Структура гомо- и гетероядерных тартратов лантаноидов (III) в водном растворе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГ6 од

На правах рукописи

О 11 л

о I.

Чевела Владимир Всеволодович

Структура гомо- и. гетероядерных тартратов лантаноидов(III) в водном растворе

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань - 1997

Работа выполнена в Казанском государственном университете

Научный консультант:

доктор химических"наук, профессор Сальников Ю.И. Официальные оппоненты: . .

доктор химических наук, профессор Пасынский A.A. доктор химических наук, профессор Будников Г. К. доктор химических наук, с.н.с. Михайлов О.В.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет "(г.Санкт-Петербург)

Защита состоится 11 ноября 1997 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015. г.Казань, ул. К.Маркса, 68 ( зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан октября 1997 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

доцещ-*""""" Третьякова А. Я.

- 3 -

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы.

Изучение комплексообразования в растворах в настоящее время развивается по традиционной схеме: получение концентрационных зависимостей какого - либо парциального свойства (фактора интенсивности ) математическое моделирование данных зависимостей. Конечным итогом этой процедуры является математическая модель равновесий - стехиометрия частиц, оптимизированные константы устойчивости и факторы интенсивности. На сегодняшний день можно сказать, что методология подобных исследований отработана для очень широкого круга объектов. Что же касается структурных исследований, то данная методология здесь является безусловно необходимой, но, - только первой частью работы. Проблемы структуры комплексных содинений в растворах и по сей день далеки от разрешения. Отчасти это связано с малой информативностью и неоднозначностью применительно к строению комплексных соединений в растворах многих традиционных методов, трудностью переноса подходов к исследованию органических веществ на новые классы объектов.

Определенный прорыв в области структурной химии в водных растворах наметился с появлением метода парамагнитного двулучепрелом-ления (НМД) , развитого в работах школы профессора Вульфсона С. Г. Мольные константы ПВД зависят от взаимной ориентации связей, и это позволяет применить их для моделирования структуры комплексов, причем можно определить не только связность, но и конкретно геометрические параметры ( торсионные и валентные углы). Метод ПМД может успешно применяться для исследования моноядерных комплексов, конформационное поведение которых зависит от 2-3 переменных, комплексов с планарными фрагментами. Для определения структуры полиядерных конформационно-нежестких комплексов необходимо использование дополнительного метода, моделирующего конформационное поведение комплекса. ,В качестве такого метода разумно применить метод молекулярной механики. Однако в области комплексных соединений этим методом исследованы практически только моноядерные частицы.

Таким образом, изучение структуры гомо- и гетерополиядерных конформационно - нежестких комплексов в растворах является актуальной задачей.

Настоящая работа выполнена в рамках теш " Теоретическое и экспериментальное исследование сложных реакционных систем на основе координационных соединений" (номер государственной регистра-

ции 01.09.005024; Координационный план Российской акдемии наук 2.17.2.2, 2.17.2.7 по проблеме "Неорганическая химия" ).

Основная цель данной работы состояла в установлении закономерностей изменения структуры, магнитно-анизотропных свойств гомо- и гетерополиядерных комплексов лантаноидов в водных растворах, а также связи структурных особенностей данных соединений и эффектов взаимного влияния координированных лигандов методами парамагнитного двулучепреломления и молекулярной механики.

Одними из наиболее подходящих объектов для реализации поставленной цели, по нашему мнению, являются гомо- и гетерополиядерные оксикислотные комплексы ионов РЗЭ иттриевой группы и Зй-ионов. Стереохимия подобных частиц в растворах абсолютно не исследована, при этом данные комплексы интересны и с точки зрения совмещения в пределах одной частицы ионов с легкодеформируемой координационной сферой ( ионы РЗЭ ) и 3d- ионов с жесткой координационной сферой (например, железо(Ш) ). В качестве лигандов наиболее уместно выбрать d- и dl- винные кислоты. Данные лиганды образуют большое число поли- и гетерополиядерных комплексов, очень разнообразных по составу. В литературе уже давно на качественном уровне обсуждаются вопросы отличий в составе и устойчивости комплексов, образующихся в d- и dl- тартратных растворах - то есть вопросы стереоспецифи-ческого и стереоселективного комплексообразования. Дополнительная информация о термодинамических характеристиках стереоэффектов необходима ( как будет показано в дальнейшем ) для построения адекватной модели состояния комплексной частицы в растворе. Таким образом, в рамках поставленной общей проблемы в работе решалась конкретная задача изучения структуры, магнитно-анизотропных свойств и стереоэффектов образования гомо- и гетерополиядерных тартратных комплексов лантаноидов (тербия(Ш), диспрозия(Ш) , эрбия (III), тулия (III) ) и железа(Ш) в водных растворах методами парамагнитного двулучепреломления и молекулярной механики; выявление геометрической основы стереоэффектов образования.

Научная новизна. Разработан новый подход для определения структуры конформационно-нежестких координационных соединений лантаноидов в водных растворах, основанный на совместном применении методов парамагнитного двулучепреломления и молекулярной механики. В рамках данного подхода выявлены такие составляющие структуры комплексов , как геометрия лигандного скелета , гидратное окружение иона металла, конфигурация первой координационной сферы, вну-

трикомплексные водородные связи, электростатические взаимодействия, образование ионных ассоциатов. Определены магнитно-анизотропные характеристики ряда лантаноидов иттриевой группы в различных типах координационных окружений. На количественном уровне проведен конформационный анализ полиядерных комплексов в растворах. Впервые получен и обсужден большой материал по геометрическим параметрам ряда моно-, поли- и гетерополиядерных й- и (11- тартратных 'комплексов лантаноидов и железа(III). рассчитаны их стерические энергии и теоретические константы ПМД. Выявлена геометрическая основа стереоэффектов образования.

Совокупность полученных результатов определяет развитие нового научного направления в химии координационных соединений :"Парамагнитное двулучепреломление , молекулярная механика и структура комплексов лантаноидов в водных растворах".

Практическая значимость работы состоит в развитии подхода к интерпретации данных метода парамагнитного двулучепреломления, расширение области его применения для сложных равновесных систем, а также в развитии метода молекулярной механики применительно к задачам построения модели состояния полиядерных комплексов в растворах, для определения парамагнитной анизотропии ионов лантаноидов в различных координационных окружениях. Несомненное практическое значение имеет также полученная совокупность параметров расчетного силового поля: Данная работа позволяет также рассмотреть влияние ионной силы на комплёксообразование с позиции структурного подхода. - 5 - "

На защиту выносятся следующие положения.

1. Реализация нового подхода для определения конформационно не-• жестких координационных соединений лантаноидов в водных раст-

' ворах.

2. Состав, устойчивость, термодинамические характеристики стереоэффектов образования, мольное парамагнитное двулучепреломление гомо- и гетерополиядерных комплексов Зс1- и 4Г-элементов в водных растворах.

3. Закономерности конформационного поведения комплексов в растворе, анализ влияния различных вкладов { торсионная энергия лиганда, фактор электронного строения ионов металлов, куло-новское взаимодействие, образование ионных ассовдатов, водородное связывание ) в стерическую энергию комплекса и на формирование его структуры.

4. Параметризация расчетной схемы молекулярной механики, ориентированной на структурное исследование тартратных комплексов в водных растворах.

5. Численные значения геометрических параметров (валентных и торсионных углов, межьядерных расстояний) для наборов конфор-маций, соответствующих различным моделям состояния комплексов в водных растворах . Расчет теоретических констант ПМД, величин парамагнитных анизотропия ионов лантаноидов, выбор наиболее вероятной модели состояния комплекса в растворе.

6. Магнитно-анизотропные свойства ионов РЗЭ в различном координационном окружении.

7. Количественный расчет характеристик стереоэффектов образования комплексов; связь структуры полиядерных комплексов и стереоэффектов их образования.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 48 научных работ: статьи, тезисы докладов, авторские свидетельства.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на итоговых научных конференциях Казанского университета, на XV -XVII Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Киев- 1985. Красноярск- 1987, Минск - 1990 г.), на III, IV Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар - 1984, 1986), на Всесоюзном совещании по химии кластеров (Душанбе - 1989). на К Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной химии" (Кишинев, 1990 г.), на 35 Международном конгрессе IUPАС (Стамбул, 1995 г.), на 46 ежегодном собрании Международного электрохимического общества ( Хиамен, Китай, 1995 г.), на 6 Международном Фрумкинском симпозиуме ( Москва, 1995 г.), на II Всероссийском семинаре " Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995 г.). на III и IV Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" ( Йошкар-Ола, Казань, Москва - 1996 г.; Москва, Йошкар-Ола, Казань. -1997 г. )

Личное участие автора. Автор непосредственно участвовал в постановке и проведении экспериментов, обсуждении и обработке результатов. На всех этапах работы им формулировались основные направления и обобщались полученные результаты с учетом достижений в смежных областях химии. В постановке эксперимента по парамагнитному двулучепреломлению и первоначальному его обсуждению непосредственно участвовал профессор С.Г. Вульфсон (ИОФХ КНЦ РАН ), за что автор

ему искренне признателен. Неоценимую помощь оказал также в первоначальном обсуждении перенесения идеологии программы MIND на неорганические объекты автор программы, ст.н.с. ИОФХ КНЦ РАН Плямова-тый А.Х. .

Автор принимал участие в подготовке 3 кандидатских диссертаций по теме исследования.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоят из введения, семи глав, основных итогов и выводов, библиографии, приложения. Работа изложена на 391 странице машинописного текста, содержит 98 таблиц ( из них 22 - в приложении), иллюстрирована 105 рисунками, список литературы насчитывает 319 наименований.

Первая глава посвящена рассмотрению данных по химии и структуре тартратных комплексов d- и f- элементов, методам протонной магнитной релаксации, эффекта Коттона - Мутона и парамагнитного двулу-чепреломления , метода молекулярной механики. Обсуждена проблема стереоселективности и стереоспецифичности, возникающая при исследовании тартратных комплексов.

