

Установлено, что монокатехолатные комплексы олова(ГУ) 1-3 взаимодействуют с монооксидом азота. Атом олова, присоединяя молекулу N0, остается четырехвалентным, в

то время как катехолатный Схема 1

лиганд окисляется до о- ви> Тир

бензосемихинонового (Схема 1), .Х-'

ви- -¡иг ""но

что сопровождается появлением в°' тнг

1 Х-С1 4 Х-С1

характерных спектров ЭПР, 2 х_Вг 5х-вг

Ви'

отвечающих образующимся пяти- и шестикоординационным в«' тпг

0Ц-

комплексам 4-6; в электронных 3 6

спектрах поглощения появляется серия полос, характерных для о-

N0

бензосемихиноновых комплексов. Комплексы 4-6 были охарактеризованы in situ в растворе с помощью спектроскопии ЭПР и электронной спектроскопии поглощения, в индивидуальном состоянии выделить эти соединения не удалось. В спектрах ЭПР комплексов 4-6 не удается наблюдать расщепление на магнитном изотопе азота 14N нитрозильного лиганда вследствие того, что

данный лиганд располагается в Схема 2 плоскости о-бензосемихинона.

thf , v Необходимо отметить,

bu* | у и ~

01 , /г^гЪкс"""* что до настоящего времени в

t X -THF yV| XV

bu' thf bu* thf литературе сообщалось лишь о

7 Х-CI, V-Br

1 x=ci oi-вг, i2,,no2 8 y-i взаимодействии комплексов

2 X-Br 9 Y-noj

io х-вг y-вг переходных металлов с

i2 y-no2 монооксидом азота. Однако при

в»' в»1 ?h

■<\g 0l —наличии редокс-активного

Bu. 0^iHFPh та,Г Y лиганда в координационной

13 Y-Br

з i4 y-i сфере комплексов

15 Y-N02

непереходных металлов,

становится возможной фиксация молекулы NO данными комплексами.

Помимо присоединения монооксида азота, монокатехолатные комплексы олова(1У) 1-3 способны окисляться диоксидом азота и галогенами, в результате чего образуются моно-о-бензосемихиноновые комплексы олова(1У) 7-15 (Схема 2). Соединения 7-8 и 10-11 были выделены в индивидуальном состоянии и охарактеризованы с помощью различных физико-химических методов.

Молекулярные структуры комплексов 7 и 10 определены с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА). Центральный атом металла в данных комплексах имеет искаженное октаэдрическое окружение с атомами кислорода хелатирующего фрагмента и атомами галогенов в основании октаэдра. Структурные параметры 0,0-хелатирующего фрагмента подтверждают его анион-радикальную форму. На Рис. 1 представлена молекулярная структура комплекса 10

В*1)

Вг<2)

(эллипсоиды 50%-ной вероятности, атомы водорода не указаны).

Спектры ЭПР комплексов 7 (Рис. 2), 8 и 11 представлены двумя сигналами - основным и минорным - соответствующими различным геометрическим изомерам этих соединений, содержащим разные заместители в апикальном положении по отношению к плоскости о-бензосемихинона

(изомер А и изомер Б, Рнс-1-Молекулярная структура комплекса 10 соответственно) (Схема 3). В каждом случае основной спектр

принадлежит изомеру А с атомом хлора (комплексы 7 и 8) или атомом брома (комплекс 11) в апикальном положении. Согласно квантово-химическим

расчетам разница в энергиях основных состояний изомеров А и Б (для комплексов 7, 8 и 11) не больше 1 ккал/моль; этот факт предполагает статистическое распределение изомеров в растворе, что подтверждается экспериментальными данными

(соотношение изомеров А и Б приблизительно 2:1 по данным эксперимента ЭПР).

Комплексы 9,12,13-15 не удалось

Схема 3

Рис. 2. Экспериментальный спектр ЭПР комплекса 7 (эксп.) (толуол, 293 К) и его компьютерная симуляция (сим.), как суперпозиция теоретических спектров изомера А и изомера Б.

■помер А

изомер Б

7х = с1,у«вг 8х = с1,у = 1 их = вг,у=1

Схема 4

выделить в индивидуальном состоянии, так симметризуются образованием

соответствующих бис-о-бензосемихиноновых комплексов 16-18 (Схема 4). вч'

Для синтеза

комплексов 16 и 17 также были использованы и другие в»' ,Ы5 методы (Схема 5).

Один из методов заключается в окислительном присоединении молекулы галогена, в данном случае Вг2, к бискатехолатному комплексу олова(ГУ).

