Координационные свойства и структура слабых полимерных кислот по данным спектроскопии ЭПР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Иркутский государственный университет

На правах рукописи

РГб од

- О Юм ¿303

АЛСАРСУР ИБРАГИМ АЛИ

КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА СЛАБЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КИСЛОТ ПОДАННЫМ СПЕКТРОСКОПИИ ЭПР

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 2000 г.

Работа выполнена на кафедре физических методов анализа и исследований и на кафедре высокомолекулярных соединений и органического синтеза химического факультета ИГУ.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Сараев В.В.,

кандидат химических наук, доцент Анненков В.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Кижняев В.Н.,

кандидат химических наук Вакульская Т.Н.

Ведущая организация: Институт химической физики РАН (Москва)

Защита диссертации состоится " 17 " мая 2000 г. в Ш часов на заседании диссертационного совета Д.063.32.02 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, 33, ул. Лермонтова, 126, химический факультет, ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета

Отзывы и замечания по работе просим направлять по адресу: 664033, Иркутск-33, а/я 4020, ИНУС, ученому секретарю Шевченко Г.Г.

Автореферат разослан " " апреля 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, __ ,

кандидат химических наук О/^^' Шевченко Г.Г.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Металлополимеры на основе переходных металлов и слабых полимерных кислот обладают разнообразной биологической и каталитической активностью. Они представляют интерес в качестве моделей биологических полимеров, фер.ментов, знзимов. Координационная активность функциональных групп, связанных с полимерной матрицей, существенным образом зависит от конформации макромолекулы, наличия внутри- и межмолекулярных связей между полимерными звеньями. Ионы металла, введенные в полимер, могут также служить своеобразными метками, несущими информацию о структуре высокомолекулярных цепей и особенностях их молекулярной организации.

К числу наиболее изученных металлополимеров следует отнести медьсодержащие органические поликислоты, которые, благодаря парамагнетизму ионов Си"', доступны для всестороннего изучения с помощью высокоинформативного и селективного метода ЭГ1Р. В то же время, взаимосвязь конформационных превращений кислотных макромолекул при ионизации и их координационных свойств изучена недостаточно. В нон связи особый интерес представляют системы на основе карбоновых кислот и виннлазолов, содержащие достаточно прочные водородные связи.

С другой стороны, формирование парамагнитных частиц в полимерах возможно и под действием ионизирующих излучений. Образующиеся свободные радикалы, как спиновые метки, также способствуют получению важной информации о молекулярной структуре полимеров. Радиохимические превращения ряда промышленных полимеров хорошо изучены, но в литературе практически отсутствует информация о радиолизе полимерных кислот и их комплексов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института нефтс- и углехимического синтеза при ИГУ по теме "Синтез, формирование, природа активности каталитических систем и механизм их действия в превращении ненасыщенных соединений". № 4.31.980/41.198.31 и при финансовой поддержке Министерства образования РФ (фант № 97-0-9.3-29) и РФФИ (фант №99-03-32102).

Цель и задачи работы. С целью получения новых знаний о молекулярной структуре полимерных кислот и та комплексов с переходными металлами были поставлены и решены следующие задачи:

1. Изучение взаимодействия ряда полимерных кислот с ионами переходных металлов, прежде всего с Си2", в растворе и структуры твердых металлополимеров;

2. Исследование строения и динамики превращения спиновых меток в полимерных кислотах и их комплексах, образующихся под действием рентгеновского излучения;

3. Исследование механизма начальной стадии модельной реакции окисления фенолов на медно- кобальтовых металлополимерах.

В качестве высокомолекулярных объектов исследования были выбраны полиакриловая (ПАК) и полиметакриловая (ПМАК) кислоты, поли-5-винилтетразол (ПВТ), сополимеры акриловой кислоты с 1-винилимидазолом (АК-ВИ) и 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола с малеииовой кислотой (ВТГИ-МК). Основшлм методом исследования синтезированных комплексов являлся метод ЭПР, результаты других физических и физико-химических методов привлекались по мере необходимости.

Научная новизна. Систематические исследования процесса комплексообразования карбоксил- и азотсодержащих полимеров и сополимеров с ионами металлов в водных растворах и строения образующихся комплексов в зависимости от степени нейтрализации раствора, а также строения и динамики превращения спиновых меток во внутренних областях этих полимеров и на их поверхности позволили выявить некоторые закономерности и особенности молекулярной организации полимеров и их комплексов:

1. Выявлена связь между структурой полимерных кислот и природой свободных радикалов, образующихся под действием рентгеновских лучей. Установлено, что при синтезе ПМАК в углеводородной среде гидрофильные группы локализуются во внутренних областях клубков, обеспечивая контакт гидрофобных метальных групп с растворителем.

2. Показано, что комплексы кислотных полимеров с ионами Си2" характеризуются высокой локальной концентрацией ионов меди с ярко выраженным диполь-дипольным и обменным взаимодействием между ними; при низких степенях

. нейтрализации обменные взаимодействия принимают антиферромагнитный характер; повышение степени нейтрализации приводит, как правило, к разрушению ассоциатов и димеров меди;

3. Установлено, что в комплексах сополимера АК-ВИ с ионами Си2' состав координационной сферы зависит от степени нейтрализации сополимера: при низких степенях нейтрализации она представлена азольными звеньями, при высоких-карбоксилатными;

4. Выявлены принципиальные детали механизма начальной стадии реакции окисления фенолов на медно-кобальтовых металлополимерах. Показано, что превращение феноксильных радикалов происходит через стадию образования парамагнитных металлорганических соединений Со3+.

Практическая значимость диссертационной работы состоит в том, что ее результаты способствуют развитию наших представлений о молекулярной структуре полимеров и их комплексов и созданию на их основе эффективных катализаторов превращения органических соединений. Получен металлополимер, обладающий хорошей растворимостью как в воде, так и в толуоле, что делает его перспективным для использования в качестве катализатора для межфазных процессов. Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них - три статьи в центральной печати и шесть тезисов докладов. Основные материалы диссертации докладывались на XXXVI международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 1998); Всероссийской заочной конференции "Перспективы развития волжского региона" (Тверь, 1999); IX Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1999); XXXVII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 1999); Научной студенческой конференции, посвященной 80-летию ИГУ "Студент и научно-технический прогресс" (Иркутск, 1998). Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из пяти глав. Первая глава посвящена обзору литературы по изучению полимерных комплексов меди (II) и свободно - радикальных продуктов деструкции полимеров методом ЭПР. Во второй главе обсуждаются результаты исследования комплексообразования поликислот

с ионами переходных металлов. В третьей главе рассматривается радиолиз ПАК, ПМАК, ПВТ и их комплексов под действием рентгеновского излучения. В четвертой главе описано использование комплексов на основе ПМАК в каталитическом окислении фенолов. Пятая глава посвящена объектам и методам исследования. Работа завершается выводами и списком цитируемой литературы.

Диссертация содержит 161 страницу машинописного текста, включая 7 таблиц. 52 рисунка и 163 литературных источника.

Основное содержание работы I. ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ КАРБОКСИЛАХ- И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ С НОНАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Почти все исследованные полимерные кислоты при нейтрализации претерпевают конформационный переход из компактной формы в развернутую. Стабилизация компактных структур обусловлена как водородными связями между кислотными протонами и пиридиновыми атомами азота в случае ПВТ и сополимера АК-ВИ. так и гидрофобными взаимодействиями метильных групп ПМАК и звеньев ВТП1 в сополимерах МК-ВТГИ. Исследование взаимодействия этих полимеров с ионами Си" , , Со' . Мп2 методом потенциометрического титрования показало, что наличие компактных структур в макромолекулах благоприятствует комгшексообразованию из-за уменьшения потерь в энтропии при координации ионов с несколькими звеньями полимера. В то же время, внедрение металла стабилизирует эти компактные структуры и они сохраняются до более высоких степеней нейтрализации. При этом кислотность остаточных протонов падает, что делает неприменимым известный метод Бьеррума для обработки потенциометрических данных в рассматриваемых системах.

Образцы для исследования методом ЭПР готовили лиофильной сушкой соответствующих водных растворов с концентрацией кислотных групп 0,0075-0,01 моль/л. Полимерные молекулы в получаемых твердых продуктах в максимальной степени сохраняют структуру, присущую им в растворе, так как при сублимации воды из замороженного раствора значительные превращения в макромолекулах маловероятны.

1.1. ЭПР комплексов полиметакриловой и полиакриловой кислот с ионами меди (II)

Спектр ЭПР комплекса ПМАК-Си2* представляет из себя суперпозицию нескольких сигналов, принадлежащих различным структурам, интенсивность которых зависит от концентрации ионов Си2" в полимере (рис. 1). Используя прием компьютерного взаимного вычитания экспериментальных спектров, принадлежащих различным концентрациям меди, было идентифицировано три типа индивидуальных сигналов, которые приведены на рис. 2.

Спектр ЭПР I комплекса ПМАК-Си2" при соотношении Си:СООН = 1:60 представляет слабый асимметричный сигнал, характерный для тетрагональных соединений Си2* (рис. 2). Вследствие относительно большой ширины индивидуальной линии (ДН = 8мТл) разрешается СТС от ядер меди только в "параллельной части" спектра. Интенсивность этого сигнала соответствует количеству ионов меди в металлополимере. С увеличением концентрации ионов меди до соотношения

Cu.COOH = 1:20 интенсивность сигнала медленно нарастает и одновременно появл широкий симметричный сигнал II, интенсивность которого растет пропорцион концентрации меди. При дальнейшем увеличении содержания меди в пол! (Си:СООН> 1:20) рост интенсивности сигнала I от тетрагональных комплексов прекращается (наступает насыщение).

При соотношении Си:СООН> 1:4 рост интенсивности симметричного сиги; также прекращается и появляется новый асимметричный сигнал Ш, интенсив; которого растет при дальнейшем увеличении концентрации ионов меди.

Наличие насыщения интенсивности сигналов I и II при соотношении Cu:COi 1:20 и 1:4. соответственно, указывает на существование предельной "емкости" поли для формирования моноядерных тетрагональных комплексов Си:' (сигнал комплексов, ответственных за сигнал II, в выбранных условиях.

мТл

Рис. 1. Спектры ЭПР системы ПМАК-Си2' при Рис. 2. Индивидуальные сигналы ЭПР (I, II, соотношении Си:СООН = 1:60 (1), 1:40 (2), системы ПМАК-Си2' 1.20(3), 1:10(4), 1:8(5), 1:6 (6), 1:4(7), 1:2(8), 1:1 (9).

Тетрагональные комплексы, вероятно, имеют о О

следующую структуру: _^ ди/ чс_

Симметричный сигнал II принадлежит полиядерным ассоциатам (кластерам) ионов Си2*, образование которых по мере возрастания концентрации ионов меди в полимере происходит только после т( как сформируются моноядерные тетрагональные комплексы Си2".

количества ионов

Постоянство формы симметричного сигнала 11 в широком диапазоне изменения Си2* в полимере (1:20 < Си:СООН < 1:4) свидетельствует о постоянстве локальной высокой концентрации ионов меди в кластерах.

Внедрение ионов Си2* и образование карбоксилатов может дополнительно стабилизировать полимерные клубки, с другой стороны, за счет комплексообразования ионов Си2* с карбоксильными группами от разных полимерных цепей возможна дополнительная сшивка макромолекул.

При нейтрализации раствора полиметакриловой кислоты с помощью К'аОН в процессе комплексообразования с ионами Си2' происходят структурные изменения металлополимера, зависящие от концентрации ионов Си2* и степени нейтрализации.

степени нейтрализации (Р = 0.1) происходит разрушение ,2~ что проявляется в исчезновении

Уже при малой полиядерных кластеров и образование димеров Си симметричного сигнала II и появление слабого сигнала IV в области 480 мТл (Рис. 3). характерного для термически возбужденного триплетного состояния димера карбоксилата меди. При этом интенсивность сигнала от мономерных тетрагональных комплексов Си"" практически не меняется. Однако, в отличие от интенсивности, другие параметры ЭПР тетрагональных комплексов заметно изменяются: происходит уменьшение g¡¡ и возрастание Ац (см. табл. 1, сигнал Г). Подобные изменения параметров ЭПР характерны при переходе к более плоской структуре комплекса Си2* (при уменьшении тетраэдрических искажений), а также при элиминировании аксиального лиганда, если первоначальной структурой являлась тетрагональная пирамида.

При дальнейшем

увеличении степени

нейтрализации наблюдается падение интенсивности сигнала IV от биядерных структур и возрастание интенсивности сигнала Г от моноядерных тетрагональных комплексов: при (5 = 1 регистрируется только сигнал Г. Следовательно, при (5 > 0.1 димеры разрушаются и превращаются в .моноядерные тетрагональные структуры, что может привести к деструкции полиядерных клубков.

