Координационные гомо- и гетероядерные соединения металлов на основе пространственно затрудненных азо- и нитрозофенольных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правей рукописи

Ионов Андрей Михайлович

Координационные гомо- и гетероядерные соединения металлов на основе пространственно затрудненных азо- и нитрозофенольных систем

Специальность 02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону - 2008

00344734 (

003447847

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Южного федерального университета.

Научный руководитель; Заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор В А Коган

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Уфлявд И Е (ПИЮФУ), кандидат химических наук, доцент Хохлов А В (ДГТУ)

Ведущая организация: Кубанский государственный университет,

г Краснодар

Зашита состоится /7/РР? ч на заседании диссертационного

совета в Южном федеральном университете по адресу

344090, г Ростов-на-Дону, пр Стачки 194/2, НИИ физической и органической химии ЮФУ, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ЮФУ, ул Пушкинская,

148

Автореферат разослан //«-Ч 2008 г

Ученый секретарь диссертационного советам

доктор химических наук Хл/\—Морковник

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Интенсивное исследование металлохелатов с различными кислородсодержащими органическими лигандами в значительной мере обусловлено их широкой практической значимостью1 в качестве специфических катализаторов в различных органических и неорганических синтезах, эффективных экстрагентов, для хроматографического разделения металлов, биологически активных веществ, красителей, антиоксидантов и т.д.

Металлохелаты на основе бидентаитных азо- и нитрозолигандов являются классическими и в то же время актуальными объектами научных исследований в свете современной координационной химии.

К началу настоящей работы кислородсодержащие металлохелаты на основе азолигандных систем, содержащие объемные заместители Ши в орто- и пора-положениях относительно хелатирующего атома кислорода, не были получены, что определялось, в первую очередь, трудностью их синтеза; не изучалось также строение, физико-химические свойства представленных координационных соединений (КС)

В работе проведены исследования по самосборке металлохелатов на катионе. В свете бурно развивающейся в последние годы супрамолекулярной химии металлохелаты, имеющие потенциально ненасыщенные центры, вызывают повышенный интерес вследствие возможности использования их в качестве первичных молекулярных блоков для построения более сложных полиядерных гомо- и гетероядерных систем с заранее заданным строением и прогнозируемыми физико-химическими свойствами.

Цель работы. Синтез и физико-химическое исследование ранее неизвестных рядов металлохелатов переходных металлов, на основе азо- и нитрозолигандов с модифицированными пространственно затрудненными фенольными фрагментами

Определение звенности металлоциклов и исследование влияния объемных групп 1>Ви, находящихся в орто- и нора-положении относительно хелатирующего атома кислорода, на пространственное строение координационного соединения в целом.

Разработка методик синтеза новых КС на основе 2-шщюзо-4,6-ди-трет-бутилфенольного лиганда с трехзарадными ионами металлов группы лантана Установление строения координационного узла и металлохелатов в целом

Разработка методов синтеза супрамолекулярных гомо- и гетерометаллических соединений переходных металлов на основе пространственно затрудненного ор/ио-нитрозофенольного лиганда Изучение строения вновь полученных комплексов с помощью совокупности физико-химических методов исследования, инфракрасной спектроскопии, ядерно-магнитного резонанса (ЯМР 'Н), криоскопии, магнетохимии, элементного и рентгеноструктурного анализа (РСА)

Научная новизна. Разработан и успешно реализован метод синтеза ранее синтетически труднодоступной серии бидентантных лигандов пространственно затрудненного 2-гидрокси-1Ч-фенилазобензола. Методом дипольных моментов в сочетании с магнетохимическими и ЯМР 'Н исследованиями, подтвержденнми рентгеноструктурным анализом, проведено прямое сопоставление физико-химических свойств и строения систематических рядов хелатов никеля и палладия с различными арилазозамещенными лигандами.

Впервые установлено, что наличие групп ЫЗи в металлохелатах данного типа приводит к тому, что молекула принимает совершенно необычную конформацию в виде «купола», вершиной которого является плоский транс-координационный узел

На основе квантово-химического расчета (ОГГ) возможных альтернативных структур «куполообразного» комплекса дана оценка относительной устойчивости конформеров.

Синтезирован и исследован новый ряд КС на основе 2-нитрозо-4,6-ди-трет-бутилфенола с металлами группы лантана

Показано, что в синтезированных соединениях лиганды образуют ля/ян-членные металлоциклы и координированы по атому азота нитрозогруппы. Наличие свободного некоординированого атома кислорода указывало на возможность использования их в качестве прекурсоров для получения гомо- и

гетерометаллических комплексов. Ион металла в КС данного типа является 9-координированным тремя группами (N0) ор/ио-нитрозофенольного лиганда, атомом кислорода гидроксильной группы, остальные координационные места заняты молекулами растворителя.

Разработана методика синтеза металлохелатов анионного типа на основе ор/ио-нитрозофенольного лиганда Препаративно выделенные системы изучены различными физико-химическими методами. Синтезирован и исследован ряд новых гомо- и гетероядерных комплексов на основе металлохелатов анионного типа, с центральным двухзарядным ионом металла-комплексообразователя Обсуждено строение данной серии комплексов

Практическая значимость. Полученные в работе данные могут быть использованы для направленного синтеза новых металлохелатов с азо- и нитрозо-лигандами, а также применены при решении структурных особенностей других типов анологичных комплексных соединений.

Полученная серия внутрикомплексных соединений (ВКС) с рядом переходных металлов может найти применение в качестве новых индикаторов, красителей и пигментов.

Лиганды ор/ио-нитрозофенольного ряда и их аналоги - перспективные аналитические реагенты для фотоколориметрического определения, ионов металлов Znг+, Сс12+, в природных и промышленных водах

Установленные в данной работе особенности КС на основе пространственно затрудненного орто-нитрозофенола, структурные, физико-химические, могут служить основой при интерпретации их полезных свойств, а также вносят существенный вклад в область препаративной химии.

Данная серия новых, ранее неизвестных металлохелатов анионного типа может служить основой для синтеза более сложных гомо- и гетеро-металлических соединений с интересными, необычными магнитными свойствами. Полученные результаты исследований, в первую очередь магнетохимических и рентгеноструктурных, могут быть использованы для сопоставления с физико-

химическими свойствами подобных систем с целью установления обобщающих закономерностей.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались:

На XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии, г. Киев, 2003 год

На VII Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, 2004 г.

На III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектроскопия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России, г. Ростов-на-Дону, 2005 год.

На International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology», Tuapse, 2006

На XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, г. Одесса, 2007 год

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (100 наименований). Работа изложена на 110 страницах, включая 19 рисунков и 18 таблиц

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая ценность работы

Первая глава (литературный обзор) посвящена рассмотрению строению и свойств металлохелатов на основе азо- и нитрозофенольных лигандов с кислородсодержащими координационными узлами М-Ы^Ог, а также серосодержащих металлохелатов с координационным узлом М-^Бг, в случае азофенольных лигавдов

Вторая глава (экспериментальная часть) посвящена методикам синтеза лигандных систем и комплексов на их основе, а также описанию применяемых физико-химических методов исследования

Третья глава содержит обсуждение результатов исследования физико-химических свойств и строения рядов металлохелатов с замещенным 2-гидрокси-3,5-<Эн-/лре/я-бутилазобензолом и 2-нитрозо-4,5-ди-от/7£/я-бутилфенолом, а также гомо- и гетерометаллических соединений на основе нитрозофенольных металлохелатов.

