Структура гомо- и гетероядерных тартратов железа(III) и диспрозия(III) в водном растворе: связь со стереоэффектами образования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

казанскик государственный тшояогшесхия университет

На гратах рукописи

МАТВЕЕВ СЕРГЕИ КЖМАЕВДО

СТРУКТУРА ГС-,'»- И ГЕГГЕРОЯДЕРЙЬК ТЛРГГАТОЗ ШЕЗАСГШ И ЖГТРОЗЖШ) В ВОЛКОМ РАСТВОРЕ: СВЯЗЬ СО СТЕРЕСЭХФЕКТАШ! образования

02.00.01 - неоргаяпмская хнтв

Автор о-форах диссертации ка соискггае ученей ст-лтеш кандидата хккичвскик наук

Казань - 1993

Работа выполнена ка кафэдрэ неорганичэспоЯ Казан-

ского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Зимюнх государственного университета. имени В.И.Улъянова-Д&кйна

Ваучнио руководители - доктор химических наук,

профессор Сальников Ю. И..

- доктор химических наук, профессор Вульфсои С. Г.

Научный консультант - кандидат химических наук, йссистокт Чэвела Б.Б.

Оффкцкалыша оппоненты - доктор химических наук,

профоооор Еаяикк И. С.,

- кандидат хишчоских наук, от.а.о, СояовокиЗ A.A.

Водуаая организация - Краснодарский поллтехничоский институт.

Защита диссертации состоится апреля 1993 г, в

часов на заседании специализированного совета Д. 063.37.03 в Казанской государственной технологическом университете по адресу 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, д. 68, оая ¡заседаний Ученого Совета.

С диссертацией иозшо ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан " карта 1993 г.

Ученый секретарь ___

ол?цяалиоирокзнного с.твГй /¿^- А. Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Лкту&лымсть проблемы. В псслмшо время наблюдается зпачитош'С'в повииекка интереса к ксеяедосаяиям страокая кокплэаетшк соедкие-пиа. Однако а отношэшш рапновэсних £ири в растворач ск5ыч;шо структурны« методы оказшаотоя иепримз-ЙК1Ш. Иозтоау ЕОСЫХ'«1. EaSHlJM ¡тьлпотся создшко ловки цетодоз, разработка теоретических п экслерккенталькда подходов я пэу-чскис пространственной и злоктроннсй структуры псоргапичос-ких а комплексных соодшюпиП в растворе.

Целью пастол-дого нсогедооаикл било кзучеино сторосгсффчс-ros койплексообр&зоЕаяйя дкспрозияПШ к геяээаШП о язо-цорпшя вгшнмя k:iслотом! изтодами парилпштпого двулучэ-гсреяошэяия и ядерной югпитисй релаксаияа; определенно состава н свойств обрзэуюакхся коюшекссв; попок способа определения наиболее вероятной структур« па оспоеэ дашлсс о стереоэффектах образования о использованием иетода иояокулярпой юханики.

Научная ноЕтока работа. Впервые использован мзтод тгнггг-;»го дзулучэпрелоылония в сочетании с ыэгодом нолекуяярчоЯ механики длл опрэяолонпл структур соадпнекяй в подпол растворе. Рассчитаны геометрические лэракатрц этих структур, их гторическно энергии к теоретические константы Коттоиа ~ бутона. ■

Еаучно-практическая_пнач1шостъ работы состоят в углубле-!<!'/. суа®стпусаих представлений о кснплэкоообраэ csanuu ионов сиспрозия С III) и гелеза (III) п вштымз кислотсш!. Создан ютов., позволяговдп установить структуру ко1Штзксаыз£ частгд я эаствор©.

Апробация работы., Результаты работа докдадшгались на XVII Зсосоюгном Чугаезском совеоанни по химии коизлексунх созди-ииий (Минск. 1090 г.), на X Всесоюзном совещании 'Физические методы в координационной хниии" (Кишинев, 1090 \), на XVIII иэжвузсвской конфереция молодых ученик 'Современнее проблем« физической химии растворов" Ленинград, 1991 г. ).

Обьем и структура работы., Диссертация наложена на 14i

- 3 -

страшил. акязчааагк 93 странж машикошсного текста., 41 та&шцу, 45 рясуяхоэ, список литературы из 79 наименований, содержат 3 страницы прялсаеяия.