Схема 5

впХ, + 2 3,6-Ви'-0 Х = С1,Вг

X X

16 х-а

17 Х=Вг

Необходимо отметить, что до настоящего времени окислительное присоединение частиц различного вида, в частности, галогенов, к комплексам, содержащим катехолатные лиганды, не рассматривалось как самостоятельный метод синтеза о-бензосемихиноновых комплексов. Следующий метод -обменная реакция между о-бензосемихинолятом щелочного металла или таллия и солью металла (в данном случае о-бензосемихинолятом таллия и 8пСЦ) -один из классических методов получения о-бензосемихиноновых комплексов.

И последний метод заключается в присоединении 3,6-ди-ш/тет-бутил-о-бензохинона к галогениду двухвалентного олова (БпСЬ, БпВгг) в среде ацетонитрила.

Рис. 3. Молекулярная структура комплекса 18 (эллипсоиды 30%-ной вероятности, атомы водорода не указаны).

Комплексы 17 и 18 охарактеризованы структурно. На Рис. 3 приведено молекулярное строение комплекса 18. Структурные параметры (длины связей С-О, неэквивалентность длин связей углерод-углерод в шестичленном углеродном цикле) подтверждают

анион-радикальную природу хелатирующих лигандов.

Наличие дважды восстановленной катехолатной формы редокс-активного лиганда в координационной сфере комплексов олова(ГУ) позволяет с успехом использовать эти соединения для фиксации малых молекул - N0, Ж>2 и галогенов. Следовательно, комплексы олова(ГУ) на основе редокс-активных о-иминобензохиноновых лигандов, находящихся в дианионной форме, также могут демонстрировать подобное поведение при взаимодействии с малыми молекулами, что и было показано на примере взаимодействия бис-о-амидофенолята олова(1У) (19) с бромом и йодом в различных мольных соотношениях. Взаимодействие комплекса 19 с бромом и йодом в мольном соотношении 2:1 в среде тетрагидрофурана приводит к окислению одного из о-амидофенолятных лигандов до о-иминобензосемихинонового и образованию монорадикальных продуктов 20 и 21 (Схема 6) с появлением соответствующих спектров ЭПР.

На Рис. 4 представлен спектр ЭПР комплекса 20 и его компьютерная симуляция. Наличие СТВ сразу с четырьмя атомами водорода и двумя атомами азота свидетельствует о быстрой (в шкале времени ЭПР) миграции неспаренного электрона между о-иминобензосемихиноновым и амидофенолятным лигандами, осуществляемой через атом металла. В пользу

Схема 6

Д/Ср-'

0&Г

11» Аг

Ьофг

этого факта свидетельствуют величины констант СТВ с ядрами !Н и 141Ч, которые почти в два раза ниже соответствующих для моно-

о-

иминобензосемихиноновых комплексов вида (КСДОпИ-з. При взаимодействии

комплекса 19 с галогенами в мольном соотношении 1:1 происходит одноэлектронное окисление двух о-амидофенолятных лигандов до анион-радикальных о-иминобензосемихиноновых с образованием бирадикальных комплексов ~ -тг^Г™ !2,и - 22 и 23 (Схема 6).

Комплексы 20 и 21 устойчивы в растворе ТГФ, однако, при замене растворителя на толуол, гексан или ацетонитрил симметризуются с образованием комплексов 22 и 23 (Схема 6).

Строение комплексов 22 и 23 подтверждено методом РСА.

В качестве примера дополнения координационной сферы атомами галогена в полученных моно-о-

бензосемихиноновых галогенсодержащих комплексах олова(1У) 7 и 10 было проведено их взаимодействие с солями

Аг ГИГ 20,21

л /

Рис. 4. Экспериментальный спектр ЭПР комплекса 20 (эксп.) (ТГФ, 300 К) и его компьютерная симуляция (сим.).

Схема 7

THF

Ъ- f'^Br

7 X -CI 10 X - Br

R,NBr -ТГФ

R - Et, Bu

L-oj

Sri'

24 R-E< X-Cl

25 R - El X - Br

26 R - Вл X - CI

27 R -Вп X - Br

аммония в ацетонитриле, продуктами которого стали комплексные соединения 24-27, содержащие сложный

комплексный ,вп' -Y

анион, в состав которого входит о-бензосемихинонов ый анион-радикал

(Схема 7). Спектры ЭПР комплексов 24 (Рис. 5) и 26 представляет собой

суперпозицию трех сигналов, отвечающих трем геометрическим изомерам с двумя атомами хлора (изомер А), атомом хлора и брома (изомер Б) и двумя атомами брома (изомер В) в апикальных положениях (Схема 8).