В отличие от ПМАК, родственная в гомологическом ряду ПАК проявляет себя совершенно по иному в комгшексообразовании: например, при р = 0.1 (Си:СООН = 1:10) хотя и наблюдается незначительное уменьшение интенсивности сигнала И от кластеров меди, но сигналов от димеров меди зарегистрировать не удалось. Более того, с ростом степени нейтрализации

"-(Г

■С —R

([1 •"• 0.1) интенсивность сигнала от полиядерных кластеров меди вновь возрастает, причем падает в этих условиях интенсивность сигнала Г от .моноядерных тетрагональных комплексов: при р = 1 регистрируется

только широкий

Таблица

Параметры сигналов ЭПР ионов Си"

СИГНАЛ Лц. D, Е. I0""1 см"1

I 2.369 2.062 /¡1 = 130

Г 2.347 2.054 Д i = 141

II =2.173. ДН =21 м'Гл

III 2.324, 2.127v; 2.073*

IV 2.250 2.030 D= 3065, Е<50

симметричный сигнал от полиядерных кластеров меди.

Спектры ЭПР комплексов ПАК и ПМАК с Си2', записанные в диапазоне 235-^-38 мТл, представляют собой наложение С1Ггналов 1(Г) и II от мономерных ионов меди ассоциатов, представлены на рис. 4. Обращает на себя внимание зависимость качестЕ разрешения СТС от степени нейтрализации комплекса, связанная с изменение локальной концентрации ионов Си2*.

250 370 мТл

Рис. 3. Экспериментальные (А) и Рис 4. Спектры ЭПР комплексов ПМАК (а) I теоретические (Б) спектры ЭПР димгра ПАК (Ь) с нитратом меди (ПМАК (ПАК) меди в системе ПМАК-Си2, (IV) Си(МО,)2 = 20:1). Степени нейтрализации' (

(А). 0.1 (В), 0.2 (С), 0.3 (О), 0.4(Е), 0 7 (И) и ! (в). Интенсивности спектров нормированы 1 100%

Дополнительной качественной характеристикой межионного взаимодействия I полимерных комплексах может служить ширина спектральной линии (рис. 5) измеренная в "перпендикулярной" части спекфа (~330 мТл) чем выше локальна? концентрация ионов Си*', тем больше ширина линии, обусловленная в начале диполь-дипольным, а затем, обменным взаимодействием между ионами Си" в твердом теле.

В случае не нейтрализованных ПАК и ПМАК комплекс находится, вероятно. I виде плотного клубка, стабилизированного водородными связями межд_\ карбоксильными группами, что приводит к сильному проявлению пространственных взаимодействий ионов Си2'.

При нейтрализации (до р = 0.2) ширина сигнала ЭПР начинает уменьшаться, чго указывает па увеличение расстояния между ионами меди за счет разрушения слабых водородных связей между карбоксильными группами, после чего макромолекула распрямляется, и ионы меди удаляются друг от друга. В системах с ПМАК дальнейшее возрастание р приводит к образованию "смешанных" комплексов, в которых ионы

А

металла разделены водородными связями. Боковые метнльные группы, которые присутствуют в ПМАК, стабилизируют "смешанные" комплексы за счет гидрофобных взаимодействий. Сохранение этих структур приводит к неизменности спектров ЭПР при высоких р. Как показано на рис. 5, при нейтрализации комплекса ПМАК-Си2+ до Р = 0,2 ширина сигнала уменьшается, указывая на разрушение полиядерных ассоциатов и превращение их в мономерную структуру; при дальнейшей нейтрализации ширина сигнала не меняется. Такие изменения наблюдаются и в спектрах ЭПР в системах с ПАК, однако при дальнейшем увеличении (3 (р > 0.2) образуются комплексы, содержащие 3-4 карбоксилатные группы в качестве лигандов с участием удаленных звеньев, что обеспечивается достаточной гибкостью цепи ПАК. При этом происходит сшивание

мзкромолекулярного клубка за счет координационных связей, приводящее к его компактизации и. следовательно, к сближению ионов меди и вновь к образованию полиядерных ассоциатов (кластеров).

В системе с СиСЬ получены спектры с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой в параллельной и перпендикулярной ориентации, в то время как для нитратных комплексов СТСц разрешается только при [3 = 0.2. По-видимому, ионы хлора, являющиеся более сильными лигандами по сравнению с МО;", несколько понижают координационную активность ионов меди и образования координационно-сшитых структур с высокой локальной концентрацией металла в случае СиСЬ не происходит. Параметры ЭПР комплекса ПАК с СиС1; (табл. 2) при Р = 0 мало отличаются от таковых для нитратного комплекса. По-видимому, в этой области ионы хлора могут удаляться в ходе лиофилышй сушки по реакции: 2 (-СООН) + СиСЬ —> Си(-СОО'): + 2 НС1|

0 0 2 0 -1 0 6 О К 1

Степень нейтрализации.р

Рис. 5. Зависимость ширины линии при 330 мТл в спектрах ЭПР комплексов ПМАК-Си'" (В) и ПАК-Си' (А) от степени нейтрализации [1

1.2. ЭПР комплексов поли-5-винилтетразола с ионами меди (II)

Спектр ЭПР комплекса ПВТ с Си:~ (Рис. б, 7)в отсутствии нейтрализации представляет типичный асимметричный сигнал, в котором, вследствие диполь-дипольного уширения линий, практически не проявляется СТС даже в "параллельной" части спектра.

240

260

280

300 мТл

320

340

240

280

300 мТл

320

340

360

Рис. 6 Спектры ЭПР комплексов ПВТ с Рис. 7. Спектры ЭПР комплексов ПВТ с иона-ионами меди, полученные при прямом ми меди, полученные при обратном титро-титровании. ß: !(А), 0,75(В), 0,5(С), 0,2(D), вании. ß: 1(А), 0,8(В), 0,6(С), 0,4(D), 0,2(Е) 0,05(Е)

При нейтрализации комплекса ПВТ с медью вид спектров и ширина линий по1 не изменяются вплоть до ß = 0,5, что объясняется наличием при малых ß двутяжн участков, стабилизированных водородными и ионными связями. При увеличении происходит разрушение этих участков, и ионы меди, связанные с двумя тетразольны звеньями, теряют один из лигандов и равномерно распределяются по цепи.

Рассмотрение спектров ЭПР медных комплексов также позволяет обнаружч отличия образцов, полученных при прямом и обратном титровании. В случае прямс титрования при низких и средних ß сигнал имеет характерное уширение (Рис. 6. крив С-Е), связанное с диполъ-дипольными взаимодействиями ионов Си"", находящихся близком расстоянии друг от друга. Очевидно, данные спектры относятся к "смешанны комплексам, в которых локальная концентрация меди весьма высока. Только п высоких степенях нейтрализации двутяжные структуры начинают разрушаться, и спектрах проявляется СТС, вследствие уменьшения локальной концентрации ионов С 1Ац = i60-10"4 см"1; g|| = 2,256, gj_ = 2,008). Спектры образцов (Рис. 7, кривые А-, полученных при обратном титровании, практически не зависят от ß и соотвстству] изолированным ионам меди, что связано с невозможностью образования "смешанно! комплекса в области высоких ß, и ионы металла равномерно распределяются вдо цепей ПВТ, не образуя областей повышенной локальной концентрации.

1.3. ЭПР комплексов сополимера акриловой кислоты и 1-винилимидазола с ионами меди (II)

Спектры ЭПР комплексов меди (II) с сополимером АК-ВИ имеют вид, характерный для тетрагональных комплексов меди. При рассмотрении параметров спектров сополимеров (табл. 2) можно выделить три группы комплексов. Характеристики первой из них (Ац = 154-Ю"4см"1; g|| = 2,335 - 2,345) приближаются к таковым для комплекса ПАК с СиСЬ. В этих спектрах хорошо разрешается перпендикулярная составляющая СТС, а резонансный сигнал достаточно узок (2-3 мТл). Исходя из этого можно предположить, что ионы меди в данных комплексах распределены достаточно равномерно вдоль полимерной цепи, а ионы СГ входят во внутреннюю сферу комплекса.

Таблица 2.

Параметры спектров ЭПР комплексов ПАК и сополимера АК-ВИ с ионами Си2" (соотношение [звенья полимера]: [Си2'] = 20: 1)

Лиганд Степень нейтрализации AHO-1 см A-L-10"5 см"1 Sil

ПВИ - 170,7 2.271 2.025

ПАК-Си(ЫО,)3, N801-1 0.15 135 2.343 2.039

ПАК-СиС12. №0Н 1 154.4 27.8 2.345 2,058

ПАК, N3014. СиСЬ, диализ 1 153,8 19,3 2,335 2,060

0,8 153,8 19,3 2,335 2.060

0,6 153.8 19,3 2.335 2,061

0,4 153,8 19.3 2.335 2.060

0.2 154,2 2.340 i 2.035

0 143.6 2.325 | 2.040

АК-ВИ. СиСЬ, №0Н 1 153.7 ! 2.333 2.048

АК-ВИ, СиСЬ КаОН, лиганд: Си2* -1001, 1 171.1 2.276 2.022

АК-ВИ. СиСЬ КчОН, диализ 1 154,0 22.5 j 2.337 2.056

0.8 154.1 22,6 i 2.33') 2.058

0.6 154.1 ! 2.339 2.060

0.4 154.1 ! 2.339 1 2.037

0.2 173.3 ! i 2.306 1 2.042

АК-ВИ, СиСЬ ЫаОН 1 153.7 ; 2.333 ! 2.048

0.8 153.7 1 2.333 | 2.048

0,6 153.7 2.333' 2.048

0.4 153.7 2.332 2.050

0 153.7 2.333 2.046

АК-ВИ, Си(ЫО,):. КаОН, диализ 1 169.8 2.292 2,030

АК-ВИ. Си^ООз, №ОН 1 162.9 2.283 | 2,031

АК-ВИ. СиСЬ КОН 1 155,3 2 327 2,045

АК-ВИ, СиСЬ КОН, диализ 1 153.8 19,3 2,334 2,061

Лиганд Степень нейтрализации А у ТО"4 см" Аа.-Ю"4 см'1 611

0,8 153,8 19,3 2,334 2,060

0,6 153,8 19,3 2.334 2.060

0,4 172,2 2,295 2.034

АК-ВИ, СиС12 ЬЮН 1 172,0 2,304 2.045

АК-ВИ, СиС12 ЬЮН, диализ 1 163,9 2,297 2,036

0,8 164,0 2,299 2,036

0,6 164,0 2,299 2.036

0,4 164,5 2,306 2,038

0,2 164,5 2,306 2,036

Вторая группа комплексов по параметрам ЭГ1Р близка к комплексу ПВИ с Си2" (А = 170.7-10"4 см'1; ^л = 2,271), в спектрах этих систем не разрешается СТС "перпендикулярной" области. Комплексы сополимеров такого типа отмечаются пр низких степенях нейтрализации, когда активность карбоксильных групп в СООН форм относительно низка. Комплексы с нитратом меди даже при полной нейтрализаци характеризуются высокими значениями А|| и низкими ц у, причем диализ раствор способствует повышению количества имидазольных звеньев во внутренней сфер комплекса. По-видимому, ионы МОз", являющиеся относительно слабыми лигандами, н участвуют в комплексообразовании, что увеличивает вероятность координаци полимерных звеньев с металлом. К этой же группе комплексов можно отнести систему малым содержанием Си2". Очевидно, имидазольные звенья более активны комплексообразовании, но из-за небольшого их содержания в сополимере чист имидазольный комплекс образуется только при малом количестве ионов переходног металла. При повышении количества Си"' в реакцию всту пают карбоксильные группь причем возможно формирование упомянутых ранее сшитых структур.

Мспользование КОН для нейтрализации сополимера приводит к ооразованш смешанного комплекса в опытах без диализа, что согласуется с меньшей стелены конденсации ионов К на полимерных анионах и, соответственно, большей активность) карбоксилатных анионов.

Комплексы литиевых солей сополимера, подвергнутые диализу, имеют параметр! ЭПР. промежуточные по отношению к рассмотренным выше комплексам, и изменяющиеся в широком интервале степеней нейтрализации. Ширина линий СТС пр этом больше константы СТС. вследствие чего в "перпендикулярной" области линии СТ1 не разрешаются, свидетельствуя об относительной компактности комплекса. Вероятт повышенная способность ионов лития к координации с карбоксильными анионами азольными звеньями стабилизирует плотную конформацию макромолекулы при любы степенях нейтрализации и образуется смешанный комплекс меди (II), включающи карбоксильные группы и имидазольные звенья. Проведение реакции без диализ приводит исключительно к имидазольному комплексу из-за сильного связывания ионо 1_Г с карбоксилат-анионами и дезактивацией последтгх.

Таким образом, взаимодействие сополимера АК-ВИ с ионами меди (II) протекае как с участием карбоксильных групп, так и имидазольных циклов. Структур

образующихся комплексов зависит от степени нейтрализации кислотных групп, которая определяет изменение относительной активности лигандов и конформацию макромолекул сополимера.

