Структура d- и dl-тартратов диспрозия (III) и гадолиния (III) в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

1 Г м "О <<->.-п На правах рукописи

САВИЦКАЯ ТАТЬЯНА ВИКЕНТЬЕВНА

СТРУКТУРА й- И (11- ТАРТРАТОВ ДИСПРОЗИЯ(III) И ГАДОЛИНИЯ(ПI) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1998

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского государственного университета.

Научные руководители - доктор химических наук,

профессор Ю.И.Сальников, - кандидат химических наук В.В.Чевела

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор В.К.Половник - кандидат химических наук, доцент Гарифзянов А.Р.

Ведущая организация - Кубанский государственный

университет ( г.Краснодар)

Защита состоится '¿¿И" марта 1998 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете (ул. К.Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, д.68, КГТУ, ученому секретарю диссертационного совета Д.063.37.03

Автореферат разослан февраля 1998 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук. ^ А.Я.Третьякова

Актуальность теми. Проблемы структуры комплексных содинений в растворах и по сей день далеки от разрешения; в особенности это касается конформационно-нежестких парамагнитных комплексов, в частности - оксикислотных комплексов лантаноидов, что связано главным образом с малой информативностью многих традиционных методов. Весьма важным является использование новых, нетрадиционных методов исследования, с привлечением методов компьютерной химии для изучения пространственной структуры неорганических, комплексных и металлоорганических соединений в растворах. Таким методом является метод парамагнитного двулучепреломления в сочетании с методом молекулярной механики, позволяющий снять многие ограничения при исследовании геометрии комплексов лантаноидов в растворе. До настоящего времени данной совокупностью методов исследовались гетероядерные комплексы лантаноидов,в которых один из ионов имеет жесткую координационную сферу. Гетероядерные комплексы, в которых оба иона имеют легкодеформируемые координационные сферы,мало изучены. Для упрощения расчетов логично выбрать в качестве одного из ионов ион с нулевой парамагнитной анизотропией (Лк). Исходя из этих соображений, в качестве объектов исследования были выбраны тартратные комплексы диспрозия(Ш) ( имеющего значительную парамагнитную анизотропию) и гадолиния(III) (Дк=0). Можно также предполагать, что аномальные свойства гадолиния(Ш) ( в особенности, магнитные) позволят наиболее достоверно изучать гетероядерное комплексооб-разование, и, следовательно структуру гетероядерных комплексов в водных растворах.Все это и определяет актуальность данной работы.

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского государственного университета в рамках темы " Теоретическое и экспериментальное исследование сложных реакционных систем на основе координационных соединений " ( номер государственной регистрации 01.91.005024 ).

Целью настоящего исследования является изучение состава, устойчивости, стереоэффектов образования и структуры гомо- и ге-терополиядерных тартратов диспрозия(III) и гадолиния(III), построение многоуровневой модели состояния и структуры комплексов лантаноидов в водных растворах, изучение анизотропных магнитных свойств комплексов .

Научная новизна. Впервые использован метод парамагнитного двулучепреломления в сочетании с методом молекулярной механики для построения модели состояния оксикислотных комплексов 6с33+ и Бу3+ в водных растворах на примере с1- и с11- тартратов данных ионов; рассчитаны геометрические параметры их структур, стери-ческие энергии и теоретические константы парамагнитного двулучепреломления .

Практическая значимость работы состоит в углублении существующих представлений о комплексообразовании' ионов диспро-зия(Ш) и гадолиния(III) со сложными оксикислотами.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Термодинамические характеристики комплексообразования гадолиния (III) с й- и с!1- винными кислотами. Стереоэффекты образования тартратов гадолиния(Ш) и диспрозия(Ш) .

2. Магнитно-релаксационные и магнитооптические свойства комплексов.

3. Моделирование структур лигандного скелета, гидратного окружения, водородного связывания для гомо- и гетероядерных тарт-ратных комплексов диспрозия(Ш) и гадолиния(III) . Исследование влияния электростатических вкладов и стерических требований локальной координационной геометрии ионов металлов на формирование структур гомо- и гетерополиядерных комплексов в водных растворах.

