Молекулярное, кристаллическое, электронное строение o-хиноновых и o-иминохиноновых комплексов сурьмы(V) и олова(IV) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

4859024

БАРАНОВ ЕВГЕНИИ ВЛАДИМИРОВИЧ

МОЛЕКУЛЯРНОЕ, КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ, ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ 0-ХИНОНОВЫХ И о-ИМИНОХИНОНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ СУРЬМЫ(У) И ОЛОВА(1У).

02.00.04 - физическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О НОЯ 2011

Нижний Новгород - 2011

4859024

Работа выполнена в лаборатории Наноразмерных систем и структурной химии

Учреждения Российской академии наук Института металлоорганической химии им.

Г.А. Разуваева РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук

Фукин Георгий Константинович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Лысенко Константин Александрович доктор химических наук Гринвальд Иосиф Исаевич

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского».

Защита диссертации состоится " 25 " ноября 2011 года в 1200 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева.

Автореферат разослан "^f" октября 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета ' Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы.

Одним из современных и активно развивающихся направлений в металло-органической и координационной химии является исследование комплексов металлов с лигандами переменной валентности. Интерес к изучению этих комплексов обусловлен редокс-активными свойствами лигандов. Координированные на атоме металла, эти лиганды способны претерпевать одноэлектронное окисление-восстановление, принимая различные редокс-формы - нейтральную (0), анион-радикальную (-1), дианионную (-2). Редокс-формы лигандов переменной валентности отличаются не только электронным строением, но имеют и индивидуальные геометрические характеристики, по которым можно однозначно определить степень восстановленности лигандов при проведении рентгеноструктурных исследований (РСИ). Вследствие этого комплексы металлов с редокс-активными лигандами обладают различными физико-химическими свойствами.

Известными представителями лигандов переменной валентности являются диимины, дикетоны, дитиокетоны и их производные - органические молекулы с кратными связями, содержащие 2 и более л-донорных атомов (И, О, Б) и образующие хелатные циклы с атомом металла. К редокс-активным лигандам относятся также ароматические молекулы, содержащие сопряженные л-системы, способные отдавать или принимать электроны (аценафтены, порфирины, корролы, птерины и др.). Широко исследуемыми лигандами переменной валентности являются лиганды на основе о-хинонов и их родственных о-иминохинонов. К настоящему времени среди комплексов металлов, содержащих лиганды переменной валентности, наиболее изученными являются комплексы ПЕРЕХОДНЫХ металлов. Аналогичные комплексы НЕПЕРЕХОДНЫХ металлов существенно менее изучены, что является одним из импульсов исследования (строения и свойств) этих соединений.

Основное внимание акцентировано на выявление строения о-хиноновых и о-ими-нохиноновых комплексов непереходных металлов сурьмы 5Ъ(У) и олова 5п(1У). Это связано не только с отсутствием систематических структурных сведений этих комплексов, но и свойствами, которые они проявляют. Впервые среди комплексов непереходных металлов обнаружено свойство катехолатных и о-амидофенолятных (дианионные формы о-хинона и о-иминохинона соответственно) соединений сурьмы обратимо присоединять молекулярный кислород с образованием спироэндопероксидных комплексов. о-Иминосемихиноновые (анион-радикальная форма о-иминохинона) комплексы олова обладают различной термической устойчивостью в зависимости от природы углеводородного заместителя при атоме металла.

Таким образом, изучение закономерностей строения и поиск связи между строением и свойствами комплексов 8п(1У) и 8Ь(У) с о-хиноновыми и о-иминохиноновыми лигандами является актуальной задачей современной кристаллохимии.

Целью работы является определение молекулярного, кристаллического и электронного строения новых катехолатных, о-амидофенолятных, о-иминосемихино-

новых, спироэндопероксидных комплексов ЭЬ(У) и 8п(1У), а также установление связи между их строением и свойствами.

Для выполнения цели работы поставлены следующие задачи:

• Выявление закономерностей молекулярного и кристаллического строения катехо-латных и о-амидофенолятных комплексов 5Ь(У) с позиции стерических факторов;

• Получение экспериментального и теоретического распределения электронной плотности в катехолатных, о-амидофенолятных комплексах 5Ь(У) и их спироэндопероксидных производных;

• Обнаружение критериев, позволяющих предсказывать реакции взаимодействия 02 с катехолатными и о-амидофенолятными комплексами 8Ь(У), а также о-амидо-фенолятными и о-иминосемихиноновыми комплексами 8п(1У);

• Установление связи между термической устойчивостью о-иминосемихиноновых комплексов 8п(ГУ) и их строением с позиции электронных и стерических факторов;

• Определение природы металл-лиганд связи в изученных соединениях.

Объекты исследования: катехолатные, о-амидофенолятные и спироэндопероксид-ные комплексы 8Ъ(У), о-иминосемихиноновые и о-амидофенолятные комплексы 5п(1У).

Методы исследования: рутинные и прецизионные рентгеноструктурные исследования, квантовохимические расчеты.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается как в определении молекулярного и кристаллического строения, так и в установлении связи между строением и свойствами новых катехолатных, о-амидофенолятных и спироэндо-проксидных комплексов ЭЬ(У), а также о-иминосемихиноновых и о-амидофенолятных комплексов 5п(1У) с использованием РСИ и квантовохимических расчетов. В результате проведенного исследования:

• Впервые определено строение 8 катехолатных и 3 о-амидофенолятных комплексов 8Ь(У), 7 о-иминосемихиноновых и 3 о-амидофенолятных комплексов 8п(1У).

• Показано, что катехолатные (113Са18Ь(У)'Ц и о-амидофенолятные (Я3АР8Ь(У)) комплексы сурьмы являются стерически насыщенными соединениями и в кристалле являются изолированными (отсутствуют дополнительные межмолекулярные металл...лиганд взаимодействия). В молекулах катехолатных комплексов пяти- (Я3Са18Ь(У)) и трехвалентной сурьмы 8Ь(Ш) степень заполнения координационного пространства атома сурьмы заметно меньше, чем в К3Са18Ь(У)*Ь и И3АР8Ь(У) комплексах, что приводит к супрамолекулярному строению катехолатных Я3Са18Ь(У) и 8Ь(Ш) соединений в кристалле.

• Впервые рентгеноструктурным методом установлено строение спироэндопероксидных производных 3 катехолатных и 3 о-амидофенолятных комплексов 8Ь(У). Выявлено, что молекула присоединяется к пятичленному металлоциклу 8ЮОСС и не приводит к изменению степени окисления атома 8Ь(У) в спироэндопероксидном продукте.

• Впервые проведены прецизионные рентгеноструктурные эксперименты 2 катехо-

латных комплексов Sb(V) и получено экспериментальное распределение электронной плотности в этих соединениях. В рамках топологической теории Р. Бей-дера «Атомы в молекулах» (AIM) установлено, что связи металл-лиганд имеют характер промежуточных взаимодействий (ковалентные полярные связи).

• На основе теоретического распределения электронной плотности, полученной из квантовохимических расчетов, определены топологические, зарядовые и орбитальные характеристики катехолатных, о-амидофенолятных и спироэндоперок-сидных комплексов Sb(V). Показано, что энергия высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) в катехолатных и о-амидофенолятных комплексах Sb(V) может служить критерием для предсказания обратимого присоединения О2 к этим соединениям. Выявлено, что величина энергии ВЗМО может также являться критерием взаимодействия с кислородом о-амидофенолятных комплексов Sn(IV).

• Впервые установлено влияние стерических и электронных факторов на термическую стабильность о-иминосемихиноновых комплексов Sn(IV).

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на XI нижегородской сессии молодых ученых (Естественнонаучные дисциплины. Нижегор. обл., санаторий «Татинец», 16-21 апреля 2006г.), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г.Одесса, 4-7 сентября 2007г.), XII конференции молодых ученых-химиков г.Нижне-го Новгорода (13-15 мая 2009г., ННГУ им. H.H. Лобачевского), второй конференции-школе для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (28 июня - 2 июля 2010г., г.Черноголовка, Моск. обл.) и международной конференции «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (3-9 сентября 2010г., г.Нижний Новгород). Основные результаты диссертации выдвигались на X, XI, XII, XIII и XIV конкурсах молодых ученых им. чл.-корр. РАН Ю.Т. Стручкова (2006-2010гг., ИНЭОС, г.Москва) и неоднократно награждались поощрительными премиями. По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору была присуждена стипендия имени академика Г.А. Разуваева за 2006 и 2007 гг.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования, выполнения рентгеноструктурных экспериментов и квантовохимических расчетов до обсуждения и оформления полученных результатов.

Публикации.

По результатам диссертационной работы опубликовано 13 статей в рецензируемых российских и зарубежных научных журналах и 5 тезисов докладов.

Работа выполнена в лаборатории Наноразмерных систем и структурной химии (НССХ) Учреждения Российской академии наук Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (ИМХ РАН) при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты НШ-1652.2003.3, НШ-1396.2008.3, 06-03-32728а, 09-03-97034-р поволжье а) как плановая тема Института по направлению 1.6 («Роль невалент-

ных взаимодействий в формировании строения и свойств металлоорганических и координационных соединений») и Президиума РАН ("Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов").

Структура и объем диссертации.

Диссертация изложена на 150 страницах, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов, экспериментальной части и списка литературы. Работа содержит 34 таблицы, 69 рисунков и 6 схем. Библиографический список насчитывает 171 ссылку. Синтез изученных соединений - катехолатных, о-амидофенолятных комплексов Sb(V) и их спироэндопероксидных производных, а также о-иминосемихиноновых и о-амидофенолятных комплексов Sn(IV) - осуществлен в лаборатории Химии элементо-органических соединений (ХЭОС) ИМХ РАН. Автор работы благодарен сотрудникам лаборатории ХЭОС за интересные объекты, предоставленные для РСИ, а также сотрудникам лаборатории НССХ за их поддержку и полезные обсуждения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Литературный обзор.

В литературном обзоре рассмотрено молекулярное и кристаллическое строение известных 11 нейтральных катехолатных комплексов Sb(V), а также 8 катехолатных, 2 семихиноновых и 1 аминофенолятного комплексов Sn(IV). Проведена систематизация литературных комплексов по структурным типам. Основное внимание уделено описанию координационного окружения атома металла и геометрическим характеристикам металл-лиганд связей. Отметим, что в литературе отсутствуют сведения об экспериментальном изучении электронной плотности и результатов кванто-вохимических расчетов о-хиноновых и о-иминохиноновых комплексов Sb(V) и Sn(IV).

Кратко рассмотрены основы современных кристаллохимических методов изучения кристаллического и электронного строения комплексов металлов (телесный угол ли-ганда, полиэдры Вороного-Дирихле, топологическая теория Р. Бейдера «Атомы в молекулах» (AIM)). Приведены примеры, иллюстрирующие применение кристаллохимических методов к изучению взаимосвязи между строением комплексов и их свойствами.

I. Молекулярное и кристаллическое строение катехолатных и о-амидофенолятных комплексов Sb(V).

Катехолатные комплексы Sb(V) разделены на два структурных типа: комплексы R3CatSb(V)*L (R = Me, Ph, С1), содержащие дополнительно координированные молекулы растворителя (L = ОРу, Ру, OEt2, OPPh3, НОН, МеОН, MeCN) (рис. 1а), и комплексы R3CatSb(V) (R = Ph, С1) без дополнительно координированной молекулы L (рис. 1в). Атом Sb(V) в комплексах R3CatSb(V)«L имеет искаженное октаэдрическое окружение. В комплексах R3CatSb(V) и R3APSb(V) (рис. 16) атомы Sb(V) имеют либо искаженную тетрагонально-пирамидальную, либо тригонально-бипирамидальную

координацию. Такие комплексы получены при кристаллизации из неполярных или слабо координирующих растворителей (СН2С12, СН3С1, гексан и толуол).

С позиции степени заполнения координационного пространства (КП) вокруг атома металла (стерический фактор) исследовано молекулярное и кристаллическое строение катехолатных и о-амидофенолятных комплексов 8Ь(У). С помощью модели телесного угла лиганда степень заполнения КП вокруг атома металла количественно оценивали величиной О-параметра, где й = (ЕГ2/4тг)>< 100%, 1Г2гсумма телесных углов лигандов с учетом межлигандного перекрывания. С- параметр атома 8Ь(У) в шестикоор-динированных катехолатных комплексах Н.3Са18Ь(У)*Ь изменяется в узком интервале значений (85.9(2)-91.9(2)%, (7ср. ~ 89%. В кристаллах все комплексы Я3Са18Ь(У)-Ь находятся в виде изолированных молекул. Иными словами, в кристаллическом состоянии этих соединений отсутствуют межмолекулярные металл...лиганд взаимодействия.

я к

Са1

R

Рис. 1. Катехолатные (Cat) (я, в) и о-амидофенолятные (АР) (б) комплексы Sb(V).

Аналогичная ситуация наблюдается при анализе кристаллических упаковок о-амидофенолятных комплексов 8Ь(У): Р113(4,6-Ви'-^-(2,6-Рг'-РЬ)-АР)8Ь (9), р-То13(4,6-Ви'-Л^-(2,6-Рг'-РЬ)-АР)8Ь (10) и су-Нехэ(4,6-Ви'-ЛГ-(2,6-Рг'-РЬ)-АР)8Ь (11), где АР - N-(2,6-ди-шо-пропилфенил)-о-амидофенолятный лиганд. Значения О-параметров для о-амидофенолятных комплексов составляют 85.7(2)% (9), 88.0(2)% (10) и 89.7(2)% (11) (Сср. = 88%), что сопоставимо с аналогичными величинами для катехолатных комплексов сурьмы Я3Са18Ь(У)*Ь и характеризует оптимальную стерическую загруженность координационной сферы 8Ь(У) лигандами. Как следствие, в кристалле комплексов 9-11 атомы ЭЬ(У) экранированы от участия в дополнительных межмолекулярных контактах.

В катехолатных комплексах пятикоординированной сурьмы Я3Са(8Ь(У) степень заполнения КП заметно меньше, чем в Я3Са18Ь(У)'Ь, и лежит в интервале значений 78.7(2)-81.3(2)% (Сср и 80%)). Отметим, что длины связей 8Ь-0(СаО и ЭЬ-Я в катехолатных комплексах сурьмы К3Са18Ь(У)*Ь и Я3Са18Ь(У) являются слабо чувствительными к значению степени заполнения координационного пространства.

В кристаллах соединений Я3Са18Ь(У) наблюдаются два основных упаковочных мотива: димерный (рис. 2а), когда пары молекул комплексов расположены основаниями

тетрагональной пирамиды, и второй мотив (рис. 26), когда один из Л-заместителей при атоме 8Ь(У) одной молекулы комплекса экранирует шестое координационное место атома 8Ь(У) соседней молекулы. В обоих случаях реализуются межмолекулярные металл...лиганд взаимодействия, по расстояниям соответствующие либо укороченным, либо обычным ван-дер-ваальсовым контактам. Как следствие, в-параметр атома 8Ь(У) возрастает до значений 82.9(2)-89.4(2)% (Сср = 87%), что сопоставимо с аналогичными значениями в ЯзСа18Ь(У)-Ь комплексах.