Квантово-химические расчеты (Gaussian 03, B3LYP/DGDZVP) показали, что энергетически более выгодно состояние, отвечающее изомеру А (разница в энергиях основных состояний изомера А и изомера Б -0.4 ккал/моль, изомера А и изомера В -0.6 ккал/моль). комплекса 24 (эксп.) (ацетонитрил, 293 К) и Этот факт подтверждают данные ЭПР его компьютерная симуляция (сим.), как спектроскопии. В спектрах ЭПР суперпозиция теоретических спектров комплексов 24 (Рис. 5) и 26 превалирует изомеров А, Б и В. сигнал, отвечающий данному изомеру.

Рис. 5. Экспериментальный спектр ЭПР

Схема 8

а

изомер А

а

изомер Б

Ва' Вг

... ^К

Bu' вг

изомер В

Однако разница в энергиях основных состояний всех трех изомеров немного меньше кТ, что говорит о том, что с повышением температуры их распределение будет стремиться к статистическому.

Комплексы 24, 25 (Рис. 6) и 27 охарактеризованы структурно. Расстояния С(1)-0(1) и С(2)-0(2) и другие

геометрические

хелатносвязанных

соответствуют

характеристики лигандов их о-

Рис. 6. Молекулярная структура комплекса 25 (эллипсоиды 50%-ной вероятности, атомы водорода не указаны), полученные о-бензосемихиноновые

бензосемихиноновой форме.

Установлено, что о-

бензосемихиноновые галогенсодержащие комплексы 7, 8, 10, 11 и 16 обладают нехарактерными для комплексов данного вида редокс-потенциалами (относительно Рс+/Тс), лежащими в анодной области потенциалов. Согласно этому факту, галогенсодержащие комплексы могут проявлять свойства окислителей, в том числе и по отношению к ферроцену.

При взаимодействии моно-о-бензосемихиноновых комплексов 7,8 и 10, 11 с ферроценом в среде ацетонитрила происходит окисление ферроцена до катиона феррициния и восстановление о-бензосемихинонового лиганда до катехолатного с образованием ионных комплексов 28-31 (Схема 9). При замене растворителя на

ТГФ система Схема 9

возвращается в исходное состояние, что объясняется различием электрохимичес

ких потенциалов пары РсТРс в ТГФ и ацетонитриле (0.56 В и 0.40 В

Ср^е

7 Х=СЦУ-Вг

8 Х=СЦУ=1 10 X — Вг, У = Вт И Х-=Вг,У-1

Во1

О ^ ~У ТНК

28 X = С1, У = Вг

29 Х = С1,У = 1

30 Х = Вг,У=Вг

31 Х-Вг,У = 1

Рис. 7. Молекулярная структура комплекса 30 (эллипсоиды 50%-ной вероятности, атомы водорода не указаны).

соответственно, относительно стандартного каломельного электрода, 0.1 М [ВщЭДртб]).

Необходимо отметить, что комплексы 28-31 были выделены в индивидуальном состоянии при перекристаллизации как из ацетонитрила, так и из ТГФ.

Молекулярное строение комплексов 30 и 31 подтверждено с помощью метода РСА. Длины связей С-0 хелатирующего лиганда, лежащие в пределах 1.35-1.4 А подтверждают дианионную форму о-бензохинонового лиганда. На Рис. 7 приведена молекулярная структура комплекса 30.

При взаимодействии бис-о-бензосемихиноновых комплексов 16 и 17 с ферроценом или кобальтоценом в мольном соотношении 1:1 происходит восстановление одного о-бензосемихинонового лиганда до катехолатного и окисление ферроцена или кобальтоцена до катионов феррициния или кобальтициния с образованием соответствующих комплексов 32-34 (Схема 10).

Так же как и в случае соединений

Виг Вп|

7-11 ферроцен

взаимодействует с СР!М

Г о / \ о \

ОПС-О- в» XX В»'

бензосемихиноновы

Схема 10

Ср2М*

16 х-а

ми комплексами 16 " х-вг

32 Х-а,М-Ге

33 Х-Вг,М-Ге

34 х-а,м-со

и 17 только в ацетонитриле, однако комплекс 16 взаимодействует с кобальтоценом с образованием комплекса 34 вне зависимости от растворителя.

Исходные соединения 16 и 17 являются бирадикалами, а продукты их взаимодействия с металлоценами (32-34) содержат в своем составе лишь один анион-радикальный о-бензосемихиноновый лиганд, что находит свое отражение в изменении спектров ЭПР. СТС спектров ЭПР комплексов 32-34

обусловлена СТВ неспаренного электрона с четырьмя протонами 'Н двух хелатирующих лигандов, с магнитными изотопами двух атомов галогена 35С1/37С1 или 79Вг/81Вг и атома олова |17Бп/|198п, что свидетельствует о быстрой миграции неспаренного электрона (в шкале времени ЭПР) между о-бензосемихиноновым и катехолатным лигандами (Рис. 8).

