Конформационные параметры ароматических гетероцепных и гетероциклических полимеров и сополимеров линейного строения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 621.891.893 .

Ронова Инга Александровна

КОНФОРМАЦИОННЫН ПАРАМЕТРЫ АРОМАТИЧЕСКИХ ГЕТЕРОЦГ ЧНЫХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ЛИНЕЙНОГО СТРОЕНИЯ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 1995

Работа выполнена в И статуте элементооргашгчских соединений им. А. Н.Несмеянова РАН

Оффицнальные оппоненты:

дрктср химических наук, Л.З.Роговина профессор, доктор физ.—иат. наук, П.Г.Халатур доктор химических наук, Г.Г.Маленков

Ведущая организация научно—исследовательский физико-химический институтам. Л.Я.Карпова

Защита состоится ......1995 г.

в 15» Час. на заседании д иссертационного Совета Д 063.97.02 в Тверском Государственном Университете по адресу: 170002, г. Тверь Садовый пер., 35

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Тверского Государственного Университета

.....лмАф,..

Автореферат разослан я............1995 г.

Ученый секретарь ¡^уу./С ^ /ТАЛЦербакова/

д иссертационного Совета Д 0«3.97.02 к.х.н., доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В настоящее время получение многих материалов, играющих ключевую роль в научнотехническом прогрессе, основано на применении полимеров. Среди используемых полимеров особое место принадлежит ароматическим гетероцепным и гетероциклическим полимерам линейного строения, таким как ароматические полиамиды, полиэфиры, полиоксадиазолы, поли им иди, полифенилхиноксалины, полибензоксазолы, полибензимидазолы, полифенилхинозалины, полифенилхинозалоны, полинафтоилсн — бензимидазолы и т.п. Высокие термостойкие характеристики этих полимеров, их хорошие механические свойства обусловлены в значительной мере высокими энергиями межмолекуляр..ых взаимодействий. Сочетание сильного ме.хмолекулярного взаимодействия с высоко! жесткостью самой полимерной цепи {например, для пара— ароматических амидов) позволяет получить материалы с совершенно особыми свойствами (например, высокомодульные, высокопрочные волокна). В связи с эте»< актуальной задачей становится установление взаимосвязи ме;.;д' строением элементарного звена полимера и его конформационной жесткостью, что позволит найти подходы к целенаправленному "проектированию" элементарного звена полимера. Для решения этой задачи необходимо определить, каким образом геометрическое строение элементарного звена влияет на конформационные параметры полимера, и как те, в свою очередь, соотносятся с экспериментальными значениями конформационных параметров с одной стороны и физическими свойствами полимера с другой.

Цели и задачи исследования

Основной целью данной работы является установление взаимосвязи структуры и параметров конформационной жесткости ароматических гетероциклических полимеров, а также оценка конформационной жесткости этих полимеров, исходя из имеющихся в литературе экспериментальных данных о гидродинамическом поведениг макромолекул полигетероариленов в разбавленных растворах. Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработан мотод расчета конформационных параметров в предположении свободного вращения вокруг виртуальных связей и рас::читаны конформационные параметры для 250 полимеров различного строения;

2. Установлена возможность целенаправленной ре^шзации конформа-ционной жесткости полимере'« цепей путем изменения химического строения звена;

3. При использования новейших моделей I лдродинамического поведения макромолекул » разбавленных растворах и литературных экспериментальных данных (характеристическая вязкость и молекулярные веса) рас — считаны экспериментальные конформационные характеристики полимеров;

4. Найдены закономепиости влияния величины и места присоединения боковых групп 1. основной цепи полимера на экспериментальные значения параметров конформационной жесткости.

5. Исследовано влияние изомерного состава полимера на его результирующую конформациончую жесткость.

6. Рассчитаны конформационные характеристики линейных ароматических гетероцепных сополимеров в зависимости от жесткости гомополимеров на основ" входящих в сополимеры сомономеров, состава сополимеров и их микроструктуры (статистический или блочный регулярно—чередующийся сополимер).

. Научная новизна работы

В работе проведен детальный анализ информационных параметров ароматических гетероцепных и гетероциклических полимеров. На большом числе примеров показана близость конформационных параметров, вычис ленных при свободном вращении вокруг виртуальных связей, и найденных из экспериментальных данных гидродинами ¡еското поведения реальных полимеров в разбавленных растворах. Для полимеров с известным;, литературными экспериментальными данными о физических свойствах установлены корреляции конформационных параметров жесткости ' с некоторыми физически!.!.! сволствами полимеров. Это указало на необходимость учета конформационных параметров в предсказании физических свойств полигероариленов наряду с такими характеристиками, как ароматичность, энергия когезии или межмолекулярные взаимодействия. Возможность анализировать зависимость конформационных параметров сополимеров от состава и соотношения входящих в них сомономеров также дало возможность учитывать их при опеределении состаьа сополимера, обладающего конкретными физическими свойствами.

Ь работе .предложен оригинальный метод расчета конформационных параметров ароматических гетероцепных полимеров, различного строения, включая гетероциклические полигетероарилены, который впервые позволяет, помимо расчета собственно конформационных параметров

гомополимеров, вычислять конформационные параметра статистических и блочных регулярно—чередующихся сополимеров, рассчитывать изомерный состав тех полимеров, в которых возможно существование изомере .. Этот метод также позволяет проводить анализ влияния структурных неодно— родностей (деформации связей и валентных углов, наличие в основной цепи полимера звеньев с дефектами химического строения) на конформационные параметры полимера.

Практическая ценность данной работы

Исследования, проведенные в настоящей работе, открывает широкие перспективы для Целенаправленного синтеза полимеров с заданным комплексом свойств па основе данных чх математической экспертизы.

Апробации ревоты Основные результаты диссертации докладывались на:

— II Всесоюзная конференция по исследованию поликонденсационш-.х полимеров, (г. Свердловск, 1978 г.)

— Международный симпозиум по макромолекулярной химии. (г.Ташкент, 1970 г.)

— Международный симпозиум Полимер—86. (Болгария, г. Варна, 1986 г.) -Советско —Чешский коллоквиум (г.Москва, 1989 г.)

— Конференция—конкурс ИНЭоС РАН (1979 Г. I место, 1989 г., II место и 1990 г., II место)

—6 Всесоюзное совещание по органической кристаллохимии. (г.Киеп, 1991

г.)

—У11 —Всесоюзнсе —I Международное совещание "Физика, химия и технология люминофоров". (г.Ст^врополь, 1992 г.)

—Всероссийское совещание по физико-химическим методам исследования структуры и динамики молекулярных систем, (г.Йошкар-Ола, 1994 г.)

— Международный семинар по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. (Украина, г.Харьков, 1994 г.)

Публикации По результатам работы опубликовано 36 статей. Общая структура п объем диссертации Диссертация состоит из введения, 4 глав, зак^оочения, выводив и списка литературы. Материал изложен на 21В страницах машинописного текста и содержит 33 рисунков и 36 таблиц. Список литературы состоит из 220 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении сформулированы основные задачи работы и обоснован выбор объектов исследования.

В главе 1 даны определения основных конформациоипых параметров, используемых при анализе конформационных свойств полигетероариленов.

<R2>/nM0 — отношение среднеквадратичного расстояния между концами цепи к его массе, М0— молекулярный вес звена, п — число звеньев в цепи.

Статистический сегмент Куна

A=lim(<R2>/nl0)

П-»оо

Этот параметр означает, что цепь длиной L=nl0 можно разбить на такие участки длиной А, чтобы влияние расположения групп атомов, входящих в этот сегмент, не сказывалось на ориентации в пространстве групп атомов, находящихся за его пределами. Величина L=nl0 —контурная длина цепи — прпаметр, не зависящий от ее конформации, 10 — контурная длина повторяющейся структурной единицы (звена). В случае полигетероарнленов, когда звено макромолекулы содержит виртуальные связи различной длины с различными углами между ними, за контурную длину принимается длина ломанной линии, соединяющая центры виртуальных связей. В этом случае 10 не зависит от конформации цепи и может служить мерой длины макромолекулы;_

Параметр заторможенности о = V<R'^3KCn>/<R^CB> Для расчета <R^> было выбрано i: обосновано приближение свободного вращения вокруг виртуальных связей. В рамках этого приближения создана методика расчета сегмента Куна, заключающаяся в следующем.