Рис. 2. Фрагменты кристаллических упаковок комплексов ЫР11,РЬ(3,4,5,6-С1-Са1)8Ь (11*) (а) и РЬз(4-Ш2-3,6-Ви'-СаЦ8Ь (2) (б). ЫРЬ - бифениленовый лиганд.

Рис. 3. Фрагмент упаковки комплекса МеОСа(8Ь (23*) в кристалле.

Тенденция к оптимальному экранированию координационной сферы атома металла особенно ярко проявляется в стерически ненасыщенных катехолатных комплексах трехвалентной сурьмы 8Ь(Ш) (литературные данные). В мономерных единицах катехолатных комплексов 8Ь(Ш) атом металла имеет низкую степень экранирования лигандами (46.1(2)-71.7(2)%, Оср~58%). Поэтому во всех катехолатных комплексах 8Ь(И1) в той или иной степени реализуются межмолекулярные 8Ь(Ш)... ...лиганд взаимодействия, которые приводят к супрамолекулярной организации молекул в кристаллическом состоянии (рис. 3), вследствие чего степень заполнения КП атома 8Ь(Ш) в них возрастает до 70.3(2)-86.6(2)%. Таким

образом, со стерических позиций можно прогнозировать молекулярное и кристаллическое строение комплексов металлов, в частности сурьмы, что является шагом к созданию материалов с заданными свойствами.

II. Топологические и энергетические характеристики катехолатиых и о-ами-дофенолятных комплексов 5Ь(У) и их спирозпдопероксидных производных.

В процессе изучения химических свойств катехолатных (РЬ3(4-ОМе-3,6-Ви'-Са^Ь-МеОИ (5), РЬ3(4,5-ОМе-3,6-Ви,-Са1)8Ь«МеОН (6), РЬ3(РЬеп-Са1)5Ь (РСИ отсутствуют)) и о-амидофенолятных (РЬ3(4,6-Ви'-Лг-(2,6-Рг1-РЬ)-АР)8Ь (9), (р-То13(4,6-Ви'-ЛГ-(2,6-Рг]-РЬ)-АР)8Ь) (10) и РЬ3(4,6-Ви'-Л'-(2,6-Ме-РЬ)-АР)8Ь (РСИ отсутствуют)) комплексов впервые была обнаружена их уникальнальная способность обратимо присоединять молекулу кислорода (Схема 1) с образованием спироэндопероксидпроизводных 12-17.

Схема 1. Реакция обратимого присоединения кислорода к катехолатным (Х=0) и о-амидофенолятным (Х=>1-Аг, где Аг - 2,6-ди-шо-пропилфенил) комплексам ЗЬ(У).

Отметим, что не все комплексы 8Ь(У) обратимо присоединяют молекулу 02. Рутинные ренттеноструктурные исследования комплексов 5Ь(У), обратимо присоединяющих кислород, не выявили наличие каких-либо отличий в геометрических характеристиках по сравнению с аналогичными характеристиками в комплексах, не присоединяющих молекулярный кислород. Поэтому представляется важным найти критерии, основанные на электронных характеристиках (из экспериментального и теоретического распределения электронной плотности) для возможности априорного предсказания обратимого присоединения кислорода к этим комплексам.

Согласно данным прецизионных рентгеноструктурных экспериментов двух катехолатных комплексов сурьмы РЬ3(4,5-ОМс-3,б-Ви'-Са05Ь'МеСЫ (1эп) и РЬ3(4,5-Н2С4Н6-З.б-Ви'-Са^Ь-МеОН (2ЭП), распределение деформационной электронной плотности (ДЭП) на связях 8Ь...лиганд имеет сильнополярный (либо ионный) характер (рис. 4а и б). Максимумы ДЭП на связях 5Ь(1)-0(1,2) (рис. 4а и б) значительно сдвинуты к атомам кислорода и направлены в сторону атома 8Ь(1).

Распределение лапласиана электронной плотности в катехолатном фрагменте на рис. 4в и г имеет подобную топологию, что и распределение деформационной электронной плотности на рис. 4а и б. Согласно топологическим характеристикам, связи металл-лиганд имеют характер промежуточных взаимодействий (У2р(г)>0, йе(г)<0), С-С, С-0 и С-М связи носят характер обобществленных взаимодействий (У2/;(г)<0, Ае(г)<0).

Вследствие того, что не всегда удается получить полные экспериментальные ряды соединений для установления связи между их строением и свойствами (в данном случае способностью к обратимому присоединению кислорода), является целесообразным

Рис. 4. Сечения экспериментальной ДЭП (а, в) (шаг контура ±0.05 е/А3) и лапласиана V2p(r) (в, г) в плоскости катехолатного лиганда комплексов 1ЭП (а, в) и 2ЭП (б, г).

использовать методы квантовой химии. Поэтому были проведены квантовохимические расчеты методом функционала плотности (B3LYP) в базисе DGDZVP с использованием программы Gaussian 03 следующих комплексов: литературных - Ph3CatSb'H20 (4КХ), Ph3CatSb (9КХ) и экспериментально изученных в настоящей работе - Ph3(4,5-OMe-3,6-Bu'-Cat)Sb'MeCN (1КХ), Ph,(4,5-N2C4H6-3,6-Bu'-Cat)Sb-MeOH (2КХ), Ph3(4-OMe-3,6-Bu'-Cat)Sb*MeOH (Зкх), Ph3(4,5-OMe-3,6-Bu,-Cat)Sb (б1®), Ph3(4,5-N2C4H6-3,6-Bu'-Cat)Sb (б1™), Ph3(4-OMe-3,6-Bu'-Cat)Sb (7KX), Ph3(3,6-Bu'-Cat)Sb (8KX), Ph3(4,6-Bu-AP(2,6-Pr'-Ph))Sb (10KX), Ph3(4,6-Bu'-AP(2,6-Me-Ph))Sb (11кх) (рис. 5). Комплексы 1кх-

J^Y ICX Y KX tcx

3 ,5 -7 ,10 и 11 обратимо присоединяют молекулярный кислород, в то время как комплексы 4КХ, 8КХ и 9КХ инертны к Ог- Следует отметить, что обратимое присоединение молекулярного кислорода тестировалось не только на комплексах пятикоординационной сурьмы (5КХ-11КХ), но и на комплексах, содержащих и-донорные молекулы L (1КХ-4КХ). При этом комплексы 1КХ-3КХ присоединяют 02 существенно медленнее, чем аналогичные пятикоординационные соединения.

Основное внимание акцентировано на геометрических и топологических характеристиках пятичленного SbOCCO металлоцикла, поскольку обратимое присоединение

ЯЗ (а)

I Я4 Я1"3 = РЬ, Я4'7 = Ви', а3'6 = ОМе, Ь = МсСЫ

я^Ь-о^-^^5 О"", 1эп);

N. ¿1 СЦ} ¿5 Я1]=РЬ, Я4'7= Ви', Я56=М2С4Н6, Ь = МеОН

О1""" (2КХ,2ЭП);

I . Я7 , Ям= РЬ, К4'7= Ви, Я5= ОМс, Я6=Н, Ь= МсОН

Са1 (3 )

я1

Я1"3 = РЬ, Я4"7 = Н, Ь = Н20 (4КХ).

я3

Я4 (б) ЕзСаЙМУк

!

—_ I ь 1^0?_____—¿3_.^К-5 = К4'7 = Ви', Я5-6 = оме (5КХ);

^ V СЗ Я1-3 = РЬ, Я4'7 = Ви', Я5'6 = М2С4Нб (6КХ);

Я10 = РЬ, Я4,7 = Ви1, Я5 = ОМе, Я6 = Н (7КХ); Я1-3 = РЬ,Я4'7 = Ви,,Я56=Н(8кх);

Са1

Я1"3 = РЬ, Я4"7 = Н (9КХ).

К3 К4 (в)ЕгАР8Ьт:

?7 ^¿^ Я13= РЬ, я;> Ви', Я46= Н, Я8:'= Рг' (10кх);

^ X ^¿.СЗ ¿5

>1^ О1 ^"•с6*"^

11 ТСЦУ^ Я13= РЬ, Я5'7= Ви', Я4'6= Н, Я8'9= Ме (11кх).

Я1^

I

7

J

Я7

АР Рис. 5. Строение катехолатных (а, б) и

о-амидофенолятных (в) комплексов 5Ь(У).

Табл. 1. Основные геометрические и топологические характеристики в КТ(3,-1) в 1 ,1 и 5КХ.

№ Связь Расстояние, А р(г), а.е. У2р(г), а.е. 1<г), а.е. /ге(г), а.е.

8Ь(1)-0(1) 2.0330(3) 0.107 0.335 -0.166 -0.043

ЭЬ(1 )-0(2) 2.0169(3) 0.105 0.355 -0.164 -0.039

0(1)-С(19) 1.3538(5) 0.311 -0.672 -0.763 -0.469

0(2)-С(24) 1.3552(5) 0.310 -0.671 -0.758 -0.467

С(19)-С(24) 1.4104(5) 0.304 -0.737 -0.728 -0.456

8Ь(1)...Н(1) 2.7679(6) 0.031 0.059 -0.022 -0.004

|К'Х БЬ(1)-0(1) 2.0775 0.095 0.301 -0.139 -0.032

БЬ(1)-0(2) 2.0675 0.097 0.310 -0.144 -0.033

0(1)-С(1) 1.3631 0.282 -0.356 -0.660 -0.374

0(2)-С(2) 1.3674 0.280 -0.361 -0.649 -0.369

С(1)-С(2) 1.4135 0.304 -0.915 -0.418 -0.323

8Ь(1)...Щ) 2.8947 0.018 0.053 -0.011 0.001

5кх 8Ь(1)-0(1) 2.0942 0.092 0.286 -0.133 -0.031

8Ь(1)-0(2) 2.0426 0.102 0.334 -0.156 -0.036

0(1)-С(1) 1.3661 0.280 -0.360 -0.650 -0.370

0(2)-С(2) 1.3799 0.270 -0.324 -0.621 -0.351

С(1)-С(2) 1.4101 0.306 -0.925 -0.423 -0.327

кислорода проходит именно по этому фрагменту (Схема 1). Нумерация атомов катехолатного фрагмента представлена на рис. 5а и б. Основные геометрические и топологические характеристики пятичленного SbOCCO металлоцикла, вычисленные по теориям функционала плотности (DFT) и Р. Бейдера (AIM), представлены в табл. 1.

Квантовохимическая оптимизация комплекса 1кх воспроизводит геометрию «жестких» фрагментов (Sb-C(Ph), Sb-O(Cat), С-С и С-0 связи) в 1эп лучше, чем геометрию «мягких» фрагментов (донорно-акцепторная Sb...L связь). Аналогичная ситуация наблюдается и для комплексов 2КХ и 2ЭП. Поэтому топологические характеристики, такие как p(r), V 2р(г), v(r) и /ге(г)), в КТ(3,-1) SbOCCO фрагмента в кристалле и изолированном состояниях имеют сопоставимые значения (табл. 1).

Согласно AIM теории, Sb-O, Sb-C(Ph) взаимодействия имеют характер промежуточных взаимодействий, в то время как О-С и С-С взаимодействия ковалентные (имеют характер обобщенного взаимодействия). Это утверждение согласуется с информацией о природе Sb-O, Sb-C(Ph), О-С и С-С связей в кристаллическом состоянии 1ЭП и 2ЭП. Однако Sb...N(MeCN) и Sb...O(MeOH) взаимодействия в кристалле имеют промежуточный тип взаимодействия, в то время как эти взаимодействия согласно DFT расчетам являются взаимодействиями замкнутых оболочек. Очевидно, что такое различие в типах взаимодействия вызвано значительным различием в расстояниях Sb...N(MeCN) и Sb...O(MeOH) в кристаллическом и изолированном состояниях (2.7679(6) А (1эп), 2.8947 А (1кх) и 2.5117(4) А (2ЭП), 2.7350 А (2КХ).

По сравнению с 1кх, геометрия молекулы 5КХ оптимизирована без дополнительно координированной молекулы ацетонитрила. Тем не менее, геометрические параметры SbOCCO фрагмента в 5КХ близки к аналогичным параметрам в 1кх, по крайней мере, они отражают неэквивалентность Sb-O расстояний (табл. 1). Аналогичная ситуация наблюдается при сравнении комплекса 6КХ с комплексом 2КХ.

Помимо сравнения геометрических и топологических характеристик представляется корректным провести сопоставление атомных зарядов в SbOCCO фрагментах комплексов сурьмы в кристалле (1эп, 2ЭП) и в изолированном состоянии (1кх, 5КХ, 2КХ, 6КХ). Атомные заряды в комплексах 1эп и 1КХ, вычисленные по теории AIM, коррелируют друг с другом (Sb(l) - 1.36е (1эп), 2.29е (1КХ); 0(1) - -0.95е (1эп), -1.17е (1кх); 0(2) - -0.89е (1эп), -1.16е (1кх); С(1) - 0.50е (1эп), 0.49е (1кх); С(2) -0.49е (1эп), 0.47е (1кх)). По крайней мере, не наблюдается расхождения в их знаках. Наибольшее различие в величинах зарядов наблюдается для атомов Sb(V): 1.3 бе в 1эп и 2.29е в 1кх. Отсутствие дополнительно координированной молекулы ацетонитрила в 5КХ не приводит к значительному перераспределению зарядов в пятичленном SbOCCO фрагменте по сравнению с 1эп и 1кх (Sb(l) - 2.23е, 0(1) - -1.17е, 0(2) - -1.1 бе, С(1) -0.49е, С(2) - 0.44е). Аналогичная зарядовая ситуация наблюдается и в комплексах 2ЭП, 2КХ и 6КХ: Sb(l) - 1.59е (2ЭП), 2.31е (2КХ), 2.25е (6КХ); 0(1) - -0.80е (2ЭП), -1.17е (2КХ), -1.18е (б1"); 0(2) - -0.58е (2ЭП), -1.17е (2КХ), -1.15е (6КХ); С(1) - О.ЗОе (2ЭП), 0.45е (2КХ), 0.50е (б1™); С(2) - 0.45е (2ЭП), 0.48е (г1®), 0.44е (бкх)).

Таким образом, проведенные квантовохимические вычисления разумно воспроиз-

водят геометрические, топологические и зарядовые характеристики молекул 1эп и 2ЭП в кристалле. Поэтому результаты таких вычислений могут быть использованы для определения топологических и энергетических параметров, формирующих основу для предсказания возможности обратимого присоединения молекулярного кислорода к неизвестным катехолатным (о-амидофенолятным) комплексам Sb(V).