Во второй главе описана методика эксперимента.

Третья глава содержит результаты исследования комплексообразо-вания лантаноидов ( тербия(Ш), диспрозия (III), эрбия(Ш), тулия (III) ) с d- и dl- винной кислотами методами парамагнитного двулучепреломления и рН-метрии.

В четвертой главе подробно рассмотрен подход к определению структур d- и dl- тартратов диспрозия различной ядерности в водном растворе.

В пятой главе описана структура гомоядерных тартратов тербия (III), эрбия (III), тулия(Ш) - монотартратов, протонированных и депротонированных биядерных и тетраядерных d- и dl- тартратов. Построен эмпирический ряд парамагнитных анизотропии лантаноидов, характериризующий тип коорданационого окружения, доказана его переносимость при расчете теоретических констант ПМД.

В шестой главе рассмотрен экспериментальный материал по составу, устойчивости и структуре тартратов железа(III) в водных растворах.

В седьмой главе определены константы парамагнитного двулучепреломления гетероядерных комплексов. Проведено моделирование наиболее вероятных структур данных частиц методом молекулярной механики. Обсуждены причины проявления стереоэффектов образования гетероядерных комплексов и рассчитаны их характеристики.

- 8 -

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для установления стехиометрии существующих в растворе хими-чсских форм и расчета констант равновесий нами использовались программы CPESSP профессора Сальникова D.H. и CPES Матвеева С.Н.; программа CPES создана в нашей исследовательской группе. Отладка программы CPES и сравнение ее результатов с результатами работы программы CPESSP на примере одних и тех же систем позволили выявить электрохимически активные гетероядерные формы , существующие в электролитах для нанесения сплавов.

Константы ПМД (тР) определялись на установке, собранной в ИОФХ КНЦ РАН Николаевым В.Ф. и Вульфсоном С.Г. Теоретические константы тР расчитывались с использованием программы CONKERR, составленной сотрудниками Института органической и физической химии Катаевым В.Е. и Бредихиным A.A. Мольная константа ПМД - тР является функцией магнитооптической анизотропии молекулы (комплекса) ;шР зависит от пространственного расположения связей во внутренней координатной системе комплекса, инвариантна к выбору этой системы и поэтому может служить основой для моделирования структуры (1).

тР= (2зША/45кТ) • CZCki i-k3 3) (bii-bjj) +6Iki jbn] (1)

(Здесь Na - число Авогадро, к- постоянная Больцмана, btl , bi3 и кц . ki3 (i, j - х,у,z ) - компоненты тензоров оптической поляризуемости связей и магнитной восприимчивости ионов металлов). Вместо величин ku. в программе CONKERR можно использовать значение парамагнитной анизотропии Дк, и нами использовался именно этот способ расчета тР.

. Для количественной характеристики стереоселективности нами предложено соотношение (2).

Ig&q-n.n = IgKs4""-11 +■ lgßq.o + lgQq-n,n (2)

Здесь ßq.o, ßq-n.n - константы устойчивости диастереомерных комплексов, один из которых содержит q d- лигандов, а другой - (q-n) d-лигандов и n 1- лигандов соответственно; Кач"п,п =q!/(q-n)!п!-статистический фактор, lgQq-n,n _ структурный фактор. Можно видеть, что если величина структурного фактора превышает ошибку определения lgß, то имеет место стереоселективное образование dl-ди-астереомера.

Для выяснения вопроса о связи стереоэффектов образования и структуры комплексов метод парамагнитного двулучепреломления (ПМД)

использовался нами в сочетании с молекулярной механикой.

При поиске оптимальной структуры комплексов нами использовался метод молекулярной механики (ММ) (программа MIND. модель Дашевско-го-Плямоватого-Кабачника ). Стерическая энергия Е(ст) комплекса в данной программе представляется как суша вкладов, соответствующих различным типам взаимодействий (соотношение (3) ).

Е(ст) = Е(нв)+ Е(св)+ Е(уг)+ Е(вс) ■+ Е(кул) +• Е(тор) (3)

( Е(нв)- энергия невалентных взаимодействий, Е(св) - энергия деформации связей, Е(уг) - энергия угловых деформаций, Е(вс) - энергия водородного связывания, Е(кул) - энергия кулоновского взаимодействия, Е(гор) - торсионная энергия ). Из данных ММ можно рассчитать структурный фактор lgQq-n.n _ характеристику стереоселек-тивного комплексоообразования (4).

lgQq-n.n = lg[ ехр(-Д<Е>/КТ )] (4)

(Д<Е> - относительная стерическая энергия диастереомерных форм) . Теоретическая константа шР рассчитывается в общем случае для набора конформавдй с наименьшими значениями Е(ст) (соотношения 5,6 ; Й1- мольная доля), при этом аддитивная шР ( тР(адд)) , рассчитанная в соответствии со статистическими весами gi конформаций . должна быть близка к экспериментальному значению.

Ki = [gtexp(-Ei/RT)]/[Igiexp(Ei/RT)] (5)

гпР(адд) = IrnPd,!!! (в)

Совпадение теоретической (аддитивной) и.экспериментальной констант тР в пределах погрешности опыта свидетельствует о достоверности определенной структуры.

2. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ТЕРБШ(Ш), ДИСПРОЗИЯ (III),

ЭРБИЯ(III), ТУЛИЯ(III) С а- И Ü1- ВИННОЙ КИСЛОТАМИ (H4L) В данной главе обсуждены данные по составу, устойчивости и парамагнитному двулучепреломлению d- и dl- тартратов лантаноидов (III), полученные с помощью pH- метрического метода и метода ПМД. Часть данных приведена в таблице 1, в целом определены состав, устойчивость и константы шР около 70 гомоядерных форм. Здесь и далее будут использоватся следующие обозначения: винная кислота - лиганд ( без детализации типа конфигурации )- H4L, dH4L - d -винная кислота, 1H4L - 1-винная, dlH4L - dl-винная (рацемическая), общая концентрация иона металла Мп+- Вм, лиганда HnAk~- СНпа. Константы устойчивости Igß комплексных форм, приведенных в таблице 1, соответствуют формализовании равновесиям (7), где р, q,г - сте-

- 10 -

Таблица 1. Состав, устойчивость и константы ПМД (3- и (31-тартратов и диспрозия(III).

N базисная частица 1еЭ тР-101 15эме

Бу3+ н2ь2- Н+ <1 61 й (31

1 1 1 0 4.31 4.43 130 130

2 1 2 0 7.61 7.62 - -

3 2 2 2 2.26 2.40 - -

4 2 2 3 -4.59 -4.23 190 926

5 2 2 4 -13.83 -13.49 862 900

6 4 4 6 -6.28 -6.27 716 1768

7 4 4 7 -14.56 -14.55 1060 3120

8 4 4 8 -23. 92 -23.91 1516 2188

9 4 4 10 -46. 18 -46.17 1830 1928

10 2 ' 3 2 - 5.90 - 260

11 4 6 6 - 0.32 - 352

12 4 6 8 - -16.93 - 1936

13 2 4 3 - 1.19 - 1656

14 4 8 8 - -12.39 - 2236

15 4 8 10 - -32.53 - 2134

( Ошибка не превышает 0.2 единицы )

хиометрические коэффициенты при базисных частицах, а данная конс-

рМп+ + цЕг1г~ - ЫрН1СЬ<1рп-г<,-г + гГ (7)

танта РрЧГ отражает устойчивость комплекса (Ррдг = [ МрНхЦ П Н ]г[ М Гр[ Н21Л~Ч ; заряды опущены ).

Обращает на себя внимание резкое отличие в константах тР про-тонированных й- и сЗ.1— полиядерных тартратов. Данное явление охарактеризовано наш как структурная стереоселективность и находит свое объяснение при молекулярно-механическом моделировании конфор-мационного поведения данных форм ( раздел 3.4).

3. СТРУКТУРА а- И с11 - ТАРТРАТОВ ДИСПРОЗИЯ(Ш) 3.1. Монотартрат диспрозия. Основываясь на литературных данных, нами было принято, что лиганд

■V- 11 -

Таблица 2. Геометрические параметры лигандного скелета и атомов кислорода координированных молекул воды (I), модель 1.

Конформация (Е, кДж/моль)

Параметр In -(388.19 ) Ю (388.20 ) 1р (396.69) Iq (422.69 )

Ф1 57.41 57.58 -54. 05 -75.67

Фг 58.46 58.48 "'. 89. 78 145/48

<Рз -139. 57 -139.33 -118.42 -101.93

<Р4 54.68 54. 39 37.09 30.48

«1 98.28 98.53 106.74 102.47

Ф15 75.69 75.74 191.38 106.70

<*15 74.45 ' 74.41 67.94 63.08

>18 150.23 151.22 183.93 167.39

«1 8 69.69 69.40 136.40 96.26

«Р21 83.08 '82.85 -107.11 77.12

а21 145.20 145.32 98.46 120. 59

Ч>24 . -73.91 -170.75 119.77 -90.97

а24 135.59 127.66 76.93 119.30

Ф2 7 -171.19 -127.78 78.58 -183.25

аг1 127.35 72.28 136.61 162.14

<Рзо -128.09 -73.30 -39.65 -129.31

«3 0 72.08 135.53 139.62 64.76

в монотартрате диспрозия(III) ( DyH2L+ , (I) ) тридентатен. следовательно, его связность можно представить следующим образом (рис.1.а). Длины связей , валентные углы, торсионные потенциалы взяты из литературных данных, потенциалы вращения вокруг связей -O-Dy приняты равными нулю.