. При построении полимера за лсходную конформацию цепи выбирается плоский гране—зигзаг. Первый атом цепи закрепляется в начале координат. Первая виртуальная связь располагается вдоль оси абсцисс. Полагая вращение вокруг виртуальных связей свободным, можно записать координаты любого вектора в системе координат первого вектора как

Vj=Tl....TJ-2TJ-UJ где матрица Т| имеет вид

cos 6j slnOj 0 '

Tj= 8ln0jCOS<pj -cosSjCosipj slnpj ;

sixiQjsiiicpj -cosGjsiiupj -cos<pj (it — Oj ) —угол между виртуальными связями. При построгнии полимерной цепи утлы Oj повторяются периодически с периодом, зависящим от числа

виртуальных связей N в повторяющейся структурной единице полимера. Индекс j меняется от 1 до N*n.

Угол поворота вокруг виртуальной связи задается двумя пу.ями в зависимости от природы связи: а) <р определяется методом Монте-Карло как равномерно распределенное случайное число в интервале 0,2л; б) tp — константа, которая соответствует запрещетно вращения вокруг виртуальной связи. Вращение вокруг виртуальной связи запрещено в тех случаях, когда виртуальная связь проходит внутри цикла и не является при этом осью симметрии этого цикла.

Вращение запрещено во и-бехсанне скручиьания цикла. Это хорошо вид! ) 1И примере фениленового кольца, входящего в цепь в орто— или мета— положении. В этом случае конформация относительно виртуальной связи, проходящей внутри цикла будет цис и угол q> будет равен 1С0°. Вращение также запрещено вокруг таких валентных связей, о которых известно, что их длина меньше су?гсш ковалентных радиусов. В этих случаях значенитч утла <?=0 пли 1В0° задается конформация относительно этой связи.

Для расчета копформацнояных параметров полшиеров необходимы сведения о геометрическом строении элементарного звена. Элементарное ззеяо макромолекулы конструируется на основании геометрических дапиых (длин с-язей и валентных углов) Д1Я простых оргашгсеских соединений, строение которых исследовано методами рентгено— структурного анализа или газовой электронографии. При этом делается предположение, что яри переходе от простой органической молекулы к макромолехуле полгшера дияш связей и валептяые углы не претерпевают сколько-нибудь значительных изменений.

В работе подробно описан выбор геометрии ззена дня различных групп полимероз (полиарялатн, поляотпеды, полифеянлхяяоксалииы, полиок— садиазолы, подибеязяксаэолы, полд!бенэтшцг^золы, поляфенчлхииазолины, полифгпилхипазолоны, поАппафтоялекбепзит^цазолы и лол>шзояида— оксазепы). В каждой цз перечисленных групп полимеров вычислены коиформацтзепяыв параметры для нескольких представителей различи то химического строения. Всего боле,. 250 полимероа.

*7ераое. что следует сказать об ароматических гегероцнкличес их и пггероцепных полимерах при рассмотрении копформацяопных параметров это то, что изменение гибкости цепя дм полимеров этого класса

дейстыиелию можно регулировать подбором химического строения скелетной части структурно*" единицы. Конформацнонпая гибкость для них меняется в очень широких пределах (сегмент Куна машется от 15 до 1500 А н выше и есть такие полимеры, для которых в силу их жесткости не применимо понятие сегмента [Супа, Асц = со). Ди1 многих ароматических гетероцеиных и гетероциклических полимеров информационна;! жесткость не превышает значения сегмента Куна для алифатичгскиХ полимеров.

Влияние строения гетероцикла н мостиг;о£ой группы на велп'шиу сег —

Таблица 1. Теоретические значения конформацношплх параметров полиимидон________

N Структурная единица полммем ¡пА АГГ,А

1 15.! 53.4

2 16.0 70.1

3 -©-СОО^о- 20.0 157.5

Л 18.9 2900

5 21.о 50. С

6 22.3 О.).,!

7 '22.fi ;и< 4

й 20.7 2У.9

Таблица 2. Влияние ст1юе1шя эпепа »« koh.J'o.jm.uu'cw,;« параметры

мента Куна можно хорошо проследить на пример" полшшндов (табл. 1). Имеют место три случая: в полимерах 1 — 4 пирромелитовый фрагмент с одним общим бензольным кольцом в центре цикла образует виртуальную связь длиной 18 А, в которую входят еще дла фенила в пара - положении; у полимера 5 фрагмент, содержащий нмндные ц *клы, описывается тремя виртуальными связями; в третьем случае, когда между нмнднымн циклами в имндном фрагменте находится мостиковый атом или группа атомов, весь фрагмент описывается уже четырьмя виртуальными связями (полимеры 6-0). Сходные в строении структурной единицы полимеры }, 5 и 6 наглядно демг ~трируют, как уменьшается жесткость полимеров в зависимости от строения имидного фрагмента. На примере первой группы полнимидоа можно показать, как влияют мостиковые группы на жесткость цепи полимеров (полимеры I—4). Наличие в цепи полимера sp3 — гибри — дизоваиного атома углерода изменяет направление цепи на 08°, кислорода на 56°, оксодиазолыши цикл поворачивает цепь на 40°, а амиднап группировка . сего на 9°. Жесткость же цепи возрастает с 53 до 2900 А.

Влияние, которое оказывает фешшшовоо кольцо в зависимости от присоединения его в полимерную цепь в пара или мета положении, можно проследить . а ряде примеров: полимеры 1 и 2, 3 и 4, 5 и 6 в табл.2. Во всех случаях замена фенилепового кольца в пара - положении на мота—положение приводит к заметному снижению жесткости полимерной цепи. То лад самое наблюдается при замене пара —фенилепового кольца на орто— фениленооое.

На примере полифенилхиноксалшюв в '.дно, что увеличение длины виртуальной связи при прочих равных условиях приводит к заметно:»./ уменьшению гибкости цепи. У полимеров 7, В и 9 (тал.2) виртуальная связь возрастает с 5.6 до 18 А, и сегмент Куна увеличивается с 35 до 72 А.

Ароматические полимеры, в .оторых имеет место строгое черсдо:.г.п!:с-виртуальных связен с разрешением и запрещением вращения (при этом жестко закреплена трале— коиформация относительно связи, вокруг которой запрещено вращение) при условии, что мостиковые груцг.нроахи, образующие эту связь, слабо меняют направленно' цепи, характеризуются высокой конформацнонной жесткостью. Так, амидиаи ipynniipor.ua мало меняет направление цепи (Д = 60° — 57° = QQ), и ь г,алп:ирах 1, 2 и 3 (табл i) жест'ость оказывается значительна;! и возрастает с уьеличением дмц.ы пнртусильной связи. •

Но есть полимеры, в когорьи laWAO присутствует строгое (;

виртуальных евьзеи с запрещенном îi разрйгасшим L-paiv-Hiss ьоьруг низ. Углы между виртуальными ечкз^яа рльаы (Л"0°) н коафир м.'.Ца;; or" <и

Таблица Я Кснформлциопмл» п".рч?;сгры ; a-cntii?; ерсчашчсспи полимеров _

N Структурная единица полимера )о.Л Л -л

1 12.9 1000

16.2 128-1

3 Р 21.' 1565

-Т w ы 25.4 СО

5 р> <у> 19.7 да

телыго связи, вокруг которой запрещено вращение, — трзис. В этом случаи имеет место г -»формация типа "коленчатого вола", полимер с равными углами при псем желании не может свернугься в клубок. К таким полимерам понятие сегмента Куна не применимо. Примером мог* т служить полимеры 4 и 5 (табл.3) и изомеры I и IÍ (табл.6). Сегмент Куна ,V.i них обозначаем как от. Но, когда транс —1 -информации относительно связи, вокруг которой запрещено чращение, заменяется на iflic— конформацито тох«з с запрещением прдщеннр, сегмент Куна приоГ "етает конечные размеры ( изомеры IY и Y, таС t.G).

В рабо.о рассмотрено влияние неточности в выборе геометрии структурной единицы полимера на значение сегмента Куна. В качестве примера был рассмотрен циклический фрагмент с ассиметрнческим циклом — бепзимидазольний цикл, в котором расстояния 1...7 и 6...7 раэли

Таблица 4. Влияние присоединения асимметричного гетероцикла на жесткость полимера . , "

N Структурная единица полимера »0 АщЛ

1 17.6 29.1

17.6 30.9

2 16.1 ММ 104.6 147.7

3 19.0 19.0 206.5 265.0

4 31.6 31.6 314.6 45X8

чаютс 1 всего на 0.04 А, а углы между витруальнымн связями ко более, чем на 2°. Данные таблицы 4 показывают, что такое незначительное расхождение в геометрических параметрах структурной единицы полимера лри жесткости полимера выше 50 А сильно сказывается Ыа окончательном значении параметра жесткости. Вторая глава.