Диссертация состоит ::з введения, пяти глав и ъыгоАоъ. Первая глава содержит обзор литературных данник к анализ теория ийпсльяу«мык ыэтодоэ, вторая - описание аппаратуры я агтодпкн экснаримеата; оставшиеся три - обсуждение полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАбОТЫ

Гпаьа 1. "Литературный обзор".

Излагаэтсл литературные даяшэ с кощшекссобр&зов&кик вкшик и др'угик оксикислот с переходшш металлами. Обсухца-■ »тся раэякчш» методы, используешэ в работе. Литературные данкиз о составе к устойчавости комплексов диспрозия?III) и хелеааСШЗ с гияныш кислотам;! неполны и плохо систеиатиои-ровааы. Работ, в которая бы определялась структура хсошлек-сов, на дазшьй «омант нот.

В работе попользуется к&тод параьгагнигного двулучепреяом-ведш СШ, показашШ esos прккошшость при исследовании аддуктоь диспроэиг(П1) с дипивалоиякзтанатоа, Яблони? МЯ характеризуется мольной костантой ra?, зазываемой также константой Кстгоиа-Мутона. Мольная коистаата Ш является аддитивной з®личиной, т.е. представляет собой сукму вкладов mPt всех входящие в систему компонентов.

Константа Коттока-Иутона мохет быть раечктака теоретически, если известна структура соэдш&нил к св&чэния парамагнитной анизотропии кока кошлексообразозателя, Совпадение или отличне расчитаккого закчевия константы Коттона-Мутона с экспериментальным может слуяить для оценки правильности прэдлохениой структура соединения.

Погод протонной «агиитной релаксации ухэ широко используется для расчета констант устойчивости комплексов з растворе.

Метод молекулярной механики является коадыы представителем классических теоретических ыатодоа исследования кокфер-кацкояаого поведения молекул. Его выгодно отличают высокая

- 4 -

скорость вычисления я достоверность, но уступающая ивантово-химическин расчета», при ыэиьвпк затратах каанниого препона.

Нэтод идейно основывается на прибяилхнш Борнй - Оппец-геЯмера, согласно которому энергия ¡млеку.ты о достаточно хорошей точностью «ожет быть прэдетазяена как непрерывная функция координат ядер. Нолокула состоит пз взаимодействующих ато!;оз. Построив фупшго потенциальной энергии молекулы ( гиперповерхность), аргументами которой являются независимо гоокетрячоскив параметры, место наблюдать гпниыукы такой поверхности пеняя взаииное распологениэ атомов. Подобные экстромуш соответствуют энергетически устсйчиЕЫн структура»! соединения, т. о. возмоаш конфоркэрам.

В нашей работе мы использовала метод, учитывавший взаимодействие НЭП гетероатоков. Этот истод, яазываешШ иодольв Дашевского - Плямоватого, во-первих, дает корректные оценки энергетического соотношения конформеров молекулу л корошо описывает гош- и апомерный эффекты, во-вторых, оперирует значительно меныпш количеством параметров, чем »сногае другие скот молекулярной механики.

Методика эксперимента

В работе использовались азотнокислые и хлористые соли железа. (III), диспрозия (III). Рацемическая винная кислота парки "ч" очицалась от примесей прошваниом ацетоном *жч", заток

- перекристаллизацией пз водного раствора; d- винная: кислота "чла" использовалась des предварительной очистки, ¡{денти&гка-ция проводилась по температурам плавления С 205" - dl'A^L, 170°

- dîf^LJ. Отсутствие оптически активных примесей з рацешчес-ксЯ винной кислоте проверялось па поляриметра "Polarcat А".

Для измерений использовали следующие . приборы: рК-иэтр рН-673М, импульсний релаксоыетр спинового эха с рабочей частотой 20.85 МГц с относительной погрешностью не более 3 отн. %. установка для изучения линейного кагнитного двулучепреломления в жидкостях с рабочей индукцией магнитного поля до 1.0Т с использованием в качестве источника света лазера ЛГ-78 с точностью 0.01" угла поворота плоско поляризованного луча. Все измерения проводили при температуре 25iÛ.l"C.

Обработку экспершэнталъкьи данных проводили с использованием вычислительной техники. Оптимизация геометрии структур проводилась на ЭВМ ЕС - 1045 по программе» М1Ю, предоставленной Плямоваткм А.Х. , теоретические хснетакти парамагнитного двулучепреломления - на Э5М типа 1ЕМ РС АТ С XI) с использованием программ ССЖЕНР, составленной сотрудниками ИООХ Катаевым 3. Е. и Бредитшкым А. А., а константы устойчивости комплексов я их вклады в измеряемое сеойство системы расчитывались по программе СРЕЗ, написанной автором.