4. Связь структуры полиядерных комплексов и стереоэффектов их образования.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на итоговых научных конференциях Казанского университета, на Всесоюзном семинаре "Структура и динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995), на 35 Международном конгрессе ШРАС ( Стамбул, 1995 г. ), на II Всероссийском семинаре " Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995г.), на III и IV Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" ( Йошкар-Ола, Казань, Москва - 1996 г.; Москва, Йошкар-Ола, Казань, - 1997 г. ), на Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997 ).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 статей и 2 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа сос-

тоит из пяти глав . Первая глава посвящена обзору литературных данных о тартратных комплексах 4Г-элементов, проявлению стереоэффектов при образовании тартратных комплексов , описанию методов протонной магнитной релаксации, парамагнитного двулучеп-реломления и молекулярной механики. Во второй главе содержится постановка задачи и описание используемых в работе приборов, методику эксперимента и описание алгоритма математической обработки данных физико-химических методов. Третья глава содержит результаты исследования комплексообразования гадолиния(III) с (3- и сП- винными кислотами методами протонной магнитной релаксации (ПМР) и рН-метрии. В четвертой главе приведены результаты исследования образования гетероядерных комплексов гадоли-ний(Ш) - диспрозий(111) - тартрат методами протонной магнитной релаксации и парамагнитного двулучепреломления (ПЩ) . Определение структур тартратов гадолиния(III) и диспрозия(III) методом парамагнитного двулучепреломления и молекулярной механики обсуждено в пятой главе.

Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц, иллюстрирована 47 рисунками, список литературы насчитывает 171 наименование.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

В работе использовались азотнокислые и хлористые соли ионов лантаноидов - гадолиния(111) и диспрозия(Ш). Рацемическая винная кислота марки "ч" очищалась от примесей промыванием ацетоном "хч", затем - перекристаллизацией из водного раствора; с1-винная кислота "чда" использовалась без предварительной очистки. Концентрацию ионов гадолиния(Ш) и диспрозия(111) в растворе определяли трилонометрически с ксиленоловым оранжевым. Концентрацию кислот определяли стандартными растворами МаОН. Активность протонов определяли на высокоомном потенциометре "рН-673" с цифровым вольтметром с точностью 0.01 ед. рН. Все измерения проводились при температуре 25±0.1 С. Константы парамагнитного двулучепреломления определялись на установке, собранной в Институте органической и физической химии им. А. Е. Арбузова, Николаевым В. Ф. и Вульфсоном С. Г. с рабочей индукцией магнитного поля до 1.9 Т. В качестве источника света использовался гелий-неоновый лазер с длиной волны 632.8 нм и мощностью 1 мВт. Оптимизация геометрии структур проводилась на ЭВМ

IBM PC AT, SUN по программе MIND, предоставленной Плямоватым A.X., теоретические константы парамагнитного двулучепреломления - на ЭВМ типа IBM PC AT с использованием программы C0NKERR, составленной сотрудниками Института органической и физической химии Катаевым В.Е. и Бредихиным А.А., а константы устойчивости комплексов и их вклады в измеряемое свойство системы рассчитывались по программам CPES Матвеева С.Н. и CPESSP Сальникова Ю.И. К0МПЛЕКС00БРА30ВАНИЕ ГАДОЛИНИЯЦП) С d- И dl-ВИННОЙ КИСЛОТАМИ.

Данные по составу и устойчивости d- и dl-тартратов гадоли-ния(Ш) были получены с помощью рН-метрического и магнитно-релаксационного методов и математического моделирования.

Состав и устойчивость d- и dl-тартратов гадолиния(Ш) приведены в таблице 1. Константы устойчивости lge комплексных форм, приведенных в таблице 1, соответствуют следующим формализованным равновесиям:

pGd3+ + qH2L2_ * GdpH2q-rLc[3p"2q"r + гН+ (1).