1. Координационные соединения ряда переходных металлов на основе стерически затрудненных 0/юга-гидрокси-1Ч-фенилазобензолов

К началу настоящего исследования комплексные соединения переходных металлов с 2-гидрокси-3,5-ди-/лре/п-бутилазобензолом не были получены В соответствии с поставленной задачей была синтезирована основная орто-нитрозофенольная лигандная система типа I и уже на ее основе азолигандные системы И-УТ (схема 1) Синтез серии комплексов на основе лигандных систем II -VI осуществлялся в соответствии со следующей схемой-

R = Н (II), 4-CHj (III), 4-ОСНз (IV), 2,4,6-mpi/c-CH3 (V), 2-OCH3 (VI), M = Ni2+ (Ila-VIa), Pd2+ (Ilb-VIb), Pt2*.

Состав и строение всех лигандных систем и комплексов установлены с помощью данных элементного анализа, криоскопии, ЯМР 'Н, диполиметрии, магнетохимии. Некоторые физико-химические характеристики комплексов Ila-Via и Ilb-VIb представлены в таблице 1.

Таблица 1. Физико-химические характеристики комплексов (Ilab-VIab)

№ соединения M R Молярная масса* Цэфф> М Б Дипольный момент

Вычислено, г/моль Найдено, г/моль.

Па Ni H 677 688 диам 1 42

ИЬ Pd H 725 711 диам 1 79

Ша Ni 4-СНэ 705 720 диам -

Illb Pd 4-СНз 753 745 диам _

IVa Ni 4-ОСНз 737 740 диам

IVb Pd 4-ОСНз 785 760 диам

Va Ni 2,4,6-отрис-СНз 761 770 291 -

Vb Pd 2,4,6- mpuc-Cft-s 809 790 диам 1 25

Via Ni 2-ОСНз 737 725 3 08 1 90

VIb Pd 2-ОСНз 785 760 диам -

♦Данные получены криоскопией в абсолютном бензоле при 25° С

Нулевое значение магнитного момента и величина (1.42 Д) дипольного момента для комплекса' На свидетельствуют о формировании плоского транс-строения координационного узла Этот вывод можно распространить на комплексы Ша и IVa В соединении же Va, вероятно, наблюдается искажение от плоского строения в сторону тетраэдра В соединении Via не исключена возможность достройки структуры до октаэдра за счет дополнительной координации иона Ni2+ с атомами кислорода двух метоксильных групп (R), находящихся в ор/ио-положении к атому азота В литературе подобное образование дополнительной координации широко известно

В спектрах ЯМР 'Н лигандов II-VI зарегистрированы сигналы от протонов, суммарная интегральная интенсивность которых в точности соответствует общему числу атомов водорода. А именно сигналы от протонов двух неэквивалентных групп t-Bu при 1 36 и 1 47 м д, метальных или метоксильных заместителей (R) в арильном фрагменте в области 7 00-8 50 м д, и однопротонный синглет (13 0-

14.0 м.д.) от гидроксильного протона. Интенсивность последнего, при добавлении 020, уменьшается вплоть до практически полного исчезновения.

В спектрах комплексов №2+ и Рс12+ регистрируются сигналы от протонов двух неэквивалентных групп 1-Ви, метальных или метоксильных заместителей в арильном фрагменте при азогруппе и ароматических протонов хелатирующего фрагмента.

Наличие в спектрах ВКС сигналов только от двух неэквивалентных протонов групп 1-Ви свидетельствует о формировании только симметричного (6- или 5-звенного, цис- или транс-) металлохелатного узла либо быстрой перекоординации 6-5 в шкале времени метода ЯМР 'Н. Последнее предположение представляется маловероятным, т.к. не имеет ни одного подтверждения в литературных данных.

5-транс 5-цис 6

Предположение о формировании симметричного координационного узла в ряд}' представленных ВКС получило прямое подтверждение данными РСА монокристалла никелевого комплекса На, проведенным в Институте проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, на основе которого построена молекулярная модель (рис. 1).

Рисунок 1. Молекулярная модель никелевого комплекса Па

10

Монокристалл комплекса На был выращен из абсолютного бензола Данные РСА свидетельствуют, что соединение ВКС содержит шестичленные хелатные циклы, причем наличие групп 1-Ви приводит к тому, что молекула принимает совершенно необычную конформацию в виде «купола», вершиной которого является плоский транс-координационный узел Объемные заместители 1-Ви в ор/ио-положении создают значительные пространственные затруднения расположению лигандов в комплексе, как в цис-, так и в транс-конфигурациях, в результате чего и происходит реализация «куполообразной» структуры Что касается серии координационных азосоединений с ионом Рё2+ (ПЬ-У1Ь), то, поскольку отсутствуют данные РСА, на основании проведенных физико-химических исследований можно с уверенностью говорить лишь о симметричном строении комплексов.

В продолжение исследования была осуществлена попытка синтеза комплекса Р12+ с лигандом II, у которого в отличие от аналогичных комплексов №2+ и Рс12+ в спектрах ЯМР1 Н регистрируются уже четыре сигнала попарно равной интенсивности Данный факт может быть объяснен присутствием в выделенном ВКС двух изомерных форм с различным содержанием цис- и трансизомеров Многократные попытки их разделения на сегодняшний день не увенчались успехом.

2. Координационные соединения с ионами трехзарядных металлов на основе пространственно затрудненного орто-нитрозофенола

В продолжение исследования влияния групп 1-Ви на координационный узел и, как следствие, образования необычных структур, нами была впервые синтезирована и исследована достаточно представительная серия комплексов на основе 2-нитрозо-4,6-д«-тре/и-бутилфенола с металлами группы лантана

Схема синтеза лигандной части показана ранее (схема 1) Синтез ВКС осуществлялся в соответствии со следующей схемой

Синтез комплексов трехвалентных металлов с2-нитрозо-4,6-дм-/иреот-бутилфенолом

I УП-Х1Х

М - Ьа3+ (VII), Рг* (УШ), Ш5+(1Х), (X), Ей1" (XI), Ш* (XII), ТЬ3+ (XIII), (XIV), Но3+(ХУ), Ег3+ (XVI), Тш^ (XVII), УЬ3+ (XVIII), Ьи3+(ХЩ Х = СН3СОО-.

В качестве металлов-комплексообразователей использовались металлы редкоземельных элементов подгруппы лантана, для которых, как известно, устойчивой степенью окисления является 3+ и которые способны образовывать комплексы с высшими координационными числами - 9 Все вновь синтезированные комплексы получены с хорошими выходами

Результаты магнетохимических исследований /ирис-хелатов (УН-Х1Х) представлены в таблице 2

Таблица 2. Данные магнетохимического исследования комплексов (УП-Х1Х)

№ соединения Ион Шфф, М Б Электронная конфигурация иона Цэфф,М.Б (по литер данным)

VII диам. 4f диам.