Найденные в первой главе закономерности изменения конфор— мационных параметров ароматических гетероцепкых и гетероциклических полимеров с изменением геометрического строения звена отражают наши теоретические представления о конформационных параметрах, вычисленных в предположении свободного вращения. Для того, чтобы иметь представление о значениях сегмента Куна реальных полимеров, во второй главе был рассмотрен большой экспериментальный материал, имеющийся иа данное время в литературе.

Наиболее простыми и доступными метод ами оценки конформационных параметров являются косвенные методы — методы исследования гидродинамических свойств разбавленных растворов полимеров, в которых измеряются характеристическая вязкость константы седиментации и диффузии — 80 и Р0. Трудность определения конформационных пармтров эт. <1И методами заключается в том; что не всегда однозначен выбор модели поведения макромоле куляриого клубка в растворе.

Определяющими в этом случае будут отношение 17А, т.е. диапазон молекулярных весов и жесткость цепи. Форма изолирс анной макро-

молекулы меняется С ростом молекулярного веса от палочкообразной до клубка. В зависимости от ее жесткости различны диапазоны моле: уляр-ных весов, где макромолекулу условно можно называть стержнем, клубком, образованным цепью конечной длины (цепь конечной длины или полупроницаемый гауссов клубок), я, наконец, непроницаемым гауссовым клубком. В зависимости от принятой модели статистические теории предлагают различные выражения, связывающие экспериментальные Характеристики с конформационными параметрами линейных макромолекул. Специфика ароматических гетероцепных и гетероциклических полимеров состоит в том, что получаемые в ходе реакций поликояденевцип молекулярные веса полимеров (а следовательно И длины макромолекул) соответствуют в основном пе, гходпому состоянию от палочкообразного к клубку. .

В настоящей работе было рассмотрено' отклонение от гауссово го непротекавмого клубка, связанное с конечной Длиной цепи макромолекулы. Вопроса же о возмущении Цепи растворителем мы не стали касаться. Это обусловлено тем, что в основном рассматривались жесткие и полужесткие полимгры, а при таком широком изменении жесткости объемные эффекты (возмущение цепи) незначительны и их можно не принимать во внимание. Когда же жесткость ароматических полимеров была близка к жесткости, алифатических полимеров, выбирались такие растворители, которые вносят наименьшее возмущение ( ближе к в условиям):

Все экспериментальные др-шые, имеющиеся в литературе, были обработаны с использованием модели гауссового иепротекаемого клубка (ГНК) для наиболее гибких полимеров и двух модельных соотношений — Хирста—Штокмайера (модель I) и Богданецкого (модель П), "цепи конечной длины" (ЦКД).

Критерием в выборе модели расчета сегмента Куна из экспериментальных данных служило его значение при свободном вращении, поскольку реальная его величина не может был чиже Это проиллюстрировано на рис. 1 и 2, где приведены сопоставления Аев и АзксП' вычисленных по перечисленным вьппе моделям поведения . макромолекулярного клубка в растворе. Прежде всего обращает ha обя внимание то, что в большом диапазоне значений параметра жесткости (А меряется от 8 до 500 Ä) существует . довольно четкая корреляция между Лев11 Аэксп с небольшим превышением Аэксп. Следовательно можно констатировать, что использованные нами модели поведения макромоле—

Рис.1. Зависимость Азксп от Асв в экцериментольно известно;, интервале жест кости. ( х -модель I, ЦКД, о - модель И, ЦКД).

А» м.»

и У

<* • /

•Д К-'« '

1Л ж • / в "

1 ю 110 19 »

Рис : Зависимость Аэксп от Ас3 в начальной области ■значений Л0, (о модель ГНК, о и х - I и II модели ЦКД)

кулярного клубка полимера в разбавленном растворе с достаточной точностью описывают отклонения от модели ГНК за счет того, '-'-о реальная цепь имеет конечную длину (L/A < 20). Детально начальная область этой зависимости приведена на рис. 2. Она свидетельствует о том, что в интервале молекулярных масс, присущих поликонденсационным полимерам, модель ГНК достоверно описывает поведение макромолекул в растворе для тех полимеров, чья жесткость не г ревышает 20 А. Для боле ' жестких макромолекул обработка экспериментальных дашплх В рамках модели ГНК доэт Аэгхп < ACl'j, что для лин< иных полимеров нереально. В то же время сбе модели "цепи конечной длины" в целом дют совпаддющиэ результаты (рнс.1 и 2). При этом полученные результаты мало отнгчаготся от значений сегмента Куна при свободном вращении. Исключите составляют некоторые полимеры с боковыми заместителями. Эксперимепталытыэ же значения статистического сегмента К. ta для самых жзсткоцспных поли—пара—амидов к полиамидогадразида оказались существенно меньше, "чем рассчитанные . при свободном вращешт. Эта дса группы данных рассмотрим несколько подробней.

В качестве примера поли, .ероз с боковыми заместителями в цепи бьии взяты полиарилаты с заместитг.'ями при центральном атоме углеродд в бисфеноле и с заместителями в бензольном кольце бисфенола в орхо — положении к офпрной спязи (табл. 5). В табл. 5 показаны изменения параметра гибкости <R2>/M и параметра заторможенности о с ростом молекулярной м-чссы ■ заместителя для ряда полиарилатов на основе терефталезой кислоты и производных 4,4'— днскспфешыметана, различающихся величиной и строением боковой группы при центральном атоме углерода {группа I); тон же кислоты и производных 4,4' — даогхпднфешипропаяа с заместителем в орто—положенин к простой эфирной СВ.-ЗИ (группа II); 4,4'—днкарбоксидифетмпропана и производных фенолфталеина с заместителями в орто— положении к простой эфзфлой сз.чзл {группа III). Для сравнения приведены данные Д'я ряда полиалхилметакрилатов (группа IY). Приведена также величина (UIj/Mlo)—1). где M Lo — молекулярный вес, чриходящиься на единицу контурпой длины полимера с тем же строением основной цепи, ira без заместителя ( п случае полиалютлметакрилатов Mjjj — метлиетакимат). Сопоставление этих данных показыв ist, что п случае полиарила^св, введение заместителей в орто— положении к эфирной связи заметно увеличивает заторможенность вращепня a и парметр <Ц2>/м. Введение же заместителей в положение, удаленное от эфирной связи, слабо влияет на величину <R^>/M и о медленно возрастает с увеличением объема

Таблица 5. Влияние размеров боковых замесителей на конформацношше

N Полимгр ЯД Мь/М1Р АЭ.А <и^>/м о

1 1.00 27.7 1.35 1.00

©о 1.36 38.0 1.50 1.20

ш-о 1.59 42.5 1.40 1.30

СО - О,. :Н2)9СНЗ 1.79 47.7 1.40 1.35

¿V \ [111 -(С1(2)16СИЗ 2.16 56.0 1.33 1.50

11 -Н 1.00 25.7 1.28 1.С0

-СНз 1,оа 27. В 1.26 1.05

— С1 1.19 36.6 1.50 1,20

III -н 1.00 19.0 0.76 1.00

-СНт 1.12 20.0 0.05 1.02

-СН|СНз)5 1.35 37.5 1.15 1.40

-(СН2)2СН3 1.35 30.0 0.91 1.25

-(си2ьснз 1.40 41.0 1.25 1.52

1У палимотилметакрилат 1.00 14.0 0.35 • 1.89

полнэ'шлыстахрылат 1.14 13.7 0.30 1.ВЭ

поли — п — бутилмстакрилат 1.42 14.3 0.25 1.95

— поли — п — ге ксплыетокр.члат 1.СЗ 16.3 0.21 2.03

поли — п • шурилметакрилат 2.53 23.5 0.23 2.50

а М[/МЬо — это отношение М^ полимера, содержащего боковую группу, к М£о основной цепи полимера; б значения, рассчитанные при свободном вращении.

ароматического заместителя. Аналогичная ситуация прослеживается и п случае эфнрол мстакрилог.ой кислоты с тон литиь р-пницей, но абсолютные значения <1?2>/м заметно меньше, чем в случае полнзрилатоп, л заторможенность вращения существенно выше.

Таким образом, заторможенность сращения и полпарнлетах зависит ог полс.хения в зв?пе зчместптегя. Это показывает, что гшгбольши"! вклад в реализацию гибкости нули г о ожидать от . рзщепиг вокруг прост й офнрпой связи. При экстраполяции (М[УМ[^0) —1) к 0, значение <т приближается л единице л случае гшлиарилатоа, что является дополнительным свидс лмьстаом того, что в отсутствие заместителей статистический сетей г цеп:: близок к ого зпачепшо при свободном прзщегчп.