В качестве исходного приближения были выбраны четыре структуры, удовлетворяющие заданной связности, при этом конформационное поведение лигандного скелета I определяется переменными ipj- <р4, ссь В рамках модели "бесструктурное гидратное окружение" экспе-

риментальные константы mP не воспроизводятся даже по знаку. Таким образом, встала задача моделирования гидратного окружения. Положение молекул воды задавалось торсионными . углами С(4)-0(5)-Dy(6)-0(1) (<pi)» 0(5)-Dy(6)-0(l)-H(l+l) (tpi + i) и валентным углом 0(5)-Dy(6)-0(1)H2 ( йх) (рис. 1). Моделирование проводилось для двух типов структур - 1 и 2. В модели 1 диспрозий(III) координирует дополнительно 6 молекул воды, координационное число (КЧ) - 9 ; в модели 2 диспрозий(Ш) координирует дополнительно 5 молекул воды, КЧ = 8. Оптимизация геометрии моделей 1 приводит к трем структурам, в которых донорные атомы кислорода формируют три координационных полиэдра диспрозия(III): тригональную трехшапочную призму (In, Io), капированную квадратную антипризму (1р) и сфено-корону (Iq). Параметры конформаций In -Iq и их стерические энергии приведены в таблице 2. Абсолютно доминируют конформации, в которых окружение донорных атомов формирует трехшапочную тригональную призму (рис. 1,б) . Для расчета теоретических констант шР необходимо знать величины оптических анизотропий лиганда и магнитной анизотропии диспрозия(III) Ak , а также направление Ак. Величины оптических поляризуемостей брались из аддитивной схемы Лефевра, парамагнитная анизотропия Ак для диспрозия(III) ( -1250.0-Ю"29 см3 ) была взята из данных по магнетохимии этилсульфата диспрозия (III), содержащего изолированные нонагидратные комплексы Dy3+. Ориентация Ак задавалась "торсионным" углом 9 C(4)-0(15)-Dy(6)-P(15) и "валентным" углом а 0(5)-Dy(6)-P(l5) ), где Р- псевдоатом ( рис.1 ). Согласно литературным данным, Ак ориентирована по оси симметрии наивысшего порядка локального окружения. В соответствии с симметрией данных полиэдров направление Ак определяется осями: С3 (In, Io), С2 (Ip). Параметры, определяющие направление этих осей для In и Io, приведены в таблице 3. Расчет теоретических констант гаР для Io, Ip (таблица 3 ) показал хорошее соответствие с экспериментальным значением. Для моделей 2 оптимизация геометрии приводит также к трем к структурам, их теоретичес-

Таблица 3 . Теоретические константы mP конформаций Io, Ip монотартрата диспрозия(III) ( модель 1 ).

Структура <Р а шР-1015 ,эме

Io 12.3 132. 0 106.0

IP 12. 1 134. 0 108.0

гидратного окружения I (б,в) ( модели типа 1 ). кие тР не удовлетворяют эксперименту. Таким образом, для состояния монотартрата диспрозия(III) в водном растворе наиболее вероятна модель 1, при этом практически абсолютно доминируют конформации, в которых конфигурация диспрозия(III) - трехшапочная тригональная призма. Выгодность именно этой конформации обусловлена меньшей торсионной энергией лиганда и меньшей энергией невалентных взаимодействий.

3.2. Биядерные d- и dl- тартраты Dy2(H2L)2(HL)410~

Доли накопления этих частиц в области pH 7.2-8.0 не меньше 96%, и это увеличивает надежность выводов о структуре. При построении модели нами было предположено, что все лиганды находятся в наиболее выгодной транс-конформации ( торсионный угол С-С-С-С равен 180°); значения эндо- и экзоциклических валентных углов хелатных циклах

а

т з+

^ .-с я=-с-соо О-^у

н

■Рис. 2. Структура биядерных й- и <11- тартратов Юуг(НЬ)4(Н2Ь)г10" : а - <1-изомер, б - <11- изомер ( с наибольшим статистическим весом). взяты из литературы. В рамках концепции минимального взаимодействия лигандов три пятичленных хелата образуют искаженный октаэдр, связь Бу-О' направлена практически вдоль оси симметрии группы Бу-О'. Магнитные взаимодействия Бу3+- Бу3+ практически отсутствуют, что подтверждено нашими данными по магнитной восприимчивости Хт данных биядерных комплексов. Это позволило выбрать направление парамагнитной анизотропии Дк по связи Бу-О' (рис. 2). Значение Дк в данных комплексах может быть оценено из разности констант с1- и <11-изомеров: тР(<И)эксп - тР(й)эксп=(2яНа/45кТ)12Дк(кХ2ЬХ2+ ку2Ьу2). Отсюда Дк = -2860.0-Ю"29 см3. Это в два раза больше ( по модулю), чем для акваиона диспозия(Ш). Вычисленные на основе откорректированного значения Дк тР(с11) = 550-10"15 и тР(й) = 470-Ю"15 эмэ, что прекрасно совпадает с опытными величинами и служит подтверждением правильности выбранной модели ( рис. 2). Расчет теоретических констант шР и Дк для форм БугШгЬМНЬЦ10" выполнен профессором Вульфсоном С.Г. (ИОФХ КНЦ РАН). Значения для данных <1- и (11-тартратов позволили рассчитать величины компонет тензора магнитной восприимчивости. С использованием соотношений Дк= кц-кх, кц+ 2кд, = ЗХщ/Иа. было получено кх. = 8977-Ю"29 см3, кц= =6117-Ю"29 см3 .

тов. (c.d) ; параметры, определяющие геометрию.

3.3. Биядерные d- и di- тартраты Dy2L22~.

Торсионные (ф) и валентные (а) углы, определяющие геометрию d-и di- тартратов Dy2L22~, приведены на рис. 3. Для di- дилеров наиболее выгодна тетрагональная геометрия окружения ионов металлов (атомы 0(5), 0(13), 0(7), 0(14) - в одной плоскости). При этом образуются как высокосимметричные формы с элементами симметрии 6h, 1, С2 (рис. 3,а) , так и низкосиметричные, имеющие только центр

- 16 -

Таблица 4. Зависимость торсионной энергии для торсионных углов лиганда в II, III ( TOR 1).

Торсионный угол (Р Энергия, кДж/моль

Ф1 Ф(54-1-2-15) Ф2 Фз Ф( 13-3-4-5) 0.5t 0.41(1 - COS64O+4. 60(1 - cos2ip )] 0.5[ 4.60(1 - соэ2ф)] 0. 5[ 12.54(1 + СОБЗф )] 0.5t 0.41(1 - cos6<p)+4.60(1 - cos2<p)] 0. 5t 4.60(1 - cos2cp)]

инверсии 1 (рис. 3,Ь). Для высокосимметричных форм справедливы следующие соотношения: q>! = -срв = ~ч>ю. фг = -9э. Фз = ~Фв =-фю. Ф4 = -ф7 = -фи- ai = а3 = =а4. Для низко симметричных форм выполняются другие соотношения : <pj = -tp8. Фг = Фэ. фз = ~Фю. 94 =

=-ф11. <*1 = «4-

Наиболее симметричные структуры 1- тартратов имеют 3 оси С2. При этом возможны тригонально- бипирамидальная геометрия (а2= =180°, a(i3-6-i4) = 120°, 94 = ф7 = <pi1 = 0°); октаэдрическая геометрия ( аг = 180°, а(1з-6-14) = 90°, «р4= ф7=фц = 0°); тетрагональная геометрия ( ф4 = Фт = Фи . ф4 > 0° )• Октаэдрическая и тригонально-бипирамидальная геометрии представлены на рис. 3,с; тетрагональная - на рис. 3,d. Эксперименту соответствуют высокосимметричные формы d- и dl-тартратов Dy2L2z~ с тетрагональной геометрией. Чтобы обьяснить этот факт, наш был рассмотрен широкий круг моделей состояния частиц Dy2Lz2" в растворе и проведена детальная параметризация вычислительной схемы молекулярной механики для воспроизведения большей энергетической выгодности симметричных конформаций.Для всех этих моделей рассматривалась возможность дополнительной координации ионами Dy3+ как четырех молекул Н20 (КЧ=8, модели типа 1) , так и пяти молекул Н20 (модели типа 2).

Прежде всего нами было рассмотрено несколько вариантов образования ассоциатов с ионами натрия на примере dl-тартрата Dy2L22~ II. Были рассмотрены варианты координации как изолированного иона Na+ (ионный радиус - 0.95 А), так и гидратированного ( ионный радиус 2.76 А ). Положение ионов Na+ задавалось с помощью псевдоатомов ( способ задания ясен из рис. 4). При этом дополнительно к массиву T0R1 (табл.4) использовались также и другие массивы торси-

онных углов, описывающих информационное поведение лиганда . Все эти массивы отличаются только видом торсионного потенциала для ф!, фз. фа. фэ. и для характеристики этих массивов мы приведем ниже данные по торсионному потенциалу одной карбокси-группы

Е(ф) = 0.5 [4.60(l-cos2ip)+4.60( l-cos3tp) ] Е(54-1-2-15) = 0.5[ 4.60(1-соз2«р) ]. Е(ф) = 0.5[2. 51 (1~соз2ф)+10.45( l-cos3q>) ] Е(54-1-2-15) = 0.5[ 5.85(l-cos29) ] . E(ip) =0.0

Е (54-1-2-15) = 0.5[0.1 (1+созф)+9.2(l-cos2ip) + + 3.3(l-cos3ip) ]. Е(ф) = 0.0

Е(54-1-2-15) = 0.5[ 10.45(l-cos2<p)3.

Выражение, примененное для TOR 2 и TOR 4 взято из литературы, торсионный потенциал TOR 4 описывает внутреннее вращение в неио-низированной молекуле винной кислоты (d-H4L, 1-H4L ). Потенциалы TOR 3, TOR 5 - подобранные нами эмпирические потенциалы. Обсуждение расчетного материала показывает, что только образованием ионных пар не определяется доминирование высокосимметричных конформа-ций dl- тартратов диспрозия(III).