VIII 3.37 4^ 3.6

IX №3+ 3.45 4^ 3.6

X 8ш3+ 1 36 41* 1.5

XI Еи3+ 3 10 4? 34

XII Ос13+ 7 24 4? 7.9

XIII ть3+ 9 72 4? 97

XIV Оу3+ 9 96 4f 10.5

XV Но3+ 10.67 4?° 10.5

XVI Ег3+ 9.16 4?] 95

XVII Тш3+ 7 66 4?2 7.3

XVIII УЬ3+ 3.91 4?3 45

XIX Ьи3+ диам 4?4 диам

Как следует из таблицы 2, в ряду синтезированных ВКС величины эффективного магнитного момента (Яэфф.) практически не отличаются от таковых по литературным данным для комплексов с ионами металлов группы лантана

Для всех трис-хелатов (УП-Х]Х) в видимой области электронного спектра, длинноволновая полоса поглощения (А^к) в растворе толуола постоянная и соответствует 490 нм. Данный факт позволяет утверждать об идентичном электронном строении координированного лиганда во всем изученном ряду металлохелатов /-элементов. Если принять вполне обоснованное допущение об участии при хелатировании только ¿-оболочек ионов металлов в донировании электронной плотности с металла на лигандную систему, то становится понятным, почему для комплексов (УП-ХГХ) наблюдается одинаковая А^1ах В ряду представленных соединений заполненная ¿/-оболочка остается постоянной, а увеличивается лишь количество /-электронов. Первый фактор и определяет неизменность ^¡¡^ второй же фактор влияет только на величину эффективного магнитного момента. Отсюда следует, что /-оболочка, если и участвует в I образовании молекулярных орбиталей полученных ВКС, то незначительно.

С целью уточнения строения представленных соединений был проведен РСА комплекса 8т (X) выполненный в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. КурнаковаРАН, г. Москва.

(38)

Рисунок 2. Кристаллическая структура комплекса (X)

Монокристалл комплекса (X) был выращен из абсолютного метанола Как видно, ион металла является 9-координированным тремя бидентантными анионными лигандами (депротонированный нитрозофенол) и тремя молекулами растворителя - метанола. Лигандные части ориентированы относительно друг друга таким образом, что сохраняется локальная ось третьего порядка, проходящая через середины граней антипризмы, образованной кислородными атомами гидроксильных и метанольных групп. Анионные части лиганда имеют конформацию конверта, а угол перегиба по линии О. .Ы составляет 15°

Следует отметить аналогию между двумя типами пространственно затрудненными азо- и нитрозофенолами И в случае соединения (Па) и в комплексе (X) реализуется так называемое «куполообразное» строение, определяемое стерическим влиянием групп МЗи, находящихся в орото-положении к координируемому атому кислорода

Как видно из рисунка 2, в соединении (X) реализуется именно пятизвенный хелатный металлоцикл с координацией по атому азота нитрозогруппы. Атом кислорода нитрозогруппы не принимает участия в образовании координационного узла, что и было использовано для синтеза более сложных гомо- и гетерометаллических систем.

3. Гомо- и гетерометаллические комплексы с пространственно экранированным о/мпо-нитрозофенолом

Для получения серии новых координационных соединений анионного типа, которые в дальнейшем используются для синтеза гомо- и гетерометаллических комплексов, в качестве лиганда был использован 2-нитрозо-4,6-с)к-7я/?е/н-бутилфенол

Синтез исходных комплексов анионного типа осуществлялся в соответствии со схемой 3

Ви-1

1-В»

он

N0

+ МС1„

N£13

ЬВи

II

I

О-13 [МЬ3] НЫЕ^ ХХа-с

п = 2, М = Ы12+(ХХЬ); Мп2+(ХХс) п = 3, М = Ре3+(ХХа)

При взаимодействии ацетатов двух- и трехзарядных ионов металлов с лигандной системой (I), без участия триэиламина, образуются только бис- и трис-хелаты В представленном же случае, в присутствии Е13>}, впервые была получена серия комплексов анионного типа состава [МЬ3]НЫЕ1:3 В качестве перспективных металлов были выбраны Ре2+, Ы12+, и Мп2+ Как показал эксперимент, катион Ре3+ достаточно легко восстанавливается ортонитрозофенолом до Ре2+, который может' реализОвывать координационное число шесть, необходимое для образования октаэдрической конфигурации. - 1

Стабилизация образуемого аниона [МЬ3] ~ может ■ быть' осуществлена четвертичным аммонийным катионом НЫ+Е13, который образуется в процессе реакции, представленной на схеме 3

В спектре ЯМР 'Н соединения (ХХа) (растворитель СЭС13) регистрируются два 27-протонных синглета двух попарно эквивалентных групп ЬВи от трех координированных лигандов (9*3) при 1 197 и 1 379 м д; трех метальных эквивалентных групп фрагмента НМ+(СН2-СН3)3, соответствующий 9 протонам (3*3), квартет 3 509 м.д, соответствующий 6 протонам (2*3) трех этильных групп, два синглетных сигнала, каждый из которых соответствует ЗН (1*3),от двух неэквивалентных л»е/яд-протонов трех ароматических колец при 6 907 и 7 291 м д, широкий сигнал 1 Н в области 8 4-8 6 м-Д- от протона четвертичного аммонийного катиона При добавлении в систему Б20 последний из перечисленных выше сигналов исчезает, что подтверждает его отнесение к единственно возможному

обменному протону (НТ^О.

Состав всей серии полученных комплексов анионного типа полностью подтвержден результатами элементного анализа.

Результаты магнетохимических исследований комплексов (ХХа-ХХс) представлены в таблице 3.

Таблица 3. Магнитные свойства комплексов анионного типа (ХХа-ХХс) и их нейтральных аналогов (ХХ1а-ХХ1Ь)

№ Структурная формула Иэфф.М Б 298 К.

ХХа Н^эЩРе^ЬзГ диам

ХХЬ Н+Е13Ы[№2+ЬЗГ 3 05

ХХс Н+Е13ЩМп"Ъ3Г 5.93

ХХЗа Ре3+Ь3 1.92

ХХ1Ь №2+Ь2-2Н20 2.91

Данные магнетохимии свидетельствуют, что соединение (ХХа) является диамагнитным (как в твердом состоянии, так и в растворе) и соответствует низкоспиновому состоянию Ре2+ для октаэдрическОго окружения в сильном поле лигандов В случае же образования комплекса с катионом Ре3+ продукт реакции должен быть парамагнитным, а цЭфф для низкоспинового (с!5, 8 = 1/2) состояния 2-2 5 МБ и высокоспинового (с!5, Б=5/2)-5.7-6 О МБ, что противоречит экспериментальным данным. Так, в отсутствии триэтиламина, по вышеприведенной схеме, были получены /и/тас-хелаты состава РеЬз и МЬг^НгО с предсказуемыми величинами Цэфф (табл 3) Образование диамагнитного анионного ВКС железа (П) в результате реакции можно объяснить восстановлением Ре3+ до Ре2+ при /?Н>7, где в качестве одноэлеюропного восстановителя способен выступать анион пространственно затрудненного нитрозофенола

Соединения с ионами >Л2+ и Мп2+ (ХХЬ-ХХс) являются парамагнитными и соответствуют высокоспиновому состоянию иона металла в октаэдрическом окружении

Октаэдрическая конфигурация иона металла для трех несимметричных

лигандов может быть представлена в виде двух геометрических изомеров (рисунок 3). Волнистыми линиями связаны атомы, относящиеся к одному координированному лиганду - аниону орто-нитрозофенола, пунктирными -показан октаэдр, а непрерывными - треугольник, образованный атомами кислорода нитрозогрупп, не участвующими в координации.

meridional

facial

Рисунок 3. Геометрические изомеры комплексов анионного типа октаэдрической конфигурации Выгодное расположение атомов кислорода нитрозогрупп, которые находятся вне сферы октаэдра в «facial» изомере, дает им возможность участвовать в качестве потенциального металлолиганда и занимать одно из треугольных положений в формировании октаэдрических гомо- и гетерометаллических комплексов (рисунок 4). В «meridional» структуре данная возможность запрещена по симметрии.