1.4. ЭПР комплексов сополимеров ВТГИ-МК с ионами меди (II)

Спектры ЭПР комплексов ионов меди с сополимерами ВТГИ-МК имеют вид, характерный для тетрагональных комплексов (рис, 8). При высоком содержании Си2" в комплексе (кривая А1) спектр имеет характерное уширение линий, свидетельствующее о близком расположении атомов меди в пространстве и возможности их диполь-дипольного взаимодействия. При уменьшении количества металла спектры приобретают вид, свойственный системам с изолированными ионами меди, для которых становится возможным определить параметры спин-гамильтониана =2,313, = 2,049, А| = 134-10' см" ). Параметры ЭПР близки к таковым для комплексов ПАК с Си2', то есть в комплексе сополимера ВТГИ-МК с Си2" координационная сфера ионов меди состоит из атомов кислорода.

24(1 2MI 2SÍ) 30!) >20 340 3(,0 3X0 :«) 2S0 300 320 340 ЗЛО 3N0

м Т.г мТл

1'нс S Спектры ЭПР комплексов полимеров с CuCli. А - комплексы сополимера ВТГИ-МК при р=0 и соотношении звенья M К CuCI: = 10 1 {Al), 20 1 (А2) и 50:1 (A3); В - комплексы сополимера ВТГИ-МК при соотношении звенья МК: CuCh = 10:1 и 0 = 0.S74 (В1), 0,624 (В2), 0,50 (ВЗ), 0,37 (В4) и 0 (В5).

При нейтрализашги карбоксильных групп щелочью вид спектров ЭПР не изменяется вплоть до 3 = 0.5 (кривые Б), после чего линии сигнала сужаются, указывая на увеличение расстояния между ионами Си"". Изменения ширины линий СТС в спектрах ЭПР согласуются с высказанным ранее предположением о преимущественной концентрации ионов в компактных областях сополимеров, после разрушения которых атомы металла равномерно распределяются вдоль цепи сополимера.

Сближению ионов при высоких р препятствует также низкая гибкость це сополимера, связанная с большим количеством полярных (звенья МК) и объёмн (ВТГИ) боковых групп. Диполь-дипольное взаимодействие ионов возможно лишь п низких степенях нейтрализации, когда сополимер находится в компактной конформац и ионы металла, связанные с различными блоками МК, могут сблизиться в пространен Рассмотрение параметров спектров ЭПР, в которых проявляется СТС, показыва что при увеличении Р сополимеров от 0 до 0,87 понижается величина и возраст; константа СТС Ац, приближаясь к таковым для комплекса ПАК с СиС12 ( ё|| ~ 2,3' Ац = 154.4-10"1 см"1). Например, при р = 0,87 параметры ЭПР для комплекса сополиме ВТГИ-МК с Си2* составляют: =2,298, Ац = 151,9-Ю"1 см'1). Эти данные нозволя) утверждать, что при повышенных степенях нейтрализации ионы хлора входят внутреннюю сферу комплекса. При р = 0 ионы хлора удаляются в ходе лиофильн сушки.

II. ЭПР СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ РЕНТГЕНОВСКИМИ ЛУЧАМИ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ КИСЛОТ

Используя высокоэффективный метод деструкции твердых полимеров (рентгеновские лучи) и высокоселективный метод идентификации парамагнитных центров (ЭПР) удалось выявить особенности молекулярной структуры изначально диамагнитных веществ.

При облучении в инертной атмосфере синтезированной в гексане ПМАК был зарегистрирован интенсивный асимметричный сигнал 1 (Рис. 9), характерный для свободных радикалов, у которых неспаренный электрон локализован на атоме кислорода (кислородный радикал). В отличие от ПМАК, в полимерах ПАК и Г1ВТ в аналогичных условиях зарегистрированы углеродные свободные радикалы, в спектрах ЭПР которых разрешается сверхтонкая структура (СТС) ог двух эквивалентных протонов (сигналы II и II. соответственно. Рис. 9). Сравнительно высокая ширина линий в триплете указывает на наличие неразрешенной дополнительной СТС. Сигналы 11 и II оставались неизменными при комнатной температуре в течение 1-2 часов. Более того, в спектрах изучаемых образцов в течение часа не

330 335 340 3-15

мТл

Рис. 9. Спектры ЭПР облученных свежесинтезированных полимеров. 1

. „ - ПМАК (цц = 2,034, (и = 2,005), И -наолюдалось существенных изменении. Эти „ ,,, г" . ' „„ ' ,

ПАК (а = 2,003, а Н) = 2,27 мТл); II -данные уоедительно указывают на то, что 3

регистрируемые парамагнитные частицы стабилизированы в объеме полимеров. Поскольку условия синтеза для ПМАК и ПАК

ПВТ (ё= 2,003, а(Н) - 2.23 мТл).

одинаковы, а образующиеся свободные радикалы принципиально различны можно предположить, что источником кислородных радикалов в ПМАК являются сами карбоксилатные группы. На этом основании кислородному радикалу приписывается структура (1), а триплетным сигналам II и 1Г приписываются свободные радикалы типа (2) и (2')

сн3 -сн^-сн-

-СН;

-СН.-СН • N-QpJLH СО О СООН N-N

(1) (2) (2') СТС сигналов II и II' обусловлена сверхтонким взаимодействием (СТВ) неспаренного электрона с двумя протонами, находящимися в а- и (3- положениях. Второй из Р-протонов не взаимодействует с неспаренным электроном поскольку он расположен в плоскости радикального центра.

Необходимо подчеркнуть, что в выбранных условиях облучения (t = 25°C) регистрируются только вторичные радикалы радиолиза, которые стабилизируются в объеме полимера. Существенным отличием ПМАК от ПАК и ПВТ является наличие боковых метальных групп, что обусловливает различия в структуре макромолекулярных клубков этих полимеров. При синтезе ПМАК в углеводородной среде, гидрофильные карбоксильные группы, очевидно, локализуются во внутренних областях клубков, обеспечивая контакт гидрофобных метальных групп с гексаном. В этом случае в полимере создаются области с повышенной концентрацией кислородсодержащих групп, способствующих формированию кислородных радикалов. С другой стороны, основная цепь ПАК менее гидрофобна и явления структурирования для нее менее характерны.

Если облучению подвергнуть полимеры, предварительно выделенные из воды и высушенные на воздухе, то в случае ПАК и ПВТ вновь регистрируются те же самые сигналы П и II В случае же ПМАК появляется вместо асимметричного сигнала I симметричный мультиплет, который можно рассматривать как суперпозицию по крайний мере трех сигналов: сигнала - квинтета Illa с биноминальным распределением нптенсивностей 1:4:6:4:1 от четырех эквивалентных протонов с константой СТС а(Н) = 2.23 мТл: сигнала - секстета ШЬ с равноотстоящими друг от друга линиями па расстоянии 2.23 мТл; слабого сигнала II 1с. линии СТС которого регистрируются в промежутках между интенсивными линиями сигналов Illa и ШЬ (рис. 10). Сигнал -квинтет Ша приписывается макрорадикалу типа:

I

-с-с„нг<р

COOR (3)

Мультиплет из пяти линий обусловлен взаимодействием неспаренного электрона с тремя эквивалентными протонами свободно вращающейся метальной группы и одним протоном метиленовой группы. Второй протон метиленовой группы не участвует в сверхтонком взаимодействии, что указывает на расположении его в плоскости радикального центра.

Регистрация трех сигналов - мультиплетов в нашем случае связана, вероятно, с одновременным существованием трех конформеров радикала (3). отличающихся друг от

друга пространственным расположением протонов метиленовои группы относительно обитали, занятой неспаренным электроном. Предельные структуры конформеро качественно отвечающие сигналам Illa, Illb и Шс, соответственно можно представить виде:

Н,

н,-

sy

IX

н

За

где углеродные атомы Са плоскости листа.

ззо

340

345

мТл

Л

СГ и ~н2 н^О^н,

ЗЬ Зс

и Ср лежат на одной линии, перпендикулярнс

На рис. 10 приведены расчетные спектр ЭПР трех модельных структур, отвечают^ наиболее точному визуальному их совпадению экспериментальным спектром а также суммарны спектр Illd с весовыми коэффициентами lila: III1 Шс = 10:2:1. Расчетные константы СТС равны:

Ша: а(ЗН) = 2,23 мТл; а(1Н) = 2.23 mTj а( 1Н) = 0 мТл

ШЬ: а(ЗН) = 2,23 мТл; а(1Н) = 4,46 мТ; а( 1Н) = 2,23 мТл

Шс: а(ЗН) = 2,23 мТл; а(1Н) = 1,11 mTj а(1Н)= 1.11 мТл

Подводя итог выполненных исследовани структуры свободных радикалов в зависимости с способа подготовки образцов к анализ необходимо констатировать, что выделение ПМА! из воды приводит к перестройке молекулярно структуры полимера: гидрофобная часть полимер локализуется во внутренней части полимсрпог клубка, а гидрофильная часть переходит и периферию. В отличие от ПМАК, полимеры ПАК ПВТ еще на стадии синтеза из неводных растворо принимают подобную структуру и поэтом выделение их из воды не отражается па природ

Рис 10 Экспериментальный спектр ЭПР (111) облученной ПМАК, предварительно выделенной из воды и стабилизированных радикалов, высушенной на воздухе и расчетные с целью выяснения вероятного механизм

спектры конформеров (lila, Illb, 111с) и рекомбинации макрорадикала 3 была исследован суммарный спектр (Old). кинетика реакции рекомбинации этих радикалоЕ

используя прием ступенчатого нагрева. На рис. 1 представлены кинетические кривые суммарно! интенсивности сигналов III. приведенной в начальный момент времени к 100% дл каждого температурного скачка. Анализ начальных скоростей рекомбинации позволи. оценить порядок реакции и энергию активации. Оказалось, что порядок реакцш рекомбинации больше единицы, но меньше двух, что указывает на более сложны!

100 80 , 60 -Г 40 ' 20 0

0

2 4 6 Время, мин.

10

механизм процесса, чем представление о нем как о мономолекулярной или бимолекулярной реакциях. Энергия активации составила 44 кДж/моль, значение которой близко к энергии активации процесса рекомбинации алкильных радикалов в облученном полиэтилене, в котором рекомбинация осуществляется путем миграции свободной валентности благодаря следующей цепной реакции:

R + H,

RH + Н, Н + RH

R + H,

Рис. 11. Зависимость приведенной интенсивности сигнала III от времени при температуре 343 К (1), 373 К (2) и 403 К (3).

Вероятно, этот же механизм лежит в основе рекомбинации радикалов 3 в ПМАК.

Если облучению подвергнуть ПМАК, в которую предварительно ввести ионы Си2* в количестве Си: Ас>1: 10, где Ас-ацетатная группа ПМАК, то свободнорадикальные сигналы ЭПР не регистрируются; наблюдается только характерный сигнал от карбоксилатного комплекса Си2*. Свободнорадикальный сигнал III слабой интенсивности удается зарегистрировать только при уменьшении концентрации ионов Си2" в ПМАК (Си:Ас<1: 10). Следует отметить, что в этих условиях регистрируется индивидуальный сигнал ШЬ без примесей сигналов Ша и Шс. Кроме того, облучение приводит к незначительному уменьшению интенсивности сигнала от Си2" за счет частичного восстановления Си2* до диамагнитного Си1". Следовательно, ионы Си2* в ПМАК выполняют роль радиопротектора, существенно уменьшая радиационный выход свободных радикалов за счет окислительно-восстановительных процессов, в результате которых меняется степень окисления переходного металла, например, по схеме.

R + Си2" -- R^ -t- Cuh

В отличие от ионов Си2', ионы Со2 и Ni2', введенные в ПМАК в таких же количествах, практически не снижают радиационный выход свободных радикалов, но ретстрируется также в основном сигнал 111b. Кроме того, наблюдается некоторое уширение линий СТС сигнала ШЬ при высоких концентрациях попов (\Г : Ас>1: 10). свидетельствующее о магнитном взаимодействии между свободными радикалами и ионами переходных металлов Следовательно ионы Со"' и Ni"" в ПМАК не вступают в окислительно-восстановительные реакции со свободными радикалами, по крайней мере, при комнатной температуре.

III. ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ ЭПР ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФЕНОЛОВ С МЕДНО-КОБАЛЬТОВЫМИ ПОЛИМЕРНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Изучение механизма каталитического окисления комплексами переходных металлов показывает, что их роль во многих случаях сводится к инициированию задикальных цепей и к ускорению автоокисления. Однако, несмотря на существенный

S

прогресс в исследовании механизма жидкофазных реакций каталитического окислен; углеводородов, остаются неясными многие детали этих процессов. Как было показано в предыдущей главе, ионы переходных металлов актив! взаимодействуют со свободными макрорадикалами, образующимися в массе полиме при радиолизе. В этой связи можно ожидать проявления окислительно восстановительной активности этих комплексов в типично радикальной реакции окислении фенолов.