Коэффициенты р, q, г, соответствуют стехиометрии базисных частиц, а данная константа epqr отражает устойчивость комплекса.

Bpqr = t GdpH2q-rLq][ H ]r[ M rp[ H2L]"q (2)

(заряды опущены) .

При малых концентрациях Gd3+ в нейтральной и слабощелочной средах преобладают биядерные частицы, а при сравнительно высоких концентрациях и рН - тетраядерные. Как можно видеть из данных таблицы 1, стереоселективность в образовании dl- тартратов Gd3+ практически отсутствует; наиболее определенно можно говорить о стереоспецифическом образовании форм Gd2(HL)33~ ( в системе 6d3+ - dH4L ) и Gd4(HL)66~ ( в системе Gd3+ - dlH4L) .

ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ГАДОЛИШШ(Ш) И ДИСПРОЗИЯ(Ш) С d- И dl- ВИННОЙ КИСЛОТАМИ Системы гадолиний(Ш) - диспрозий(Ш) - d-винная кислота и гадолиний(Ш) - диспрозий (I II) - dl-винная кислота исследовались нами главным образом методами ПМР и ПМД, и математического моделирования. Предварительно из изомолярных серий было определено, что для тартратных гетероядерных комплексов (ГК) гадолиния(Ш) и диспрозия(III) мольное соотношение Gd3+: Dy3+= =1:1. Определены состав, устойчивость и мольные константы шР гетероядерных тартратных комплексов диспрозия(111) и гадоли-ния(Ш) ( таблица 2).

Таблица 1. Состав и устойчивость d- и dl- тартратов гадолиния(III)

N Базисная частица lgß

Gd3+ H2L2~ н+ d dl

1 1 1 -1 7.10 " 7.12

2 1 1 0 2.92 2.96

3 2 2 3 -10.81 -10.67

4 2 2 4 -20.43 -20.34

5 4 4 5 -8.82 -8.76

6 4 4 7 -27.18 -26.94

7 4 4 8 -36.22 -36.38

8 2 3 2 1.93 1.95

9 2 3 3 -4.84 -

10 4 6 6 - -7.96

11 4 6 8 -23.84 -23.66

(Ошибка определения 1^3 - не более 0.2 логарифмических единиц).

Таблица 2. Состав, устойчивость и парамагнитное двулучеп-реломление гетероядерных d- и dl- тартратов гадолиния(III) и диспрозия(III). (Ошибка определения 1двтрчг ~ не более 0.3 логарифмических единиц).

N Базисная частица lgßmpqr mP-1015 эме

Gd3+ Dy3+ H2L2" H+ d dl d dl

1 1 1 2 3 -3.65 -2.11 210 260

2 2 2 4 7 -12.33 -11.42 460 840

3 2 2 4 8 -21.74 -20.68 590 1380

4 1 1 3 3 -0.79 -0.88 370 410

5 2 2 6 8 -17.53 -16.27 1180 1560

(ßmpcir=[GdmDypH2q-rLq]CH]r[Qd] 1,1 [Dy] P[H2L1 ч; заряды опущены).

Таблица 3. Структурные вклады (lgQq-n. п) в относительную устойчивость гетероядерных диастереомерных d- и dl- тартратов гадолиния(Ш) и диспрозия(Ш).

N Базисная частица IgSq. 0 lg3q-n.rx AlgS lgQq-n.n

Gd3+ Dy3+ H2L2" Н+

1 1 1 2 3 -3.65 -1.51 2.14 1.84

2 2 2 4 7 -12.33 -10.22 2.11 1.33

3 2 2 4 8 -21.74 -19.52 2.22 1.44

4 1 1 3 3 -0.79 -0.44 0.35 -0.13

5 2 2 6 8 -17.53 -14.46 3.07 1.77

На их основе были вычислены величины структурных вкладов (lgQq-n. п) в относительную устойчивость гетероядерных диастереомерных комплексов (табл.3). Величины lgQq-n.п определялись че-

lg0q-n.n- lgBq, О = Д1£В = lgKsq"n'n + lgQq-n. П (3)