Далее нами было проведено моделирование' электростатических взаимодействий. Было показано, что задание зарядов порядка -0.2е на донорных атомах лиганда и атомов кислорода координированных молекул воды приводит не только к преобладанию симметричных конфор-маций ( появляется так называемый "растягивающий" фактор ), но и способствует формированию квадратно-антипризматического окружения ионов диспрозия(III). Но одно лишь задание зарядов тем не менее не обеспечивает совпадения Теоретических и экспериментальных шР.

Нами было проведено моделирование структур dl- и d-тартратов, где квадратно-антипризматическая конфигурация координационной сферы Dy3+ задавалась принудительно либо с помощью зависимых псевдосвязей с варьируемыми упругими постоянными , либо с помощью зависимых торсионных углов, обеспечивающих планарность верхних оснований квадратных антипризм, образованных донорными атомами первой координационной сферы ионов-комплексообразователей. При этом также учитывалось взаимодействие с ионами натрия. Данные расчетов rnP показали, что и в этом случае нет согласия с экспериментом.

Все положительные стороны обсужденных вариантов структуры II

только ф1(ф)-T0R 2:

TOR 3:

TOR 4:

TOR 5:

были суммированы в окончательной модели 1 (КЧ=8; рис. 4). Каждый ион диспрозия(III) координирует дополнительно по 4 молекулы воды, атомы кислорода воды и донорные атомы лиганда несут заряды -0.07е. Ион натрия координируется лигандным скелетом комплекса и имеет ближайшими соседями два карбоксильных и два- гидроксильных атома кислорода. Квадратно-антипризматическая конфигурация ионов диспро-зия(Ш) задается зависимыми торсионными углами Ф<гб-29-з2-з5) (Ф(а)) и Фсзв-41-44-47) (<Р(б)). определяющими планарность верхних оснований квадратных антипризм . Торсионное поведение лиганда определяется массивом TOR 5.

Та же модель 1 хорошо описывает структуру d- димера даспро-зия(Ш) III . (рис. 4). Можно отметить, что разность стерических энергий для конформациий dl- и d-димеров не превышает 0.96 кДж/моль , что согласуется с отсутствием стереоэффектов образования dl- и d- тартратов диспрозия(III); теоретические константы шР II и III согласуются с экспериментальными в пределах 15 % .

3.4. Протонировакные биядерные а- и dl- тартраты Dy2HL2". При определении структур протонированных тартратов необходимо рассматривать гораздо больше вариантов (по сравнению с депротони-рованныыи) моделей данных частиц. В качестве основных были рассмотрены модели с координационными числами диспрозия(III) 8 и 9 . При этом разумное согласие с экспериментом достигается при задании эквивалентного окружения - то есть однотипной координации протони-рованной и депротонированных оксигрупп , небходим учет и водородного связывания. Постулировались как водородные связи обычного типа, так и многоцентровые. причем для каждого случая варьировались координационные числа ионов лантаноидов и, соответственно, число координированных молекул воды.

Расчеты показали» что в протонированных dl- и d-тартратах (IV и V соответственно) донорные атомы лиганда и 5 молекул воды образуют капированную квадратную антипризму, КЧ равно 9; протон образует внутрикомплексную водородную связь (рис.5). И теперь можно отметить, что структурная стереоселективность является следствием образования внутрикомплексных водородных связей и различного направления парамагнитных анизотропия ионов лантаноидов. Представление о наиболее вероятной структуре (V) дает рис.5. Координационный полиэдр для обоих ионов диспрозия(III) в (V), как и для (IV) - ка-пированная квадратная антипризма. Но. в отличие от всех рассмотренных ранее случаев, в V капированные четырехугольные грани обра-

III - Ву2(с1Ь)2(Н20)82--На+ (б).

з'ованы не только молекулами воды, а содержат также и донорные атомы лигандов. Это приводит к тому, что результирующее значение Дк оказывается много меньше просто удвоенного значения (фактически реализующегося для (IV) ) , что является причиной низкой величины шР ( 190.О-10"15 эме ) по сравнению с экспериментальной константой гпР(IV) ( 920. О-10*15 эме ).

Сравнение средневзвешенных стерических энергий (IV) и (V) показывает также отсутствие стереоэффектов образования.

Таблица 5. Теоретические константы тР конформаций VI. При расчете использовано значение Дк = -2860.О-10"29 см3.

Конформация тР-1015 эме Конформация тР-1015 эме

У1а У1Ь 1100.0 834.0 У1с 2110.0

и dl- (б) дамеров диспрозия(III) в водном растворе.

3.5. Тетраядерный dl- тартрат Dy^L*4- .

В ходе моделирования было показано, что при связывании металло-центров в одно кольцо может реализоваться только одна последовательность лигандов - d-1-d-l. Бри первоначальном рассмотрении молекулярных моделей нами было высказано предположение, что конфор-мация в виде "ванны" (рис. 6) наиболее выгодна, так как в ней все торсионные углы лиганда близки к оптимальным. И действительно, исходя из величин стерических энергий, оказалось, что "ванна" Via более выгодна, чем "развернутая" информация VIb. Однако наиболее выгодной оказалась "компактная" конформация Vic (рис. 7), в которой лиганда находятся в гош-конформации (величины торсионных лигандных углов составляют примерно 50°-б0°). Данная конформация почти на 18 кДж/моль выгоднее конформации "ванна". С учетом гидратного окружения диспрозия(III) , модель которого аналогична описанной в разделе 3.3 . расчет теоретических констант шР показал, что только для данной конформации Vic воспроизводится

\ / \ /

К.

I d

I \Ц

Рис. 6. Общий вид конформации "ванна" Via.

Рис. 7. "Компактная" конформация Vic , моделирование координации ионов натрия.

Рис. 8. Наиболее выгодная "развернутая " конформация d-тет-рамера VII, моделирование координации ионов натрия.

экспериментальная константа тР, равная 2188.О-10"15 эме (табл. 5). 3.6. Тетраддерный d- тартрат Dy4L44~ .

Наиболее выгодные конформации тетраядерного d-тартрата Dy4L44~ (VII) подобны представленой на рис. 8 "развернутой" конформации. Теоретические константы тР для наиболее выгодных конформаций Vila, VIlb приведены в таблице 6.

При.проведении обсужденных выше расчетов заряды на донорных атомах кислорода, координированные ионами эрбия и тулия, не задавались. При задании же зарядов -0.07е (как описано в разделе 3.3) относительная устойчивость конформаций изменяется. Так, для VI наиболее устойчивой конформацией становится Via и теоретическая константа тР не совпадает с экспериментальной. Однако, если использовать гипотезу о координации ионов натрия (рис. 7, 8).то наиболее устойчивой конформацией для dl-тетрамера вновь становится Vic, и теоретические константы тР й- и dl-тетрамеров согласуются с экспериментальными. Данное конформациовдое поведение VI, VII позволяет заключить, что на формирование их структур в растворе ока-

зывает решающее влияние образование ассоциатов с ионами натрия. Итак, для описания состояния тетраядерных тартратов диспрозия(III) наиболее приемлема модель, в которой дополнительно к гидратному окружению ионов диспрозия учтена координация ионов натрия лиганд-ным скелетом.

Расчет констант шР конформаций (II) - (VII) показал, что оцененное ранее значение парамагнитной анизотропии диспрозия(III) в 'биядерных формах (раздел 3.2) удовлетворительно переносится для воспроизведения экспериментальных констант тР протонированных ди-меров и тетрамеров и возможность такого переноса подтверждается данными молекулярной механики.

Таблица 6 . Теоретические константа гаР конформаций Vila .VIIb. При расчете использовано значение Ak=-2860.0-Ю~29 см3. шРэксп(VII) « 1516.0-Ю"15 эме.

Конформация тР-Ю15 эме Конформация гаР-1015 эме

Vila 1478. 0 VI lb 1380.0

4. СТРУКТУРА (1- И Й1 - ТАРТРАТОВ ТЕРБИЯ(Ш), ЭРБИЯ(III), ТУЛИЯ(III) Рассмотрение данных молекулярной механики показало, что для состояния монотартратов ТЬН21Л ЕгН21Л ТшН2Ь+ (УШ-Х) в водном растворе наиболее вероятна модель 1 (раздел 3.1). при этом практически абсолютно доминируют те конформации, в которых конфигурация иона-комплексообразователя - трехшапочная тригональная призма.

Депротонированные <31- (XI, XIII. XV ) и сЗ-тартраты (XII, XIV, XVI) 1пг1гг~ , протонированные 61- (XVII, XIX. XXI ) и <1-тарт-

Таблица 7. Теоретические ( аддитивные) константы тР тетрамеров Ln4L44" . шР приведены в единицах 1015 эме, Ак - в 10"29 см3 .

Форма ШРгеор ГОРэксп Ак Форма тР х еор ИРэксп Ак

XXIII 980.0 1040.0 -2150. 0 XXVI 1050.0 1140.0 -2150. 0

XXIV -511.0 -548.8 750.0 XXVII -381.0 -400.0 750.0

XXV -884. 0 -939.2 1700. 0 XXVIII -850. 0 -880.0 1700. 0

раты (XVIII. XX,XXII) ln2HL2~ ,гетраядерные dl- и d- тартраты Tb4(d-L)2(l-L)24~ ( XXIII ), Er4(d-L)2(l-L)24" (XXIV), Tm4(d-L)2(l-L)24" (XXV), Tb4(d~L)44" (XXVI). Er4(d-L)44" (XXVII), ^(d-Dt4', ( XXVIII) в общем изоструктурны соответствующим комплексам диспрозия(III). Применение молекулярной механики позволило впервые построить эмпирический ряд парамагнитных анизотропий Ln3+, характеризующий тип координационного полиэдра. В монотартратах LnH2L+ (1л3+-ион лантаноида) парамагнитная анизотропия AR (координационный полиэдр - трехшапочная тригональная призма) составляет -1100.0 - -1300.0-Ю"29 см3 (ТЬ3*). 200.0 - 250.0-10"29 СМ3 (Ег3+) и 800.0 - 1000.0 - Ю-23 см3 (Тга3+). Для квадратно-антипризматического окружения (формы Ln2L22", Ln2HL2~, Ln4L44~, Ak составляет -2150.0-10"29 см3 (Tb3+), 750.0;10"29 CM3 (Ег3+) и 1700.0-10~29 см3 (Tm3+) . Аддитивные константы mP данных форм, ' рассчитанных с использованием вышеприведенных Дк. , находятся в хорошем-соответствии с экспериментальными (часть данных'Приведена в таблице 7 ).