4.1. Взаимодействие 2,4,6-три-трет-бутилфенола и 2,6-ди-трет-бутил-метилфенола с медно-кобальтовыми комплексами полиметакриловс кислоты

Выбор орто- замещенных фенолов в качестве объекта исследования обусловлен, одной стороны, полнотой сведений о продуктах превращения реакционных части феноксильных радикалов, с другой стороны, высокой стабильностью этих радикалов растворе, позволяющей в реальном времени следить за кинетикой их превращения.

После добавления к толуольному раствору 2,4,6-три-трет-бутилфенола (ТБС (Стбф = 3,7-10"5 моль/л) в атмосфере аргона исходного (не нейтрализованного) комплею ПМАК-Си2" (соотношение [звенья полимера]:[Си2*] = 10:1) и интенсивно:

перемешивания смеси па магнитш мешалке не удалось зафиксирова' образования свободных радикалов температурном интервале 333-Т-371 ] Отсутствовали сигналы ЭПР < свободных радикалов и п; использовании слабо нейтрализованнь комплексов ПМАК-Си2" ((3 < 0.4). Лии только при степет1 нейтрализации р ~ О был зафиксирован сигнал ЭПР ( феноксильного радикала (рис. 12).

Интенсивность сигнала от радика: ТБФ росла с увеличением стспо нейтрализации |3 и достиг.-максимального значения при р = Зависимость кошентрации свободнь радикалов от времени и температуры п[ Р = I представлена на рис. 13. Ана.н начальных скоростей накопления растворе свободных радикалов позвол! оценить величину энергии активации 66.5 кДж/моль.

Влияние степени нейтрализаци полимера на процесс образован! свободных радикалов можно объяснить точки зрения представлений о смещени равновесия. Действительно, по причт

322.5 323 323.5 324

мТл

Рис. 12. Экспериментальный (а) и модельный (б) спектры ЭПР радикала 2.4,6-три-трет-бутилфенола.

SO "О

60 -50 40 -

. Jo -

:u 10 o ^

высокой кислотности не нейтрализованного комплекса ПМАК-Си"* равновесие в адсорбированном ТБФ будет смещено влево:

t-3u

t-Bu

t-Bu

1-Ви ьВи

Поскольку ТБФ реагирует с катионом меди (II) в фенолятной форме, то уменьшение ее концентрации, очевидно, и приводит к

Время, ч

Рис 13 Зависимость концентрации, образующихся феноксильных радикалов от времени при температуре. 1- 333 К, 2353 К, 3-371 К.

падению переноса:

вероятности одноэлектрошюго

t-Bu

Cu2'

t-Bu

l-Bu

тре г-бутил-4-метилфенол (ДБМФ), то

[-Ви (.Ви

Если вместо ТБФ использовать 2.6-ди-в аналогичных условиях не удается зарегистрировать свободные радикалы, что согласуется с представлением о том, что потенциал ионизации ДБМФ более высокой по сравнению с ТБФ.

Если вместо комплекса ПМАК-Си' использовать комплекс ПМАК-Со2* при тех же условиях, то не образуются свободные радикалы при взаимодействии его как с ДБМФ, так и с ТБФ. Следовательно, окислительно-восстановительный потенциал карбоксилата кобальта (II) в металлополимере существенно ниже потенциалов пространственно-затрудненных фенолов ТБФ и ДБМФ.

Несколько неожиданными оказались данные по взаимодействию ТБФ с медно-кобальтовым полимерным комплексом (соотношение [звенья полимера]:[Си2+]:[Со2*] = 10:0,5:0,5): феноксильные радикалы практически не регистрировались даже при высоких степенях нейтрализации.

3.1. Взаимодействие феноксильных радикалов с ионами кобальта (И)

С целью выяснения влияния ионов Со2+ на феноксильные радикалы, образующиеся в процессе окисления ТБФ на медно-кобальтовом металлополимере, было исследовано взаимодействие индивидуальных комплексов Со(П) с феноксильными радикалами ТБФ и ДБМФ, предварительно синтезированными в анаэробных условиях

Феноксильные радикалы получали окислением соответствующих замещенных фенолов в растворе толуола при комнатной температуре с помощью диоксида марганца у- модификации. Спектр ЭПР радикала ДБМФ представлен на рис. 14.

После

нейтрализованного

добавления

(Р = 1)

Г

'-У

полностью комплекса

ПМАК-Со^* к толуольному раствору феноксильных радикалов (ТБФ или ДБМФ) происходит быстрое падение интенсивности сигнала ЭПР от этих радикалов и уширение линий СТС вследствие частичного закрепления свободных радикалов на твердофазном комплексе. С целью улучшения разрешения СТС и выяснения принципиальной возможности связывания ионами кобальта (11) феноксильных радикалов были проведены опыты по взаимодействию феноксильных радикалов с раствором ¿шоацетилацетоната кобальта (И).

После добавления феноксильных радикалов к голуольному раствору Со(асас)2 наблюдается быстрое падение

интенсивности сигнала от феноксильных радикалов и появление нового сигнала, в котором разрешается СТС от одного ядра кобальта. Каждая из восьми линий СТС от ядра кобальта (1с0 = 7/2) дополнительно расщепляется на несколько линий, число которых зависит от природы феноксильного радикала. В случае ТБФ дополнительная СТС представляет дублет с константой расщепления а(1Н) = 0.38 мТл (рис. 15); в сл\ ДБМФ - квинтет с распределением интенсивностей 1:4:6:4:1 от четырех практиче эквивалентных протонов с такой же константой расщеплешм (рис. 16).

Анализ СТС спектров ЭПР позволяет приписать их комплексам Со(Ш) состава: где X=t-Bu (ТБФ), Ме (ДБМФ); R-соответствующий феноксильный радикал

Дополнительная СТС обусловлена метиленоЕ протоном Н* и (в случае ДБМФ) метальными протон; группы X.

Образование металлорганичесих комплексов Со(Ш) указывает последовательное протекание следующих реакций:

321 322

323 324 мТл

Рис. 14. Экспериментальный (а) модельный (б) спектры радикала ЭПР дн-трет-бутил-4-метилфенола.

t-Bu

X S = 1/2

t-Bu

+ Со(асас),

Н

S = 1/2

t-Bu-

Со(асас)7 t-Bu

Б- 1/2

318 323 _ 328

мТл

Рис 15. Экспериментальный (а) и модельный (б) спектры ЭПР радикала 2,4,6-три-трет-бутилфенола с Со(асас)г в толуольном растворе.

318 320 322 324 326 328 330 мТл

Рис. 16. Экспериментальный (а) и модельный (б) спектры ЭПР радикала 2,6-ди-трет-бутил-4-мегилфенола с Со(асасЬ в толуольном растворе

Согласно предлагаемой схеме вначале происходит окислительное присоединение феноксильного радикала Я* к иону кобальта с образованием связи Со-С, которая предопределяет низкоспиновое состояние иона Со(Ш) в образовавшемся октаэдрическом комплексе, а затем - присоединение феноксильного радикала II* к сопряженной диеновой структуре по мета - положению к атому кислорода.

С целью обеспечения большей доступности свободных радикалов к ионам кобальта (II) в полимере была предпринята попытка путем частичного замещения карбоксилатных групп на ацетилацетонатные группы в комплексе ПМАК-Со2* увеличить растворимость металле полимера в толуоле. В результате был получен полимерный комплекс состава (-СОО)Со(асас), который по-прежнему хорошо растворим в воде, и имеет удовлетворительную растворимость в толуоле.

В ИК- спектре смешанного комплекса кобальта с ацетилацетоном и ПМАК присутствуют полосы поглощения, относящиеся к ацетилацетонатному фрагменту (768, 925, 1020, 1260, 1400, 1460, 1516 и 1590 см"1) и звеньям ПМАК (1180 и 1700 см'1).

При взаимодействии феноксильных радикалов с полимерным комплексом Со" смешанного состава в растворе толуола наблюдаются такие же спектры ЭПР, как и в случае Со(асас);.

Таблица 3

Параметры ЭПР радикальных частиц

а(1Н). а(2Н). а(ЗН), а(Со).

Радикал у мТл мТл мТл мТл !

^ ТПФ 2.007 1 0.18 | ;

К 1ШФ 2.009 0.18 1.12

2.003 0.38 1.08 !

К ДММФ - 2,005 0.38 0.38 1.08 1

ВЫВОДЫ

1. Исследование комплексов ряда кислотных полимеров и сополимеров с ионами Си" покачало наличие высокой локальной концентрации ионов меди с ярко выраженным диполь-дииольным и обменным магнитным взаимодействием между ними при низких степенях нейтрализации кислотных групп.

2. При степенях нейтрализации [5 = 0.2 в чисто карбоксилашых комплексах Си" происходит упорядочение в ассоциатах и усиление обменных взаимодействий с образованием диамагнитных димеров.

3. Высокая степень нейтрализации приводит к разрушению ассоциатов, хотя в случае полимеров, способных к внутри- и межмолекулярному структурированию за счет -"дородных и ионных связей, координационные связи с ионами Си"" могут дополнительно стабилизировать эти структуры.

4 Нейтрализация карбоксильных групп увеличивает их координационную активность, что наиболее ярко проявляется в комплексообразовании сополимеров акриловой кислоты и 1-винилимидазола с ионами меди (11). При низких значениях р образуются, в основном, комплексы с азольными звеньями, а при высоких - карбоксилатные.

5. Исследована природа вторичных радикалов, образующихся при радиолизе полиакриловой, полиметакрштовон кислот и поли-5-винилтетразола под действием рентгеновского излучения. Показано, что многообразие линий в спектрах ЭПР углеводородных радикалов, образующихся при деструкции карбоксилсодержащнх полимеров, связано с конформационнымн проявлениями однотипных радикалов Выявлена связь между структурой полиметакриловой кислоты и природой макрорадикалов.

6. Исследование взаимодействия пространственно-затрудиенных фенолов с полимерными комплексами меди (II) и кобальта (II) позволило выявить некоторые закономерности механизма начальной стадии реакции окисления фенолов на медно-кобальтовых катализаторах. Показано, что феноксильные радикалы, окислительно присоединяясь к ионам Со(П), образуют промежуточные парамагнитные соединения Со(Ш), в которых неспаренный электрон локализован на углеводородном лиганде.

7. При частичном замещении карбоксилатных групп на ацетилацетонатные группы в комплексе полиметакриловая кислота-Со2- получен металлополимер, обладающий

хорошей растворимостью, как в воде, так и в толуоле, что делает его перспективным для использования в качестве катализатора для межфазных процессов.

Список публикаций по теме диссертации

1. Сараев ВВ.. Ткач B.C., Крайкивскин П.Б., Алсарсур И.А., Гомбоогийн Мягмарсурэн, Шмидт Ф.К. Исследование методом ЭПР взаимодействия катионных комплексов никеля (I) со стиролом и бутадиеном // Коорд. химия. - 1998,- Т. 24,- № 8.-С. 502-606.

2. Сараев В.В.. Алсарсур И.А.. Анненков В В.. Щипунов Д.В. Изучение методом ЭПР кластерообразования в системе полиметакриловая кислота - ионы меди (И) // ч'оорд. химия. - 1999.-Т.25.-№ 12,- С. 919-922.3. Взаимодействие сополимеров~1-винил-4,5.6.7-тетрагидроиндола и малеиновой

снелоты с ионами переходных металлов в растворе / В.В. Анненков, H.A. Алсарсур. Е Н. Даниловцева и др.//Высокомол. Соед. - А,- 1999,-Т. 41, № 9,-С. 1404-1408.

4. Швецова И.А., Алсарсур И.А. Координационные соединения поли-5-ншилтетразола с ионами переходных металлов // Тез. докл. XXXVI международной тучной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс". -[овоснбирск. 1998,-С. 135.

5. Сараев В.В.. Алсарсур И.А.. Анненков В.В. Исследование методом ЭПР паимодействия феноксильных радикалов с бис-ацетилацетонат кобальтом (11) // Тез. юкл. Всероссийской заочной конференции "Перспективы развития волжского региона". Тверь. 1999,- С. 213-215.

6. Алсарсур И.А.. Щипунов Д.В., Анненков В.В.. Сараев В.В. Исследование ! сто до м ЭПР взаимодействия полиметакриловой кислоты с ионами Си(И) // Тез. докл. X Всероссийской студенческой конференции "Проблемы теоретической и кспериментальной химии". - Екатеринбург, 1999.-С. 196-197.

7. Алсарсур И.А. ЭПР свободных радикалов в Х- облученных металлополимерах // "ез. докл. XXXVII международной научной студенческой конференции "Студент и аучно-технический прогресс". - Новосибирск, 1999 -С. 100-101.