Рисунок 4. Геометрическая структура центральной части полиядерного соединения

Взяв за основу уже полученные комплексы .анионного, типа (ХХа-с), был осуществлен целенаправленный синтез серии более сложных трехъядерных гомо-и гетерометаллических координационных соединений Способ синтеза трехъядерных комплексов (ХХИ-ХХУШ) представлен на схеме 4. В связи с ограниченной растворимостью марганцевого соединения (ХХс) в качестве «металлолигандов» далее использовались только железо- и никельсодержащие анионы ХХа и ХХЬ Схема 4

ЦМ^ЕСШз + М2Х2-М2[М1Ь3]2 + 2 М^з'ИХ

ХХН-ХХУШ

М1 = Ре2+; М2 = Ре2+ (XXII), №2+ (XXIII), Мп2+ (XXV), Со2+ (XXVII) М' = №2+, М2 = №2+ (XXIV), Мп2+ (XXVI), Со2+ (XXVIII). Х=С1, СЮ4.

ВШ 1-Ви

Рисунок 5. Строение трехъядерных соединений (XXII-XXVIII)

Состав всех новых полученных ВКС (ХХП-ХХУШ) подтвержден результатом элементного анализа

В качестве солей М2Х2 применялись хорошо растворимые в спирте перхлораты или хлориды двухзарядных ионов металлов. Результаты магнетохимического исследования серии трехъядерных комплексов представлены в таблице 4.

Таблица 4. Магнитные свойства гетерометаллических комплексов ряда переходных металлов типа (ХХИ-ХХУШ)

№ соединения Структурная формула Цэфф, М. Б

298 К 77.4 К.

XXII [Ре2+ЬзГ Ре2+ [Ре2+ЬзГ 5 34 -

ХХШ [Ре2+Ь3]-К12+ |Те2+Ь3]~ 3.40 3.37

XXIV [№2+ЬзГ№2+[М12+ЬЗГ 3 88 2 84

XXV |Те2+Ь3]~ Мп2+ |Те2+ЬзГ 5.92 -

XXVI [№2+Ь3]~ Мп2+ [№2+ЬзГ 6 36 4 56

XXVII [Те2+Ьз]" Со2<"1Те2+ЬзГ 5.01 -

■ XXVIII [Ы12+Ь3]~ Со2+ [>Л2+Ьз]" 3 88 3 21

Полученные комплексы демонстрируют новые магнитоактивные свойства Из таблицы 3, видно, что исходные моноядерные анионные (ХХа-с) и неанионные (ХХ1а, ХХШ) комплексы имеют величину ц3ф, близкую к чисто спиновому значению. То же относится к трехъддерным комплексам никеля (XXIII), марганца (XXV) и кобальта (XXVII) с диамагнитными анионами (Те2+Ьз]_, в которых суммарный магнетизм определяется величиной магнитного момента центрального парамагнитного иона, на котором произошла самосборка (табл 4) Для трехъядерных же комплексов XXIV, XXVI, XXVIII, где в качестве анионов выступают парамагнитные комплексы никеля (II), фиксируется обменное взаимодействие между ними и центральным парамагнитным катионом. Судя по тому, что при температуре жидкого азота величина цЭфф понижается для серии никелевых комплексов, можно предположить, что обмен носит антиферромагнитный характер. Таким образом, открывается возможность для направленного синтеза изучаемых соединений, причем, меняя парамагнитные анионные фрагменты, можно регулировать магнитные свойства трехъядерных комплексов.

выводы

1. Впервые синтезированы и изучены физико-химические свойства металлокомплексов на основе 2-гадрокси-3,5-дм-трет-бутил-азобензола и бис- и /л/жс-металлохелаты на основе 2-нитрозо-4,6-ди-лу?ет-бутилфенола

2 По данным спектров ЯМР 'Н, электрических дипольных моментов, магнитных моментов, РСА н анализа квантово-химического расчета выдвинуты предположения о существовании четырех альтернативных структур и изомерных превращений между ними в азокомплексах. Установлено, что изменение стереохимии комплекса за счет введения в его состав /я/>е/и-бутильных заместителей способствует реализации необычных для металлохелатов с азолигандами изомеров типа «купол» с трансплоским координационным узлом МЫ2Ог в вершине или искаженной #ис-структуры.

3. На основании данных РСА, спектров ЯМР 'Н, электронной спектроскопии, магнетохимических измерений сделан вывод о строении и типе координации нитрозогруппы /я/>ис-хелатов 2-нитрозо-4,6-дм-тя^е»г-бутилфенола. Установлено, что особенностью строения является координация нитрозогруппы через азот, при этом атом кислорода N0 группы остается некоординированым

4 Совокупностью различных физико-химических методов исследования показано, что ионы №2+ и Ре2+ в присутствии триэтиламина способны образовывать с орто-нитрозофенолом хелатные комплексы анионного типа, в окгаэдрическом окружении которых реализуется высокоспиновое состояние для катионов никеля (II), марганца (II) и низкоспиновое для иона железа (II).

5. Разработаны методы синтеза и препаративно выделены новые гомо- и гетерометаллические полиядерные комплексы. С помощью электронной, ЯМР'Н, атомно-абсорбционной спектроскопии, а также магнетохимических измерений установлена возможность реализации дополнительной

координации атома кислорода нитрозогруппы при образовании данных координационных соединениях.

6. Впервые получены экспериментальные результаты по самосборке как гомо-, так и гетерометаллических трехъядерных комплексов переходных металлов из анионных металлохелатов октаэдрического типа на основе орто-нитрозофенолов.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

' < I ' г I > I • [

1 А М Ионов, В. А. Коган, С. Н. Любченко. Координационные соединения пространственно экранированного о/дао-нитрозофенола // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии -2003 - г. Киев. - С. 266-267.

2. А. М Ионов, С Н Любченко, И Н. Щербаков, В В Ткачев, Г В Шилов, В А. Коган, С. М. Авдошин Спектры ПМР и строение новых металлохелатов N1 (II) и Рё (П) со стерически затрудненными азолигандами // VII Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) Материалы Семинара.-2004 г - Ростов-на-Дону -С. 167

3. В А Коган, С Н. Любченко, И. Н Щербаков, А. М Ионов, В В Ткачев, Г В Шилов, С. М Алдошин. Синтез и физико-химические свойства новых металлохелатов со стерически затрудненными азолигандами //Координационнаяхимия -2005.-Т 31 -№8 - С.563-571

4 А. М Ионов, С. Н. Любченко, В А. Коган Спектры ЯМР'Н координационных соединений на основе орто-нитрозофенолов // III Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектроскопия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. Материалы конференции -2005 - г.Ростов-на-Дону -С.68

5 С Н. Любченко, А. М. Ионов, И. Н Щербаков, В В. Ткачев, В А. Коган, С. М. Аддошин Спектры ЯМР'Н и строение комплексов Pt (П), Pd (II), и N1 (II) с пространственно экранированными гвдроксиазобензолами. // III Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (адерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектроскопия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. Материалы конференции. - 2005. - г. Ростов-на-Дону. - С. 74

6. С. Н. Любченко, А. М. Ионов, И Н. Щербаков, Г. Г. Александров, В. А. Коган, А Ю. Цивадзе. Координационные соединения на основе 4,6-ди-трет-6утил-2-нитрозофенола // Координационная химия. - 2006 - Т. 32 -№ 7.-С. 1-7.

7. V. A. Kogan, A Yu Tsivadse, S N. Lubchenko, A. M. Ionov. Self-assembling of metallocomplexes with exchange interaction between paramagnetic centres. // International Summer School «Supramolecular System in Chemistry and Biology». - 2006. - r. Tuapse, - C. 19.