Анализ зарядов в SbOCCOfN) фрагментах (рис. 5) комплексов 1кх-11кх, вычисленных по теории AIM, не показал значительных различий для комплексов, как

l-Y 1TY t"v l^V 1TY t"Y

обратимо присоединяющих (1-3 , 5 -7 ,10 и 11 ), так и не присоединяющих 02 (4КХ, в1™ и 9КХ): Sb(l) - 2.18-2.31е, 0(1) - -1.15-1.18е, 0(2)/N(l) - -1.15-1.27е, С(1) -0.43-0.50е, С(2) - 0.28-0.5le. Анализ зарядов, рассчитанных по Малликену и по методу натуральных орбиталей (NBO), также не показал заметных различий в зарядовой ситуации на этих фрагментах. Таким образом, зарядовый контроль для предсказания реакций обратимого присоединения к этим комплексам отсутствует.

Кроме зарядов, были проанализированы значения энергии ВЗМО (табл. 2) в комплексах с целью обнаружения характеристики, позволяющей априорно предсказывать возможность обратимого связывания О2 катехолатными и о-амидофенолятны-

i - у t~Y i «Y t^Y

ми комплексами Sb(V). Энергия ВЗМО в 5 -7 и 10 , 11 (без дополнительно координированных молекул) варьируется в пределах -5.06 + -4.79 эВ, в то время как аналогичные параметры в в10' и 9КХ составляют -5.23 и -5.20 эВ (табл. 2). Следует отметить, что энергия ВЗМО в Ph3SbAP комплексах (10кх, И1®) лежит выше, чем в комплексах 5КХ-7КХ.

Разница в энергии ВЗМО между комплексами, присоединяющими и не присоединяющими обратимо молекулярный кислород, составляет 0.14 эВ. Следует отметить, что согласно 'Н-ЯМР мониторингу, комплексы 5КХ, 10кх и 11кх образуют соответствующие спироэндопероксиды в течение 1-2 часов со 100% скоростью конверсии. С другой стороны, скорость конверсии комплексов 7КХ и 6КХ составляет 80 и 37% соответственно. Это позволяет предположить, что энергия ВЗМО катехолатных комплексов Sb(V) может коррелировать со скоростью конверсии катехолатных комплексов в спироэндо-пероксидные комплексы Sb(V). Следовательно, значение энергии ВЗМО между -5.20 -5.06 эВ может служить критерием для реакций обратимого присоединения кислорода в катехолатных и о-амидофенолятных комплексах Sb(V).

Для того чтобы понять, может ли такой критерий быть использован для других

Табл. 2. Энергии ВЗМО в катехолатных и о-амидофенолятных комплексах Sb(V).

Комплекс Ечзмо". эВ

Ph3(4,6-Bu'-AP(2,6-Pri-Ph))Sb (10кх) -4.79 (-7.10)

Ph3(4,6-Bu'-AP(2,6-Me-Ph))Sb (11кх) -4.79 (-7.10)

Ph3(4-OMe-3,6-Bu'-Cat)Sb (7КХ) -4.90 (-7.29)

Ph3(4,5-OMe-3,6-Bu'-Cat)Sb (5КХ) -4.98 (-7.29)

Ph3(4,5-N2C4H6-3,6-Bu'-Cat)Sb (6КХ) -5.06 (-7.37)

Ph3(3,6-Bu'-Cat)Sb (в10') -5.20 (-7.48)

Ph3CatSb (9КХ) -5.23 (-7.57)

а - значения энергий ВЗМО без скобок вычислены методом DFT (B3LYP/DGDZVP).

комплексов, были проведены DFT вычисления для комплекса Ph3(Phen-Cat)Sb (12кх) (Phen-Cat - фенантрен-9,10-диолат), который также обратимо присоединяет 02. £взмо в Ph3(Phen-Cat)Sb составляет -4.82 эВ, и наблюдаемая скорость конверсии составляет 100%.

Отметим, что в катехолатных комплексах Sb(V) атомы углерода С(1) и С(2) пяти-членного SbOOCC металлоцикла (рис. 56) являются, на первый взгляд, эквивалентными для присоединения молекулы 02. Анализ вкладов атомных орбитапей (АО) в ВЗМО показал, что для комплекса 5КХ с двумя одинаковыми МеО-заместители R5 и R6 на атомах углерода С(4) и С(5) катехолатного лиганда вклады АО С(1) и С(2) в ВЗМО примерно равны (14.50 и 15.52% соответственно). Однако для комплекса 7КХ, содержащего разные R5- и К6-заместители (Н и ОМе), вклады АО С(1) и С(2) в ВЗМО существенно различаются (18.87 и 8.25%). Исследование строения спироэндопероксидного производного 4-метокси-катехолатного комплекса 7КХ показывает, что молекула 02 присоединяется к

Рис. 6. Обратимое присоединении молекулярного кислорода к комплексу 7КХ. атому С(1), вклад АО в ВЗМО которого больше, чем у С(2) (рис. 6). В случае комплекса 5КХ с эквивалентными заместителями К5=Кб=ОМе место присоединения молекулы 02 к катехолатному лиганду определяется статистически равновероятно. Эту ситуацию иллюстрируют изоповерхности ВЗМО (рис. 7).

у

* ** а * ^ й

Рис. 7. Изоповерхности ВЗМО (0.02 а.е.) в 7КХ (я) и 5КХ (б).

Таким образом, располагая сведениями о вкладах АО атомов С(1) и С(2) в ВЗМО, возможно предсказать место присоединения молекулы 02 к катехолатному лиганду.

Следует отметить, что данные вычислений £взмо по методу Хартри-Фока (в скобках табл. 2) катехолатных и о-амидофенолятных комплексов ЭЬ(У) согласуются с результатами БРТ вычислений этих комплексов, несмотря на различия в значениях

энергии ВЗМО. Можно заключить, что эта закономерность не зависит от метода вычислений и имеет объективный характер.

С целью найти критерии обратимого присоединения кислорода с позиции конечных продуктов реакции провели исследование электронного строения спироэндопе-роксидных производных катехолатных и о-амидофенолятных комплексов Sb(V) -Ph3Sb[(Me0)L]02 (13кх), Ph3Sb[(Me0)2L]02 (14кх), Ph3Sb[Phen-L]02 (1SKX) Ph3Sb(L'-Pr')02 (16KX), Ph3Sb(L'-Me)02 (17кх) и р-То138Ь(Ь'-Рг')02 (18кх), а также модельного комплекса 19кх, являющегося спироэндопероксидным производным комплекса Ph3(3,6-Bu'-Cat)Sb (1), который не присоединяет 02. Анализ зарядов, топологических характеристик, энергии и изоповерхностей ВЗМО, а также низших свободных молекулярных орбиталей (НСМО) в 13кх-19кх не показал существенного различия в этих значениях как для присоединяющих, так и инертных к кислороду комплексов. В рамках теории Р. Бейдера проанализировали природу связи в спироэндопероксидных комплексах и обнаружено, что связи Sb-лиганд, а также пероксидная связь (рис. 8) имеют характер промежуточных взаимодействий (V2p(r)>0, /ге(г)<0), а С-С, С-0 и C-N связи имеют характер обобществленных взаимодействий (V2/c(r)<0, /ге(г)<0).

Избирательное свойство катехолатных и о-амидофенолятных комплексов Sb(V) присоединять молекулу кислорода проанализировали с точки зрения энергетического баланса реакции присоединения 02 к комплексам Sb(V) с образованием соответствующих спироэндопероксидных производных. Для комплексов Sb(V), присоединяющих кислород обратимо, энергия данной реакции изменяется в диапазоне значений от -7.4 до -13.4 ккал/моль. Для комплекса Ph3(3,6-Bu'-Cat)Sb (1), инертного к кислороду, энергия реакции наименее отрицательна и составляет -3.3 ккал/моль.

III. Стерические и энергетические факторы термической устойчивости о-иминосемихиионовых соединений Sn(IV).

Комплексы Sn(IV) с о-иминосемихиноновыми лигандами являются родственными катехолатным и о-амидофенолятным комплексам Sb(V). Как было показано ранее, комплексы сурьмы обладают способностью обратимо присоединять молекулярный кислород, и могут рассматриваться как перспективные объекты для транспортировки От. Поэтому представляется интересным изучить аналогичные свойства в о-иминосеми-хиноновых комплексах олова. Дополнительным стимулом к изучению комплексов Sn(IV), содержащих о-иминосемихиноновые лиганды, является интересный факт, что эти соединения в зависимости от алкильных (арильных) заместителей при атоме Sn(IV) обладают разной термической устойчивостью. Так, моно- и бис-о-иминосемихи-

Рис. 8. Строение спироэндопероксидных комплексов 13кх-19 х (заместители при атомах С(3)-С(6) и N не показаны).

ноновые комплексы олова ЯзШС^п и Я2(18С>)28п (рис. 9а и б) с фенильными заместителями Я = РЬ при атоме металла устойчивы как в кристалле, так и в растворе в условиях нагревания до 100°С. Аналогичные метилзамещенные соединения (Я = Ме) устойчивы в растворе при комнатной температуре в течение нескольких недель, однако при нагревании в растворе толуола до температуры выше 100°С разлагаются до диамагнитных производных в течение нескольких часов. Парамагнитные комплексы на основе этил- и бутилзамещенного олова (Я = Ви") быстро претерпевают превращение уже при комнатной температуре, в результате чего выделить их в индивидуальном состоянии не представляется возможным, а комплексы с Я = Ви1 не образуются совсем. Однако замена одной алкильной группы на атом хлора (С1Я218С)8п) (рис. 9а) существенно повышает термическую устойчивость о-иминосемихиноновых комплексов олова, независимо от природы углеводородного заместителя Я при атоме металла.

Для изучения ситуации с термической устойчивостью о-иминосемихиноновых соединений 8п(1У) как с позиции степени экранирования координационной сферы атома металла лигандами (стерические факторы), так и с учетом энергетических факторов (энергия связи 8п-Я), проведены рентгеноструктурные и квантовохимические исследования. Рентгеноструктурным методом исследованы комплексы Яз18(38п (Я =

Рис. 9. Молекулярные структуры комплексов ЯзКС^п и СГЯгЕЗС^п (а), ВДвОгвп (б).

РИ (18), Ме (19)), СтзКОЗп (Я = РИ (20), Е1 (21), Ви' (22)) (рис. 9а) и Я2(18(2)28п (Я = РЬ (23), Ме (24)) (рис. 96). Вследствие того, что методом РСИ не удалось получить полный набор исследуемых соединений олова, а также для оценки энергии связи Эп-Я были проведены ОРТ расчеты в базисе по программе Огса комплексов ЯзКС^п

(Я = РИ (20кх), Ме (21кх), (22кх), Ви" (23кх), Ви1 (24кх)), СНУЗС^П (Я = РЬ (25кх), Ме (26кх), Е1 (27кх), Ви" (28кх), Ви1 (29кх)), Я2(18<3)28п (Я = РЬ (30кх), Ме (31кх), Е1 (32кх)) и их радикальных производных соответственно Я" и Я218С>8п" (С1Я18(28п*, Я(18(3)28п°). Строение гипотетического комплекса Ви'2(18С>)28п (33кх) смоделировано методами полуэмпирической квантовой химии. В табл. 3 приведены значения энергии вп-Я связей и степени заполнения координационного пространства (КП) - О-параметры в Я318С>8п, ClR2ISQSn и Я2(18(3)28п комплексах. Отметим, что б-параметры, рассчитанные по результатам рентгеноструктурных исследований комплексов олова

(18-24), хорошо согласуются с аналогичными характеристиками, полученными из квантовохимических расчетов (20кх-33кх). Ввиду того, что строение не всех комплексов определено экспериментально, в дальнейшем обсуждении будут использованы значения £?-параметров, полученных из квантовохимических расчетов.

Как следует из расчетов, в ряду комплексов ЯзШС^п с К = РИ > Ме > Ви" » Е1 > Ви1 наблюдается уменьшение энергии связи Эл-Я, что коррелирует с уменьшением устойчивости ЯзКС^п соединений и согласуется с аналогичной тенденцией ослабления Эп-Я связи в тетраалкил- и тетрафенилзамещенных станнанах. Отметим, что уменьшение энергии связи 8п-Я в Яз^С^п комплексах сопровождается с систематическим увеличением наибольших и средних 8п-Я расстояний (табл. 3).

Как показывают результаты расчетов О-параметров, в комплексах Яз^С^и с Я = РЬ, Ви" и Е1 степень заполнения КП лежит в узком интервале значений (84.0(2)-84.6(2)%). В этих соединениях имеет место практически одинаковая стерическая ситуация. В соединении МезШС^п (21кх) С-параметр составляет 79.4(2)%, что несколько меньше, чем в РЬ318д8п (20кх) (84.0(2)%), но расстояние вп-Ме (2.167 А) заметно больше, чем вп-РЬ (2.154 А). Отметим, что в случае комплексов МезВС^п (21кх) и Вип318<35п (22кх) наибольшие расстояния Бп-Я совпадают, но заметно большая стерика и меньшая энергия Зп-Л связи дестабилизируют комплекс 22кх. Таким Табл. 3. Стерические, энергетические и геометрические характеристики Яз^ОЭп, СНЫЗОБп

Комплексы Эп-Я РЬ Ме Вил" Е1 Ви'г

Е, кДж/моль 195 145 126 125 5

ЯзКСЗЭп 20кх-24кх в,% 82.2(5)рси 84.0(2)кх 79.0(2)рси 79.4(2)кх 84.6(2)кх 84.1(2)кх 89.9(2)кх

Расстояние,б, 2.154 2.167 2.175 2.182 2.270

А (2.172) (2.188) (2.188) (.2.196) (2.278)

Е, кДж/моль 250 205 189 183 128

СВДвС^п 81.7(2)™-" 80.9(2)кх 79.2(2)кх 81.9(2)кх 80.1(2)р(-" 82.4(2)кх 88.5(2)рси 88.5(2)кх

Расстояние 2.133 2.145 2.148 2.157 2.210

А (2.134) (2.145) (2.150) (2.157) (2.210)

Е, кДж/моль 208 145 - 113 -

ЯаСКСШЗп 30кх-33кх 94.6(2)''си 94.8(2)кх 91.3(2)н("и 91.0(2)кх - 93.1(2)кх 97.5(2)пэ

Расстояние 2.165 2.175 2.188 2.223"

А (2.165) (2.175) (2.188)

РСИ - степень заполнения координационной сферы, рассчитанная по результатам рентгеноструктурных исследований;

КХ - степень заполнения координационной сферы, рассчитанная по результатам квантовохимических расчетов.

ПЭ - степень заполнения координационной сферы, рассчитанная по результатам полуэмпирических квантовохимических расчетов.

а - средние расстояния Би-Я соответствуют результатам квантовохимических расчетов.

б - в скобках приведены наибольшие расстояния Бп-Я, соответствующие результатам квантовохимических расчетов.