Основные результаты работы.

В третьей главе софаны сведения о комплексообразованиа диспрозияСШ) с й- и а1~ винным« кислотами. Только при самой калоа концентрации металла (В[)у - 0,0013 коль/л) во всем исследованием диапазоне р>1 нет осадксвых форм тартрагов диспрозия. В нашей работе равновесия с участием твердой 1$азы на исследовались и нэ обсуждается.

При *алишк концентрациях диспрозияСШ) СО. 01 -• 0.02 моль/л) найладается другая ясерность комплексов нежели при низких концентрациях, постоянная для всех высоких концентраций. Состав я устойчивость й- и с11- тартратов диспрозияСШ) приведена в таблице 1.В таблице приведены константу устойчивости (Зрдг. соответствующие формализованным равновесиям вида:

р 0у3+ г я н212" = 2урЦН2ч_г ♦ р н (1)

В коленке "стедаюмэтрия" приведена значения р, ч н г, приведенная константа характеризует устойчивость комплекса.

Атг - [К+]г (Су3П-Р СН2£,2"3^ (2)

Б общем случаг можно заключить: при комплексообразованки диспрозияСШ) с винной кислотой стереоэффекты образования отсутствуют. Единственным случаем, выпадающим из этого правила, оказалась система с концентрациями Вс = 0.02 моль-'л.

Таблица 3-1. Состав и устойчивость й- и <11- тартратов йу3+.

к стехиометрия ( а 81! 61 иР, ё <и

1 1 1 0 4.31+0.13 4.43±0.15 120 130

2 1 2 0 7.61+0.18 7.62+0.20 - -

3 2 2 2 2.2610.14 2.40+0.12 - -

4 2 2 3 -4.59+0.18 -4.23+0.18 190 926

5 2 2 4 -13.83+0.23 -13.49+0.18 862 900

а 4 4 6 -6.28±0.21 -6.27+0.19 716 1768

7 4 4 7 -14.50-t0.26 -14.65+0.21 1060 3120

8 4 4 8 -23.92+0.27 -23.91+0.24 1616 2188

9 4 4 10 -46.18+0.34 -46.17+0.36 1830 1928

10 1 1 3 -19.71+0,33 -19.38+0.36 460 498

11 2 3 2 — 3.80+0.22 - 260

12 4 6 б — 0.32+0.25 - 352

13 4 6 8 — -16.93+0.28 - 1938

14 2 4 3 — 1.19+0.21 - 1656

18 4 8 8 ... -12.39*0.26 - 2236

16 4 8 10 — -32.53+0.31 - 2134

Метод парамагнитного двулучепролошгения дает заштноо отточие в поведении различных стереоизокерсв лиганда. Лашше цетода для системы с ¿1- кислотой позволили получить достоверную информацию о коигогексообразованки. Для аналогичных систем ей- кислотой сделать ото оказалось невозможный. Обнаружилась параболическая зависимость ыолыюп константы Кот-тока - Мутона (тР) от кгадрата налрягенностя магнитного поля. Это может означать образование» коллоидного раствора, составного но полимерных частиц неопределенного состава.

Глава 4. "Структура с*- и <И- тартратов дасярозияСШ)".

При поиске оптимальной структура использовался метод молекулярной механики. В качество первого простейшего объекта выбран комплекс ОуН^* (I). Основываясь на литературных данных, ш считали лигаяд в (I) трахдонтатныи. 0 качестве исходного приближения нами было выбрано 4 структуры. Гкдратноз окружение предполагалось однородным и бас- 7 -

структурным. Оптимизация геометрии привела к трэм конфигурациям. одинаково еыгодиш по энергии, Слодуюшш шагом бил раочет теоретических констант магнитного двулучепреломления. Для этого необходимо знать величины оптических анизотропии лиганда к кагнатноа анизотропии Су* + Дк, и направление ¿к. Величины оптичеоких поляриэуеыостей взяты нами из аддитивной схемы Лефевра, Дк для Ру* + С-1230*10~ав сця) - аз данных по магнетохпшш этилсульфата диспрозияСШ), содержащего изолированные нонагидрагниз комплексы Оу* \ При расчете еР по программе СОШЖК теоретических констант результаты не совпали с экспериментальными даг.е по знаку.