Другая группа полиюзрос, дня поторкг экспериментальные значения сегмента Куна ниже значения, ш.тлисленного при свободном вращлпш ого жесткоцетога пол^мерг и При описании кокформационных свойств этих полимеров следует ог.;?пш>| что они практически не рчстсоряготся и органических растворителях, за исключенном ДМАА ч дмсо с /.обаяками 1ЛС'. основным р-стш^ 1ггэлрм д1я этих полимеров является концентрированная серная кислота, работа с которой не позг/»лл-:' провести фрг.к1Ц!отгг'ровште полимеров и г'сследоптгъ тх мое.- - < седиментации в ультрещентрпфуге. Тем бо^еа нет воэмо:.-.нося» го^р подбор;; для них 0 — ргстгорителя (А2~0).

Экспериментальная жесткость тра—вромлтичеегдх полиамидов и !10лиамидсп1драз;тла, {величины <И2>/М и А, найденные, н-.пример, в рамках модели Богдапецкого (модель II) по дани мм в концентрированной серной кпелоте, ДК'\Л+1лС1, г таю:та в ДМСО-Мл'О,) гначнтелыго нижа, чем рассчитанная а различных работах при споСодном вращении. При этом экспери' гнталытые данные, призедешше «га 3, взяты из работ различных авторов, зотя п с разбросом, по сстаплятт едшгмй массив в широком шггерйале полекулярпмх весов : разных растворителей (Н25С.{, ДМАА + 11С1 п ДМ СО). Так что, ошибка представляется маловероятной. Общая линейная зависимость, прогедонияя п" эгам точкам, проходит с большим наклоном, чем теоретическая прч А« !С01 А и й-5 А. Однаг.о, пересечение приблизительно соответствует теоретическому. Наблтг дп-ше расхождения в значениях, рзссчитаннк: и экспериментальных периметров могут быть объяснены рядом причин:

1) Возможной причиной мо.т'.ет быть ошибка й етгреде/ентш Леи из-па неточности в определении структурных параметров или, пак предполагагот, из —за деформации гсиентнтгх емзей и углов. Однаг.о, чоследпсс предполо

Puc.J Зависиыость(м2/(т1])1/3 от vm д\я поли — napj— фенилеитерефталамида

РисАЗапг.шмость Асп «г а^иы*. о. содержащих

фшилшоом кольцо в лл-г,-г.слшхсшш (пуютир) к связь -w-O-iSH ь цис- копформицнц (сплоэдсдлшшя) дм палибсзэамодр.

И

жение, как мы доказали в наших исследованиях, несостоятельно, т.к. величины деформаций углов, приводящие к сближению сегмента К_иа, найденного из экспериментальных данных, ч при свободном вращении, достаточно велики й соответствуют таким большим среднеквадратичным амплитудам колебания, каких не наблюдается для валентно несвязанных атм.ов в . газовой электронографии. Тем не менее деформации валентных углов вносят свой небольшой вклад (порядка '0%, не более) в понижеь ш экспериментального значения сегмента Куна наряду с другими причинами.

2).Известно, что в амилчых мостиках предпочтительна транс— конформация. Но такса утверждение не исключает наличия небо.^шого количества связей СО—1ЧН с цяс— конформацней. Методом Монте-Карло то приведенной выше методике были вычислены значения сегмента Куна для системы, в которой полибензамид рассматривался как статистический сополимер, состоящий из звеньев А, в которых Зс ;реплена ■ относительно связи СО—ИН транс— конформация, п звеньев В, в которых закреплена" относительно связи СО—N11 цпс— конформация. Вероятность присоединения звена А К звену В была пропорциональна его доле в сополимере. На рис. 4 прш. лдена зависимость значения сегмента Куна от дйли звеньев В, введенных в сополимер (сплошная линнйя). Хорошо впдно. что наличие незначительной доли цпс— конформации (порядка 0.75%] приводит к сближению А^ и АЭКСП для этого полимера. С другой стороны некая доля фениленовых колец может оказаться в цепи не в пара— положении, л в мета—. Согласно рис 4 (штриховая кривая) достаточно 2.5% фениленовых колец в мета—положении, чтобы сблизить эксперимен—тальные к теоретические значения сегмента Куна.

3) Вполне вероятней причиной может служить образование ассоциатов • между макромолекулами полимера и' молекулами растворителя, что приводит к увеличению измеренного молекулярного веса.

4) Т.к. условия синтеза полиамидов довольно жесткие (высокая температура и концентрированная сер тая кислота в качестве сре,£1 синтеза), возможно возникновение разветвления. Наличие ветвления приводит к значительному понижению характеристической вя?чости.

Трудно судить об пр< имуществе какой—либо одной из причин, скорее всего все они имеют место одновременно. Экспериментальных данных сравнительно мало.

В третьей главе рассмотрены конформационные параметры изомер— содержащих ароматических гетероцепных и гетероциклических полимеров и сополимеров.

Лзвестно, что в ряде случаев асимметричные гетероциклы входят в полимерную цепь, по разному присоединяясь и cor давая, таким образом, различные изомерные структур ы. Поскольку изомерный состав полимеров может оказывать существенное влияние на их свойства и, следовательно, на эксплуатационные характеристики изделий на их основе, важно чсследовать, как соотношение изомеров в полимере, где они скорее всего распределны статистически, так и влияние условий синтеза на их соотношение,

В качестве примера рассмотрим полимер полинафтоиленбензимидазол (ПНБИ), для которого возможны шесть изомеров. Для того, чтобы вычислить значение сегмента Куна цепи, состоящей из повторяющихся структурных единиц с разными изомерами, использовалась методика расчета, описанная в главе 1. Полагая, что цепь состоит из такого же числа различающихся структурных единиц, сколько возможно изомеров для данного полимера, и считая, что эти различные структурные единицы распределены по цепи статистически, рассчитывался статистический cono; 1мер так же, как описано, в главе 2. Вероятность вхождения изомера в цепь полимера предполагалась пропорциональной его мольной доле в составе полимера. Была рассмотрена задача — по известному изомерному составу найти значение сегмента Куна.

В таблице 6 приведены конформационные параметры д\я полимеров, состоящих целиком как бы из одного вида изомера. Данные этой таблицы показывают, что жесткость полимеров на основе изомеров ПНБИ меняется в очень широком интервале значений.

Известно, что изомерный состав ПНБИ можно регулировать, варьируя условия синтеза. Были рассмотрены следующие основные методы синтеза ПНБИ: а) в среде полифосфорной кислоты — способ, применяющийся в опытно — промышленном масштабе; б) в среде фенолов осадительной полигетероциклизацией; а) двустадийным синтезом с получением на первой стадии растворимого в амидных растворителях форполимера с последующей его циклизацией.

Для определения соотношения изомеров полимера ПНБИ был использован метод ЯМР'^С, который позволяет определить как соотношение ццс—траяс изомеров, так и соотношение изомеров при 3,3', 4,4' и 3,4' присоединениях.

/\ля пам.леров ПНБИ,- полученных различными, методами синтеза, известны также экспериментальные значения характеристических вязкостей V молекулярных весов, найденных методом поступательной диффузии в растворе серной кислоты. Значения сегмента Чуна, приведен

Таблица 6. Структурные и конформациошше параметры изомерных звеньев ПНБИ

дення макромолекулы ПНБИ в растворе модели цепи конечной ддяны в варианте Гюгдаиецкого. А^, вычисленные иа основании данных ЯМР'^С о

Таблица 7. Соотношение изомеров и сегменты Куна для полимера ПНБИ —

Метод Соотношение изомеров АСВ,А Асв-

синтеза цис-транс 4,473,373,4' поданным ЯМР13С по данным метода Монте-Карло аэксп' А

цис 0.5 0.5/0.5/0 0.5/0.5/0

ПФК транс 0.5 0.5/0.5/0 0.45/0.45/0.10 106.5 97.7 96.8

цис 0.45 0.87/0.13/0 0.87/0.13/0

фенол трзнс 0.55 0.87/0.13/0 0.55/0.15//0.30 209.5 117.3 119.0

Ы-МП цис 1/0/0

цикли- 0.42 286.8 - —

зация в феноле транс 0.58 1/0/0

а верхняя строка — соотношение изомеров, найденное из данных ЯМР13с, нижняя строка соотношение найденое методом Монте — Карло соотношении изомеров в полимерах, полученных в ходе синтеза в ПФК н феноле оказались существенно больше, чем Аэксп , что навело нас на мысль о существовании в этих полимерах гибкого изомера 3,4'—»раде (табл.6). Количественно он был найден (табл.7) методом Монте—Ктрло и составил в полимере, синтезированном в ПФК всего 5%, а в полимере, синтезированном в феноле, — 16.5%.