в - курсивом выделены характеристики не стабильных комплексов.

г - жирным шрифтом выделены характеристики комплексов, которые не образуются.

д - средние расстояния Бп-Я соответствуют результатам полуэмпирических квантовохимических расчетов.

образом, в соединениях ЯзШС^п с Я = Ме, РЬ, Ви" и Е1 электронные факторы оказывают большее влияние, по сравнению со стерическими факторами, на формирование расстояний и энергию Бп-Я связей. При переходе к Ви'зКС^п (24кх) имеет место резкое удлинение расстояния Бп-Ви' и резкое уменьшение энергии Бп-Ви' связи. О-параметр в Bu,зISQSn составляет 89.9(2)%, что заметно превосходит аналогичные характеристики в комплексах Яз18(38п (Я = Ме, РЬ, Ви", Е1). По-видимому, сочетание значительной стерической загруженности координационной сферы атома Бп в 24кх с малой величиной энергии связи 5п-Ви' препятствует образованию Ви'-производного. Иными словами, стерические факторы препятствуют реализации прочной Эл-Ви' связи в Виз^С^п комплексе.

При замене одного из Я-заместителей в комплексах Я318(28п на атом хлора координационная сфера вокруг атома олова в С1Я21808п соединениях несколько разгружается. Подобно Яз18(28п комплексам, в ряду соединений СИ^ШС^и (Я = РЬ, Ме, Ви", Е^ Ви1) наблюдается аналогичная тенденция систематического уменьшения энергии 8п-Я связи с соответствующим увеличением Бп-Я расстояний (табл. 3). Отличием ОЯгКрБп комплексов от их /ирис-алкильных аналогов является более высокие значения энергии вп-Я связи, что приводит к систематическому уменьшению расстояний 8п-Я в монохлоридных комплексах С1Я218С>8п по сравнению с Я^БОЗп соединениями. Таким образом, присутствие атома хлора в координационной сфере олова приводит к значительному упрочнению связи Эп-Я, чем в комплексах ЯзШС^Бп, что является существенным фактором, определяющим устойчивость комплексов олова. Как и в комплексе Ви'з^ОБп (24кх), значительная стерика в С1Ви'21808п соединении (29кх) (88.5(2)%) также приводит к существенному удлинению Эп-Ви1 связи и, соответственно, к резкому уменьшению её энергии. Несмотря на тот факт, что степени заполнения КП в ОВи^КОЗп и Ви'з^ОЭп комплексах практически совпадают, а 8п-Ви' связь в хлорном комплексе более прочная, чем в трыс-алкильном аналоге, СШи^ЭОЭп комплекс является более устойчивым соединением, чем Ви'зКС^п.

Со стерических и энергетических позиций проанализирована устойчивость бис-о-иминосемихиноновых соединений олова Я2(18С))28п (табл. 3). В отличие от моно-о-иминосемихиноновых комплексов Я318(}8п и С1Ви'218(58п, комплексы Я2(18С})28п имеют большие значения (/-параметра. Наблюдается аналогичная тенденция уменьшения стабильности Я2(18(3)28п соединений при переходе от Я = РЬ к Ви' - энергия связи 8п-Я уменьшается, длина связи 8п-Я увеличивается. Расстояния и энергии Бп-Я связей в Я2(18(3)28п комплексах с Я = РЬ, Ме и Е1 сопоставимы с аналогичными величинами в соответствующих Я318<38п соединениях. Комплексы Я2(18())28п с Я = Е1 и Ви1 являются нестабильными. Шестикоординационный комплекс с Е1-заместителями зг1™ (в = 93.1(2)%) претерпевает перегруппировку в пятикоординационный 28 (Схема 2), для которого были проведены рентгенострукгурные исследования. Комплекс 28 является устойчивым соединением и характеризуется значительно меньшей стерической загруженностью координационного центра (б = 91.9(2)%).

Комплекс Ви'^КО^п (33кх) должен иметь 97.5(2)% заполнения координационной

сферы олова. В результате обменная реакция между ISQLi и Bu'2SnCl2 протекает только в соотношении реагентов 1:1с образованием соединения ClBu'2ISQSn (22), и введение второго о-иминосемихинонового лиганда не происходит. Таким образом, стерические факторы препятствуют образованию целевых продуктов 32кх и 33кх.

Среди бис-о-иминосемихиноновых комплексов олова устойчивыми являются комплексы с Ph- и Ме-заместителями (Ph2(ISQ)2Sn (ЗО1™) и Me2(ISQ)2Sn (31кх)). Хотя рассчитанные значения G-параметров в них свидетельствуют о высокой стерической загруженности координационной сферы олова (С = 94.8(2)% и 91.0(2)%), однако соединения 30кх и 31кх устойчивы, по-видимому, за счет более высоких значений энергий Sn-Ph и Sn-Me связей по сравнению с Sn-Et и Sn-Bu' связями в комплексах 32кх и 33кх.

Для того чтобы понять, какие факторы способствуют упрочнению Sn-R связи в монохлорпроизводных комплексах олова ClR2ISQSn по сравнению с R3ISQSn комплексами, провели изучение зарядовой и орбитальной ситуаций в них. Заряды анализировали согласно Малликену и AIM теории, тогда как орбитали анализировали в рамках молекулярных орбиталей (МО), несмотря на то, что МО являются многоцентровыми, а атомы, участвующие в связывании, могут вносить вклады в разные МО, и вследствие этого их обычно не применяют для описания локализованных связей. Тем не менее, поставили задачу найти высшие МО, локализованные на Sn-R3 и Sn-R2Cl связях в R3ISQSn и CIRjISQSn комплексах, а также проанализировать их энергии.

Анализ зарядов показал, что электроотрицательный атом хлора не приводит к заметному разделению зарядов на Sn-R связях в ClR2ISQSn комплексах по сравнению с R3ISQSn соединениями. При изучении высших МО на Sn-R3 и Sn-R2Cl связях R3ISQSn и ClR2ISQSn соединений выяснилось, что интересующие нас МО локализованы не только на этих связях (рис. 10). Вклады атомов, образующих связи Sn-R3 и Sn-R2Cl в соответствующие МО, составляют 60-70% и 65-89% для R3ISQSn и ClR2ISQSn комплексов соответственно.

Анализ энергии этих МО показывает интересные тенденции (табл. 4). В ряду соединений R3ISQSn при переходе от Ph к Ви' наблюдается систематическое возрастание энергии МО, причем такое возрастание энергии МО согласуется с уменьшением стабильности в ряду этих соединений. В ряду монохлорзамещенных комплексов ClR2lSQSn имеет место аналогичная тенденция - при переходе от Ph к Ви1 энергия МО, локализо-

ванных на связях 8п-Я2С1, систематически возрастает. Однако энергия МО на связях 8п-Я2С1 имеет более низкие значения, чем в трис-алкильных аналогах Яз^ОЗп. Таким образом, присутствие атома хлора приводит к понижению энергии этих МО и, соответственно, к повышению устойчивости СНУвС^п комплексов. Можно заключить, что энергии высших МО, локализованных на связях 8п-Я3 и 8п-Л2С1 в ¡^ВС^п и СНЫвС^п комплексах, являются одним из параметров, характеризующим устойчивость о-имино-семихиноновых комплексов олова.

Рис. 10. Молекулярные орбитали, локализованные на связях Эп-Яз и Эп-ЯгС! в комплексах

МезКОБп (21 ) (а) и С1Ме21303п (26кх) (б). Изоповерхности МО в рядах ЯзКОБп и СШзКК^п соединений имеют подобный вид.

Кроме того, представляется важным проанализировать прочность Бп-Я связей в этих комплексах в рамках теории Р.Бейдера. Как следует из табл. 5, значения р{г) в КТ(3,-1) на связи Эп-Я для СШ^ЕКЗвп комплексов систематически превышают аналогичные значения р(г) в ЯзВОвп соединениях. Этот факт согласуется с большей устойчивостью СШгККЗБп комплексов, по сравнению с Я318С>8п. Кроме того, уменьшение значения р(г) в КТ(3,-1) внутри рядов Я31808п и С1Я21808п (Я = РЬ, Ме, Ви", Е1, Ви') соединений отражает уменьшение устойчивости этих комплексов при замене алкильных (фенильных) заместителей.

Отметим, что все лиганды, связанные с атомом олова, имеют промежуточный тип взаимодействий, согласно теории Р. Бейдера (У2р(г)>0, /ге(г)<0).

Табл. 4. Энергии МО, локализованных на связях Зп-Яз, и 8п-1?.2С1 в ¡^КОБи и С11121505п комплексах.

Табл. 5. Значения Дг) в КТ(3,-1) наиболее длинных Эп-Я связей в

Комплекс Еио"-, эВ

РИз^ОЭп (20кх) МезКС^п (21кх) Е1318(38п (22кх) Ви'зКдЭп (23кх) Ви'з^дйп (24кх) -6.61/-6.59 -6.53/-6.48 -6.18/-6.15 -6.15/-6.12 -5.80/-5.77

С1Р11218(}8п (25кх) С1Ме21808п (26кх) СШЬ^ОБп (27кх) С1Ви"21808п (28кх) С1Ви'21808п (29кх) -7.51/-7.48 -7.26/-7.26 -7.10/-7.05 -6.99/-6.94 -6.64/-6.56

Комплекс р(г), а.е.

РИзКС^п (20кх) Мез^рвп (21кх) Ви^КОЭп (23кх) Е1зВр8п (22кх) Виз^двп (24кх) 0.0911 0.0920 0.0912 0.0908 0.0796

С1Ме21808п (26кх) СШи^КОвп (28кх) С1Е1218д8п (27кх) СЮи'гКрЗп (29кх) 0.0990 0.0988 0.0972 0.0969 0.0893

- через слэш приведено значение энергии Р орбитали.

Ранее было отмечено, что для катехолатных и о-амидофенолятных соединений Sb(V) свойство присоединять молекулярный кислород коррелирует со значением энергии ВЗМО в них. Исследованные нами о-иминосемихиноновые комплексы олова являются родственными соединениями, поэтому представляется интересным выявить их способность к окислению кислородом с аналогичных позиций. Согласно расчетам, проведенным в программе Gaussian, энергия ВЗМО в о-иминосемихиноновых комплексах R3lSQSn 20кх-24кх лежит в интервале значений -5.22 ч- -5.06 эВ (табл. 6). Отметим, что в этих комплексах неспаренный электрон находится на а-ВЗМО, которая локализована на о-иминосемихиноновом лиганде. Значения энергии ВЗМО в R3ISQSn (R = Et (22кх), Bu" (23кх), Bu' (24кх)) комплексах совпадает с аналогичной величиной в катехолатном комплексе Ph3(4,5-N2C4H6-3,6-Bu'-Cat)Sb (6КХ, -5.06 эВ), который обратимо присоединяет кислород. Можно предположить, что о-иминосемихиноновые комплексы R3lSQSn 22кх-24кх могли бы обратимо присоединять кислород, если бы обладали достаточной стабильностью. В свою очередь стабильные монохлорсодер-жащие комплексы ClR2ISQSn (25кх-29кх), согласно значению £взмо (-5.61 + -5.47 эВ), не смогут принимать участие в этих реакциях. Очевидно, что это обусловлено тем, что окислить анион-радикал энергетически сложнее, чем дианион. Поэтому представляется интересным проанализировать ЕВЗмо в о-амидофенолятных комплексах Sn(IV).

Для этого были проведены квантовохимические расчеты 3-х о-амидофенолятных комплексов олова: Ph2APSn (34кх), (p-Me-Ph)2APSn (35кх) и (Me5Ph)2APSn (36кх) (табл. 6). ВЗМО в этих комплексах локализована на о-амидофенолятном фрагменте молекул. £Взмо в комплексах 34кх-36кх лежит в интервале значений -4.93 -ь -4.76 эВ и превышает величину Евзмо в комплексе 6КХ (-5.06 эВ, табл. 2), выше которой (включительно) наблюдается обратимое присоединение 02 комплексами Sb(V) (-5.06 -4.79 эВ). Таким образом, можно предположить, что о-амидофено-лятные комплексы Sn(IV), также как и кате-холатные (о-амидофенолятные) комплексы Sb(V), могут обратимо присоединять кислород или, как минимум, молекула 02 способна окислить АР лиганд в комплексах Sn(IV). Экспериментальная проверка этой гипотезы показала, что, в отличие от о-амидофенолятных комплексов Sb(V), о-амидофенолятные комплексы олова не присоединяют кислород обратимо, но АР лиганд окисляется кислородом с последующим образованием бис-о-иминосемихиноновых комплексов R2(ISQ)2Sn (рис. 96). По-видимому, в общем случае, £взмо в комплексах металлов с лигандами переменной валентности может служить характеристикой возможности взаимодействия с О?. Следовательно, возникает теоретически обоснованный подход для

Табл. 6. Энергии ВЗМО в о-иминосемихиноновых и о-амидофенолятных _комплексах Sn(IV)._

Комплексы Евзмо, эВ

Ph3ISQSn (20кх) Me3ISQSn (21кх) EtjISQSn (22кх) Bu"3ISQSn (23кх) Bu3lSQSn (24кх) -5.22 -5.09 -5.06 -5.06 -5.06

ClPh2ISQSn (2SKX) ClMe2ISQSn (26кх) ClEt2ISQSn (27кх) ClBu"2ISQSn (28кх) ClBu'2lSQSn (29кх) -5.61 -5.52 -5.47 -5.47 -5.47

Ph2APSn (34кх) (p-Me-Ph)2APSn (35кх) (Me5Ph)2APSn (36кх) -4.93 -4.87 -4.76

нахождения комплексов, которые могут взаимодействовать с 02 и, возможно, обратимо присоединять его как катехолатные (о-амидофенолятные) комплексы Sb(V).

Экспериментальная часть.

В ходе выполнения работы было определено молекулярное и кристаллическое строение 28 соединений (в двух из них исследовано распределение электронной плотности) и проведены квантовохимические расчеты 36 комплексов.

Рентгеноструктурные исследования всех соединений проводили на дифрактометре "Smart Apex" (Мо-Ка, графитовый монохроматор) при 100К. Структуры расшифрованы прямым методом с последующим уточнением полноматричным МНК по F1 по программе SHELXTL. Для учета поглощения использовали программу SADABS. Все неводородные атомы уточнены в анизотропном приближении. В зависимости от качества экспериментальных данных, положения атомов водорода найдены либо из разностного синтеза электронной плотности и уточнены с изотропными тепловыми параметрами, либо помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены в модели наездника.

Прецизионные рентгеноструктурные исследования комплексов Ph3(3,6-Bu'-4,5-OMe-Cat)Sb*MeCN (1эп) и Phj(3,6-Bu'-4,5-N2C4H6-Cat)Sb-MeOH (2ЭП) проводились на дифрактометре "Smart Apex" (Мо-Ка, графитовый монохроматор) при 100К. Расшифровку и уточнение структур проводили по стандартной методике.