Таким образом, встала задача моделирования гидратного ок-ругения. {Моделирование проводилось для двух типов структур: С1> - координационное число 0у>+ равно 9. 0у,+ в (I) координирует 6 молекул воды; (2) - КЧ = 8, Оуа+ в (13 координирует 5 молекул води.

Оптимизация гесштрии моделей типа С1) прмодст к трек структурам, для двух из них наблюдается наиболее удовлетворительное соответствие с экспериментальным значением тР.

Оптимизация моделей типа (2) приводит токе к трем структурам, их теоретические коистанги тР не удовлетворяют эксперименту. Таким образом можно заключить, что монотартрат диспро-зия(Ш) существует в водном растворе в виде двух форм (рис 1), координационное число Ву*+ = 9, Бу^у/ координирует 6 цолекул водн. Конфорыацня тартрат - 1!0на соответствует гош-расположешш • караоксигрупп. Соотношение концентрация форм практически 1 : 1 ввиду близости стеричоских энергий.

Исследование й- и ей- димериых тартратов диспрозия соста ва 0у2%!1д'в~ облегчается тем, что «окно выделить области практически полного накопления этих частиц. Для получения информации о пространственном строении комплекса применен метод лнненейного двулучепреломления. Структуры й- и <21-тартратов моделировали на основании длин связей и

валентных углов, взятых из литературных данных. В раыках концепции минимального взаимодействия лигандов между собой три пятимпенных яелата образуют искаженный октаэдр-, связь Пу-О'. находясь в плоскости пятачленного цикла, конденсиро раннего с центральным двенаацатичленнкм кольцом, направлена

- 8 ••

практически вдоль оси симметрии группы ) Йу-О'.

Рис. 1. Наиболее вероятше формы существования Ву!Г2Ь+ в растворе.

В связи с тем, что в образовании стереоязсмеров бпядерно го <11- тартрата участвуют молекулы винной кислоты различной хиральности, учитывали пег. теоретически возможно комбинация и I- лигандов вокруг ионов усредняя вклада гиздоа

формы в соответствии о ее статистическим весом (указан в скобках): Ву^б (1), (6), >

0у2^214 ^^' ^г2г6 30 втшег1:16 принимали

также возможность разнотипных лигандов занимать внутри каждого из рассмотренных изомеров 'разлитые геометрические положения (меяяигандный обмен).

Из магнетохимяческлх измерений в кристаллах найдена парамагнитная анизотропия {З^у^О^ИгвОд, для втего комплекса КЧ

равно 9, а Ак = -1250« «Р. Наш подучены следующие значения магнитной восприимчивости даспрозия(1П) {*10"в, см3/моль): 48328 {й-), 48036 (й1~). Рассчитанные из отих данных значения мзгнпгных моментов ц^^р* (м.Б.) 10.71 (с?-)» 10.бв (сИ-). Отсутствие различий в значения* ¡1^ для й- и сП-изомеров и совпадение кх со значением для изолированного иона Юу3+ (10.60 м.Б.) свидетельствует о практическом отсутствии магнитных взаимодействий - Иу^

- 9 -

Вычисленные мольные константа тЗ? правильно передают знаки эффекта и разницу ыезду тР для ¡3- и 6.1- изомеров, хотя к не совпадают по абсолютной еелутке. Это понятно, так как пиридиновый джгзнд по сравнена» с кислородсодержащими обладает более емшш "кристаллическим падем". Значение ¿к а втих ' »гшсиексах макет быть оценено кз разности кг.нет акт с2- и с?1-иэонеров: Лк = -2960«*0"а* еыа. Ото в два раза больше по ысдул», чем ДЗс акваяона но е две раза меньше, чем для

ианоаддук'га пиридина о дипизалсилметанатом Ву3+. Вычисленные на основе откорректированного значения ¿к тР 470« 10"^ (й-) и 550« 10"^ (с21-) э.м.е., что прекрасно совпадает с опытными величинами и служат подтверждением правильности выбранной .иодзли.

Подученные позволили рассчитать значения компонент тензора магнитной восприимчивости: к » 8977 к « 6117'Ю"29

э •

СМ .