рез соотношение (3). Здесь (3q,0. Sq-n. n ~ константы устойчивости диастереомерных комплексов, один из которых содержит q d-лигандов, а другой - (q-n) d-лигандов и n 1- лигандов соответственно; Ksq-n'n = =q!/(q-n)In!- статистический фактор, lgQq-n.n - структурный фактор. Можно видеть, что если величина структурного фактора превышает ошибку определения lgD, то имеет место стереоселективное образование dl-диастереомера. Как следует из таблицы 3, dl- диастереомерные гетероядерные тартраты образуются стереоселективно, причем наблюдается практически их абсолютное доминирование над гомохиральными комплексами. Для формы N 4 относительная устойчивость диастереомеров определяется только статистическим фактором .

СТРУКТУРА d- И dl- ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ ТАРТРАТОВ ГАДОЛИНИЯ(Ш) И ДИСПРОЗИЯ(Ш) Структуры комплексов, для которых определены шР и имеющие в водных растворах наибольшие степени накопления, рассчитаны методом молекулярной механики. Нами использован уже апробированный подход - модель Дашевского-Плямоватого, реализованный в программе MIND. Стерическая энергия Е(ст) комплекса в данной

программе представляется как суша вкладов, соответствующих различным типам взаимодействий (соотношение (4) ).

Е(ст) = Е(нв)+ Е(св)+ Е(уг)+ Е(вс) + Е(кул) + Е(тор) (4) ( Е(нв)- энергия невалентных взаимодействий, Е(св) - энергия деформации связей, Е(уг) - энергия угловых деформаций,Е(вс) -энергия водородного связывания, Е(кул) - энергия кулоновского взаимодействия, Е(тор) - торсионная энергия ). Теоретические константы 1ВД пР конформаций рассчитывались по уравнению (5), ШР= (2тсЫд/45кТ) • [Е(кц-кз з) СЬХ^ з )+бЕк1оЬ1 з ] (5)

где Ьц, Ь^ и кц, к^ - компоненты тензоров оптической поляризуемости связей лиганда и магнитной восприимчивости ионов металлов. Для наборов оптимизированных конформаций с наименьшими Е(ст) рассчитывались аддитивные теоретические константы парамагнитного двулучепреломления тР(адд): тР(адд) = ОпР с х)N1. Мольные доли N1 рассчитывались по уравнению (6); Е^- стеричес-кие либо относительные стерические энергии ДЕ(ст). В выражении

N1 = [ехр(-Е!/ЕТ)]/[Еехр(-Е1/ет)] (6)

(6) не учитывались энтропийные вклады, так как в литературе принимается, что эти вклады в свободные энергии диастереомерных тартратов и их конформеров практически одинаковы, следовательно, их учет не изменит величин мольных долей. Совпадение теоретической (аддитивной) константы шР(адд) и экспериментальной в пределах погрешности опыта свидетельствует о достоверности определенной структуры. Простейшими гетероядерными комплексами гадолиния(Ш) являются <11— и с1- формы йсЮуНЬг"(соответственно I и II). В рамках предложенного нами ранее подхода к моделированию состояния конформационно-нежестких комплексов в растворе необходимо учитывать следующие факторы: моделирование гидратно-го окружения ионов металлов; конформационное поведение лиганд-ного скелета; образование ионных ассоциатов , внутрикомплексных водородных связей; задание параметров, учитывающих стереохими-ческие требования иона металла. Первым приближением структуры I и II были выбраны модели (рис.1) аналогичные наиболе близким по строению к ранее иследованным комплексам эрбия и тулия. Было принято, что координационный полиэдр для 0у3+ и вс!3+ - капиро-ванная квадратная антипризма. Для 0у3+ использовали значение эффективного ионного радиуса ги= 1.03 А, для 0с13+ - ги=1.06 А, соответствующие координационному числу 8; при этих значениях ги

?53 (а) (0)

Рис. 1. Исходные модели для состояния I (а) и II (б) в водном растворе.