Мультипольное уточнение проводили в рамках модели Хансена-Коппенса с использованием программного комплекса МоРго. Все атомы водорода в прецизионных рентгенодифракционных исследованиях перед мультипольным уточнением нормализовали на идеальные нейтронографические расстояния. Корректность уточнения оценивали по величине разностей (Д < 0.001 Á2) амплитуд встречных колебаний для химически связанных атомов (тест Хиршфельда). Кроме величин Д оценивали положение и величину минимумов и максимумов остаточной электронной плотности.

Топологический анализ экспериментальной функции распределения электронной плотности проводили с помощью программы WINXPRO.

Квантовохимические расчеты катехолатных и о-амидофенолятных комплексов Sb(V) (1кх-12кх), а также их спироэндопероксидных производных (13кх-19кх) проведены методом функционала плотности (B3LYP) в базисе DGDZVP с использованием программы Gaussian 03. Кроме того, комплексы S^-ll1™ были рассчитаны HF-DGDZVP с использованием программы Gaussian 03 для того, чтобы убедиться в том, что найденная тенденция не зависит от метода расчета.

Квантовохимические расчеты энергии связи Зп-фенил(алкил) в о-иминосемихи-ноновых комплексах Sn(IV) (20кх-32кх) проведены методом функционала плотности (uB3LYP) в базисе DZVP с использованием программы Orea. Оптимизация геометрии о-иминосемихинонового комплекса Sn(IV) 33кх проведена с помощью полуэмпирического квантовохимического расчета (РМЗ) по программе HyperChem 7.01. Для того, чтобы провести корректное сравнение энергии ВЗМО между о-иминосемихиноновыми (о-амидофенолятными) комплексами Sn(IV) и катехолатными комплексами Sb(V), были

проведены квантовохимические расчеты о-иминосемихиноновых (20кх-29кх) и о-амидо-фенолятных (34кх-36кх) комплексов олова методом функционала плотности (uB3LYP) в базисе DGDZVP с использованием программы Gaussian 03.

При оптимизации за стартовые геометрии соединений были выбраны геометрические характеристики молекул в кристаллическом состоянии. Отсутствие мнимых частот свидетельствует о том, что молекулы находятся в минимуме потенциальной энергии.

Топологический анализ рассчитанной функции распределения электронной плотности проводили с помощью программы AIMALL.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые определено строение катехолатных, о-амидофенолятных и спиро-эндопероксидных комплексов Sb(V), а также о-иминосемихиноновых и о-амидофенолятных комплексов Sn(IV). Выявлена роль стерических факторов в формировании их молекулярного и кристаллического строения. Показано, что в комплексах R3CatSb(V)'L и R3APSb(V) оптимальное экранирование атома металла составляет ~ 89 и 88% соответственно, и в кристалле эти комплексы изолированы, т.е. отсутствуют дополнительные межмолекулярные металл...лиганд взаимодействия. Недостаточное экранирование атома Sb в молекулах катехолатных комплексов пяти-(R3CatSb(V)) и трехвалентной сурьмы Sb(III) (Gcp ~ 80 и 56%) приводит к реализации межмолекулярных металл.. .лиганд взаимодействий в кристалле.

2. Впервые получены экспериментальное (Ph3(4,5-OMe-3,6-Bu'-Cat)Sb,MeCN и Ph3(4,5-N2C4H6-3,6-Bu'-Cat)Sb'MeOH) и теоретическое (расчетное) распределение электронной плотности в изученных соединениях. Показано, что природа связей металл-лиганд в рамках теории Р. Бейдера для всех комплексов носит характер промежуточных взаимодействий (V2p(r)>0, hjr)<0).

3. Впервые определены топологические, орбитальные и зарядовые параметры катехолатных, о-амидофенолятных и спироэндопероксидных комплексов Sb(V). Найдено, что Евзмо может служить критерием (-5.20 эВ < £взмо< -5.06 эВ), на основании которого можно предсказать обратимое присоединение кислорода к катехолатным и о-амидофенолятным комплексам Sb(V). Обнаружено, что в случае о-иминосемихиноновых и о-амидофенолятных комплексов Sn(IV) £Взмо также может служить критерием взаимодействия с кислородом.

4. Впервые установлена роль стерических и электронных факторов на термическую стабильность о-иминосемихиноновых комплексов олова. Показано, что в ряду комплексов R3ISQSn и R2ISQ2Sn с уменьшением энергии связи Sn-R и увеличением G-параметра термическая стабильность соединений уменьшается. Данная тенденция коррелируется с повышением энергии МО и уменьшением р{г) в КТ(3,-1) на связях Sn-R в R3ISQSn комплексах.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov, E.V. Grunova, A.I. Poddel'sky, G.K. Fukin, E.V. Baranov, Y.A. Kurskii, L.G. Abakumova. Triphenylantimony(V) catecholates and o-amidophenolates: reversible binding of molecular oxygen. // Chem. Eur. J. - 2006. -V.12(14). - P .3916-3927.

2. Г.А. Абакумов, H.H. Вавилина, Ю.А. Курский, Л.Г. Абакумова, Г.К. Фукин, В.К. Черкасов, А.С. Шавырин, Е.В. Баранов. Окисление трифенил сурьмы 4-гидро-перокси-2-гидрокси-3,4,6-триизопропил-1,2-бензохиноном. // Изв. АН. Сер. хим. -2007,-№9.-С. 1750-1757.

3. G.K. Fukin, I.A. Guzei, E.V. Baranov. Dependence of the mutual ligand arrangement in guanidinate complexes of lanthanoids on the ligand solid angles. // Coord. Chem. - 2007. -V.60(9). - P.937-944.

4. G.K. Fukin, I.A. Guzei E.V. Baranov. Non-valent interactions and structural features of monomeric guanidinate complexes of rare earth metals: analyses and predictions based on the ligand solid angle. // Coord. Chem. - 2008. - V.61(l 1). - P.1678-1688.

5. Г.А. Домрачев, Г.К. Фукин, Е.В. Баранов, А.В. Черкасов, И.А. Гузей. Строение 1,2-бис{(2,6-диизопропилфенил)имино}аценафтеновых комплексов непереходных металлов с позиции заполнения координационного пространства атома металла. // Докл. АН. - 2008. - Т.420. - №4. - С.1-4.

6. Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, Е.В. Грунова, А.И. Поддельский, Л.Г. Абакумова, Ю.А. Курский, Г.К. Фукин, Е.В. Баранов. Циклические эндопероксиды на основе катехолатов трифенилсурьмы(У). Обратимое связывание молекулярного кислорода. // Докл. АН. - 2005. - Т.405. - № 2. - С.199-203.

7. А.В. Пискунов, И.Н. Мещерякова, Е.В. Баранов, Г.К. Фукин, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов. Новые о-иминосемихиноновые комплексы олова(1У). // Изв. АН. Сер. хим. - 2010. - №2 - С.354-363.

8. А.В. Пискунов, И.А. Айвязьян, Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, О.В. Кузнецова, Г.К. Фукин, Е.В. Баранов. Взаимодействие оловоорганических хлоридов R2SnCl2 (R = Et, Bu', Ph) с 4,6-ди(трет-бутил)-Л'-(2,6-диизопропилфенил)-о-амидофенолятом лития. Синтез и строение о-иминосемихиноновых комплексов олова(1У). // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - № 2. - С.253-258.

9. A.V. Lado, A.I. Poddel'sky, A.V. Piskunov, G.K. Fukin, E.V. Baranov, V.N. Ikorskii, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov. Oxidative addition of 3,6-di-/ert-butyl-o-benzoquinone and 4,6-di-/e/-/-butyI-A'-(2,6-di-«'0-propylphcnyl)-o-iminoben7.oquinone to SnCl2. // Inorg. Chim. Acta. - 2005. -V.358(15). - P.4443-4450.

10. A.V. Piskunov, I.N. Mescheryakova, G.K. Fukin, E.V. Baranov, M. Hummert, A.S. Shavyrin, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov. Oxidation by oxygen and sulfur of tin(IV) derivatives containing a redox-active o-amidophenolate ligand. // Chem. Eur. J. -2008 - V. 14(32). - P.10085-10093.

11. A.V. Piskunov, I.A. Aivaz'yan, A.I. Poddel'sky, G.K. Fukin, E.V. Baranov, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov. New germanium complexes containing ligands based

on 4,6-di-tert-butyl-A'-(2,6-diisopropyIphenyI)-o-iminobenzoquinone in different redox states. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2008. -№9. - P.1435-1444.

12. A.V. Piskunov, I.A. Aivaz'yan, G.K. Fukin, E.V. Baranov, A.S. Shavyrin, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov. New tin(Il) and tin(IV) amidophenolate complexes. // Inorg. Chem. Commun. - 2006. - V.9(6). - P.612-615.

13. G.K. Fukin, E.V. Baranov, C. Jelsch, B. Guillot, A.I. Poddel'sky, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov. Experimental and theoretical investigation of topological and energetic characteristics of Sb complexes reversibly binding molecular oxygen. // J. Phys. Chem. A. - 201 l.-V.l 15(29).-P.8271-8281.

14. E.B. Баранов, Г.К. Фукин, Г.А. Домрачев. Исследование молекулярного и кристаллического строения катехолатных комплексов Sb(IlI, V) с помощью модели телесных углов лигандов. 11-я нижегородская сессия молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины. Нижегор. обл., санаторий «Татинец», 16-21 апреля 2006.: Материалы докладов. - Н.Новгород, 2006. - С. 116-117.

15. Е.В. Баранов, Г.К. Фукин, Г.А. Домрачев. Стерический подход к исследованию молекулярного и кристаллического строения катехолатных комплексов Sb(III, V). XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 4-7 сентября 2007г., г. Одесса: Тез. докл. - Киев, 2007. - С.286-287.

16. Е.В. Баранов, Г.К. Фукин, Г.А. Домрачев. Строение о-иминохиноновых комплексов олова и германия: стерические и энергетические аспекты устойчивости. Двенадцатая конференция молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода. 13-15 мая 2009 г. Нижний Новгород: ННГУ им. Н.И. Лобачевского. Сб. тез. докл. - С.12-13.

17. Е.В. Баранов, Г.К. Фукин, Г.А. Домрачев. Стерические и энергетические аспекты устойчивости о-иминосемихиноновых комплексов олова (IV). Вторая конференция-школа для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам». 28 июня-2 июля 2010 г. Черноголовка, Моск. обл-ть.: Тез. докл. - С.9.

18. E.V. Baranov, G.K. Fukin, G.A. Domrachev, С. Jelsch. Experimental and theoretical investigation of topological and energetic characteristics of Sb complexes reversibly binding molecular oxygen. International conference "Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry" V Razuvaev Lcctures, Volga and Kama rivers, Nizhny Novgorod-Elabuga-Ulyanovsk-Nizhny Novgorod, Russia, September 3-9, 2010. Book of abstract, N. Novgorod, Russia. - P.7.

Общая характеристика работы.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Молекулярное и кристаллическое строение о-хиноновых и о-имино-хиноновых комплексов непереходных металлов IV и V групп.

1.1.1. Кембриджский банк структурных данных как инструмент для систематизации литературных данных.

1.1.2. Молекулярное и кристаллическое строение о-хиноновых комплексов Sn(IV).

1.1.3. Молекулярное и кристаллическое строение о-хиноновых комплексов Sb(V).

1.1.4. Молекулярное и кристаллическое строение о-иминохиноновых комплексов Sn(IV).

1.2. Кристаллохимические подходы для изучения связи между строением и свойствами химических соединений.

1.2.1. Конусный и телесный углы лигандов.

1.2.2. Полиэдры Вороного-Дирихле.

1.2.3. Анализ распределения электронной плотности р(г).

Главы II и III. Обсуждение результатов.

11.1. Молекулярное строение о-хиноновых и о-иминохиноновых комплексов Sb(V).

II. 1.1. Катехолатные комплексы Sb(V).

II. 1.2. о-Амидофенолятные комплексы Sb(V).

11.2. Особенности кристаллического строения о-хиноновых и о-иминохиноновых комплексов Sb(V) с позиции заполнения координационной сферы металла лигандами.

II.2.1. Кристаллическое строение катехолатных комплексов Sb(V).

И.2.2. Кристаллическое строение о-амидофенолятных комплексов Sb(V).

11.3. Спироэндопероксидные производные катехолатных и о-амидофенолятных комплексов Sb(V).

11.4. Экспериментальное и теоретическое распределение электронной плотности в катехолатных и о-амидофенолятных комплексах Sb(V). . . .83 II.4.1. Геометрические и топологические характеристики комплексов Ph3(4,5-OMe-3,6-Bu'-Cat)Sb'MeCN и РЬз(4,5^2С4Нб-3,6-Ви'-Cat)Sb*MeOH в кристаллическом состоянии.

И.4.2. Сопоставление геометрических и топологических характеристик комплексов Р11з(4,5-ОМе-3,6-Ви'-Са08ЫМеСН и РЬз(4,5-М2С4Н6-3,6-Ви1-Са1)БЬ*МеОН в кристаллическом и изолированном состояниях.

II.4.3. Зарядовый и/или орбитальный контроль реакции обратимого присоединения Ог.

II.5. Квантовохимические исследования спироэндопероксидных производных катехолатных и о-амидофенолятных комплексов Sb(V).

III. 1. Молекулярное строение о-иминохиноновых комплексов Sn(IV).

III. 1.1. о-Иминосемихиноновые комплексы Sn(IV).

III. 1.2. о-Амидофенолятные комплексы Sn(IV).

111.2. Стерические и электронные факторы термической устойчивости о-иминосемихиноновых соединений Sn(IV).

III.2.1. Факторы, повышающие термическую устойчивость

ClR2ISQSn комплексов.

111.3. Сравнение энергии ВЗМО катехолатных комплексов Sb(V) с о-иминосемихиноновыми и о-амидофенолятными комплексами Sn(IV).

Выводы.

Глава IV. Экспериментальная часть.

Актуальность проблемы. Одним из современных и активно развивающихся направлений в металлоорганической и координационной химии является исследование комплексов металлов с лигандами переменной валентности. Интерес к изучению этих комплексов обусловлен редокс-активными свойствами лигандов. Координированные на атоме металла, эти лиганды способны претерпевать одноэлектронное окисление-восстановление, принимая различные редокс-формы - нейтральную (0), анион-радикальную (-1), дианионную (-2). Редокс-формы лигандов переменной валентности отличаются не только электронным строением, но имеют и индивидуальные геометрические характеристики, по которым можно однозначно определить степень восстановленности лигандов при проведении рентгеноструктурных исследований (РСИ). Вследствие этого комплексы металлов с редокс-активными лигандами обладают различными физико-химическими свойствами.