Расчет констант юР конформаций протонированных димеров и тетра-меров показал, что найденные значения парамагнитных анизотропий тербия(Ш). эрбия(П1). тулия(Ш) депротонированных биядерных комплексов удовлетворительно переносятся для вопроизведения экспериментальных констант шР форм (Ln2HL2",Ln4L44"), в которых симметрия локального окружения ионов лантаноидов практически не отличается от таковой для частиц Ln2L2z~.

5. МОЛЕКУЛЯРНАЯ МЕХАНИКА d- И dl- ТАРТРАТОВ ЖЕЛЕЗА(Ш)

Состав и устойчивость тартратов железа(Ш) были определены с помощью методов протонной магнитной релаксации. рН-метрии и математического моделирования, при этом выявлено стереоспецифическое образование биядерного dl-тартрата Fe2L2z" (XXIX ) и стереоселек-тивное образование тетаядерного dl-тартрата Fe4(d-L)2(l-L)24~ (XXXI). Итак, d- димер железа(Ш) практически не образуется, в отличие от dl- димера. Для объяснения этого факта был использован метод молекулярной механики. Связность структур биядерных d- и dl-тартратов Fe2L22~ представлена на рис. 9; там же приведено описание угловых переменных. Значение ионного радиуса железа(III) г„ = =0.73 к, длины связи Fe3+-0 d(Fe-O) =2.08 1 взяты из литературы . Было принято, что в данных биядерных тартратах четыре места в координационном полиэдре железа(III) занимают донорные атомы лиган-дов, остальные два места - молекулы воды. Для биядерного dl- тарт-

рата XXIX (рис. 9) в предположении жесткой координационной сферы железа(III) длины ребер октаэдров 0(5) - 0(26), 0(13)-0(26) и так далее считали постоянными. Углы между аксиальными молекулами воды и экваториальными плоскостями донорных атомов лиганда были приняты равными 90°. Следует отметить, что наиболее выгодная конформация лигандов ( <р2 = ф9 = 180°, «р! = 9з =120°. ф8 = Фю = -120° ) при этом невозможна из-за возникновения коротких контактов Т0(29)-0(15).0(17) и 0(32)-0(13),0(14) ). В структуре с оптимизированной геометрией значения ф! и ф3 находятся в пределах 132°-136° , q>8 и Фю - в пределах -140° - -147°; ф2 и ф9 изменяются очень слабо по сравнению с исходным значением.

В случае гипотетического d-тартрата XXX тетрагональная геометрия окружения Fe3 + невозможна ни при каких значениях торсионных углов в молекулах лиганда из-за коротких контактов между молекулами воды, координированными железом(Ш). От коротких контактов свободна конформация . в которой донорные атомы лиганда формируют псевдооктаэдрическое окружение (рис. 9). Это значит, что углы 0(5)Fe(7)0(8), 0(13)Fe(15)0(38) должны быть равны 180° , и все пять атомов каждого хелатного цикла лежат в одной плоскости. Данная идеализированная структура была выбрана в качестве исходной при оптимизации геометрии XXX . Однако, по сравнению со строением XXIX, октаэдр вокруг Fe34" гораздо сильнее искажен. Это происходит из-за того, что углы 0(5)Fe(7)0(6), 0(16)Fe(7)0(8) ( и аналогичные углы для Fe(l5) ) меньше 90° ( в пределах 77° - 81°) и находятся в двух перпендикулярных плоскостях. Вследствие этого условие перпендикулярности аксиальных связей не выполняется. ( В данном случае аксиальные связи: 0(5)-Fe(7), 0(8)-Fe(7), 0(13)-Fe(15), 0(38)-Fe(15); экваториальные плоскости : 0(6)-0(26)-0(29)~0(l6), О(32)-0(35)-0(17)- -0(14) ). Разность стерических энергий ЕХххь ~ ЕХх1хь составляет 34.1 кДж/моль. Следовательно, причина стереоспе-цифического образования - меньшая энергетическая выгодность жесткого октаэдрического окружения железа(III) в XXX .

В отличие от случая димерных тартратов железа(Ш), как в d-, так и в di- тетрамере возможна тетрагональная геометрия окружения Fe3+. Меньшая устойчивость d- тетрамера XXXII" по данным молекулярной механики обусловлена, главным образом, вкладом торсионной энергии ( табл. 8 ). Дополнительный молекулярно-механический расчет •показал, что изомеры Fe4(d-L)3(l-L)4" и Fe4(d-L)(1-L)34- практически не могут иметь реальные доли накопления в растворе. Это дало

Рис. 9. Параметры, задающие геометрию Ре2(<1-Ь) (1-и2- (а) и гипотетического «Ьтартрата Ге2(й-Ь)2г~ (б).

Табл. 8. Сравнение вкладов в Е(ст) оптимизированных конформа-ций й- и <11— тетрамерных тартратов железа(Ш).

Виды взаимодействий ( в кДж/моль ) а <11

Энергия деформации связей ( Е(св) ) Торсионная энергия ( Е(тор) ) Энергия невалентных взаимодействий ( Е(нв) ) 0.15 31.77 • 886.99 0.21 25.08 889. 5

возможность рассчитать 1е&г.г из равновесных данных: .г= 0.73. При использовании данных табл. 8 для независимого расчета ^йг.г по соотношению (4) получаем 18й2.г= 0-80 . Такое совпадение величин ^йг.г указывает на правомерность предположения о существовании только одного разнолигандного изомера - Ге4(сЗ-Ь) 2(1-Ь)в.

dl-тартратных растворах. Как показывает молекулярно-механический расчет, это является -следствием ориентирующего влияния лигандов одинаковой хиральности, которое не позволяет осуществиться кольцевой структуре тетрамера при изменении хиральности одного из четырех лигандов.

6. ПАРАМАГНИТНОЕ ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ

МЕХАНИКА ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ d- И di - ТАРТРАТОВ ЖЕЛЕЗА(III) И ТЕРБИЯ(Ш). ДИСПРОЗИЯ(Ш), ЭРБИЯ(Ш), ТУЛИЯ(III)

Равновесия образования в гетероядерных системах изучены методами протонной магнитной релаксации, НМД и математического моделирования; определены мольные константы тР гетероядерных тартратных комплексов. Выявлено стереоспецифическое образование гетерополия-дерных d - и di- тартратов. На основании равновесных данных были рассчитаны характеристики стереоселективного образования форм FeLn(HL)з3" , FeLn(HL)2L4' - структурные вклады (lgQq-n.n) •

Изучение состава и устойчивости гетероядерных комплексов позволило применить часть изученного материала при разработке растворов химического меднения, отбеливания и химического вуалирования фотоматериалов.

6.1 "Моноядерныемd- и di- тартраты FeLn(HL)33~

Теперь мы имеем достаточную информацию относительно закономерностей строения первой координационной сферы ионов лантаноидов и железа(III), нам также известны основные структурные мотивы ли-гандного скелета в моно- и полиядерных формах. С учетом этого возможны два наиболее вероятных варианта связности "моноядерных" гетероядерных форм FeLn(Hl)33" ( под "ядром" в данном разделе подразумевается фрагмент FeLn ). В одном из этих вариантов (а) дополнительный тартрато-лиганд координирует фрагмент FeLn(HL)2 тридентат-но, -в другом (б) - бидентатно. Совместное применение методов ММ и ПМД позволило сделать выбор в пользу варианта (а). Конформаоди, соответствующие иной связности, имеют слишком большую константу tnP. Наиболее вероятная связность форм LnFe(HL)33" приведена на рис. 10. Расчет теоретических констант тР dl-тартратов Dy-Fe(HL)з3_ (XXXIII). TbFe(HL)33" (XXXIV), ErFe(HL)33~ (XXXV), TmFe(HL)33~ (XXXVI) и d- тартратов такого же состава - соответственно (XXXVII) - (XL) ( табл. 9) показал удовлетворительную сходимость с экспериментом ( в пределах 10 % ). При расчетах были использованы уже упоминавшиеся значения Лк:

Таблица 9. Теоретические ( шРт) и экспериментальные ( гаРэ ) константы ПМД для XXXIII - ХЬ ( в единицах 10"15 эме)

Форма шРэ гаРт Форма шРэ тРТ Форма ШРЭ тРт

XXXIII 105.0 102.0 XXXVI -35.0 -43.0 XXXIX -20.0 -15.0

XXXIV 50.0 75. 0 XXXVII 175.0 230. 0 ХЬ -35.0 -27.0

XXXV -20.0 -28.0 XXXVII 97.0 135.0

-2150-Ю"29 см3 ( ГеТЬШЬЬ3" ), -2860'10"29 см3 ( РеВу(НЬ)33"). 750-10"29см3 ( ГеЕг(НЬ)33"). 1700-10"29 см3 (ГеТт(НЬ)33") .определенные для квадратно - антипризматического окружения ионов Ьп3+. окружения ионов Ьп3+. Гетероядерные (31-формы гораздо более устойчивы. чем й-формы - вследствие невозможности координировать жесткую координационную сферу яселеза(Ш) без искажений оптимальных торсионных углов лиганда. Расчет структурных факторов с использованием разности стерических энергий для <1- и <11— диастереомеров • ЕеЬпШЬЬ3" показал , что они вполне удовлетворительно сходятся со значениями lgdq-n.ii . определенными из равновесных данных ( превышают их не более, чем на 0.3 логарифмические единицы).