Таким образом, совместно с методом ЯМР'^С кокформациошшй анализ изомерного состава полимеров позволил определить количественно присутствие транс— 3,4'—изомеров в составе полимера ПНБИ. Это дает возможность, варьируя условия синтеза полимера, выбрать такие, при которых можно получить полимер, обогащенный тем или иным изомером, а следовательно с нужной коыформациошюй жесткостью цепи.

Этот пример хорошо демонстрирует возможности предлагаемого нами метода расчета сегментов Куна при свободном вращении, используя метод Монте-Карло. Этим методом можно воспользоваться не только для расчетов изомерного состава полимеров, но и без каких—либо изменений он может быть применим для расчета конформационных параметров ста-, хтическьх и блочных сополимеров.

Для сополимеров экспериментальное значение сегмента Куна получить весьма трудоемко, из-за сложности подбора растворителей для

Таблица 8. Конформационные параметры полимеров

N Структурная единица полимера 1о, А Аор, А

1 —^^-со-мн- 6.48 1020

2 Ж"™" 6.46 16.5

3 18.50" 18.5'" 214.2 326.3

4 ^Чо-ЦсХ^ Т 19.23 00

5 16.20 78.7

6 -©ьГ^ 17.50 41.2

7 19.23 00

присоединение бензимндазолыюго цикла в положении 1 —7; "присоеди: :ение бензимпдазольного цик/л в положении 6—7.

определения гидролшпмических свойств разбавленных рас.воров. Но, как мы показаш в главе II, для ароматических гетероцепных и гетероциклических полимеров АдКСП близко к Аса- Это позволяет исследовать влияние соотношения компонентов на величину сегмента Куна сополимера теоретически, не прибегая к трудоемким методам исследования гидродинамических свойств растворов.

Вна-.але рассмотрим геометрическое строение и конформациошше параметры гомополимеров, повторяющиеся звенья которых входят в сополимеры (табл.8). Как видно из этой таблицы, жесткость выбрани IX нами полимеров варьируется в широких пределах. Стотпспгаеские сополийеры моделировали так же как изомеры. Вероятность вхождения каждого сомономера в полимер равна его мольной доле (для I — сз, для II — 1—п>). Мольная доля первого из компонентов менялась от 0.1 до 0.9 с шагом 0.1. На рис. 5а-в приведены зависимости А^. сополимера от мольной доли одного из сомономеров. Цифры над осями ординат обозначают номера полимеров из табл 8. Сразу следует отметить, что зависимость Асв^ю) не является линейкой, и отклонение от линейности для каждого из рассмотреных сополимеров различное. На рис 56 приведены ",пе кривые, соответствующие различному присоединению в полимерную цепь бензнмидазольногс цикла. Штриховой линией обозначена криваь, соответстующая статиспгн -жому распределешпо в Цепи сополимера звеньев сомономеров 3 и 4; ооа присоединения бензимидазольг->го цикла равновероятны. В сополимере 3—5 (рис.5п) также равновероятное присоединение бензимидазольного цикла. На примере трех статистических сополимеров мы показали, что их жесткость зависит нелинейно от жесткости гомополимеров, состоящих из звеньев сомономеров, входящих в соиолтгаер, и определяется только геометрией звеньев сомономеров.

Далее рассмотрены регулярные блочные сополимеры. Распределение звеньев сомономеров во блокам в регулярных блочных сополимерах определяется следующим образом:

(Ат1к1Вп]к

В э-ом случае размерность блока А будет ра=кт и блока В рв ■= кп. Регулярный блочный сополимер моделировали, как обычный линейный полимер. Цепь полимера в этом случае состоит из регулярно — чередующихся блоков Л и В, в каждом из которых структурная единица состоит из ра повторяющихся звеньев А или рв звеньев В. Рассмотрены три примера регулярных блочных сополимеров: оба сомономера жесткие (рис.ба): одни сомонэмер жесткий, д|5у|ч>й гибкий (рис.(У5); оба сомонсл'ера

Рис.б.Зависимость AcbI1") M2 сополимеров 1,2 (а), 3 — 4(6) и 3~5(в), 25

¡Рис. 6. Зависимость Асв(га) для регулярных блочных сополимеров: 3,4, (в), 1,2 (б), 6,7(в). Размер блоков к указан на кривых.

гибкие {рис.Си). Значения к указаны па кривых. Рисунки 6 показывают, что и в случгэ рзгуллргяп блочных полимеров зависимость Асв(<») носит нелинейный характер. Пря одг:см п том же соотношении компонентов с ростом к, т.е. с ростом величины Слсксз в сополимера возрастает его /Жесткость. При к1» 2 зз&цспмостп Лсп(гэ) блочного и статистического полимера совпадают.

Рассмотрим, насколько чувепштглыю значение сегмента Куна сополимера к пэлзгит а системе гибкого компонента. Для этого определим, кекук> мольную долга о купаю добавить более гибкого компонента (Аса1) з сгсетгну, чтобы получить значение сегмента Куна рапзюа арифметическому ергдногг/ значений сегмента Куна гибкого и жесткого (Аслж) г.спаонгнтса. На рпс. 7 приведены зависимости со от

Еелгппшы

1=1-

Асл^+Лсз*

».$

с.»

ы 0.1 е.|

/

• Д1 0.5 0.«

Рис.7 Зависимость т(Г) для статистических (1) л блочных (2) сополимеров. Рис. 7 показысаэт: 1) чг>м болмвэ различна а :г.сстхости гемополнмероз нз основе повторяющихся звепьез ссполпмерз, тем меньше нузхко добавить гибкого компоиата, чтобы получить значение сегмекга Куна сополимера, раппоэ арифметическому среднему; 2) для блочных сополимеров это колитсстго большэ а возрастает с ростом величины блока к.

Таит образом, иы продемонстрировали пеобходнм.стъ проведения мзтамзтатесксго эксперимента для определения зазпсимост Асп(а) от ссстзз.з сошшгмера и еще раз показал?! необходимость уточненных данных (л геометрических параметрах струхтурпой единицы полимера.

3 <гстгэ?тсД глаза .диссертации проведено сравнение !;опфор'п.'тиош1ых параметров зремаютеск.чх гетерсцегошх и гетероциклических полимеров и их физических свойств, имеющихся для этих по,»';:::ароз з литература.

В предыдущих главах мы показам!, что, за исключением небольшого чнелл псл:»:ероз (гтастксцештих полпамидоз п полимеров с объемными ."ам^ститалямп) соблюдается разувшее совпадение меягду сегментами Куна, аичис**лиыки в предположении свободного ьращеняя и полученными .13 гидродинамических свойств рлегдероз полпмарсв. Мы также и оказали, чгс

Асв ноликом определяется химически?! строением звена. Особенно ярко lira пзешмоспяаь проявляется так, где реальная жесткость цепи полимера совпадает с жесткостью цепи при свободном вращении. IÎ таком случае термодинамическая жесткость не зависит от температуры, и свойства связанный с температурными изменениями, должны однозначно коррелировать с жесткостью цепи. Как мы показали, исследованный нами класс п лигегероариленов предстазляет как раз такой случай.

Из данных рентгенографического и нейтронографпческого псследовглшя поведения макромолекулярното клубка в аморфном состояние 1 ше.л-но, что клубок в таердо»! теле сохраняет гауссовость, присущую ему в разбавленных , астсорах. Эго указывает на то, что кинетическая иодг.итхкасть полимерной макромолекулы при чошшаци температуры в значительной мере будет определятся ее способ:юстыо к конфорчащюнным переходам, т.е. ее лхесткостыо цепи. Все выше сказанное позволило предположить, что ряд физических свойств полимеро» может коррелировать с жесткостью цеги:, вьтогслешюй для этих по.чимеров при свободная вращешш,

ТГас.ио физические свойства полимеров, как, например, температура р-сшяг-гелгш, коэффициенты трения, модули упругости определяются iooiiioaicHiiPM вкладов энтропийного и эчталыпшного факторов. Зна .сшю сегмеша Куна (жесткость полимера) даст l энтропийный член

'тирмодинамического потенциала системы G=H—TS. Котдг будет нпГ>\10дати:я корр:;лчщш «физических свойств полимера с укесткостыо его цепи, будет больше энтропийный член. Когда зке корреляция отсутствует, будет выпи: яи альшпшый вклад в термодинамический потенциал системы. Палтие коррекции меяеду физическим св. йстеом полимера к комформлишишой ;кес пдастыо его цепи показывает, что конформацпонная жесткость норкду с тшуши определяющими фскторами, как ароматичность и внуфимол-лулярное взаимодействие, явлдегся значимым параметром, ..чющнм B<>coi.ibiH вклад в расскогриваэмос свойство полимера.