Известными представителями лигандов переменной валентности являются диимины, дикетоны, дитиокетоны и их производные - органические молекулы с кратными связями, содержащие 2 и более и-донорных атомов (1М, О, Б) и образующие хелатные циклы с атомом металла. К редокс-активным лигандам относятся также ароматические молекулы, содержащие сопряженные тг-системы, способные отдавать или принимать электроны (аценафтены, порфирины, корролы, птерины и др.). Широко исследуемыми лигандами переменной валентности являются лиганды на основе о-хинонов и их родственных о-иминохинонов. К настоящему времени среди комплексов металлов, содержащих лиганды переменной валентности, наиболее изученными являются комплексы ПЕРЕХОДНЫХ металлов. Аналогичные комплексы НЕПЕРЕХОДНЫХ металлов существенно менее изучены, что является одним из импульсов исследования (строения и свойств) этих соединений.

Основное внимание акцентировано на выявление строения о-хиноновых и о-ими-нохиноновых комплексов непереходных металлов сурьмы БЬ(У) и олова Бп(1У). Это связано не только с отсутствием систематических структурных сведений этих комплексов, но и свойствами, которые они проявляют. Впервые среди комплексов непереходных металлов обнаружено свойство катехолатных и о-амидофенолятных (дианионные формы о-хинона и о-иминохинона соответственно) соединений сурьмы обратимо присоединять молекулярный кислород с образованием спироэндопероксидных комплексов. о-Иминосемихиноновые (анион-радикальная форма о-иминохинона) комплексы олова обладают различной термической устойчивостью в зависимости от природы углеводородного заместителя при атоме металла.

Таким образом, изучение закономерностей строения и поиск связи между строением и свойствами комплексов 8п(ГУ) и 8Ь(У) с о-хиноновыми и о-иминохиноновыми лигандами является актуальной задачей современной кристаллохимии.

Целью работы является определение молекулярного, кристаллического и электронного строения новых катехолатных, о-амидофенолятных, о-иминосемихино-новых, спироэндопероксидных комплексов БЬ(У) и Бп(1У), а также установление связи между их строением и свойствами.

Для выполнения цели работы поставлены следующие задачи:

• Выявление закономерностей молекулярного и кристаллического строения катехолатных и о-амидофенолятных комплексов 8Ь(У) с позиции стерических факторов;

• Получение экспериментального и теоретического распределения электронной плотности в катехолатных, о-амидофенолятных комплексах 8Ь(У) и их спироэндопероксидных производных;

• Обнаружение критериев, позволяющих предсказывать реакции взаимодействия О2 с катехолатными и о-амидофенолятными комплексами 8Ь(У), а также о-амидо-фенолятными и о-иминосемихиноновыми комплексами 8п(1У);

• Установление связи между термической устойчивостью о-иминосемихиноновых комплексов 8п(ГУ) и их строением с позиции электронных и стерических факторов;

• Определение природы металл-лиганд связи в изученных соединениях.

Объекты исследования: катехолатные, о-амидофенолятные и спироэндопероксидные комплексы 8Ь(У), о-иминосемихиноновые и о-амидофенолятные комплексы 8п(1У).

Методы исследования: рутинные и прецизионные рентгеноструктурные исследования, квантовохимические расчеты.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается как в определении молекулярного и кристаллического строения, так и в установлении связи между строением и свойствами новых катехолатных, о-амидофенолятных и спироэндо-проксидных комплексов 8Ь(У), а также о-иминосемихиноновых и о-амидофенолятных комплексов 8п(1У) с использованием РСИ и квантовохимических расчетов. В результате проведенного исследования:

• Впервые определено строение 8 катехолатных и 3 о-амидофенолятных комплексов 8Ь(У), 7 о-иминосемихиноновых и 3 о-амидофенолятных комплексов 8п(1У).

• Показано, что катехолатные (11зСа18Ь(У)*Ь) и о-амидофенолятные (ЯзАР8Ь(У)) комплексы сурьмы являются стерически насыщенными соединениями и в кристалле являются изолированными (отсутствуют дополнительные межмолекулярные металл.лиганд взаимодействия). В молекулах катехолатных комплексов пяти- (R3CatSb(V)) и трехвалентной сурьмы Sb(III) степень заполнения координационного пространства атома сурьмы заметно меньше, чем в R.3CatSb(V),L и R3APSb(V) комплексах, что приводит к супрамолекулярному строению кате-холатных R3CatSb(V) и Sb(III) соединений в кристалле.

• Впервые рентгеноструктурным методом установлено строение спироэндопе-роксидных производных 3 катехолатных и 3 о-амидофенолятных комплексов Sb(V). Выявлено, что молекула Ог присоединяется к пятичленному металлоциклу SbOOCC и не приводит к изменению степени окисления атома Sb(V) в спироэндопероксидном продукте.

• Впервые проведены прецизионные рентгеноструктурные эксперименты 2 катехолатных комплексов Sb(V) и получено экспериментальное распределение электронной плотности в этих соединениях. В рамках топологической теории Р. Бей-дера «Атомы в молекулах» (AIM) установлено, что связи металл-лиганд имеют характер промежуточных взаимодействий (ковалентные полярные связи).

• На основе теоретического распределения электронной плотности, полученной из квантовохимических расчетов, определены топологические, зарядовые и орбитальные характеристики катехолатных, о-амидофенолятных и спироэндоперок-сидных комплексов Sb(V). Показано, что энергия высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) в катехолатных и о-амидофенолятных комплексах Sb(V) может служить критерием для предсказания обратимого присоединения О2 к этим соединениям. Выявлено, что величина энергии ВЗМО может также являться критерием взаимодействия с кислородом о-амидофенолятных комплексов Sn(IV).

• Впервые установлено влияние стерических и электронных факторов на термическую стабильность о-иминосемихиноновых комплексов Sn(IV).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XI нижегородской сессии молодых ученых (Естественнонаучные дисциплины. Нижегор. обл., санаторий «Татинец», 16-21 апреля 2006г.), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г.Одесса, 4-7 сентября 2007г.), XII конференции молодых ученых-химиков г.Нижнего Новгорода (13-15 мая 2009г., ННГУ им. Н.И. Лобачевского), второй конференции-школе для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (28 июня - 2 июля 2010г., г.Черноголовка, Моск. обл.) и международной конференции «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (3-9 сентября 2010г., г.Нижний Новгород). Основные результаты диссертации выдвигались на X, XI, XII, XIII и XIV конкурсах молодых ученых им. чл.-корр. РАН Ю.Т. Стручкова (2006-2010гг., ИНЭОС, г.Москва) и неоднократно награждались поощрительными премиями. По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору была присуждена стипендия имени академика Г. А. Разуваева за 2006 и 2007 гг.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования, выполнения рентгеноструктурных экспериментов и квантовохимических расчетов до обсуждения и оформления полученных результатов.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 13 статей в рецензируемых российских и зарубежных научных журналах и 5 тезисов докладов.

Работа выполнена в лаборатории Наноразмерных систем и структурной химии (НССХ) Учреждения Российской академии наук Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (ИМХ РАН) при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты НШ-1652.2003.3, НШ-1396.2008.3, 06-03-32728а, 09-03-97034-рповолжьеа) как плановая тема Института по направлению 1.6 («Роль невалентных взаимодействий в формировании строения и свойств металлоорганических и координационных соединений») и Президиума РАН ("Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов").

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 150 страницах, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов, экспериментальной части и списка литературы. Работа содержит 34 таблицы, 69 рисунков и 6 схем. Библиографический список насчитывает 171 ссылку. Синтез изученных соединений -катехолатных, о-амидофенолятных комплексов Sb(V) и их спироэндопероксидных производных, а также о-иминосемихиноновых и о-амидофенолятных комплексов Sn(IV) -осуществлен в лаборатории Химии элементоорганических соединений (ХЭОС) ИМХ РАН. Автор работы благодарен сотрудникам лаборатории ХЭОС за интересные объекты, предоставленные для РСИ, а также сотрудникам лаборатории НССХ за их поддержку и полезные обсуждения.

Выводы.

1. Впервые определено строение катехолатных, о-амидофенолятных и спиро-эндопероксидных комплексов 8Ь(У), а также о-иминосемихиноновых и о-амидофенолятных комплексов 8п(1У). Выявлена роль стерических факторов в формировании их молекулярного и кристаллического строения. Показано, что в комплексах ЯзСа18Ь(У)*Ь и ЯзАР8Ь(У) оптимальное экранирование атома металла составляет ~ 89 и 88% соответственно, и в кристалле эти комплексы изолированы, т.е. отсутствуют дополнительные межмолекулярные металл. .лиганд взаимодействия. Недостаточное экранирование атома БЬ в молекулах катехолатных комплексов пяти-(ЯзСа18Ь(У)) и трехвалентной сурьмы 8Ь(Ш) (Сср ~ 80 и 56%) приводит к реализации межмолекулярных металл.лиганд взаимодействий в кристалле.

2. Впервые получены экспериментальное (РЬ3(4,5-ОМе-3,6-Ви1-Са1)8Ь*МеСМ и РЬз(4,5-Ы2С4Нб-3,6-Ви'-Са08Ь*МеОН) и теоретическое (расчетное) распределение электронной плотности в изученных соединениях. Показано, что природа связей металл-лиганд в рамках теории Р. Бейдера для всех комплексов носит характер промежуточных взаимодействий (V2p(r)>0, fte(r)<0).

3. Впервые определены топологические, орбитальные и зарядовые параметры катехолатных, о-амидофенолятных и спироэндопероксидных комплексов Sb(V). Найдено, что £взмо может служить критерием (-5.20 эВ < £взмо< -5.06 эВ), на основании которого можно предсказать обратимое присоединение кислорода к катехолатным и о-амидофенолятным комплексам Sb(V). Обнаружено, что в случае о-иминосемихиноновых и о-амидофенолятных комплексов Sn(IV) £взмо также может служить критерием взаимодействия с кислородом.

4. Впервые установлена роль стерических и электронных факторов на термическую стабильность о-иминосемихиноновых комплексов олова. Показано, что в ряду комплексов R3ISQSn и R^ISQjSn с уменьшением энергии связи Sn-R и увеличением G-параметра термическая стабильность соединений уменьшается. Данная тенденция коррелируется с повышением энергии МО и уменьшением р(г) в КТ(3,-1) на связях Sn-R в RaISQSn комплексах.

Глава IV. Экспериментальная часть.

В ходе выполнения работы было определено молекулярное и кристаллическое строение 28 соединений (в двух из них исследовано распределение электронной плотности) и проведены квантовохимические расчеты 36 комплексов (табл. 34).

Рентгеноструктурные исследования всех соединений проводили на дифрактометре "Smart Apex" (Мо-Ка, графитовый монохроматор) при 100К. Структуры расшифрованы прямым методом с последующим уточнением полноматричным МНК по F1 по программе SHELXTL [166]. Для учета поглощения использовали программу SADABS [167]. Все неводородные атомы уточнены в анизотропном приближении. В зависимости от качества экспериментальных данных, положения атомов водорода найдены либо из разностного синтеза электронной плотности и уточнены с изотропными тепловыми параметрами, либо помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены в модели наездника.

Прецизионные рентгеноструктурные исследования комплексов РЬз(3,6-Ви'-4,5-OMe-Cat)Sb*MeCN (1эп) и РЬз(3,6-Ви1-4,5-К2С4Нб-Са08Ь*МеОН (2ЭП) проводились на дифрактометре "Smart Apex" (Мо-Ка, графитовый монохроматор) при 100К. Расшифровку и уточнение структур проводили по стандартной методике.

Мультипольное уточнение проводили в рамках модели Хансена-Коппенса [168] с использованием программного комплекса МоРго [169]. Все атомы водорода в прецизионных рентгенодифракционных исследованиях перед мультипольным уточнением нормализовали на идеальные нейтронотрафические расстояния. Корректность уточнения оценивали по величине разностей (А < 0.001 Á2) амплитуд встречных колебаний для химически связанных атомов (тест Хиршфельда). Кроме величин А оценивали положение и величину минимумов и максимумов остаточной электронной плотности.

Топологический анализ экспериментальной функции распределения электронной плотности проводили с помощью программы WINXPRO [170]. i

Квантовохимические расчеты катехолатных и о-амидофенолятных комплексов Sb(V) (1КХ-12КХ), а также их спироэндопероксидных производных (13кх-19кх) проведены методом функционала плотности (B3LYP) в базисе DGDZVP с использованием программы Gaussian 03 [127]. Кроме того, комплексы 5КХ-11КХ были рассчитаны HF-DGDZVP с использованием программы Gaussian 03 [127] для того, чтобы убедиться в том, что найденная тенденция не зависит от метода расчета.

Квантовохимические расчеты энергии связи Зп-фенил(алкил) в о-иминосемихино-новых комплексах Sn(IV) (20кх-32кх) проведены методом функционала плотности (uB3LYP) в базисе DZVP с использованием программы Огса [163, 164]. Оптимизация геометрии о-иминосемихинонового комплекса Sn(IV) 33 проведена с помощью полуэмпирического квантовохимического расчета (РМЗ) по программе HyperChem 7.01 [171]. Для того чтобы провести корректное сравнение энергии ВЗМО между о-имино-семихиноновыми (о-амидофенолятными) комплексами Sn(IV) и катехолатными комплексами Sb(V) были проведены квантовохимические расчеты о-иминосеми-хиноновых (20кх-29кх) и о-амидофенолятных (34кх-36кх) комплексов олова методом функционала плотности (uB3LYP) в базисе DGDZVP с использованием программы Gaussian 03 [127].

При оптимизации за стартовые геометрии соединений были выбраны геометрические характеристики молекул в кристаллическом состоянии. Отсутствие мнимых частот свидетельствует о том, что молекулы находятся в минимуме потенциальной энергии.

Топологический анализ рассчитанной функции распределения электронной плотности проводили с помощью программы AIMALL [128].

Табл. 34. Экспериментально исследованные и теоретически изученные соединения.