5.2. "Биядерные" (Л-тартраты Ге21пгЬ44~

В отличие от рассмотренных структур с11-тетрамеров. в <31- гетеро-ядерных тартратах 1п2Ре2Ь44" два из четырех координационных узлов занимают ионы железа, имеющие гораздо меньший ионный радиус (0.73 А) и образующие жесткую координационную сферу. Это приводит к тому. что "компактная" конформация (рис. 6 ) становится невозможной и наиболее выгодной становится конформация в форме "ванны" (рис. 11), для которой характерно менее тесное расположение фрагментов структуры.

Основные стереохимические соотношения, наблюдающиеся в этих формах, можно проиллюстрировать на примере оптимизации геометрии (31- тартрата БугГег(<3-Ь)2(1-Ь)г4~ (ХЫ) и гипотетического <1- тарт-рата Бу2Еег(<3-и44~ (ХШ). Расчет показал, что гипотетический й-тартрат примерно на 5.85 кДж/моль дестабилизирован относительно <31-тартрата, причем основную роль играет торсионная энергия лиган-дов; то есть можно сказать, что для (31- гетероядерного тартрата удельная стерическая энергия лиганда меньше. Таким образом, расчет подтвердил стереоспецифическое образование гетероядерных тартратов

Рис. 10. Наиболее вероятная связность й- (а) и <3.1— (б) гетеро-

ядерных тартратов РеЬпШЮз3".

© ~Нг0

Рис. И. Наиболее вероятная структура <31— тартратов Ре21п2Ь44" в водном растворе.

лантаноидов(III) Ln2Fe2L44', существующих только в системах Fe3+ -Ln3+ - dlH4L. Данные по константам 1ВД для XLI, Tb2Fe2(d-L)2(1-L)2 4 ~ (XLIII). Er2Fe2(d-L)2(l-L)24" (XLIV), Tm2Fe2(d-L)2(l-L)24~ (XLV) приведены в таблице 10.

Таблица 10. Теоретические ( шРт) и экспериментальные ( шРэ ) константы ПВД для XLI - XLV ( в единицах 10"15 эме).

Форма шРэ тРх Форма тР3 тРТ

XLI XLIII 516.0 266.0 533.0 312.0 XLIV XLV -184.0 -312.0 -155.0 -326.0

6.3. "Тримерныйв d- тартрат Ге30у31.б6" и "тетраядерный" й1-тартрат Бе^у^а(ОН) 210~

Заключительная часть диссертации посвящена расшифровке структуры стереоспецифически образующихся сложных "тримерных" и " тетрая-дерных" форм Ее30у3«3-Ь)66- (ХШ) и Ее40у4«1-1)4(1-Ь)4(ОН)21

(а)

(б)

Рис. 12. Схематическое изображение строения dl- тартрата Fe4Dy4(d-1)4(1-L)4(ОН)210" ( XLVII) (а), фрагмент координации тартрато-лигандов в ( XLVII) (б) .

ю-

(XLVII). Скелет (ХШ) можно представить состоящим из трех фрагментов ("Fe-Dy"), в которых ионы Fe3+ и Dy3* связаны тартрато-ли-гандом. В этом фрагменте тартрат-ион находится в наиболее выгодной конформации, торсионный угол лиганда близок к 180°. торсионные углы карбокси-групп - близки к 120° . Окружение Fe3+ - октаэдр. Окружение Dy3* - квадратная антипризма; донорные атомы лигандов образуют плоскость нижнего основания, атомы кислорода молекул воды -плоскость верхнего основания. В Fe3Dy3(d-L)66_ соединительные лиганда связывают три фрагмента "Fe-Dy" ,в октаэдрическую структуру; они находятся в менее выгодной конформации - торсионный угол лиганда порядка 150°,торсионные углы карбокси-групп - примерно 140°. Расчет теоретической константы шРт показал довольно сильное отличие от экспериментального значения тРэ = 292-Ю"15 эме ; тРТ = =116-Ю-15 эме . При расчете мы полагали, что для диспрозия(Ш) в таком комплексе Д!с = -2860-10"29 см3. Для dl-тартрата XLVII моделирование позволяет выделить следующие особенности строения (рис. 12 ). Ионы металлов образует квадратную антипризму ; тартрато- лиганда связывают ионы металлов вдоль боковых ребер. Фрагмент координации тартрато-лигандов показан на рис. 12,а. Окружение Fe3+ и Dy3+ в этой форме идентично только что рассмотренному случаю ХШ. Единственное исключение - у двух ионов Fe3+ аксиальная молекула воды заменена гядроксогруппой. В данной структуре (рис. 12 ) все лиганда находятся в наиболее выгодной конформации, торсионный угол лиганда близок к 180°, торсионные углы карбокси-групп близки к 120°. Можно также отметить, что такая структура в виде квадратной антипризмы (рис. 12 ) может быть осуществлена только при использовании лигандов различной хиральности. Как было отмечено, XLVI и XLVII образуются стереоспецифически. Из описания моделирования структур этих гетероядерных комплексов можно дать следующее объяснение этому явлению.

1. Меньшая удельная торсионная энергия лигандов в Fe4Dy4(d-1)4(1-L) 4(ОН) ¡>10~ ( не все лиганда в Fe3Dy3(d-L)66" находятся в наиболее выгодной конформации).

2. Квадратно-антипризматическая конфигурация ионов металлов.

3. Жесткая конфигурация коордкнационой сферы железа(III) и и квадратно-антипризматическое окружение диспрозия(III).

Совокупность этих факторов приводит к тому, что в dl- тартрат-ных растворах образуется форма Fe4Ln4L8(ОН)210" ( Fe4Ln4(d-1)4(1-L)4(ОН)г10"), а не эквимолярная смесь

Ее3Ьп3(с!-Ь)66" И Ге3Ьп3(1-Ь)б6"-

Расчет теоретической константы шРт для ХШ1 показал превосходное совпадение рассчитанной величины шРт = 2870-10"15 эме с экспериментальной шРэ = 2656-10"15 эме. Этот результат свидетельствует о том, что основные детали строения ХШ1 оценены верно.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ и выводы

1. Предложен подход к интерпретации данных метода парамагнитного двулучепреломления для конформационно-нежестких комплексов лантаноидов в водных растворах. Данный подход включает следующие основные моменты:

- моделирование гидратного окружения ионов металлов;

- конформационное поведение лигандного скелета;

- образование ионных ассоциатов, внутрикомплексных водородных связей;

- задание параметров, учитывающих стереохимические требования иона металла.

Подход позволяет использовать данные метода парамагнитного двулучепреломления для количественного расчета геометрических параметров гомо- и гетерополиядерных комплексов в водных растворах и количественного расчета характеристик стереоселектив-ных и стереоспецифических эффектов их образования. Данный подход позволяет также описывать состояние гомо- и гетерополиядерных комплексов в растворе на уровне ансамблей конформаций.

2. Проведена апробация предложенного подхода для исследования структуры и стереоэффектов образования ряда гомо- и гетерополиядерных й- и <11- тартратов лантаноидов и железа(Ш) в водных растворах. Подход позволил на количественном уровне провести конформационный анализ гомо- и гетерополиядерных комплексов в водных растворах; выявить геометрическую основу проявления стереоэффектов в образовании тартратных комплексов. Практическа реализация данного подхода позволяет развить стереохимические исследования конформационно - нежестких комплексов любого типа и состава в водных растворах.

3. Впервые методом парамагнитного двулучепреломления в сочетании с рН-метрией и протонной магнитной релаксацией изучено образование полиядерных й- и с11-тартратов лантаноидов(III) (тер-бия(Ш), диспрозия(Ш), эрбия(Ш), тулия(Ш) ). Уточнены схемы равновесий, определены состав, устойчивость и мольные

константы парамагнитного двулучепреломления комплексных форм. Обнаружено стереоспецифическое образование dl-тартратов диспрозия (III) состава 2:3, 4:6 , 4:8 .Впервые обнаружено образование тетраядерных тартратов лантаноидов(III). Образованию тетраядерных частиц способствуют 3 фактора: энергетическая близость гош- и транс- конформаций тартрато-лигандов, квадратно-антипризматическая конфигурация координационной сферы ионов лантаноидов, координация лигандным скелетом ионов натрия.

4. Впервые методами парамагнитного двулучепреломления и молекулярной механики определены структуры монотартратов LnH2L+, би-ядерных тартратов Ln2L22~. LneHL2", тетраядерных тартратов Ln4L44" . Проанализированы факторы, определяющие информационное поведение комплексов в растворе: дополнительная координация молекул воды, вид торсионного потенциала карбокси-групп, величина зарядов на донорных атомах лиганда, факторы, благоприятствующие квадратно-антипризматической конфигурации иона лантаноида, значение упругих постоянных связей, водородное связывание, образование ионных пар. В результате проведенного анализа предложена конкретная параметризация расчетной схемы молекулярной механики, ориентированная на адекватное воспроизведение структуры тартратных комплексов в водных растворах. Рассчитаны геометрические параметры этих структур, их сте-рические энергии и теоретические константы парамагнитного двулучепреломления гпР.

5. Монотартраты лантаноидов(III) существуют в водном растворе практически в виде одной конформации, в которой донорные атомы лиганда и молекулы воды формируют трехшапочную тригональную призму. Преимущественное образование данной конформации обусловлено меньшей торсионной энергией лиганда и меньшей энергией невалентных взаимодействий .