(а)

(б)

Рис. 2. Задание направления Дк на примере фрагмента I (а);, фрагмент структуры I, окружение 6<13+ - тригональ-ная трехшапочная призма (б).

- 11 -

длины связей d(Dy-0)= 2.38 A, d(Gd-0)=2.41 А.

При использовании этих моделей первоначально полагалось, что свойства координационных сфер Dy3+ и Gd3+ практически не отличаются. При расчете теоретических констант парамагнитного дву-лучепреломления (выражение (5) ) использовались величины оптических поляризуемостей связей лиганда, взятые из аддитивной схемы Лефевра и Дк для диспрозия(Ш) ( -2860.0-Ю-29 см3 ) -из данных по ПМД биядерных тартратов диспрозия(Ш). Согласно литературным данным, Дк ориентирована по оси симметрии наивысшего порядка локального окружения; для расчета теоретических тР I и II ее ориентация задавалась "торсионным" углом У ( С (4)--0(5)-Dy(6)-P(58)) и "валентным" углом S ( 0(5)-Dy(6)-P(58) ), где Р- псевдоатом ( рис. 2,а ).Расчет теоретических констант для набора конформаций показал, что они по меньшей мере в 2 ра--за превышают экспериментальные величины как для I, так и для II. Дополнительное задание зарядов -0.07е на донорных атомах кислорода не приводит к изменению ситуации с расчетом тР для I. Поэтому была предположена неидентичность свойств координационных сфер диспрозия(Ш) и гадолиния(111). Из наиболее выгодных полиэдров наиболее вероятно образование тригональной трехшалоч-ной призмы. При этом стерические требования иона 6d3+ по-видимому, могут конкурировать со стерическими требованиями лиганда. Таким образом, кроме торсионных, невалентных и электростатических взаимодействий необходим учет в параметризации электронных эффектов, влияющих на конфигурацию окружения Gd3+ и косвенно -на геометрию лигандного скелета. Другими словами, необходимо задание параметров, благоприятствующих данной конфигурации -деформационных постоянных для зависимых валентных углов 0(41)-Gd(16)-0(38), 0(38)-Gd(16)-0(17), 0(17)-Gd(16)-0(41) И варьирование потенциалов зависимых торсионных углов <Pi - 0(59)-0(15)-0(47)-0(44), 0(12)-0(15)-0(47)-0(53), 0(59)--0(12)-0(53)-0(44) (рис. 2,6); идеальное значение валентных углов -120°, торсионных - 180°. Для деформационных постоянных использовалось значение 41 кДж-моль~1рад~2, для торсионных термов - соотношение E((Pi) = 0.5С 10.45(l-cos2q>i)] ( E(<Pi) - в кДж/моль ) Применение данной модели состояния к строению II также дает возможность воспроизвести экспериментальные константы шР. ( Рассчитанная мольная аддитивная константа шР составля-

ет для I 290.0-Ю-15 эме, для II - 235.0-Ю"15 эме). Данная модель позволяет обьяснить также стереоселективное образование I - то есть меньшие стерические энергии конформаций I по сравнению с конформациями II. В рамках данной модели стереоселективное образование I является следствием конкуренции стерических требований более жесткой координационной сферы Gd3+ и информационных возможностей лигандного скелета.