8. V A. Kogan, A. Yu. Tsivadze, S. N. Lubchenko, G. G. Alexandrov, A. M. Ionov Metallocomplexes with 4,6-6?/-fr-ei-butyl-2-nitrozophenol and their self-assembly in supramolecular compounds. // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии - 2007. - г. Одесса, - С. 35-36.

9. А. М. Ионов, С. Н. Любченко, В. А. Коган, А. Ю. Цивадзе Гомо-и гетерометаллические комплексы с пространственно экранированным ор/яо-нитрозофенолом. // Координационная химия. - 2008 - Т. 34. -№ 3. - С. 200-202.

Издательство «ЦВВР» Лицензия ЛР № 65-36 от 05 08 99 г Сд ано в набор 13 08 08 г Подписано в печать 13 08 08 г Формат 60*84 1/16 Заказ ЛЬ 964 Еуиага офсетная Гаршлура «Тайио> Оперативная печать Тираж 100 экз Печ Лист 1,0 Уел печл 1,0 Типография Издатсльско-полиграфическая лаборатория УНИИ Валеологии

«Южный федеральный университет» 344091, г Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 28/2, корп. 5 «В», тел (863) 247-80-51 Лицензия на полиграфическую деятельность № 65-125 от 09 02 98 г

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Виды изомерии ВКС с азоарильными фрагментами

1.2 Особенности строения азосоединений с серосодержащими координационными узлами

1.3 Особенности строения координационного узла азосоединений с донорными атомами кислорода и азота

1.4 Равновесная таутомерия в растворах нитрозофенолов

1.5 Координационные соединения на основе замещенного орто-нитрозофенола

1.6 Координационные соединения на основе а-и J3-нитрозонафтолов

1.7 Гетеротетроядерные комплексы на основе нафтольных систем

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

2.2 Синтез исходных веществ и лигандных систем

2.3 Синтез комплексных соединений

2.4 Физико-химические методы исследования 52 Таблицы

Глава 3 Обеуэвдение результатов

3.1 Ряд металлохелатов со стерически затрудненными азолигандами

3.2 Анализ энергий альтернативных структур никелевого комплекса

3.3 Строение пространственно затрудненного орто-нигрозофенола

3.4 Координационные соединения трехвалентных металлов с 2-нитрозо-4,6-дг/-трет-бутилфенолом

3.5 Внутрикомплексные соединения анионного типа с металлами переходного ряда

3.6 Гетерометаллические комплексы на основе моноанионного «металлолиганда»

Выводы

Металлохелаты с бидентантными азо- и нитрозолигандами являются классическими и в то же время актуальными объектами научных исследований в свете современной координационной химии. Комплексы на их основе характеризуются широким структурным многообразием. В координационных соединениях (КС) с участием азогруппы, вследствие примерно равной донорной способности атомов азота, наблюдается возможность образования как 5-, так и 6-членных хелатных циклов [1]. Также, не исключено, одновременное их присутствие в одной молекуле для полихелатов металлов, что и подтверждено методом рентгеноструктурного анализа (РСА) [2-^4]. Учитывая особенности, строение представленных азосоединений, наряду с реализацией как 5-, так и 6-членных металлоциклов, в них может наблюдаться образование цис- и транс-изомеров [5].

Особенностью же оршо-нитрозофенолов является возможность образовывать внутрикомплексные соединения (ВКС) хелатного типа, имеющие свободные кислородсодержащие донорные центры.

В свете бурно развивающейся в последние годы супрамолекулярной химии синтез и исследование комплексных соединений с лигандами, имеющими ненасыщенные донорные центры, вызывают повышенный интерес вследствие возможности использования их в качестве первичных молекулярных блоков для построения более сложных полиядерных систем с заданным строением и прогнозируемыми свойствами.

Поскольку ионы переходных металлов при комплексообразовании проявляют способность образовывать циклы с разной звенностью и различным пространственным строением в металлохелатах с одними и теми же лигандами, такие ВКС (азо- и нитрозо-) представляются интересными и перспективными объектами для изучения вопросов циклической внутрихелатной и пространственной изомерии. Именно звенностью и количеством донорных атомов определено многообразие комплексных соединений представленного типа.

Вопрос о строении внутрикомплексных соединений является ключевым вопросом современной координационной химии. Структура координационного узла находится в прямой зависимости от состава металлоцикла. Это наиболее ярко проявляется в строении комплексов тех металлов, для которых характерно образование ВКС с различными типами координационного узла. К таким хелатам, прежде всего, относятся тетракоординированные комплексы азосоединений с координационными узлами MX2Y2 и MX2YZ (M = Ni2+, Pd2+, Pt2+; состава ML2, где L —лиганд или его депротонированная форма), с различными донорными атомами X, Y, Z, например, кислород, азот, сера, селен, теллур. Координационный узел комплекса может меняться от лиганда к лиганду. В таких соединениях реализуется не только цис- и шрш/с-плоское строение, но и их промежуточный случай — псевдотетраэдрические структуры с различной степенью искажения по отношению к идеальному тетраэдру.

В химической литературе накоплен достаточно обширный экспериментальный материал для ВКС с различными структурами координационных узлов MX2Y2, MX2YZ, а также установлен ряд определенных закономерностей стереоэффектов, заключающихся в кардинальных изменениях строения этих узлов при незначительных изменениях в строении органической составляющей металлохелатов [2]. Эти данные в полной мере не используются, во многом по причине отсутствия единой теоретической концепции, позволяющей предсказывать строение координационных узлов как вновь синтезированных тетракоординированных металлохелатов, так и координационных соединений в целом. С другой стороны, литературный анализ показал, что вопрос о влиянии объемных трет-бутилъвых радикалов на геометрию хелатов азо- и нитрозосоединений практически не изучен. В связи с этим представлялось интересным осуществить синтез и провести исследование систематических рядов новых КС на основе пространственно затрудненных азоарильных и нитрозофенольных лигандных систем, с последовательной заменой как заместителей в арильном фрагменте, в случае азосоединений, так и редкоземельных металлов-комплексообразователей, в случае нитрозофенолов, для получения более полной картины о влиянии представленных заместителей в молекуле на координационный узел и геометрию хелатов. Данному исследованию и посвящена настоящая работа.

выводы

1. Впервые синтезированы и изучены физико-химические свойства металлокомплексов на основе 2-гидрокси-3,5-дм-тре/я-бутил-азобензола и бис- и шриометаллохелаты на основе 2-нитрозо-4,6-дг/~ /wpem-бутилф ено л а.

2. По данным спектров ЯМР !Н, электрических дипольных моментов,

1 магнитных моментов, РСА и анализа квантово-химического расчета выдвинуты предположения о существовании четырех альтернативных структур и изомерных превращений между ними в азокомплексах. Установлено, что изменение стереохимии комплекса за счет введения в его состав mpe/w-бутильных заместителей способствует реализации необычных для металлохелатов с азолигандами изомеров типа «купол» с транс-шосшм координационным узлом MN2O2 в вершине или искаженной г/ис-структуры.

3. На основании данных РСА, спектров ЯМР 'Н, электронной спектроскопии, магнетохимических измерений сделан вывод о строении и типе координации нитрозогруппы трис-хелатов 2-нитрозо-4,6-ди-трет-бутилфенола. Установлено, что особенностью строения является координация нитрозогруппы через азот, при этом атом кислорода NO группы остается некоординированым.

4. Совокупностью различных физико-химических методов исследования показано, что ионы Ni2+ и Fe2+ в присутствии триэтиламина способны образовывать с оршо-нитрозофенолом хелатные комплексы анионного типа, в октаэдрическом окружении которых реализуется высокоспиновое состояние для катионов никеля (II), марганца (II) и низкоспиновое для иона железа (II).