Рассмотрим теперь моделирование структур полностью децро-тонированных форм Йу2(й-Ь)(?-Ь)2" и Вуг(а~Ъ)г3~. В качестве начального приближения <5аао выбраны 6 структур ¡3-изомера и 5 - для оЯ-ваоывра. После оптимизации геометрии были расчитаны теоретические константы шР в предположении бесотруктурного гидразмого окружения . Вти значения плою согласуются с ексдаршенталышмз значениями. Для разрешения итого противоречия на^и <5шю проведено моделирована« гидратвогс окружения диыерог. Оптимизация привела к четырем ¿-изомерам и - пяти Д1~структурам. И в етсм случае значения теоретических кои-стаат гаР для всех структур далеки от експериментолкшх.

Ыикно сделать вывод, что моделированием только гадратного окружения нельзя воспроизвести структуру данного комплексе. Было сделано предположение, что на формирование структуры с высокой симметрией моает оказывать влияние комилексоойразо-вачие с ионами (Комплекс Цу.^3- доминирует в щелочной средь). Оптимизация возмскакх структур» оодержаздах ион натрия приводит к да ум структурам <3- я двум структурам 61-жзомаров. Теоретические значения ионот«нт Котгоиа - Мутона для них приведены в таблице 2.

Таблица 2. Теоретические к экспериментальные константы вР для различных структур Ьу-^-?'.

шР • 10'°эме ШР * 10' ЭЭМ6

ё <31

зкепер. 860 900

теорети- 765 829

ческие 1042

значения 302 802

Для двух структур й- изомера наблюдается блзтое совпадение с экспериментальным значение« иР. В соответствии о величинами стерачеокии энергий для этих структур, теоретическое значение константы Коттона-Мутона, вычисленное па основании распределения Бсльо-чана, составило 874* Ю-" оме. Зто очоаь хорошее совпадение с экспериментальном значением. Варианты структур сИ-иэомера икеют ичень близкие значения теоретических констант шР, несмотря на различие в координационных числах диспрозия(Ш). Однако в случав сГ- изокгра структура одной яп моделей дает сильно заниженное зиачеиш». Зто позволяет выбрать только один из вариантов.

Таким образом только с учетом пщраттго округзаия п вэеимодейстзияг с ионами натрия в результате олтгазЕэащш удается напти структуру, кмэюаув константу шР совпздавду» о экспериментальной. Однозначно описать гидратное окружзнйе йг-изокера не удалось С учетом лучшего соответствия эксперименту мн принимаем, что 0у2(с!-и( г-и*- и Ъу^.й-'ъ)^' в

водноч растворе координирует 8 молекул воды и иен Ка4'. КЧ (0>"-+) = 8, каждый ион диспрозия координирует 4 депорта атома кислорода лигандов и 4 молекулы воды. Координационный полиэдр дкспрозля(ПГ) - искаженная квадратная аьтиприэка. Можно полагать, что в всдном растворе оуцествует

в виде двух структур, относительные доли котеркх определяются распределением Еояьцмаяа.

На основании результатов, получении: алл полностью депро-тснираванкых тартратов ист,о предположить наиболее вероятные структуры протокйрованкь'/. дилеров С'^НС^ии-и" и

- 11 -

Dy2KCd-L)2" "в предположении четырех возможных моделей. Результаты оптимизации геометрии структур приведены в таблице 3.

Таблица 3. Теоретические я экспериментальные константы пР структур DyoHLg""-

Модель вР «10*5эме шР '101Взш

d dl

1 -243.0 355.0

2 -145.5 430.0

3 647.0 6S7.0

4 153.0 1180.0

экспер. 190.0 926.0

Таким образок, наилучшее согласие о экспериментом дают структура «одели 4. Координационно© число диспрозия*.III) равно 9, ОН" группа координирована; координационный полиэдр диспрозия - капировакная квадратная антипркзма.

Глава 5. Парамагнитное двулучепрелошгение и молекулярная механика гетероядерных d и ctl тартратов ¡келезаСШ) и диепрозив(Ш).