Для dl- и d- тартратов GdDy(HL)33~ ( III и IV ) возможны два варианта связности. В первом случае можно предположить наличие биядерного фрагмента , тогда третий лиганд может быть координирован как диспрозием(Ш), так и гадолинием(Ш) ( неэквивалентное лигандноё окружение). Во втором случае Dy3+ и Gd3+ соединены только одним мостиковым лигандом, при этом каждый ион координирует дополнительно по одному лиганду (эквивалентное лигандноё окружение) . Наиболее вероятный способ координации не-мостиковых лигандов в подобных частицах - тридентатный, координационное число (КЧ) Dy3+ - 8; помимо донорных атомов лиганда координировано 3 молекулы воды.. Для гадолиния(III) по результатам . предыдущего обсуждения мы полагаем существование довольно жесткого координационного полиэдра - тригональной трехшалочной призмы (КЧ=9); помимо дононых атомов лиганда координирование 4 молекулы воды. Предварительный расчет показал, что эксперименту отвечают модели с эквивалентным лигандным окружением. Рассчитанные аддитивные тР находятся в хорошем согласии с экспериментальными: 420-Ю"15 эме для III и 326-Ю"15 эме для IV. Структура III представлена на рис. 3. Параметры, необходимые для расчета шР(адд) ( на примере IV) приведены в таблице 4 . Способ задания ориентации Дк через углы ¥ и ß (на примере III ) приведен на рис. 3. Данные модели III и IV воспроизводят также отсутствие стереоселективности в образовании III, что является следствием эквивалентного лигандного окружения Gd3+ и Dy3+ в III и IV.

Для dl- и d- тартратов Gd2Öy2L44~ ( V и VI) возможны два варианта связности. В первом случае одинаковые ионы занимают соседние позиции в кольцевой структуре , во второй - противоположные. Для Dy3+ КЧ - 8; помимо донорных атомов лиганда Dy3+ координирует 4 молекулы воды. Для гадолиния(III) координационный полиэдр - тригональная трехшапочная призма (КЧ=9); помимо

Рис. 4. Наиболее выгодная конформация V.

донорных атомов лиганда 6с13+ координирует 5 молекулы воды. Предварительный расчет показал, только что модели, соответствующие варианту 2, отвечают эксперименту. Для V, как и для гомоядерных с11-тетраядерных тартратов лантаноидов, возможны следующие кон-формации: "ванна", "развернутая", "компактная". Однако в силу большей жесткости координационной сферы 6с13+ наиболее выгодной становится конформация в форме "ванны" (рис. 4 ) , а для VI -"развернутая" конформация. Как и в случае I - IV , дя формирования квадратно-антипризматического окружения Бу3+ использовалось задание термов для зависимых торсионных углов ф (рис. 4 ), обеспечивающих планарность оснований квадратных антипризм. Для V рассчитанная гпР(адд) = 1198.0-Ю-15 эме, для VI - 520.0-10"15 эме, что удовлетворительно совпадает с экспериментальными значениями шР для этих форм. Данные модели V и VI воспроизводят меньшие стерические энергии V - то есть стереоселективное образование V. Этот случай вполне аналогичен ситуации, благоприятствующей стереоспецифическому образованию гетероядерных форм Ьп2Рег(с1-Ь)2(1-Ь)24~; и стереоселективность в образовании V также в основном обусловлена меньшей торсионной энергией лиган-дов.

Таблица 4. Расчет гпР(адд) для формы IV.

Конформация 1Уа 1УЬ 1\С Ш

ДЕ(ст), кДж/моль 1.53 0 3.34 0.91

Мольная доля N1 0.216 0.40 0.104 0.277

шР-1015 эме 406.0 362.0 90.6 303.0

Ч 130.0° 124.0° 145.0° 140.0°

В 130.0° 132.0° 128.0° 130.0°

тР(адд)-1015 эме 326.0

ВЫВОДЫ.

1. Методами протонной магнитной релаксации, рН-метрии, математического моделирования уточнены схемы образования с1- и (Л-тартратов гадолиния(III). Определены состав и устойчивость комплексных форм. Относительная устойчивость диастере-омерных тартратов гадолиния(III) определяется статистическим

фактором, обнаружено и доказано стереоспецифическое образование тетраядерной формы С(±1(НЮб6- в системе гадолиний(Ш) - с!1-винная кислота и биядерной формы бсЗгСНиз3- в системе гадолиний(Ш) - с11-винная кислота.

2. Методами протонной магнитной релаксации и парамагнитного двулучепреломления впервые изучено образование гетероядерных тартратных комплексов гадолиния(111) и диспрозия(Ш). Определены состав и устойчивость комплексных форм, константы парамагнитного двулучепреломления . Обнаружено стереоселектив-ное образование с!1- тартратов СсШуНЬг", вс^угНЬ-!3-6с120у2Ь44" , ЭсЗгОугЬкЬб8- . Рассчитаны структурные факторы 1йс1-п,п - характеристики стереоселективного комплексообра-зования.