Молекулярное строение комплекса 32 подтверждено с помощью РСА. Согласно данным РСА длины связей С-О хелатирующих фрагментов не усреднены и составляют 1.298(4), 1.287(4) А и 1.363(4), 1.358(4) А соответственно, что свидетельствует о том, что в кристаллическом состоянии, так же как и в растворе, лиганды находятся в различных степенях окисления.

2. Взаимодействие трис-о-бензосемихинолятов алюминия(Ш), галлия(ПГ) и ипдня(Ш) с триметилфосфином

С помощью метода ЭПР удалось установить, что при взаимодействии трис-о-бензосемихиноновых комплексов алюминия(Ш), галлия(Ш) и индия(П1) (35, 36 и 39) с избытком триметилфосфина, происходит окислительное замещение одного из о-бензосемихиноновых лигандов, в результате чего образуются новые смешанно-лигандные комплексы 37, 38 и 40 (Схема 11). СТС спектров ЭПР образующихся фосфиновых комплексов алюминия и галлия (37 и 38) обусловлена СТВ неспаренного электрона с ядром фосфора 31Р, магнитными изотопами металлов 27А1, 69Оа/71Са и с четырьмя протонами 'Н хелатирующих лигандов. Этот факт свидетельствует о быстрой миграции неспаренного электрона (во временной шкале ЭПР) между катехолатным и о-бензосемихиноновым лигандами.

Рис. 8. Экспериментальный спектр ЭПР комплекса 34 (эксп.) (ацетонитрил, 298 К) и его компьютерная симуляция (сим.).

Ни" „.,,

07^6-

Ох^О

Ви'

Р(СН3Ь

Ви'

Ч у

м.

Ви1

35 М-А1

36 М-йа

- V ->

"л^/Я

I* I

Р(СН3)3

37 М = А1

38 М = ва

В случае взаимодействия трис-о-бензосемихинолята индия(Ш) с триметилфосфино

м происходит Схема и

п. I

координация сразу двух молекул фосфина (Схема 11), что

подтверждают данные ЭПР

спектроскопии, поскольку наблюдается СТВ с двумя ядрами

фосфора 31Р, четырьмя протонами 'Н хелатирующих лигандов и изотопами индия "З1п/П51п. Это становится возможным благодаря тому, что атом индия имеет больший ковалентный радиус по сравнению с алюминием и галлием.

2 Р(СН3)3

а

1* I

?<снэЬВц.

си

Р(СН3)3 40

3. Взаимодействие о-бензосемихиноновых комплексов индия(111) и цнпка(П) с ^гетероциклическим карбеном ЗЧ,1Ч'-бис(2,6-днметилфенил)-

имидазол-2-илиденом

Обнаружено, что взаимодействие трис-о-бензосемихинонового комплекса индия(Ш) 39 с >1-гетероциклическим карбеном И,N'-6110(2,6-диметилфенил)-имидазол-2-илиденом протекает по двум направлениям: с восстановлением одного о-бензосемихинонового лиганда до катехолатного и образованием комплекса 41, а так же с окислительным замещением о-бензохинонового лиганда карбеном в координационной сфере метала, приводящее к образованию продукта 42 (Схема 12). В случае образования основного продукта 41, Н:Ы'-бис(2,6-диметилфенил)имидазол-2-илиден выступает в достаточно необычной для себя роли - восстанавливает один из о-бензосемихиноновых лигандов до катехолатного и, отрывая атом водорода от растворителя, превращается в катион имидазолия.

41

З.б-Вн'-О

„ Схема 12

Структура

комплекса 41

подтверждена с

помощью

рентгеноструктурн

ого анализа. Атом

индия в 41 имеет

тригонально-

призматическое

окружение,

основания призмы

образованы Аг = 2,6-димггилфенил

атомами кислорода хелатирующих фрагментов, чьи геометрические характеристики соответствуют их о-бензосемихиноновой и катехолатной формам. Угол 1Ч(1)-С(43)-К(2) в пятичленном имидазолиевом цикле составляет

108.8°, что характерно для солей имидазолия (108.0(2)-109.7(2)°) (Рис. 9).

Несмотря на то, что реакции окислительного замещения лигандов

характерны для трис-о-бензосемихиноновых комплексов металлов Ш группы, продукт 42 не удалось выделить в индивидуальном состоянии, и о его присутствии в реакционной смеси можно судить лишь по наличию примесного сигнала в спектре ЭПР.

Рис. 9. Молекулярная структура комплекса 41 (эллипсоиды 30% вероятности, атомы водорода и метальные группы т/?ет-бутильных фрагментов [(3,6-Ви'-БрМЗ.б- Ви'-Са01п]" и атомы водорода фенильных фрагментов {НСК(Ме2РЬХСН)2М(Ме2РЬ)}+ не указаны).