8. Сараев В.В., Алсарсур И.А., Анненков В.В. Исследование методом ЭПР заимодействня феноксильных радикалов с бис-ацетилацетонат кобальтом (II) // Тез. окл. Всероссийской заочной конференции "Катализ в биотехнологии, химии и имических технологиях". - Тверь, 1999 - С. 32-34.

9. Алсарсур И.А., Щипунов Д.В. Особенности взаимодействия ионов меди (II) с ысокомолекулярной карбоновой кислотой // В сб. Статьи молодых ученых айкальского региона. - сер. Физика. Химия. - Улан-Удэ. - изд. Бурятского гос. ниверситета. - 1999-С.38-43.

10. Взаимодействие сополимера акриловой кислоты и 1-винилимкдазола с ионами еди (II) в водной среде / В.В. Анненков, E.H. Даниловцева, В.В. Сараев, И.А. Алсарсур др. // Изв. РАН.-отправлена в печать.

П. ЭПР свободных радикалов, образующихся при облучении рентгеновскими учами органических полимерных кислот / В.В. Сараев, И.А. Алсарсур, В.В. Анненков, . Н. Даниловцева // Ж. Прикл. Хим.- отправлена в печать.

Отпечатано ИЗК СО РАН Лермонтова Д28 Тираж 100 экз

Список сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНОВ МЕДИ (II) С СИНТЕТИЧЕСКИМИ ПОЛИМЕРАМИ.

1.1.1. Особенности равновесия в системе полимер - ион металла в растворе.

1.1.2. Потенциометрический метод в исследованиях взаимодействий полимер -металл.

1.1.3. Изучение комплексов полимеров с ионами металлов с помощью спектроскопии ЭПР.

1.1.3.1. Комплексы с полимерными кислотами.

1.1.3.2. Комплексы кислотных ионитов.

1.1.3.3. Комплексы азотсодержащих полимеров.

1.1.3.4. Взаимодействие ионов меди со смешанными азотно-кислородными лигандами.

1.2. ДЕСТРУКЦИЯ КАК СПОСОБ ИЗУЧЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРОВ 37 1.2.1 Радиолиз твердых полимеров.

1.2.1.1. Углеводородные радикалы.

1.2.1.2. Пероксидные радикалы.

1.2.2. Фотолитическая и механохимическая деструкция твердых полимеров.

1.2.3. Кинетика и механизм радикальной рекомбинации в облученных твердых полимерах.

II. ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ КАРБОКСИЛАТ И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ С ИОНАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

2.1. Комплексообразование полиметакриловой и полиакриловой кислот с ионами меди.

2.1.1. Потенциометрическое титрование.

2.1.2. ЭПР комплексов полиметакриловой и полиакриловой кислот с ионами меди (II).

2.2. Комплексообразование поли-5-винилтетразола с ионами меди и кадмия.

2.2.1. Потенциометрическое титрование и полярография.

2.2.2. ЭПР комплексов поли-5-винилтетразола с ионами меди (II).

2.3. Комплексообразование сополимера акриловой кислоты и 1-винилимидазола с ионами меди (II).

2.3.1. Потенциометрическое титрование.

2.3.2. Спектроскопия в УФ и видимой области.

2.3.3. ЭПР комплексов сополимера акриловой кислоты и 1-винилимидазола с ионами меди (II).

2.4. Комплексообразование сополимеров 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола и малеиновой кислоты с ионами переходных металлов.

2.4.1. Потенциометрическое титрование.

2.4.2. УФ спектроскопия.

2.4.3. ЭПР комплексов сополимеров ВТГИ-МК с ионами меди (II).

Актуальность темы. Металлополимеры на основе переходных металлов и слабых полимерных кислот обладают разнообразной биологической и каталитической активностью [1, 2]. Они представляют интерес в качестве моделей биологических полимеров, ферментов, энзимов. Координационная активность функциональных групп, связанных с полимерной матрицей, существенным образом зависит от конформации макромолекулы, наличия внутри- и межмолекулярных связей между полимерными звеньями. Ионы металла, введенные в полимер, могут также служить своеобразными метками, несущими информацию о структуре высокомолекулярных цепей и особенностях их надмолекулярной организации.

К числу наиболее изученных металлополимеров следует отнести медьсодержащие органические поликислоты, которые, благодаря парамагнетизму ионов Си2+, доступны для всестороннего изучения с помощью высокоинформативного и селективного метода ЭПР [3-6]. Например, были идентифицированы моноядерные комплексы Си2+, содержащие различное число карбоксильных групп [7], а также димеры меди [3-6]. В то же время, взаимосвязь конформационных превращений кислотных макромолекул при ионизации и их координационных свойств изучена недостаточно. В этой связи особый интерес представляют системы на основе карбоновых кислот и винилазолов, содержащие достаточно прочные водородные связи.

С другой стороны, формирование парамагнитных частиц в полимерах возможно и под действием ионизирующих излучений. Образующиеся свободные радикалы, как спиновые метки, также способствуют получению важной информации о молекулярной структуре полимеров. Радиохимические превращения ряда промышленных полимеров хорошо изучены [8-12], но в литературе практически отсутствует информация о радиолизе полимерных кислот и их комплексов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института нефте- и углехимического синтеза при ИГУ по теме "Синтез, формирование, природа активности каталитических систем и механизм их действия в превращении ненасыщенных соединений". № 4.31.980/41.198.31 и при финансовой поддержке Министерства образования РФ (грант № 97-0-9.3-29) и РФФИ (грант № 99-03-32102).

Цель и задачи работы. С целью получения новых знаний о молекулярной структуре полимерных кислот и их комплексов с переходными металлами были поставлены и решены следующие задачи:

1. Изучение взаимодействия ряда полимерных кислот с ионами переходных металлов, прежде всего с Си2+, в растворе и структуры твердых металлополимеров;

2. Исследование строения и динамики превращения спиновых меток в полимерных кислотах и их комплексах образующихся под действием рентгеновского излучения;

3. Исследование механизма начальной стадии модельной реакции окисления фенолов на медно- кобальтовых металлополимерах.

В качестве высокомолекулярных объектов исследования были выбраны полиакриловая (ПАК) и полиметакриловая (ПМАК) кислоты, поли-5-винилтетразол (ПВТ), сополимеры акриловой кислоты с 1-винилимидазолом (АК-ВИ) и 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола с малеиновой кислотой (ВТГИ-МК). Основным методом исследования синтезированных комплексов являлась спектроскопия ЭПР, результаты других физических и физико-химических методов привлекались по мере необходимости.

Научнаяновизна. Систематические исследования процесса комплексообразования карбоксил- и азотсодержащих полимеров и сополимеров с ионами металлов в водных растворах и строения образующихся комплексов в зависимости от степени нейтрализации раствора, а также строения и динамики превращения спиновых меток во внутренних областях этих полимеров и на их поверхности позволили выявить некоторые закономерности и особенности молекулярной организации полимеров и их комплексов: Выявлена связь между структурой полимерных кислот и природой свободных радикалов, образующихся под действием рентгеновских лучей. Установлено, что при синтезе ПМАК в углеводородной среде гидрофильные группы локализуются во внутренних областях клубков, обеспечивая контакт гидрофобных метильных групп с растворителем.

2. Показано, что комплексы кислотных полимеров с ионами Си2+ характеризуются высокой локальной концентрацией ионов меди с ярко выраженным диполь-дипольным и обменным взаимодействием между ними; при низких степенях нейтрализации обменные взаимодействия принимают антиферромагнитный характер; повышение степени нейтрализации приводит, как правило, к разрушению ассоциатов и димеров меди;

3. Установлено, что в комплексах сополимера АК-ВИ с ионами Си2+ состав координационной сферы зависит от степени нейтрализации сополимера: при низких степенях нейтрализации она представлена азольными звеньями, при высоких- карбоксилатными;

4. Выявлены принципиальные детали механизма начальной стадии реакции окисления фенолов на медно-кобальтовых металлополимерах. Показано, что превращение феноксильных радикалов происходит через стадию образования парамагнитных металл органических соединений Со3+.

Практическая значимость диссертационной работы состоит в том, что ее результаты способствуют развитию наших представлений о молекулярной структуре полимеров и их комплексов и созданию на их основе эффективных катализаторов превращения органических соединений. Получен металлополимер, обладающий хорошей растворимостью, как в воде, так и в толуоле, что делает его перспективным для использования в качестве катализатора для межфазных процессов.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них - три статьи в центральной печати, и шесть тезисов докладов. Основные материалы диссертации докладывались на XXXVI международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 1998); Всероссийской заочной конференции "Перспективы развития волжского региона" (Тверь, 1999); IX Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1999); XXXVII международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 1999) научной студенческой конференции, посвященной к 80-летию ИГУ "Студент и научно-технический прогресс" (Иркутск, 1998).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав. Первая глава посвящена обзору литературы по изучению полимерных комплексов меди (II) и продуктов радиолиза полимеров методом ЭПР. Во второй главе обсуждаются результаты исследования комплексообразования поликислот с ионами переходных металлов. В третьей главе рассматривается радиолиз ПАК, ПМАК, ПВТ и комплексов под действием рентгеновского излучения. В четвертой главе описано использование комплексов на основе ПМАК в каталитическом окислении фенолов. Пятая глава посвящена объектам и методам исследования. Работа завершается выводами и списком цитируемой литературы.

143 ВЫВОДЫ

1. Исследование комплексов ряда кислотных полимеров и сополимеров с ионами Си2+ показало наличие высокой локальной концентрации ионов меди с ярко выраженным диполь-дипольным и обменным магнитным взаимодействием между ними при низких степенях нейтрализации кислотных групп.

2. При' степенях нейтрализации (3«0,2 в чисто карбоксилатных комплексах Сц2+ происходит упорядочение в ассоциатах и усиление обменных взаимодействий с образованием диамагнитных димеров.

3. Высокая степень нейтрализации приводит к разрушению ассоциатов, хотя в случае полимеров, способных к внутри- и межмолекулярному структурированию за счет водородных и ионных связей, координационные связи с ионами Си2+ могут дополнительно стабилизировать эти структуры.

4. Нейтрализация карбоксильных групп увеличивает их координационную активность, что наиболее ярко проявляется в комплексообразовании сополимеров акриловой кислоты и 1-винилимидазола с ионами меди (II). При низких значениях (3 образуются, в основном, комплексы с азольными звеньями, а при высоких - карбоксилатные.

5. Исследована природа вторичных радикалов, образующихся при радиолизе полиакриловой, полиметакриловой кислот и поли-5-винилтетразола под действием рентгеновского излучения. Показано, что многообразие линий в спектрах ЭПР углеводородных радикалов, образующихся при деструкции карбоксилсодержащих полимеров, связано с конформационными проявлениями однотипных радикалов. Выявлена связь между структурой полиметакриловой кислоты и природой макрорадикалов.

6. Исследование взаимодействия пространственно-затрудненных фенолов с полимерными комплексами меди (II) и кобальта (II) позволило выявить некоторые закономерности механизма начальной стадии реакции окисления фенолов на медно-кобальтовых катализаторах. Показано, что

44 феноксильные радикалы, окислительно присоединяясь к ионам Со(И), образуют промежуточные парамагнитные соединения Со(Ш), в которых неспаренный электрон локализован на углеводородном лиганде.

7. При частичном замещении карбоксилатных групп на ацетилацетонатные группы в комплексе полиметакриловая кислота-Со2+ получен металлополимер, обладающий хорошей растворимостью, как в воде, так и в толуоле, что делает его перспективным для использования в качестве катализатора для межфазных процессов.

4.3. Заключение

Исследование взаимодействия пространственно-затрудненных фенолов с полимерными комплексами меди (II) и кобальта (II) позволило выявить некоторые закономерности механизма начальной стадии реакции окисления фенолов на медно-кобальтовых катализаторах. Окисление фенолов до феноксильных радикалов осуществляется ионами Си(И), при этом степень окисления иона меди понижается на единицу. Феноксильные радикалы окислительно присоединяются к ионам Со(П) с образованием диамагнитного металлорганического соединения Со(Ш), в котором углеводородный лиганд содержит диеновый фрагмент.

Последующее присоединение феноксильного радикала к диеновому фрагменту металлорганического соединения Со(Ш) приводит к образованию парамагнитного соединения, в котором неспаренный электрон локализован на углеводородном лиганде. Димеризация феноксильных радикалов на ионах Со(П) происходит по мета-шпожшшо в отличие от димеризации по орто- и пара- положениям для феноксильных радикалов в отсутствие катализатора.

При частичном замещении карбоксилатных групп на ацетилацетонатные

2+ группы в комплексе ПМАК-Со , получен металлополимер, обладающий хорошей растворимостью, как в воде, так и в толуоле, что делает его перспективным для использования в качестве катализатора для межфазных процессов.

V. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5.1. Очистка растворителей, исходных веществ и газов.