6. Гидратное окружение d- и dl-димеров Ln2L2z" дополняет координационный полиэдр ионов лантаноидов до квадратной антипризмы (КЧ=8). Донорные атомы кислорода лигандного скелета координируют один ион натрия.

7. Гидратное окружение протонированных d- и dl-димеров LngHL2" дополняет координационный полиэдр иона лантаноида до капиро-ванной квадратной антипризмы (КЧ=9). Ион водорода образует внутримолекулярную четырехцентровую водородную связь с донор-

ными атомами лигандного скелета. Структурная стереоселектив-ность является следствием образования внутрикомплексных водородных связей и различного направления парамагнитных анизотропии ионов лантаноидов.

8. Установлен эмпирический ряд парамагнитных анизотропий 1,п3+. характеризующий тип координационного полиэдра. В монотартра-тах ЬпН21/ парамагнитная анизотропия Дк (координационный поли-эдр-трехшапочная тригональная призма) составляет -1100.0 --1300.0-10"29 см3 (ТЬ3+), 200.0 - 250.О-10"29 см3 (Ег3+) и 800.0 - 1000.0-Ю"29 см3 (Тт3*). Для квадратно-антипризматического окружения (формы 1л12Ь2г~, ЬпгНЬ2", Ьп^4"", 1п2Ре2Ь44") Дк составляет -2150.О-10"29 см3 (ТЬ3+), 750.0-10"29 см3 (Ег3+) и 1700.О-10"29 см3 (Тт3+) .

9. Впервые методом молекулярной механики выявлены новые конформа-ции тетраядерных й- и с11— тартратов лантаноидов(III). Предложены модели^координации ионов натрия, объясняющие выгодность "компактной" -конформации с11-тартратов и "развернутой" сЬтарт-ратов 1л4Ь44~

10. Впервые обнаружено образования тетраядерных й- и с11-тартратов железа(Ш); обнаружено стереоспецифическое образование бия-дерного (11- тартрата железа(Ш) Ге2(б-Ь) (1-Ь)2" и стереосе-лективное образование тетраядерного ¡31-тартрата Ге4(а-Ь)2(1-Ь)24" - Впервые методом молекулярной механики изучена структура биядерных и тетраядерных тартратов железа(Ш). Предложена модель координационной сферы железа(III) - жесткий тетрагонально искаженный октаэдр. Стереоспецифическое образование Ге2(й-Ь) (1-Ь)2" и стереоселективное - Ре4(<Ы,)2(1-Ю24" является следствием стерических требований жесткой координационной сферы железа(III). Существование только одного разноли-гандного изомера - Ре4(й-Ь)2(1-Ь)24" (с наибольшим статистическим весом) является следствием ориентирующего влияния ли-гандов одинаковой хиральности, которое не позволяет осуществиться кольцевой структуре тетрамера при изменении хиральности одного из четырех лигандов.

11. Методом парамагнитного двулучепреломления изучено комплексообразование в системах Ее3*-1п3+ -сЦсПН4Ь). Уточнены состав и константы устойчивости гетероядерных форм, рассчитаны мольные константы ГЩ . Подтверждено стереоселективное образование форм Ре1л(НЦ33" и РеЬп(НЬ) гЬ4", стереоспецифическое образова-

ние ¿-тартратов ГеЕЬп2Н143~. Ре3Ьп3Ьб6". Ре3Ьп3Ь6(0Щ28~ и <31~тартратов Ге21п2144~,Ге21ЛгНгЬ61!)" Ре2Ьп2Ь612", Ге4Ьп4Ьа(ОН)210". Рассчитаны структурные факторы lgflq-n.ii ~ характеристики стереоселективного комплексообразования. Стереоспецифическое образование с11-гетероядерных тартратов Ьп2Ре2Ь44", Ге41п4Ь8(ОН)г10" и (1- гетероядерных тартратов Ре3Ьп3Ь66~, Ге3Ьп3Ь5(0Н)28" . а также стереоселективное образование (31-тартратов РеЬпШЬЬ3" и РеЬпШУйЬ4" является следствием меньшей удельной стерической энергии лигандов в ¿11-тартратах, квадратно-антипризматической конфигурации ионов лантаноидов и жесткой координационной сферы железа(Ш). Стереоспецифическое образование (11-гетероядерных тартратов Ее4Ш418(ОН)210" и с!— гетероядерных тартратов Ре31п316б", Ге31п3Ь6(0Н)28" обуславливает также дополнительный фактор -выгодность квадратно-антипризматического расположения ионов металлов в Ге41п4Ь3(ОН)210" .

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Сальников Ю.И., Чевела В.В., Бульфсон С.Г. Стереоселективные и стереоспецифические эффекты в образовании гомо- и гетероядерных тартратов Ре3+ и Aí- ионов по данным протонной магнитной релаксации (ПМР) и магнитного двулучепреломления (МД). // IV Всесоюзное совещ. "Спектроскопия координационных соединений": Тез. докл. -Краснодар. 1986. -С. 33.

2. Чевела В. В., Сальников Ю.И., Вульфсон С. Г. Стереоселективные и стереоспецифические эффекты в образовании тартратных гетероядерных комплексов 3(1- и 4Г- элементов и их стереохимия в водных растворах //XV Чутаевское совещание по химии комплексных соединений: Тез.докл. -Красноярск, 1987. -С.233.

3. Ингибирование и катализ процессов отбеливания цветных галоген-серебряных фотоматериалов /Руль Е.Ф., Чевела В.В., Чеботарева Н.Е., Сальников Ю.И., Егорова Г.А.// Всесоюзная конференция по проблемам создания современных цветных кинофотоматериалов: Тез.докл. -Черноголовка. 1987. -С.82-83.

4. Комплексообразование Но3+, Ег3+. Тт3+ с сП- винной кислотой в в водных расворах /Сальников Ю.И., Чевела В.В., Тарасов 0.0., Непряхин А. Е. //Ж. неорган, химии. -1985. -Т. 30, N 4. -С.891-894.

5. К вопросу о формировании цветного обращаемого фотоматериала с

низкой поверхностной концентрацией серебра./ Чеботарева Н.Е., Руль Е.Ф.. Чевела В. В., Биктишрова Л. Г., Цырлина Б. В., Овощникова Э. Б.// Всесоюзная конференция по проблемам создания современных цветных кинофотоматериалов:Тез. докл. -Черноголовка, 1987. -С. 155-157.

6. Отбеливатель серебра для цветной галогенсеребряной пленки / Чеботарева Н.Е., Иванов В.0.. Назырова К.Ф. Руль В.Д., Бонгард С. А., КочеровМ. С., Соколов В. В., Малахова Н. Т., Сальников Ю.И., Власов В.Г., Каримова А.Г., Чевела В.В. //A.C.

N 1055264 (СССР).

7. Способ подготовки галогенсеребряной фотографической эмульсии к поливу / Чеботарева Н.Е., Черюканова Г.Я., Иванов В.0., Сальников Ю.И., Сапрыкова З.А., Девятов Ф. В., Чевела В. В., Сабир-зянова А.Г.// A.C. N1021270 (СССР)

8. Раствор для химического меднения / Глебов А.Н., Устяк В.В., Соловский А.А., Сальников D.И., Сапрыкова 3. А., Чевела В.В. // A.C. N 1069436 (СССР)

9. Способ изготовления галогенсеребряной фотографической эмульсии./ Чеботарева Н.Е., Цырлина Б.Б., Черюканова Г.Я.. Сабирзя-нова А.Г., Сапрыкова 3.А., Сальников Ю. И.. Полякова Г.М., Чевела В.В., Шайдуллина Г.К.// A.C. N1297620 (СССР)

10. Способ изготовления галогенсеребряной фотографической эмульсии. / Чеботарева Н.Е., Калайда Л.Е., Цырлина Б.Б., Черюканова Г.Я., Чевела В.В., Сальников Ю.И., Полякова Г.М., Сабирзянова А. Г., Биктишрова Л. Г. //A.C. N1470070 (СССР).

11. Сальников Ю.И., Соловский A.A., Чевела В.В. Гетероядерные тартратные комплексы никеля(II) и кобалъта(П) // Ж.неорган. ХИМИИ. -1982. -Т.27, N 6. -С.1486-1490.

12. Бицентровые цитратные, тартратные, малатные комплексы ванади-ла(П)/ Глебов А.Н., Сальников Ю. И., Журавлева Н.Е., Васильев П.А., Чевела В.В.// 3L неорган, химии. -1982. -Т.27, N 8. -С.2146-2148.

13. Сальников Ю.И., Чевела В.В., Журавлева Н.Е. Гетероядерные комплексы 3d- и 4f- ионов с оксикарбоновыми кислотами в водных растворах // XV Чугаевское совещ. по химии комплексных соединений: Тез.докл. - Киев, 1985 - С.174.

14. Вуалирующий раствор для обработки цветных обращаемых галоген-серебряных кинофотопленок /Руль Е.Ф., Чевела В.В., Чеботарева Н. Е.,Сальников Ю. И., Сапрыкова З.А., Лукина О.Г., Назина Л.М.,

- 37 -

Халаев В.А.. Пинхасик Е.М. // А.С. N 1670671 (СССР) -1991.

15. Стереоселективные и сгереоспецифические эффекты в образовании гомо- и гетероядерных тартратов железа(III) и лантаноидов /Че-вела В.В., Сальников Ю.И.. Матвеев С.Н., Гаджиев Ю.Г., Денисов Б.В. //Казань, 1989.-12 с.-Деп. СНИИТЭХим, г.Черкассы , N 660-ХП89.

16. Магнитооптическое исследование структуры и стереоэффектов об-разовния комплексов лантаноидов / Вульфсон С.Г., Чевела В.В., Сальников Ю. И.. Матвеев С.Н. // XVIII Межвузовская конференция молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов": Тез.докл. -Л., 1991. - С.84.