И-гетероциклический карбен, взаимодействуя с бис-о-бензосемихиноновым комплексом цинка 43, выступает в роли нейтрального донорного лиганда, замещая координированную молекулу диэтилового эфира из

координационной сферы металла, в результате чего образуется комплекс 44

(Схема 13).

Комплекс 44 был

Схема 13

\

■О

ГЧ" /

Аг 2,6-днэоиро1«лфсВ1л

выделен в индивидуальном состоянии в виде синего мелкокристаллического порошка нерастворимого в большинстве органических растворителей.

4. Комплексы магния(П), цинка(П), кадмия(П) и свинца(П) на основе о-бензохиноновых/о-иминобензохиноновых лигандов в реакциях с N0

С помошью метода ЭПР установлено, что монокатехолатные комплексы магния(11) (45), цинка(П) (46) и

кадмия(П) (47) легко окисляются монооксидом азота в ТГФ или ацетонитриле до моно-о-

бензосемихиноновых производных 48-50 (Схема 14) « м = -¿2 ь=тнг

47 М - С<| Ц - 2,2-(Пру

Вп1

1

о./ и

\

Схема 14

МО.ТГФ или ацетонитрнл

Ви'

Ь

45 М = М» Ь=ТШ

48 М- Мг Ь-ТНЕ

49 М-гп Ь = ТНР

50 М-С<1 Ь-2Д'-<И|)у

с появлением

соответствующих ЭПР сигналов.

Однако сделать однозначные выводы о наличии №Э-лиганда в образующихся соединениях 48-50 с помощью спектроскопии ЭПР не представляется возможным вследствие данного строения комплексов, при котором нитрозильный лиганд лежит в плоскости о-бензосемихинона и в СТС спектров ЭПР исследуемых комплексов не наблюдается расщепление на ядре этого лиганда.

14К

Комплекс 49 был выделен в индивидуальном состоянии при пониженной температуре из ацетонитрила в виде сине-фиолетового мелкокристаллического порошка. В ИК-спектре данного комплекса (фторированное масло) наблюдается полоса в области 1392 см"1, которая отсутствует в исходном комплексе (46) и бис-о-бензосемихиноновом комплексе цинка(П) (продукт диспропорционирования комплекса 49, будет описан ниже), вероятно отвечающая валентным колебаниям координированного Ж)-лиганда. Нитрозильный комплекс 49 разлагается в течение нескольких часов даже в условиях отсутствия кислорода и влаги воздуха.

Монокатехолатный комплекс свинца(П) 51 также легко окисляется монооксидом азота в среде

выделить в индивидуальном

состоянии, он был охарактеризован in situ в растворе с помощью ЭПР-спектроскопии и электронной спектроскопии поглощения. В спектрах ЭПР, зафиксированных при низких температурах, удается наблюдать расщепление на магнитном изотопе азота 14N нитрозильного лиганда с константой СТВ 0.27 Э (Рис. 10). Параметры спектра ЭПР комплекса 52 (205 К, ТГФ): g¡ = 2.0015, a¡(2 'Н) = 3.51 Э, a¡(207Pb) = 63.12 Э, a¡(14N) = 0.27 Э. Наличие в спектре ЭПР комплекса 52 расщепления на магнитном изотопе 14N напрямую свидетельствует о присутствии NO-лиганда в образовавшемся соединении и реализуется в случае тетраэдрического окружения атома свинца, когда МО нитрозильного лиганда эффективно взаимодействуют с я-системой о-бензосемихинона.

Подобным же образом катехолат свинца(П) 53 взаимодействует с монооксидом азота, образуя моно-о-бензосемихиноновые комплексы 54а и 546 (Схема 16). Изучение этого взаимодействия проводилось in situ в растворе с помощью ЭПР-спектроскопии.

Схема 15

3)1» 142» 3430 344« 3450 34С* 347« 34в»

н, э

343*

3449

Рис. 10. Экспериментальный спектр ЭПР комплекса 52 (ТГФ, 205 К) (а), главная компонента экспериментального спектра комплекса 52 (эксп.) и ее компьютерная симуляция (сим.) (б), вторая производная главной компоненты экспериментального спектра ЭПР комплекса 52 (в).

Однако спектр ЭПР комплекса 546 не содержит подобного расщепления вследствие того, что МЭ-лиганд лежит в плоскости о-

бензосемихинона. С помощью метода ЭПР установлено, что при понижении

Спектр ЭПР

реакционной смеси

характеризуется наличием двух сигналов, с различными значениями g-фaктopa и констант СТВ на магнитном изотопе 207РЬ,

соответствующих моно-о-бензосемихиноновому нитрозильному комплексу свинца(П) (54а) и тому же комплексу, содержащему координированный БСОБ-фрагмент другой молекулы (546).