Применявшиеся в качестве растворителей вещества подвергались предварительной очистке и обезвоживанию.

Толуол, гексан. Очищали от примесей серосодержащих веществ встряхиванием с серной кислотой до тех пор, пока новая порция кислоты не оставалась бесцветной, промывали водой, раствором бикарбоната натрия и снова водой, сушили над пятиокисью фосфора, затем дважды перегоняли над металлическим натрием в токе аргона. Хранили в запаянных ампулах под аргоном [158].

Лцетилацетон отделяли от технического ацетилацетона, содержащего примеси, фракционной разгонкой, собирая фракцию с температурой кипения 132°С [159].

Ацетон очищали от перекисей кипячением с перманганатом калия, затем отгоняли, собирая фракцию с температурой кипения 56°С.

Аугон очищали от влаги и кислорода последовательным пропусканием через колонки, заполненные пятиокисью фосфора, гранулированной щелочью, молекулярными ситами СаА, индикатором влажности и порошком меди, нагретым до 200°С.

Все растворители по данным ГЖХне содержали примесей.

Раствор HCl (0,1 M) и HN03 (0,1 M) получали из фиксаналов. Щелочи КОН, NaOH, LiOH (0,1 M), предварительно очищали от примесей карбонатов фильтрованием их 50 %-ных водных растворов. Концентрацию растворов щелочей определяли по результатам титрования раствора HCl.

Соли металлов. Соли металлов- квалификации х. ч. перекристаллизовывали из воды перед применением. Для этого навеску массой 70 г растворяли в 55 мл воды. Полученный раствор упаривали до половины объема, не остужая отфильтровывали на водоструйном насосе и оставляли для кристаллизации. Кристаллы соли отфильтровывали на водоструйном насосе и сушили на воздухе.

5.2. Синтез полимеров и сополимеров

Полиметакриловая и полиакриловая кислоты1 ПМАК и ПАК были получены радикальной полимеризацией акриловой и метакриловой кислот в гексане при температуре 343 К в течение 2 часов используя динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК) в качестве инициатора. Концентрация МАК и АК составляла 10%, ДАК-0.5% от массы мономера. Молекулярная масса ПАК, по данным вискозиметрии [160], составляет 600000, ПМАК - 580000 [161].

Поли-5-винилтетразол. В работе использован ПВТ, полученный на АО "Сибреактив" (г. Ангарск) реакцией полиакрилонитрила с азидом натрия. Промышленный образец подвергали очистке путем двукратного переосаждения из щелочного раствора (2 г/л ПВТ и 0,5 г/л NaOH) в двукратный избыток раствора соляной кислоты (50 г/л). Выделяемый таким образом ПВТ нерастворим в воде. Для получения водорастворимого ПВТ его растворяли в воде с добавлением NaOH (10% от количества тетразольных звеньев) и нейтрализовали медленным прикапыванием 0,1 N HCl. Раствор очищали от примесей хлорида натрия диализом через целлофановую мембрану и подвергали лиофильной сушке. Молекулярная масса ПВТ, исходя из молекулярной массы исходного ПАН, составляет 40000. Вследствие плохой растворимости ПВТ в воде, растворы получали следующим образом: навеску, взятую на аналитических весах, растворяли в небольшом количестве дистиллированной воды с добавлением NaOH (5 мол. % от массы ПВТ ).

1 Синтезы выполнены в ИрИХ СО РАН Даниловцевой E.H.

Сополимер 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола с малеиновой кислотой1 В качестве мономеров при синтезе сополимеров использовали ВТГИ (Т.кип. 85°С/3 мм рт ст., nD20 - 1,5562), полученный реакцией кетоксимов с ацетиленом [162] и диэтилмалеинат (ДЭМК) (Т.кип. 120 °С/25

20 мм рт ст., nD - 1,4402). Сополимеризацию проводили в вакуумированных ампулах под действием ДАК в массе при 60 °С. Полученный полимер растворяли в серном эфире и высаживали в гексан, промывали осадителем и сушили в вакууме до постоянного веса. Состав сополимеров определяли по данным элементного анализа на азот. Константы сополимеризации в системе ВТГИ-ДЭМК составляют п = 0.24, г2 = 0.48 [145].

Сополимеры ВТГИ-МК получали гидролизом сополимеров ВТГИ-ДЭМК при кипячении в среде этанола в течение 30 минут с добавлением 2-х кратного избытка NaOH. Выпавший осадок натриевой соли сополимера ВТГИ-МК растворяли в воде, очищали от избытка NaOH диализом через целлофановую мембрану. Твердый продукт получали путем лиофильной сушки.

Сополимер акриловой кислоты с 1-винилимидазолом2 Сополимеризацию акриловой кислоты с 1-винилимидазолом проводили в условиях радикального инициирования ДАК (0,5 % от массы мономеров) в кипящем ацетоне (ТК1Ш = 56°С) в течение 10 часов при постоянном перемешивании. Полученные сополимеры очищали от непрореагировших мономеров многократным промыванием ацетоном, эфиром и затем сушили в вакууме, до постоянного веса.

Результаты сополимеризации АК-ВИМ представлены в табл.7.

1 Синтез выполнен в ИрИХ СО РАН Даниловцевой E.H.

2 Синтез выполнен в ИрИХ СО РАН Луненок О.В.

1. Dieter W., Gunter S. Metal complexes, macromolecular // Polymer materials encyclopedia/ed. J.P.Salamone. CRC Press.- 1996. - P. 4107-4122.

2. Beauvais R.A., Alexandratos S.D. Polymer-supported reagents for the selective complexation of metal ions: an overview // Reactive & Functional Polymers.- 1998,- V. 36, Iss 2,- P. 113-123

3. Yamauchi J., Yano S. Magnetic species present in styrene / methacrylic acid copolymers neutralized with Cu(II) // Makromol. Chem.- 1988,- V. 189,-P.939-950.

4. Yamauchi J., Yano S., Hirasawa E. Spectroscopic evidence for an amine coordination to the Cu ions in ethylene / methacrylic acid copolymers neutralized with Cu(II) // Makromol. Chem. Rapid. Comrnun.- 1989,- У. 10,- P. 109-112.

5. Evidence for ionic clusters in butadiene-methacrylic acid copolymers neutralized with various salts / M. Pineri, C. Meyer, A.M. Levelut, M. Lambert // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed.- 1974,- V. 12, № 12,-P. 115-130.

6. Koide M., Tsuchida E., Kurimura Y. Structure of Cu/Poly(L-glutamic acid) complex // Makromol. Chem.- 1981,- V. 182,-P.367-372.

7. Исследование структуры тройного полимер-металлического комплекса полиакриловая кислота полиэтиленимин - медь (II) / Н.М. Кабанов, А.И. Кокорин, В.Б. Рогачева, А.Б. Зезин // Высокомол. Соед,- 1979,-А.-Т.21, № 1.-С. 209-217.

8. Воеводский В.В. Физика и химия элементарных химических процессов,-М.: Наука, 1969,-414с.

9. Пшежецкий С.Я., Котов А.Г., Милинчук В.К., Рогинский В.А., Тупиков В.И. ЭПР свободных радикалов радиоционной химии,- М.: Химия, 1972,- 480 с.

10. Милинчук В.К., Клиншпонт С .Я., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы.-М.: Химия, 1980.

11. Радиационная химия углеводородов / Под ред. Фельдиака Д.М.: Энергоатомиздат, 1985.

12. Рот Г-.К., Келлер Ф., Шнайдер X. Радиоспектроскопия полимеров.-М.: Мир, 1987.- 380 с.

13. Помогайло А.Д. Полимерные металлокомплексные катализаторы // М.: Наука, 1988.- 303 с.

14. Карраер Ч., Шитс Дж., Питтмен Ч. Металлоорганические полимеры //Пер. с англ. М.: Мир, 1981,- 352 с.

15. Реакции на полимерных подложках в органическом синтезе /Под. ред. П. Ходжа, Д. Шеррингтона. Пер. с англ. М.: Мир, 1983,- 608 с.

16. Помогайло А.Д. Катализ иммобилизованными комплексами // М.: Наука, 1991.-448 с.

17. Бектуров Е.А., Бимендина J1.A., Кудайбергенов С. Полимерные комплексы и катализаторы // Алма-Ата: Наука, 1982,- 192 с.

18. Tsuchida Е., Nishide Н. Polymer-Metal Complexes and Their Catalytic Activity // Advances in Polymer Science.- 1977,- V. 24,- P. 2-87.

19. McLaren J.V., Watts J.D., Gilbert A. A study of the interaction of Ni(II) and Cu(II) with poly(acrylic acid) // J. Polym. Sci. P. C.- 1967,- № 16,- P. 19031915.

20. Geckeler K.E. Metal Complexation Polymers /in Polymer materials encyclopedia/ed // J.P.Salamone. CRC Press.- 1996,-P. 4101-4106.

21. Wohrle D., Schnurpfeil G. Metal complexes, macromolecular /in Polymer materials encyclopedia/ed // J.P.Salamone. CRC Press.- 1996,- P. 4107-4122.

22. Kurimura Y., Kaneko M. Metal-polymer complexes /in Polymer materials encyclopedia/ed // J.P.Salamone. CRC Press.- 1996,- P. 4149-4155.

23. Marinsky J A., Reddy M.M. Proton and metal ion binding to natural organic polyelectrolytes. I. Studies with synthetic model compounds // Ogr. Geochem.- 1984,- V. 7, № 3/4,- P. 207-214.

24. Complexation of polyallylamine with transition metal ions in aqueous solution / E.A. Bekturov, S.E. Kudaibergenov, G.M. Zhaimina et. al. // Makromol. Chem., Rapid Commun.- 1986,- V. 7,- P. 339-343.

25. Physico-chemical properties of the copper(II)-poly-4-vinylpyridine complexes / Y.E. Kirsh, U.Y. Kovner, A.I. Kokorin et. al // Eur. Polym. J.- 1974,-V. 10,- P. 671-678.

26. EPR studies of copper(II) complexes with poly-2-methyl-5-vinylpyridine and poly-2-vinylpyridine / A.I. Kokorin, K.I. Zamaraev, U.Y. Kovner et. al // Eur. Polym. J.- 1975,- V. 11,- P. 719-722.

27. Влияние pH на комплексообразование Cu2+ с поли-4-винилпиридином / Ю.И. Скурлатов, А.И. Кокорин, С.О. Травин и др. //

28. Высокомол. соед,- 1982,- Т. 24, №9.-С. 1874-1878.2+ 2+

29. Взаимодействие Си и Мп с полиакриловой кислотой в метаноле / М.Л. Бренерман, В.П. Барабанов, А.Е. Усачев, В.В. Годьдман // Высокомол. соед,- 1988,- А,- Т. 30, № 8,- С. 1582-1586.

30. Конформационные изменения макромолекул поли-4-винилпиридина при взаимодействии с ионами меди / Л.В. Голина, В.А. Носкин, М.А. Иванова и др. // Высокомол. соед,- 1985,- А.-Т. 27, № 9,- С. 1823-1828.

31. ЗКПолинский А.С., Пшежецкий B.C., Кабанов В.А. Особенности связывания ионов металла с полимерными лигандами. Система Cu(II) -поли-4-винилпиридин//ДАН СССР,- 1981,- Т. 256, № 1.-С. 129-131.

32. Полинский А.С., Пшежецкий B.C., Кабанов В. А. Особенности связывания ионов металла полимерными лигандами // Высокомол. соед. -1983,-А.-Т. 25, № 1. -С. 72-79.

33. Mandel M., Leyte J.С. Interaction of Poly(methacrylic Acid) and Bivalent Counterions // J. Polym. Sci.: P. A.- 1964,- V. 2,- P. 2883-2899.

34. Vasconcelos M.T.S.D.; Gomes C.A.R. Complexation properties of natural and synthetic polymers of environmental and biological interest in presence of copper(II) at neutral pH // European Polymer Journal.- 1997,- V. 33. Iss 5,- P. 631639.

35. Metal complexatton of negatively charged polymers: evaluation of the electrostatic effect on the complexation equilibria / T. Miyajima, K. Yoshida, Y. Kanegae et. al.// Reactive Polymers.- 1991,- V. 15,- P. 55-62.

36. Yamaoka K., Nasujima T. Spectroscopic and Equilibrium Dialysis, studies of the poly(acrylicacid) Cu(II) complex in the pH range 3.5-7. // Bull. Chem. Soc. Japan.- 1979,- V. 52, № 6,- P. 1819-27.

37. Furukawa J., Kobayashi E., Doi T. Alternating polyampholytes prepared by hydrolysis of copolymer of maleic anhydride and N-vmylsuccinimide // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed.- 1979,- V. 17, №.l.- P. 255-266.

38. Koide M., Tsuchida E. Complexation reaction of poly(L-glutamic acid) with Cu ions and the effect of helix-coil transition of the polymer chain // Makromol. Chem.- 1981,-Bd. 182,- S. 359-365.