3. Оценены параметры расчетной схемы, необходимой для построения адекватной модели состояния гетероядерных тартратов га-долиния(Ш) и диспрозия(111) в водном растворе: дополнительная координация молекул воды, вид торсионного потенциала карбокси-групп, величина зарядов на донорных атомах лиганда, факторы, благоприятствующие формированию координационных полиэдров ионов металлов ( квадратной антипризмы для !Эу3+ и трехшапочной тригональной призмы для Бс13+).

4. Впервые методами парамагнитного двулучепреломления и молекулярной механики определены наиболее вероятные структуры гетероядерных тартратов (ЗсЩуНЬг", 6<ЭДу(Низ3~ , бсЗгОугЬ^4-. Рассчитаны геометрические параметры этих структур, их стери-ческие энергии и теоретические константы парамагнитного двулучепреломления шР. Определены параметры, характеризующие направление парамагнитной анизотропии диспрозия(III) в гетероядерных частицах. Предложена модель координационной сферы иона гадолиния(Ш) - тригональная трехшапочная призма и набор параметров, определяющий ее большую жесткость по сравнению с координационной сферой диспрозия(111).

5. Гидратное окружение с!- и (11- гетероядерных форм бсШуНЬг- дополняет координационный полиэдр иона диспрозия до калирован-ной квадратной антипризмы и иона гадолиния - до тригональной трехшапочной призмы (КЧ=9). Ион водорода образует внутримолекулярную водородную связь с донорными атомами лигандного скелета. Стереоселективность в образовании с11-тартрата

GdDyHL2~ является следствием образования внутрикомплексных водородных связей и конкуренции стерических требований более жесткой координационной сферы Gd3+ и конформационных возможностей лигандного скелета.

6. Гидратное окружение d- и dl- гетероядерных форм GdDy(HL)33_ дополняет координационный полиэдр иона диспрозия до квадратной антипризмы (КЧ=8) и иона гадолиния - до тригональной трехшапочной призмы (КЧ=9); ионы Gd3+ и Dy3+ связаны одним мостиковым тартрато-лигандом. Доказана эквивалентность лигандного окружения Gd3+ и Dy3+, что и определяет отсутствие стереоселективности в образовании dl- тартрата GdDy(HL)33-.

7. Гидратное окружение d- и dl- гетероядерных форм Gd2Ûy2L44_ дополняет координационный полиэдр иона диспрозия до квадратной антипризмы (КЧ=8) и иона гадолиния - до тригональной трехшапочной призмы (КЧ=9); ионы Gd3+ и Dy3+ связаны в кольцевую структуру тартрато-лигандами; выявлен адекватный вариант связности данных частиц. Для dl-формы Gd2Dy2L.44_ наиболее выгодной конформацией является "ванна" вследствие меньшей торсионной энергии лигандов, которую обуславливает также жесткая координационная сфера гадолиния(III).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Итоги исследования структуры тартратов лантаноидов в водных растворах и стереоэффектов их образования / Чевела В.В., Савицкая Т.В., Шамов Г.А., Безрядин С.Г., Матвеев С.Н., Ва-лиуллина Р.И. // Структура и динамика молекулярных систем -Москва - Йошкар-Ола - Казань: Изд.-во МарГГУ, 1997. - 4.4. - С.25-28.

2. Парамагнитное двулучелреломление и молекулярная механика в исследовании структуры комплексов лантаноидов в водных растворах / Чевела В.В., Савицкая Т.В., Шамов Г.А., Безрядин С.Г., Колесар И.Р., Матвеев С.Н., Валиуллина Р.И. // Структура и динамика молекулярных систем. - Москва - Йошкар -Ола - Казань: Изд.-во МарГТУ, 1997. - 4.4.- С.36-38.