В спектре ЭПР комплекса 54а также удается наблюдать расщепление на магнитном изотопе азота |4Ы нитрозильного лиганда с константой СТВ 0.26 Э.

Схема 16

9С

N0 ТГФ

Ва'

температуры бис-о-

бензосемихинонов ые/бис-о-

иминобензосемихи

Схема 17

Ви*

К'- -гЛ*1^

В.' |

« м-гщ.-Е^о.я.я'-н

55 м-гп.ь-Е^о.л-ИК'-н

< I

56 М - гп, Ь - Е1гО, Я. Я' = _^

57 М = С4Ь-ТНР,Я.К'-Н

58 М ЕьО, Я, Я' - II

69 М-гл,Ь-Е1АК-С1,к,-н 60 М - I. - Е120, Я. Я' '

61 М-С41.-ТНР, М!'-Н

в«'

Ут

N0

[С-

ко л Яч/ /

Л и-'^ п

62 Я-Ме 61 |-Рг

64 К= Ме

65 К-ьРг

окисление одного из о-

ноновые комплексы цинка(П) и

кадмия(П) 43, 5557 и 62-63 обратимо

взаимодействуют с оксидом азота(11) в среде толуола или

гексана, в результате чего происходит бензосемихиноновых или о-иминобензосемихиноновых лигандов (Схема 17). С понижением температуры в спектрах ЭПР постепенно исчезают сигналы, соответствующие исходным комплексам, и появляются сигналы, отвечающие моно-о-бензосемихиноновым/моно-о-иминобензосемихиноновым производным

58-61 и 64-65. Во всех случаях " при повышении температуры система возвращается в исходное состояние. На Рис. 11 приведены спектры ЭПР системы «комплекс 57 + N0» в толуоле в интервале Рис. 11. Спектры ЭПР реакционной смеси температур 180-300 К.

«комплекс 57 + N0» в интервале температур С помощью методов ЭПР

180-300 К (толуол). и эсп установлено, что бис-о-

бензосемихиноновый комплекс свинца(11) (66) взаимодействует с N0 в среде толуола или гексана при понижении температуры с образованием моно-о-бензосемихиноновых нитрозилсодержащих комплексов 52 и 67 (Схема 18).

^Хо

Схема 18

no

+ 3.6-Bü'Q

Данная реакция обратима, с повышением температуры система возвращается в исходное состояние.

С понижением температуры происходит образование моно-о-бензосемихиноновых нитрозилсодержащих соединений, в спектре ЭПР появляются соответствующие сигналы (Рис. 12); изменение также

претерпевают и

электронные спектры поглощения - исчезает полоса Х^шх = 400 нм,

отвечающая исходному Ви-

комплексу 66, и появляется слабоинтенсивная полоса Х^ = 308 нм, соответствующая продукту данного взаимодействия (Рис. 13). Цвет раствора при охлаждении меняется с зеленого на красно-коричневый. Необходимо отметить, что с понижением температуры в спектре ЭПР появляются два сигнала - с меньшей и большей константой СТВ на магнитном изотопе 207РЬ и различными §-факторами.

I

I

ММ 34« JIM мм 3?»

Рис. 12. Экспериментальные спектры ЭПР реакционно!! смеси «комплекс 66 + N0» (гексан, температурный интервал 185-235 К).

Рис. 13. Электронные спектры поглощения реакционной смеси «комплекс 66 + NO» (гексан, температурный интервал 185-290 К. С комплекс «=210° моль/л, 1 = 0.4мм). Сигнал с большей константой СТВ а,(207РЬ), отвечает моно-о-бензосемихиноновому нитрозилсодержащему комплексу 52, а сигнал с

меньшей константой СТВ а;(207РЬ) - тому же соединению, но с координированной молекулой о-бензохинона (комплекс 67) (Схема 18).

Был отмечен тот факт, что в зависимости от растворителя, в котором проводится взаимодействие с N0, наблюдаются различные

превращения (Схема 19). В частности, если проводить реакцию катехолатов металлов II и IV групп с N0 в среде ТГФ, то образуются относительно устойчивые в растворе моно-о-бензосемихиноновые нитрозилсодержащие комплексы, при проведении той же реакции в неполярных растворителях, таких как толуол или гексан, первоначально происходит образование моно-о-бензосемихиноновых нитрозильных комплексов с последующей их симметризацией до бис-о-бензосемихиноновых, сопровождающейся выделением N0 и выпадением порошка металла.