39. Шевченко JI.И., Луговая З.А., Толмачев В.Н. Изучение комплексообразуюгцих свойств карбоксиметилового эфира декстрана с ионамипереходных металлов в растворе // Высокомол. соед. 1985,- А,- Т. 27, № 9,- С. 1993-1997.

40. Термодинамическая оценка комплексообразования меди (II) с полиэтиленаминометилфосфоновыми кислотами / В.М. Перелыгин, Л. П. Ряскова, А.Н. Амелин, Ю.С. Перегудов // Журн. физ. химии.-1995.-Т.69, № 6,-С. 1092-1096.

41. Комплексообразование полиамфолитов на основе винилимидазолов с ионами переходных металлов / А.И. Скушникова, Л.И. Святкина, Е.С Домнина и др. //Высокомол. соед. 1995.-Б,- Т. 37, №2.-С. 310-313.

42. Ракитин Ю.В., Ларин Г.М., Минин В.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений,- М.: Наука, 1993,- 339 с.

43. ЭПР-исследования медных комплексов сополимеров N-(2-гидроксипропил) метакриламида и метакриловой кислоты и их аминокислотных производных / Р.К. Разиков, В.А. Ли, М.М. Турганов, А.И. Кокорин // Высокомол. соед. -1993.-А,- Т. 35, № 4.-С. 399-402.

44. Noji S., Yamaoka К. Electron spin resonance study of poly(alfa-L-glutamic acid)- and poly(acrylic acid)-copper(II) complexes in the frozen state with emphasis on the complex species. // Macromolecules.-1979.-V. 12, № 6.-P. 11101117.

45. Яблоков Ю.В., Воронкова В.К., Мосина Л.В. Парамагнитный резонанс обменных кластеров,- М.: Наука, 1988,- 181с.

46. Особенности комплексообразования Си2+ с сополимером стирола и малеинового ангидрида по данным ЭПР / Р.Ш. Сафин, О.Э. Чиркунова, В.И. Гаврилов, Ю.Г. Галяметдинов // Высокомол. соед. 1998,- А,- Т. 40, № 10,- С. 1564-1568.

47. Глебов А.Н., Васильев П.А., Поселягин С.В. Исследование полимерных металлокомплексов полиакриловой и полиметакриловой кислот с титаном и медью //Высокомол. соед. 1980,- Б,- Т. 22,- № 11,- С. 805-808.

48. Бектуров Е.А., Бакауова З.Х. Синтетические водорастворимые полимеры в растворе. //Алма-Ата: Наука, 1981,- 216 с.

49. Umezawa К., Yamabe Т. ESR Investigation of Copper Ions on Several Kinds of Cation Exchange Resins // Bull. Soc. Chim. Japan.- 1972,- V. 45,- P.56-60.

50. О природе каталитической активности медьсодержащих ионитов КБ-4 в окислении сульфида натрия молекулярным кислородом в водном растворе / Ти Ши Фунг, А.Н. Астанина, Т.С. Быстров и др. // Журн. физ. химии,- 1984 -Т.58, Вып.7,- С. 1818-1822.

51. О роли биядерных комплексов меди в процессе окисления сульфида натрия / А.Н. Астанина, Г.Л. Смирнова, JI.H. Скворцова и др. // Журн. физ. химии,- 1988,- Т. 62, Вып.7,- С. 1786-1790.

52. Вишневская Г.П., Молочников JI.C., Сафин Р.Ш. ЭПР ионитов,- М.: Наука, 1992.- 166 с.

53. Изучение влияния степени гидратации на состояние ионов меди в карбоксильных смолах методом Э. П. Р. / Г. П. Вишневская, Р. Ш. Сафин, Б. М. Козырев и др, // ДАН СССР,- 1974.-Т.219, №2,- С.371-374.

54. Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш. Изучение влияния рН равновесного раствора на состояние ионов меди в карбоксильных катионах методом ЭПР // Высокомол. соед. 1979,-Б,- Т. 21, №10,- С. 767-771.

55. Каталитическая активность медь (II) содержащего волокна КН-1 в процессе окисления сульфида натрия / А.Н. Астанина, Фом Мань Тай, В.И. Волков и др. // Журн. физ. химии,- 1989,- Т. 63, № 3,- С. 615-620.

56. Кокорин А.И., Жиленко М.П., Руденко А.П. Строение и свойства координационных соединений меди (II) с карбоксилсодержащим полимерным волокном//Журн. физ. химии,- 1995,- Т.69, № 10,-С. 1796-1802.

57. Жиленко Л.П., Руденко А.П. Влияние условий сорбции ионов Си(П) карбоксилатным полимерным волокном ВИОН КН-1 на содержание меди и свойства образующихся комплексов // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Хим.- 1995,Т. 36, №3,-С. 271-278.

58. Исследование иммобилизованных катализаторов XIX. Изучение особенностей распределения меди на полимерных носителях / А.Т. Никитаев,

59. A.Д. Помогайло, Н.Д. Голубева, И.Н. Ивлева // Кинетика и катализ.-1986,-Т.27, Вып.З,- С.709-713.

60. Шилов А.Е. Многоэлектронные окислительно-восстановительные процессы в химическом и биологическом катализе. Проблемы химической кинетики,- М.: Наука,- 1979. С. 180-184.

61. Изучение методом ЭПР строения комплексов Си(П) с производными поли-4-винилпиридина / А.И. Кокорин, И.А. Венгерова, Ю.Э. Кирш, К.И. Замараев // ДАН СССР,- 1972,- Т. 202, № 3,- С. 597-600.

62. Комплексы меди (II) с анионитом АН-251 и их каталитическая активность в реакции окисления н.бутилмеркаптана / А.И. Кокорин, А Н. Астанина, В.Д. Копылова и др. // Изв. АН СССР Сер. Хим.- 1989,- № 7,- С. 1491-1495.

63. Структура и каталитические свойства ионитных винилпиридиновых комплексов меди в жидкофазном окислении кумола / В.В. Беренцвейг, О.Е. Доценко, А.И. Кокорин и др. // Изв. АН СССР Сер. Хим.- 1982,- № 10,- С. 2211-2215.

64. Изучение строения и каталитических свойств комплексов меди, закрепленных на полиаминных анионитах / А.И. Кокорин, В.В. Беренцвейг,

65. B.Д. Копылова, Е.Л. Фрумкина // Кинетика и катализ,- 1983,- Т. 24, № 1,1. C.181-187.

66. Молочников Л.С., Радионов Б.К., Ковалева Е.Г. Комплексообразование ионов меди (II) с сетчатыми алифатическими аминами // Журн. физ. химии,- 1995,- Т.69, № 5,- С.855-862.

67. Sato M., Kondo К., Takemoto К. ESR Studies on the Dimer Formation Between Copper Ions in the Poly(Vmylimidazole) • Copper(ll) Complex // Polymer Bulletin.- 1980,- V. 2,- P. 305-308.

68. Строение комплексов поли-1-винил-1,2,4-триазола и поли-N-винилимидазола с ионами Cu(II) / А.И. Кокорин, А.С. Полинский, B.C. Пшежецкий и др. // Высокомол. соед. 1985,- А,- Т. 27, № 9,- С. 1834-1839.

69. Sato М., Kondo К., Takemoto К. Functional Monomers and Polymers. LX. Effects of Counterions on the Structure of Cu(II)-Polyvinylimidazole and Cu(ll)-lmidazole Complexes in Aqueous Solution // J. Macromol. Sci.-Chem.-1980,- А,- V. 14, № 3,- P. 339-348.

70. Spectroscopic study of the interaction of the poly(alfa-N-methacryloyl-L-lysine) with copper(II) / A. Castellano, A. Lekchiri, J. Morcellet, M. Morcellet // J. Polym. Sci., Polym. Chem.- 1987,- V. 25, №5,- P. 1419-1432.

71. Молочников JI.С., Радионов Б.К. Комплексообразование ионов меди (II) с мономерными оксиаминами, эпокси- и этиленаминовыми олигомерами // Журн. физ. химии,- 1995,- Т.69, № 5,- С.849-854.

72. Исследование структуры тройного полимер-металлического комплекса полиакриловая кислота-Си(Н)-поли-4-винилпиридин / Н.М. Кабанов, Н.А. Кожевникова, А.И. Кокорин и др. // Высокомол. соед,- 1979,- Т. 21, №8,- С1891-1896.

73. Rao B.S., Ramakrishna М. Muety Electron spin resonanse study of y-lrradiated poly(acrylic acid) // J. Polym. Sci.-Part B: Polym. Phys.- 1989,- V.27.-P.1187-1194.

74. Квачадзе Н.Г., Томашевский Э.Н. Спектры двойного электронно-ядерного резонанса макрорадикалов в облученном поликапроамиде // Высокомол. соед. 1994,- Б,- Т.36, №9,- С.1559-1562.

75. Образование и гибель метальных радикалов в силоксановых блок-сополимерах при облучении / О.Ю. Панов, JI.H. Панкратова, В.И. Фельдман и др. // Высокомол. соед. 1995,- А,- Т.37, №4,- С.600-604.

76. Томашевский Э.Н., Квачадзе Н.Г. Изучение макрорадикалов в облученном полиэтилене методом двойного электронно-ядерного резонанса // Высокомол. соед,- 1995,- Б,- Т.37, №10,- С.1788-1792.

77. Leitner N.K.V., Dore М. Hydroxyl radical induced decomposition of aliphatic acid in oxygenated and deoxygenated aqueous solutions // J. Photochemistry and Photobiology.A Chem.-1996.- V.99, Iss.2-3.- P.137-143.

78. Tatar L., H. Kartan Y. Computer-simulation analysis of the ESR spectra of mechanoradicals m PMMA // J. Polym. Sei.: Part B: Polym.Phys- 1997,- V.35.-P.2195-2200.

79. Смирнов JI.П., Деюн E.B. Особенности эволюции параметров молекулярно-массового распределения полимеров при уРаДиолизе Н Высокомол. соед. 1999,- А,- Т.41, №5,- С.782-788.

80. Zlatkevich L.Y., Crabb N.T. Radiothermoluminescence study of low-temperature transitions in polyethylene // J. Polym. Sei.: Polym. Phys. Ed.- 1981,-V. 19, № 8,- P.1177-1186.

81. Wünsche P. Generation of free radicals by increasing the temperature after y-irradiation of polyethylene // J. Macromol. Sei.- 1984,- V.23, № 1,- P.65-84.

82. Jons R.A. A note on H-atom transfer and alkyl radical migration polyethylene crystallites: MNDO saddle-point energies in a model n-heptane crystal // Rad. Phys. Chem.- 1998,- V.53.- P.19-23.

83. Поликарпов А.П., Осипенко И.Ф. Свойства радиационно-сшитого и радиационно-привитого полиэтиленов // Журнал прикладной химии,- 1991,-Т.64, №7,- С. 1545-1549.

84. Поликарпов А.П., Валендо А.Я. Влияние молекулярной массы и у-облучения на термомеханические свойства сверхвысокомолекулярного полиэтилена//Журнал прикладной химии,- 1998,- Вып. 11,- С. 1875-1878.

85. Klein P.G., Gonzalez-Orozco J.A., Ward I.M. Effect of draw ratio on the structure and properties of electron beam crosslinked polyethylene // Polymer.-1994,- V.35, №10,- P.2044-2048.

86. On the assignment of the room temperature ESR spectrum of gamma irradiated poly(Ethylene glycol dimethacrylate) / L. Brown, T.G. CarswellPomerantz, D.J.T. Hill, P.J. Pomery // Radiat. Phys. Chem.- 1996,- V.48.-Iss 5,- P.627-630

87. Селихова В.И., Тихомиров B.C., Чвалун С.Н. Влияние надмолекулярной структуры облученного полиэтилена на процессы его плавления и кристаллизации в растворителе // Высокомолек. соед. 1999,- А,-Т. 41, № 3,- С.442-450.

88. Feldman V.I. Selective localization of primary radiation-chemical events in solid aliphatic hydrocarbons and related polymers as evidenced by ESR // Appl. Radiat. Isotopes.- 1996,-V. 47,-Iss 11-12,-P.1497-1501.

89. Free radicals trapped in polyethylene matrix 1.Location of the alkyl radicals in irradiated polyethylene / S. Shimada, M. Maeda, Y. Hori, H. Kashiwabara//Polymer.- 1977,- V. 18, № 1,- P. 19-24.

90. Toriyama K., Nunome K., Iwasaki M. Linear alkane radical cations prepared in synthetic zeolites by irradiation at 4K: ESR Evidence for ion molecule reaction tj form 1-alkyl radicals // J. Am. Chem. Soc.- 1997,- V. 109,- Iss. 15,- P. 4496-4500.

91. Zagorski Z.P., Rafalski A. Diffuse reflectance spectrophotometry in polypropylene radiolysis study // Radiat. Phys. Chem.- 1996,- V. 48,- Iss 5,- P.595-600.