Такие фиэгчесгис свойства полимеров, как коэффициенты трения, модули упрутисти и прочность нч ргирыв напрямую . зависят от юмпературм размягчения. Поэтому их рассматривали попарно: коэффициент трения и температуры размя1чепця: сг.ойствэ .тшстинюсти полимера и темп^ратури рлзмя! чонгл.

Пыли рчс.смо грены зависимости 'Грпзм ог лтсткости црпи для jj нескольких групп '..'олштчеридрилтаоп, каждая «о своим т tin ом ! It 1ероЦНК1(|. Они Oïa»d.\HCb СВОИ 4S только ДЛЯ »ЛЯДОЙ группы иошмгров, но и пнутри vpyriBM зависели от формн .ipoM^nvrocir™ лиг"« (tuO- п).

Таблица 9. Зависимость температуры размягчения от А<.Л для разных типоь полигете роарпленоа

Структурная единица полимера

Полиарилаты

я

в

II

а=

\

\

о

Полнимиды

\

Асв. А

15 0

25.7

31.7

33.7

78 1

157.5

30.3

32 8

50.8

270

320

340

350

385

450

360

370

42.0

3 По » иксадиазолы 23.3 290

34.6 460

^ОнОиОьСиО- at.i 500

4 Полибенэоксазолы 31.1 295

121.С >430

5 Г: >\ибснзимндозолы 34.1 50t

ото©- 104.0 148.0 550

С. Полифепилхиназолоны УК /Ч У^Ч

34.В 334

40.4 370

45.6 284

73.8 250

Для исех рассмотренных групп с ростом .v.eciи«.сти цепи !:ojpîci,.<-i температура рл:.чягче!!ия за искиотониом How-pecinnxima юлоно;», где с ростом ;хсстчости полимерной цепи температура рлзмшчешы падает. По-видимому, ото тот случаи, когда вклпд эшалмипнюго члена и термодинамический потенциал системы превышает энтропийный, и 'пал определяется поведение зависимости температуры размягчения от жесткости цепи полифеиилхиназолоноп.

fia примера нолнфенилхиноксалинов (ПФХ) рассмотрим зависимость мелсду химическим строением звана, связанной с ним разновесной ясстксстыо цени ПФХ, и температурами размягчения, коэффициентами

Таблица 10. Физические свойства некоторых ПФХ и зависимости от жесткости цепи

N Структурная единица полимера Лев. А Тгмзм °С Коэффициент!.! трения ноли- Hanoi мера cncieM.

1

17.4 205 — 215 0.76 0.2В

M «у

2

30.3 210-220 0.63 0.18

3 32.2 240- 250 0.80 0 32

4

35'2 270 Ж) она 0.23

5

-■Щ <) '290 - 300 0 73 0.26

б

к •____________ 7t.r' З/М- зно 0 В"/ 0 33

трения полимеров и - термофрикционными свойствами алстмвсс на их основе. Как видно из таблицы 10, температура размягчения ПФХ также симбатно возрастает с ростом конформационной жесткости цепи полимера: она тем выше, чем выше Асв. Как и?" »стно, температура размягчения, в конечном счете, независимо от длины Цепи определяется кинетической подвижностью сегментов макромолекулы. . Линейная зависимость температуры размягчения от ЛсВ указывает, что в данном случае кинетическая гибкость цепи в значительной мере определяется ее термодинамической гибкостью, а межмолекуляркое взаимодействие в этом относительном изменении температур размягчения играет меньшую роль.

Такая же линейная зависимость наблюдается в для коэффициентов трения полимеров ПФХ и сохраняется дм ы&полненн тс графитом систем. Влияние фрикционного наполнителя сказывается на общем понижении величины коэффициента трения, а закономерность возрастание коэффициента трення с ростом Аса сохраняется. .

Из обеих завис! «остей выпадшг значения коэффициента трения для полимеров ! и 3, содержащих 3,3'— и 4,4'— бензофеноновые фрагменты, соотаетстве-но. Несмотря на значительную термодинамическую »ябкость этих полимеров, они имеют относительно высокие значения коэффициентов трения. Изучение образцов этих полимеров после трения показало, что в их поверхностных слоях наблюдаются частицы перенесенного металла, в то время как для других ПФХ за время опыта {I час) перенос металла отсутствовал. Подобное поведение ПФХ 1 и 3 и систем на их основе может быть связано с наличием в звене макромолекул этих полимеров реакционноспособной злектроноакцепторной карбонильной группы, приводящей в процессе трения к образованию в поверхностных слоях частично или полностью сшитых структур.

Ряд ароматических циклоцепных полимеров обладает способностью к образованию волокон и пленок с достаточно высокими модулями упругости. Причинами, порождающими ' такие ' свойства пленко— и волокнообразующнх полимеров, а акже свойства получерных на их оснеае изделий, являются с одной стороны термодинамическая жесткость полимерной цепи, которая, как мы показали, определяется строением молекулы полимера, с другой — наличие и чередование активных групп и, связанные с ним межмолекулярные взаимодействия в полимерном растворе и твердой фазе.

Интересно попробовать связать конформациоиную жесткость цепи полимера (Сегмент Кую) С измеряемыми для пленок л волокон такими характеристиками, как модуль упругости (Е) и прочность на разрыв (£). Литературные донные, касающиеся физических свойств пленок и во—

Таблица 11. Сегменты Кука и свойства волокон и пленок полиамидрбеиз—

N Структурная единица полимера Асв-А пленки Е| Е2 ГПа ГПа волокна Е1 В2 ГПа ГП<

1 3X8 9.6 10.6 11.0 14.0

2 48.8 10.8 12.3 25.1 33.3

Э 50.9 64.2 11.3 1о.З 30.4 38.2

4 151.' 184.( 12.9 15,3 54.3 95.7

локон ПАБИ, (табл. 11) показывают, что их свойства (модули упругости неориентированных, В|( и термообработаниых, Е2 пленок и волоком) чувствительны к химическому строению полимера.

Аналогичные зависимости модуля упругости и прочности пленок от жесткости цепи можно наблюдать и для сополимеров.

В табл. 12 приведены значения прочности на разрып (Е) полифенилхиноксалшкэв различного строения. Здесь также наблюдается корреляция между £ и сегментом .Чуна Исключений составляет только дин полимер 2. Но в этом полимере мостик между хиноксалиновыми цикла'-и Я очень короткий, одно фениленовое кольцо, по сравнению с мостиками в г стальных полимерах, что, по—видимому, приводит к возннкновен-ю пространственных затруднений в полимере, поскольку несвязанные расстояния между отдельными фрагментами звена становятся меньше суммы ван—дер—ваальсовых радиусов, а это препятствует свободному вращению этих фрагментов друг относительно друга. Вследствие чего возникает заторможенность вращения вокруг некоторых виртуальных связей. Поэтому реальное значение конформашюнной жесткости цепи для этого полимера должно быть несколько выше, чем при свободном враще

ТоСЧнця 12. Зависимости прочно«» пленок ПФХ от копформационной yjpci кос» и

N Структурная единица полимера R Лев А Грозм ОС 1),МП£

1

.д^ч"! 45.1 350 010

Cl-C-Cl

2 Чс >- 29.7 320 81.4

3 40.4 325 76.0

4 27.0 2С0 72.0

5 25.5 280 05.5

тш. Анзлот ично прочности на разрыв ведут себя и температуры размягчения.

Исследование процессов воспламенения и горения полимеров и композитов ¡Pi из основе приобретает валхное значение с связи с созданием -аз'-рных технологий и теорогических основ слабогорючих полимеров, протезированием условий их эксплуатации, исключающих или подавляющих возможность возникновения и распространения пллмеак. С\ошнос1ь процесса соспламенешщ и горения полимера обуславливает необходимость учета ряда вза"мосвязанных химических и физических пренращеннГ) п газовой и t знденсировашюй фазе. Поэтому мы сделали попьчку соотнести параметры огнестойкости с конфирмационной костью цени полимера, как бы эю не казалось случайны?! на первый р:нляд.