Соединение РСИ Расчет

1 РЬзСЗ.б-Ви'-Са^Ь 1 БРТ, ГО 8кх

2 РЬз(4-ГТО2-3,6-Ви1-Са08Ъ 2

3 РЬз(6-К02-3,5-Ви1-Са1)8Ь 3

4 РЬ3(иАСа1а)8Ь 4

5 РЬ3(4-ОМе-3,6-Ви1-Са08Ь*МеОН 5 ОРТ Зкх

6 РЬ3(4,5-ОМе-3,6-Ви1-Са08Ь*МеСК 6 БРТ ^кх

7 РЬз(4,5-К2С4Н8-3,6-Ви'-Саг)8Ь*МеОН 7 2кх

8 Р11зСа18Ь-Н20 - ЭРТ 4КХ

9 РЬз(4,5-ОМе-3,6-Ви1-Са08Ь - БРТ, НБ 5кх

10 РЬз(4,5-М2С4Нб-3,6-Ви1-Са1)8Ь - БРТ, НР 6кх

И РЬ3(4-ОМе-3,6-Ви1-Са1)8Ь - БРТ, Ш 7К

12 РЬ3Са18Ь - БРТ, т 9кх

13 РЬз(4-ОН-3,5,6-Рг'-Са08Ь*МеОН 8

14 Р1гз(4,6-Ви1-Л^-(2,6-Рг'-Р11)-АР)8Ь 9 БРТ, НР 10кх

15 РЬ3(4,6-Ви1-У-(2,6-Ме-РЬ)-АР)8Ь - БРТ, НР 11кх

16 РЬ3(РЬеп-Са1)8Ь - БРТ 12кх

17 р-То13(4,6-Ви1-У-(2,6-Рг'-РЬ)-АР)8Ь 10

18 су-Нехз(4,6-Ви1-^-(2,6-Рг'-Р11)-АР)8Ь 11

19 РЬ38Ь[(Ме0)Ь]02 12 ББТ 13кх

20 Р1138Ь[(Ме0)2Ь]02 13 В¥Т 14кх

21 Р1138Ь[РЬеп-Ь]02 14 ЮРТ 15**

22 РЬ38Ь(Ь'-Рг')02 15 БРТ 16™

23 РЬ38Ь(Ь'-Ме)02 16 В¥Т 1?кх

24 /?-То138Ь(1ЛРг')02 17 БРТ 18кх

25 РЬ38Ь[Ц02 - вгт 19кх

26 РЬ3(4,6-Ви1-18д-Рг')8п 18 ОРТ 20™

27 Ме3(4,6-Ви1-18д-Рг')8п 19 вгт 21кX

28 Et3ISQSn - DFT 22™

29 Bun3ISQSn - DFT 23™

30 Bu'sISQSn - DFT 24™

31 ClPhzC^ó-Bu'-ISQ-PÓSn 20 DFT 25™

32 ClMe2ISQSn - DFT 26™

33 ClEtaC^Ó-BuMSQ-PióSn 21 DFT 27™

34 ClBun2ISQSn - DFT 28™

35 ClBu^ó-Bu'-ISQ-PÓSn 22 DFT 29™

36 Ph^ó-Bu'-ISQ-PrVn 23 DFT 30™

37 Me2(4,6-But-ISQ-Pri)2Sn 24 DFT 31™

38 Ph(4,6-But-AP-Pr1)(4,6-But-ISQ-Pr1)Sn 25

39 (4,6-But-AP-Pr1)2Sn*THF 26

40 Е12(4,6-Ви'-АР-Рг')8п*ТНР 27

41 Et(4,6-But-jV-(2,6-Pr'-Ph)-AP)(EtImQ)Sn 28

42 Et2(ISQ)2Sn - DFT 32™

43 Bu^ISQ^Sn - PM3 33™

44 Ph2APSn - DFT 34™

45 (p-Me-Ph)2APSn - DFT 35™

46 (Me5Ph)2APSn - DFT 36™

1. C.G. Pierpont. Studies on charge distribution and valence tautomerism in transition metal complexes of catecholate and semiquinonate ligands. // Coord. Chem. Rev. 2001. - V.216-217. — P.99-125.

2. C.G. Pierpont. Unique properties of transition metal quinone complexes of the MQ3 series. // Coord. Chem. Rev. -2001. V.219-221. -P.415-433.

3. O. Caguro, C.B. Castellani, K. Djinovic, M. Rizzi. Ligands derived from o-benzoquinone: statistical correlation between oxidation state and structural features. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1992. -№5. -P.837-841.

4. K.S. Min, T. Weyhermuller, K. Wieghardt. ¿^-Coordinated o-iminobenzoquinone and o-iminobenzosemiquinonato(l-) ligands in complexes of Ni(II), Co(III) and Fe(III) // Dalton Trans. 2003. - №6. - P.l 126-1132.

5. К.П. Бутан, E.K. Белоглазкина, H.B. Зык. Металлокомплексы с неинноцентными лиган-дами. // Успехи химии. 2005. -Т.74. - №6. - С.585-609.

6. Г.А. Абакумов, В.И. Неводчиков. Термо- и фотомеханический эффекты на кристаллах свободнорадикального комплекса. // Докл. АН. 1982. - Т.266. - №6. - С. 1407-1410.

7. D. Ruiz, J. Yoo, I.A. Guzei, A.L. Rheingold, D.N. Hendrickson. Valence tautomeric cobalt o-quinone complexes in a dual-mode switching array. // Chem. Commun. -1998. P.2089-2090.

8. H.H. Downs, R.M. Buchanan, C.G. Pierpont. Multistep redox series of the tris-(o-semi-quinone)chromium(III) complexes. // Inorg. Chem. 1979. - V.18(7). - P.1736-1740.

9. Г.А. Абакумов, B.K. Черкасов, A.B. Лобанов. Индуцированный замещением лигандов внутримолекулярный перенос электрона в комплексах меди. // Докл. АН. 1982. -Т.266. -№2. -С.361-363.

10. C.G. Pierpont, С. W. Lange. The chemistry of transition metal complexes containing catechol and semiquinone ligands. // Prog. Inorg. Chem. 1994. - V.41. - P.331-442.

11. Г.А. Абакумов, B.A. Гарнов, В.И. Неводчиков, B.K. Черкасов. Синтез редокс-изомер-ных диазабутадиеновых комплексов меди производных о-бензохинонов. // Докл. АН. -1989. - Т.304. - №1.-С. 107-111.

12. А.А. Константинов, Э. К. Рууге. Исследование семихинона коэнзима Q в субмитохон-дриальных частицах сердца быка методом ЭПР. // Биоорг. Химия 1977. - Т.З. -№6. -С.787-799.

13. F.J. Rugicka, Н. Beinert, K.L. Schepler, W.R. Dunham, R.H. Sands. Interaction of ubisemi-quinone with a paramagnetic component in heart tissue. // Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A. -1975. V.72(8). - P.2886-2890.

14. C.A. Wraight. Iron-quinone interactions in the electron acceptor region of bacterial photo-synthetic reaction centers. // FEBS Lett. 1978. - V.93(2). - P.283-288.

15. C.A. Wraight. Electron acceptors of photosynthetic bacterial reaction centers. Direct observation of oscillatory behaviour suggesting two closely equivalent ubiquinones. // Biochim. Biophis. Acta. 1977. - V.459(3). -P.525-531.

16. C.J. Carrano, K.N. Raymond. Coordination chemistry and microbial iron transport. // Acc. Chem. Res. 1979. -V. 12(5). - P.183-190.

17. C.N. Verani, S. Gallert, E. Bill, T. Weyhermuller, K. Wieghardt, P.Chaudhuri. Tris(o-imino-semiquinone)cobalt(III). a radical complex with an St = 3/2 ground state. // Chem. Commun. -1999.-P. 1747-1748.

18. F.H. Allen. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising. // Acta Crystallogr., Sect. B. 2002. - V.58(3). - P.380-388.

19. D. Agustin, G. Rima, H. Gornitzka, J. Barrau. Stable heterocyclic (Schiff base) divalent Group 14 element species M—O-SchifF basc-O (M=Ge, Sn, Pb) // J. Organomet. Chem. -1999. V.592(l). - P.l-10.

20. C.E. Holloway, M. Melnik. Tin coordination compounds: classification and analysis of crys-tallographic and structural data. // Main Group Met. Chem. 1998. - V.21(7-8) - P.371-488.

21. J.T.B.H. Jastrzebski, G. Van Koten. Intramolecular Coordination in Organotin Chemistry. // Adv. Organomet. Chem. 1993. - V.35. - P.241-294.

22. R. Selvaraju, P. Laavanya P., K. Panchanatheswaran, L. Pellerito, G. La Manna. Oxidative addition of tetraethylthiuram disulfide to tin(II) catecholate: x-ray and theoretical investigations. // J. Chem. Res. (S) 1998. - P.677-677.

23. C.C. Бацанов. Атомные радиусы элементов. // Журн. неорг. хим. 1991. - Т.36. - №12. -С.3015-3037.

24. P.G. Harrison, T.J. King, J.A. Richards. Structural studies in main-group chemistry. Part VI. Crystal and molecular structure of 2,2'-bipyridyldichlorodiphenyltin. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1974. -№16. -P.1723-1726.

25. L. Bustos, J.H. Green, J. L. Hencher, M.A. Khan, D.G. Tuck. The electrochemical synthesis of P-diketonato complexes of cadmium(II), and their adducts; the crystal and molecular structure of Cd(acac)2phen. // Can. J. Chem. 1983. - V.61. - P.2141-2146.

26. V.D. Gupta, H. Noth, K. Polborn. (2002). Private communication to the Cambridge Structural Database, deposition number CCDC 184424.

27. A.S. Batsanov, J.A.K. Howard, M.A. Brown, B.R. McGarvey, D.G. Tuck. Molecular structure of diphenylbis(9,10-phenanthrenesemiquinonate)tin(IV), an organometallic diradical complex. // Chem. Commun. 1997. - P.699-700.

28. M. Hall, D.B. Sowerby. Synthesis and crystal structure of bis(triphenylantimony catecholate) hydrate. A new square-pyramidal antimony(V) compound. // J. Am. Chem. Soc. 1980. -V. 102(2). - P.628-632.

29. Ю.В. Зефиров. Ван-дер-ваальсовы радиусы и критерии существования водородной связи в кристаллах. // Журн. орг. хим. -1976. Т.46. - №11. - С.2636-2640.

30. Ю.В. Зефиров, П.М. Зоркий. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии. // Успехи химии. 1995. - Т.64. - №5. - С.446-460.

31. V.A. Dodonov, A.Yu. Fedorov, G.K. Fukin, S.N. Zaburdyaeva, L.N. Zakharov, A.V. Ignatenko. Synthesis and structral characterization of some complexes of hexacoordinated antimony. // Main Group Chem. 1999. - V.3(l). - P.15-22.

32. JI.B. Гурвич, Г.В. Караченцев, B.H. Кондратьев, Ю.А. Лебедев, В.А. Медведев, В.К. Потапов, Ю.С. Ходеев. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: «Наука», 1974. С.351.

33. F.H. Allen, О. Kennard, D.G. Watson, L. Brammer, A.G. Orpen, R. Taylor. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1987. -№12. - P.S1-S19.

34. D.A. Lewis, D.J. Williams, A.M. Slawin, J.D. Woollins. Main group complexes of aminophenol. The x-ray structure of SnC6H4(NH2)(0).2Cl2. // Polyhedron. 1996. -V.15(3).-P.555-558.

35. C.A. Tolman. Phosphorus ligand exchange equilibriums on zerovalent nickel. Dominant role for steric effects. // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V.92(10). - P.2956-2965.

36. C.A. Tolman. Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis. // Chem. Rev. 1977. - V.77(3). - P.313-348

37. W.C. Trogler, L.G. Marzilli. Size of phosphorus ligands. Experimental proton magnetic resonance technique for determining cone angles. // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V.96(24). -P.7589-7591.

38. A.R. Schoenberg, W.P. Anderson. Infrared intensity and nuclear magnetic resonance studies of steric and electronic effects in (pyrazolylborato)carbonyl derivatives of manganese(I). // Inorg. Chem. 1974. - V.13(2). - P.465-469.

39. C.A. Tolman, W.C. Seidel, L.W. Gosser. Formation of three-coordinate nickel(0) complexes by phosphorus ligand dissociation from NiL*. // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V.96(l). -P.53-60.

40. K.W. Barnett, T.G. Pollmann. Molybdenum acetyl complexes: a kinetic study of the decarbonylation reaction. // J. Organomet. Chem. -1974. V.69(3). - P.413-421.

41. J.A. Connor, P.I. Riley. Studies of chelation IV. Steric influences on the chelation of ditertiary phosphine complexes of group VI metal carbonyls. // J. Organomet. Chem. 1975. -V.94(l).-P.55-60.

42. K.A. Bunten, L. Chen, A.L. Fernandez, A.J. Рое. Cone angles: Tolmaris and Plato's. // Coord. Chem. Rev.-2002.-V.233-234.-P.41-51.

43. R.P. Hughes, J.M. Smith, L.M. Liable-Sands, Т.Е. Concolino, Kin-Chung Lam, C. Incarvito, A.L. Rheingold. A Simple Route to Difluorocarbene and Perfluoroalkylidene Complexes of Iridium. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. - №6. - P.873-879.

44. P.C. Mohring, N.J. Coville. Group 4 metallocene polymerisation catalysts: quantification of ring substituent steric effects. // Coord. Chem. Rev 2006- V.250(l-2) - P.18-35.

45. JI.H. Захаров, Ю.Н. Сафьянов, Г.А. Домрачев. Невалентные взаимодействия в химии. // Проблемы кристаллохимии. 1990. - С.111-148.

46. I.A. Guzei, М. Wendt. An improved method for the computation of ligand steric effects based on solid angle. // Dalton Trans. 2006. - №33. - P.3991-3999.

47. Г.А. Домрачев, JI.H. Захаров, Ю.А. Шевелев. Устойчивость металлорганических соединений в процессах их синтеза и распада. // Успехи химии. 1985. - Т.54. - №8. -С.1260-1286.

48. JI.H. Захаров, Г.А. Домрачев, В.Г. Севастьянов, С.В. Краснодубская. Структура металлоорганических соединений и их летучесть. // Металлоорг. химия. 1988. - Т.1. -№3.-С.627-633.

49. JI.H. Захаров, Г.А. Домрачев, Ю.Н. Сафьянов. О роли невалентных взаимодействий в химии металлоорганических соединений. //Докл. АН. -1987. -Т.293. -№1. С.108-112.

50. JI.H. Захаров, Г.А. Домрачев, Ю.Т. Стручков. Структурный аспект термической устойчивости металлоорганических соединений. // Журн. структ. хим. 1983. - Т.24. -№3. - С.75-82.

51. Г.А. Домрачев, Ю.А. Шевелев, В.Д. Зиновьев. Реакция атомов хрома с ацетофеноном. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1978. №1. - С.227-228.

52. Ю.А. Шевелев, B.JL Черепнов, Г.А. Домрачев, В.К. Смирнов, П.Г. Семеньков, Ю.А. Силкин, Ю.Н. Ильин, А.А, Никонов, О.М. Жерелова. Синтез и некоторые физиологические свойства бис-бутирофенон-хрома. // Докл. АН. 1986. - Т.289. - №3.- С.640-644.

53. Li Xing-Fu, Shen Tian-Gi, Guo Ao-Ling, Shun Guang-Li, Sun Peng-Nian. The nature of seat-ligand fitting in coordination space. Part 1. An introduction of 'coordination seat'. // Inorg. Chim. Acta. 1987. - V.129(2). - P.227-233.

54. Li Xing-Fu, Shen Tian-Gi, Guo Ao-Ling, Shun Guang-Li, Sun Peng-Nian. The nature of seat-ligand fitting in coordination space. Part 2. Seat and geometrical frame pre-bonding molecular structures. // Inorg. Chim. Acta. - 1987. - V. 129(2). - P.235-244.