5. Разработаны методы синтеза и препаративно выделены новые гомо- и гетерометаллические полиядерные комплексы. С помощью электронной, ЯМР 'Н, атомно-абсорбционной спектроскопии, а также магнетохимических измерений установлена возможность реализации дополнительной координации атома кислорода нитрозогруппы при образовании данных координационных соединениях.

6. Впервые получены экспериментальные результаты по самосборке как гомо-, так и гетерометаллических трехъядерных комплексов переходных металлов из анионных металлохелатов октаэдрического типа на основе орто-нитрозофенолов.

1. Коган, В. А. Электронное перераспределение в азобензоле при протонировании и комлексообразовании / В. А. Коган, Н.Н. Харабаев, О .А. Осипов, Э.Н. Юрченко // Журн. общ. хим. 1975. Т. 18. - № 2. -С. 362-366.

2. Коган, В. А. Закономерность цис-строения плоских четырёхкоординиро-ванных серосодержащих хелатов переходных металлов / В. А. Коган, Н. Н. Харабаев, О. А. Осипов, С. Г. Кочин // Журн. структур, хим. 1981. -Т. 22. — № 1. — С. 126 -148.

3. Гарновский, А. Д. Комплексы металлов с азометиновыми лигандами / А. Д. Гарновский // Коорд. хим. 1993. - Т. 19. - № 5. С. 394 - 408.

4. Kogan, V. A. The first experimental evidence for the cis — trans isomerism of metal chelates with oxyazo ligands / V. A. Kogan, S. G. Kochin, A. S. Antsyshkina, G. G. Sadikov, A. D. Garnovskii // Mendeleev Commun. 1999. - № 2. - P. 82-83.

5. Ichimura, K. Photoalignment of Liquid Crystal Systems / K. Ichimura //Chem. Rev. -2000.- V. 100.-P. 1873-1897.

6. Kawata, S. Three-Dimensional Optical Data Storage Using Photochromic Materials / S. Kawata, Y. Kawata // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - № 5. -P. 1777-1788.

7. Alcock, N. W. Crystal and molecular structure of /)w-(l-m-tolylazo-2-naphtholato)-nickel(II) / N. W. Alcock, R. C. Spencer, R. H. Prince, O. F. Kennard//J. Chem. Soc. A. 1968. - P. 2383 -2388.

8. Holm R. H., О Connor M. J. Progr. Inorg. Chem., 1971, 14, 241.

9. Венкатараман К. Аналитическая химия синтетических красителей / К. Венкатараман. Под ред. док. хим. наук Л. С. Эфроса Ленинград, химия - 1979. - 576 с.

10. Чекалин М. А., Пассет Б. В., Иоффе Б. А. Технология органических красителей и промежуточных продуктов / М. А. Чекалин, Б. В. Пассет, Б. А. Иоффе учебное пособие Л. : 2 издание, переработанное, химия, 1980. - 472 с.

11. Dugave, С. Cis-Trans Isomerization of Organic Molecules and Biomolecules: Implications and Applications / C. Dugave, L. Demange // Chem. Rev. 2003. - V. 103. - № 7. - P. 2475 - 2532.

12. Коган, В. А. Теоретические предпосылки изомерии металлохелатов MX2Y2 с азогруппой / В. А. Коган, И. Н. Щербаков // Российский химический журн. 2004. - т. XLVIII. - № 1. - С. 69 - 76.

13. Коган, В. А. Строение и изомерия металлхелатов типа MX2Y2 с бидентатными лигандами / В. А. Коган // Материалы XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии: тез. докл. 25-29 июня 2001 г. Ростов-на-Дону, 2001. - С. 101.

14. Коган, В. А. Цис и /иряяс-изомеры хелатного комплекса платины (II) / В. А. Коган, А. С. Антишкина, Г. Г. Садиков, В. С. Сергиенко, И. Н. Щербаков, С. Г. Кочин, А. Д. Гарновский // Журн. неорган, хим. - 2004. -Т. 49. - № 12. - С.1988 - 1992.

15. Осипов, О. А., Гарновский, А. Д., Минкнн, В. И., и др. Дипольные моменты в химии комплексных соединений. Изд-во Ростовского-на-Дону ун-та, 1976.

16. Iensen, К. A. Z. Anorg. Allg Chem., 1936. - Т. 229. - С. 225.

17. Коган, В. А. К вопросу о строении бис-(2-меркапто-азобензолято)-никель(П) / В. А. Коган, Н. Н. Харабаев, О. А. Осипов, С. Г. Кочин // Журн. коорд. хим. 1976. Т. 2. - № 6. - С. 827 - 833.

18. Алдошин, С. М. Молекулярная и кристаллическая структура бмс(о-тозиламиноазо-я-толуидинат) меди(11) / С. М. Алдошин, О. А. Дьяченко, JI. О. Атовмян // Журн. коорд. хим. 1980. - Т. 6. - № 6. - С. 954-962.

19. Kawamoto, Т. Valence Isomerization. Synthesis and Characterization of Cobalt and Nickel Complexes with Non-Innocent N2S2 Ligand / T. Kawamoto, H. Kuma, Y. Kushi // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997. - V. 70, N. 7. -P. 1599-1606.

20. Kawamoto, Т. CH/? interaction in nickel(II) complexes derived from 2-substituted benzothiazolines / T. Kawamoto, Y. Kushi // Journal of the Chemical Society. Dalton Transactions. -2000. -N. 17. P. 3022 - 3026.

21. Коган, В. А. Осипов, О. А. Щербак, С. Н. / Докл. АН СССР. 1971. - Т. -199.-С. 384.

22. Коган, В. А. III Всесоюзное совещание по химии координационных соединений кобальта, никеля и марганца / Тезисы докл. Тбилиси. 1974. -с. 98.

23. Алдошин, С. М. Молекулярная и кристаллическая структура бмс-(2-меркапто-2'-метоксиазобензолято)никеля(И) с бензолом / С. М. Алдошин, О. А. Дьяченко, JI. О. Атовмян // Журн. коорд. хим. 1980. Т. 6. №5.-С. 776-784.

24. Дьяченко, О. А. Пяти- и шестичленный металлоциклы в бис(2- меркапто-4-метилазобензолято) палладий (II) / О. А. Дьяченко, JI. О. Атовмян, С. М. Алдошин и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. - № 9. - С. 2147 - 2148.

25. Дьяченко, О. А. Молекулярная и кристаллическая структура бмс-(2-меркапто-4-метилазобензолято)палладия(П) / О. А. Дьяченко, С. М. Алдошин, JI. О. Атовмян // Журн. коорд. хим. 1979. - Т. 5. - № 6. - С. 912 - 919.

26. Кочин, С. Г. Новое сочетание звенности металлоциклов в палладиевых комплексах 2-меркаптометилазобензолов / С. Г. Кочин, А. С. Анцишкина, Г. Г. Садиков, А. С. Бурлов, В. А. Коган, А. Д. Гарновский // Докл. АН -1997. Т. 355. - № 6. - С. 777-779.

27. Алдошин, С. М. Строение кристаллов ш/с-(2-меркаптоазобен-золято)цинка(П) / С. М. Алдошин, О. А. Дьяченко, Л. О. Атовмян,'В. А. Коган, С. Г. Кочин, О. А. Осипов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. -№ 10.-С. 2405-2406.

28. Дьяченко, О. А. Кристаллическая и молекулярная структура бис-(2-меркаптоазобензолято) цинка (II) / О. А. Дьяченко, С. М. Алдошин, Л. О. Атовмян // Журн. коорд. хим. 1977. - Т. 3. - № 11. - С. 1753 - 1761.