Бис-о-бензосемихиноляты металлов II и IV групп в среде ТГФ реагируют с N0 уже при комнатной температуре с образованием моно-о-бензосемихиноновых нитрозилсодержащих комплексов и отщеплением о-бензохинона, однако в среде толуола или гексана, как уже было показано выше, имеет место обратимое присоединение N0 при понижении температуры.

В качестве дополнительного доказательства наличия нитрозильного лиганда в полученных моно-о-бензосемихиноновых нитрозильных комплексах цинка(П) (49) и свинца(П) (52), а также факта диспропорционирования этих соединений в неполярных растворителях, был проведен мониторинг элиминирования N0 с помощью метода ЭПР (Рис. 16).

Схема 19

N

©«-ва'-С«М ■+ + 1.5М 1+ N0 Г

фдо-Ва'-ОДМ + N0^* М-Ва'-ЭДМртО) + ЗХ-Ви'-О

+?ю и з.б-в»,-$ом<%окз.*-в>|'-д>_ >

При растворении и выдерживании комплексов 49 и 52 в толуоле сигнал в спектре ЭПР, соответствующий монорадикальной частице постепенно исчезает с одновременным появлением сигнала, соответствующего бирадикальному производному. При этом выпадает порошок металла и выделяется N0, который затем фиксируется трис-о-бензосемихинолятом кобальта (68) и катехолатом никеля (69).

Из литературных данных известно, что комплексы 68 и 69 легко вступают в реакцию с монооксидом азота с образованием устойчивых моносемихиноновых комплексов 70 и 71, имеющих характерные спектры ЭПР.

>-СН2ч /Гп> СН.

Рис. 16. Мониторинг элиминирования N0 комплексом 49 с помощью метода ЭПР.

Факт образования этих соединений является непосредственным доказательством наличия N0 в полученных комплексах цинка(П) и свинца(Н), а также подтверждает диспропорционирование этих соединений в неполярных растворителях.

Выводы:

1. Впервые показано, что о-бензохиноновые и о-иминобензохиноновые комплексы непереходных металлов П и IV групп взаимодействуют с N0 с образованием соответствующих монорадикальных нитрозилсодержащих производных. С помощью спектроскопии ЭПР можно проводить высокоинформативный мониторинг процесса присоединения и элиминирования N0.

2. Установлено, что катехолатные/о-амидофенолятные комплексы олова(1У) легко окисляются галогенами до соответствующих пяти- и шестикоординационных о-бензосемихиноновых/о-иминобензосемихиноновых производных. Координационная сфера моно-о-бензосемихиноновых галогенсодержащих комплексов олова(1У) может быть дополнена путем реакции с галогенидами тетраалки лам мо ния. Показано существование геометрических изомеров в комплексах вида (3,6-Bu'-SQ)SnX3TIIF и Et4N+[(3,6-Bu'-SQ)SnX4]" (где X = галоген).

3. Обнаружено, что о-бензосемихиноновые галогенсодержащие комплексы олова(1У) вида (S^-Bu'-SQjSrLXVTIIF и (3,6-Bu'-SQ)2SnX2 (где X = галоген) способны окислять ферроцен с образованием ионных солей, содержащих катион феррициния и комплексный анион [(3,6-Buf-Cat)SnX3 'THF]"

или [(3,6-Bii'-Cat)(3,6-But-SQ)SnX2T.

4. Показано, что N-гетероциклический карбен в реакциях с о-бензосемихиноновыми комплексами цинка(11) и индия(Ш) способен вести себя двойственным образом: как восстановитель и нейтральный донорный лиганд.

5. Получен и детально охарактеризован широкий ряд продуктов взаимодействия комплексов непереходных металлов (Mg(II), Zn(II), Cd(II), Al(III), Ga(m), 1п(Ш), Sn(IV), РЬ(П)) на основе редокс-активных о-бензохиноновых/о-иминобензохиноновых лигандов с малыми молекулами (NO, N02, галогены), триметилфосфином, солями аммония, металлоценами и N-гетероциклическим карбеном.

6. На примере взаимодействия комплексов непереходных металлов с NO показано, что комбинация в одной молекуле непереходного металла и редокс-активного лиганда в определенных условиях позволяет моделировать химическое поведение комплексов переходных металлов.

Список публикаций по теме диссертации:

1. Е. V. Ilyakina, A. I. Poddel'sky, А. V. Piskunov, N. V. Somov, Mono-o-semiquinonato mixed-halogenato tin(TV) complexes: ÈPR spectroscopic and X-ray investigations // Inorg. Chim. Acta - 2012. - V. 380. - P. 57-64.

2. Е. V. Ilyakina, A. I. Poddel'sky, V. К. Cherkasov, G. A. Abakumov, Binding of NO by nontransition metal complexes // Mendeleev Commun. - 2012. -V. 22.-P. 208-210.