55. Li Xing-Fu, Sun Peng-Nian, Guo Ao-Ling, Lu Jing-Ci. The nature of seat-ligand fitting in coordination space. Part 3. Ligand exchange and rearrangement due to awkward packing. // Inorg. Chim. Acta. 1987. - V. 129(2). - P.245-252.

56. Feng Xi-Zhang, Guo Ao-Ling, Xu Ying-Ting, Li Xing-Fu, Sun Peng-Nian. The packing saturation rule and the packing centre rule: Structural characteristics in lanthanide coordination compounds. // Polyhedron. 1987. - V.6(5). -P.1041-1048.

57. V.A. Blatov. Voronoi-dirichlet polyhedra in crystal chemistry: theory and applications. // Crystallogr. Rev. 2004. - V. 10. - №10. - P.249-318.

58. А.П. Шевченко, B.H. Серёжкнн. Домены актинидов в кристаллах фтор содержащих соединений. // Радиохим- 2002 Т.44.- №1- С.5-9.

59. В.Н. Сережкин, Д.В. Пушкин, Л.Б. Сережкина, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов. Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов: карбонилы металлов. // Журн. неорг. хим. 2005. - Т.50. - №12. - С.2019-2028.

60. В.Н. Сережкин, А.П. Шевченко, Л.Б. Сережкина. Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов: я-комплексы. // Коорд. хим. 2005. - Т.31. - №7. - 495-505.

61. Р. Бейдер. Атомы в молекулах. Квантовая теория. // М.: Мир. 2001. - С.532.

62. P.Hohenberg, W.Kohn. Inhomogeneous electron gas. // Phys. Rev. B. 1964. - V.136(3). -P.864-871.

63. W. Kohn, L.J. Sham. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. // Phys. Rev. A. -1965. V.140(4). -P.l 133-1138.

64. R.F.W. Bader, T.T. Nguyen-Dang, Y.Tal. Topological theory of molecular structure. // Rep. Prog. Phys. 1981. V.44(8). -P.893-948.

65. R.F.W. Bader. Can there be more than a single definition of an atom in a molecule? // Can. J. Chem. -1999. V.77(l). - P.86-93.

66. R.F.W. Bader. A quantum theory of molecular structure and its applications. // Chem. Rev. -1991. -V.91(5).-P.893-928.

67. R.F.W. Bader, H. Essen. The characterization of atomic interactions. // J. Chem. Phys. -1984. V.80(5). - P.1943-1960.

68. D. Cremer, E. Kraka. Description of the chemical bond in terms of local properties of electron density and energy. // Croat. Chim. Acta. 1984. - V.57. - P.1259-1281.

69. R.F.W. Bader, T.T. Nguyen-Dang. Quantum Theory of Atoms in Molecules Dalton Revisited. //Adv. Quantum Chem. - 1981. - V.14. -P.63-124.

70. M. Roux, S. Besnainou,R. Daudel. //J. Chem. Phys.-1956.-V.53.-P.318.

71. R.F.W. Bader, T.S. Slee, D.Cremer, E.Kraka. Description of conjugation and hyperconjugation in terms of electron distributions. // J. Am. Chem. Soc. 1983. -V.105(15). - P.5061-5068.

72. Yu.A. Abramov. On the possibility of kinetic energy density evaluation from the experimental electron-density distribution. // Acta Crystallogr., Sect. A. 1997. - V.53(3). -P.264-272.

73. V.G. Tsirelson, A.I. Stash. On functions and quantities derived from the experimental electron density. // Acta Crystallogr., Sect A. 2004. - V.60(5). - P.418-426.

74. E. Espinosa, E. Mollins, C. Lecomte. Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities. // Chem. Phys. Lett. 1998-V.285(3-4).- P. 170-173.

75. R.F.W. Bader, K.B. Wiberg. A Bond Energy From Quantum Mechanics. // Density Matrices and Density Functionals. Dordricht, Holland: D. Reidel Publishing Co, 1987. -P.677-692.

76. U. Koch, P.L.A. Popelier. Characterization of C-H-0 hydrogen bonds on the basis of the charge density. // J. Phys. Chem. 1995. - V.99(24). - P.9747-9754.

77. R.F.W. Bader, C.J. Chang. Properties of atoms in molecules: electrophilic aromatic substitution. // J. Phys. Chem. -1989. V.93(8). - P.2946-2956.

78. R.F.W. Bader, H.J.T. Preston. Determination of the charge distribution of methane by a method of density constraints. // Theor. Chim. Acta. 1970. - V.17(5). - P.3 84-395.

79. R.F.W. Bader, P.J. J. MacDougall. Toward a theory of chemical reactivity based on the charge density. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107(24). - P.6788-6795.

80. J.P. Krug, P.L.A. Popelier, R.F.W. Bader. A Theoretical Study of neutral, acid and base promoted hydrolysis of formamide. // J. Phys. Chem. 1992. - V.96(19). - P.7604-7616.

81. R.F.W. Bader, K.M. Gough, K.E. Laidig, T.A. Keith. Properties of atoms in molecules. Additivity and transferability of group polarizabilities. // Mol. Phys. 1992. - V.75(5). -P.l 167-1189.

82. E. Sanville, S.D. Kenny, R. Smith, G. Henkelman. Improved grid-based algorithm for bader charge allocation. // J. Comput. Chem. 2007. - V.28(5). - P.899-908.

83. R.F.W. Bader, A. Streitwieser, A. Neuhaus, K.E. Laidig, P.Speers. Electron derealization and the fermi hole. // J.Am. Chem. Soc. 1996. - V.l 18(21). - P.4959-4965.

84. A. Mohajeri, A. Ashrafi. Aromaticity in terms of ring critical point properties. // Chem. Phys. Lett. 2008. - V.458(4-6). - P.378-383.

85. Pierpont C.G., Buchanan R.M. Transition metal complexes of o-benzoquinone, o-semiquinone and catecholate ligands. // Coord. Chem. Rev. 1981. - V.38(l). - P.45-87.

86. Z. Tian, D.G. Tuck. Oxidation of elemental antimony by substituted or//jo-benzoquinones. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993 - №9. - P.1381-1385.

87. G.A. Jeffery. An Introduction to Hydrogen bonding. // Oxford University Press: New York. -1997.

88. G. R. Desiraju, T. Steiner. The Weak Hydrogen Bond. // Oxford University Press: Oxford. -1999.

89. G.A. Abakumov, A.I. Poddel'sky, E.V. Grunova, V.K. Cherkasov, G.K. Fukin, Yu.A. Kurskii, L.G. Abakumova. Reversible binding of dioxygen by a non-transition-metal complex. // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - V.44(18). - P.2767-2771.

90. P. Гиллеспи. Геометрия молекул. // M: Мир. 1975.

91. Е.В. Lobkovsky. Steric factor dependence of the structures of certain Cp-containing compounds. // J. Organomet. Chem. 1984. - V.227(l). - P.53-59.

92. G.K. Fukin, I.A. Guzei, E.V. Baranov. Dependence of the mutual ligand arrangement in guanidinate complexes of lanthanoids on the ligand solid angles. // Coord. Chem. 2007. -V.60(9). - P.937-944.

93. G.K. Fukin, I.A. Guzei E.V. Baranov. Non-valent interactions and structural features of monomelic guanidinate complexes of rare earth metals: analyses and predictions based on the ligand solid angle. // Coord. Chem. 2008. - V.61(l 1). - P.1678-1688.

94. T. A. Keith. // AIMA11. 2008.

95. Y. Liu, E.R.T. Tiekink. Supramolecular associations in binary antimony(III) dithiocarbamates: influence of ligand steric bulk, influence on coordination geometry, and competition with hydrogen-bonding. // Cryst. Eng. Comm. 2005. - V.7(2). - P.20-27.

96. Ch. Burschka. Intermolecular coordination in cyclic esters of stibonic and thiostibonic acid. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1978. - V.446(l). - P.185-192.

97. S.M. Biros, B.M. Bridgewater, A. Villeges-Estrada, J.M. Tanski, G. Parkin. Antimony Ethylene Glycolate and Catecholate Compounds: Structural Characterization of Polyesterification Catalysts. // Inorg. Chem. 2002. - V.41(15). - P.4051-4057.

98. L. Yunjin, Z. Zhonghe, G. Da. // Chin. J. Appl. Chem. 1987. - V.4. - P.61. (Chinese).

99. L. Yunjin, G. Da. // Chin. J. Appl. Chem. 1989. - V.6. - P.62. (Chinese).

100. H. Preut, F.Huber, G. Alonzo, N. Bertazzi. Structure of fluoro(l,10-phenanthroline)-pyrocatecholatoantimony(III). // Acta Crystallogr., Sect.B. 1982. - V.38(3). - P.935-937.

101. F. Huber, H. Preut, G. Alonzo, N. Bertazz. X-ray crystal structure and antimony-121 Mossbauer spectrum of catecholato bis(l,10-phenanthroline)antimony(III) tetraphenyl-borate. // Inorg. Chim. Acta. 1985. - V. 102(2). - P. 181-186.

102. R.J. Gillespie, E.A. Robinson. Models of molecular geometry. // Chem. Soc. Rev. 2005. -V.34(5). - P.396-407.

103. R.J. Gillespie, C.F. Matta. Teaching the VSEPR model and electron densities. // Chemistry education: researches and practice in Europe. 2001. - V.2(2). - P.73-90.

104. R.J. Gillespie. The VSEPR Model Revisited. // Chem. Soc. Rev. 1992. - V.21(l). - P.59-69.

105. B.G. Hyde, S. Andersson. Inorganic crystal structures. // New York: John Wiley and Sons. -1989.

106. V.G.S. Box. The molecular mechanics of quantized valence bonds. // J. Mol. Model. -1997. V.3(3).-P.124-141.

107. V.A. Blatov, A.P. Shevchenko, V.N. Serezhkin. TOPOS 3.2: a new version of the program package for multipurpose crystal-chemical analysis. // J. Appl. Cryst. 2000. - V.33(4). -P.1193.

108. Дж. Эмсли. Элементы. // Мир: Москва. 1993. - С.256.

109. J.-M. Aubry, С. Pierlot, J. Rigaudy, R. Schmidt. Reversible Binding of Oxygen to Aromatic Compounds. // Acc. Chem. Res. 2003. - V.36(9). - P.668-675.

110. M. Seip, H.-D. Brauer. Endoperoxide formation of helianthrene with triplet molecular oxygen. A spin-forbidden reaction. // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V.l 14(12). - P.4486-4490.

111. T. Sawada, K. Mimura, T. Thiemann, T. Yamato, M. Tashiro, S. Mataka. Stable endoperoxide of 4,5,6,8,16-pentamethyl2.2.metacyclophane; structural analysis and deoxygenation. //J. Chem. Soc., PerkinTrans. I. 1998.-№.8. -P.1369-1372.

112. S. Dutta, S.-M. Peng, S. Bhattacharya. Ligand Control on Molecular Oxygen Activation by Rhodium Quinone Complexes. // Inorg. Chem. 2000. - V.39(10). - P.2231-2234.

113. P.L.A. Popelier. Characterization of a dihydrogen bond on the basis of the electron density. //J. Phys. Chem. A. 1998. -V.102(10). -P.1873-1878.

114. И.С. Бушмаринов, К.А. Лысенко, М.Ю. Антипин. Энергии атомов в теории «Атомы в молекулах» и ее использование для решения химических задач. // Успехи химии. -2009. Т.78. -№4. - С.307-327.

115. А.В. Пискунов, И.Н. Мещерякова, Е.В. Баранов, Г.К. Фукин, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов. Новые о-иминосемихиноновые комплексы олова(1У). // Изв. АН. Сер. хим.- 2010. №2 - С.354-363.

116. A.I. Poddelskii, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov. Transition metal complexes with bulky 4,6-di-fer/-butyl-iV-aryl(alkyl)-o-iminobenzoquinonato ligands: structure, EPR and magnetism. // Coord. Chem. Rev. 2008. - V.253(3-4). - P.291-324.

117. А. Керрингтон, Э. Мак-Лечлан. Магнитный резонанс и его применение в химии. // Мир: Москва. -1970. С. 156.

118. A.V. Piskunov, I.A. Aivaz'yan, G.K. Fukin, E.V. Baranov, A.S. Shavyrin, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov. New tin(II) and tin(IV) amidophenolate complexes. // Inorg. Chem. Commun. 2006 - V.9(6). - P.612-615.

119. A.B. Ладо, А.В. Пискунов, В.К. Черкасов, Г.К. Фукин, Г.А. Абакумов. Фиксация свободных радикалов дифенилкатехолатными комплексами олова(ГУ). // Коорд. хим.- 2006. Т.32. - №3. - Р. 181-187.

120. Г.А. Разуваев, Г.А. Абакумов, П.Я. Баюшкин, В.А. Царяпкин, В.К. Черкасов. О механизме гомолиза связи М-С в элементоорганических о-семихинонах ГУБ группы. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1984. №9. - С.2098-2105.

121. И.Б. Рабинович, В.П. Нистратов, В.И. Тельной, М.С. Шейман. Термодинамика металлоорганических соединений. // Нижний Новгород: Изд-во Нижегородского госуниверситета. 1996. - С291.

122. J. Chalupsky, F. Neese, E.I. Solomon, U. Ryde, L. Rulisek. Multireference ab initio calculations on reaction intermediates of the multicopper oxidases. // Inorg. Chem. 2006-V.45(26).-P.l 1051-11059.

123. S. Sinnecker, F. Neese. QM/MM calculations with DFT for taking into account protein effects on the EPR and optical spectra of metalloproteins. Plastocyanin as a case study. // J. Comput. Chem. -2006. V.27(12). - P. 1463-1475.

124. R.S. Mulliken. Electronic population analysis on LCAO-MO molecular wave functions. I. // J. Chem. Phys. -1955. V.23(10). -P.1833-1840.

125. Sheldrick G.M. (2000). SHELXTL v. 6.12, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.

126. Sheldrick G.M. (2008). SADABS v.2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.

127. N.K. Hansen, P. Coppens, Testing aspherical atom refinements on small-molecule data sets. // Acta. Cryst. 1978. - V.A34. - P.909-921.

128. C. Jelsch, B. Guillot, A. Lagoutte, C. Lecomte. Advances in protein and small-molecule charge-density refinement methods using MoPro. // J. Appl. Cryst. 2005. - V.38. - P.38-54.

129. A. Stash, V. Tsirelson. WinXPRO: a program for calculating crystal and molecular properties using multipole parameters of the electron density. // J. Appl. Crystallogr. -2002. V.35. - P.371-374.

130. HyperChem(TM) Professional 7.01, Hypercube, Inc., 1115 NW 4th Street, Gainesville, Florida 32601, USA.