Г' таблице 13 приведены параметры огнестойкости ряда полиимидов, Тс.кпе как коксовое число (КЧ), кислородный ин,ч"кг (КИ) и индукционный период носила:гонения (ИВП).

Иаг.есл1ю что введение галоида в полимер природнт к повышению индукционного периода воспламенения за счет снижен иг концемроции юркпнх E-eu^.cJU и скорости их появления. Скорость достижения крнгпчес

N Структурная единица полимера R КИ% кч% ипв % Асв-А Р

1 2 -С^ПОО^г;;: R 55(55.5)® 44(45.0)3 50 42 0.80 0.30 43.6® 25.8 7.60 450

к 59 45 51 4G ОЛЮ 0.35 46.3<з 27.4 8.16 4.6?

3 -СШ'-й-;:; R 54(58.0)8 (49.0)D 60.0П 47.5В 1.48в 0.69в 62.4б 26.9 ll.fi 1" МО

4 R 57 4В 55 ■Г 1.30 0.40 63 5б 37.6 1С 7

а—определено для пленок; б — раино Лсп дчя полипера без атома брома, умноженному на = 1.67; я — найдено из зависимостей КЧ(р) КИ(р) I! ИПВ(р)

кой концентрации горючих и лепсолетучих продукт«« разложения у поверхности образца полимера зависит от cm химического строения, и, соотегтстггнно скорость оСрззоззиия этих продуктов связана со скоростью разогрева образца, ул'.о скорость теплопередачи, п сбою o»7sp:yvb, зависеть от .uon.x фактории, в том числе и »г

подлинности Э'омеатоз цени полимера, т.е. жесткости цепи.

Если предположат., что евднчнни КМ. КИ и ипп п значительной » телята сбусло&Аени наличием ароматических я#»р в полимерной цепи, го натаю попытаться найти корреляции этих параметр»» с числом гропятпчесхпх ядер а згеиа полимера. Однако у полимерэз 1—3 число cpo::armecxinc ядер одпнпкасо, а велитсиы КЧ, КИ и ИПП различии и ?:с-«яются с jExwncjmet» ;гйсткссш цепи ::а\имсра. П та коп ciynv." буд^м рассматривать, ял сколько .->р1;г-«.т:еских ядер иауодчтеа п звене HiÄuwjv», з sc«. • **'.;слг> г"^iiт чд«р р, приходи«:« на сегмент Кун-1 па'км-рт Я*.мгп:;п p=»PCn <'t0)n. где 10 - клтур.-мя длина струкг}f.r."i f-'.iv;"!..; i q :i чисо 'р'.млпгуч-яп; <::><.«.>ц u н«л1.

»¡■-•.vpiiiii.i Асв j ноказмвдст сколько авен.'йп полимера yiiaa,л^ииется d <:оп.;енте Куна. Из длнчых таблицы 13 видно, что зависикосгч КЧ(р), КИ(р) и 1!ПЕ(р) носят линейный характер и можно прогнозировать оти характеристики для полимеров 4, для которых они не измерялись.

Таким образом данные таблицы 13 показаьают, »по конформацпонкй!! жесткость полимера в значительной степени оказывает влияиио на пар!»гфн огнестойкости полимера. Поэтому в дальнейшем, когда будут кручен! псе фзчторы, влияющие на огнестойкость поликероа, пеобяодштс Оуд'УГ учитывать при прогнозировании огнестойкости также и конф,'!рмац;;ошть:е корачтарнстаки полимера.

Еще' одка физичсское свойство полнмерои которое оадазлоа. cos ржрнно неожиданным образом кооралиругащам с ко^форлшциошюн //uctkoctmo полимера, — собственная люминесценция нолимероь. И.»зесгно довольно большое количсстьо алифлическ"* и сроызтичссхих люминссщфующих полимеров. Однако они на папли прсктнческого применения из-за низкой иптснсншюста свечения их расг^ороа. Полный глиштсЕын ьнход люминесценции, ((¿ j составлял шос пе болеа 0.05;i виг; заинсимостн or -чпо люминофора, ш дящего о его соспш.

Mi.; прцднолокагл, что способность к люыкнесцо;щ«и полимеров зчвпеиг не только от эффективности оргаипчзского флуорофора, пхол'пцрго п цепь полимера, но и, ь значительной мере, о.гру.'.лягься строением элементарного зье .л. т.е. способность;» магроиоюкули к коиформационым переходам. При достаточной гибкости макромолекулы ьазбркдепие днсипируст вдоль цогш, и квздггоаий ьыход люминесценции надает. В качестве меры гибкости цепи был взят сегмент Куна и em и ..юльзовали как параметр ДМ! установления взаимосвязи ме>.<ду строением элементарною звена полимеров к интенсивностью излучения растворов.

Для <!]x>i!cpKi! этого предположения, были пыбраны три флуорофора с достаточно высокими квантовыми выходами люминесценции: АЖ — •i -рилпяопый желтый, БАФЛ — 9,10— <5>/с(/гар.з—аминофенил) — антрацен и Ф — феналеш 'i хлорид. С этими флуорофорными группами в основной цепи полимера бил спроектирован пяд полигетероарнленов н для них рассчитаны сегменты Куна в предположении свободного вращении. Эти полимеру били синтезированы, для них измерены квантовыг- выходи лл^шнесд'.ч.'цни, которые приведены п табл.14, наряду с сегментами '".уна. Даын^е ;ной таблицы иодтг»ержлл;от наличке корреляции м еиду »•онфори-щн'.жнгн лмк-п;остыо и ммнтовнмп кыходамн люминесценции

Тзблицз 14. Конформацношше и спей алию - люмннесценпше хпра^терисппси диагншоп—флуорофоров и псшготероарилеиов на их

основе

N Gipyiuypíran единица полимера Лев,Л М-М< Ф% Мура-выша; к - та «>•/,

лж rñif^i "50 --

1 if " '.i ^ .Л, л, 20.9 <5

kf^ N^ ' Ц^-КИ" з:-> 2 30

3 ююТо U N и

4 * 1¡ J К )! Ä ~ 7\ 1!1 ГМ R1 К Ж Ж А '"•О-" " чу" , ..У.9 5 ! О •т.»

3 ií ;j О—<( )>—ni % —■' f

0.;;у.п ........................ . .. ... ......

влияние сказывается на температурах размя1 шния на поверхности образца и возможных скоростях диффузии отдельных элементов цепи на поверхность горения, и тогда, чем подвижней элементы цепи, тем быстрее идут процессы горения. В случае люминесценции, чем выше гибкость полимера, тем плотнее он может образовать клубок, тем больше будут экранированы флуоресцирующие группы в цени полимера, тем ниже иал/чательная способность.

Такие зависимости физических свойств полимерон от их конформационной жесткости открывают перед синтетиками широкие возможности для молекулярного дизайна полмгетероариленов, когда наряду с энергиями когезии будут учитываться еще и конформационные характеристики этих полимеров, предсказательная сила имеющихся в распоряжении синтетиков методик будет значительно выше. Выводы

1. Выполнен анализ зависимости конформационных параметров от строения повторяющегося звене ароматических гетероцепных и гетероциклических полимеров. На большом числе примеров впервые показано, что эти полимеры представляют собой особый класс, д-я представителей которого жесткость полимерных цепей однозначно определяется их геометрическим строением в отличие, например, от алифатических полимеров, где основной вклад в жесткость цепей вносит заторможенность вращения. Практический результат настоящей работы заключается в том, что соответствующим подбором химического с .юения звена полимера можно варьировать жесткость цени в очень широких пределах.

2. Показано, что существенный вклад в жесткость цепи полимера вносят структурные неоднородности полимерной цепи и этот вклад симбатно возрастает с ростом жесткости це> и пс лмера.

З.Обработка экспериментальных данных для ароматических гетероцепш <х и гетероциклических полимеров, имеющихся в литературе, по новейшим ►.оделям гидродинамического поведения макромолекул в разбавлен« IX растворах на большом числе примеров показала, что экспериментальное и теоретическое значения сегмента Куна близки.

4.Был высказан ряд гипотез, объясняющих наблюдающееся для некоторых жесткоцепных. полимеров пониженное по сравнению с Дев экспериментальное значение сегмента Куна.

5.В данной работе впервые предложен обоснован и широко использован оригинальный метод расчета конформационных параметров ароматических гетероцепных и гетероциклических полимеров, позволивший провести

расчеты сегмегтов Куна на основании структурных параметров повторяющегося звенл.

6. Предложен метод расчета сегмента Куна МЯ изоиерсодержащих полимеров и сополимеров. На ряде примеров показана возможность определить изомерный состав полимера на основании экспериментального значения сегмента Куна.