3. E. V. Ilyakina, A. I. Poddel'sky, A. V. Piskunov, G. K. Fukin, V. K. Cherkasov, G. A. Abakumov, The Features of Interaction of Bis(4,6-di-?er/-butyl-iV-(2,6-diisopropylphenyl)-o-amidophenolato)tin(IV) with Bromine and Iodine // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2012. - V. 638. - № 9. - P. 1323-1327.

4. E. V. Ilyakina, A. I. Poddel'sky, A. V. Piskunov, G. K. Fukin, A. S. Bogomyakov, V. K. Cherkasov, G. A. Abakumov, The interaction of AW-bis(2,6-dimethylphenyl)imidazol-2-ylidene with o-benzosemiquinonato zinc(II) and indium(III) complexes // New J. Chem - 2012. - V. 36. -P. 1944-1948.

5. E. V. Ilyakina, A. I. Poddel'sky, A. V. Piskunov, N. V. Somov, V. K. Cherkasov, G. A. Abakumov, New bis-o-benzosemiquinonato tin(IV) complexes // Inorg. Chim. Acta - 2013. - V. 394. - P. 282-288.

6. E. Ilyakina, A. Poddel'sky, G. Abakumov, V. Cherkasov, The reactivity of tin, lead, zinc and cadmium complexes with redox-active ligands toward small molecules // «Topical problems of organometallic and coordination chemistry» (V Razuvaev lectures): Abstr. of Intern, conf., Нижний Новгород, 3-9 сентября, 2010 г, P. 30.

7. Е. В. Илякина, А. И. Поддельский, Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, Применение спектроскопии ЭПР для исследования взаимодействия о-хиноновых/о-иминохиноновых комплексов Sn, Pb, Zn и Cd с монооксидом азота // УП Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения»: Тезисы докл., Санкт-Петербург, 28 ноября - 4 декабря, 2010 г, С. 154-156.

8. Е. В. Илякина, А. И. Поддельский, Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, о-Хиноновые и о-иминохиноновые комплексы непереходных металлов в реакциях с малыми молекулами // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докл., Волгоград, 25-30 сентября, 2011 г, с. 220.

9. Е. В. Илякина, А. И. Поддельский, Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, Взаимодействие о-хиноновых комплексов металлов Ш-IV групп с малыми молекулами: исследование с помощью метода ЭПР // VIII Зимняя молодежная

школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения»: Тезисы докл., Санкт-Петербург, 28 ноября - 3 декабря, 2011 г, С. 160-161.

10. Е. В. Илякина, А. И. Поддельский, Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, Исследование реакционной способности о-хиноновых и о-иминохиноновых комплексов непереходных металлов по отношению к малым молекулам // П Молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений» в рамках XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии: Тезисы докл., Суздаль, 6-11 июня, 2011г, с. 35.

11. Е. В. Илякина, А. И. Поддельский, В. К. Черкасов, Г. .А. Абакумов, Исследование редокс-превращений комплексов металлов П-IV групп на основе о-хиноновых /о-иминохиноновых лигандов // Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования»: Тезисы докл., Москва, 23-27 апреля, 2012 г, с. 21.

12. Е. Пуакша, A. Poddel'sky, I. Smolyaninov, N. Berberova, V. Cherkasov, G. Abakumov, Mono- and diradical o-semiquinonato/o-iminosemiquinonato tin(IV) complexes // VI Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики»: Тезисы докл., Ростов-на-Дону, 8-13 сентября, 2012 г, с. 98.

13. A. Poddel'sky, Е. Ilyakina, I. Smolyaninov, N. Vavilina, N. Berberova, V. Cherkasov, G. Abakumov, The reactivity and redox-properties of osemiquinonato/catecholato non-transition metal complexes // VI Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики»: Тезисы докл., Ростов-на-Дону, 8-13 сентября, 2012 г, с. 127.

14. I. Smolyaninov, Е. Ilyakina, A. Poddel'sky, N.T. Berberova, G. Abakumov, Electrochemical transformations of mono-o-semiquinone complexes of (SQ)SnHal3 and [(SQ)SnHal4]NEt4 types // VI Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики»: Тезисы докл., Ростов-на-Дону, 8-13 сентября, 2012 г, с. 141.

ИЛЯКИНА Екатерина Владимировна

КОМПЛЕКСЫ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ

о-ХИНОНОВЫХ/о-ИМИНОХИНОНОВЫХ ЛИГАНДОВ В ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 15.02.13. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,5. Тираж 110 экз. Заказ № 584.

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел./факс: (831) 439-45-11; тел.: (831)416-01-02