Бкло проведено исследование систем ¿елеэоСIII) - d~ и di-внккая кислота ызтодаш рН-метрии и ядерной магнитной релаксации. Расчет состава и констант устойчивости комплексов проводился с использованием данных обоих методов. Результате расчетов свэдеяи в таблицу 4. Ошибка в определении 1$3 но превшаот 0.25 единиц lgl3. Размерность К^ - моль-1 с"' л, . С учетом новых данных по составу и устойчивости тартратов «олезаСШ) « диспроэняСIII3 были уточнены константы устойчивости твтероядерних кошлексов. С использованием уточненных констант, а такке магнитооптических данных, были определены мольные константы вР для й- и ctl гетероядерных тартратов С таблица 5). Для dI тартратов FeDyHLg. F^^Iq1*' и d тартратов г^^НЦ". FeDyHL^ вР определить не удалось из-за образования коллоидных частиц в системе б областях их накоп-

- 12 -

ления.

Таблица 4. Состав, устойчивость а коэффициенты релаксационной эффективности (К^) и о!1-тартатов келеза(Ш).

N стехиометрия с 1-

Ш Ш *Э1

1 1 1 0 а. 90 4100 6.92 4100

2 2 2 1 14.12 2700 14.26 3517

3 2 2 3 8.93 2720 8,99 2032

4 2 2 4 . - - 5.00 1266

5 4 4 8 12.9 762 13.23 049

Таблица 5. Оптимизированные значения кольнык кснстант тР й-и сН- гетероядерных тартратов кэлеэа(Ш) й днспрозияСIII).

ч Н41 гаР -Ю"' "оно ¿1- н4ь гсР «Ю'^эма

1051 516

292 Гс4СУ41и(0Н)2О" 2656

Гс3Оу31б(ОН)|- 958 106

ГеОу(!йЛ§ 175 ГеВуН2Ц" 137

ГеВуЩ" 271 1122

Наш была исследована структура с?- н сИ- тартратов келезаСШ) ' и этих мошю с наи~

большей достоверности сделать предположение о связности. В димере Ге2Ссг Ь)С1 доноркые атомы лигандов занимают 4 места в координационной полиэдре хэлеоа(III) образуя октаэдр; оставшиеся два места занимают молекулы воды.

В <1- тартрате ДоноРние атомы лигандов формиру-

ет псездооктаэдрическое окружение. Молекула воды дополняют координационный полиэдр желоза(Ш) до октаэдра. Однако, по сраьнени» с ¿1- дилером, октаэдр вокруг ?'е3+ в <1- димере гораадо более, сильно иокааян. Этот результат качественно свидетельствует о том, что причина отсутствия формы Кс^сНЛ-" и стересспецифического образования

- 13 -

y^id-LKl-U*- - невозможность реализации нодели хесткого

сктаэдрЕчзского окружная Fe3+ в к- »шаре T^d-l^'-

ВЫВОДЫ?

1. Методом ыагнитиого двулучепрояоыленая в сочетании о рК-котрийй изучено образование пояиядерных d- н cil- тартра,-тоз диелрозил(Ш). Определены состав и устойчивость ком-ялекенга фора. Влерзне обнаружено образование тетраялер-кда частна.

2. Методом г&гжтпотс двулучепроломлония обнаружено явление структурной стореооелекгввнооти в образовании стереоизо-иорных таргратоз дислрозкяСШ) при соотношении металл ; лигаад 1:1.

3. Установлено стереоспеци$йческое образование полимерньк d-тартратов дкспрогкяСШ) при соотношении металл : лиганд 2; 3 и 1:2.

А. Методом шгнитаото даулучзяреяоыления определена структура à- и dl- дакероз ^KgLg10Определена парамагнитная анизотропия Ру3+: Дк=-2850»10"гв см3. Магнетохикическими нзкерекияш показано отсутствие магнитных взаимодействий Dy3+ - Dy3+.

5. Зпервно ые?одащ магнитного двулучалреломяения и молекулярной механики определены структуры ыокотартрата, депро-тонированньх и протонировашшх d- к dl- тартратнкх дймо-рез дисярозияСП!) в водном растворе. Рассчитаны гесиот-ричесКкэ параметра этих структур, их етораческие энергии и теоретические кокстгшти тР. Установлено, что адекватные зкопоргдшту результата достигаются только в том случае, вола учитывается гндратное окружэнке комплекса в координация. иснов Na+.

6. Конотартр^т диссрозияСШ) ь водном растворе существует в виде двух конфоркадва, в которых доцорные атош лиганда к

0 молоку ли воды форкяруьт трохизапочную трнгональнуп призму и калированну» кзадратнуг антипризну.

7. Гидратнсо окружение депротонированных димеров Dy2C l-LXd 13"' и Dy2Cd L)2*" дополняет координационной полиэдр дкспрозия(Ш) до квадратной аатипркзмы. КЧ(Еу3+3=8. Локорныэ атомы кислорода делротонирсвакньж

- 14 -

гидрокеогруш координируют одкя иол Кз+.