3. Three-dimensional structure of dysprosium(III) polynuclear d- and dl- tartrates by paramagnetlc double refraction and molecular mechanics./Chevela V.V, Semyonov V.E., Bezryadin

S.Q., Savitskaya Т.V., Kolesar I.R., Shamov G.A. //35 International IUPAC Congress. -Abstr. I, Sect.1-3. - Istanbul, 1995.- P.620.

4. Структура димерных тартратов тербия(Ш) и диспрозия(111) в водном растворе / Безрядин С.Г., Чевела В.В., Савицкая Т.В., Шамов Г.А., Матвеев С.Н. // Структура и динамика молекулярных систем. - Йошкар-Ола - Казань - Москва: Изд.-во МарГТУ, 1996. - Ч. 4. - С.50-54.

5. Структура лабильных гомо- и гетерополиядерных тартратов лантаноидов в водных растворах./Чевела В.В., Семенов В.Э., Безрядин С.Г., Савицкая Т.В., Матвеев С.Н., Шамов Г.А. // Структура и динамика молекулярных систем.- Йошкар-Ола - Казань - Москва: Изд.-во МарГТУ, 1996. - Ч. 3. - С.67-70.

6. Стереоэффекты образования полиядерных тартратов гадолиния (III) в водном растворе /Савицкая Т.В., Чевела В.В., Шамов Г.А., Сальников Ю.И., Матвеев С.Н. //Структура и динамика молекулярных систем.- Йошкар-Ола - Казань - Москва: Изд.-во МарГТУ,1996. - Ч. 3. - С.62-64.

7. Парамагнитное двулучепреломление и стереоэффекты образования гетерополиядерных тартратов гадолиния(111) и лантаноидов в водных растворах./Савицкая Т.В., Чевела В.В., Сальников Ю.И., Вульфсон С.Г., Шамов Г.А., Матвеев С.Н. //Структура и динамика молекулярных систем.- Йошкар-Ола - Казань -Москва: Изд.-во МарГТУ, 1996. -Ч. 3. - С.64-67.

8. Парамагнитное двулучепреломление и молекулярная механика комплексов лантаноидов в водных растворах./Чевела В.В., Семенов В.Э., Безрядин С.Г., Савицкая Т.В., Вульфсон С.Г., Матвеев С.Н., Шамов Г.А.// Всероссийская конференция по теоретической химии: Тез.докл. - Казань, 1997. - С.102-103.

9. The structures of dimerlc stereoisomeric tartrates of iron(III) as determined by molecular mechanics calculations /Chevela V.V, Semyonov V.E., Bezryadin S.S., Savitskaya T.V., Kolesar I.R., Shamov G.A. // J.Mol.Struct.(Theo-chem). -1995. - V. 343. -P. 195-198.

10. Стереоспецифическое образование димерного dl-тартрата желе-за(Ш) в водном растворе./ Чевела В.В., Матвеев С.Н., Семенов В.Э., Безрядин С.Г., Савицкая Т.В., Громова И.Р..Шамов Г.А. // Координационная химия . -1995. - Т.21, N 5.

-С. 388-391.

11. Структура монотартратов эрбия(III) и тулия(Ш)/Семенов

B.Э., Безрядин С.Г., ЧевелаВ.В., Колесар И.Р., Савицкая Т.е., Сальников Ю.И., Вульфсон С.Г., ШамовГ.А., Матвеев

C.Н. // Структура и динамика молекулярных систем. - Йошкар-Ола - Казань - Москва: Изд.-во МарГТУ, 1996. - Ч. 3.

- С.86-89.

12. Парамагнитная анизотропия и структура димерных тартратов эрбия(Ш) и тулия(Ш) в водном растворе./Семенов В.Э., ЧевелаВ.В., Безрядин С.Г., Савицкая Т.В., Шамов Г.А., Колесар И.Р., Матвеев С.Н. //Структура и динамика молекулярных систем." -Йошкар-Ола - Казань - Москва: Изд.-во МарГТУ, 1996. - Ч.З. - С.54-58.