17. Роль комплексовбразования при катодном нанесении цинк-хромовых покрытий из кислых глицинсодержащих электролитов. / Березин Н.Б., Гудин Н.В., Чевела В.В., Филиппова А.Г.// Заещта металлов. -1992. -Т.28, N 6. -С.961-966 .

18. Effect of heteroligand and blnuclear complexes In alloy pulse plating. / Berezln N. B., Gudln N.V., Sagdeev K.A.,Flllppova A. G., Chevela V.V. // 46 annual meting. International society of electrochemistry: Extended abstracts. -Xiamen, China. -1995. - V. 2. - P. 7-59.

19. The Influence of Ions complexatlon in solution on alloy deposition./ Berezln If.В.. Gudin N. V., Sagdeev K.A..Flllppova

A.G.. Chevela V.V. //6th International Frumkin symposium "Fundamental aspects of electrochemistry": Abstracts. -Moscow. 1995. -P.155.

20. Полиядерное комплексообразование: связь стереоэффектов и структуры /Чевела В.В., Вульфсон С.Г., Матвеев С.Н., Семенов

B.Э., Безрядин С.Г., Вагизова Г.Я.// XVII Чугаевское совещ. по химии комплексных соединений: Тез.докл. - Минск, 1990 -С.477.

21. Магнитооптическое исследование структуры и стереоэффектов образования гетерополиядерных комплексов / Вульфсон С.Г., Чевела В. В., Сальников Ю.И., Матвеев С.Н., Безрядин С.Г., Вагизова Г.Я., Семенов В.Э. // X Всесоюзное совещ. "Физические методы в координационной химии": Тез.докл. -Кишинев, 1990. -С.37.

22. Сальников Ю.И., Чевела В. В. Стереоселективные и стереоспецифи-ческие эффекты в образовании d- и dl- гетероядерных тартратных комплексов железа(III) и гадолиния(III). // Ж.неорган.химии. -1988. - Т. 33, N 10. - С. 2541-2545.

23. Состав, структура' и анизотропные магнитные свойства d- и dl-тартратов Dy3+ по данным протонной магнитной релаксации и магнитного двулучепреломления./Вульфсон С.Г., Чевела В.В., Сальников Ю. И., Матвеев С. Н., Верещагин А.Н. // Изв. АН СССР, сер. хим. -1990 . N 1 . -С.47-52.

24. Структура монотартрата диспрозия в водном растворе по данным метода магнитного двулучепреломления и молекулярной механики. /Вульфсон С.Г., Чевела В.В., Матвеев С.Н..Сальников Ю.И., Сар-вароваН.Н., Семенов В. Э. //Изв. РАН. Сер. хим. -1992, N 10. -С. 2232-2237.

25. Сальников Ю.И.. Чевела В.В. Стереоселективные и стереоспецифи-ческие эффекты в образовании гетероядерных тартратных комплексов 3d- и 4f- элементов по данным протонной магнитной релаксации. // Докл. АН СССР. -1987. -Т. 293, N 2. -С. 371-375.

26. Структура дамерного dl- тартрата диспрозия(III) в водном растворе. /Чевела В. В. . Вульфсон С.Г., Сальников Ю.И., Матвеев С.Н., Семенов В.З., Безрядин С. Г. // Координационная химия. -1994. -Т. 20, N 10. - С. 794-798.

27. Димерные d- и dl- тартраты диспрозия(III): парамагнитное дву-лучепреломление, молекулярная механика, стереоселективность. / Чевела В.В., Вульфсон С.Г., Матвеев С.Н., Сальников Ю.И., Семенов В. Э.. Безрядин С. Г. // Изв. РАН, Сер. хим. - 1994, N 6. -С. 1029-1032.

28. The structure of dlmeric dysprosium(III) d- and dl- tartrates In aqueous solution./Chevela V.V.. Vulfson S.G., Matveev S.N., Salnikov Yu. I.. Semyonov "V.E., Bezryadin S.G. //Mendeleev communication. -1994. -N 4. - P. 125-126. •

29. Структура димерного d- тартрата диспрозия(III) состава 2:2 в водном растворе./Чевела В.В., Вульфсон С.Г.. Сальников Ю. И., Матвеев С.Н.. Семенов В.Э., Безрядин С.Г. // Ж.общей химии. -1994 . -Т. 64, И. 7. - С. 1072-1076.

30. Молекулярная механика тартратов железа(Ш) в водном растворе. /Семенов В.Э., Безрядин С.Г., Чевела В.В., Савицкая Т.С., Ко-лесар И.Р., Сальников Ю.И.// Структура и молекулярная динамика полимерных систем". - Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ. 1995.

- Ч. 2. - С. 159-161.

31. Структура лабильных полиядерных комплексов лантаноидов в водном растворе./Безрядин С.Г., Семенов В.Э.. Чевела В.В., Савицкая Т.е., Колесар И.Р., Шамов Г. А. //Структура и молекуляр-

ная динамика полимерных систем" - Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ, 1995. - Ч. 2,- С. 162-164.

32. Стереоспецифическое образование димерного dl- тартрата желе-за(Ш) в водном растворе./Чевела В.В., Матвеев С.Н., Семенов В. Э., Безрядин С.Г., Савицкая Т. С., Громова И. Р., Шамов Г. А. //Координационная химия . -1995. - Т.21. H 5. - С. 388-391.

33. The structures of dimeric stereolsomerlc tartrates of Iron(III) as deterrained by molecular mechanlcs calculati-ons/Chevela V.V, Semyonov V.E., Bezryadln S.G., Savltskaya T.V., Kolesar I.R., Shamov G.A. //J.Mol. Struct.(Theochem). -1995. - Y. 343. -P.195-198.

34. Three-dlmenslonal structure of dysprosium(Iir) polynuclear d-and dl- tartrates by paramagnetic double refraction and molecular mechanlcs./Chevela V.V. Semyonov V.E., Bezryadln S.G., Savltskaya T. V., Kolesar I.R.. Shamov G.A. //35 International IUPAC Congress: Abstr. I. Sec 1.1-3. - Istanbul. 1995.- P.620.

35. Парамагнитная анизотропия и структура димерных тартратов эр-бия(Ш) и тулия(III) в водном растворе./Семенов В.Э., Чевела

B.В., Безрядин С. Г.. Савицкая Т. С.. Шамов Г.А., Колесар И.Р.. Матвеев С.Н. // Структура и динамика молекулярных систем.

- Йошкар-Ола - Казань - Москва: Изд-во МарГТУ, 1996. - Ч. 3.

- С.54-58.

36. Структура лабильных гомо- и гетерополиядерных тартратов лантаноидов в водных растворах./Чевела В.В., Семенов В.Э., Безрядин

C.Г.. Савицкая Т.С., Матвеев С.Н., Шамов Г.А. // Структура и динамика молекулярных систем. - Йошкар-Ола - Казань - Москва: Изд-во МарГТУ, 1996. - Ч. 3. - С.67-70.

37. Устойчивость и парамагнитное двулучепреломление d- и й1тартра-тов эрбия(III) и тулия(III)./Семенов В.Э., Чевела В.В., Колесар И.Р., Сальников Ю.И.. Безрядин С.Г., Шамов Г.А., Матвеев С.Н., Вульфсон С. Г. // Структура и динамика молекулярных систем . - Йошкар-Ола - Казань - Москва: Изд-во МарГТУ, 1996.

-Ч. 3. - С.71-74.

38. Структура монотартрата тербия(III) в водном растворе /Безрядин С.Г., Чевела В.В.. Савицкая Т. С., Семенов В.Э., Сальников Ю.И., Вульфсон С.Г., Шамов Г.А., Матвеев С.Н. //Структура и динамика молекулярных систем. - Йошкар-Ола - Казань - Москва: Изд-во МарГТУ. 1996. - Ч. 3. - С.82-85.

39. Структура монотартратов эрбия(Ш) и тулия(III)/Семенов В.Э.,

Безрядин С.Г., Чевела В.Б., Колесар И.Р., Савицкая Т.С., Сальников Ю.И., Вульфсон С.Г.. Шамов Г. А., Матвеев С.Н.//Структура и динамика молекулярных систем. - Йошкар-Ола - Казань -Москва: Изд-во МарГТУ, 1996. - Ч. 3. - С.86-89.

40. Структура димерных тартратов тербия(III) и диспрозия(III) в водном растворе / Безрядин С.Г., ЧевелаВ.В., Савицкая Г.В., Шамов Г.А., Матвеев С.Н. // Структура и динамика молекулярных систем. - Йошкар-Ола - Казань - Москва: Изд-во МарГТУ, 1996. - Ч. 4. - С. 50-54.

41. Состав, устойчивость и парамагнитное двулучепреломление d- и dl- тартратов тербия(III) /Безрядин С.Г.. Чевела В.В., Сальников Ю.И. , Савицкая Т.В., Колесар И.Р.. Шамов Г.А.. Вульфсон С.Г. // Координационная химия. - 1997. (per. N 8238)

42. Итоги исследования структуры тартратов лантаноидов в водных растворах и стереоэффектов их образования / Чевела В.В., Савицкая Т.В., Шамов Г.А., Безрядин С.Г., Матвеев С.Н., Валиул-лина Р.И. // Структура и динамика молекулярных систем.

- Москва - Йошкар-Ола - Казань: Изд-во МарГТУ, 1997. -С.25-28.

43. Парамагнитное двулучепреломление и молекулярная механика в исследовании структуры комплексов лантаноидов в водных растворах / Чевела В. В., Савицкая Т.В., Шамов Г.А., Безрядин С.Г., Колесар И.Р., Матвеев С.Н., Валиуллина Р.И.//Структура и динамика молекулярных систем. - Москва - Йошкар-Ола - Казань: Изд-во МарГТУ, 1997. - С. 36-38.

Соискатель.