8. Гидратно* окружение ирототарсванпкк димеров Цу^ни-ЬНй-Ъ)" и 1&2дополняет координационный полиэдр Су^4 до кашровашой квадратной внтипряз*«; КЧ(Иу^*)-9. Прстонированпзя гидроксогрулпэ координирована идентично депрототиройанным.Э. Уточнены о/.еиа образования полиядчркых тартратов келеза(ПЗ). Впервые обнаружено образование тетряядернуд частиц доминирующих при рН 3.0 - 4.3.

10.Впервые методом молекулярной механики выявлены наиболее вероятные структуры дк- и тетраыеров РеЛ*,3", РедЬд*""; Предлокеиа модель координационной сфер« - аеоткий тетрагонально искаженный октаедр. Стереоселективное образование Ре^ (сЗ-Ь) 2 (г-Ь)^'''- и мереоспецифяческоа образование Ре.,(с!-.1>)(1-Ь)а~ является следствием стэричеоют тре-Яовагатй кесттой координационной сферы Ре^ .

11.Впервые с использованием методов магнитного доулучепрслом-.пеякл я молекуляркоЛ механики предложены отруктуры гетвро-ядершх (2- я <32- тзртратов колеза(Ш) и яячпрозкя{1П). Расчитаны пх теоретич^окш константа таР. СтсрзошйЦя2ичео-коа образовав»» РОдОу^ (д-Ь)^ (1-1») 4 (ОН) 2 " (1) п

(2) является следствием трех фктороэ! меньшей удельной торепешгея гамргш лтшдоэ в (1), каад-раию-антаправматического расположения позоа металле® в

* 14»

(1) и яеоткой координационной сф>рк У».

Основные результаты диссертации изложены в публикациях^

1. Вульфеои С.Г., Чевела В.В., Сальников Ю.И., Матвеев С.Н., Верещагин А.Н. Состав, структура я анизотропия магнита сеоЯстп й- и (11- тартратов Зу^1" по данным протонной магнитной релаксации и магнитного двулучепреломления. - Изв. АН СССР - 1990, Ш - <5.47-52.

2. Чевела В.В., Сальников Ю.И., Матвеев С.Н., Гадеиев Ю.Г., Денисов Б.В. Стереоселективнне я стереоспецифдческие еф-фекты в образовании гомо- п гетероядерных тартратов »еле-яа(ХИ) и лантаноидов. Деп. ОШМГЭХпм, г. Черкассы. Мбб0-хп89. 12с.

3. Чевелэ В.В., Вульфоон С.Г., Матвеев С.Н., Семенов В.Э.,

- 15 -

Беэрядкн С. Г., Вагцзова Г. Я. Поли ядерное кокплекссобрайо-выше*: связь стереоэффектов и структуры. - В cd.: XVII Бсесосйное Чугаезское совещание по хлшш комплекс;^ сое-динзний. Тезисы докладов.

4. Зульфсон С. Г., Чеьега Б. В., Сальников В. И.: Матвеев Н , Бозрядкн G. i'., 13агазова Г. Я., Семенов В. Э. Магнитооптическое ксэледовышс струкгурч и стереоэффектов образования гетерилолиядерньгс комплексов. -В cd,: X Всесоюкоз совещание "Физические «этоды в кимни". - Кишинев, !9Э0., с 37.

5 Вульфзсн С. Г. , Чевола В. В., Сальников Ю. И., Матвеев С. И. Магнитооптической исследжакие структуры и стереоэффектом образования комплексов лантаноидов. -В сб.: XVIи Меяву-аовскпя кон$оро»;ция молодик ученых "Совре«ен:ше проблемы фиг-вческой химии растворов". Тезисы докладог. - Л., 1991. о. е<.

Ь Вульфсон С. Г. . Чеьела В. В.. Матвеев С. Н , Сальников К. И. , С.чрь&ропа H.H., Семенов В.Э. Магнитное двулучепрепсклэнне н молекулярная механике монстьртрага дяспрсоия Леп. УНИИТЭХии, г. Чзрквссы. МЗо-хпЭ!.

Заказ 28 ■ Тирас 80 зк::. Оф ¿6 г'нг^~Лп50рдторйУ TvPi'W Г