7.Впервые найдена нелинейная зависимость жесткости цепи сополимера от его с ос-, та при любой микроструктуре цепи.

в.Установлено, что жесткость цепи регулярных блочных сополимеров возрастает с ростом размеров блока! при одном и том же соотношении компонентов

Я.Показано, что жесткость цепи статистических и регулярны", блочных

сополимеров совпадает при кратности блоков, равной 2. fO. Настоящее всоидо&аягге для ряда групп полимеров этого класса исказило, что конфориацяоингя жесткость оказывает влияние на многие Физичфскпс свойства полимеров и сополимеров и наряду с другими важными факторами, татами как межмолекуляриыз взаимодействия, е^юмзтичпость, должна учитываться при предсказании такта физических свойств, как температуры размягчения, эластичность и т.п. Настоящее исследовзт«) открывает широкие перспективы для создания к вых кзэтрпалепий физической химии и физики полимерна. •

Осйоаное содержание рзЗоты изложено в следующих публикациях:

1. H.R.Алексеев. И.А-Ронова, П П Бирздайн Электронографическое иссле— домиие чпрор"ия молекулы октафторциклобутана//Ж. структурной

химии, 1988, т.9, N 6, с. 892.

2. N.N.Veniaminov, I.ARonova, Yu.AUstynyuk, N.V.Alek£eev Electron (iifr.iction study of the molecular structure ot trimetbylcyclopcntadienylsilane// J. mganometal. Chen. 1970. v. 22. p. 551.

3 ПП.Бзрлдайи, ИАРонова, Н.В.Алексеев, В.И.Соколов Электроно— графическое исследование строения молекулы тетрахлорциклопрапена в парах //Доклады АН СССР, 1971, т. 12. с. 801.

4. Н.Н.Пениаминои. ИАРонова. ЮА.Устынюк, Н.ВАлексеев, Ю.Т.Стручков Строение молекулы 1,1 — бис(трнметилснлк\)циклопентадиека в парах// Ж. структурной химии, 1972, т.!3, с.136.

5. Т.М.Кузнецова, ИАРонова, Н.В.Алексеев, В.В Щербинин, Н.В.Вениами-' пин Электронографическое исследование строения молекулы 1,1 — гем-

дифторЦиклопроп11лтрифторсилана' в парах// Ж стру ;турной химии , 1976, т. 17, с. 923.

6. Г.И.Тимофеева, ЕД.Молодцова, С.С.А.Павлова, ИАРонова Сравнительное исследование гидродинамических и коиформацнониых характеристик полнамидоэфира и полнимида.//Высокомолек. соед., А, 1978, т. 20, с. 260.

7. С.САПавлова, Г.ИТимофоева, ЕДМолодцова, ИАРонова Гидродинамически« и конформационные параметры некоторых полигетероариленов //Сб. "Международный симпозиум по макромолекулярной химии" 1978, тезисы, т. 5, с. 144.

8. В.В.Корщак, Г. И-Тимофеева, ИАРонова, Д-Р.Тур, -.В.Виноградрва О некоторых особенностях формирования макромолекул поли—1,3,4— оксадиазолов в условиях одностадийной полициклизации в полифосфорной кислоте //Высокомолек-соед., А, 1979, т. 21, с. 74.

9. Г.И.Тимофеева, ИАРонова, САКроян, С.САПавлова, Е.С.Кронгауз, АП.Травникова, В.В.Коршак Сравнительное исследование ММР ПФХ, синтезированного а различных средах// Высокомолек. соед., А, 1979, т. 21, с. 60.

10. . В.В.Коршак, ИАГрибола, АП.Краснов, Г.В.Мамацашвнлли, С.САПавлова, Г.ИЛГймофеева, И.А.Ронова, САКроян, Е.С.Кронгауз, А-П.Травникова, Н.М.Беломоина Влияние термодинамической гибкости цепи ПФХ на их термофрикционные свойства //Высокомолек. соед., А. 1979, т. 21. с. 2214.

П. С.САПавлова, Г.И.Тимофеева, ИАРонова, САКроян, Е.С.Кронгауз, А-П.Тровникова, В.В.Коршак Зависимость конформационных параметров ПФХ от их химического строения цепи //Высокомолек. соед., А, 1980, т. 22. с. 1693.

12. SAPavlova, G.I.Timoíeeva, .lAPmova, LA."'ancratova Unperturbed Dimension of Cyclochain Polymer //J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed., 1980, v. 18, p. I.

'3. SAPavlova, G.I.Timofeeva, lARonova Dependens of the Conformational Parameter of. Polyimides on the Chemical Structure of Chain //J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed., 1980, v. 18. p. (175.

14. В.В.Коршак, САКроян, C.C.A.Павлова, Г.И.Тимофеева. ИАРонова, ЕС.Кронгауз, АП.Травникова Сравнительное исследование молекулярио-массовых характеристик ПФХ линейного и разветвленного строения// Армянский химический журнал, 1980, т 33, с. 167.

15.И.И.Твердохлебова, ПАКургннян, ИАРонова, Т.А.Ааршт, 11.II.Мак.. -рова, О.В.Мукбаниани, С.САПавлова Конформационные и гидроднна-

иические параме тры полидиметилсилоксана с циклическими фрагментами в главной цепи //Высокомолек. соед.А 1981, т. 23, с. 995. Ш.И.А-Ронова, М.В.Размерова, С.С.А-Павлова, И.В.Журавлева Вычислительная методика для термического анализа// Высокомолек. соед, А, 1983, т. 25, с. 1332.

17.В.В.Коршак, Д.Н.Никнтин. И.Г.Меринов, Э.Е.Саид-Галиев, И.А.Ронова Расчет температурного поля на поверхности изделия из полифенилен — оксида :.ри действии ИК—лазерного излучения// Механика композитных материалов, 1935, т. 6, с. 1074.

18. И.А.Ррнова, Е.А.Гладкова, ЛВ.Дубровина, С.С.А.Павлова Вычислительная методика для контроля эффективности фракционирования// Высокомолек. соед. Б, 1986, т. 28, с. ¿71.

19. И.А.Ронова, М.А.Поиомарева, Л.В.Дубровина, С.С.А-Павлови О кон-формационных параметрах некоторых блок—сополимроов //Высокомолек. соед., Б, 1986, т. 28, с. 409.

20. С.А.Силинг, И.А.Ронова, Б.ы.феофанов, Г.М.Дейтлин, С.С.А-Павлова, В.В.Коршак Полиизоиндооксазены на основе диаминодифенилантрацена //Высокомолек. соед , А, 1987, т. 29, с. 1537.

21. И.И.Твердохлебова, О.И.Суткевич, ИА-Ронова, Ю.П.Поляков, Л.Е.Гу-сельников, <~. С. А. Павлова Гидродинамика и конформация макромолекул полиэтилеитетраметилсилена// Высокомолек. соед, А, 1988, т. 30, с. 10/0.

22. В.Н.Смирнова, И.А.Ронова, Г.Е.Прозороы, 'Н.П.Окромчедлидзе, М.А.Иовлева, О жесткости макромолекул поли—пара- фенилен-11,3,4 — оксадиазола //Высокомолек. соед, Б, 1987, т. 29, с. 710.

23. С.С.А.Павлова, Л.В.Дубровина, И.АРонова, Н.Ю.Кобак О растворимости гголиарилатов на основе фенолфталеина и дикарбоновых кислот //Высокомолек. соед, А, 1988. т. 30, с. 1505.

24. И.А.Ронова, С. С. А Павлова Математическая модель двухфазного синтеза// Высокомолек. соед. А, 1989, т. 31, с.640.

25.И.И.Твердохлобова, И.А.Ларина, И.А.Ронова, Н.В.Перцова, В.А.Быльев, Ь.П.Лебедев Условия синтеза и свойства полидиметил — диэтилсилоксаков//Высокомолек. соед., А, 1990, т. 32, с. 406.

26. С.В.Линдеман, И.И.Пономарев, ИЛ.Ронова, Н.И.Раевский, Ю.Т.С'труч-ков Моделирование строения элементарных звеньев ПНБИ //В сб. "Всесоюзное совещание по применению кристоллохимических данных в органической химии", 1991, с. 39.

27. И.И.Пономарев. И.АРонова, С.В.Линдеман, АЛ.Русанов, С.В.Виног-радоиа. Ю.Т.Стручков Влияние изомерного состава на равновесную жесткость ПНБИ // Высокомолек. соед, А, 1992. т. 34, с. 123.