29. Коган, В. А. Синтез и некоторые физико-химические свойства нового типа металлохелатов с серосодержащими азосоединениями / В. А. Коган, С. Г. Кочин, О. А. Осипов, Л. Е. Константиновский // Журн. коорд. химия. -1975.-Т. 1.- №5.-С. 691-695.

30. Jarvis, J. A. J. The crystal structure of copper(II) bis(benzene azo-P-naphthol) / J. A. J. Jarvis //Acta Crystall. 1961. - V. 14. - P. 961 - 964.

31. Ткачев, В. В. Строение 6mc-(tho-2-N-h. бутилазометинбензотифен)-никеля(П) / В. В. Ткачев, JI. О. Атовмян, Е. А. Кондрашкина // Изв. АН СССР. сер. хим. 1975. - № 11. - С. 2623 - 2624.

32. Гарновский, А. Д. Азолиганды и стереохимия металлокомплексов на их основе / А. Д. Гарновский, В. А. Алексеенко, А. С. Бурлов, В. С. Недзвецкий // Журн. неорган, хим. 1991. Т. 36. - № 4. - С. 886-901.

33. Гарновский, А. Д. Лиганды в координационной химии / А. Д. Гарновский // Изв. Сев. Кав. науч. центра высш. шк. естественной науки. - 1981. - № 2. - С. 48-57.

34. Дьяченко, О. А. Рентгеноструктурное исследование кристаллов бме-(бензилиден-2-меркаптоанилинато)никеля / О. А. Дьяченко, JI. О. Атовмян, С. М. Алдошин, В. А. Коган, С. Г. Кочин, О. А. Осипов // Изв. АН СССР. сер. хим. 1975. - № 9. - С. 2130 -2131.

35. Kruger, С. Bis(monothioacetoacet-p-toluidide)nickel. C22H24N2Ni02S2. / С. Kruger, P. J. Roberts, Y.-H. Tsay // Cryst. Struct. Commun. 1975. - V. 4. -№3. - P. 431 -435.

36. Алексеенко, В. А. Физико-химические свойства и строение хелатных соединений переходных металлов с о-тозилазо и азометиновыми лигандами : дис. канд. хим. наук: 02.00.04: / Алексеенко Вера Алексеевна.- Ростов-на-Дону, 1982. 170 с. - Библиогр. : 276 назв.

37. Maiti, N. Reaction of 2-(Phenylazo)aniline with Na2PdCl4: Formation of a 2-(Phenylazo)imino Complex of Bivalent Palladium / N. Maiti, S. Pal, S. Chattopadhyay // Inorg. Chem. 2001. - V. 40. - № 9. - C. 2204 - 2205.

38. Dixit, N. S. Isonitroso-beta-Ketonimine Complexes of Solve Transition Metal (II) Ions / N. S. Dixit, С. C. Patel // J. Indian. Chem. Soc. 1977. - V. LIV. -P. 176- 180.

39. Ершов, В. В. Пространственно-затрудненные фенолы / В. В. Ершов, Г. А. Никифоров, А. А. Володькин ; под. ред. М. Н. Пастушенко ; авт. вступ. акад. Н. М. Эммануэль М.: Химия, 1972. - 351с.

40. Химия нитро- и нитрозогрупп: В 2 т. / Под ред. Г. Фойлера М.: Мир, С. 1972-1973.

41. Общая органическая химия. / Под общ. ред. Д. Бартона и У. В. Оллиса. Т. 3. В 12 т. Азотсодержащие соединения. / Под ред. И. О. Сазерленда.- М.: Химия, 1982. С. 382 - 386.

42. Jaffe, Н. Tautomeric Equilibria. П. A Molecular Orbital Discussion of the Relative Stabilities of Pairs of Tautomers Involving Benzenoid and Quinoid Structures / H. Jaffe // J. Am. Chem. Soc. -1955. V. 77. - № 17. - P. 4448 - 4451.

43. Gardner, C. S. Rates of Solvolysis of Triphenylmethyl, t-Butyl and n-Butyl Halides / C. S. Gardner, R. B. Mosely // J. Am. Chem. Soc. 1955. - № 14. -P. 3727-3731.

44. Несмеянов, A. H. Арилртутные производные нитрозофенолов / A. H. Несмеянов, Д. Н. Кравцов // Доклады АН СССР. 1960. - Т. 135. - № 2 -С. 331-334.

45. Calder, I. С. The temperature variable NMR spectra of p-substituted nitro-sobenzenes. A correlation of the energy barrier to restricted rotation with Hammett functions. /1. C. Calder, P. J. Yarrait // Tetrahedron. 1969. - V. 25. -№17. -P. 4023-4036.

46. Krzan, A. Novel associations of ortho quinine monooximes: hydrogen bonded dimmers of 4,6-di-tret-butyl-l,2-benzoquinone-2-monooxime / A. Krzan, P. Kamras, M. H. Dickman, D. R. Crist, V. Horak. // Acta Chim. Slov. 2001. -V. 48.-P. 229-239.

47. Kobayashi, Y. The Crystal Structure of a Colored Complex, C7H70Hg*C7H602N, Obtained in the Millon Reaction of p-Cresol. / Y. Kobayashi, Y. Yitaka, Y. Kido // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1970. - V. 43. -P. 3070-3078.

48. McPartlin, M. The X-ray structure determination of the 1:1 pyridine adduct of (4-methyl-l-quinone-2-oximato)copper(II) / M. McPartlin // Inorg. Nuclear Chem. Lett. 1973. -V. 9. -№ 11. - P. 1207 - 1210.

49. Shinozaki, N. The crystal and molecular structure of £w-(2-nitr6so-4-methylphenolato)copper(II) ethanol solvate / N. Shinozaki, S. Motomizu, K. Toei, S. Kashino, M. Haisa // Rep. R.L. Surf Sci. Okayama U. 1976. - V. 4.-№4.-P. 199-208.

50. Charalambous, J. Complexes of copper(II) with o-nitro-sophenols (monoximes of ortho-benzoquinones) / J. Charalambous, M. J. Frazer, F. B. Tailor // J. Chem. Soc. A.- 1969.- № 18.- P. 2787-2791.

51. Charalambous, J. Five-coordinate, binuclear nickel(II) complexes. / J. Charalambous, M. J. Frazer, F. B. Tailor // Chem. Comm. 1969. - № 16. -P. 921 -923.

52. Charalambous, J. Complexes of nickel(II) with o-nitrosophenols (mono-oximes of ortho-benzoquinones) / J. Charalambous, M. J. Frazer, F. B. Tailor // J. Chem. Soc. A. 1971. - № 4. - P. 602 - 605.

53. Pizzotti, M. Deoxygenation reaction of 2-nitrophenol. Synthesis and X-ray crystal structure of Ru(0C6H4N0-0)((0C6H4N02-0)(C0)(PPh3)2. / M. Pizzotti, C. Crotti, F. Demartin // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1984. - № 4. -P. 735-737.

54. Castellani, С. B. Studies on copper(II) complexes of o-quinone monooximes. Penta and hexacoordinated adducts of 6w(4-chloro-l,2-benzaquinone 2-oximato)-copper(II), Cu(Clqo)2., with imidazole and N-methylimidazole. /

55. C. B. Castellani, O. Carugo // Inorg. Chim. Acta. 1988. - V. 150. -P. 119-123.

56. Basu, P. A Manganese tris quinone oximato pair revealing new structures and magnetic properties in Mn III, II chemistry / P. Basu, A. Chakravorty // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - V. 11. - P. 809 - 810.