92. Pace M.D. EPR of C-60 thermal/photochemical reactions with polystyrene and polymethyl methacrylate // Applied Magnetic Resonance.- 1996,- V. 11,- Iss 2,-P. 253-261.

93. Hydroxyl-radical-induced reactions of poly(acrylic acid); A pulse radiolysis, EPR and product study .1. Deoxygenated aqueous solutions / P. Ulanski, E. Bothe, K. Hildenbrand et. al. // J. Chem. Soc.- Perkin Transactions 2,- 1996,- Iss 1,- P.13-22.

94. Radiolysis of the poly(acrylic acid) model 2,4-dimethylglutaric acid: A pulse radiolysis and product study / P. Ulanski, E. Bothe, J.M. Rosiak, C. vonSonntag/ J. Chem. Soc.-Perkin Transactions 2,- 1996,- Iss 1.-P.5-12.

95. Clay M.R., Charlesby A. ESR spectra of irradiated polyacrylic acid // Europ. Polym. J.- 1975,-V. 11, №2,- P. 187-193.

96. Contineanu M. Thermal decay kinetics of the radicals generated during the radiolysis of polyacrylamide (PAA) hydrolized to different extents // Revue Roumaine de Chimie.- 1996,- V. 41, Iss 9-10,- P.703-711.

97. Клиншпонт Э.Р., Панкратова JI.H. Влияние добавок акцепторной природы на образование макрорадикалов при радиолизе полиорганосилоксанов // Высокомол. соед. 1988,- Б,- Т. 30, № 2,- С. 105-108.

98. Взаимосвязь радиационной чувствительности полимерных композиций на основе блок-сополимеров с объемной долей межфазного слоя / Н.М. Больбит, Ю.Н. Корнеев, A.JI. Изюмников, Э.Р. Клиншпонт // Высокомол. соед. 1989,-А,-Т. 31, № 1,- С.147-153.

99. Больбит Н.М., Корнеев Ю.Н. Радиационно-химическое сшивание в блок-сополимерах с варьируемым межфазным слоем // Высокомол. соед. -1990,- А,- Т. 32, № 4,- С. 799-804.

100. Зезин А.А., Фельдман В.И., Сухов Ф.Ф. Механизм образования нейтральных радикалов и роль ионных процессов при радиолизе полистирола // Высокомол. соед. 1994,- А,- Т. 36, № 6,- С. 925-930.

101. Зезин A.A., Фельдман В.И., Сухов Ф.Ф. Межфазная миграция электронов при облучении микрогетерогенных бутадиен-стирольных блок-сополимеров //Высокомол. соед. 1995,-А,- Т. 37, № 1.- С.88-93.

102. Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии,- Новосибирск: Изд-во Сиб. Отделения АН СССР, 1962.

103. Субмиллиметровая спектроскопия ЭПР свободных радикалов / О Я. Гринберг, A.A. Дубинский, В.Ф. Шувалов и др. // ДАН СССР.-1976,- Т.230, № 4,- С.884-887.

104. Ю7.Аллаяров С.Р., Мельников В.П., Михайлов А.Н. О структурной особенности "концевого" перфторалкильного радикала // V Всеросс. Конф. "Физика и химия элементарных химических процессов": Сб. докл,-Черноголовка, 1997,- Т. 2,- С.32-34.

105. Oleg N.T., Sakae О., Yoshito I. Surface crosslinking of Polyethylene by electron beam Irradiation in air // Polymer.- 1998,- V. 39, № 24,- P. 6115-6120.

106. Tsuji K. ESR study on radical conversions in irradiated low-density Polyethylene // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed.- 1973,- V. 11, № 2,- P.467-484.

107. Механизмы зарождения субмикротрещин в полимерах под нагрузкой / С.Н. Журков, В.А. Закревский, В.Е. Корсуков, B.C. Куксенко // Физика твердого тела,- 1971,- Т. 13, № 7,- С. 2004-2013.

108. Sakaguchi М., Sohma J. ESR evidence for main-chain scission produced by mechanical fracture of polymers at low temperature // J. Polym. Phys. Ed.- 1975,-V. 13, №6,-P. 1233-1245.

109. Becht J, Fisher H. Dehnungsinduzierte Gefügeänderungen in hochorientierten teilkristallinen Polymeren, nachgewiesen durch ESR-Untersuchungen // Angew. Makromol. Chem.- 1976,- V. 18.-P.81-91.

110. Kausch H.H., Becht J. Elektronenspinresonanz, eine molekulare Sonde bei der mechanischen Beanspruchung von Thermoplasten // Kolloid-Z und Z. Polym.- 1972,-V. 250, № 11-12 -P. 1048-1065.

111. Wuensche Р., Limburg J., Roth Н.-К. A new treatment for the interpretation of radical decay in y-irradiated polyethylene // J. Macromol. Sci.1983,-V. 22, №2,-P. 169-183.7 \

112. Fujimura Т., Tamura N. Electron spin resonance study on the structure of radical pairs in irradiated oriented polyethylene // J. Phys. Chem.- 1975,- V. 79, № 17,- P.1859-1863.

113. Mebel A.M., Morokuma K., Lin M.C. Modification of the GAUSSIAN-2 theoretical model: the use of coupled-cluster energies, density-functional geometies, and frequencies // J. Chem. Phys.- 1995,- V. 103, № 17,- P. 7414-7421.

114. Доуль M. Механизмы гибели свободных радикалов в облученном полиэтилене. В кн. Свободнорадикальные состояния в химии,- Новосибирск.: Наука, 1972,- 197 с.

115. Фельдман В.И., Сухов Ф.Ф., Словохотова Н.А. Селективность радиационно-химических процессов в низкомолекулярных и полимерных углеводородах // Высокомол. соед. 1994,- Б,- Т. 36, № 3. с. 519-543.

116. Pairwise trapping of radicals in single crystals of n-decane irradiated at 1,5 and 4,2K / M. Iwasala, K. Toriyama, H. Muto, K. Nunome // J. Chem. Phys.-1976.-V. 65, №2,-P. 596-606.

117. Fujimura Т., Tamura N. ESR spectra of radical pairs in irradiated oriented polyethylene // J, Polym. Sci.: Polym.- 1972,- V. 10, № 6.-P. 469-471.

118. Kinetics of two simultaneous secondorder reactions occurring indifferent zones / M. Dole, C. S. Hsu, V.M. Patel, G.N. Patel // J. Phys. Chem.- 1975,- V. 79, №23,-P. 2473-2479.

119. Shimada S., Hori Y-., Kaslnwabara H. Hindered oscillation and e.s.r. spectra of alkyl free radicals trapped in irradiated polyethylene crystals // Polymer.-1978,-V. 19, №7,-P. 763-769.

120. Kashiwabara H. A comment on the interchain process of the radical migration in solid polymer // Radiat. Phys. Chem.- 1986,- V. 27,- Iss. 5,- P.361-362.

121. Лебедев Я С. Кинетика химических реакций с широкой дисперсией реакционной способности // Кинетика и катализ,- 1978,- Т. 19, № 6,- С. 13671376.

122. Лебедев Я С. Физическая химия. Современные проблемы,- М.: Химия, 1985.- 328 с.

123. Бектуров Е.А., Бимендина Л.А., Кудайбергенов С. Полимерные комплексы и катализаторы . Алма-Ата: Наука, 1982,- 192 с.

124. Комплексообразование поликарбоновых кислот с поли-N-винилпирролидоном различных молекулярных масс / А.А. Литманович, Т.А. Сусь, Т.М. и др. // Высокомол. соед. 1980. - В.-Т. 22, № 3. - с. 236 - 238.

125. Жидомиров Г.М., Лебедев Я.С., Добряков С.Н., Штейншейдер Н.Я., Чирков А.К., Губанов В.А. Интерпретация сложных спектров ЭГГР,- М.: Наука, 1975,- 215 с.

126. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп,- М.: Наука, 1972,672 с.

127. Annenkov V.V., Kruglova V.A. Polyvinyltetrazoles /In Polymer Materials Encyclopedia; Salamone, J.P. Ed.; CRC Press: Boca Raton.- 1996,- P. 7163-7171.

128. Livshits R.M., Danelyan G.G., Pimenov Yu.T. U.S.S.R. Patent 564,307 and 564,308, July 5, 1977.

129. Annenkov V.V., Kruglova V.A. Poly-5-vinyltetrazoles: a new type of polyacid // J. Polym. Sci.:P.A: Polym.Chem.- 1993,- V. 31,- P. 1903-1906.

130. Dobos D. Electrochemical Data. A Handbook for Electrochemists in Industry and Universities; Akademiai Klado: Budapest, 1978.

131. Мазяр Н.Л. Взаимодействие поли-Ы-винилазолов с синтетическими полимерами и биологическими объектами. .// Дис. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. Иркутск. - ИГУ. - 1999.

132. Conformational behavior of (N-vinylimidazole). Potentiometric titration, viscosity and proton nuclear magnetic resonance studies / P.M. Hennchs, L.R. Whitlock, A.R. Sochor, J.S. Tan // Macromolecules.- 1980,- V. 13,- № 6,- P. 1375-1381.

133. Кинетика сополимеризации 1-винилбензилимидазола с акриловой кислотой / А.И. Скушникова, А.Л. Павлова, Е.С. Домнина и др. // Высокомол. соед. 1992,- А,- Т. 34,- № 7,- С. 38-45.

134. Leyte J.С. The Cu(Il) poly(methacrylic acid) complex // Kolloid-Z. und Z. Polymere.- 1966,- V. 212, № 2,- P. 168-169,

135. Dissociation behavior of an alternating copolymer of isobutylene and tnaleic acid by potentionmetric titration and intrinsic viscosity / T. Kitano, S. Kawaguchi, N. Anazawa, A. Minakata // Macromolecules.- 1987,- V. 20, № 10.- P. 2498-2506.

136. Даниловцева E.H., Анненков В.В., Михалева А.И. Синтез и свойства сополимеров 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола с малеиновой кислотой // Высокомол. соед. 1998,- Б,- Т 40, № 2,- С. 366-368.

137. Лебедев B.C., Гавурина Р.К. Потенциометрическое титрование сополимеров малеиновой и фумаровой кислот с 2-метил-5-винилпиридином // Высокомол. соед,- 1964,- Т. 6, № 8,- С. 1353-1358.

138. Эткинс П., Саймоне М. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов. М.: Мир, 1970,- 310 с.

139. Ingram D.J.E., Symons M.C.R., Townsend M.G. // Trans. Farady Soc,-1958,- V. 54, №3,-P. 409.

140. Керрингтон A., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии,- М.: Мир, 1970,- 447 с.

141. Выбранные эффекты в разнолигандных трикоординационных фосфиновых комплексах никеля (I) / В.В. Сараев, П.Б. Крайкивский, П.Г. Лазаров и др. // Коорд. химия'- 1996,- Т. 22, № 9,- С. 648-654.

142. Каталитические свойства Со(Н) и Си(Н)-содержащих полимеров в жидкофазном окислении этилбензола / Ш.А. Каюмова, У.М. Азизов, С.Ш. Рашидова и др.// Кинетика и катализ,- 1984.-Т. 25, № 4,- С.1356-1360.

143. Синтез и исследование комплексообразующих полимерных сорбентов на основе полиэтиленполиаминов / А.А. Эфендиев, Ю.М. Султанов, Б.К. Аббасова и др.// Высокомол. соед. 1985,- Б,- Т. 27,- С. 264-265.

144. Корнилова H.H., Арико H. Активность кобальтового катализатора на основе полиэтиленполиаминов в реакции жидкофазного окисления углеводородов // Весщ АН БССР. Сер. хш. навук,- 1989,- № 5,- С. 108-110.

145. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции углеводородов,- М.: Наука, 1995,- 399 с.

146. Нонхибел Д., Уолтон Дис. Химия свободных радикалов,- М.: Мир. 1977.- 606 с.

147. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы,- М.: Химия, 1973.- 403 с.

148. Гордон А-., Форд Р. Спутник химика.- М.: Мир, 1976,- 542 с.

149. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза,- М.: Мир, 1970,-T. 1.-С. 113.

150. Nöda I., Tsuge Т., Nag asawa M. The intrinsic viscosity of polyelectrolytes // J. Phys. Chem.- 1970,- V. 74, № 4. p. 710-719.

151. Энциклопедия полимеров /Под ред. В.А.Каргин и др. М.: Советская Энциклопедия, 1972. - Т. 2. С. 186.

152. Полимеризация ^винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола и сополимеризация его с N-винилпирролидоном / Б.А. Трофимов, Т.Г. Минакова, Л.В. Морозова и др. // Высокомол. соед. 1980,- Б,- Т. 22, № 11. С. 803-804.

153. Пат. 347446 USA. Способ получения ацетилацетонатов / Mallens T.S., WoodL.L.