57. Basu, P. Low-spin Tris(quinone oximates) of Manganese(II, III). Synthesis, Isomerism, and Equilibria / P. Basu, A. Chakravorty // Inorg. Chem. 1992.- V. 31. № 24. - P. 4980 - 4986.

58. Charalambous, J. Synthesis and characterization of the facial and meridional isomers of Co(5-MeOqo)3 (5-MeOqoH = 5-Methoxy-l,2-benzoquinone-2-oxime) and crystal structural of fac-Co(5-MeOqo)3 / J. Charalambous,

59. D. V. Ragvani, O. Carugo, С. B. Castellani, N. Sardone // Polyhedron. 1996.- V. 15. № 58. - P. 803 - 808.

60. Sinha, P. K. Chemistry of some ruthenium phenolates: synthesis, structure and redox properties / P. K. Sinha, L. R. Falvello, Shie-Ming Peng, S. Bhattacharya // Polyhedron. 2000. - V. 19. - P. 1673 - 1680.

61. Candeloro, B. S. The structure of ferroverdin. Monoclinic ferroverdin crystals. / B. S. Candeloro, D. Sanctis, D. Crowfood // Proc. R. Soc. Soc. Lond. B. -1973.-V. 184.-P. 121-135.

62. Klein, H. F. Reduction of 2-nitrophenols by low-valent trimethylphosphine complexes of cobalt / H.-F. Klein, A. Schmidt, U. Florke, H.-J. Haupt // Inorg. Chim. Acta. - 2003. - V. 342. - P. 271 - 278.

63. Любченко, С. Н. Координационные соединения на основе 4,6-ди-трет-бутил-2-нитрозофенола / С. Н. Любченко, А. М. Ионов, И. Н. Щербаков, Г. Г. Александров, В. А. Коган, А. Ю. Цивадзе // Координационная химия 2006. - Т. 32. - № 8. - С. 539 - 544.

64. Saarinen, H. The crystal and moleculer strycture of the diacetone adduct of the copper(II) complex of l-nitroso-2-naphthol / H. Saarinen, J. Korvenranta // Acta Chem. Scand. A. 1975. - V. 29. - № 4. - P. 409 - 413.

65. Saarinen, H. The crystal and molecular strycture of the copper(II) complex of 2-nitroso-l-naphthol / H. Saarinen, J. Korvenranta // Acta Chem. Scand. A. 1975. - V. 29.-№9.-P. 861 -865.

66. Korvenranta, J. The crystal structure of tetraaqua (1,2-naphthoquinone-l-oximato-6-sulfonate)-nickel(II) sesquihydrate / J. Korvenranta, H. Saarinen, E. Nasakkala // Acta Chem. Scand. A. 1977. - V. 31. - № 8. - P. 689 - 692.

67. Korvenranta, J. The crystal and moleculer structure of diaqua-(l,2-napththoquinone-2-oximato-4-sulphonate)-copper(II) trihydrate / J. Korvenranta, H. Saarinen // Finn. Chem. Lett. -1975. -№ 5. P. 115 -120.

68. Saarinen, H. The crystal structure of ammonium diaquabis-(l,2-naphthoquinone-2-oximato-5-sulfonate) zincate (2-) / H. Saarinen, J. Korvenranta, E. Nasakkala // Fin. Chem. Lett. 1977. - № 6. - P. 155 - 157.

69. Korvenranta J., Saarinen H. // Fin. Chem. Lett. 1978. - P. 203.

70. Kaplan, S. F. Metal-mediated and solvent dependent chlorination of the nitrosonaphtholato ligand / S. F. Kaplan, V. Yu. Kukushkin, A. J. Pomberio // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. - № 22. - P. 3279 - 3285.

71. Liu, Xiao-Xia. Synthesis and structural characterization of ruthenium nitrosonaphthol complexes incorporating pendant pyridyl ligands / Xiao-Xia Liu, Wing-Tac Wong // Inorg. Chim. Acta. 2000. - V. 299. - P. 16 - 27.

72. Liu, Xiao-Xia. Synthesis, characterization and crystal structure of a series of ruthenium nitrosonaphthol complexes / Xiao-Xia Liu, Wing-Tac Wong // Polyhedron. 2000. - V. 19. - P. 7 - 21.

73. Ka-Hong, K. Syntheses and molecular structures of ruthenium carbonyl complexes containing 1, 2-naphthoquinone-l-oximate ligands. / K. Ka-Hong, Lee Wong Wing-Tac // J. Chem. Soc, Dalton Trans. -1997. № 17 - P. 2987 - 2996.

74. Ka-Hong, K. Syntheses and molecular structures of mononuclear ruthenium carbonyl complexes containing 2, l-naphthoquinone-2-oximato ligands. / K. Ka-Hong, Lee Wong Wing-Tac // J. of Organomet. Chem. 1997. - V. 547. №2.-P. 329-335.

75. Das, A. K. Tris l-Nitroso-2-naphtholate Complex of Ruthenium (II): An Efficient Building Unit for Polynuclear Complexes. / A. K. Das, A. Rueda, L. R. Falvello, Shie-Ming. Peng, S. Bhattacharya. // Inorg. Chem. 1999. -V. 38. -№ 19.-P. 4365-4368.

76. Лайков, Д. Н. / Диссертация на соискание степени кандидата физико-математических наук // Москва. 2000.

77. Granovsky, А. А. // http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html:

78. Nemukhin, А. V. Moleculer modling by using the PC GAMMES program / A. V. Nemukhin, B. L. Grigorenko, A. A. Granovsky // From diatomic molecules to enzymes Moscow University Chemistry Bulletin. - 2004. - V. 45. - № 2. - P. 75 -77.

79. Калинников В. Т. Введение в магнетохимию. Метод статической магнитной восприимчивости: монография / В. Т. Калинников, Ю. В. Ракитин. М.: Наука - 1980. - 302 с.

80. Селвуд П. Магнетохимия. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. 457 с.

81. Дорфман Т. Я. Диамагнетизм и химическая связь. М Физматгиз. 1961. С.

82. Любченко С. Н. Комплексы металлов III группы с 3,5-ди-трет-бутил-1,2-хинон-1-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)имином. / С. Н. Любченко

83. B. А. Коган, Л. П. Олехнович М.: Изд. ИОНХ им. Н. С. Курнакова 1996. Т. 22. - № 7 - 8. С. 569 - 604.

84. Allen F. Н., // The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising / F. H. Allen, // Acta Crystallogr. 2002. - V. В 58. -P. 380-388.

85. Фурманова H. Г. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса самария с тридентатным 3,5-ди-трет-бутил-1,2-хинон-1-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)иминовым лигандом. / Н. Г. Фурманова,

86. C. Н. Любченко, В. А. Коган, Л. П. Олехнович // Кристаллография. -2000. Т. 45. - № 3. - С. 482 - 486.

87. Костромина Н. А. Химия координационных соединений: монография / Н. А. Костромина В. Н. Кумок, Н. А. Скорик. М.: Высшая школа, 1990.

88. Кирпичников П. А. Синтез алкил(диалкил)пирокатехинфосфитов / П. А. Кирпичников, Л. М. Попова, Г. Я. Ричмонд // Журн. общ. хим. 1966. - Т. 36. - № 6. - С. 1143 - 1147.

89. Ракитин Ю. В. Современная магнетохимия. / Ю. В. Ракитин, В. Т. Калинников СПб.: Наука, - 1994. - 272 с.37.45.-432 с.